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Química Inorgánica

Grupo 16: “Calcógenos”

Oxígeno: no metal.

Azufre: no metal.

Selenio: no metal.

Telurio: semimetal.

Polonio: metal, debido a su baja resistividad eléctrica.

Con una configuración del tipo [GN] ns2 np4 pueden alcanzar la configuración de
gas noble formando:

 Los iones calcogenuros E2- , que existen sólo en las sales de los metales más
electropositivos. (Na2S)
 Dos enlaces covalentes simples (H2S, SCl2).
 Especies iónicas con un enlace covalente y una carga negativa (HS-).
Con la excepción del oxígeno, en el grupo encontramos todos los estados de
oxidación pares: -2, +2, +4 y +6. La estabilidad de los estados de oxidación -2 y +6
aumenta al bajar por el grupo, mientras que la del +4 aumenta.

Propiedades periódicas. Al descender en el grupo:

 Las energías de ionización y las electronegatividades disminuyen.

 Aumenta el carácter metálico.
 Aumenta la facilidad de formación de cationes, especialmente del Po y
ligeramente para el Te.
 Disminuye la estabilidad de los compuestos en los altos estados de oxidación
positivos.
El aumento del carácter metálico es notable y puede ser estimado por su
comportamiento como conductores eléctricos. Mientras el S es un aislante tan bueno como
la madera, la resistividad disminuye notablemente a medida que se desciende en el grupo
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Reactividad Química.

Las características estructurales y el tamaño atómico están estrechamente

relacionados con la reactividad química de las sustancias simples.

Se observa una disminución de la estabilidad de los enlaces múltiples al aumentar el

número atómico  los CE2 solo se encuentran estables para el O y el S (CO2 y CS2).

El aumento del carácter metálico se refleja también en la reactividad de estas

sustancias, (ya que va aparejado con un aumento de las propiedades catiónicas). Mientras
que el S, Se y Te no son atacados por ácidos no oxidantes como el HCl, el Po se disuelve
bien en el ácido concentrado, dando disoluciones de Po(II) que se oxidan rápidamente a
Po(IV).

Todos al calentar se queman en el aire dando los dióxidos:

E (S) + O2 (g)  EO2 (s o g)

El S reacciona con la mayoría a Ta y muy rápido a altas T, lo que se relaciona con la

estructura, ya que los anillos que existen a más bajas T son mucho menos reactivos que las
cadenas abiertas y los di-radicales que se forman al calentar.

Con los elementos menos electronegativos forman los calcogenuros, E2- , cuyo
carácter iónico disminuye en el orden: sulfuros > seleniuros> teluluros > poloniuros. Esta
es una evidencia más del carácter metálico del Po.

No son buenos oxidantes, el carácter oxidante de E a E-2 disminuye del S al Po en

ambos medios. El carácter oxidante se pone de manifiesto en
reacciones frente a reductores más potentes, como por ejemplo,
el hidrógeno y los metales.

Carácter reductor de E (a E(IV)): con excepción del Se, disminuye del S al Po en

medio ácido, pero no son buenos reductores. En medio básico aumenta el carácter reductor
del S al Te, pero prácticamente, sólo el S puede considerarse reductor.

En las reacciones frente a un mismo agente oxidante se manifiesta una tendencia a

no alcanzar el máximo est. de oxid. al aumentar el número atómico

El S, el Se y en menor medida el Te, reaccionan con muchos compuestos orgánicos.

De importancia tecnológica son las reacciones del S con hidrocarburos insaturados, en las
que se forman puentes C–S–S–C, que enlazan las cadenas carbonadas, produciéndose una
polimerización
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OXÍGENO
Es el elemento más abundante en el planeta.

El O2 atmosférico se consume por la respiración de los seres vivos, también por

procesos naturales (combustión) e industriales que producen CO 2, siendo regenerado a
partir del CO2 y H2O mediante la fotosíntesis.

Comportamiento peculiar:

Al igual que el nitrógeno, forma enlaces π fuertes empleando orbitales atómicos 2p,
y la carece de orbitales d, lo cual descarta la posibilidad de más de cuatro enlaces
covalentes.

Isótopos del oxígeno:

Alta estabilidad de los enlaces múltiples:

El doble enlaces O¿O (494 kj/mol) es mucho más fuerte que el enlace sencillo O −¿
O (142 kj/mol). Este último enlace es particularmente débil, teniendo una energía bastante
menor que el enlace sencillo carbono-carbono.

Si consideramos que la energía de enlace consiste en la energía del enlace sencillo

(enlace ) más la energía del segundo enlace ( π ), vemos por la siguiente tabla que la
σ
formación de dobles enlaces redunda en una ganancia considerable de energía para el
oxígeno, pero muy poca para el azufre o selenio:

Esta diferencia explica la falta de formación de enlaces múltiples por los otros
miembros del grupo.
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Falta de compuestos con cadena:

En el grupo 16, el azufre forma las cadenas más largas. Por otra parte, el oxígeno
tiende a formar compuestos que contienen dos átomos de oxígeno enlazados entre sí (los
cuales suelen ser fuertes agentes oxidantes), mientas que los compuestos que tienen tres
átomos de oxígeno enlazados entre sí son prácticamente desconocidos.

Este comportamiento se debe a que la energía de enlace Oxígeno −¿Oxígeno es mas

débil que sus enlaces con otros elementos. Por ello, el oxígeno trata de unirse a otros
elementos en lugar de consigo mismo.

Por otro lado, la energía de enlace azufre – azufre no es mucho menor que la de sus
enlaces con otros elementos, lo cual estabiliza la formación de cadenas en los compuestos
de azufre.

El oxígeno existe en dos formas alotrópicas: el dioxígeno (O 2) y el menos abundante

trioxígeno (O3), comúnmente llamado ozono.

La alotropía en química es la propiedad que poseen determinados elementos

químicos de presentarse bajo estructuras moleculares diferentes. Para que a un elemento se
le pueda denominar como alótropo, sus diferentes estructuras moleculares deben
presentarse en el mismo estado físico.

Dioxígeno
Es un gas incoloro e inodoro que se condensa para formar un líquido color azul
pálido. Puesto que tiene una masa molar baja y forma una molécula no polar, tiene puntos
de fusión y de ebullición muy bajos. El gas no arde, pero si mantiene la combustión. De
hecho, casi todos los elementos reaccionan con el oxígeno a temperatura ambiente o cuando
se calientan.

No es muy soluble en agua. Sin embargo, la concentración de oxígeno en las aguas

naturales es lo bastante alta como para mantener a los organismos marinos. La solubilidad
del dioxígeno disminuye al aumentar la temperatura; por ello son las aguas frías las que
pueden mantener las pesquerías mas grandes. Aunque la solubilidad del dioxígeno es baja,
es dos veces mayor que la del dinitrógeno. Por ello, la mezcla de gases que se libera al
calentar agua saturada con aire está enriquecida en dioxígeno.

El dioxígeno es un reactivo industrial importante; se usan cerca de 10 9 toneladas en

todo el mundo cada año, casi todas en la industria del acero. El dioxígeno también se usa en
la síntesis del ácido nítrico a partir de amoniaco
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Obtención:

 Industrialmente: se obtiene por destilación fraccionada de aire líquido.

Éste método consiste en licuar el aire y dejar que se evapore. En el aire líquido, el
nitrógeno es más volátil y se evapora antes, quedando el oxígeno en estado
líquido. A continuación el oxígeno se almacena y se transporta en forma líquida o
gaseosa.

 Laboratorio: existen diversos métodos:

 Electrólisis de disoluciones acuosas alcalinas.

 Descomposición catalítica del H2O2 (a partir de cualquier metal de transición o con luz
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de día, de ahí a que se conserve mejor en envases opacos): H2O2  H2O + O2
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 Descomposición térmica de cloratos (aplicando calor al clorato, este se descompone en

moléculas mas sencillas, obteniéndose oxígeno gaseoso):
2KClO3 (s) + calor  KCl + 3O2 (g)

Representación:

La única representación de los enlaces del dioxígeno que es congruente con los
resultados experimentales es el modelo de los enlaces moleculares.

La figura indica que el orden de enlace neto es de 2. Los dos electrones

antienlazantes tienen espines paralelos. Por lo tanto, la molécula es paramagnética. Sin
embargo, es posible preparar O2 diamagnético.
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Aplicaciones:

 En estado líquido, se usa en motores de propulsión de cohetes.

 Aplicaciones industriales como soldaduras y fabricación de acero.
 Obtención de Metanol.
 En medicina, suministrándolo como suplemento a pacientes con dificultades
respiratorias.
 En prácticas deportivas (submarinismo) o prácticas laborales en el caso de que sean
realizadas en lugares cerrados (limpieza interior de depósitos).

Ozono
Es un alótropo termodinámicamente inestable (Se descompone formando O 2) del
oxígeno. Es un gas azulado a T ordinaria. Sus puntos de fusión y ebullición son mayores
que los del O2, lo que indica que las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es
muy poco soluble en agua. Tiene un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones
0.01 ppm). Posee momento dipolar como consecuencia de una geometría no lineal.

Es una molécula diamagnética y extremadamente tóxica. Se produce en zonas de

alto voltaje (fotocopias, impresoras láser, etc) y es causante de dolores de cabeza en
ambientes de oficina. Su presencia en la atmósfera nos protege de la radiación UV.

Estructura electrónica del O3: es un híbrido de resonancia, cuyo orden de enlace es 1.5.

El ozono es un agente oxidante muy potente, mucho más potente que el dioxígeno,
como puede ver si comparamos su potenciales de reducción en solución ácida:

Este poder oxidante permite su uso como bactericida de forma alternativa a la

cloración. La ventaja de su uso para esto es que el producto de la reacción es O 2 es inocuo;
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evita el desagradable olor y sabor a cloro del agua. Sin embargo, su acción es poco
prolongada.

Obtención:

Se hace pasar una corriente de dioxígeno a través de un campo eléctrico de 10 a 20

kV. Este campo proporciona la energía necesaria para la reacción:

El O3 se descompone lentamente para dar oxígeno. A bajas temperaturas la forma estable es

el O2, a T elevadas, el oxígeno atómico.

Diferencias del grupo con el Oxígeno.

Las menores electronegatividades del S al Po hacen disminuir el carácter iónico de
compuestos análogos a los del oxígeno, modifican las estabilidades de diferentes enlaces y
disminuyen sensiblemente la importancia del puente de hidrógeno, el cual sólo se presenta
en los compuestos de azufre.

Como los elementos del S al Po pueden utilizar orbitales “d” para formar enlaces, el
número de coordinación puede ser mayor a 4 y la valencia mayor a 2.

La posibilidad de emplear orbitales “d” permite formar enlaces tipo σ y dπ. Este
aspecto es mas importante en el S (su menor tamaño permite un mayor solapamiento de las
nubes dπ).

El azufre tiene una fuerte tendencia en la catenación.

AZUFRE
Es el decimosexto elemento en abundancia en la corteza terrestre, pero se encuentra
muy dispersamente distribuido. Sus principales fuentes de extracción son:

Fuentes naturales de extracción:

 Yacimientos subterráneos de azufre elemental.

 H2S y otros compuestos organosulfurados del gas natural y del petróleo crudo.
 Piritas (FeS2 ) y otros sulfuros metálicos y sulfatos minerales.
 Pirita: usada en la manufactura del azufre, ácido sulfúrico y SO2 .
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Obtención:

El azufre se extrae comercialmente a partir de todas sus fuentes

naturales. Para extraerlo de los yacimientos en los que se encuentra de
forma elemental, se emplea el proceso Frasch  consiste en fundir el
azufre subterráneo mediante la inyección de vapor de agua
sobrecalentado y forzarlo a emerger a la superficie mediante la acción
de aire comprimido.

 El H2S es una impureza frecuente en el petróleo y gas natural. Para

obtener S del gas natural hay que separar el H2S aprovechando sus
propiedades ácidas.

 Se pasa el gas a través de una disolución acuosa de una base

orgánica, donde el único gas retenido es el H2S, el cual luego se
reduce a S elemental.

Aplicaciones del Azufre:

1. Producción de H2SO4 (usado para baterías, abonos minerales, explosivos, colorantes,

etc).

2. Fabricación de pólvora; mezcla de S, C y nitrato potásico.

3. Fabricación de fósforos y tintes.

4. Vulcanización del caucho (adición de azufre al caucho). Los átomos de azufre

establecen enlaces entre las cadenas poliméricas consiguiendo así un material más duro,
resistente y que no se reblandece con la temperatura

5. Fabricación de sustancias para el cuidado de las plantas (fungicida y esencial

ingrediente proteico).

6. Disminuye el pH del suelo, tiende a acidificarlo, cuando el azufre elemental se desdobla

con el agua.

7. Se emplea en fotografía para el fijado de negativos y positivos (hiposulfitos).

8. En medicina se emplean sulfamidas y su uso en pomadas tópicas.

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Variedades alotrópicas del Azufre:

Presenta 3 variedades alotrópicas que contienen unidades moleculares diferentes: S 8,

S6 y S12.

En fase sólida y líquida (hasta 190°C), el alótropo más

estable es el S8, el ciclooctaazufre, está constituido por anillos
de 8 átomos que adoptan configuración de corona.

El azufre octacíclico S8 da lugar a polimorfos:

estructuras cristalinas diferentes. Ej: ortorrómbica o α (más
estable) y monoclínica o β.

Estos anillos son los más estables, pues además se pueden formar otros anillos del
tipo Sn (n = 6, 7, 9 – 15, 18 y 20).

En su punto de fusión, el ciclooctaazufre forma un líquido color paja de baja

viscosidad, pero cuando el líquido se calienta hay un cambio abrupto en las propiedades a
los 159°C. La transformación más drástica es un incremento de 10 4 veces en la viscosidad.
Además, el líquido se oscurece considerablemente. Cuando se vierte S fundido en agua fría
lentamente se obtiene azufre plástico.

Este azufre plástico posee algunos anillos S 8, pero en su mayor parte está
constituido por fibras helicoidales infinitas con arreglo hexagonal, más otras formas
moleculares. Se transforma lentamente en Sα.

El azufre líquido aumenta notablemente su viscosidad al subir la temperatura.

Cambia de color a negro rojizo oscuro cuando su viscosidad aumenta; el oscurecimiento del
color y la viscosidad logran su máximo a 200ºC. A temperaturas superiores, el color se
aclara y la viscosidad disminuye.

Explicación: al aumentar la
temperatura, se rompen los anillos del
azufre y se verifica el cambio de color
y el aumento de viscosidad, debido al
enredamiento de las cadenas de azufe.
Luego, al continuar aumentando la
temperatura, las cadenas enlazadas se
rompen, fraccionándose en cadenas
mas pequeñas, lo que produce una
disminución notable de las
viscosidad.
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Los Elementos Más Simples

El Selenio y el Teluro son relativamente raros.

Se obtienen fundamentalmente del barro anódico que se deposita en el proceso de

refinamiento electrolítico del cobre, ya que acompañan a los minerales de este metal.

El Polonio tiene dos alótropos: α (cúbico) y β (romboédrico, que es la más estable).

Son empaquetamientos típicos de metales.

COMPUESTOS
Hidruros

Las propiedades inusuales del agua derivan de la presencia de enlaces de hidrógeno.

 La mayor diferencia de electronegatividades entre los átomos en la molécula del agua

hace que esta sea muy polar y que entre las moléculas existan interacciones
electrostáticas fuertes. Los demás hidruros son moléculas poco polares, y por lo tanto
no hay esa asociación  Todos son gases a temperatura ambiente.

 Poseen un olor muy desagradable y son altamente venenosos.

 Se pueden obtener en el laboratorio por la acción de un ácido no oxidante sobre un

calcogenuro metálico:

 La estabilidad térmica, decrece según aumenta la distancia de enlace: (H 2O >> H2S >
H2Se > H2Te > H2Po), al mismo tiempo que aumenta su reactividad. Son débilmente ác.
y agentes reductores. El carácter reductor aumenta al aumentar el número atómico.
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PERÓXIDO DE HIDRÓGENO:

Tiene un punto de ebullición más alto que agua, así que las disoluciones se pueden
concentrar por evaporación. A temperatura ambiente, es un líquido azul pálido casi incoloro
y viscoso (consecuencia del enlace por puentes hidrógeno). A concentraciones elevadas es
extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran
precaución. Es una sustancia más ácida que el H2O

Las moléculas tienen una estructura no planar (en

forma de libro), el momento dipolar es mayor que el del
agua.

Es termodinámicamente inestable respecto a la

descomposición: H2O2 (l) → H2O(l) + 1/2 O2(g). Es, además,
soluble en agua en todas sus proporciones.

Puede actuar tanto como un oxidante fuerte: H2O2 + 2H+ + 2e− → 2H2O Eº = 1,78 V

Así también como reductor: O2 +2H+ + 2e− → H2O2 Eº = 0,70 V.

Termodinámicamente es mejor oxidante que reductor. Las reacciones de oxidación

se suelen llevar a cabo en medio ácido mientras que las de reducción en medio básico. Se
comporta como reductor frente a oxidantes fuertes como el MnO4.

El diagrama de Frost muestra que H 2O2 es inestable frente a

su dismutación, tanto en medio ácido como básico.

A temperaturas moderadas, no se descompone a menos que

haya presente trazas de metales que catalizan su descomposición.
La mayoría de catalizadores de esta reacción son pares rédox en los
que la forma oxidada puede oxidar al H2O2 mientras que la forma
reducida puede reducir al H2O2

En el diagrama de Frost se ve que cualquier par con potencial 0.695<Eº<1.77V en medio

ácido puede catalizar la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno.
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El H2O2 tiene una química rica y variada consecuencia de:

i. La capacidad para actuar tanto como agente oxidante como reductor en medio ácido
y en medio básico.

ii. La capacidad para actuar en reacciones ácido base dando sales de peroxonio
(H2OOH)+ , hidroperóxidos (OOH)- , y peróxidos (O2)- . El peróxido de hidrógeno
es un ácido más fuerte que el agua,

y una base más débil que el agua: H3O2+ + H2O ⟷ H2O2 + H3O+

iii. La capacidad para formar complejos peroxometal y aniones peroxoácido.

Obtención:

- Por la siguiente reacción química: BaO2 + H2SO4  BaSO4 (s) + H2O2

- Hidrólisis de peroxidisulfatos, procedente de la electrólisis de bisulfatos

(LABORATORIO):
Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- → H2 (g)

Ánodo: 2 HSO4- (ac)  2H+ (ac) + S2O82- (ac) + 2e-

Preparación Industrial:

Existen tres procesos industriales para preparar H2O2 :

 Oxidación del isopropanol

 Oxidación electroquímica del H2SO4 o (NH4)2SO4
 Proceso de la antraquinona (el más importante): se obtiene por reducción de
alquilantraquinona
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Aplicaciones del H2O2:

Se utiliza en la fabricación de otros productos químicos (30%) y de productos de

limpieza (20%)

Su principal uso es como oxidante, en especial, como agente blanqueante de pasta

de papel y textiles (30%) (Las sustancias de origen animal (lana, pelos, pieles) se deterioran
con otros agentes de blanqueo como el hipoclorito, o SO 2). En el laboratorio se usa en la
oxidación de azufre, nitrógeno y yoduros.

Se utiliza como germicida: destruye gérmenes patógenos.

HIDRUROS DE AZUFRE:

El azufre forma una serie de hidruros denominados sulfanos de fórmula general

H2Sn. De ellos el sulfuro de hidrógeno es el más simple y el único termodinámicamente
estable.

Si se comparan sus prop. fcas. con las del agua se concluye que en el H 2S no hay
una contribución apreciable del puente de hidrógeno (el S es menos electronegativo que el
O). Es más ácido que el agua aunque, débil. En agua se disocia como ácido diprótico

Sulfuros: si se comparan los sulfuros con los óxidos, de manera general puede decirse que,
debido a la menor electronegatividad del S y mayor tamaño, los sulfuros, respecto a los
óxidos análogos, serán:

 Menos iónicos.
 Menos estables termodinámicamente.
 Más reductores, en particular los iónicos.
 Más básicos (no hay sulfuros anfóteros).
 Menos estables los de altos estados de oxidación (por ejemplo, se conocen PbO2 y
Bi2O5 , pero no se conocen los análogos sulfuros).
 De estructuras cristalinas diferentes

Sulfuros iónicos: Los forman solamente los metales alcalinos y alcalino-térreos. Son los
únicos sulfuros solubles en agua, junto con el de amonio.

Sulfuros de metales pesados: son todos pocos solubles en agua por lo que pueden
obtenerse por vía húmeda precipitando de la disolución acuosa del catión metálico.

Sulfuros no metálicos: la mayoría de los no metales y metaloides forman sulfuros que

pueden ser moleculares o poliméricos con puentes de azufre.
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Óxidos.
Clasificación:

Comportamiento ácido-base:
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Oxoácidos:

H2SO4: Se prepara a escala industrial en grandes cantidades pues interviene en multitud de

procesos industriales (obtención de fertilizantes, jabones, detergentes, fármacos, etc.)

Se lo puede obtener a partir de azufre elemental o de sulfuros oxidando en ambos

casos a SO2 y este a SO3, e hidrolizando este último óxido (método de contacto).

El ácido sulfúrico reacciona violentamente con agua, es un ácido fuerte. Cuando

está concentrado dona protones a bases distintas al agua, de forma tal que es útil para
preparar HCl en el laboratorio: 2NaCl + H2SO4  Na2SO4 + 2HCl

Es un importante agente deshidratante y oxidante fuerte si se encuentra concentrado.