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Química Analítica General- Química Analítica I FCEyN-UNMdP
TRABAJO PRÁCTICO N5
VOLUMETRÍA DE COMPLEJOS : VALORACIÓN CON EDTA
1.- Fundamentos: En este tipo de método se aprovecha la capacidad de reacción
entre un ácido aminopolicarboxílico y uno o más cationes con los que forma complejos extraordinariamente estables. El reactivo más estudiado es el ácido etilendiamino tetracético, comercialmente denominado Versene, Sequestrene, Complexón, Chelatón o Chelón, y comúnmente citado, para mayor brevedad, por la sigla de su nombre químico: EDTA.
O O C CH2 CH2 C HO OH N CH2 CH2 N O O C CH2 CH2 C HO OH
Su fórmula simbólica es YH4, donde Y es la parte aniónica del ácido. El ácido
libre, EDTA, es potencialmente tetraprótico como surge de su fórmula, si bien sólo dos hidrogeniones son fácilmente ionizables por molécula, por lo que actúa corrientemente como ácido diprótico. A diferencia del ácido, escasamente soluble en agua, la sal disódica dihidratada es estable y de alta fuerza.
O O C CH2 CH2 C HO OH N CH2 CH2 N . 2 H2O O O C CH2 CH2 C + Na-O O-Na+
Su fórmula simbólica es YH2-2 o YH2Na2.
Reacciones: Sus combinaciones con los cationes (catión = M+n) viene dada por las siguientes ecuaciones:
De su análisis surge que, si se agrega una solución de la sal disódica del EDTA en una solución que contenga iones metálicos, como consecuencia de la reacción se genera una cantidad de iones hidrógeno equivalente a la sustracción de iones metálicos. Esta doble consecuencia puede servir de fundamento para la determinación
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del punto final, según que se mida la variación de la acidez, valorando la generada durante la reacción, o que se disponga de un medio adecuado para poner en evidencia la complejación total del catión en el momento preciso en que se completa.
Indicación del punto final: La valoración indirecta por medición de la acidez sólo tiene importancia histórica, en la actualidad se mide la complejación total con la ayuda de indicadores, que estructuralmente pertenecen al grupo de los colorantes azoicos, de las ftaleínas y sulfonftaleínas, derivados del trifenilmetano, antraquinona, etc. Para que una sustancia sea apta para ser utilizada como indicador en una valoración complejométrica, debe cumplir con un número de requisitos:
1) Debe actuar como complejante del ion valorado, si bien la estabilidad de su
complejo debe ser menor que la del complejo del mismo ion con el EDTA.
2) El complejo ion - indicador debe tener un color diferente del anión indicador.
3) El complejo ion - indicador debe tener un color suficientemente intenso como
para que resulte fácilmente perceptible con una mínima concentración iónica y contrastar adecuadamente con el color propio del indicador, de modo de posibilitar su diferenciación.
4) La complejación debe efectuarse rápidamente y por lo tanto es conveniente
que sea soluble en agua.
La valoración como punto final visual se funda, por lo tanto, en un cambio que se produce al término de la valoración: el EDTA compleja el ion libre de la solución y luego sustrae al que se encuentra formando el complejo ion - indicador, quedando libre el anión del indicador. Este hecho se manifiesta ordinariamente por un cambio brusco de color. El negro de eriocromo T (NET) es un ácido triprótico, cuyas ionizaciones sucesivas a diferente pH generan iones perfectamente identificables por su coloración, de acuerdo con la ecuación:
ZH2- ↔ ZH-2 + H+ rojo púrpura pH 6,3 azul celeste
ZH-2 ↔ Z-3 + H+ azul celeste pH 11,5 anaranjado
ZH3: fórmula simbólica del indicador señalado.
El indicador, NET, forma un complejos coloreados y de variada estabilidad con los cationes metálicos y en el punto final es reemplazado por EDTA, quedando libre el anión del indicador, de un color distinto al de su complejo en un rango de pH entre 7 y 11:
MZ-(rojo) + YH2-2 ↔ ZH-2(azul) + MY-2 + H+ (1)
El ion Ca+2, en complejación con el NET, da un complejo de baja estabilidad que no
permite obtener un punto final nítido en las titulaciones del mismo con EDTA. Por esta razón en la solución de EDTA o en la muestra conteniendo Ca se incorpora el MgCl2.6H2O para formar el complejo MgY-2. Así en la titulación ocurre el siguiente desplazamiento:
CaZ- + MgY-2 ↔ CaY-2+ MgZ- (2)
rojo inestable rojo estable
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Como la estabilidad del complejo CaY-2 es mayor que la del MgY-2 y la del complejo MgZ- es mayor que la del CaZ-, en el punto final el cambio de color de rojo a azul en la reacción (1) es debida al Mg agregado inicialmente. Se debe trabajar con soluciones reguladoras o buffer por las siguientes razones: - De acuerdo a la ecuación fundamental de la complejación:
M+2 + YH2-2 ↔ MY-2 + 2 H+
se liberan iones hidrógeno que pueden desplazar el equilibrio de la reacción hacia la
izquierda, disminuyendo la estabilidad del complejo. Además, tanto el color del indicador como el del complejo ion - indicador es función del pH, de manera que el buffer NH3 / NH4Cl va absorbiendo los hidrogeniones y manteniendo la constancia del pH en un valor de 10 La Murexida también es un ácido organico poliprótico cuyas ionizaciones sucesivas generan iones de diferente color. A pH superior a 11 persiste el ion libre H2Z 3- de color azúl-violacio. Además , la murexida, como quelante orgánico forma complejos estables con el Ca2+ de color rojo fucsia y con otros cationes como Cu2+ , Co2+ y Ni2+ de color amarillo.
2.- Parte experimental :
2.1.- Determinación de Ca 2+ y Mg2+ en una tableta antiácida.
Los carbonatos de calcio y magnesio son responsables de neutralizar la acidez
clorhidrica en el estomago cuando son ingeridas las tabletas antiácidas. Los iones multivalentes como Ca2+ y Mg2+, pueden ser determinados en solución por el uso una titulación complexométrica en la cual se usa un agente complejante de carácter quelante que coordina con los iones metálicos como el Na2H2EDTA, elegido en esta determinación. En éste experimento nosotros determinamos en una primera etapa la concentración de iones metálicos que pueden reaccionar con Na2H2EDTA, correspondiente a la concentración total de Ca2+ y Mg2+ en la muestra en presencia de indicador Negro de Eriocromo T (NET). En una segunda etapa se analiza separadamente el Ca2+ precipitando el Mg2+ como Mg(OH)2 en medio fuertemente básico(pH >12.5) y titulando el Ca2+ en solución utilizando Murexida como indicador.
Reactivos:
Solución reguladora (pH = 10).: mezclar 6,75 g de NH4Cl con 57 ml de NH3(c) (
= 0,90 g/ml) , agregar 40mg de MgCl2 6H2O y diluir a 100 ml . Solución reguladora (pH = 12 ) : NaOH 5 M
Solución patrón de Ca: disolver 4 g de CaCO3 puro (secado en estufa a 110 C
2 hs) en 30 ml de HCl 3M, hervir y diluir exactamente a 1 litro (1 ml de esta solución contiene 4 mg de CaCO3). Indicador NET: mezclar íntimamente en mortero 0,5 g de colorante con 10 g de NaCl. Indicador MUREXIDA: mezclar íntimamente en mortero 0,05 g de colorante con 10 g de NaCl.
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Solución de EDTA (≈ 0,04 M):
Preparación: pesar 15,00 g de EDTA (YH2Na2.2H2O, PM: 372.25, secado en estufa a 80 C 2 hs) y disolverlos en agua destilada. Si quedaran cristales sin disolver, calentar la solución y agregar luego 1 mol de NaOH por cada mol de EDTA, llevar a 1 litro con agua destilada.
Normalización: Pipetear 20 ml de la solución patrón de Ca, agregar 5 ml
de sol. Reg. pH 10 y una pizca de indicador NET. Valorar con la solución de EDTA hasta que se produzca el viraje del indicador (de rojo vinoso a azul cielo). Hacer un blanco de la sol.: a 5 ml de sol. Reg. pH 10, 20 ml de agua destilada y una pizca de indicador NET agregar EDTA 0.04 M desde bureta hasta viraje del indicador de rojo vinoso a azul celeste. Con el volumen gastado al punto de equivalencia corregido por el gasto del blanco, determinar el título de la solución de EDTA.
2.2.- Técnica:
Tratamiento de la muestra:
Pesar al 0.1mg una tableta antiácida, llevarla a un vaso de pptado de 100 ml y
triturarla ayudándose con una varilla de vidrio. Agregar con cuidado aprox. 10 ml de ClH 3M. Calentar con mechero para facilitar la disolución (quedara una turbidez debida a excipientes insolubles no interferentes en esta determinación), transferir cuantitativamente a un matraz de 250 ml y enrazar con agua destilada.
NOTA: reservar esta solución para próximas determinaciones. (TP redox).
Determinación de Ca y Mg por complexometría con EDTA:
ETAPA I) En un erlenmeyer de 250 ml colocar con pipeta de doble aforo 20.0 ml de
muestra problema. Llevar a un volumen de aproximadamente 50 ml con agua destilada, agregar 3 ml de solución reguladora pH 10 y añadir una pizca de indicador NET (mezcla sólida). Agitar el contenido del erlenmeyer para disolver el indicador, observando un color rojo vinoso. Titular la solución con agregado de EDTA 0.04 M desde bureta (note que el color de la solución cambia de rojo vinoso a azul) hasta coloración azul permanente. Anotar el volumen de EDTA para calcular la concentración total de iones metálicos en la muestra ( Ca2+ + Mg2+ ).
Blanco de la solución reguladora pH 10 : tomar 3 ml de la solución reguladora pH 10 y
diluir con agua destilada a aproximadamente 70 ml, añadir una pizca de indicador NET y titular con EDTA desde bureta hasta viraje del indicador del rojo vinoso al azul celeste permanente. Anotar el volumen y utilizarlo para la corrección del volumen gastado por la muestra en ETAPA I.
ETAPA II) Para la determinación de Ca2+, tomar 20.0 ml de muestra problema con pipeta de doble aforo. Llevar a un volumen de aproximadamente 50 ml con agua destilada, agrega 3 ml de NaOH 5M y agita aproximadamente 2 min para permitir la precipitación del Mg2+ como Mg(OH)2 ( el cual puede no ser visible). Agregar una pizca de indicador Murexida, agita el contenido del erlenmeyer para disolver el indicador, con lo que observará un color rojo. Titular la muestra con EDTA desde bureta hasta coloración violeta. Anotar el volumen gastado al punto final para calcular la cantidad de Ca2+ en la muestra.
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NOTA: Para las ETAPAS I y II se recomienda preparar a la par de cada determinación
un testigo para conocer el color de los indicadores en el punto final. Para ello : Coloca en un frasco erlenmeyer de 250 ml, 50 ml de agua destilada. Agregar 3 ml de solución reguladora (pH = 10 para ETAPA I más EDTA hasta coloración azul celeste o NaOH 5 M para ETAPA II ) y el indicador correspondiente (NET para la ETAPA I o Murexida para la ETAPA II). El color que observará en el frasco erlenmeyer corresponderá, en cada caso al del indicador libre esperado en el punto final: azul para NET y violeta para Murexida el cual usará como testigo del color final en cada determinación.
2.3.- Cálculos y resultados: Informar el contenido de Ca y Mg como sus
correspondientes carbonatos en gramos en la tableta de antiácido. Comparar el resultado con el declarado en la muestra.
