Bases 2

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T.

1 BIOENERGÉTICA

La termodinámica es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones.


La bioenergética es el estudio de los cambios de energía que ocurren en las células
vivas.

Primera ley de la termodinámica: “ La energía total del sistema más entorno


permanece constante”
La energía no se crea ni se destruye. No define nada sobre la espontaneidad de los
procesos La energía puede ser intercambiada entre sistemas físicos en forma de
calor (Q) o trabajo (W).
La ecuación general de la conservación de la energía es:

Que aplicada a la termodinámica usando el criterio de signos termodinámico,


queda:

Donde U es la energía interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor


aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.

Segunda ley de la termodinámica: “ En todo proceso espontáneo la entropía del


universo aumenta”
El universo tiende a un mayor desorden. ΔS (cambio de entropía): debe ser positivo
para que un proceso sea espontáneo

energía libre de gibbs es la cantidad de energía capaz de realizar trabajo durante


una reacción a temperatura (T) y presión (P) constantes
ΔG = ΔH - TΔS

Variación de G en condiciones standard (∆G´°)


∆G´° es una constante física caracterizada para una reacción
El ∆G˚’ se calcula bajo las siguientes condiciones:
T = 298 K (25˚C)
P = 1 atm
pH = 7.0 ; [H2O] = 55.5 M
[ ] = 1 M para reactivos y productos
∆G°´ y Keq: dos constantes características de la reacción
aA + bB cC + dD
Cuando las velocidades son iguales la reacción está en equilibrio

R = constante de los gases: 8,314 J/mol x K T = temperatura en K. (°C + 273,15)

reacciones acopladas

Reacciones de óxido-reducción y transferencia de energía

Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor) Un compuesto que se


reduce recibe electrones (oxidante)

-Se pueden describir como semireacciones


-Se puede medir el potencial de reducción Eº’ tomando como referencia la
semireacción:
A la que se le asigna arbitrariamente el valor cero. Las semirreacciones que captan
electrones se les asigna un Eº positivo. A las que ceden electrones, se les asigna un
Eº negativo.
A mayor potencial redox, mayor afinidad por los electrones

La ecuación de Nernst permite calcular el potencial de reducción a cualquier


concentración de las especies oxidadas y reducidas:

Los potenciales de reducción estándar permiten el cálculo de la variación de


energía libre

T.2 ENZIMAS

¿Qué son?
La mayoría son PROTEÍNAS. Existen también moléculas de ARN con actividad
catalítica (ribozimas)
La integridad de su estructura nativa es esencial para su función
Algunas requieren de cofactores:
- iones inorgánicos (Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+)
- coenzima (molécula orgánica o metalo-orgánica compleja) Puede ser un grupo
prostético (unido covalentemente)

¿En qué difieren de la catálisis química?

*Condiciones de reacción suaves


Las reacciones catalizadas enzimáticamente ocurren normalmente a temperaturas
menores a 100 °C, presión atmosférica y pH cercano a la neutralidad neutralidad.
Por el contrario, los catalizadores químicos suelen requerir condiciones más
extremas.
*Especificidad de reacción
Las enzimas tienen un nivel de especificidad muchísimo mayor que los
catalizadores químicos tanto a nivel de sustrato como a nivel de producto (rara vez
se forman productos secundarios)

*Pasibles de regulación
La actividad catalítica de muchas enzimas varía en respuesta a la concentración
de sustancias distintas al sustrato y al producto. Los mecanismos mecanismos de
regulación incluyen control alostérico, modificaciones covalentes de la enzima,
variación de la cantidad de enzima sintetizada, entre otros

SITIO ACTIVO
• Ocupa una porción pequeña de la proteína
• Es una entidad tridimensional formada por grupos funcionales que provienen de
distintas partes de la secuencia proteica
• Los sitios activos son ranuras o hendiduras.
• En general, tienen carácter no polar, excluyen el agua y tienen ciertos residuos
polares, constituyendo un microambiente

Los sustratos se unen a las enzimas por múltiples uniones débiles.


- Interacciones de van der Waals
- Interacciones electrostáticas
- Enlaces de hidrógeno (2-8 kcal/mol)
- Interacciones hidrofóbicas
Las constantes de equilibrio de los complejos ES van de 10-2 a 10-8, lo cual
corresponde a energías libres entre -3 y -12 kcal/mol, considerando que
ΔGº' = -RT ln K'eq.

Las enzimas actúan disminuyendo el ΔG‡ , es decir, estabilizan el estado de


transición.
Cuánto menor sea la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de
transición, más rápida será la reacción.
Cinetica quimica
A una temperatura determinada, la velocidad de una reacción elemental es
proporcional a la concentración de especies que participan, pues depende de la
frecuencia con que se encuentran las moléculas.
Para una determinada reacción, se define la velocidad como el cambio con el
tiempo en la concentración de reactivos o productos. Se incluye el signo negativo
en el caso de los reactivos para que la velocidad siempre sea positiva.

Cinética enzimática
Dos reacciones elementales donde el sustrato se une a la enzima formando un
complejo enzima-sustrato que luego se descompone en enzima y producto:

¿Cómo se determina la velocidad de una reacción catalizada enzimáticamente?

• Cuando se está en velocidad inicial, las gráficas de concentración de producto


en función del tiempo son lineales.
• En general, cuando se está en velocidad inicial, reaccionó menos de 10 % del
sustrato.

Ks y Kcat. constantes de disociación y formación


El pH y la temperatura son dos factores críticos que pueden afectar la actividad de
las enzimas y, por lo tanto, la tasa de las reacciones que catalizan.

Efecto de la temperatura:

● A bajas temperaturas, un aumento en la temperatura aumenta la tasa de


una reacción catalizada por una enzima.
● A temperaturas más altas, la proteína se desnaturaliza y la tasa de la
reacción disminuye drásticamente.
● Cada enzima tiene una temperatura óptima a la que funciona mejor.

Efecto del pH:

● Cada enzima tiene un rango de pH óptimo en el que exhibe su máxima


actividad.
● Un cambio en el pH puede alterar la ionización de los grupos polares en la
cadena lateral de la molécula de la enzima, cambiando su estado de carga
y cambiando la estructura del centro activo de la enzima.
● Los entornos demasiado ácidos o demasiado alcalinos afectarán la
conformación de la proteína enzimática y desnaturalizarán e inactivarán la
enzima misma.

Inhibidores
Inhibidor: molécula que disminuye la velocidad de la reacción catalizada
enzimáticamente, ya sea afectando la unión del sustrato o el número de recambio
de la enzima (kcat).
inhibidores reversibles
inhibidores reversibles competitivos: Debe ser parecido al sustrato para unirse
específicamente al sitio activo de la enzima pero diferente para que no haya
reacción.
Si aumento [S] puedo contrarrestar el efecto del inhibidor.
inhibidores reversibles acompetitivos:La unión del inhibidor distorsiona el sitio activo,
haciéndola inactiva.
Si aumenta [S] no se contrarresta el efecto de I, ya que la unión de S no interfiere
con la unión del inhibidor.
Inhibidores irreversibles
Los inhibidores irreversibles son aquellos que reaccionan con la enzima muy
fuertemente o covalentemente, de tal forma que la enzima queda inhibida y no se
recupera la actividad por remoción del inhibidor por diálisis, gel filtración o similar.
Inhibidores grupo-específicos: son un tipo de inhibidores enzimáticos que se unen a
grupos funcionales específicos en una enzima para disminuir su actividad
Inhibidores irreversibles dirigidos al sitio activo: son moléculas que se unen de
manera covalente y permanente al sitio activo de una enzima, impidiendo que el
sustrato acceda a este sitio y, por lo tanto, bloqueando la actividad enzimática.

T.3 INTEGRACIÓN DEL METABOLISMO

¿Qué es el metabolismo?
El conjunto de todas las transformaciones químicas que suceden dentro de una
célula u organismo
¿Qué es una ruta metabólica?
Una serie de reacciones catalizadas enzimáticamente.
En una ruta, un precursor se convierte en un producto a través de una serie de
intermediarios: los metabolitos.
Las rutas metabólicas pueden ser convergentes, divergentes o cíclicas.
*Las reacciones enzimáticas están organizadas en las rutas metabólicas.
*Un precursor se convierte en producto a través de intermediarios metabolitos.
*Cada reacción ocasiona un pequeño cambio químico específico
Regulación de las vías metabólicas.
Las reacciones enzimáticas están organizadas en las rutas metabólicas. Un
precursor se convierte en producto a través de intermediarios metabólicos. Cada
reacción ocasiona un pequeño cambio químico específico.
Sirve para:
Que la velocidad de la vía esté adaptada a las necesidades de la célula.
Que las vías de síntesis y degradación no estén activas a la vez.

Las rutas catabólicas y anabólicas no son inversas las unas de las otras.
Ambas rutas tienen, a menudo, localización diferente en las células.

Se da a tres niveles:
1. Por las enzimas alostéricas, capaces de cambiar la actividad catalítica en
respuesta a moduladores estimuladores o inhibidores.
2. Mediante regulación hormonal.
3. Por regulación de la concentración de un enzima en la célula (regulación
genética).
INTEGRACIÓN METABÓLICA
Citosol: Glicólisis, Vía de las pentosas fosfato Síntesis de ácidos grasos
Matriz mitocondrial Ciclo del ácido cítrico, Fosforilación oxidativa, b-oxidación de
los ácidos grasos, Formación de cuerpos cetónicos
Interrelación entre ambos compartimientos Gluconeogénesis Síntesis de la urea

PERFILES METABÓLICOS DE LOS ÓRGANOS MÁS IMPORTANTES


*CADA TEJIDO Y CADA ÓRGANO TIENE UNA FUNCIÓN ESPECIALIZADA QUE SE PONE
DE MANIFIESTO EN SU ACTIVIDAD METABÓLICA.
- TEJIDO MUSCULAR → UTILIZA ENERGÍA METABÓLICA PARA PRODUCIR MOVIMIENTO.
- TEJIDO ADIPOSO → ALMACENA Y LIBERA GRASAS → USADAS COMO COMBUSTIBLE
- CEREBRO → BOMBEA IONES PARA PRODUCIR SEÑALES ELÉCTRICAS.
- HÍGADO → PAPEL CENTRAL → PROCESA Y DISTRIBUYE METABOLITOS A LOS OTROS
ÓRGANOS A TRAVÉS DE LA SANGRE.

Regulación hormonal La comunicación intercelular de los organismos multicelulares


se realiza mediante mensajeros químicos que coordinan la actividad metabólica de
varios tejidos permitiendo al organismo adaptarse a cambios del ambiente

Hormonas de importancia metabólica


Hormonas pancreáticas: Células a Glucagón (degradación de glucógeno), Células
b Insulina (síntesis de glucógeno)
Hormonas de la médula adrenal: Norepinefrina y su derivado metilado la epinefrina,
sintetizados a partir de la Tyr. Estimulan la glucogenolisis (músculo), gluconeogénesis
(hígado) y la lipólisis (adipocito)
Hormonas de la corteza adrenal: Glucocorticoides (Afectan el metabolismo de
carbohidratos, lípidos y proteínas de manera opuesta a la insulina) Ejem: Cortisol
T.4 Membranas
Fluidez de membrana
• Longitud de las colas de los ácidos grasos: cuanto más larga – menos fluida
• Grado de saturación: más saturada – menos fluida la insaturación tuerce las colas
• Cantidad de colesterol: más colesterol – menos fluidez se intercala entre los
fosfolípidos
• Temperatura: mayor temperatura - más fluidez

*La fluidez de la membrana hace posible que grupos de proteínas de membrana se


ensamblen en sitios particulares dentro de la membrana, y formen estructuras
especializadas.
*Debido a la fluidez de la membrana las moléculas que interactúan se pueden unir,
llevar a cabo la reacción necesaria y separarse

Membranas Biológicas
Difusión a través de Membranas Biológicas

La permeabilidad aumenta con la solubilidad en lípidos y disminuye con el tamaño


molecular

Difusión de iones - Definiciones


• Potencial eléctrico ( ψ): la cantidad de trabajo requerido para traer una carga
positiva unitaria desde el infinito hasta una ubicación particular
• Campo eléctrico: un gradiente espacial de potencial eléctrico, Δψ / Δx.
Moléculas con carga solo experimentan una fuerza si están en un campo eléctrico,
no cuando el potencial es constante
• Principio de electroneutralidad: En cualquier volumen macroscópico debe haber
siempre el mismo número de cargas positivas y negativas. La separación de cargas
produce un campo eléctrico y ocurre solamente sobre distancias moleculares en
Biología
Potenciales de membrana son potenciales de difusión generados a través de
membranas debido a gradientes de concentración iónica y permeabilidades
distintas para los diferentes iones

T.5 EQUILIBRIO DE MEMBRANA

El potencial químico (μ) es la medida de la contribución de cada componente de


una solución a la energía total de esa solución.
Es análogo al potencial eléctrico: es la energía por mol requerida para traer una
molécula desde una distancia infinita hasta un lugar particular.

Para sustancias sin carga, donde R es la constante de los gases y T temperatura


absoluta

• Si Cin < Cout, Δ μ es negativo, la sustancia se difunde espontáneamente de


afuera hacia adentro.
• Si Cin > Cout, Δ μ es positivo, se requiere energía para mover la sustancia de
afuera a adentro (transporte activo).
• Si Cin = Cout, Δ μ = 0, no existe diferencia de energía entre adentro y afuera, por lo
tanto la sustancia está en equilibrio a través de la membrana.

Equilibrio Osmótico El potencial químico del H2O es afectado por la presión,


temperatura y la presencia de solutos; presión y temperatura aumentan μwater,
mientras que los solutos disminuyen μwater.

Ecuación de Van’t Hoff : π = RTCsoluto


Osmolaridad es la concentración de todas las especies osmóticamente activas –
multiplicar concentración por el número de especies producidas por disociación.
para NaCl, osmolaridad = 2 x [NaCl]
para MgCl2 , osmolaridad = 3 x [MgCl2 ]

Coeficiente de reflexión
π = σ RTCsoluto
*Para sustancias impermeables, = 1.0
*Para sustancias completamente permeables, = 0; estas sustancias no ejercen
presión osmótica
*Para sustancias de permeabilidad intermedia, varía entre 0 y 1 y ejercen solo
efectos transitorios sobre los movimientos osmóticos del agua

Equilibrio Eléctrico
condición de equilibrio Δ μ=0

Si existe un potencial eléctrico a través de la membrana, un gradiente de


concentración puede ser balanceado por un gradiente eléctrico en dirección
opuesta

Ley de Ohm: la caída de voltaje a través de un resistor es igual a la corriente que


fluye por el resistor multiplicado por la resistencia del resistor
Ley de Ohm para membranas: para cualquier ion i, la corriente transportada por
ese ion es igual a la conductancia de la membrana para ese ión multiplicada por
la fuerza impulsora para ese ión (potencial de membrana menos el potencial de
equilibrio para ese ión)

Equilibrio de Gibbs-Donnan
• La Distribución de Gibbs-Donnan refleja un estado de equilibrio
Por lo tanto, todos los iones permeables están distribuidos de acuerdo a la ecuación
de Nernst

r se conoce como la “Relación de Donnan” o el “Cociente de Donnan”

La distribución Donnan refleja la presencia de un potencial de membrana; Δψ


tiene el mismo signo (+ o -) que la carga neta del ion impermeable
La estabilidad osmótica de las células de mamífero es mantenida por la
Na+,K+-ATPasa, quien efectivamente hace que el Na+ se comporte como un ion
impermeable.

Las células no están en equilibrio sino en un “ESTADO ESTACIONARIO”, donde la


filtración de iones es balanceada por bombas iónicas que consumen energía para
mantener las condiciones constantes
T.6 CANALES IÓNICOS
CANALES
•Relativamente rígidos
• Flujo regulado por la probabilidad de apertura del canal.
• Cerrados, el soluto no pasa. Abiertos, permiten el pasaje rápido del soluto por
difusión a través de un poro lleno de agua. 107 a 10 8 moléculas/seg
• La apertura/cierre puede regularse por diversos mecanismos, de modo que
respondan a cambios de: voltaje, ligandos, reguladores alostéricos. Ej:
neurotransmisores presión/fuerzas

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