PROCESOS DE IMPACTOS SOBRE LOS MATERIALES: LA CORROSIÓN

Lección 2: Principios electroquímicos de la corrosión: Introducción:

definición e importancia tecnológica de la corrosión. Tipos de corrosión.

Modelos electroquímicos de corrosión. Termodinámica de la corrosión:

Diagramas de Pourbaix. Cinética de la corrosión: Diagramas de Evans-

Tafel.
Principios electroquímicos de la corrosión:
Introducción: definición e importancia tecnológica de
la corrosión

‹ la corrosión es la causa general de la alteración y destrucción

la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el
hombre.
‹ Acción química, electromecánica, mecanoquímica, o biológica,
lenta o acelerada de la naturaleza o el medio ambiente, que
degrada y destruye los materiales. Este fenómeno, al que se da
el nombre de corrosión se manifiesta más evidentemente en
cuerpos sólidos como son los metales, las cerámicas, los
polímeros artificiales, los agregados y los minerales fibrosos
origen natural.
‹ Corrosión: la destrucción o deterioro
de un material metálico a causa de
su reacción con el medio ambiente
‹ La energía que fue precisa para
obtener el metal reducido desde su
mena es ahora liberada en el proceso
de corrosión.
 CORROSIÓN EN LA VIDA DIARIA

1. Tuberías de agua
2. Lavadora
3. Automóvil

4. Construcciones de Hormigón
5. Envases metálicos para conservas

6. Corrosión en Hormigón
 Chemical,
Highway Petrochemical
Bridges Gas & Pharmaceutica
Pharmaceutic
Liquid Waterwa Motor Tele-
Transmissio ys Airport
Vehicles communicati
n & Ports s on
Pipelines Petroleum
Ships Refining
Pulp &
Drinking Paper
Water
Hazardous & Sewer Electrical
Materials Railroad Cars
Systems Utilities
Transport
Hazmat
Storage
Home
Oil & Gas Applianc
Exploration & es Gas
Production Aircraft Railroads Electroni Distribution
cs

Food Nuclear
Agricultural Processin Mining Defens Waste Storage
 Methods and Services
– Protective Coatings $108.6 billion
– Corrosion Resistant Alloys $7.7 billion
– Corrosion Inhibitors $1.1 billion
– Engineering Plastics/Polymers $1.8 billion
– Cathodic and Anodic Protection $1.0 billion
– Corrosion Control Services $1.2 billion
– Research and Development -
– Education and Training -
‹ TOTAL: $121.41 billion

Corrosion Cost and Preventive Strategies in the United States, Report by CC Technologies Laboratories, Inc. to
Highway Bridges $8.3
Gas and Liquid Transm. Pipelines $7.0
Waterways and Ports $0.3

Summary of Costs per Sector

Hazardous Materials Storage
Airports $-
$7.0

Railroads $-
Gas Distribution $5.0
Drinking Water and Sewer Systems $36.0
Electrical Utilities $6.9
Telecommunication $-
Motor Vehicles $23.4
Ships $2.7
Aircraft $2.2
1.00
Railroad Cars $0.5
Hazardous Materials Transport $0.9
Oil and Gas Expl.and Production $1.4
Mining $0.1
Petroleum Refining $3.7
Chem., Petrochem., Pharm. $1.7
Pulp and Paper $6.0
Agricultural $1.1
Food Processing $2.1
Electronics $-
Home Appliances $1.5
Defense $20.0
Nuclear Waste Storage $0.1

$- $10 $20 $30 $40

Cost Of Corrosion Per Analyzed Economic Sector, ($ x billion)
Aspectos Económicos:
a) Reposición del equipo corroído.
b) Coeficiente de seguridad y sobre diseño para soportar la
corrosión.
c) Mantenimiento preventivo como la aplicación de
recubrimientos.
d) Paros de producción debidos a fallas por corrosión.
e) Contaminación de productos.
f) Pérdida de eficiencia ya que los coeficientes de seguridad,
sobre diseño de equipo y productos de corrosión por ejemplo,
decrecen la velocidad de transmisión de calor en cambiadores
de calor.
g) Pérdida de productos valiosos.
h) Daño de equipo adyacente los productos corroidos de
corrosión.
Aspectos humanos y sociales:
a) La seguridad, ya que fallas violentas pueden producir
incendios, explosiones y liberación de productos tóxicos.
b) Condiciones insalubres por ejemplo, contaminaciones
debido a productos del equipo corroído o bien un producto de
la corrosión misma.
c) Agotamiento de los recursos naturales, tanto en metales
como en combustibles usados para su manufacturera.
d) Apariencia, ya que los materiales corroídos generalmente
son desagradables a la vista
 Importancia de la Corrosión
– Factores Económicos:
‹ Directos. roturas y sustitución de materiales
completo . las medidas de protección
‹ Indirectos. Mientras que las pérdidas, entre otras,
por la falta de producción por el paro temporal de
una instalación, fugas de líquidos y la sobredimesión
de las instalaciones
‹ 3-4 % del PIB se pierde por la corrosión.
– El billón de pesetas (6000 millones €)

– Factores ambientales.
‹ Contaminación.
‹ Extracciones mineras.
‹ La utilización de la tecnología disponible podría
ahorrar entre el 20 y 25% de los costos directos
 Accidentes Corrosión
‹ 25/02/84 Cubatão Conducción por
ducto Gasolina Corrosión Error humano
Fugas de 1200 m 3 Incendio 93 muertos
‹ Un fallo en la estructura del petrolero
maltés "Erika", debido a un
mantenimiento "insuficiente" y a la
"corrosión", fue la causa de su naufragio
contaminó unos 400 kilómetros de la
costa atlántica francesa, grandes perdidas
económicas para el turismo y la
ostricultura, así como la muerte de miles
de pájaros
 Tipos de corrosión.

Mecanismos de Acción:
a) Corrosión electroquímica. Se debe a la
actuación de pilas electroquímicas (con procesos de oxidación -
pérdida de electrones, zona anódica- y procesos de reducción -
ganancia de electrones, zona catódica-) en las que la ionización
metálica (disolución metálica) ocurre en la región anódica
b) Oxidación directa o corrosión seca.
c) El metal se combina con el medio por reacción directa
(oxidación). Fenómeno en materiales metálicos a altas
temperaturas con gases y vapores calientes. Proceso
Homogéneo y generalizado
 Figura 1.- Mecanismo de la corrosión
Reducido
Me2+ Oxidante
(medio)

Metal

A) Corrosión Electroquímica

O2- Me2+ e-

Metal

B) Corrosión seca u oxidación seca

Pila de Corrosión y Pila de Daniell
 Corrosión Seca
‹ Se da en ausencia de electrolito.
‹ Se trata de procesos de corrosión
generalizada.
‹ Se da fundamentalmente a temperaturas
altas.
‹ La circulación de electrones tiene lugar a
través de la película de óxido.
‹ La circulación de iones se produce también
a través de la película de óxidos
 Corrosión Electroquímica
CONDICIONES DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:

‹ Zonas del metal con áreas catódicas y

anódicas.
‹ Presencia de un electrólito en contacto con
las dos zonas.
‹ Unión eléctrica entre ánodos y cátodos.
‹ Posibilidad de conducción iónica entre
ánodos y cátodos.
‹ Temperaturas moderadas 100-150 ºC
‹ Equivalencia encontrada por Evans y Hoar
(1932)
‹ Reacción transferencia de Carga, reacción
heterogénea sólido-líquido
Figura 2.- Pila de Corrosión. A) El par de electrodos
conectado por un circuito exteno. B) El par en cortocircuito.

Cortocircuito

© Ed. ECIR. Química 2º Bach.

Electrólito

2+ 2+
Zn Cu

Zn e Cu
 Figura 3.- A) Pila de corrosión con reducción de la zona de actuación a
tiras de los dos metales. B) La barra de cinc con incrustaciones
microscópicas de cobre.

Electrólito

A) Zn 2+
Cu 2+

Zn Cu

Conductor iónico Zn 2+ O 2
(p.e. aire húmedo)
B) Conductor electrónico
Zn OH -
e

Disolución del metal Reacción catódica

"sumidero electrones" "fuente de electrones"
 Reacciones catódicas y anódicas
(Teoría de la corrosión por filas locales)
• Zonas anódicas (oxidación):
Me Me+z + ze-

• Zonas catódicas (reducción):

Forma oxidada + ze- Forma reducida

2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O

O2 + 2H2O + 4e- 4HO- (Disoluciones básicas o neutras)
O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O (Disoluciones ácidas)

- Teoría de las pilas locales o corrosión

heterogénea
- Teoría de corrosión homogénea de Wagner-Traud
 Reacciones catódicas y anódicas
• SOLUCIONES ÁCIDAS:
H2O + H2O OH- + H3O+
2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O
Fe 2+ + 2OH- Fe (OH)2

ctro nes
Fe - 2e- e ele
d
o rriente
c

ánodo cátodo
 Reacciones catódicas y anódicas

• SOLUCIONES SALINAS CONTENIENDO OXÍ

OXÍGENO DISUELTO:

Fe 2+ + 2OH- Fe (OH)2

Fe (OH)2 + 2H2O + O2 1/2O2 + H2O + 2e-

Fe (OH)3

t r on es
Fe - 2e-
d e elec
r r i ente
co

ánodo cátodo
 Tipos de heterogeneidades y las pilas que genera.

Tipos de Ejemplos de pilas locales generadas

heterogeneidades

De constitución:
En aleaciones bifásicas y polifásicas,
partículas contaminantes en la superficie,
segregaciones, uniones bimetálicas.

De estructura:
Límites de grano, dislocaciones
Heterogeneidades emergentes, anisotropía de los granos
del Metal cristalinos...

De orden mecánico:
Tensiones, conformación, soldadura

De estado superficial:
Grado de pulido, rayas, discontinuidades de
las capas protectoras

Heterogeneidades Diferencias de concentración de

del medio oxígeno:
agresivo Pilas de Evans o de aireación diferencial.

Diferencias de concentración salina,

composición o pH

Heterogeneidades Diferencias de temperatura.

en las
condiciones de Diferencias de potencial:
exposición Debidas a la actuación de un campo
eléctrico externo sobre la estructura.
METALES:
DEFORMACIÓN
EN FRIO
Procesos de aireación diferencial
Fe → Fe+ 2 + 2e zona anodica
1/ 2O2 + H2O + 2e → 2OH- zona catodica
Pila de concentracion
[Fe+2 ][OH- ]2
Zona 1 [O2]1 E1 = Eo -0.059 log
[O2]1
[Fe+ 2][OH- ]2
Zona 2 [O2]2 E2 = Eo -0.059 log
[O2]2
[O2 ]2 > [O2]1
[O2 ]2
E=E -E = E - E = 0.059 log >0
catado anodo 1 2 [O2]1
Zona 1 actua como zona anodica, activa, se corroe
Zona 2 actua como catado se reduce
 Reacciones catódicas y anódicas
H2 O
- +
OH H

- - 2-
HCO3 + OH CO3 + 2H O
2+ 2-
Ca + CO3 CaCO3 (s)
+ -
2 H + 1/2 O2 + 2e H
2 O
2+ -
Fe + 2 OH Fe(OH)
2 (s)

Fe 2+ Tubérculo

Picadura
2e-

Fe
TIPOS DE CORROSIÓN:

1._ Corrosión uniforme.

2._ Corrosión Intergranular.
3._ Corrosión galvánica.
4._ Corrosión en resquicio.
5._ Corrosión por picadura.
6._ Corrosión erosión.
7._ Corrosión por fatiga.
 Morfología de la Corrosión
Planta Perfil
+Generalizada
+Uniforme

+ Irregular

+Localizada

+Picaduras

+Corrosión Selectiva

+ Corrosión Bajo Tensión

Corrosión Uniforme: Corrosión Ínter granular:
•Extensión Homogénea. Situada en los límites de
grano.
• Penetración parecida

Perdida de coherencia entre

granos.
Relación directa entre perdida
del material, reducción del Reducción de
espesor y gravedad del características mecánicas
fenómeno
Acero inoxidables,
aleaciones Ni-Cr
‹ Exfoliación Al-Cu
Corrosión Galvánica: Corrosión en resquicio:
Metal A Se
Corrosión Galvánica: puede
producir un daño severo por
•En uniones, zonas de
corrosión cuando dos o más solape, zonas roscadas..
Metal B se acoplan
metales distintos
eléctricamente. •En general zonas mal
Esto se conoce como corrosión aireadas
Medio
galvánica electrolítico
y resulta por la existencia
de una diferencia de potencial entre •Renovación del medio
los metales acoplados que causa corrosivo regida por
un flujo de corriente entre ellos. El difusión
metal más activo padece una
corrosión mas acelerada, mientras •Formación de pilas de
que la corrosión en los miembros
menos activos se retarda o se aireación diferencial.
elimina.
Corrosión por picadura: Corrosión erosión:
•Muy localizada 1 ó 2 mm
•Forma túneles hacia el •Causado por fluidos.
interior.
Desplazamiento por encima de
•Avanza con rapidez. un umbral de velocidad.
Aumenta con la velocidad
En el fondo es levantamiento
por erosión de capas del metal.
Corrosión por fatiga: stress corrosion cracking

Tres condiciones:
•Medio específico.
•Fuerza Periódica.
•Metal sensible.

‹ Proceso fisurante
Ejemplos:

•Latón con amoniaco.

•Aceros en presencia de
cloruros.
•Acero en soluciones Amsterdam 1992-
cáusticas. Boeing 747
‹ Intergranular cracks in a pipeline steel

‹ transgranular cracks in a pipeline steel

 Tipos de daño por Corrosión
Se clasifican los tipos de corrosión según la morfología de los
daños.

• ATAQUE UNIFORME
• PICADURAS
• DESCINCADO Y CORROSIÓN SELECTIVA
• CORROSIÓN INTERGRANULAR
• AGRIETAMIENTO
• PICADURAS
 CONTROL DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN
ELECTROQUÍMICA:

• FACTORES TERMODINÁMICOS: Información de los

procesos factibles, espontaneidad de la reacción.

• FACTORES CINÉTICOS: Información sobre la velocidad del

proceso, control del mismo.

 Si deseamos conocer la posibilidad de que una reacción
de corrosión ocurra espontáneamente tendremos que
estudiar cuales serían los cambios energéticos asociados
con la reacción.

La termodinámica nos puede indicar una posibilidad de

reacción, pero jamás nos dirá nada acerca de la
velocidad con que se llevará a cabo (cinética).
Diferencia de energía = Energía final - Energía inicial
y para un proceso químico:

Cambio de energía

Energía = Energía libre — Energía libre

libre de reacción de los productos de los reactivos
Cuanto mayor sea dicho cambio de energía, mayor
será la tendencia a que el suceso ocurra.
 Factores termodinámicos:
∆G = - nFE
información termodinámica = información de los potenciales
 Potencial de electrodo = determinan la medida
de la fuerza impulsora de la reacción.

Tabique
Pt poroso Cu
H2 (-) (+)
(1atm.)

H+
Cu2+
(1M)
(1M)
Ca2+ + 2e- = Ca -2.76 V.
Mg2+ + 2e- = Mg -2.34 V.
Activo Al3+ + 3e- = Al -1.67 V.
Tabla 1. Serie Zn2+ + 2e- = Zn -0.76 V.
electroquímica
de potenciales Pb2+ + 2e- = Pb -0.13 V.
normales de
electrodo
2H+ + 2e- = H2 0 V.
Noble

Cu2+ + 2e- = Cu 0.34 V.

Hg2+ + 2e- = Hg 0.85 V.
Au3+ + 3e- = Au 1.50 V.
 Electrodo de Ag/AgCl

Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto

con un precipitado de AgCl
Reacciones:
Ag+ + e- ↔ Ag0 AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl-
Ecuación de Nerst:

0 1
E = E − 0.059log → E = E0 + 0.059log[ Ag+ ] →
[ Ag+ ]

0 K ps
E = E + 0.059log → E = cte − 0.059log[Cl− ]sat = 0.197 voltios
[Cl− ]sat
 Electrodo de calomelanos saturado

Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2

(calomelanos) y KCl (saturada)
Reacciones:
Hg22+ + 2 e- ↔ 2 Hg0 Hg2Cl2(s) ↔ Hg22+ + 2Cl-
Ecuación de Nerst:

0.059
0 1 0.059
E=E − log → E=E +0
log[Hg22+ ] →
2 [Hg22+ ] 2

00.059 K ps
E=E + log − 2 → E = cte − 0.059log[Cl− ]sat = 0.248voltios
2 [Cl ] sat
4.16 M
 Electrodos metálicos
De 1ª Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución con sus iones. Ej.:
Cu en disolución de Cu2+
Respuesta: A la actividad del propio ion metálico
Ecuación de Nerst:
0 1
E = E − 0.059log 2+ → E = E0 + 0.059log[Cu2+ ]
[Cu ]
 Ecuación de Nernst:
Me+z + ze- Me

E= EO + RT/zF Ln aMe+z

E= EO + 0.059/z Log aMe+z

El potencial crece cuando disminuye aMe+z

Epila= Epilao + 0.059/z Log (aoxidada/areducida)

Serie de Potenciales electroquímicos
(limitaciones):
•Establece la tendencia relativa basada en unos potenciales de
equilibrio.
• Predice procesos galvánicos, asociación de metales.
• No tiene en cuenta las aleaciones.
• No considera los procesos asociados a los productos de la
corrosión (cationes).
(cationes)
 +
Ox + ne → Re d (Ox ≡ H ; O2 )
Pila de corrosión
Me → Me n+ + ne
∆ G = -nFE E=Ec -Ea
RT aRe d RT [Re d ]
o
Ec = E -
c ln ≅ Ec -
o
ln
nF aOx nF [Ox]
RT 1 RT 1
o
Ea = E - ln ≅ Ea -
o
ln
[ Me n + ]
a
nF aMe n+ nF
RT aRe d RT [Re d ]
E = Ec -Ea = E -E −
o o
ln ≅E -
o
ln
[Ox][ Me n + ]
c a
nF aOx aMe n+ nF
Serie Galvánica:
• Disposición del valor de los potenciales
de los metales y aleaciones.
• Dependiente del medio.
• Refleja el peligro de pares galvánicos
por acoplamiento.
Diagramas potencial - pH (diagramas de Pourbaix)

• Establecen las relaciones en las que las distintas especies

químicas existen en unas determinadas condiciones de
potencial y pH. Permiten situar las regiones
termodinámicamente más probables de potencial, pH y
concentración de iones metálicos, que corresponden a
diferentes comportamientos electroquímicos de un metal.

• Se caracterizan para una determinada temperatura y

presencia de unos determinados aniones y a una
concentración concreta.
‹ Otras reacciones que la Serie no toma
en cuenta son reacciones muy comunes
entre un metal y un medio acuoso.
Tomemos por ejemplo las reacciones
siguientes:

‹ (a) Fe + H2O = Fe (OH)3 + 3H+ + 3e-

‹ (b) Fe+3 + 3 H2O = Fe (OH)3 =3 H+

En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se
hallan involucradas las reacciones de
desprendimiento de hidrógeno y reducción de
oxígeno, razón por la que estos equilibrios deben
estar incluidos en un diagrama de Pourbaix, de
acuerdo con las siguientes reacciones:

(1) 2H+ + 2e = H2

(2) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O.

 2H2O = O2 + 4H+ + 4e- El
potencial de equilibrio cae a
2H ++ + 2e- - = H El medida que el pH se
2.0 2H + 2e = H22 El
1.6 potencial incrementa
potencialde de2 es estable
O
1.2 equilibrio
equilibriocae caeaa
Potencial

0.8
0.4 media
mediaque queel Hel2pH
pHes
O se
seestable
0.0 incrementa
incrementa
-0.4
-0.8 pH
pH==--log
log[H
[H+]]
+

-1.2 H2 es estable
-1.6
0 7 14
pH
 E
H =1
.2 3
- 0.0
59p
H

Corrosión

E
H = -
0.0
59p
H
 Equilibrio
Equilibriopara
para
2OH-⇔
2+ -
Zn
Zn2+++2OH ⇔Zn(OH)
Zn(OH)22

Equilibrio
Equilibrio para
para
2.0 -
2OH-⇔
2-
Zn(OH)
Zn(OH)22++2OH ⇔ZnO
ZnO222- ++2H 2H22O O
1.6
1.2
0.8
Potential

Zn(OH)
0.4 2

Sólido estable
0.0 ZnO22-
2+
-0.4 Zn estable en disolución Estable en
Equilibrio
Equilibriopara
para-0.8 disolución

Zn⇔
2+ --
Zn ⇔Zn Zn2+++2e 2e-1.2
Zn metal estable
-1.6
0 7 14
Equilibrio para
Equilibrio para Equilibrio para
Equilibrio para
4OH-⇔
- 2- -
Zn
Zn++4OH ⇔ZnO ZnO222-++2H2H22O OZn ++2e
Zn2e ++2OH2OH-⇔
- -
⇔Zn(OH)
Zn(OH)22++2e
2e-
-
 Posible
Posible La
Lacorrosión
corrosiónes es
corrosión
corrosióncon conposible
posiblepero
peroestá
está
2.0 reducción
reducción del
del limitada
limitada por
por los
los
La corrosión
La corrosión
1.6 oxígeno
oxígeno productos productos de
de la
la
es
es posible
posible
1.2 misma

Corrosion
pero con misma

Pasividad
pero con
0.8 evolución
evolución del
Zn(OH)del
Potencial
2

0.4 Corrosion
hidrógeno
hidrógeno Sólido
ZnO22-
0.0 2+ La
La corrosión
estable
corrosión
Zn estable estable en
-0.4 requiere
requiereun unagente
agente
disolución
en disolución
oxidante fuerte
oxidante fuerte
-0.8
-1.2 Inmunidad
Zn metal estable
-1.6
0 La7
La corrosión es 14
corrosiónes
termodinámicamen
termodinámicamen
te
teimposible
imposible
 Diagrama de Pourbaix
‹ Conocer la dirección espontánea de las
reacciones
‹ Indican las condiciones de potencial y de pH en
que un producto sólido es termodinámicamente
estable, o regiones donde es favorable la
formación de un óxido o hidróxido. Por tanto,
permiten estimar la naturaleza de los productos
de corrosión.
‹ Proporcionan un resumen de las reacciones de
transferencia de electrones, de transferencia de
protones o de transferencia de ambos
electrones y protones que están favorecidas por
razones termodinámicas.
‹ Para predecir los cambios ambientales que
pueden evitar o reducir la corrosión.
 MÉTODOS DE EVALUACIÓN DE
LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN
‹ Elmétodo utilizado tradicionalmente y
que se viene creando hasta la fecha, es
el de medida de la pérdida de peso.
Como su nombre indica, este método
consiste en determinar la pérdida de
peso que ha experimentado un
determinado metal o aleación en
contacto con un medio corrosivo.
Corrosión Generalizada
 Cinética de la corrosión:
Diagramas de Evans-Tafel.
nFm
Q=
M
Donde F = constante Faraday (96500 C/mol)
n = nº de electrones transferidos
m = masa del metal oxidado (g)
M = Masa atómica del metal (g/mol)
Q = I ⋅t
m
K =
t
nFm
I ⋅t =
M
nFK
I =
M
i=I/A
Donde I = intensidad de corriente corrosion (A)
Donde i = densidad de corriente corrosion (A/cm 2 )
K = velocidad de corrosion (g/s)
 Φ
m

Φ
s

Disolución Doble capa Metal

Φ
m

Ea

Φ
s
V = 0 = ∆φ C - ∆φ M + IR
‹donde ∆φ C es la diferencia de potencial metal-disolución en el electrodo
cátodo y ∆φ M el potencial correspondiente en el ánodo.
Supongamos que IR se aproximadamente 0, hipótesis que
requiere:
‹que la distancia entre los electrodos sea despreciablemente
pequeña que el electrólito sea lo suficientemente conductor
‹y que no existan películas de óxido de alta resistencia sobre los
electrodos

∆φ C ≅ ∆φ M
hipótesis IR ≅0
•mecanismo de Wagner-Traud
• Si el metal tiene heterogeneidades, la
separación de los hipotéticos cátodo y
ánodo de las pilas locales y la conductividad
del electrólito determinan la validez de la
relación IR ≅0
 ‹∆φcorr
= ∆φC = ∆φ M
‹El potencial de corrosión de un metal es
independiente del mecanismo de corrosión
homogéneo o heterogéneo.

La ideas fundamentales desarrolladas hasta ahora son

1.La velocidad de corrosión viene determinada por la
intensidad de la corriente de corrosión Icorr que es igual a
la corriente de disolución del metal e igual pero con signo
opuesto a la corriente catódica.
2.Existe una diferencia de potencial uniforme, es decir, el
potencial de corrosión, ∆φcorr , en toda la superficie del
metal que se corroe que acompaña a la corrientes de
disolución del metal y catódica.
∆E=E - Ecorr=η
 Polarización y Sobretensión

Por el simple hecho de interferir en una reacción,

se la fuerza a desplazarse de su estado estacionario en
una dirección determinada. Se dice que se polariza en
esa dirección. La polarización cambia las magnitudes
eléctricas que intervienen en el proceso electroquímico,
rompiendo el equilibrio que se da en Ecorr entre las
corrientes de oxidación y reducción, obligando al metal
a adoptar otro potencial. El desplazamiento de
potencial es función del grado de desequilibrio y sirve
para cuantificar la polarización η
η = E - Ecorr
‹recibe el nombre de sobretensión
‹ η’ = E - Eeq
(. Sustituyendo (4.43) en (4.45)
‹ Ecuación de Tafel
 ic
⎯⎯ →
Ox + ne Red
ia
←⎯ ⎯

- Ea
K = B e RT

ic = FKc[Ox] ; ia = FKa[Red]

- Eac - Eaa
it = ic - ia = F (Bce RT - Bae RT )
ic > ia ⇒ proceso catodico
ic < ia ⇒ proceso anodico

(1 - α )F η - α Fη
ia = io e RT ic = io e RT

(1 - α )F η -α Fη
it = ic - ia = io (e RT -e RT ) Ec. de Butler Volmer
i o = corriente de intercambio, corresponde i c = i a
η = ∆Φ - ∆Φe = ∆Φ - ( Φ m - Φs )
η = E - E e = E - E corr = E - E O
η = sobrepotencial o polarizacion; campos altos η > 0.12 V

(1-α )Fη -αFη

it = ic - ia = io (e RT - e RT ) Ec. de Butler Volmer
(1-α )Fη
it = io e RT ⇒ anodo
Φ
-αFη m

it = io e RT ⇒ catodo
Φ
(1- α )F s
lni = lnio + η ⇒ Ec. de Tafel
RT DisoluciónDoble Metal
capa

Φ
(1-α )Fη m
icorr = ic = ia = io e RT

E
I = i A; A = area del electrodo Φ a
s
Icorr = icorr A
 Aproximación de campo alto
η > 0,1 V

Polarización positiva Polarización negativa

(1−α ) Fη −αFη
i = io e RT
i = −io e RT

(1 − α ) F αF
ln i = ln io + η ln(−i ) = ln io − η
RT RT
lni ln(−i)

αF
(1 − α ) F
RT
RT
ln i o

ln i o

η η
Figura 12.- El proceso global de corrosión se desarrolla a un
potencial mixto para cualquier par entre un metal y un
proceso genérico de reducción. El potencial mixto (Ecorr) es
intermedio entre los dos potenciales parciales anódico (Ea) y
catódico (Ec). Aunque de distinto signo las corrientes
anódica y catódica se suelen presentar sobre el mismo eje
(abajo). Potencial positivo

xA + mH +
+ ne - Ec
Ic Ia
yD + zH2O

Ic Ia
Ecorr

n+ -
M + ne

M
Ea

-I I corr +I
Intensidad de Intensidad de
corriente corriente anódica
catódica

Ecorr

-I +I I
Diagramas Evans- Tafel
Diagramas Evans- Tafel
Figura . Sistema bajo control: (a) anódico, (b) catódico
 Diagramas de Evans:
Método gráfico para el análisis de la
relación entre velocidad de corrosión y
polarización.
E' C - E' A
I' corr = R = Resistencia
R
Si R ⇒ 0, E ' C - E ' A ⇒ 0 E ' C = E ' A = Ecorr

Ec
η c
E’c

RI’corr Ecorr

E’A
η A
EA

I’corr Icorr
Zn = Zn2+ + 2e- anodic reaction
2H+ + 2e- = H2 cathodic reaction
 EEooyyioiopara
parala
la
reacción
reaccióncatódica EEcorr y iicorrpara
parala
catódica corr y corr laReacción
Reaccióncatódica,
catódica,
reacción
reacciónde de La
Lapendiente
pendientede
de
corrosión
corrosión Tafel
Tafeles
esnegativa
negativa

Potential de Electrodo
Es
Esla
lapendiente
pendiente
de
deTafel
Tafel

mV
La
Lacorriente
corrientedede
log (-i2) - log (-i1) equilibrio
equilibrioocurre
ocurre
cuando
cuandose seequilibran
equilibran
todos
todos los
los procesos
procesos
log |curriente|

EEooyyioiopara
parala
la
reacción Reacción
Reacciónanódica,
anódica,
reacciónanódica
anódica pediente
pedientede
deTafel
Tafel
positiva
positiva
 Factores Cinéticos:

Tipos de Polarización:

• Polarización por Resistencia.

• Polarización por Activación.

• Polarización por Concentración.

 Types of Polarization
• Polarización Activación
– Polarización por la reacción electroquímica
– Viene dada por la Ecuación de Tafel:
i
E = Eo + β log
E = potencial a la corriente i io
Eo = Potencial de equilibrio io i
b = pendiente de Tafel η = β log
io
 Concentration Polarization

• La reducción del oxígeno está afectada por la

polarización por concentración
Potencial de electrodo
Velocidad
Velocidad de
de la
la reacción
reacción
Rate
Rate of
of cathodic
cathodic oxygen
oxygen
catódica
catódica sin polarización
sin polarización
reduction
reduction with
with
Limiting
Limiting
concentration current
current density
density
polarization --
concentration polarization
rate
rateofofreaction
reactionlimited
limitedby
by
availability
availabilityofofoxygen
oxygenatat
the
themetal
metalsurface
surface

log |current density|

Polarización por concentración

⎛ ∂c⎞
O2
J = −Dx ⎜ ⎟ 1ª Ley Fick
⎝ ∂x⎠
metal
disolución
∆C C − C′
i = nFD = nFD
∆X δ
c c´
nFDC
iL =
δ δ
 Resistance Polarization

• If there is a resistance between the anode and the

cathode in a cell, then the current flowing through
that resistance will cause a potential drop given by
Ohm’s Law:
V = IR
• This is important for paint films and for high
resistance solutions
Resistance Polarization
Resistance
ResistancePolarization
Polarization
causes
causespotential
potentialofofanode
anode
and
andcathode
cathodeto todiffer
differdue
due
Electrode Potential to
topotential
potentialdrop
dropacross
across
solution,
solution,hence
hencecorrosion
corrosion
current
currentisisreduced
reduced

log |current density|

 Passivation

• When a passive film is formed, this causes a marked

drop in current density due to the resistance of the
film and its effect as a barrier to diffusion
• This effect is seen on the anodic curve
 Passivation
When The
Therate rate of
of corrosion
corrosion will
willbe
be
WhenaaRapid
stable
stable
Rapid
passive
passive
rate of
rate of
film
film
cathodic
cathodic
has critically
critically affected
affected by
bythe
the
hasformed,
formed,
reaction the
the
leads
reaction leads
current
current
to
to
has
has
passivation,
passivation,
aasteady,Lower
low cathodic
cathodic
rate
value of- the curve
curve
cathodic
Lower
steady,
and
andlow
Electrode Potential low
lowrate rate
value
rateof of-cathodic
the
ofcorrosion
corrosion
But
Current
reaction
passive ititslow
may
Butcurrent
Current
reaction
passive falls
leads
may
leads
current also
as
to
density
fallsalso
as
to
density lead
thelead
the to
passive
activity, low
toand
passive
activity, low
and
Very
Very slow cathodic
cathodic reaction
reaction
Active
Activecorrosion
corrosiongives film
givesnormal
high
film
normal
highrate
starts
rate
rate of
starts
rate corrosion?
to
ofof
of form
corrosion
corrosion?
to form
corrosion -corrosion
- the
the
leads to low rate of
leads to low rate of corrosion
activation
activationpolarization
polarizationactive-passive
active-passivetransition transition

log |current density|

Example

• Iron in hydrochloric acid

Electrode Potential

Anodic
Anodic iron
iron dissolution
dissolution
Cathodic
Cathodic hydrogenevolution
hydrogen evolution

log |current density|

Example 2

• Iron in aerated neutral NaCl solution

Electrode Potential

Cathodic
Cathodicoxygen
oxygenreduction
reduction
Anodic
Anodic iron
iron dissolution
dissolution
Cathodic
Cathodic hydrogenevolution
hydrogen evolution

log |current density|

 Polarización por concentración

M e +
+ e → M e
[M e +
]o = c o n c e n tra c io n in ic ia l s o b re e l e le c tro d o
[M e +
]1 = c o n c e n t r a c i o n e n u n t i e m p o t
o
E M > 0
o +
E o = E M + 0 .0 5 9 lo g [M e ]o
o +
E 1 = E M + 0 .0 5 9 lo g [M e ]1
[M e +
]o > [M e +
]1 ⇒ E o > E 1

E o - E 1 ⇒ p o la riz a c io n p o r c o n c e n tra c io n
[M e + ]o
E o - E 1 = 0 .0 5 9 lo g
[ M e + ]1
+ +
E o - E 1 > 0 p o la riz a c io n c a to d ic a [M e ]o > [M e ]1
+ +
E o - E 1 < 0 p o la riz a c io n a n o d ic a [M e ]o < [M e ]1
 Volmer
Marcel Pourbaix y
Ulick R.Evans