TEMA 1: ELEMENTOS NO METÁLICOS

1. Generalidades. Características de los elementos en función de su situación

en la tabla periódica:

La química inorgánica comprende el estudio de todos los elementos químicos, de sus

reacciones y compuestos con excepción de los compuestos del carbono.

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS:

Todos los elementos se pueden clasificar en grandes conjuntos de series o bloques, siendo s, p,
d y f en la tabla periódica, que es la representación ordenada de la estructura electrónica de
los átomos. La estructura electrónica, confiere a los elementos sus características, propiedades
físico-químicas, reactividad y tipo de compuestos.

La estructura electrónica se expresa a través de su configuración electrónica, que representa el

estado físico de los electrones de un átomo. El estado físico se refiere a los orbitales atómicos
y su función de onda (Ψ). Esto se debe a la descripción del comportamiento de una partícula
subatómica, por medio de la teoría de Schrödinger, al igual que la mecánica clásica explicaba
las partículas macroscópicas. De esta explicación se obtiene la función de probabilidad de
encontrar una partícula en el orbital (Ψ2).
La configuración electrónica de un elemento, representa el estado físico de los electrones de
un átomo.

El número atómico (N) o (Z), es el número total de electrones que tiene cada átomo de un
elemento.

La carga nuclear efectiva (Z*), depende del apantallamiento de los electrones internos sobre
los más externos, es la carga nuclear (Z) menos el apantallamiento, hay que tener en cuenta
también el poder de penetración de los electrones, este poder hace referencia a la cantidad
del electrón para acercarse más al núcleo. No se refiere a la zona de mayor densidad
electrónica, sino a la posibilidad de encontrar más cerca el electrón del núcleo.

Efecto pantalla (apantallamiento, A): Se refiere a la energía de un electrón de un átomo,

función de Z2/n2. Como Z*al igual que el N, aumenta más rápido que el número cuántico
principal (n), esto podría suponer que la energía necesaria para “eliminar” un electrón
(Eionización) aumentaría al aumentar n, pero esto no sucede así, y es debido a dos factores:

1. La distancia promedio de los orbitales: 1e- (2s) > 1e- (1s)

2. El electrón 2s1 es repelido por la capa interna de los 1s 2, lo que hace que sea más fácil
“arrancar” el electrón más externo, de lo que debería serlo. (EFECTO PANTALLA).

Esto significa que la energía está determinada por una carga nuclear efectiva (Z *), mayor que la
carga nuclear real (Z), de la forma:

𝑍∗ = 𝑍 − 𝐴
Los orbitales atómicos definen y representan los estados posibles de los electrones de un
átomo por medio de una función de onda angular (la parte angular, varía según el tipo de
orbital comprendido: s, p, d o f), para los valores de los tres números cuánticos (n, l, m), y su
orientación en el espacio (debida a s o número de espín).

Penetración orbital: Cuanto menos apantallado esté un orbital por los orbitales internos, más
penetrante es ese orbital, u por tanto apantalla más a los orbitales externos. Así el orbital 2s es
más penetrante que el 2p, y por tanto lo apantalla más. Al igual que el orbital 2s apantalla más
al orbital 3s que el orbital 2p.
Energía orbital: ↑n
↑EOA
↓ Z*
Esto se traduce a que los orbitales de menor energía son los que están más cerca del núcleo,
mientras que los orbitales de mayor energía son los más alejados de éste. La energía de los
orbitales atómicos varía en función de n y de Z*.

Para un mismo orbital atómico, se tienen diferentes energías para los distintos átomos, y
aunque no existe un único orden de la EOA suele empezar con el orbital más externo, por ejemplo,
para los grupos de metales en transición, el orbital más externo es el s, por tanto, para un
mismo número atómico la energía orbital será → Es < Ep < Ed < Ef

A su vez, por ejemplo, dentro de los orbitales s, E1s< E2s por Z*(1s) < Z*(2s)

Cómo afecta esto a la tabla periódica:

- Periodos: el número atómico se mantiene constante, mientras que la carga nuclear

efectiva aumenta, por lo que la energía de los orbitales atómicos disminuye.
- Grupos: el número atómico aumenta, y la carga nuclear efectiva también aumenta,
poco, pero aumenta, por lo que la energía de los orbitales atómicos aumenta. El
parámetro que prevalece es el del número atómico (que hace que la energía aumente)
sobre la carga nuclear efectiva (que en este caso al aumentar hace que disminuya la
energía de los orbitales atómicos).

EL SISTEMA PERIÓDICO:

Las propiedades de los elementos de la tabla periódica varían según nos movemos por ella, a
consecuencia de la estructura electrónica de los átomos respectivos, correspondiente a los
conjuntos de series de elementos del sistema periódicos:
- Serie s: se ocupa uno o dos orbitales s, siendo metales alcalinos (ns1) o alcalinotérreos
(ns2).
- Serie p: ocupan orbitales p son no metales o metales de post-transición, desde la np1 hasta
la np5, después se dan los gases nobles cuya configuración es completamente estable y
todos intentan alcanzarla np6.
- Serie d: elementos de transición que ocupan los orbitales d, algunos elementos de los
lantánidos y actínidos también forman parte de esta serie, el resto forma parte de la serie
f.
- Serie f: elementos de transición interna.
PROPIEDADES PERIÓDICAS:

La ionización, es el proceso por el cual los átomos adquieren carga eléctrica y se convierten en
iones, puede realizarse de dos formas, adquiriendo un electrón y el átomo que lo adquiere
posee carga negativa, formando un anión o perdiendo un electrón y adquiriendo el átomo
cargas positivas, formando un catión.

- Energía o potencial de ionización (ΔΗI): Es la energía necesaria para arrancar el electrón

más externo y más débilmente unido al núcleo en estado gaseoso, formando un catión,
esta energía es positiva, y puede darse varias veces. El estado energético del electrón
depende de: la carga nuclear efectiva y el tamaño, es decir, a mayor carga nuclear
efectiva, mayor energía de ionización y a mayor tamaño, menor energía de ionización, es
decir, según avanzamos por los periodos y retrocedemos por los grupos, aumenta el
potencial. Por otro lado, esta energía también depende la penetración del orbital
(dependiendo del número cuántico principal), donde 𝑠 > 𝑝 > 𝑑 > 𝑓 y en el bloque p,
2𝑝 > 3𝑝 >… Por otro lado, también influye la carga del átomo, es decir, si está cargado
o es neutro, donde normalmente, la Δ𝐻𝐼1 <<< ∆𝐻𝐼2
- Afinidad electrónica (ΔΗAE): Es la energía puesta en juego cuando el átomo capta un
electrón en estado gaseoso, formando el anión negativo, esta energía es negativa y al igual
que el potencial de ionización, puede darse varias veces. En sus tenencias generales, y se
dice generales, porque por ejemplo el nitrógeno al ser un orbital sp3, no tiene esta
tendencia general de que la afinidad electrónica suele aumentar según retrocedemos en
los grupos y avanzamos por los periodos de la tabla periódica.
- Radio atómico o tamaño atómico: Es la distancia del núcleo al electrón más externo de las
capas de orbitales. Tiene varios factores que influyen en su aumento o su disminución.
Factores con respecto a la variación en los grupos: un aumento del número cuántico principal,
del apantallamiento de los electrones o de la contracción lantánida, aumenta el radio atómico,
es decir, que, si avanzamos por los grupos, este aumenta. En cambio, en la variación de los
periodos, si avanzamos por ellos, el radio atómico disminuye. Por otro lado, a un número
cuántico principal constante, no hay apantallamiento, por lo que la carga nuclear efectiva
aumenta, habiendo más atracción en el átomo y por ello el tamaño o radio atómico
disminuye.

Aunque no es una propiedad periódica, es importante conocerla y saber cómo funciona en

relación a la tabla periódica.

- Electronegatividad: Es la propiedad de un átomo en relación a otro en estado neutro para

atraer los electrones. Cuando se forma una molécula con enlace covalente, se puede dar el
caso de que la electronegatividad muy alta de un átomo junto a la muy baja de su
enlazado, haga que la carga se desplace al primero, generando un enlace covalente
parcialmente iónico (𝜒𝐴 < 𝜒𝐵 ). Dependiendo de con qué átomo se combine, no se le
suele considerar a veces una propiedad periódica, pero como varía con respecto a los
grupos y periodos de la tabla, nosotros la vamos a considerar como tal. La
electronegatividad aumenta al avanzar por los períodos y al avanzar por los grupos. La
electronegatividad también puede aplicarse a iones, siendo la del ion positivo mayor que
la del neutro y esta mayor que la del negativo, es decir, que aumenta al aumentar la carga
del ion.
CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LA TABLA PERIÓDICA:

Potenciales de ionización elevados (aumento grupos, retroceso periodos), la mayor parte de

los elementos no forman iones positivos, pues es casi imposible arrancarles un electrón,
debido a la gran cantidad de energía que requeriría, para dar productos totalmente inestables.

Afinidades electrónicas elevadas (aumento grupos, retroceso periodos) por el razonamiento

aplicado anterior, la mayor parte, puede formar iones negativos.

La variación del carácter metálico en el bloque p es una parte importante de las características
de la tabla. En el bloque p tenemos METALES, que se dan en todas sus propiedades de la forma
de química catiónica con enlaces iónicos; INTERMEDIOS o SEMIMETALES, llamados así por
tener propiedades que corresponden tanto a metales como a no metales; y, por último, los NO
METALES, lo cuales lo son en todas sus propiedades, poseyendo una química covalente e
iónicamente negativa.

Esta variación, como el aumento del carácter metálico, está íntimamente relacionada con la
densidad electrónica alta de los átomos, la electronegatividad alta o el aumento de la carga
nuclear efectiva.

Si la densidad electrónica, está en un radio pequeño, los electrones están muy juntos y son
atraídos, generando un índice de coordinación alto (METALES), por el contrario, si está en un
radio mayor, dando electrón/volumen (densidad electrónica por volumen), se da un mayor
control sobre sus electrones y mayores repulsiones al añadir un electrón y formar el ion. Estos
átomos se rodean a su vez de menos átomos posibles, generando los enlaces covalentes y
obteniendo el índice de coordinación más bajo (NO METAL).

El efecto de “par inerte” dice que los orbitales s, los cuales son esféricos, son muy penetrantes
y que, al aumentar el número atómico en el grupo, estos penetran más y se estabilizan
bastante más que los propios orbitales p, de ahí que la diferencia de energía entre los s y los p
aumente, actuando los orbitales s como orbitales internos, perdiéndose solo los p.

Las formas de estabilizarse son varias:

- Formando iones negativos (X-) y dando a su vez compuestos iónicos. De una forma fácil
como el NaCl, se forman redes tridimensionales.
- Por compartición de electrones, dando a su vez compuestos covalentes (enlace 100%
covalente). Estos en estado elemental comparten electrones con átomos iguales que ellos,
dándose la formación de elementos moleculares, como el oxígeno elemental o molecular o
el nitrógeno. Finalmente son moléculas de átomos iguales que comparten sus propios
electrones Las especies moleculares, son un conjunto de un número finito de átomos. Las
moléculas están unidas entre sí por fuerzas de Van der Waals. Para transformar un sólido de
estas especies moleculares en líquido, o el líquido en gas, sólo hay que romper las fuerzas
intermoleculares. También se pueden dar hasta sólidos covalentes, en este caso, para que el
sólido se transforme en gas hay que romper los enlaces covalentes entre los átomos que
forman la molécula, este tipo de sólidos se da al juntar por enlace covalente átomos iguales,
como en el caso del carbono y el boro, que dan el diamante, el grafito o el propio boro.
- También por compartición de electrones, pero con elementos distintos, se forman los
compuestos, que van desde especies moleculares como el agua o el amoniaco hasta redes
tridimensionales de compuestos covalentes como el SiO2, dando cuarzo cristalino o vidrio
amorfo. La electronegatividad es parecida, por lo que el enlace es covalente polar, si
hubiese diferencias en la electronegatividad, sería apolar.
Reactividad de los elementos:

Los factores que determinan la reactividad son dos:

 Termodinámicos: el incremento de la energía libre de Gibbs (ΔG) tiene que ser menor que
cero para que la reacción sea espontánea desde este punto de vista.
 Cinéticos: tiene que haber una velocidad apreciable. Estos aspectos dependen de la
energía de activación.

En principio sólo vamos a fijarnos en los aspectos termodinámicos. Si tenemos una relación del
tipo A + B → C, la tendencia a que ocurra aumentará cuanto mayor sea ΔG en valor absoluto.
Esto significa que la estabilidad de C aumentará cuanto más negativo sea ΔG, y la reactividad
de A y B será mayor. Esta reactividad la mediremos en función de la estabilidad del producto: a
mayor estabilidad mayor será la reactividad de los reactivos.

Síntesis directa: reacción directa con otro elemento. Como T· ΔS es mucho menor que ΔH,
podremos determinar ΔG en función de ΔH. (ΔG = ΔG – ΔS*T → ΔG ≈ ΔH). ESPONTANEIDAD

Reactividad en disolución: tendremos que fijarnos en el potencial de reacción para determinar

ΔG. Cuanto mayor sea E°, mayor será | ΔG °|, por lo que mayor será la reactividad.

EN RESUMEN: ∆𝐺 º < 0 → 𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 𝐸𝑆𝑃𝑂𝑁𝑇Á𝑁𝐸𝐴

2. Características específicas del hidrógeno y de los elementos no metálicos

del segundo periodo con especies moleculares (X2):
Los elementos cabecera de grupo son los elementos más pequeños de la tabla periódica y
ninguno de ellos posee combinaciones con los orbitales d. Estos elementos son B, C, N, O y F,
junto con el H.

HIDRÓGENO (HIDRÓGENO MOLECULAR):

El hidrógeno posee tres isótopos conocidos, el hidrógeno ordinario o protio, el deuterio y el
tritio. Por la gran variación relativa de masa existente entre los isótopos, se da la mayor
diferencia de propiedades físicas y químicas entre elemento e isótopo.

Salvo a T altas, el hidrógeno está siempre en forma de moléculas biatómicas (forma

molecular), los dos electrones están ocupados en una orbital enlazante sigma, este par de
electrones contribuyen al enlace por igual, dando que la molécula de hidrógeno sea de orden
uno.

Enlace de la molécula de hidrógeno:

Este enlace se describe a partir de la teoría de orbitales moleculares (TOM) pues cada orbital
molecular tiene una determinada energía. Los orbitales moleculares se generan a partir de la
combinación lineal de orbitales atómicos. Estos orbitales deben cumplir dos “normas”:

a) Deben tener energía próxima (misma energía).

b) Deben ser sintéticos, tener el mismo signo que la función de onda del orbital atómico
(фOA), generando una simetría adecuada.

INCISO 1:

Denominamos orbitales moleculares enlazantes a aquellos cuya energía es menor que la de los
orbitales atómicos, es decir, son orbitales estabilizantes.
Por otra parte, los orbitales moleculares antienlazantes son aquellos cuya energía es mayor
que la de los orbitales atómicos, siendo estos orbitales menos estables que los orbitales
atómicos.

EJEMPLO: En la molécula de oxígeno lo que ocurre es que los orbitales enlazantes son menos
enlazantes, y que los orbitales antienlazantes son menos antienlazantes, ya que en los primeros
aumenta la energía, mientras que en los segundos disminuye.

Este efecto va aumentando según disminuye el número atómico en el período por lo que cada
vez, los orbitales moleculares enlazantes σ están más cerca de los antienlazantes σ*. A su vez,
hace que los electrones de éstos estén muy cercanos, y por lo tanto se creen repulsiones
interelectrónicas muy importantes y fuertes. Para minimizarlas, los orbitales moleculares σ se
separan superando a los orbitales moleculares π en el diagrama de orbitales moleculares. Estos
orbitales no se separan de los σ porque, aunque están muy próximos en energía, no están en la
misma región espacial.

Las repulsiones interelectrónicas se dan en todas las moléculas diatómicas excepto en el flúor,
el oxígeno, y el hidrógeno. En el caso del flúor, su mayor carga nuclear efectiva hace que su
energía en los orbitales sea menor que la de los demás elementos de su período, por lo que en
los diagramas de orbitales moleculares el espacio será menor para los correspondientes
orbitales.

FIN DEL INCISO

Los electrones de la molécula se colocan en los orbitales moleculares en orden creciente de

energía, cumpliéndose el principio de exclusión de Pauli y la regla de la multiplicidad de Hund.
𝑒− −
𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 − 𝑒𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
Cálculo del orden de enlace (OE): 𝑂𝐸 = 2
=1
La molécula es de pequeño tamaño y carácter apolar, pues las fuerzas intermoleculares son
muy débiles. Hay propiedades que dependen de estas fuerzas, como consecuencia, posee
puntos de fusión y ebullición junto a la temperatura crítica muy bajos. De estas fuerzas
también depende la presión crítica, la entalpía de fusión o la entalpía de vaporización. Es por
tanto un gas difícilmente licuable, incoloro, inodoro y muy poco soluble en agua y otros
disolventes.
El comportamiento químico del hidrógeno depende de varios factores:

- Afinidad electrónica
- Energía de disociación

La disociación del hidrógeno molecular es una reacción fuertemente endotérmica (ΔΗ>0 E

necesaria suministrar a un mol de H2 para hacerlo atómico), puede realizarse por elevación de
T, descargas eléctricas o radiaciones electromagnéticas, desplazándose el equilibrio a la
derecha.

Por otro lado, el potencial de ionización es muy elevado, haciendo que la forma del protón no
se encuentre, formando iones positivos monovalentes. La energía que se libera por la unión de
un protón con una molécula neutra o un anión, es la afinidad protónica/electrónica. El
hidrógeno también puede formar el ion negativo, con estructura electrónica del Helio, siendo
un proceso exotérmico.

Estos dos conceptos se explican mejor por medio del Ciclo de Born-Haber del hidrógeno:

Una energía de disociación alta como los 436 KJ/mol genera una alta energía de activación,
dando energías de enlace E-H muy grandes, permitiendo al hidrógeno que se pueda combinar
con todos los elementos que desee. Es muy poco reactivo a temperatura ambiente, pero si
esta aumenta, puede dar hidruros covalentes (H-X), después intersticiales (especie intermedia)
y finalmente iónicos (H-).

CURIOSIDAD: El ion positivo del hidrógeno (H+), no existe aislado como tal, debido a que el
potencial de ionización del hidrógeno, energía necesaria para separar el electrón del átomo, es
muy elevado. Pero sí que se encuentra unido a moléculas neutras con enlace covalente, dando
después los iones positivos monovalentes, como el oxonio o hidronio, amonio (más estable) y
fluoronio, que forman parte de compuestos iónicos. Su estabilidad se basa en la afinidad
protónica, es decir, aumenta al disminuir la electronegatividad (N > O > F), siendo amonio más
estable que hidronio, y este más que el fluoronio.

Reacciones químicas del hidrógeno:

- Reacción por síntesis directa del hidrógeno con otras sustancias.

Clases de hidruros: El hidrógeno se combina con casi todos los elementos, y esta combinación
se denomina hidruro. Hay tres tipos, volátiles, salinos y metálicos. Con los elementos no
metálicos, forma hidruros moleculares con enlace covalente (Tfusión/ebulliciones bajas), siendo por
ello, hidruros volátiles. Con los elementos más electropositivos (alcalinos y alcalinotérreos)
forma una reacción con facilidad calentando ligeramente el metal con una corriente de
hidrógeno, dando así hidruros con enlace iónico, hidruros salinos (H en forma de H -). Por
último, están las combinaciones con metales con enlace covalente hidrógeno-metal, dando
compuestos de coordinación donde el hidrógeno actúa como ligando, hidruros metálicos.

En cuanto a la formación de compuestos, suele ser con enlace fundamentalmente iónico (H -).

En relación con los halógenos, el hidrógeno es menos reactivo que lo halógenos, por tanto, el
haluro es siempre más estable que el correspondiente hidruro.

- Reacciones en medio acuoso del hidrógeno:

En las reacciones en medio acuoso, el hidrógeno puede actuar como oxidante o como
reductor, debido a la constante transferencia de electrones (reacciones de oxidación-
reducción). En estos casos, los potenciales normales ayudan a prever (termodinámicamente),
si se da o no la reacción. En el caso del hidrógeno, el potencial del electrodo normal se adoptó
el valor cero (0 V).

De acuerdo con esto, los metales con potencial negativo, son más reductores que el
hidrógeno, por tanto, el H2 reduce a los cationes de los metales que son menos reductores que
él (Eº > 0), por ejemplo:

El poder reductor del hidrógeno en medio acuoso, depende de la concentración el ion H +, de

acuerdo con la fórmula de Nernst, donde el valor de E (potencial) del electrodo de hidrógeno
para las distintas concentraciones se indica en la figura. El poder reductor del hidrógeno
aumenta al disminuir la concentración de H +, por tanto, varía con el pH.
Estado natural, obtención y aplicaciones del hidrógeno:

La mayor parte del hidrógeno de la tierra está en los océanos y mares combinado con oxígeno,
existe poco en estado libre, en gases terrestres y en emanaciones volcánicas, pudiendo decirse
que es casi inexistente, en cambio es muy abundante en estrellas como el sol pues debe estar
presente en los procesos de fusión nuclear, origen de la energía de estas estrellas, pero en la
tierra, la mayoría se encuentra combinado.

El hidrógeno es uno de los elementos de mayor importancia industrial, por lo que casi su
totalidad, se obtiene en la industria por descomposición del agua y del gas procedente de la
destilación de la hulla. Tipos de obtenciones:

- Obtención por descomposición de agua (20% obtención global): El agua líquida está
ionizada, obteniéndose H de esta por medio de la descarga de los H+ existentes,
empleando un metal más reductor, como el sodio o el platino, por electrólisis. También se
puede obtener por descomposición de agua en estado de vapor (proceso endotérmico)
(50% de su obtención global), se pasa una corriente de vapor de agua por limaduras o
virutas de hierro a alta T, también se usa carbón o grafito.
- Por destilación de la hulla (25% de su obtención global): El gas procedente de la destilación
de la hulla, tiene un 55% de H, y este gas por enfriamiento puede condensar todos sus
componentes y separar el H.
- A partir de gas natural o fracciones pesadas del petróleo (hidrocarburos), imagen del ciclo.
- A partir de otras fuentes renovables, como la biomasa celulósica, donde se obtiene
primero etanol y luego H; procesos fotoquímicos y reformados de etanol y azúcares.

En cuanto a las aplicaciones del hidrógeno, las principales son la síntesis de amoniaco (NH 3)
(66% producción total) y ácido clorhídrico (HCl). También su aplicación como reductor en la
industria química; en la hidrogenación de grasas poliinsaturadas o aceites vegetales, en RMN y
soldadura de metales fácilmente oxidables. Otra de sus aplicaciones más importantes es la de
combustible.

CURIOSIDAD: En cuanto a la economía del hidrógeno, se habla de su producción,

almacenamiento, transporte y utilización del hidrógeno como fuente de energía primaria de la
economía mundial (COMBUSTIBLE), debido al enorme aumento de los precios del petróleo.
Cada consumidor, debe ser además productor de energía, así no serían necesarias las centrales
de energía para el consumo doméstico, y las ciudades dejarían de ser pozos de energía.
La energía actual del hidrógeno se la llevan en un 87% los combustibles fósiles, que aparte de
ser muy contaminantes, están muy limitados. El hidrógeno tiene como ventajas que es
reutilizable, no contaminante, inagotable y está distribuido uniformemente por el mundo,
pero hay que mejorar una producción de él que no sea contaminante y su utilización de las
energías renovables para su producción, como la fotovoltaica, eólica, hidráulica y geotérmica.
En cuanto a su almacenamiento y transporte, siempre hay un riesgo de explosión, como gas, se
almacena en tanques de alta presión (superiores a 20 MPa), siendo depósitos pesados y
voluminosos con riesgos de escape; como líquido se almacena a temperaturas muy bajas (de
20.4 K) lo que conlleva un coste energético muy alto y es inviable salvo en excepciones; como
sólido se puede almacenar en absorbentes porosos o como hidruros metálicos.

Pila de combustible:

NITRÓGENO, OXÍGENO Y FLÚOR: MOLÉCULAS

Estos elementos cabecera de grupo, tienen semejanzas importantes que otros (B o C), no
comparten, principalmente no tienen orbitales d, poseen electronegatividad elevada,
moléculas diatómicas en CN y también en CN son gases. Los tres son bases de Lewis y sus
compuestos hidrogenados forman enlaces por puentes de hidrógeno fuertes.

Flúor:

Para que se produzca su enlace, necesita unas condiciones específicas, que haya simetría y
energías adecuadas.

Con un total de 14 e-, la configuración electrónica del flúor es 2s2 2p5, más concretamente:
2𝑠 2 2𝑝𝑥2 2𝑝𝑦2 2𝑝𝑧2 por lo que sus orbitales atómicos disponibles serán 1s y 3p: 2𝑠 2𝑝𝑥 2𝑝𝑦 2𝑝𝑧
Los orbitales 2s y 2pz tienen simetría σ, mientras que los 2py y 2px tienen simetría π.

En cuanto a su combinación de orbitales, hay dos tipos, la combinación de los orbitales s y la

combinación de los orbitales p:

σ σ π π

Por simetría, el orbital atómico s y el pz podrían solapar, pero la energía de estos orbitales en el
flúor, es lo suficientemente diferente como para que no solapen de forma eficaz:
Diagrama de orbitales moleculares (TOM): (Ir a imagen junto al inciso (para ahorrar espacio)

Cálculo del orden de enlace (OE):

𝑒− −
𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 − 𝑒𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑂𝐸 = 2
= 8−6
2
=1
INCISO 2:

Como el oxígeno y el nitrógeno tienen los mismos orbitales atómicos que el flúor (2s y 2p), pero
la energía no es la misma, se genera una variación que afecta a la carga nuclear efectiva:

Este diagrama de variación de los orbitales atómicos, se puede traducir en que el aumento de
la carga nuclear efectiva (Z*), genera una disminución general de la energía orbital atómica,
produciéndose una mayor diferencia de energía entre los orbitales atómicos s y p.

FIN DEL INCISO

Oxígeno:

El oxígeno posee el mismo diagrama que el flúor, pero con 12 electrones en vez de 14, siendo su
configuración electrónica 2s22p4.

En este caso, puede considerarse que no existe interacción sp.

El aumento de la E orbital atómica (en relación con los orbitales atómicos) está producida por:

o Los orbitales moleculares enlazantes se estabilizan menos

o Los orbitales moleculares antienlazantes se desestabilizan menos que antes
Este efecto está narrado en el INCISO 1.
Su diagrama de orbitales atómicos en comparación con el del flúor es la siguiente imagen, en
ella se aprecian las diferencias de energía orbital narradas anteriormente. También se aprecian
dos electrones desapareados, formando así una molécula paramagnética, junto con su OE
calculado, el cuál sería 2.

Nitrógeno:

El nitrógeno posee 10 electrones, siendo su configuración electrónica 2s22p3.

En este caso, en relación con las moléculas de oxígeno y flúor, se genera un incremento de la
energía orbital atómica, provocando la disminución de la diferencia de energía entre los orbitales
atómicos s y p, considerando que, en este caso, si existe interacción sp.

Para el diagrama de orbitales moleculares del nitrógeno, la cosa cambia un poco como se
muestra en la imagen, esto se debe a que la molécula del nitrógeno no es simétrica, pues a
medida que nos desplazamos a la izquierda, la diferencia de energía entres los orbitales s y p,
va disminuyendo, esto es debido a que la energía de los orbitales pz también va disminuyendo
por la menor carga efectiva de los átomos.
Es decir, los orbitales atómicos de la misma simetría interactúan entre sí haciendo por un lado
que el orbital molecular de menor E (σ1) se estabilice más y por el otro, que el de mayor E (σ3)
se desestabilice.

Estas son las configuraciones electrónicas de las moléculas.

Al ser la energía lo suficientemente parecida en los tres elementos cabecera de grupo, habrá
interacciones entre los orbitales s y los pz de cada una de las moléculas, donde en los s va
disminuyendo la E (afinidad electrónica) y en los pz va aumentando.

Propiedades estructurales de las moléculas vistas hasta ahora (H2, N2, O2 y F2):

Propiedades químicas:

- Energía de enlace, varía según dos factores:

o Orden de enlace: Cuanto mayor es este orden, mayor es la energía de enlace, ya que
los átomos están unidos por más electrones (hay más electrones formando enlaces).
o Energía de los orbitales atómicos (contraria a la energía de enlace): A medida que
disminuye esta energía, aumenta la energía de enlace, ya que al tener menos energía
 los orbitales moleculares enlazantes serán más enlazantes (su energía será menor),
por lo que la distancia entre éstos y los orbitales atómicos será mayor. (Esta distancia
es la energía de enlace). Cuando hablamos de energía de enlace, nos referimos a la
energía de disociación del enlace.
Para el caso de “nuestras” tres moléculas diatómicas (N2, O2 y F2), sin contar el hidrógeno
podemos resumir que según avanzamos de izquierda a derecha, la energía de los orbitales
atómicos disminuye debido a que la carga nuclear efectiva aumenta, por lo que la energía de
enlace aumentará, mientras que el orden de enlace disminuye, de modo que en este caso la
energía de enlace disminuiría, siendo estos factores opuestos.

Pero, experimentalmente se demuestra que: ΔHe (F2) < ΔHe (N2), por tanto, el factor
determinante es el orden de enlace.

- Distancia de enlace, varía según dos factores también:

o Energía de enlace: según aumenta la energía de enlace (por los motivos explicados en
el apartado anterior) disminuye la distancia de enlace.
o Tamaño atómico: según disminuye el tamaño atómico (mayor carga nuclear efectiva)
menor es la distancia de enlace, ya que los átomos están más próximos entre sí.
En el caso del N2, O2 y F2, podemos decir que a medida que avanzamos de izquierda a derecha
la energía de enlace disminuye, por lo que la distancia de enlace debería aumentar. El otro
factor a tener en cuenta disminuye según vamos en esa dirección, ya que la carga nuclear
efectiva aumenta, por lo que la distancia de enlace debería disminuir.

El factor determinante en este caso es la energía de enlace debido a que los datos
experimentales nos muestran que la distancia de enlace disminuye en esa progresión.

Si nos fijamos únicamente en las moléculas de F2 y H2, ambas propiedades sirven para explicar
los datos experimentales, ya que van en el mismo sentido (el hidrógeno tiene menor tamaño
atómico y mayor energía de enlace), estas anomalías comparativas, se deben a que, si nos
fijamos en el orden de enlace atómico, los orbitales del flúor tienen mayor energía que los del
hidrógeno, por lo que su solapamiento es peor y por consiguiente el enlace es más débil. En el
caso del nitrógeno y oxígeno, nos fijamos en el orden de enlace normal, ya que al aumentar el
número de enlaces que se forman, aumenta la energía de enlace, y por tanto es más fuerte en
enlace entre átomos y la distancia entre ellos será menor

Propiedades físicas:

Las propiedades físicas, vienen dadas por el hecho de que son moléculas diatómicas
homonucleadas (especies moleculares), y al ser polares, su única unión serán las fuerzas de
dispersión, dependiendo de los enlaces intermoleculares, es decir, en estos casos dependen de
la fuerza entre los enlaces dipolo instantáneo-dipolo inducido.

En un determinado instante los electrones se desplazan hacia un lado de la molécula

quedando las cargas repartidas en la molécula (dipolo instantáneo), que se desplacen no
significa que el resto del tiempo no se estén moviendo. Este dipolo instantáneo provoca en
otra molécula que los electrones se desplacen alejándose de la mayor densidad electrónica y
creando cargas parciales dentro de esta segunda molécula (dipolo inducido).
Para explicar las propiedades físicas escogemos el punto de ebullición, ya que para cambiar de
estado líquido a gas es necesario que se rompan todas las interacciones intermoleculares,
mientras que en la fusión sólo se rompen algunas. En este caso, para las cuatro moléculas que
estamos estudiando, las fuerzas de Van der Waals que se rompen son proporcionales por lo
que también podríamos explicarlo.

- Punto de ebullición: depende de dos factores:

o Número de electrones de valencia: a mayor número de electrones en la capa de
valencia, mayor es la polarizabilidad de la molécula, y por tanto es más fácil que se
desplace la carga de la molécula y se creen dipolos instantáneos e inducidos, es decir,
las fuerzas de Van der Waals son mayores y más difícil es romper las fuerzas
intermoleculares que determinan el punto de ebullición.1
o Volumen molecular: a medida que disminuye el volumen molecular disminuyen las
fuerzas de Van der Waals, ya que disminuye la polarizabilidad de la molécula, y, por
tanto, el punto de ebullición es menor. A medida que nos desplazamos hacia la
derecha, el volumen molecular disminuye, así que en teoría debería disminuir el
punto de ebullición.
Estos dos factores van en sentido contrario, por lo que una de las tres moléculas, según los
datos experimentales, debería ser una excepción. Pero no hay tal excepción. Esto se debe a
que en el caso del nitrógeno y oxígeno molecular el factor determinante es el número de
electrones en la capa de valencia que aumentan, por lo que las fuerzas de Van der Waals
también lo hacen, siendo el punto de ebullición mayor. En el caso de comparar el oxígeno
molecular y el flúor molecular, si fuera este mismo factor el determinante, el flúor sería la
excepción, pero no es así. El factor determinante en este caso es el tamaño atómico, ya que el
flúor es muy pequeño, y las repulsiones entre los electrones hacen que las fuerzas de Van der
Waals disminuyan y el punto de ebullición es menor. Por lo tanto, podemos concluir que no
hay excepciones, sino que en cada caso predomina un factor distinto.

En resumen, en el punto de ebullición, el oxígeno tiene el mayor punto, más alto que el
hidrógeno, nitrógeno y el flúor, esto es debido a que la molécula de O2 es paramagnética y sus
fuerzas de interacción son más grandes, el tamaño no juega ningún papel; después va el flúor,
luego el nitrógeno y por último el hidrógeno.

𝑂2 > 𝐹2 > 𝑁2 > 𝐻2

- Punto de fusión: depende de los mismos factores que el punto de ebullición.
Basándonos en los datos experimentales vemos que el factor determinante es el volumen
molecular o volumen del átomo, ya que a medida que nos desplazamos hacia la derecha,
éste disminuye, por lo tanto, también lo hacen las fuerzas de Van der Waals o fuerzas de
dispersión.
El hidrógeno, al ser el más pequeño, tendrá menores fuerzas de dispersión, obteniendo
por ello un menor punto de fusión, al igual que el flúor que se mantendrá después de él,
después el oxígeno y finalmente el nitrógeno con el mayor punto de fusión de los tres.
𝑁2 > 𝑂2 > 𝐹2 > 𝐻2

1
A medida que nos desplazamos hacia la derecha el punto de ebullición debería aumentar ya que el
flúor aporta más electrones al enlace que el oxígeno y éste que el nitrógeno, siendo mayor la
polarizabilidad de las respectivas moléculas, y por tanto, las fuerzas de Van der Waals y el punto de
ebullición.
En cuanto al comportamiento químico de los átomos:

La entalpía del flúor es muy baja, por tanto, tendrá una energía de activación baja (capacidad
de coger electrones) y será el más reactivo. El oxígeno es reactivo también, pero con inercia,
pues posee bastante energía de activación, pero no tanta como el nitrógeno, siendo por ello
muy inerte.

Comportamiento químico de las moléculas:

Estos átomos no dan iones positivos, sin embargo, sí que se puede ionizar de forma positiva la
molécula. En verdad sólo el O2 puede formar iones.

Reactividad comparada del hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y flúor

El oxígeno molecular es bastante reactivo, pero a bajas temperaturas se comporta de forma

inerte. El nitrógeno molecular es mucho más inerte que el O2 a bajas temperaturas.

La energía de disociación de éstas es muy alta (ΔHd (N2) = 944,7kJ/mol; ΔHd (O2) = 496kJ/mol)
por lo que la energía de formación (en valor absoluto) disminuirá, disminuyendo la reactividad
de dichas moléculas.

Para el hidrógeno, están los hidruros: la formación de hidruros a partir de estas moléculas es
termodinámicamente favorable, pero la energía desprendida en estas reacciones varía según
la energía de disociación de las moléculas. Junto al flúor, da una reacción explosiva incluso a
baja temperatura; con el oxígeno, también da una reacción explosiva cuando se inicia, pero no
ocurre a temperatura ambiente; y con el nitrógeno, requiere una presión y temperatura
relativamente altas junto con la presencia de catalizadores para que se dé.

En el caso del F, O y N con metales, el F reacciona en la mayoría de casos de forma violenta; el

O, oxida lentamente a la mayoría de metales a temperatura ambiente; y el N, solo reacciona a
temperatura ambiente con el Li, o no reacciona sin catalizadores. Aumenta T y la reactividad.
Estos tres forman más frecuentemente compuestos iónicos con participación covalente del
enlace, ya sean nitruros (N3-) en el caso del nitrógeno, donde a mayor carga y mayor radio,
poseen una mayor participación covalente; óxidos (O2-) en el caso del oxígeno, donde a mayor
carga y menor radio, poseen una participación covalente menor; y, por último, fluoruros (F-) en
el caso del flúor, donde con menor carga y menor radio, poseen una participación covalente
mínima.

La participación covalente en el enlace iónico depende del aumento o disminución de la carga

y el tamaño, pero estos se rigen por las reglas de Fajans, que se dividen en tres:

- Capacidad de polarización del catión (polarizante), donde si aumenta la carga, aumenta la

capacidad de polarización del catión, y si disminuye el tamaño, también aumenta la
capacidad polarizante.
- Polarizabilidad del anión (polarizable), donde si aumenta la carga y aumenta el tamaño,
aumenta la capacidad polarizable del anión.
- A igualdad de carga y radio (tamaño), los elementos d son los más polarizantes.
Según los datos de la energía de disociación de cada uno de ellos (944.7 N, 496.0 O y 158.2 F
kJ/mol) y la distancia interatómica (1.094 N, 1.21 O y 1.44 F 𝐴̇), con la disminución del nº de
enlaces, aumenta la distancia y disminuye la energía (representando menor energía de
activación y, por tanto, mayor reactividad).

3. Características específicas del hidrógeno y de los elementos no metálicos

del segundo periodo con especies moleculares (X2):

BORO:

Elemento único en la tabla periódica, porque es el no metálico de mayor complejidad

estructural. Su IC en CN es mayor que cinco. Presenta muchas formas alotrópicas, todos
sólidos covalentes, la mayoría muy complejas, únicamente vemos dos, ninguna estable en CN.

Unidad estructural constituida por 12 átomos de boro en los vértices de un icosaedro. IC=5.
La distancia de enlace en la cara pentagonal es de 1,8Å, por lo que el enlace no llega a ser
covalente, sino que es más débil, ya que el enlace sencillo boro-boro tiene una distancia de
1,6Å. Esta unidad estructural está presente en la mayoría de las formas, variando estas con la
orientación o disposición relativa en el espacio de los icosaedros y el tipo de unión entre ellos.

- Unión directa: los átomos de boro de distintos icosaedros se unen mediante un enlace
covalente sencillo: (B12 – B12). (B12 significa que es un icosaedro entero formado por 12
átomos de boro).
- Unión tricéntrica: se unen tres icosaedros mediante tres enlaces en los que se comparten
únicamente dos electrones. Esto significa que el enlace es más débil que un enlace
covalente sencillo.

El átomo de boro posee cuatro orbitales estables, los cuatro híbridos para la formación de
enlaces, y sólo 3 e-. Su coordinación es frecuentemente seis.

Las dos formas alotrópicas (más sencillas del boro) que vamos a ver son:

- α-tetragonal. Proyección de la unidad estructural del sólido covalente tridimensional a lo

largo del eje c (celda unidad):

Los cuatro icosaedros que observamos orientados a lo largo de la cara pentagonal, se unen a
otro boro (rosa) formando un tetraedro regular por uniones directas, ya que este átomo está a
distinto nivel que los icosaedros (con átomos rojos y azules), donde dos de ellos están a una
altura (átomos rojos) y los otros dos a otra (átomos azules), todos unidos al rosa central.

Los átomos de boro que encontramos en los icosaedros tienen un IC 6, exceptuando los que
forman el tetraedro con el átomo central. Este átomo central (átomo rosa) tiene un IC 4.
Como podemos observar mirando los datos experimentales, la fortaleza de los distintos tipos
de enlace que encontramos dentro de la misma forma alotrópica es distinta, ya que las
distancias de enlace entre los átomos de boro son distintas. Dentro del icosaedro es de 1,81Å
(de este tipo hay 10 enlaces por cada icosaedro), mientras que entre el átomo central y el
icosaedro es de 1,60Å (enlace covalente sencillo). Encontramos dos átomos de boro por
icosaedro unidos a un átomo central). Cada celda unidad: 4 B12 + 1B +1/4B

- α-romboédrica. Esquema estructural de Icosaedros de B en disposición hexagonal:

Tenemos un conjunto de icosaedros en un plano vistos a lo largo de una cara triangular, donde
cada icosaedro está colocado en un vértice de un hexágono. Este plano conforma una lámina
de la estructura.

La siguiente lámina no se encuentra encima de esta primera lámina, está un poco desplazada,
por lo que se forma una disposición de icosaedros con formación hexagonal compacta con un
apilamiento ABABAB… unidas por enlace covalente sencillo B-B.

Si tomamos un icosaedro tendríamos cuatro alturas: en la primera, tres átomos de B formando

un triángulo pequeño (átomos negros); en la segunda otros tres formando un triángulo grande
(átomos rayados azules); en la tercera también otro grande, formado por otros tres átomos
(rayados rojos); y en la cuarta, un triángulo pequeño formado por otros tres átomos de boro
(átomos naranjas) (Suponemos que la primera altura es la más alta).
Los átomos de los triángulos más grandes, se unen con los homólogos de otro icosaedro por
enlaces tricéntricos con dos electrones (3c/2e-), teniendo enlaces a dos alturas distintas en la
misma lámina.

Los triángulos pequeños (arriba y abajo del icosaedro) unen dos láminas mediante unión
directa. Esta, se produce entre los átomos del triángulo de arriba de uno de los icosaedros y los
átomos del triángulo inferior del icosaedro que se encuentra en la lámina superior. De esta
forma se crean tres uniones directas entre dos icosaedros. Los tres átomos de boro del
triángulo inferior (átomos negros) se unirán a los átomos que forman el triángulo superior de
un icosaedro que se encuentra en la lámina inferior.

El índice de coordinación de los átomos que forman uniones tricéntricas es de 7, mientras que
el de los que forman uniones directas es de 6.

Enlace dentro del icosaedro de boro:

No se ve estructura de bandas por su complejidad. Por otro lado, los datos estructurales nos
indican un IC = 5. En el icosaedro (B12) cada B está unido a 5; en el sólido, cada B a 5, 6 o 7. La
distancia d (B-B) en B12 es 1.80 A, y en d (B-B) simple, 1.62 A, siendo el orden del enlace B-B < 1

Los datos espectroscópicos nos indican que la densidad electrónica se encuentra en el centro
de las caras triangulares (en 12 de las caras triangulares, no en las 20 y en cada cara, dos
electrones, generando enlaces tricéntricos), lo cual también indica que las aristas del icosaedro
no indican el enlace, sino que únicamente muestran la forma geométrica (1 y 2). Cada átomo
participa en tres enlaces tricéntricos y está unido a otros cinco átomos de boro mediante su
participación en la densidad electrónica de tres caras triangulares. Estos enlaces son menos
fuertes que los del carbono, distinto el diamante, donde las aristas sí contienen los electrones.

Al no ser plano el icosaedro, la hibridación es sp3, pero esta no es “pura”, ya que, si no se

formarían tetraedros, se denomina hibridación sp3 no equivalente. Cada átomo forma cuatro
orbitales híbridos sp3 no equivalentes (no tienen ángulos de 109,5°), por lo que por cada
icosaedro tendremos 48 orbitales atómicos sp3 no equivalentes. Por cada átomo de boro
tenemos 3 electrones, por lo que por icosaedro habrá 36 electrones. Por cada enlace
tricéntrico hay dos electrones, y como hay 12 caras con densidad electrónica, participarán 24
electrones en estos enlaces. Cada boro utiliza un orbital atómico en cada enlace tricéntrico
(unidos a 5 boros), participa en tres enlaces tricéntricos, y como tenemos 12 átomos por
icosaedro tendremos 36 orbitales atómicos (24 e-). Por lo tanto, nos quedan 12 orbitales
atómicos y 12 electrones en el icosaedro, lo que hace que haya un orbital atómico y un
electrón por cada átomo de boro. Estos orbitales atómicos y electrones se utilizan para el
enlace con otros icosaedros.
Cada átomo de B en el icosaedro, participa en tres enlaces de 3c/2e-. Cada B se une a su vez a
5 átomo de boro mediante su participación en la densidad electrónica de tres caras
triangulares, es decir, por su participación en tres enlaces 3c/2e-.

El boro podría formar una estructura como la que forma el carbono en su forma alotrópica de
grafito (sin enlaces π, dando IC=3), pero esta estructura es menos estable que el icosaedro
(estructura más estable que puede formar el boro).

Cuanto mayor sea el índice de coordinación, mayor será la estabilidad de la estructura en

condiciones ordinarias. Este índice de coordinación está limitado por las repulsiones
electrónicas. A mayores repulsiones electrónicas menor será el índice de coordinación.

Por ejemplo, en el F son mucho mayores que en el B por la mayor densidad electrónica que
tiene el F (la densidad electrónica depende del número de electrones externos, 7 en el flúor, 3
en el boro). A medida que nos desplazamos hacia la derecha dentro de un período de la tabla
periódica, la densidad electrónica aumenta (aumentan los electrones externos y disminuye el
volumen de los orbitales externos (aumenta la carga nuclear efectiva y n es constante)), por lo
que el índice de coordinación disminuye.

La base de la transición de no metales a metales se basa en la densidad electrónica externa,

donde:
𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 𝑛º 𝑒 − 𝑒𝑥𝑡.
𝜌 (𝑒𝑙𝑒𝑐. 𝑒𝑥𝑡. ) = 𝑠𝑖 ↓ 𝑍 ∗ , ↑ 𝑉 𝑜𝑟𝑏. 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐵 > 𝐶 > 𝑁 > ⋯
𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 𝑉 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙
Por otro lado, la inversa de lo anterior serían las repulsiones electrónicas, importantes en estas
definiciones, siendo:
𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 𝑛º 𝑒 − 𝑒𝑥𝑡.
↓ 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛𝑖𝑐𝑎𝑠 =
𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 𝑉 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙
Los elementos no metálicos con enlaces covalentes tienen la densidad electrónica
deslocalizada en una única dirección, mientras que los elementos metálicos tienen esta
densidad en todas las direcciones. A medida que aumenta el índice de coordinación aumentan
las direcciones en las que está deslocalizada la densidad electrónica de los enlaces. Esto
también quiere decir que cuanto mayor es el índice de coordinación mayor es el carácter
metálico, enlace metálico (red). IC máx. = 12, depende de lo termodinámicamente estable que
sea el elemento junto con las repulsiones electrónicas presentes.

El TOM es muy complejo, pues son 13 orbitales enlazantes, dando 26 electrones, quedan 10
para conectar los icosaedros. Cada B12 tiene 20 caras triangulares, por lo que 12 caras con
enlace y 8 caras sin él.

CARBONO:

El carbono, es el elemento cabecero de grupo del grupo 14 y pertenece al segundo periodo,

con configuración electrónica 2ss2p2, tiene cuatro enlaces covalentes posibles pues posee 4
electrones en su capa de valencia, contando con enlaces sencillos con hibridación sp3 de los
carbonos, los enlaces dobles con sp2 y los enlaces triples con hibridación sp. Puede formar
iones negativos, como los aniones C4- o carburos, los iones positivos no existen, por lo que no
tiene una química catiónica.
Posee varias formas alotrópicas, porque cuando se agrupa forma sólidos covalentes cuyo IC
siempre es mayor que uno. El alotropismo se define como dos formas de un mismo elemento
con estructuras diferentes, que se estabilizan a distintas condiciones de temperatura y presión.

En el C las más conocidas son el grafito y el diamante, siendo la primera la estable en CN y la

segunda en alta T y P, aunque posee más formas. El C, aunque no es el más abundante en la
corteza, fundamental en todas las formas de vida conocidas.

ESTRUCTURAS:

1. Diamante:
Estructura del diamante:

El diamante tiene una estructura tipo blenda (ZnS), estructura cúbica, donde los átomos de
carbono interiores sólo ocupan la mitad de los huecos tetraédricos de forma alternada y los
exteriores se encuentran en los vértices y en las caras. Cada orbital híbrido sp3 se emplea para
la formación de un enlace sencillo σ, con cada uno de los cuatro carbonos contiguos con
ángulo tetraédrico. Según la teoría de enlace valencia, el diamante es un compuesto con
hibridación sp3. Es un cristal atómico de estructura no compacta. La coordinación de los
átomos es tetraédrica y sus valores experimentales son:

Si tomamos la diagonal de la celda unidad podemos describir la estructura como una lámina
delgada de átomos de carbono en forma de silla. Los átomos de una lámina se unen con los de
otra lámina mediante enlaces covalentes, ya que pertenecen a un mismo tetraedro de
coordinación.

Si tomamos la diagonal de la estructura (cubo) podemos describirla como la sucesión de

láminas plegadas perpendiculares a la diagonal del cubo de átomos de carbono unidas por
enlace covalente.

Todas las distancias entre las láminas son iguales, pero las láminas se colocan con diferentes
posiciones (A, B, C), generando así el sólido tridimensional. Posee diferentes formas, cúbica y
hexagonal, pero a la vez están unidas entre sí.

Esta imagen representa la forma más habitual de representar el diamante, átomos sp3,
estructura tetraédrica, pero si la desglosas, son capas plegadas, similares a un ciclohexano,
cada átomo está en un plano, unidos a otras capas con átomos en dos alturas, unidos
covalentemente, por lo que no es un sólido laminar.

El diamante es un sólido covalente de red tridimensional. Que sea red tridimensional quiere
decir que el tipo de enlace, en este caso covalente, en las tres dimensiones del sólido es el
mismo.
Enlace del diamante:

De forma general en esta estructura tenemos un sólido covalente de n átomos de carbono,

donde en este caso el carbono tiene la configuración:

𝐶: 2𝑠 2 2𝑝𝑥1 2𝑝𝑦1 2𝑝𝑧1

En el caso más sencillo el átomo aporta un orbital atómico, por lo que tendremos que
combinar n orbitales atómicos y por tanto tendremos n orbitales moleculares. El problema es
que los orbitales moleculares tienen que contener a todos los orbitales atómicos.

El más enlazante sería: ΨOMn = CΨOA1 + CΨOA2 + … + CΨOAn, mientras que el más antienlazante
sería: ΨOMn = CΨOA1 - CΨOA2 - … - CΨOAn.

Entre estos dos orbitales moleculares tiene que haber el resto de combinaciones posibles de
orbitales atómicos que formarán n-2 orbitales moleculares y se creará una banda de nivel de
energía. Esta banda da lugar a la estructura de bandas del sólido. Cada orbital molecular es un
nivel de energía.

Según la teoría de orbitales moleculares (TOM) y la teoría de bandas: la estructura de bandas

del sólido covalente depende de la energía de los orbitales atómicos y de su estructura
cristalina. En los sólidos covalentes, en general, nos encontramos con un diagrama de bandas
como el siguiente:

Banda de conducción (antienlazante): puede estar vacía o parcialmente ocupada por

electrones de alta energía.

Banda de valencia (enlazante): totalmente ocupada por electrones de baja energía.

GAP: no hay niveles de energía (intervalo prohibido de energía). Es la zona no asequible del
electrón. Es la diferencia energética existente entre el último nivel de energía ocupado por un
electrón y el primero vacío. El GAP también se puede definir como la energía que debe superar
el electrón si quiere pasar de la banda de valencia a la banda de conducción. Cuando
desaparece el GAP nos encontramos ante un sólido metálico cuyo esquema sería:

La variación de la conductividad con la temperatura nos servirá para decidir si nos

encontramos ante un sólido covalente o un sólido metálico (un metal).

La conductividad es un movimiento de electrones entre niveles energéticos. Esta

conductividad depende de dos factores:

Número de portadores de carga: en este caso electrones. Cuanto mayor sea el número de
portadores de carga, es decir, de electrones en movimiento, mayor será la conductividad
(σ).

Trayectoria libre de electrones: cuanto menos se desvíen éstos de esa trayectoria, mayor
será la conductividad (σ).

En los sólidos covalentes al aumentar la temperatura aumenta el número de electrones que se

mueven, y por lo tanto la conductividad. Esto se debe a que superan la energía del GAP y se
mueven libremente por la banda de conducción.
Por otro lado, también hace que disminuya la trayectoria libre de los electrones debido a que
los átomos vibran más al aumentar la temperatura, por lo que la conductividad disminuye.
Entre estos dos factores es el primero el que predomina, por lo que si al aumentar la
temperatura aumenta la conductividad tendremos un sólido covalente. También existen los
sólidos covalentes aislantes ya que en ocasiones la temperatura necesaria para que los
electrones superen el GAP es muy alta y antes de empezar a conducir el sólido covalente se
funde.

En el caso de los sólidos metálicos, el segundo factor es igual que para los sólidos covalentes.
Con respecto al número de portadores, al aumentar la temperatura éste se mantiene
constante debido a que no existe ningún GAP. Por lo tanto, en un sólido metálico, al aumentar
la temperatura disminuye la conductividad.

Estructura de bandas del diamante:

Para intentar explicar los orbitales moleculares tomamos la teoría de enlace de valencia. La
hibridación del carbono sería sp3 formando 4n orbitales atómicos (s, px, py, pz). Estos cuatro
orbitales se combinan formando 4n orbitales moleculares (sólo los llamamos así para recordar
4𝑁
que ya no hay átomo, sino sólido covalente). Por lo tanto, se crearán 2
orbitales moleculares
4𝑁
enlazantes, y orbitales moleculares antienlazantes, por la regla de que por cada función
2
positiva habrá una negativa según la teoría de orbitales moleculares. Tendremos que colocar
cuatro electrones por cada carbono, y como tenemos cuatro carbonos, en total serían 4n
electrones. Por cada “orbital molecular” caben dos electrones, de modo que con los 4n
electrones quedará totalmente llena la zona de “orbitales moleculares” enlazantes (banda de
valencia), y quedará totalmente vacía la zona de “orbitales moleculares” antienlazantes (banda
de conducción) creándose un GAP cuya energía es muy alta. Esto se muestra en los siguientes
esquemas:

Imagen con la hibridación (líneas en

las bandas), a diferencia de la imagen
siguiente que no las tiene.

Sus bandas de energía, son las de un aislador debido al carácter covalente del enlace.

El orden de enlace total del diamante es igual al número de electrones de carácter enlazante,
menos el número de electrones de carácter antienlazante dividido entre dos:
𝑒 − 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠−𝑒 − 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 4𝑛−0
𝑂𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = = = 2𝑛
2 2

Y el orden de enlace entre carbono-carbono es igual al orden en enlace total entre el número
de uniones. Número de uniones: cada carbono se une a cuatro átomos y como tenemos n
átomos de carbono, habría 4n uniones, pero la unión es entre dos carbonos, por lo que el
número de uniones es la mitad, es decir, hay 2n uniones.
𝑂𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 2𝑛
𝑂𝐸𝐶−𝐶 = = =1
𝑛º 𝑢𝑛𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 2𝑛
Propiedades del diamante:

Están en gran parte determinadas por la alta energía de los enlaces carbono-carbono,
oponiendo por ello, gran resistencia a las acciones mecánicas o térmicas de separación de los
átomos.

 Fortaleza del enlace carbono-carbono: Este enlace tiene una energía de 347,7 kJ/mol. Para
fundir el diamante hay que romper todos los enlaces covalentes. La fortaleza de este
enlace confiere al diamante las siguientes propiedades:

 Dureza: 10 en la escala de Mohs. La dureza en la oposición a ser rayado. Cuando

rayamos un compuesto estamos desplazando los átomos de su lugar, es decir, estamos
rompiendo los enlaces entre átomos, por lo tanto, a mayor energía de enlace, mayor
dureza.
 Elevada temperatura de fusión: aproximadamente 4500°C a 125 bar. Como hay que
romper todos los enlaces covalentes, esta temperatura es muy alta debido a la fortaleza
del enlace.
 Bajo coeficiente de dilatación térmica: al aumentar la temperatura, la distancia entre
enlaces aumenta. Cuanto mayor sea la fuerza de los enlaces entre átomos, menor será
la dilatación del compuesto. El coeficiente de dilatación térmica es el cociente que mide
el cambio relativo de longitud o volumen, producido cuando un cuerpo sólido o un
fluido en un recipiente cambia de temperatura, provocando una dilatación térmica.
 Naturaleza de enlace: frágil. Es un enlace direccional. Esto significa que la densidad
electrónica sólo está deslocalizada en ciertas direcciones (imponiendo orientaciones
definidas a los átomos del cristal). Al comunicar una fuerza la densidad electrónica se
desplaza moviéndose a un espacio donde no existe dicha densidad. Esto provoca que los
enlaces se rompan. Se puede tallar.
 Mayor densidad que el grafito (ρ = 3,91 g/cm3). Esto se debe a la distribución de los
átomos y las fuerzas de Van der Waals que existen en el grafito. Los átomos ocupan un
mayor volumen.

 Estructura de bandas (GAP). Al tener esta estructura el diamante es:

 Aislante eléctrico: debido a que tiene un GAP (diferencia de energía entre la banda
totalmente ocupada, de más alta energía, y la inmediata desocupada, es grande) de una
alta energía (6V). Aunque podría llegar a ser un semiconductor.
 Incoloro: esto se debe a que a los electrones les cuesta mucho moverse a niveles de
energía superiores, por lo que no pueden absorber luz blanca (ésta tiene una energía
menor que la del GAP, que es mayor que las radiaciones del espectro visible). Al no
poder absorber luz blanca, no pueden emitir ningún color, y es transparente e incoloro
cuando es muy puro. También es por este motivo, muy refringente.

 Poca reactividad. Desde el punto de vista químico, es inerte, insoluble, inatacable por
catálisis o ácidos no oxidantes.
 El carbono no tiene orbitales estables a parte de los que utiliza para el enlace, por lo
que para reaccionar tendrá que romper sus enlaces covalentes carbono-carbono, unos
enlaces muy energéticos, siendo difícil que se rompan. Esta baja reactividad también
tiene límites, a 800ºC, arde con oxígeno, en el aire lentamente o rápidamente con
desprendimiento de luz: 𝐶(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) + 𝑂2 = 𝐶𝑂2 ∆𝐻 = −394.4 𝑘𝐽
2. Grafito:
Estructura del grafito:
El grafito es un sólido covalente formado por láminas planas de átomos de carbono que se
crean a partir de hexágonos, en los que cada átomo está unido a tres más (por una distancia
de d(C-C) en lámina → 1.415 A). Las láminas están unidas entre sí por fuerzas de Van der Waals, y
están situadas paralelamente en el cristal, mientras que los carbonos que las forman se unen
por enlaces covalentes. La distancia de los carbonos entre láminas d(C-C) entre láminas → 3.35 A, lo
que indica que hay fuerzas débiles, y el ángulo que forman los tres carbonos es de 120º. Posee
una densidad de 2.22 g/cm3. Las distancias entre carbonos para un enlace simple son (C-C) →
1.55 A, y para uno doble (C=C) → 1.33 A.

Por tanto, es un sólido laminar, formado por carbono con hibridación sp2, que dan anillos
hexagonales formados por láminas planas, según la teoría de enlace valencia:

La distancia entre átomos de carbono dentro de la lámina es menor que en el diamante, lo que
quiere decir que las interacciones dentro de las láminas son mayores que en el diamante.
Entre láminas la distancia es mayor y las interacciones, por tanto, son menores. El orden de
enlace del grafito es mayor de 1.

La forma básica de la lámina puede justificarse por la formación de un enlace σ entre los
átomos de carbono, mediante híbridos sp2.

Podemos decir que el grafito es un sólido covalente de red laminar (el diamante es un sólido
covalente de red tridimensional). Esto quiere decir que el enlace covalente sólo lo
encontramos en dos direcciones del espacio (en el diamante se encuentra en las tres
direcciones del espacio).

Desde el punto de vista cristalográfico, hay dos modificaciones de grafito, hexagonal y

romboédrico, difieren en la disposición relativa de las láminas. En la siguiente imagen, están
representadas las dos, las diferencias son inapreciables si no es por difracción de rayos X.
Cada lámina es eléctricamente neutra, la unión de ellas es por fuerzas de VdW

En cada lámina de grafito tenemos 4n electrones para llenar niveles de energía. Se empieza
siempre con los niveles de menor energía (carácter enlazante). Como tenemos 3n/2 orbitales
moleculares, y cada uno puede tener dos electrones, llenaremos con 3n electrones, y nos
quedarán n electrones (de carácter enlazante σ). Los siguientes niveles de energía
corresponden a los orbitales moleculares π de carácter enlazante, de los cuales tenemos n/2, y
como cada uno puede contener 2 electrones, llenaremos estos niveles de energía con el resto
de electrones que tenemos. Por tanto, en ninguno de los orbitales moleculares de carácter
antienlazante habrá electrones.

No podemos decir que el grafito sea un conductor metálico porque todo lo que acabamos de
explicar es para cada lámina por separado. Si tomamos la estructura de todas las láminas, las
características cambian.

Estructura de bandas en el grafito:

La “hibridación” del carbono es sp3. El grafito es un sólido laminar, con enlace en el plano XY e
hibridación sp2. La mitad de los electrones del grafito estarán en la banda enlazante, mientras
que la otra mitad estará en la banda antienlazante: 3n/2 carácter enlazante 3n/2 carácter
antienlazante.

Hay, por átomo de carbono, un orbital p, perpendicular al plano de la lámina y un electrón. Por
combinación lineal de los n orbitales p, se obtendrán n orbitales π deslocalizados, de n centros
o niveles de valor de E muy próximos. Estos, constituyen una banda de energía, ocupada por n
electrones (quedando parcialmente ocupada, solo con la mitad de electrones necesarios para
llenarla), esta banda es de gran importancia para las propiedades del grafito. Los orbitales pz
de una lámina pueden solapar, si lo hacen, np z dan n niveles de energía, de los cuales n/2 son
enlazantes y n/2 son antienlazantes. No hay interacción entre láminas mediante los orbitales
pz.

En la mini banda que forman los pz, no hay gap: la parte enlazante y la antienlazante solapan:
n/2 carácter antienlazante n/2 carácter enlazante (parte π)

Tenemos 4 electrones, la banda enlazante se llena con 3n, mientras que los otros n se colocan
en la parte enlazante de la banda π.

El orden de enlace entre cada dos átomos de C, será de acuerdo a tolo lo anterior, 1σ y 1/3π.

Es el esquema de bandas de un sólido conductor, por tanto, el grafito es un sólido en la banda,

mientras que perpendicular a la lámina, no lo es. En la lámina se comporta como un metal.
El gap de un sólido es la diferencia energética entre el último nivel poblado y el primero sin
ocupar. EN EL GRAFITO NO HAY GAP.

Diagrama de orbitales atómicos sin hibridación. Diagrama de OA con las hibridaciones

C: 2s 2px 2py 2pz dando n átomos de C en la lámina correctas. Electrones que participan
dando 4n OA para el enlace en la lámina en el enlace: C: 2s2 2p2

Enlace del grafito:

El orden de enlace es:

3𝑛−0 3𝑛
𝑂𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝜎 = 2
= 2

𝑛−0 𝑛
𝑂𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝜋 = =
2 2

Esto quiere decir que 3n electrones contribuyen al enlace dentro de las láminas, y que n
electrones lo hacen en el enlace entre ellas.

El número total de uniones es 3n/2, ya que cada carbono se une a tres carbonos y en cada
unión participan dos carbonos. Por tanto:
3𝑛 𝑛
3𝑛 2 𝑛 2 1
𝑂𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝜎 = → 𝑂𝐸𝜎𝐶−𝐶 = 3𝑛 = 1𝜎𝐶−𝐶 𝑂𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝜋 = → 𝑂𝐸𝜋𝐶−𝐶 = 3𝑛 = 𝜋𝐶−𝐶
2 2 3
2 2

4𝑛−0 1
Juntando el orden de enlace π y σ: 𝑂𝐸𝑇𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 = 2
= 2𝑛 𝑂𝐸𝑇𝑐−𝑐 = 1𝜎𝐶−𝐶 + 3 𝜋𝐶−𝐶

No podemos sacar conclusiones con respecto al diamante porque todas estas características
del grafito son para una lámina.

Así pues, el orden de enlace es mayor que uno y el índice de coordinación es tres. Hay enlace
π, pero no es un doble enlace, porque se tienen suficientes e-para formarle (resonancias).
Propiedades del grafito: (anisótropas, pues dependen de la eliminación del enlace)

Hasta el siglo XIX se pensaba que el grafito y el diamante eran dos sustancias distintas.
Humphry Davy demostró que ambas estaban formadas por carbono, quemando diamante y
comprobando que se producía CO2, como sucedía con el grafito.
Una forma metaestable, es una forma que se mantiene en condiciones distintas de las que ha
sido obtenida, como el diamante, que es una forma metaestable del carbono en condiciones
ordinarias.

La exfoliación del grafito es fácil, depende de la modificación/separación de láminas, según los

planos paralelos a las láminas (uniones de VdW), como estas no son fuerzas dirigidas, las
láminas de grafito pueden desplazarse entre sí, por ello es untuoso al tacto, tiene textura
hojosa y deja marca sobre el papel (separación fácil de las láminas).

Propiedades que dependen de la energía del enlace:

 Dureza.
 Duro: aumenta su dureza cuando la fuerza es perpendicular al plano de las láminas,
ya que se rompen enlaces covalentes, dirección del eje c.
 Blando: disminuye su dureza cuando la fuerza es paralela al plano de las láminas
debido a que de esta forma se rompen los enlaces por fuerzas de Van der Waals,
perpendicular al eje c.
 Coeficiente de dilatación térmica. También depende de la dirección en que miremos la
propiedad.
 Coeficiente alto: se dilatará más en la dirección perpendicular, ya que los enlaces que
se separan son los de fuerzas de Van der Waals.
 Coeficiente bajo: en el plano de las láminas debido a sus enlaces covalentes que
hacen que la separación sea menor.
 Alta temperatura de fusión. (4100°C, 9kbar). Es alta porque además de romperse enlaces
por fuerzas de Van der Waals se tienen que romper los enlaces covalentes. A presión
atmosférica sublima. El calor de vaporización es muy alto, por eso no se habla de un punto
de fusión, sino temperatura de fusión, porque no hay.
 Densidad (ρ = 2,23 g/cm3). Es menor que la del diamante debido a los enlaces por fuerzas
de Van der Waals entre láminas, ya que hacen que el volumen sea mayor.
 Conductor metálico bidimensional. La existencia de una banda de energía parcialmente
ocupada (banda de conductividad metálica), le confiere las características de un metal
bidimensional, es decir, los electrones pueden desplazarse dentro de cada lámina, pero no
de una lámina a otra. De nuevo, dependiendo de la dirección en que se mire la propiedad,
se obtendrá que es conductor de manera paralela a las láminas del grafito y aislante de
manera perpendicular a las láminas.
 Color negro. Debido a que no tiene GAP los electrones pueden moverse fácilmente y
absorber toda la luz, también por esta razón es un compuesto opaco. Pero es un
compuesto que también puede emitir las radiaciones visibles, por eso posee un brillo
semejante al de los metales.
 Es refractario, es decir, que resiste la acción del fuego sin cambiar de estado ni destruirse.
También es resistente al ataque químico, pero puede formar compuestos por
transferencia parcial de los electrones de la banda de conducción, así como formación de
enlaces con orbitales sp3 y modificación correspondiente de las láminas.

Compuestos del grafito interlaminares (dentro de las láminas, vulnerabilidad estructural):

1) Compuestos sin modificación de la lámina, intercalación (ligera modificación de las

propiedades del grafito):

A) Combinaciones con los metales alcalinos:

El grafito reacciona con metales alcalinos fundidos o en estado de vapor, formando
interacciones entre láminas del grafito con los metales que se sitúan entre ellas, sin
modificar la planaridad de las capas ni las propiedades del grafito. La introducción de
átomos en el espacio interlaminar, provocará un aumento de la distancia entre las láminas.
Como ejemplo tenemos el KC8.

Es un sólido paramagnético de color cobre. Los iones K+ penetran entre las capas del
grafito. Esto provoca que, de estar las capas alternadas, pasen a estar eclipsadas,
colocándose los iones en el centro de los anillos de carbono, formando capas de motivos
centrados en los hexágonos. Debido al aumento de la temperatura, se crean una serie de
productos de descomposición por eliminación del metal. Por este motivo existen una o
varias capas de carbono entre las capas de iones de potasio. Esta estructura también
puede formarse con metales pesados como el rubidio o el cesio.
Genera un enlace “casi” iónico, debida a la cesión del potasio a la banda de conducción del
grafito.
B) Combinaciones con halógenos pesados: Las estructuras que se forman son análogas a las
anteriores (combinaciones con alcalinos), la única diferencia que encontramos es que la
transición de electrones es inversa, es decir, va de la capa de conducción al halógeno.
Tenemos como ejemplo el bromuro de octocarbono (C 8Br). El enlace entre ambos
constituyentes no es puramente iónico, sino parcialmente metálico, ya que las
propiedades metálicas del grafito se ven acentuadas y la distancia interlaminar no es la
que correspondería a los supuestos iones (positivos o negativos, según el caso).

2) Compuestos con modificación de la lámina (las propiedades del grafito cambian

completamente), dan formación de enlaces mediante híbridos sp3 del carbono, con cambio
de lámina plana a lámina plegada y desaparición por tanto de la banda de conducción:

A) Monofluoruro de carbono (sólido laminar):

Es un sólido gris (impuro) a blanco (puro), es transparente, su resistividad es 105 veces
superior al grafito, por lo que es un aislante, y al desaparecer la banda de conducción
desaparecen las propiedades ópticas y eléctricas dependientes.
Presenta propiedades hidrófobas y poca reactividad. Se produce al someter al grafito en
presencia del flúor a 720K debido a que ocurren transformaciones dentro de las redes de
grafito, pasando de una hibridación sp2 a una hibridación sp3. Este cambio de hibridación
se debe a la intercalación de átomos de flúor dentro de los huecos entre las capas,
formándose 3 enlaces C-C y un enlace C-F, por cada átomo de carbono. La presencia de
átomos de flúor entre las capas provoca la pérdida del sistema π, debilitando las fuerzas de
Van der Waals que unen las capas. De esta forma aumenta la distancia entre las capas casi
al doble. La estructura nos recuerda a la del diamante, pero sigue siendo un sólido laminar.

Para la lámina de monofluoruro de carbono, la estructura indicada está de acuerdo con el

aumento de volumen observado, al formarse el fluoruro, y el aumento del espacio
interlaminar (6.9 A).

B) El óxido grafítico es otro compuesto con cambio de la lámina plana por una plegada, con la
desaparición de la banda de conducción. Se da de tratar grafito con oxidantes fuertes.
Desaparece el color negro y brillo del grafito y se hace más claro al aumentar la cantidad
de oxígeno, teniéndo la especie formada la composición del C 2O, con algo de hidrógeno.
Tiene cierto carácter ácido frente al agua, por lo que en medio alcalino, las láminas
adquieren carga negativa y propiedades coloidales por ser tan pequeñas.
3) CURIOSIDAD (SÓLO LECTURA): Otras formas alotrópicas del carbono y del grafito:
- Grafeno: es una única lámina de grafito. A partir de este alótropo se generan el resto de
compuestos “grafíticos”. Tiene propiedades mecánicas (resistencia a la fractura (125GPa))
y eléctricas. Se obtiene mediante exfoliación mecánica. Sus aplicaciones más destacadas
son: sensor de gases, biomedicina, transistores (10 veces más rápido que el silicio) y
conductores transparentes.
- Fulerenos: familia de compuestos moleculares constituidos por un número variable de
átomos de carbono. Los descubrieron Koto y Smalley (1985) metiendo una varilla de
grafito en un láser de alta presión. El grafito sublimaba y al condensarse no volvía a su
estructura original, sino que formaba fulerenos, cúpulas geodésicas. El más conocido es
C60 que es un icosaedro truncado (32 caras 20 hexágonos y 12 pentágonos). Tiene la
estructura de un balón de fútbol tradicional.
Son moléculas de tamaño muy variable, generando diferentes formas (buckyballs).
Se forman al aplicar al grafito un vacío y una temperatura de 400ºC, generando un sólido
marrón oscuro/negro que es el fulereno. Los fulerenos tienen las siguientes propiedades:
 Superconductores: están vacíos por dentro y pueden alojar metales como el potasio.
 Muy alta elasticidad: se puedes lanzar a muy alta velocidad contra un objeto rígido y
vuelven a su forma original.
- Nanotubos: se descubrieron en 1991. Pueden adoptar distintas estructuras como la
helicoidal o la de tipo bambú. Son estructuras formadas por láminas de grafeno plegadas,
están huecos por dentro y pueden llegar a almacenar otros elementos. Las diferentes
formas de plegar las láminas de grafeno, genera distintas propiedades y compuestos que
pueden ser metálico o semiconductores, pueden ser: de pared única, de pared múltiple, o
cerrados. Sus aplicaciones más destacadas son:
 Almacenaje de hidrógeno: aún está en vías de investigación y servirá para transportar el
hidrógeno molecular (hoy en día este transporte es muy caro con los medios existentes).
Los nanotubos actúan como una esponja absorbiendo el hidrógeno.
 Nanotecnología contra el cáncer: servirían para curar el cáncer sin dañar los tejidos
sanos. La idea es introducir nanotubos dentro del cuerpo que contengan una proteína
específica para la cual las células enfermas desarrollan un receptor. El siguiente paso
sería radiar con el cuerpo con luz infrarroja, ya que ésta no afecta a ninguna célula y sí a
los nanotubos, que se calientan en uno o dos segundos hasta 70°, destruyéndose y
destruyendo también las células enfermas.

Relaciones estructurales y termodinámicas del diamante y del grafito:

Si nos vamos a la estructura del diamante, puede observarse la existencia de láminas plegadas,
no planas como las del grafito, unidas entre sí por enlaces covalentes, no por fuerzas de Van
der Waals como las del grafito.

La densidad del diamante (3.52 g/cm3) es mayor que la del grafito (2.52 g/cm3), lo que explica
que la formación del diamante esté favorecida a altas presiones

Aplicaciones y obtención del carbono y sus diferentes compuestos: LECTURA POR

CURIOSIDAD, NO IMPORTANTE.
El carbono, aunque no es uno de los elementos más abundantes en la corteza terrestre, tiene
un papel esencial en todas las formas de vida conocidas. Posee varios isótopos, cinco de ellos
radiactivos, el más importante es el 14C, que se obtiene industrialmente por reacciones
nucleares, usado como marcador para compuestos orgánicos, como trazador en el estudio de
reacciones orgánicas. Existe en la naturaleza, en muy pequeña cantidad y pasa a ser parte del
CO2, incorporándose en los organismos vivos, gracias a esto, este isótopo s la base del método
de radiocarbono, para la determinación de la edad de restos procedentes de materia viva.

El carbono se encuentra puro en la naturaleza, en forma de diamante o grafito, o en el

material natural más rico en él y abundante, el carbón. Combinado, está en las rocas calizas y
en el petróleo en la litosfera y en forma de CO2 en la atmósfera y el mar.

- Carbón mineral, también llamado carbón de coque, es muy rico en carbono, se obtiene por
ser el producto residual de la destilación de la hulla (destilación seca), se usa como
combustible y en la mayoría de reacciones en las que interviene el carbono, también en la
industria metalúrgica extractiva, para la reducción de óxidos metálicos.
- Diamante, los naturales y tallados en brillantes se usan en la joyería, dado que algunas
impurezas dan colores muy vivos, pero los que tienen impurezas opacas, se usan en la
industria por su dureza, para taladros o como ejes en aparatos de precisión, permitiendo
tornear, fresar y pulir metales (trabajo de la piedra, menos talla y pulido). Pueden
obtenerse industrialmente por trata de grafito a 3000K y 150katm, usando metales de
transición en pequeñas cantidades como catalizadores para aumentar la velocidad del
proceso.
- Grafito, se encuentra en la naturaleza (yacimientos) muy puro, se obtiene por
descomposición artificial del SiC en horno eléctrico. Se usa para la construcción de
reactores nucleares (aislar el núcleo, moderador de reactores), en la construcción de
electrodos para la industria electrolítica por su conductividad eléctrica, para la obtención
de productos químicos. Por ser blando y untuoso, también se usa como lubricante sólido y
para las minas de lapiceros (dureza de la mina, grafito + arcilla), y por su alto punto de
fusión y estabilidad a la corrosión, para la construcción de crisoles, hornos y como
colorante de pinturas protectoras. También se usa como engrasante.
- Negro de humo, se obtiene por combustión incompleta de sustancias orgánicas, donde la
llama deposita sobre superficies metálicas y frías, partículas muy finas de carbón. Se
emplea como colorante y para la fabricación de tintas y tintes. Si se mezcla con el caucho,
se obtiene una sustancia imprescindible en los neumáticos (unos 3 kg/neumático),
generando en ellos mayor resistencia y menos desgaste. Por último, debido a su elevada
absorción de la luz ultravioleta, se utiliza para evitar la degradación de plásticos y tuberías.
- Carbón activo, se obtiene por pirolisis de sustancias orgánicas, se usa como absorbente y
como catalizador, también en la eliminación de compuestos orgánicos volátiles, ya que
más del 99% de los hidrocarburos halogenados se eliminan con carbón activo, sirve para la
remediación de aguas contaminadas, tanque de ventilación de aire acondicionado,
recuperación de disolventes o plantillas para zapatos. También se usa para decoloración y
purificación de compuestos orgánicos e inorgánicos.

ELEMENTOS DEL GRUPO 14: SILICIO, GERMANIO, ESTAÑO Y PLOMO

Carbonoideos, con hibridación s2p2. A medida que bajamos en el grupo 14, el volumen de los
orbitales atómicos externos aumenta, porque aumenta n, y el número de electrones externos
es constante, por lo que la densidad electrónica disminuye. Si esta disminuye, el IC aumenta y,
por lo tanto, el carácter metálico también, transición de no metal a metal.

Silicio y germanio:
En CN son sólidos covalentes con estructura tipo diamante, por lo tanto, su IC = 4. Al bajar en
un grupo en CN se dan las formas alotrópicas de elementos anteriores más estables en otras
condiciones distintas a las ordinarias. Esto es porque la densidad electrónica disminuye, siendo
menores las repulsiones electrónicas y, por lo tanto, pueden tener un mayor IC y mayor
estabilidad. Si (semiconductor) y Ge, presentan estructura estable del C a alta P (tipo
diamante).

Pueden
formar iones positivos como el Si4+ y el Ge4+, pero no iones negativos, ningún elemento de este
grupo puede en verdad. Lo que sí que forman son 4 enlaces covalentes, debido a los orbitales
que poseen, ya que les confiere configuraciones electrónicas adicionales.

En cuanto al estado natural, el silicio es el elemento después del oxígeno más abundante en la
corteza terrestre. No se encuentra libre en la naturaleza, está en forma de silicatos, junto a
calizas, son las rocas más abundantes, constituyen la base fundamental del suelo. También
están en forma de sílice, SiO2.
El germanio es relativamente escaso, no se encuentra en la naturaleza, suele estar en forma de
sulfuros, asociados a la plata, hierro y cobre.
Ambos elementos, se obtienen por reducción de los dióxidos, empleando reductores
energéticos, porque el calor de formación de la sílice es muy alto, como el carburo cálcico
(CaC2) o aluminio (aluminotermia, fuertemente exotérmica).

En cuanto a las aplicaciones, el silicio se utiliza para aleaciones (ferrosilicio) y componentes

electrónicos; el germanio también se usa para componentes electrónicos.

Estaño:

En condiciones ordinarias su forma estable es un sólido metálico (β-Sn o Sn blanco) que forma
octaedros deformados que comparten un vértice con otros octaedros deformados en las tres
direcciones del espacio. El índice de coordinación del β-Sn es de 6. A bajas temperaturas
(menos de 13,6°C) el estaño presenta como estructura estable la de tipo diamante (α-Sn o Sn
gris), con un índice de coordinación de 4.

Volviendo a la estructura estable en condiciones ordinarias, el octaedro deformado que se

crea, se forma a partir de un octaedro normal con un átomo en el centro. Con esta
conformación había cinco átomos en el mismo plano, pero lo que sucede es que dos de los
vértices que se aumentan en una de las diagonales se colocan un poco por encima del plano
mientras que los otros dos se colocan un poco por debajo del plano mientras que los otros dos
se colocan un poco por debajo del plano quedando únicamente en el plano el átomo central.

El estaño es relativamente escaso, se encuentra rara vez nativo en la naturaleza, suele estar en
la casiterita, SnO2.

El estaño se utiliza para recubrimiento de metales (denominado

estañado, como en el órgano de la catedral de Murcia), y aleaciones.

Obtención, mirar plomo.

Plomo:

La estructura es cúbica (empaquetamiento cúbico compacto), típica de los metales (IC=12), a

muy altas presiones se transforma en hexagonal compacta. Es un metal gris con brillo
metálico, muy blando y maleable; denso y con bajo punto de fusión. Tiene poca resistencia
mecánica.

Soluble en ácidos oxidantes como el HNO3, se usa en tuberías de conducción de agua. Es

tóxico. El plomo es relativamente escaso, no se encuentra en la naturaleza como tal, suele
estar en forma de sulfuro, en la galena como PbS y en menor cantidad como carbonato PbCO3
o en otros minerales.

Tanto el plomo como el estaño, se obtienen por reducción de óxidos con carbón de coque. En
el plomo es necesario transformar el sulfuro natural (galena) en óxido (tostación) y luego con
el aire, el óxido formado y el sulfuro no alterado (reductor) dan
plomo metálico (reacción).

Su purificación se da por electrólisis de sus disoluciones en ácidos

Se utiliza en la fabricación de baterías

Propiedades físicas del grupo 14:

Para poder comparar las distintas propiedades físicas dentro de cualquier grupo tenemos que
fijarnos en la misma estructura para cada elemento, es decir, estaremos comparando las
propiedades físicas de las isoestructuras de los diferentes elementos de un mismo grupo. La
isoestructura que se debe escoger es la que más veces se repita dentro de un mismo grupo. En
este caso es la estructura tipo diamante. Por lo tanto, vamos a explicar las propiedades físicas
de las formas tipo diamante del carbono, silicio, germanio y estaño.

 Energía de enlace: la energía de enlace depende del orden de enlace y de la energía de los
orbitales atómicos. El orden de enlace, al ser isoestructurales, es el mismo para todos, por
lo que este factor no variará la energía de enlace. Es la energía de los orbitales atómicos la
que determina la energía de enlace. Cuanto mayor es la energía de los orbitales atómicos
(todas las energías de orbitales se consideran en valor absoluto), mayor es la energía de
enlace. La energía de los orbitales atómicos dependerá de la carga nuclear efectiva y del
número cuántico n, es decir, del volumen atómico. La carga nuclear efectiva aumenta a
medida que bajamos en un grupo, pero no de forma significativa. El número cuántico n
también aumenta, por lo que el volumen atómico aumenta, estando los electrones
externos menos atraídos por el núcleo, de forma que la energía de los orbitales atómicos
disminuirá, siendo menor la energía de enlace. Por lo tanto, al descender en el grupo 14, la
energía de enlace disminuye. Esto sucede en cualquier otro grupo.

 Distancia de enlace: esta distancia depende de la energía de enlace y del volumen atómico.
Según aumenta la energía de enlace disminuye la distancia de enlace, y según aumenta el
volumen atómico aumenta la distancia de enlace. En el caso de la energía de enlace
explicada anteriormente, según descendemos en el grupo disminuye por lo que la
distancia de enlace aumenta. En el caso del volumen atómico, explicado también
anteriormente, cuando n aumenta éste aumenta, por lo que al descender en el grupo la
distancia de enlace aumenta. Ambos factores van en el mismo sentido y no contradice los
datos experimentales, por lo que podemos decir que la distancia de enlace según bajamos
 en el grupo 14, aumenta. Esta explicación sirve para otro grupo en el que comparemos
estructuras isoestructurales.

 Energía del GAP: para poder explicar la variación en esta energía primero tenemos que
explicar la estructura de bandas del diamante. Esta estructura se forma a partir de 4n
orbitales atómicos aportados por n átomos que forman la estructura. Cada átomo tiene
una hibridación sp3, por lo que a partir de esos 4n orbitales atómicos se forman 4n
orbitales moleculares sp3. La mitad de estos orbitales moleculares tendrán carácter
enlazante, y la otra mitad de estos orbitales moleculares tendrán carácter antienlazante.
Como tenemos cuatro electrones por cada átomo, tendremos 4n electrones
externos. Esto significa que se llenarán completamente los orbitales moleculares
enlazantes, es decir, los niveles de energía de la banda de valencia. La banda de
conducción quedará totalmente vacía. La diferencia entre el último nivel de energía
ocupado y el primero sin ocupar es la energía del GAP.

Por lo tanto, la energía del GAP dependerá de la energía de los orbitales atómicos. Cuanto
mayor sea ésta, mayor será la energía del GAP, ya que los orbitales moleculares enlazantes
tendrán mayor carácter enlazante (más energía), y los orbitales moleculares antienlazantes
tendrán mayor carácter antienlazante (menos energía), por lo que el último nivel de energía
lleno estará más alejado del primero vacío. La energía de los orbitales atómicos varía según
hemos explicado antes, de modo que al descender en el grupo 14, disminuye siendo menos
la energía del GAP.

La diferencia de energía entre la banda de valencia (totalmente llena) y la más próxima a la

vacía (anchura zona prohibida), es relativamente pequeña (menor a la del diamante), esto
genera que tanto el silicio como el germanio sean semiconductores, pudiendo realizarse el
transporte de electrones por la banda de conducción por irradiación de rayos X. En el estaño
de estructura diamantina (estaño gris), las propiedades metálicas están muy acentuada a pesar
de todo esto. La conductividad aumenta al aumentar la temperatura. Como tienen banda de
conductividad electrónica, eso causa absorbancias del espectro visible, por lo que son opacos y
de color gris, en contraste con el diamante.
 Temperatura de ebullición: como hablamos de las estructuras tipo diamante, el enlace que
hay que romper para cambiar de estado de agregación es de tipo covalente. Por este
motivo la temperatura de ebullición dependerá de la energía de enlace entre los átomos
de la estructura. Por lo tanto, a medida que descendemos en el grupo, como la energía de
enlace disminuye, la temperatura de ebullición también disminuirá.
Datos experimentales de las propiedades anteriores
Forma diamantina C Si Ge Sn
ΔEGAP (kJ/mol) 580 160,8 64,2 7,7
E enlace (kJ/mol) -348 -177 -157 -143
d (X-X) (Å) 1,54 2,35 2,44 2,81
a
T de ebullición (°C) 3640 3280 2850 2623
Punto de fusión 1410 937
Punto de ebullición 2355 2830

ACLARACIONES:

La E enlace, es energía de disociación no energía de enlace. El Sn es un sólido covalente NO

METÁLICO, porque hay GAP, aunque pequeño, en condiciones ordinarias. En no condiciones
ordinarias, forma diamantina (IC=4), el α-Sn gris a partir de T<13.2 ºC. Estas propiedades se
pueden comparar porque son isoestructurales.

Estudio de las formas alotrópicas:

- Estructura tipo diamante: Los tres elementos (Silicio, germanio y estaño (estaño gris))
poseen una forma alotrópica con celdilla unidad cúbica como la del diamante y enlaces
híbridos sp3. Las distancias entre átomos tetraédricamente coordinados aumentan, y la
energía del enlace disminuye, de carbono al estaño. Aumenta distancia enlace, disminuye
energía de enlace. Forma más estable del silicio y del germanio, por ello son duros,
frágiles, insolubles, poco reactivos y semiconductores. Ambos elementos tienen
semiconductividad intrínseca. Cristal de Si y Ge + 0.0001 de B o As (Boro o arsénico) da
semiconductividad intrínseca. Imagen derecha.
- Estructura tipo estaño blanco (SOLO PARA EL ESTAÑO metal en CN, para el silicio y
germanio solo a muy altas presiones): Forma más estable del estaño en las condiciones
normales, generando octaedros distorsionados. Es una representación de la estructura
cristalina el estaño blanco, cada átomo está rodeado de cuatro más, con distancia 3.022 A
y a dos más a 3.1852, todo ello por medio de un empaquetamiento cúbico compacto y
distorsionado, generando un alótropo más metálico. Forma de mayor coordinación, forma
metálica. Es blanco brillante y con bajo punto de fusión, pero no de ebullición (232 ºC PF y
2260 ºC PE). Es maleable, se pueden obtener láminas (papel de Sn). No es frágil, se puede
doblar sin que se rompa y es blando. Está en equilibrio a Patm a 13.2ºC con el estaño gris,
por debajo es gris es estable, y por encima el blanco, pero la velocidad es muy lenta.
 Si una pequeña cantidad de estaño gris se pone sobre la superficie del blanco a baja T, los
microcristales del primero actúan como gérmenes de cristalización sobre los del blanco y la
transformación de uno en otro se acelera, denominándose a este fenómeno, peste del
estaño.

Comportamiento químico del grupo 14

El Si, Ge y Sn, en sus formas estables tienen poca reactividad química,
no se alteran por el aire y a alta T arden produciendo CO2.
Reaccionan con halógenos como el flúor molecular a T ambiente y con el resto en caliente; con
los ácidos es intensa con el estaño, con el HCl se da SnCl 2 con desprendimiento de hidrógeno
molecular, los demás no reaccionan. La actividad química se acentúa de silicio a estaño.

NITRÓGENO:
El nitrógeno está constituido por moléculas biatómicas (N2). Su energía de enlace, expresada
por la entalpía de disociación N2 (g) = 2N (g), es 944.7 kJ/mol, y la longitud del enlace
determinado por espectroscopia en estado gaseoso es de 1.094 A, pero determinada por
difracción de rayos X en dos variedades cristalinas, varía un poco del dato anterior.
Los átomos están unidos por un triple enlace, uno σ y dos π. Por las características de la
molécula, sus fuerzas intermoleculares son débiles, por ello en CE es un gas, de muy bajos
puntos de fusión y ebullición, también su temperatura crítica es muy baja en comparación con
la alta presión crítica. Es incoloro. La solubilidad en disolventes polares es muy baja, en agua a
0ºC es menor que la del oxígeno. El nitrógeno sólido es estable por debajo de 63.1K a presión
atmosférica. A diferentes presiones y temperaturas, se forman diferentes fases cristalinas,
moléculas de N2 ordenadas en cristales moleculares.
Disociación de la molécula de nitrógeno. Nitrógeno activo: Posee inercia química debida a la
robustez del triple enlace. La entalpía de formación de la molécula es muy alta como su
contante de equilibrio en CN. La disociación térmica requiere temperaturas extremadamente
altas, por ello se dan descargas eléctricas en el seno dando una luminosidad amarilla, con una
relativamente alta reactividad química, por ello se denomina nitrógeno activo.
Propiedades químicas:
En las moléculas NOF, aumenta la actividad química al disminuir el número de enlaces o al
aumentar el número de pares de electrones antienlazantes. La inercia del N2 es superior al
resto de moléculas con triple enlace.
El N2 puede formar complejos con los metales, actuando el metal como aceptor (dándose el
efecto contrario de los orbitales ocupados del metal a los orbitales π* antienlazantes del
nitrógeno, efecto retrodonador), como consecuencia la longitud del enlace N-N se hace mayor
que la del molecular.
Un efecto semejante se da por ionización de la molécula de N, el potencial de ionización o
entalpía del proceso (N2 = N2+ + e 1495.44 kJ/mol) es muy alta (alta estabilidad), el electrón
perdido produce una disminución del orden de enlace y por ello aumenta la longitud del
enlace. La molécula N2+ es paramagnética y poco estable (sometida a descargas eléctricas).
Para que el N reaccione, es necesaria un alta T y catalizadores, pues a TA solo reacciona con el
Li formando el nitruro. La reacción más importante que tiene es con el hidrógeno molecular
para dar amoniaco: N2 + 3H2 → 2NH3
La inestabilidad de muchos compuestos de nitrógeno no se debe a la debilidad del enlace del
nitrógeno con el compuesto, sino a la alta energía de enlace del nitrógeno molecular, por lo
que estos compuestos se descomponen espontáneamente formando el N2 y desprendiendo E.
Posee isótopos estables, además de los radiactivos.
Estado natural, obtención y aplicaciones:
En la naturaleza en estado natural, se encuentra en su mayor parte en la atmósfera,
compuesta en su totalidad por N (75.5%), O y Ar. Esto se debe a la inercia química de la
molécula, sin embargo, constantemente es sustraído del aire por procesos biológicos (fijación
de N pro microorganismo) e inorgánicos (por descargas eléctricas y reacciones fotoquímicas en
la atmósfera con producción de óxidos de nitrógeno, arrastrados por el agua de lluvia a la
tierra y convertidos en nitratos). También se da la fijación industrial en forma de amoníaco y a
partir de este el resto de compuestos. Es fundamental para los seres vivos.

Los métodos de obtención están relacionados con los de los gases nobles, ya que ambos son
constituyentes inertes del aire. Para ello, se licua el aire y se separan los componentes por
destilación (basándose en las diferencias de los puntos de fusión de los elementos).

Para fracciones enriquecidas puede usarse la condensación parcial y para separar los
componentes de las mezclas enriquecidas pueden usarse métodos de destilación fraccionada
simultáneamente a otros.

El nitrógeno al ser un gas inerte, suele utilizarse como tal para usos industriales en métodos
químicos, como la combustión del carbón (gas de generador). Su principal aplicación es en la
síntesis del amoníaco, y a menor escala en la obtención de otros compuestos del nitrógeno.

También se usa en conservación de productos alimenticios, conservación de tejidos

(criogenia), en cirugía (extirpación de verrugas) y en efectos especiales.
ELEMENTOS DEL GRUPO 15: FÓSFORO, ARSÉNICO, ANTIMONIO Y BISMUTO

El fósforo puede presentarse en varias estructuras distintas, ya que posee diversas formas
alotrópicas con fuerte contraste de propiedades, por la diferencia de aspecto externo,
reactividad química y otras propiedades, suelen distinguirse tres tipos:

 Fósforo rojo: es la estructura estable en condiciones ordinarias. Su estructura no está

clara, hay dos ideas predominantes, que los cristales son tan pequeños que no se puede
establecer, o que es amorfo. Es la forma de mayor uso comercial. Se obtiene al calentar el
fósforo blanco y someterle a radiaciones. Es insoluble y tiene mayor punto de fusión que el
blanco, por difracción se obtienen pocas bandas, muy anchas y difusas, dejando claro que
es amorfo, y a partir de los máximos de esas bandas, se sabe que cada átomo de fósforo
esta unido a otros tres, a 2.29 A y a otros tres a 3.48 A. Por sus propiedades, se le
considera intermedio entre el fósforo negro y el blanco. Es insoluble, su P de vapor es
menor que la del blanco, fundido tiene moléculas P4, PF próximo al PE del líquido. Es
menos activo químicamente que el blanco, arde en O2 a 400ºC, no da fosforescencia en
contacto con el aire. La actividad y capacidad química disminuyen al oscurecerse el color.
Reduce el HNO3 y desprende NO y NO2; también el H2SO4 a SO2.
 Fósforo violeta (CURIOSIDAD): fósforo monoclínico, violeta o de Hittorf, se da por
solidificación del plomo con el fósforo blanco disuelto, dando plomo rojo amorfo y al
aplicarle calor, obteniendo el fósforo violeta. Esta estructura es tubular, posee baja
densidad, asociada al espacio vacío entre los tubos.
 Fósforo blanco, especie molecular: Constituido por moléculas tetraatómicas P 4 para dar un
sólido molecular a partir de vapor de fósforo en ausencia de aire, cada átomo en el vértice
de un tetraedro regular, con ángulo P-P-P de 60º y distancia de P-P por difracción de 2.21
A. Los máximos de densidad electrónica se encuentran sobre las caras. Posee energía de
enlace suficiente para que la molécula exista, baja estabilidad y por ello, alta reactividad.
Por tanto, es una sustancia molecular sólida por debajo de 44.1ºC a 1atm.
Se forma por condensación de vapor, solidificación del fundido (sólido céreo algo amarillo,
fósforo beta) o evaporización de disoluciones/cristalización (cristales cúbicos de estructura
no conocida, estables).
Es un sólido cristalino transparente, con puntos de fusión y ebullición bajos por ser un
compuesto molecular, blando y soluble en disolventes polares y poco polares, pero
insoluble en agua. Es metaestable, se transforma en fósforo rojo (acelerado por calor,
radiación o catalizadores). Es la versión más rica en energía, por tanto, la más reactiva,
menos densa y con la mayor presión de vapor. Se inflama fácilmente a 60º y contacto con
el aire. En la oscuridad, produce luminosidad en contacto con el aire húmedo
(fosforescencia). Muy tóxico, cuando se calienta en líquido (sin contacto de aire) y se
expone a la luz, se obtiene fósforo rojo con desprendimiento de energía.
Calor de combustión muy alto, gran de reductor energético.

 Fósforo negro romboédrico (forma α-romboédrico): Se obtiene cuando el fósforo blanco

se somete a una alta P y 200ºC, es ortorrómbico, esta estructura del fósforo es estable a
alta presión, comparado con el arsénico, antimonio y bismuto gris que son estables a
temperatura ambiente. Tiene IC = 3. Sólido covalente de red laminar.

Tiene una estructura laminar (cada lámina, dos capas de fósforo), cuyas láminas están
unidas entre sí por fuerzas de Van der Waals (esto explica la fácil exfoliación y su textura
hojosa semejante al grafito). Dentro de cada lámina los enlaces son sencillos y los átomos
enlazados se encuentran a distintas alturas. Cada átomo de color rojo (una altura
determinada) se une con tres átomos azules (se encuentran a distinta altura) y cada uno de
estos tres átomos de color azul se unen a su vez a otros dos átomos rojos, en total a tres
de éstos (a 2.23 A).
 Las láminas no se colocan unas encima de otras con los átomos alineados, sino que están
un poco desplazadas. Gracias a la diferencia de alturas entre los átomos, sabemos que la
hibridación de los átomos de fósforo es sp3, ya que si fuese sp2 los átomos deberían
encontrarse en el mismo plano. Por lo tanto, cada átomo de fósforo aporta 4 orbitales
híbridos sp3, cuyo ángulo debería ser de 109,5°. Cada átomo de fósforo tiene cinco
electrones externos, por lo que se llena un orbital híbrido sp3 de cada átomo, quedando los
otros tres semillenos. Estos tres orbitales híbridos semillenos son los que forman los
enlaces de cada átomo de fósforo.

Como hemos dicho antes los ángulos de los orbitales híbridos, deberían ser de 109,5°, pero
según los datos experimentales esto no sucede. Para que estos orbitales fueran iguales
deberían tener la misma participación de cada uno de los orbitales atómicos que los
forman (cada orbital híbrido sp3 debería tener la participación de ¼ orbital atómico s y ¾
orbital atómico p (¼ px, ¼ py y ¼ pz)). Como los ángulos son distintos de 109,5°, significa
que los orbitales híbridos tienen mayor participación de uno de los orbitales atómicos,
híbridos sp3 no equivalentes. Si un orbital híbrido tiene mayor participación de un orbital
atómico s, el ángulo es mayor (180º); mientras que, si la mayor participación es de uno p,
el ángulo es menor (90º). En este caso todos los ángulos son menores, por lo que todos los
orbitales híbridos que forman los enlaces tendrán mayor participación p, mientras que el
que queda lleno y sin formar enlaces tendrá mayor participación s.

TEV: 4 orbitales híbridos no equivalentes, 3 enlazantes con carácter p (los tres primeros,
con mayor % p) y el otro no enlazante con carácter s (el último mayor % s):

3𝑠 2 3𝑝 3 → (𝑠𝑝3 )1 (𝑠𝑝3 )1 (𝑠𝑝3 )1 𝑦 (𝑠𝑝3 )2

Los tres orbitales híbridos del enlace tampoco son iguales entre sí porque los ángulos son
diferentes. Habrá dos de ellos que tengan carácter s mayor, mientras que en el otro habrá
un mayor carácter p. Los que forman un ángulo mayor entre sí serán los de carácter s
mayoritario, mientras que el otro será el de carácter p predominante, ya que forma dos
ángulos menores e iguales con los otros enlaces.

En sus diferentes modificaciones, es el más denso, más inerte y menos volátil, tiene cierto
brillo metálico y cierta conductividad eléctrica, junto con algo de inercia química. Si se
calientan sus variedades por encima de 550ºC, se obtiene fósforo rojo.

El fósforo reacciona con halógenos y azufre formando haluros y sulfuros, la facilidad de

formación depende del fósforo, muy energética en blanco y rojo.
Es el más abundante del grupo, su mineral más
importante es el apatito, de donde se obtiene
por la erosión en yacimientos la fosforita
(reducción), ambas maneras de obtención del
fósforo. También por reducción del carbón de
coque. Se utiliza según el diagrama, y se aplica
para cerillas. Es tóxico, los vapores del fósforo
blanco son absorbidos a través de las cavidades
de los dientes y atacan a la mandíbula,
destruyendo los huesos y produciendo la muerte
(fosfonecrosis de la mandíbula, industria cerillera).

En cuanto al resto de componentes del grupo 15: Arsénico, antimonio y bismuto

El As y Sb tienen forma molecular, amarilla, inestable y semejante al fósforo blanco (As 4 y Sb4),
y otra forma metálica, semejante al negro romboédrico a alta P. Las características básicas de
la estructura son las mismas que en el fósforo negro (ver más adelante).
Arsénico: El metálico sublima a Patm, sin aire y sin fundir. Si el vapor molecular se enfría
rápido a baja T, da el sólido metaestable, y a T ambiente se da la forma gris metálica
(radiaciones). No es conductor. Se obtiene por calentamiento de pirita arsenical y reducción de
As2O3. Es venenoso y letal. IC = 3+3.
Antimonio: Su vapor también está constituido por moléculas (Sb4), y a alta T da el molecular.
También por condensación del vapor a baja T, se da el Sb metálico, el molecular es amarillo. Se
obtiene de la antimonita (Sb2S3). IC = 3+3.
Bismuto: No se conoce ninguna forma molecular, por consiguiente, la estabilidad de su forma
molecular no se sabe, pero lo que sí se sabe, es que la estabilidad de la forma molecular
decrece del P al Sb. Forma la sal nitrato o sulfato. Se obtiene a partir del sulfuro y del Bi 2O3 por
reducción del carbón. IC = 6.
La forma más estable de estos tres, es la metálica (estructura hexagonal romboédrica), todas
grises, con brillos metálicos e insolubles, pero el único elemento metálico es el bismuto. Arden
al aire a elevar la temperatura, con formación de trióxidos y llama, reaccionan con halógenos.
A partir de la siguiente tabla de datos experimentales de las estructuras romboédricas de los
distintos elementos del grupo 15 podemos compararlos (r1: d entre átomos en lámina. r2: d
entre átomos de dos láminas):
Podemos observar en los datos de la tabla que la relación entre las distancias de enlace entre
átomos y la distancia de enlace entre láminas disminuye a medida que aumenta n en el grupo.
Esto significa que pasamos de un sólido covalente bidimensional (enlace covalente en dos
direcciones del espacio) a un sólido covalente tridimensional (enlace covalente en tres
direcciones del espacio). Recuerda, no se puede comparar estos elementos por la distancia de
los átomos en la lámina, porque el tamaño atómico va aumentando impidiendo la
comparación, para compararlos, se utilizará la energía del enlace, que disminuiría conforme se
baja en el grupo, pero no la distancia.

Si tomamos como ejemplo el arsénico, cuyo radio de Van der Waals es de 3,6Å y la distancia
entre láminas es de 3,12Å, podemos decir que las láminas ya no están unidas entre sí por
fuerzas de Van der Waals, sino que también hay densidad electrónica compartida entre ellas,
es decir, interacción de enlace químico, enlace covalente con cierta componente metálica
(carácter metálico).

Si tomamos el ejemplo del bismuto, el tipo de enlace que unirá las láminas sería de tipo
metálico, ya que al aumentar su tamaño y haber los mismos electrones externos, la densidad
electrónica disminuye deslocalizándose por todo el espacio posible. Pasamos por una
transición sólido covalente – metal.

Dicha transición se debe a la disminución de la densidad electrónica, y esta se debe a que los
electrones externos dentro de los elementos del mismo grupo son los mismos, por lo tanto,
constantes, mientras que el volumen aumenta según descendemos (la carga nuclear efectiva
aumenta de forma no significativa y n aumenta de forma significativa).
Comportamiento químico del grupo 15: En general, se producen combinaciones binarias de
todos los elementos excepto el bismuto y antimonio, parecidos a los gases nobles, no
obstante, todos (P, As, Sb y Bi), poseen según su configuración 3 enlaces covalentes (ns 2np3) o
5 enlaces covalentes (ns1 np3 nd1). Excepto el Bi con estado de oxidación (V).
Son muy escasos en la naturaleza, se encuentra como sulfuros (As), antimonita (Sb) y
reemplazando al S en algunos sulfuros. El Bi en forma de óxido. Se utilizan con aplicación en las
aleaciones con el plomo para fabricación de perdigones y superficies reflectoras (As), para
caracteres de imprenta y piezas de industria, aleado también con estaño (Sb), y el bismuto
para aleaciones de bajo punto de fusión con Pb, Sn y Cd.

Características P rojo P blanco P negro As Sb Bi

PF 595-510 44.1 817 630.5 271.0
PE - 280.5 Sublima 1640 1560
Densidad 2.0-2.4 1.88 2.7 (orto) 5.72 6.69 9.80
Distancia (A-A) 2.21 A 2.44 No se sabe

Propiedades físicas del grupo 15: Si formasen compuestos fundamentalmente iónicos como
aniones estables lo harían con tres cargas negativas. Como hemos visto antes, el nitrógeno
está en el límite para poder formar un compuesto fundamentalmente iónico como anión
estable y sólo lo hará con cationes muy poco polarizantes. A medida que descendemos en el
grupo, aumenta n y, por lo tanto, el tamaño del anión, siendo su polarizabilidad mayor. Los
compuestos que formen el fósforo y el arsénico como aniones tendrán un gran carácter
covalente.
La otra posibilidad para formar compuestos de carácter iónico es que forme cationes estables.
El que mayor probabilidad tiene es el bismuto con tres cargas positivas. Aunque tiene muchas
cargas, el tamaño del ion también es muy grande, por lo que formará compuestos de carácter
iónico con aniones muy poco polarizables, como es el caso del flúor. El BiF3 tendrá un carácter
fundamentalmente iónico. El nitrógeno puede formar tres enlaces covalentes por
compartición de electrones, ya que no tiene orbitales d estables.

En el caso del fósforo, arsénico y antimonio, los enlaces que pueden formar por compartición
de electrones son tres y cinco ya que sí tienen orbitales d estables y pueden proporcionar un
electrón para poder formar dos enlaces más.

OXÍGENO:

El oxígeno se utiliza en investigaciones de mecanismos de reacciones de compuestos de

oxígeno. Su configuración electrónica es 1s22s22p4, y su masa atómica es 15.99 por su mezcla
de isótopos.

Las especies moleculares del oxígeno elemental son el oxígeno ordinario (O2), el ozono (O3) y el
oxozono (O4).
El oxígeno ordinario, está constituido por moléculas biatómicas, con energía de enlace 4,96
kJ/mol y longitud de enlace 1.21 A. Sus fuerzas intermoleculares son débiles, por lo que
presenta bajos puntos de fusión y ebullición, siendo por tanto un gas difícil de licuar y
solidificar. En estado gaseoso es inodoro, incoloro e insípido; líquido es azul y de densidad en
el punto de fusión superior a la del agua; sólido es un polimorfo azul claro.
Tiene una baja solubilidad en agua, pero la poca cantidad disuelta en mares y agua desempeña
un papel fundamental para la vida. Es una molécula paramagnética y su momento magnético
es el correspondiente a dos electrones desapareados (OM anterior apartado).

En el estado fundamental, los dos electrones con espín paralelo de los orbitales π* representan
un efecto antienlazante y teniendo en cuenta los tres enlazantes (1σ y 2π), el balance da un
doble enlace (O=O).

La energía de disociación de la molécula (igual a la entalpía de formación de la molécula a

partir de los átomos), es la medida de la energía de enlace (O+O = O2 ΔH = -496 kJ/mol), esto
explica la gran estabilidad de la molécula y la alta temperatura que se requiere para su
disociación térmica.

Formas alotrópicas del oxígeno. Ozono:

Pasando la molécula de oxígeno por un tubo de descargas silenciosas, nos da ozono, teniendo
la reacción:

A temperaturas bajas el O2 es la forma estable, y a altas el O, por lo que el O3 es estable en

temperaturas intermedias, por lo que se forma en todo proceso que produzca oxígeno
atómico. Su forma es angular, un átomo está unido a los otros dos, los valores del ángulo entre
los tres átomos y las distancias obtenidas no son concordantes. La distancia entre los oxígenos
es intermedia entre sencilla y doble, por lo que puede considerarse que tiene cierto carácter
de doble enlace, esto también quiere decir que su orden de enlace es entre 1 y 2. Como el
ángulo es de 116.8º, la hibridación del O central debe ser sp2 mientras que los otros dos deben
estar unidos a 1 orbital p para que así también formen híbridos sp2. Tiene dos enlaces σ, con 4
electrones, 5 pares de electrones no compartidos que son 10 electrones, dando un total de 14
electrones en la parte sigma, pues la molécula posee 18 electrones según su configuración
electrónica, por lo tanto, quedan 4. Se obtienen sin enlazar, 3 orbitales pZ.

En la parte π, los 3 orbitales pZ forman un doble enlace deslocalizado con los 4 electrones que
quedaban (da un enlace de 3 centros y 4 electrones). El orden de enlace π total es de 1 y el de
O-O es de ½, si lo sumamos todo OE (O-O) total = 1σ + 0.5π = 1.5

El ozono es gas a T.A, sus puntos de fusión y ebullición son más altos que los del oxígeno,
indicando fuerzas intermoleculares más intensas por mayor magnitud de la molécula. Se
descompone explosivamente con desprendimiento de energía. En estado líquido se producen
explosiones espontáneas, por lo que es difícil y peligroso de manejar.

Su segunda principal aplicación es la desinfección de aguas y alimentos y el almacenamiento

de alimentos. Su principal función es en la capa de ozono, formada por el ciclo de Chapman,
que define su formación y destrucción natural, esta se debe por las siguientes reacciones:

Iones del oxígeno: Después del flúor, el oxígeno es el elemento más electronegativo, por lo
que su potencial de ionización (energía necesaria para convertir un átomo de oxigeno atómico
en iones) es muy alto, por lo que sus iones no son estables, sin embargo, el O2 puede perder
un electrón antienlazante (O2+). Mucho más estables y frecuentes son los iones negativos (O2-
óxidos, O2- superóxidos, O22- peróxidos y O3- ozónido).

Reacciones químicas del oxígeno: Las hay directas, como los óxidos (reacciones con todos los
elementos menos halógenos, gases inertes y algunos metales nobles). Con los no metales se
dan compuestos moleculares, volátiles y con enlace covalente; con los metales se dan sólidos
cristalinos con enlace predominante iónico con baja polarizabilidad por el ion del oxígeno, pero
los óxidos metálicos de alta valencia son volátiles con marcado enlace covalente.

El oxígeno en la naturaleza, sus métodos de obtención y aplicaciones: Es el elemento más

abundante en la corteza terrestre (50% en peso). En el aire se encuentra en forma elemental
con un 21% del total, en el agua combinado con hidrógeno y en la litosfera como constituyente
de rocas calizas y silíceas. Para su obtención como en la del nitrógeno molecular, se realiza por
separación del aire con los puntos de fusión, se licua el aire (-183ºC para el oxígeno molecular
y -195ºC para el nitrógeno molecular), obteniéndose ambas moléculas en estado líquido,
donde se separan por destilación, siendo esta la más importante de las aplicaciones desde el
punto de vista industrial; también se pueden obtener por condensación del aire. Y el oxígeno
también se puede obtener por electrólisis del agua y por descomposición de compuestos
oxigenados (desuso).

Las principales aplicaciones del oxígeno son la soldadura y corte de metales, la metalurgia
extractiva, donde los sulfuros se convierten en óxidos; también las síntesis de ácidos como el
ácido nítrico y el ácido sulfúrico; nitratos. También forma parte importante en la medicina, con
la respiración asistida, como combustible de sistemas de propulsión en cohetes espaciales y
por último en la purificación de agua (demanda biológica de oxígeno, DBO), pilas de
combustible.

ELEMENTOS DEL GRUPO 16: AZUFRE, SELENIO, TELURO Y POLONIO:

Todos los elementos de este grupo son no metales, a excepción del polonio. Es el primer grupo
en el que encontramos que en el período 3 hay una molécula. Esto se debe a que la densidad
electrónica del azufre es mayor que en los otros elementos del período.

La estructura en condiciones ordinarias del azufre es el S8 en forma molecular con índice de

coordinación 2. El selenio y el teluro forman cadenas con un índice de coordinación 2+4 (Se n y
Ten). El polonio cristaliza en una estructura cúbica simple (átomos en los vértices) con índice de
coordinación 6. Es el único metal que lo hace de esta forma.

Azufre:

En el azufre hay mayor tendencia a formación de doble enlace que en oxígeno, la molécula
solo es estable a alta T y en vapor. La mayoría de sus especies están constituidas en cadenas o
anillos con enlaces simples. Es muy complejo y tiene muchas formas estables a distintas
condiciones de presión y temperatura. Por eso sólo estudiaremos las formas estables en
condiciones ordinarias. Como hemos dicho antes, estas son el S6 y el S8 en forma molecular
con un índice de coordinación de 2.

Para tanto los anillos como las cadenas de las formas del azufre, el enlace se realiza por
orbitales híbridos sp3, cada átomo emplea dos orbitales para la formación de los dos enlaces,
los otros dos, están ocupados por e- no compartidos.

S6: En forma de anillo, con enlace sencillo S-S, hibridación sp3 y empaquetamiento S6 dando un
sólido metaestable. La longitud del enlace es 2.037 y su ángulo 102. Es menos estable que el S 8
por la tensión debida al pequeño ángulo de enlace, pero más reactiva. Se obtiene al añadir HCl
al Na2S2O3 y enfriada a -10ºC. El anillo se forma por unión de las cadenas de los
ácidos politiónicos, se disuelven en benceno y por evaporación se obtiene puro en
forma de cristales naranjas.

S8: Es la forma estable del azufre en condiciones ordinarias, es más pobre en energía, por lo
que más estable que el 6 a bajas T. Al generar el empaquetamiento, produce azufre rómbico o
alfa (estable) y el monoclínico o beta (metaestable), formas sólidas alotrópicas. Cada átomo de
azufre está coordinado a otros dos a distintos planos, quedando cuatro de los ocho de la
molécula en un plano, y los otros cuatro en otro plano distinto. Los cuatro átomos de un plano
forman un cuadrado, mientras que los otros cuatro forman otro que está girado con respecto
al primero. La molécula es un anillo cerrado con forma de corona.

Al encontrarnos con átomos de azufre en distintos planos, la hibridación de éstos tiene que ser
sp3. Otras hibridaciones darían estructuras con átomos en un mismo plano. Como los datos
experimentales nos muestran que los ángulos de enlace están un poco más cerrados de lo que
deberían estarlo, 108° en vez de 109,5°, deducimos que los orbitales híbridos que toman parte
en el enlace, tienen un mayor carácter p, y, por lo tanto, los otros dos orbitales que
encontramos llenos tienen un mayor carácter s. Las capas formadas por moléculas de S8 se
colocan perpendicularmente a las contiguas:

En condiciones ordinarias es un
sólido molecular.
La distancia entre dos moléculas de S8 es de 3,7Å, lo que nos indica que están unidas por
fuerzas de Van der Waals, que serán las que se rompan en los cambios de estado: de sólido a
líquido (119°C) y de líquido a gas (440°C). Estos altos puntos de fusión y ebullición se explican
debido a la intensidad de las fuerzas de Van der Waals. Esta intensidad es muy alta porque
cada molécula está formada por ocho átomos de azufre, por lo que el volumen de cada una de
ellas es grande y tiene muchos electrones que pueden ser polarizables. Al aumentar las
posibilidades de polarización aumentan las fuerzas de Van der Waals y, por lo tanto, aumentan
los puntos de fusión y ebullición. Es insoluble en agua, poco soluble en disolventes polares, y
muy soluble en sulfuro de carbono.

Tiene varias transformaciones con la temperatura, para ello, nos fijamos en el diagrama de
fases del azufre. La transformación de las fases sólidas es muy lenta, generando estados
metaestables.

Como el selenio y el teluro que veremos a continuación, el azufre también forma cadenas
helicoidales:

Selenio y Teluro (sólidos covalentes monodimensionales):

El selenio, solo forma anillos Se8 y cadenas Sen y el teluro, solo forma cadenas Ten.
Las estructuras, de estos dos elementos en condiciones ordinarias son cadenas de átomos
helicoidales (Sen, Ten) donde cada tres átomos coinciden en la misma dirección espacial. La
estructura es hexagonal. Sus cadenas son de longitud indefinida y están dispuestas
paralelamente a las aristas del poliedro hexagonal a la que se encuentra en el centro de este
poliedro. Estas estructuras son sólidos covalentes de red tridimensional debido a que sólo
encontramos enlaces covalentes en la dirección de las cadenas. Por este motivo tienen altos
puntos de fusión y ebullición. En la siguiente imagen observamos los enlaces que se establecen
entre átomos de la misma cadena y los que se producen entre las cadenas:

Cada átomo de color rojo está unido a otros dos átomos de su cadena (átomos con cruces
rojas) y a otros cuatro átomos de cadenas distintas (átomos con cruces azules). Como las
distancias entre los enlaces de la misma cadena y entre cadenas distintas son diferentes, el
índice de coordinación del selenio y el teluro en estas condiciones es de 2+4. Si observamos el
dibujo, vemos que los átomos azules que están enlazados al átomo rojo forman un tetraedro,
quedando este átomo un poco desplazado del centro. Esto se debe a que las interacciones
entre los átomos de la misma cadena son mayores. Si estas interacciones fuesen iguales, las
cadenas no existirían y tendríamos cubos con densidad electrónica deslocalizada en todas las
direcciones, es decir, encontraríamos un enlace metálico con IC 6.

La descripción de las estructuras del Se o Te como estructuras de cadenas, no considera la

presencia de interacciones de enlace (más fuertes que VdW) entre los átomos de distintas
cadenas. Esta interacción se pone de manifiesto en:

- La distancia entre átomos de distintas cadenas son menores que la distancia de VdW, por
lo que la interacción es más fuerte.
- La relación entre la distancia de átomos adyacentes de distinta capa (d2) y de la misma
capa (d1) disminuye al bajar en el grupo (tendencia a una coordinación 6, metal).

En el caso del selenio (Se8), puede pasar de su forma alotrópica α-Se, siendo selenio rojo, a
β-Se, siendo selenio gris metaestable.
El ángulo de enlace dentro de cada cadena es de 106° y la distancia entre los átomos dentro
de la cadena de selenio es de 2,34Å. Los átomos no están en un mismo plano, por lo que la
hibridación tendrá que ser sp3. El ángulo de enlace es menor que el que se puede esperar con
esta hibridación (109,5°), por lo que los orbitales híbridos tendrán mayor participación de
orbitales atómicos p. La distancia entre cadenas de selenio es de 3,43Å, y esta distancia es
menor que las fuerzas de Van der Waals, lo que significa que existe una densidad electrónica
compartida entre ellas, y por lo tanto hay una interacción de enlace químico. En las cadenas de
teluro, que son homólogas a las de selenio, pero con átomos de teluro, las distancias dentro de
las cadenas son de 2,84Å y entre las cadenas de 3,80Å. Que las distancias sean mayores
significa que el enlace covalente entre los átomos de teluro es más débil y un aumento de la
coordinación, que se manifiesta en que sus propiedades metálicas están más acentuadas,
tiene aspecto y brillo semejante a la plata, PF y PE más altos que él Se.

Polonio:

Lo que sucede con la estructura de este elemento es que el átomo central (átomo rojo cuando
hablábamos del selenio y el teluro) está en el centro del tetraedro y, por tanto, las
interacciones entre este átomo y los átomos de la cadena y las interacciones entre los átomos
de otras cadenas son iguales. Esto provoca que la densidad electrónica esté deslocalizada en
todas las direcciones de igual manera, formándose cubos simples, lo que significa que tenemos
enlaces covalentes en las tres direcciones del espacio, siendo el polonio un sólido
tridimensional metálico. Es el único metal que tiene una estructura cúbica simple, y por este
motivo sus puntos de fusión y ebullición son los más altos.

Comportamiento físico de los elementos del grupo 16:

A medida que descendemos en el grupo la tendencia de las propiedades es la siguiente:

 La afinidad electrónica disminuye.
 La energía de ionización disminuye, al igual que la densidad electrónica.
• El tamaño atómico aumenta, al igual que el volumen orbital
 El índice de coordinación, así como la coordinación aumentan.
La posibilidad de formar aniones estables, como hemos visto anteriormente, depende de la
polarizabilidad de éstos. A medida que descendemos en el grupo el número de coordinación
del anión es constante, pero el volumen del radio atómico aumenta, por lo que los aniones
serían más polarizables, siendo menos estable el anión y mayor la participación covalente en el
enlace. A medida que bajamos en el grupo la posibilidad de formar un anión disminuye, ya que
la afinidad electrónica es menor, y aumenta la posibilidad de formar un catión estable, ya que
la energía de ionización es menor. El elemento que más probabilidad tendría de formar un
catión estable sería el polonio. Aún no se han encontrado compuestos en los que el polonio se
encuentre como catión estable. El compuesto que más se acerca es el Po(SO4)2·H2O, que
parece un compuesto fundamentalmente iónico, pero aquí el polonio tiene un estado de
oxidación de +4, por lo que sería un catión muy polarizante, con gran participación covalente
de enlace. Aunque aún no se haya encontrado ningún compuesto de este tipo formado por el
polonio, la tendencia es a formarlo.

El oxígeno, al igual que el flúor, se diferencia del resto de los elementos del grupo. En este caso
sólo puede formar dos enlaces covalentes por compartición de electrones, ya que tampoco
tiene orbitales d donde promocionar electrones y cuya energía sea compensada por la de los
enlaces que vaya a formar.
Los elementos azufre, selenio y teluro sí tienen orbitales d estables, y por lo tanto tienen
estados de oxidación positivos y negativos. La promoción para los diferentes estados de
oxidación sería la siguiente: n puede tomar valores entre 3 y 5, incluyendo ambos. Para n=3 es
el caso del azufre, para n=4 el del selenio y para n=5 el del teluro.

Comportamiento químico de los elementos del grupo 16:

En cuanto a los iones, su tendencia a formarlos negativos, es menor que la del oxígeno y
disminuye del azufre al polonio. Solo existen en sulfuros (S2-), seleniuros (Se2-) y teluros (Te2-)
de elementos muy electropositivos. Esto es por su gran tamaño, siendo muy polarizables y
originando una disminución del carácter iónico del enlace. En disolución no son estables
(comportamiento básico).

Por otro lado, los iones positivos se conocen como ciclo-cationes del tipo Sn2+. Son fuertemente
coloreados, pero como iones normales, tanto el azufre como el selenio son imposibles de
formar, los únicos posibles el del teluro (Te4+) y el del polonio (Po4+).

El azufre y el selenio reaccionan directamente con el hidrógeno para la formación de hidruros

(H2S y H2Se). El H2Te se obtiene por reducción catódica. La estabilidad de los hidruros
disminuye al aumentar el peso atómico. Todos arden en el aire formando dióxidos. Te y Po
tienen cierto carácter de óxidos metálicos. También reaccionan con halógenos para dar
haluros y numerosos metales. En general, la tendencia a la reacción con otros elementos,
disminuye del azufre al polonio.

El azufre y el selenio no se ven afectados por ácidos no oxidantes, por lo que no reaccionan
con el HCl, en cambio, el teluro se disuelve en HCl cc y O2 (formando TeCl4) y el Po en HCl
diluido (para dar PoCl2).

En cuanto al estado natural y a la obtención de los elementos del grupo 16, el azufre existe
nativo y combinado, en forma de sulfuros y sulfatos metálicos, es relativamente abundante; el
selenio y el teluro por otra parte, están en los sulfuros con el S, y por último el polonio, es
producto de unas series de transformaciones radiactivas natural del uranio y del torio
(Peehblenda muy escaso).

Para la obtención del azufre, tenemos la fuente principal, los yacimientos nativos, de ahí se
extrae mediante fusión de él (método Frasch), obteniendo un 25% S; otra forma, es a partir del
H2S (proceso Clauss), del gas natural y del gas de hulla (petróleo), y del SO2 de los gases de
sulfuros. Se emplea para la vulcanización del caucho (se calienta causo en presencia de S), para
síntesis de insecticidas, en algunas pólvoras y fungicidas y su principal aplicación, obtención de
SO2 para la síntesis del ácido sulfúrico.
En cuanto a la obtención del Se y Te, se realiza por barros anódicos de la
purificación electrolítica del Cu, es decir, al realizar la obtención del Cu,
el Se y él Te, se reducen con él, donde en el refino electrolítico del
cobre, se desprenden los barros anódicos. El selenio se extrae de estos
(tratándolos con oxidantes fuertes), formando seleniatos alcalinos
solubles, que por reducción dan él Se elemental. Se utiliza en la
fabricación de células fotoeléctricas, decolorante de vidrio y xerografía
(fotocopiadoras, copia en seco, capa fotoconductora de selenio).

El teluro existente en los barros anódicos del refino electrolítico del cobre, se
extrae igual que él Se, y también se obtiene de sus minerales. Se emplea en metalurgia y se
utiliza también para dar coloraciones al vidrio.

Por último, el polonio, se obtiene en el tratamiento de la pechblenda con bismuto para

obtener Po enriquecido, también se puede obtener artificialmente en reactores nucleares.

ELEMENTOS DEL GRUPO 17: FLÚOR, CLORO, BROMO, YODO Y ASTATO:

Estos elementos son el flúor, cloro, bromo, yodo y astato (F, Cl, Br, I, At), siendo el más
pequeño el flúor, y el más grande el astato (obtenido por reacciones nucleares, existe en la
naturaleza por estas reacciones que han sido espontáneas, es radiactivo). Los elementos de
este grupo son los más pequeños del período en el que se encuentran, y tienen una alta
afinidad electrónica. El anión X- es el anión menos polarizable que podemos tener.

Su configuración electrónica es ns2np5, siendo n de 2 a 6. De la semejanza de su CE procede la

de sus propiedades, sin embargo, hay dos diferencias importantes entre el flúor y el resto:

- No tiene orbitales d estables: esta diferencia hace que el flúor no promocione ninguno de
sus electrones de la capa de valencia a niveles de energía superiores, porque la energía
necesaria para esto no se compensaría con la de los enlaces podrían formarse. Por este
motivo sólo puede formar un enlace covalente por compartición de electrones con n = 2
con orbitales sólo s y p. Por tanto, estado de oxidación ±1, porque no puede promocionar
electrones más allá del periodo 2.
- Es el elemento más electronegativo de la tabla periódica: esta diferencia provoca que
siempre tenga más densidad electrónica negativa atraída por su núcleo.
Los demás elementos del grupo sí que tienen orbitales d estables, por lo que pueden
promocionar electrones y tener estados de oxidación negativos y positivos (más altos).
Ponemos como ejemplo el yodo, pero los casos del cloro y del bromo son iguales para la
promoción de electrones (la única diferencia es el nivel de energía de la capa de valencia).

Estados de oxidación

ICl

Promoción de 1 electrón

ICl3

ICl5

ICl7
Para el cloro sería con n=3 y para el bromo con n=4.

Podemos concluir que el flúor formará enlaces fundamentalmente iónicos, mientras que el
cloro, el bromo y el yodo formarán enlaces fundamentalmente covalentes.

Estos elementos forman compuestos iónicos cuando se unen a un catión poco polarizante.
Cuando la combinación es con cationes con mayor poder polarizante se forman enlaces
covalentes polares. En este grupo a medida que bajamos, el porcentaje de carácter covalente
en los enlaces aumenta, ya que la carga de los aniones es constante, pero el tamaño del radio
del ion aumenta (n aumenta y la carga nuclear efectiva aumenta de forma no significativa) y
por lo tanto el anión es más polarizable, siendo mayor el carácter covalente. AUMENTA LA
POLIRABIZABILIDAD.

Los elementos de este grupo en condiciones ordinarias forman moléculas diatómicas (X 2),
salvo a altas T. Existen en gas por medidas de densidades del gas, métodos espectroscópicos,
difracción de e-… También existen sólidos por difracción de rayos X. Estas moléculas se unen
en la molécula por un enlace σ formado por el orbital p de cada átomo, ocupado por un solo
electrón, mediante enlaces covalentes, por lo que su índice de coordinación es 1.
A medida que bajamos en el grupo la energía de los orbitales aumenta, ya que ésta depende
de la carga nuclear efectiva (Z*) y del número cuántico n. La carga nuclear efectiva aumenta de
manera poco significativa, pero el número cuántico n, sí aumenta de forma significativa,
aumentando el volumen atómico y la energía de los orbitales atómicos. Al aumentar la energía
de los orbitales atómicos, los orbitales moleculares enlazantes serán menos enlazantes, y los
orbitales moleculares antienlazantes serán menos antienlazantes, por lo que el espacio entre
ambos disminuirá.

Al ser menor este espacio entre orbitales moleculares, los orbitales moleculares σ enlazantes
que se forman a partir de dos orbitales atómicos p, se acercarán a los orbitales moleculares σ
antienlazantes que se forman a partir de los orbitales atómicos s, produciéndose repulsiones
entre los electrones que ocupen estos orbitales moleculares. Para minimizar dichas
repulsiones, el orbital molecular σ de carácter enlazante que proviene de la combinación de
dos orbitales atómicos p (mayor energía que el orbital de carácter antienlazante que proviene
de la combinación de los orbitales atómicos s), aumentará su energía por encima de la de los
orbitales moleculares π enlazantes.

Con los orbitales moleculares π enlazantes no se generan repulsiones debido a que la

disposición espacial de éstos es distinta a los orbitales moleculares σ. En cada molécula de un
halógeno participan dos átomos, y como cada uno tiene siete electrones en su capa de
valencia, por lo que en la molécula participan 14 electrones.

Colocando estos electrones en los orbitales moleculares según el principio de Hund y el

principio de exclusión de Pauli, quedan ocho electrones en orbitales moleculares de carácter
enlazante, y otros seis electrones en orbitales moleculares de carácter antienlazante. Por lo
tanto, el orden de enlace es de 1, lo que significa que un par de electrones participa en cada
enlace molecular. Los siguientes diagramas cualitativos muestran las diferencias entre las
energías anteriormente comentadas:

Propiedades físicas:

Dependientes de las fuerzas interatómicas:

- Energía de disociación (energía de enlace) Esta energía depende de dos factores: El orden
de enlace y la energía de los orbitales atómicos.
El orden de enlace es constante a lo largo del grupo, por lo que no influirá. La energía de
los orbitales atómicos, que depende del volumen atómico, a medida que aumente la
energía de los orbitales moleculares enlazantes, tendrá menor carácter enlazante, y los
antienlazantes menor carácter antienlazante, por lo que estarán más cerca y por tanto la
energía de enlace será menor.
El tamaño atómico depende de la carga nuclear efectiva, y del número cuántico principal
n. La carga nuclear efectiva aumenta de manera poco significativa, ya que, al aumentar,
también lo hace el apantallamiento, por lo que el factor determinante será n, ya que a
medida que bajamos en el grupo, n aumenta, por lo que el tamaño atómico aumenta, y en
consecuencia lo hace la energía de los orbitales atómicos, siendo menor la energía de
disociación.
Observamos experimentalmente que la energía de disociación del flúor es menor que la
del cloro, cuando teóricamente debería ser mayor. Este fenómeno tiene una sencilla
explicación: debido al pequeño tamaño atómico que tiene el flúor, y el gran número de
electrones que posee, se producen grandes repulsiones electrónicas y por lo tanto la
energía de disociación del flúor es menor que la que debería ser teóricamente.
- Distancia de enlace. Esta distancia también depende de dos factores, del tamaño atómico
y de la energía de disociación:
Según aumenta el tamaño atómico aumenta la distancia de enlace, y según disminuye la
energía de enlace, aumenta la distancia de enlace.
En el grupo los dos factores van en el mismo sentido, a medida que descendemos el
tamaño atómico aumenta, ya que la carga nuclear efectiva aumenta de manera no
significativa (Z* aumenta, pero el apantallamiento también), por otro lado, n aumenta de
manera significativa, y la energía de disociación a medida que descendemos disminuye, ya
que la energía de los orbitales atómicos aumenta debido al aumento del tamaño atómico,
por lo que en ambos casos la distancia de enlace aumenta.
Según descendemos en el grupo, la distancia de enlace aumenta. En el caso de las
moléculas de flúor y cloro, la energía de disociación va en sentido contrario al tamaño
atómico.
Como experimentalmente sabemos que la distancia entre los átomos de flúor en la
molécula diatómica es menor que la distancia entre los átomos de cloro en la molécula
diatómica, el factor determinante es el tamaño atómico. Al tener un tamaño atómico tan
pequeño el flúor, sus átomos están mucho más juntos, aunque la energía de disociación
sea menor.

CURIOSIDAD: Como se deduce de sus calores de sublimación (NO DATOS), las fuerzas
intermoleculares son débiles (por ser moléculas apolares) y aumentar al aumentar la magnitud
de éstas (radio de VdW que se verá en la distancia entre moléculas).

Dependientes de las fuerzas intermoleculares:

Son moléculas apolares, por lo que el aumento o disminución de sus puntos de fusión,
ebullición, entalpías de vaporización o estado a temperatura ambiente, dependen de las
fuerzas de London.

- Distancia entre las moléculas. Como en casos anteriores, depende de dos factores: la
intensidad de las fuerzas de Van der Waals y el volumen molecular:
A medida que aumenta la intensidad de las fuerzas de Van der Waals disminuye la
distancia entre moléculas, y a medida que aumenta el volumen molecular aumenta la
distancia de Van der Waals (distancia entre moléculas).
El volumen molecular es el factor determinante, por lo que a medida que aumenta,
aumenta la distancia entre las moléculas. Al descender en el grupo aumenta el volumen
molecular, debido al aumento del volumen atómico y la menor energía de enlace, por lo
que aumenta la distancia entre moléculas.
- Los puntos de fusión y ebullición aumentan según descendemos en el grupo porque
dependen de las interacciones entre las moléculas. Estas interacciones son fuerzas de Van
der Waals, en concreto son fuerzas de dispersión de London. Estas fuerzas dependen de
dos factores, el número de electrones polarizables y el tamaño molecular:
El número de electrones polarizables es constante, ya que es igual al número de electrones
en la molécula. Por la tanto, dependerán del tamaño molecular. Este tamaño varía según
el tamaño atómico, que según aumenta n, aumenta, por lo que al descender en el grupo
aumenta el tamaño atómico, y por lo tanto el tamaño molecular, siendo mayor la
polarizabilidad de las moléculas.
En consecuencia, las fuerzas de Van der Waals (en este caso las de London) son mayores
y, por tanto, a medida que descendemos en el grupo los puntos de fusión y ebullición
aumentan.
El flúor es un gas difícil de licuar, el cloro también es un gas a T y P normales, pero se
puede licuar fácilmente sometido a una alta presión; a P atm y baja T el bromo es un
líquido muy volátil y el yodo es un sólido sublimable.

F2 Cl2 Br2 I2
P.F. (°C) -218 -101 -7,25 113
P.E. (°C) -188 -34 59,5 185
ΔHvap (kJ/mol) 6,54 20,41 29,56 41,95
Estado a TA Gas Gas Líquido Sólido

La densidad de los halógenos en gas, es mayor que la del aire. Al aumentar n, su energía va
siendo más alta, aumentando la posibilidad de tránsitos electrónicos (transición π* → σ*), que
dan origen a sus respectivos colores, de más claro a más oscuro (molecularmente hablando): el
flúor verde muy pálido (casi incoloro), el cloro amarillo, el bromo rojo oscuro y el yodo violeta
oscuro (casi negro). Hay que tener en cuenta que todas estas moléculas se disocian con la luz.

Comportamiento químico:

Para comentar esta parte, nos fijamos en los valores de la afinidad electrónica, el potencial de
ionización y la energía de disociación, magnitudes relacionadas con la ionización de los
halógenos.
La afinidad electrónica es alta, por la tendencia a formar iones negativos, X-. El bajo valor de
esta para el flúor, se debe a su repulsión (pequeño tamaño atómico) entre el electrón adicional
y los del átomo.

Por otro lado, los valores altos de los potenciales de ionización, explican la poca tendencia de
estos elementos a formar iones positivos, también por la alta electronegatividad (capacidad
para captar electrones, no para donarlo) que tienen, especialmente el flúor (elemento más
electronegativo de la tabla periódica).

Los halógenos se encuentran siempre en forma de ion negativo X-, en los cristales de haluros
metálicos (especialmente con alcalinos y alcalinotérreos, donde el enlace es prácticamente
iónico), en disoluciones…

El menos electronegativo de ellos, el yodo, tiene compuestos en los que actúa como ion
positivo I+. En el astato hay más casos de estos. En cuanto a la energía de disociación, en
comparativa, es bastante baja, sobre todo la del flúor, esto es por la distancia del enlace
covalente, en el flúor, la repulsión entre el par de e- enlazantes y los no enlazantes, es grande,
por ello la alta reactividad de este. En el resto, la E de disociación sigue una variación regular,
el porcentaje de moles disociados aumenta la aumentar T, y es tanto mayor cuanto menor es E
de disociación del halógeno.

Reactividad comparada de los halógenos

1. Reacción por síntesis directa (halógeno con el mismo elemento):

1.1 Formación de un compuesto con enlace fundamentalmente iónico:
Para estudiar la reactividad, tendremos que fijarnos en las entalpías del ciclo Born- Haber. La
U es la E que se desprende al formar 1 mol del cristal iónico sólido desde 2 elementos
gaseosos. El ciclo para los halógenos, donde influyen las magnitudes termodinámicas en la
formación de este compuesto con enlace fundamental iónico, sería el siguiente:
La ΔHelemento no determinará la reactividad porque será la misma en todos los casos para los
distintos halógenos.

Las energías de vaporización y de sublimación para el bromo y para el yodo respectivamente,

siendo ambas positivas, no se tienen en cuenta para la variación de la energía de formación
debido a que son despreciables frente a las otras energías.
A medida que aumenta la energía de formación (en valor absoluto, ya que es un valor
negativo) aumentará la reactividad de los halógenos. La variación de esta energía dependerá
de la variación de las otras tres energías a tener en cuenta:

 Energía de disociación (ΔHd (X2)): cuando ésta disminuya aumentará la energía de

formación (valor absoluto), ya que es positiva.
 Energía de afinidad electrónica (ΔHae): cuanto mayor y más negativa, mayor será la energía
de formación.
 Energía reticular (U0): al aumentar aumenta la energía de formación.

La variación de la energía de formación (ΔHf°) del Cl2 al I2 estará determinada por:

 Energía de disociación (ΔHd (X2)): esta energía disminuye según nos desplazamos del cloro
al yodo, ya que aumenta la energía de los orbitales atómicos por el aumento de n. la
energía de disociación disminuye, por lo tanto, la reactividad aumentará.

 Afinidad electrónica: disminuye al desplazarnos hacia el yodo, porque la carga nuclear

efectiva es más o menos constante y aumenta el tamaño atómico. Por lo tanto, ΔH f°
disminuirá, siendo menor la reactividad.
𝑁·𝐴·𝑍 + ·𝑍 − ·𝑒 2
 Energía reticular (U0): a partir de la fórmula 𝑈0 = donde Z+ y Z- son las cargas
4·𝜀0 ·𝑑0
del catión y del anión, y d0 es la distancia entre iones, determinamos su variación. Las
cargas son constantes y lo único que varía es d0, ya que al descender del cloro al yodo el
radio del anión aumenta, por lo que U0 disminuirá. Como esta energía es más pequeña,
ΔHf° disminuirá siendo menor la reactividad del hidrógeno.

Los datos experimentales nos dicen que la reactividad disminuye a medida que vamos desde el
cloro hasta el yodo, por lo que los factores determinantes son la afinidad electrónica y la
energía reticular. La energía de formación del F2 al Cl2 variará en función de la variación de:

 Energía de disociación: esta energía aumenta del flúor diatómico al cloro diatómico, ya que
al ser tan pequeño el flúor, en su molécula se producen grandes repulsiones que hacen
que la energía sea más pequeña. Como ΔHd (X2) aumenta la energía de formación
disminuirá, siendo menor la reactividad.
 Afinidad electrónica: debido a las grandes repulsiones en el átomo de flúor entre
electrones, la energía para incorporar un electrón será menor en valor absoluto, es decir,
aumentará al desplazarnos del cloro. Por lo tanto, la energía de formación aumentará,
siendo mayor la reactividad del cloro en función de la afinidad electrónica.
 Energía reticular: fijándonos en la ecuación anterior y en el criterio anterior, el radio del
flúor es más pequeño que el del anión del cloro, por lo que tendrá mayor energía reticular.
Al desplazarnos del flúor al cloro, la energía reticular será menor, por lo que disminuirá la
energía de formación, siendo menor la reactividad.
Los datos experimentales nos señalan que el flúor es el elemento más reactivo de todo el
sistema periódico, por lo que los factores determinantes en este caso son la energía de
disociación y la energía reticular, siendo esta última mucho más determinante que la primera.

Formación de compuestos con enlace fundamentalmente covalente

Para este tipo de compuestos no hace falta que se formen iones, por lo que no se tendría en
cuenta ni la afinidad electrónica, ni la energía de formación del catión, ni tampoco la energía
reticular. Únicamente consideramos las energías de enlace en estado gaseoso:

Como en el caso anterior, la energía de vaporización de la molécula de bromo y la energía de

sublimación de la molécula de yodo no se tendrían en cuenta frente a la energía de disociación
de las moléculas halógenas y la energía de enlace entre el halógeno y el elemento. Las energías
del elemento tampoco se tendrían en cuenta, ya que en todos los casos serían las mismas.

Debido a que la energía de disociación es un valor positivo, según aumente, la energía de

formación disminuirá. Y debido a que la energía de enlace entre el halógeno y el elemento es
un valor negativo, según aumente (en valor absoluto) aumentará la energía de formación, ya
que también es un valor negativo (valor absoluto). En el caso de desplazarnos del Cl 2 al I2
tendremos:

- Energía de disociación del halógeno: disminuye debido al aumento de la energía de los

orbitales atómicos (la carga nuclear efectiva aumenta de forma no significativa, y n
aumenta de forma significativa). Por lo tanto, la energía de formación aumentará, por lo
que la reactividad también aumentará.
- Energía de enlace entre el halógeno y el elemento: es un valor negativo, y en valor
absoluto disminuye debido a que la energía de los orbitales atómicos aumenta (la carga
nuclear efectiva aumenta de forma no significativa mientras que n aumenta de forma
significativa) y el orden de enlace es constante. Por tanto, al disminuir la energía de
formación y también la reactividad.
- Energía de disociación del halógeno: en este caso aumenta debido a las grandes
repulsiones electrónicas que existen en los electrones del flúor por su pequeño tamaño.
 Si aumenta esta energía disminuye la de formación en valor absoluto, y por lo tanto la
reactividad.
- Energía de enlace entre el halógeno y el elemento: disminuye debido al aumento de la
energía de los orbitales atómicos del cloro (n aumenta). Por lo tanto, la energía de
formación también disminuye haciéndolo de la misma manera la reactividad.

En este caso los dos factores van en el mismo sentido, por lo que podemos decir que la
reactividad de la molécula diatómica de cloro es menor que la del flúor. Los datos
experimentales corroboran esta información.

Conclusiones de las reacciones por síntesis directa del halógeno con él mismo:

El flúor es el elemento más reactivo de los halógenos. Forma compuestos con casi la totalidad
de los elementos del sistema periódico (excepto He, Ne y Ar), en muchos casos, de forma
violenta.

La reactividad de los halógenos disminuye al bajar en el grupo: cloro, bromo y yodo dan
reacciones más moderadas.

Comportamiento de los halógenos frente al agua:

Vista las reacciones dadas a continuación en medio acuoso, los potenciales de los electrodos
normales de los halógenos dan valores muy oxidantes, aunque esto disminuye mucho del F al
I. Desde un punto de vista termodinámico, el flúor es el oxidante más fuerte que se conoce, y
en medio ácido su poder, aumenta. Los halógenos en disolución acuosa son agentes oxidantes:
oxidan y se reducen al ion haluro (X-) de acuerdo con los siguientes potenciales de reducción:
Variación de estas magnitudes al bajar en el grupo de los
halógenos.

En medio ácido, el flúor y el cloro son más oxidantes que el

oxígeno y en agua pura, todos a excepción del yodo, por tanto, todos los halógenos menos el
yodo pueden reaccionar con el agua con desprendimiento de oxígeno. Ninguno es estable.

El potencial del flúor es tan alto, que reacciona violentamente con el agua, desprendiendo
oxígeno y ozono. Para el Cl y Br, aunque la reacción es favorable, es muy lenta y en otra
dirección. En cuanto al I, transcurre en sentido contrario según las condiciones de electrodos
normales en medio ácido y agua pura.
En resumen, en la reacción con el agua, en el caso del bromo y el yodo, la reacción está tan
desplazada a la izquierda, que se puede considerar que están disueltos en el agua en forma de
moléculas, en el caso del cloro, existiría una cantidad apreciable de HClO y HCl, en equilibrio
con las moléculas de cloro disueltas.

RESUMEN de la estabilidad de los halógenos en disolución acuosa:

En medio ácido, la molécula de flúor reacciona violentamente con el agua desprendiendo
oxígeno molecular. El resto de los halógenos son estables en disolución acuosa.

En medio neutro, el flúor reacciona de nuevo violentamente con el agua desprendiendo O2, el
cloro también reacciona con el agua desprendiendo oxígeno, pero solo si se cataliza la reacción
con la luz, si no, puede dismutar gracias a su cinética rápida. El resto son estables en disolución
acuosa.

En medio básico, de nuevo el flúor da una reacción violenta con el agua y se desprende O2, el
resto dismuta en disolución acuosa.

Estado en la naturaleza y obtención:

Por su gran actividad química, no se encuentran libres en la naturaleza, en cambio, los iones
halogenuros X-, a excepción del I-, son muy estables, encontrándose en combinaciones iónicas.
El del flúor, en yacimientos minerales, como la fluorita, CaF2, insoluble en agua, la criolita o el
apatito (constituyente con el Cl), de las cuales se obtiene flúor molecular por medio de su
electrolisis con la mezcla HF/KF (disolvente polar, poco conductor/ conductor de corriente), ya
que es imposible hacerlo por oxidación (no hay sustancia alguna más oxidante que el propio
flúor), ni por electrólisis en medio acuoso (el potencial del O es más bajo). Reacciones de
desplazamiento.

El cloro y el bromo, se encuentran en sales alcalinas y alcalinotérreas solubles, pasando al agua

como iones halogenuros X- por la erosión de las rocas y encontrándose en grandes cantidades
en el mar , especialmente el cloro, aunque también se encuentra en yacimientos salinos, el
mineral más importante, es el cloruro sódico (NaCl), también el KCl, de los cuales por oxidación
(oxidación anódica en una cuba electrolítica mediante oxidantes) se obtiene el cloro molecular,
también puede obtenerse por electrólisis de cloruros en medio acuoso.

El bromo, como decíamos antes, se encuentra junto al cloro formando minerales semejantes,
como el NaBr o el KBr, donde también por oxidación, en este caso, usando como oxidante el
cloro, se obtiene el bromo molecular.

El yodo en cambio, se encuentra en forma de yodatos, como el NaIO3 (nitrato de Chile)

Algunos organismos de vida marina lo concentran en pequeña proporción, como las algas, de
donde se saca por calcinación y condensación del yodo en superficies frías. Su obtención se
produce por reducción en medio ácido del NaIO3 a I2 (yodo molecular), mediante IH (obtenido
por reducción del NaIO3 con SO2 en disolución acuosa). También se puede obtener yodo
molecular por oxidación del I- de la salmuera.
Aplicación de lo halógenos:

En cuanto al flúor, tiene varios usos, como la preparación de derivados orgánicos, que resultan
del desplazamiento del hidrógeno por el flúor en compuestos alifáticos y aromáticos, que
después se emplean como disolventes, lubricantes y aisladores, no son tóxicos y son muy
resistentes al ataque químico. También tiene usos nucleares, pues participa en la separación
de los isótopos del uranio 235 y 238 para obtener uranio enriquecido.

Se usa en los clorofluorocarbonos, donde los de pesos moleculares bajos (freones, CF2Cl2), se
usan como refrigerantes y propulsores, con otros compuestos son inflamables (CH 2=CH2), con
otros son tóxicos y corrosivos (SO2, NH3) y con el CO2 dan altas presiones. También los hay de
pesos moleculares altos, que forman el teflón (politetrafluoroetileno). Y, por último, puede
usarse en la salud dental como anticaries, con la fluoración de agua y pastas de dientes.

El cloro, es el halógeno de mayor importancia industrial y uno de los de mayor consumo. La

mayor parte se emplea en la industria química para obtener otros productos como disolventes,
herbicidas, pesticidas e insecticidas, uno de los más importantes, plásticos como el policloruro
de vinilo (PVC), fluido de limpieza en seco, productos farmacéuticos, fibras, etc. Se usa también
como decolorante (el propio cloro o productos de él) para la industria papelera y textil, como
agente blanqueante; también se usa para síntesis del HCl y para la obtención de hipocloritos.
Se vende también en balas de hierro a presión y muy seco para evitar la corrosión del hierro.
Otras de sus aplicaciones importantes son el tratamiento de aguas (por la dismutación del
agua) y la extracción del titanio:

El bromo, se emplea para la obtención de productos para la industria fotográfica, en la síntesis

de colorantes y en la fabricación de algunos aditivos para gasolinas, también algunos sedantes
moderados como el KBr o el NaBr.

El yodo se usa en la fabricación de productos farmacéuticos, en la industria fotográfica y en la

síntesis de algunos colorantes. También previene el bocio (inflamación glándula tiroides).
GASES NOBLES:

En estado elemental están constituidos por átomos aislados, que en los estados condensados
se unen por fuerzas de VdW. Su configuración electrónica es determinante de sus
características singulares, ns2np6, excepto el helio, que es ns2. Debido a que tienen la mayor
densidad electrónica en el menor volumen posible, su forma estable en condiciones ordinarias
es de gases monoatómicos e inertes a T y P ordinarias, con muy bajos PF y PE, que van
aumentando conforme aumenta el tamaño del átomo y por ello las fuerzas de VdW. También
el calor de vaporización (consecuencia de las fuerzas intermoleculares) es muy bajo y varía
igual, lo mismo para la entalpía de reacción. En estado líquido o sólido, los átomos están
unidos por fuerzas de VdW de dispersión o London.

Estos átomos están unidos por fuerzas de Van der Waals que dependerán del volumen del
átomo (en este caso no es de la molécula ya que no se encuentran así) y de los electrones
polarizables. Estos electrones son los mismos en todos los gases nobles, por lo que las fuerzas
de Van der Waals variarán en función del tamaño atómico. Al descender en el grupo, el
volumen atómico aumenta, por lo que las fuerzas de Van der Waals también lo hacen
aumentando el punto de ebullición.

Helio: No puede solidificarse a P ambiente (por su alta E en el punto 0 frente a la baja

intensidad de las fuerzas de VdW). En estado líquido es conductor metálico y a baja T, presenta
superconductividad (resistencia eléctrica prácticamente 0). Es muy ligero por su baja masa
atómica. En cuanto a su diagrama de fases, no hay verdadero punto triple, sino dos fases
líquidas y una sólida, y es capaz de atravesar sólidos; la línea λ, forma el equilibrio entre He-I y
He-II. En fase líquida a 4.18K se forma He-I y a 2.178K He-II, este último es un superfluido, el
cual posee baja entropía estándar, baja viscosidad, alta conductividad térmica
(superconductor).
En cuanto a la reactividad química del grupo:

Los gases nobles, pueden formar compuestos, incluso con la alta estabilidad de su
configuración, como el xenón, radón y el kriptón. Esta capacidad, aumenta al disminuir la E de
ionización, suele ser con elementos electronegativos (F o O), como óxidos o fluoruros de Xe.

El radón, reacciona con más facilidad que el xenón, pero debido a su alta radiactividad, no se
conoce mucho sobre él; en cambio del kriptón se conocen más compuestos que de xenón.

- Clatratos: Son compuestos sin enlace químico definido, en una atmósfera de gas noble se
cristaliza agua, en el que se ahoga el gas noble. Los átomos de gas noble se unen al agua
mediante fuerzas de Van der Waals de orientación (dipolo-dipolo), debido al dipolo que
presentan las moléculas de agua, se dan sustancias que cristalizan en estructuras muy
abiertas en las que pueden alojarse átomos o moléculas.
Por ejemplo, para el kriptón, las disoluciones de hidroquinona forman grandes cristales
donde un átomo de Kr puede alojarse para tres moléculas de hidroquinona. Este
compuesto también forma clatratos con Ar y Xe. También se pueden formar clatratos con
el agua con los gases de Ar, Kr y Xe (hidratos de gases nobles).

Empieza la química de los gases nobles

- Compuestos con enlace:

 Compuestos de Xe con F: XeF2, XeF4 y XeF6. Se obtiene por descargas eléctrica sobre
mezclas de Xe con F dependiendo de las condiciones de T, P y proporción de los gases
reaccionantes. El Xenón, tiene un primer potencial de ionización de molécula muy
semejante al del oxígeno, por lo que se comprobó si este reaccionaba con el PtF6
(compuesto con el que reaccionaba el oxígeno) y se formaba Xe(PtF6), de color amarillo.

Estos compuestos son sólidos moleculares de puntos de fusión y ebullición bajos. La

variación de la energía libre de Gibbs de la reacción es negativa, por lo que son
termodinámicamente favorables.
Teoría de orbitales moleculares (TOM): XeF2
 XeF4:

 Compuestos de Xe con O: El XeF2 es soluble en agua y en disolución, hidroliza en solución

alcalina rápidamente, dando Xe, O2 y F-, el resto de fluoruros de Xe, se hidrolizan
rápidamente en agua dando XeO3. Por evaporación puede aislarse el XeO3, sólido blanco,
explosivo.

Estado natural, obtención y aplicaciones de los gases nobles:

Casi la totalidad de la atmósfera está compuesta por nitrógeno, oxígeno y argón. Los gases
nobles son elementos típicamente atmosféricos, se forman en la litosfera por procesos
radiactivos y permanecen en minerales originarios (escaso).

El helio, formado del uranio y torio, es muy inferior con el de la atmósfera, debido a su
pequeña masa, alcanza las altas capas de la atmósfera con el H y con su velocidad de escape,
sale del campo gravitatorio terrestre y se va a los espacios interplanetarios. También se
encuentra en gases terrestres, como el gas natural. Se aplica, por su elevado poder
ascensional, para globos sonda, refrigerante en reactores nucleares, como gas inerte, en
equipos de aire para buzos.
La alta proporción de radón, se debe a su producción por desintegración radiactiva del 40K,
pero la mayor parte está en la atmósfera, y una pequeña parte en minerales del potasio, se
puede obtener por fraccionamiento de aire líquido. Los isótopos del radón son radiactivos.
Aplicado a tecnología láser, flases fotográficos…

La mayoría de ellos, se obtiene por licuación del aire, por fraccionamiento de aire líquido,
basándose en los diferentes PF de cada uno. Una de sus grandes aplicaciones en conjunto, es
la de fabricación de lámparas de incandescencia como tubos fluorescentes (luz fría).
TEMA 2: COMBINACIONES DE LOS ELEMENTOS NO METÁLICOS

1. Estudio comparativo de las combinaciones hidrogenadas de los no metales:

COMBINACIONES HIDROGENADAS:

En este tipo de combinaciones tendremos que tener en cuenta que el hidrógeno molecular
(H2) no es muy reactivo a temperatura ambiente debido a la alta energía de disociación que
tiene (ΔHd (H2)=431KJ/mol). Si aumentamos la temperatura, la reactividad aumenta y puede
formar combinaciones hidrogenadas binarias con los elementos no metálicos, dando los
llamados comúnmente hidruros covalentes o volátiles. Un hidruro se refiere a aquel
compuesto en el que encontramos el ion H- y no en todas las combinaciones hidrogenadas
está presente este ion, por eso es una denominación general.

Dentro de estos hidruros hay distintos tipos:

 Iónicos o salinos: presenta el ion H- que se combina con alcalinos o alcalinotérreos

exceptuando el berilio y magnesio. Composición definida, reaccionan violentamente con el
agua.
 Covalentes: combinación con los elementos del bloque p, excepto aluminio, bismuto y
polonio. No se combina con los gases nobles. Enlace fundamentalmente covalente, aunque
tenga cierto carácter polar (debido a la diferencia de electronegatividades X-H). La
denominación de volátiles es porque todos los compuestos son especies moleculares
unidas en las fases condensadas por fuerzas de VdW. Poseen bajos PF y PE.
 Metálicos: algunos elementos del bloque d y f se pueden combinar con el hidrógeno. Estos
compuestos tienen apariencia y propiedades metálicas. Los átomos de hidrógeno los
encontramos colocados en los intersticios de la red del metal. Poseen composición variable
y son conductores metálicos.
 Intermedios: son combinaciones con el cobre, zinc, berilio y magnesio. Son iónicos con
participación covalente elevada.
Bastantes elementos del bloque d no reaccionan con el hidrógeno o su estructura no se queda
del todo definida. También podemos encontrar combinaciones ternarias (NaBH4 o LiAlH4) y
ligando en los que participa el H- o H2 [IrCl(H2)CO(PPh3)2 o W(CO)3(H2)(PiPr3)2.

Únicamente vamos a estudiar los hidruros de tipo covalente.

HIDRUROS COVALENTES

Las características más importantes son:

 Enlace covalente, que en la mayoría de los casos será polar debido a la distinta
electronegatividad, a la polarizabilidad y al carácter polarizante de los iones que
proporcionarán un carácter iónico al enlace.
 Los compuestos tienen propiedades químicas y algunas físicas bastante distintas. Una de
las similitudes es la estabilidad de casi todos ellos. En condiciones ordinarias
encontraremos algunos en estado gaseoso, líquido o sólido, siendo estos últimos
sublimables.

Podemos distinguir dos tipos de hidruros covalentes:

 Grupo 14 al 17: son especies moleculares. Esto nos indica que sus propiedades físicas
dependerán de las fuerzas que se establezcan entre las moléculas, que generalmente
serán débiles (causa de su volatilidad). Tienen un enlace localizado, es decir, dos centros
comparten dos electrones. Esta característica los diferencia del otro tipo de hidruros
covalentes. Poseen dos tipos de fuerzas: las fuerzas covalentes (enlace átomo a átomo,
generando una molécula), y las fuerzas intermoleculares (enlaces molécula a molécula).
 B, Al, Ga, Be: en este tipo de hidruros covalentes no hay suficientes electrones para que
exista un enlace localizado, es decir, no encontraremos en todos los enlaces dos electrones
compartidos por dos centros. En estos casos habrá enlaces multicéntricos deslocalizados:
por ejemplo, en el hidruro de boro podemos encontrar dos electrones para tres átomos.
Denominamos a estos compuestos “compuesto con deficiencia electrónica”, que no quiere
decir que los átomos que se unan al hidrógeno pierdan electrones, sino que los elementos
que se unen no tienen electrones suficientes. Los compuestos del boro son moleculares y
volátiles, pero en los compuestos de aluminio, galio y berilio existe una mayor
polimerización y no son volátiles.

Podemos distinguir tres casos a la hora de la formación de hidruros:

 χx>χH(2,1): la electronegatividad del elemento X es mayor que la del hidrógeno (2,1). Habrá
un enlace covalente polar en el que la densidad de carga parcial positiva estará en el
hidrógeno, mientras la densidad de carga parcial negativa la encontramos en otro
elemento (Hδ+ - Xδ-). No existe la posibilidad de que se formen enlaces de carácter iónico
debido al gran poder polarizante del protón (H+). Lo que existe es un porcentaje de
carácter iónico debido a altas diferencias de electronegatividad (HF: 43% iónico. HI: 7%
iónico).
 χH(2,1)> χx: también tendremos el enlace covalente polar, pero en este caso la densidad de
carga parcial positiva estará sobre el átomo X y la negativa sobre el hidrógeno
(Xδ+ - Hδ-).
 χx≈χH(2,1): si ambas electronegatividades son parecidas tendremos un enlace covalente no
polar, es decir, se compartirán electrones por igual. Es el caso del hidruro con el teluro.

COMBINACIONES HIDROGENADAS DEL GRUPO 14 AL 17: Enlaces covalentes: átomo-átomo:

La geometría de las combinaciones en los distintos grupos es la siguiente:

 Grupo 14: tetraédrica.
 Grupo 15: piramidal.
 Grupo 16: angular.
 Grupo 17: lineal (ya que no puede tener otra forma).

Todas las distancias de enlace experimentales corresponden a un orden de enlace 1, y todas

las moléculas son diamagnéticas (sin electrones desapareados). Para explicar la formación de
las combinaciones hidrogenadas en estos grupos, tomamos el ejemplo del primer elemento de
cada grupo:
- Grupo 14 (CH4): el carbono se combina con cuatro hidrógenos, por lo que tendremos ocho
electrones en la molécula (4 del carbono y 4x1 de los hidrógenos). Datos experimentales:
ángulo H-C-H = 109,5°. El carbono tiene hibridación sp3, ya que es la forma en que se
pueden colocar cuatro pares de electrones con la menor repulsión posible. Los cuatro
orbitales híbridos que se forman por la combinación lineal de los cuatro orbitales atómicos
del carbono (2s, 2px, 2py y 2pz) son equivalentes, formando un enlace σ con cada uno de
 los orbitales 1s de los hidrógenos. En cada enlace participan dos electrones, por lo que
quedan repartidos los ocho que tenía que haber en la molécula. En este grupo todas las
moléculas se pueden explicar de forma homóloga a la del carbono, ya que los ángulos de
enlace en todas ellas son los mismos.

- Grupo 15 (NH3): en este caso el nitrógeno se combina con tres hidrógenos, pero
seguiremos teniendo ocho electrones en la molécula (5 del nitrógeno y 3x1 de los
hidrógenos), dando un enlace covalente polar. Datos experimentales: ángulo H-N-H =
107,5°.El nitrógeno tiene también hibridación sp3, ya que es la forma en que se pueden
colocar cuatro pares de electrones con la menor repulsión posible. Los orbitales híbridos
no son equivalentes debido a que los ángulos del enlace son distintos de 109,5o. Hay tres
de ellos que sí lo son y serán éstos los que formarán tres enlaces por solapamiento con los
orbitales 1s de los hidrógenos. Quedarán colocados seis de los ocho electrones. Los otros
dos restantes se colocarán en el orbital híbrido distinto. Los orbitales híbridos iguales entre
sí tienen un 23% de participación del orbital atómico 2s del nitrógeno, mientras que el que
aloja los electrones libres tiene un total del 31% (entre los cuatro suman el 100%). A
medida que descendemos en este grupo se puede observar que el ángulo de enlace va
disminuyendo. Esto se debe a que la participación de los orbitales atómicos p en los
orbitales híbridos sp3 de enlace va aumentando (hibridación sp3 no equivalente),
pareciéndose éstos cada vez más a los orbitales atómicos p, cuyo ángulo de enlace es de
90o de ahí el menor ángulo de enlace observado.
- Grupo 16 (H2O): el oxígeno se combina únicamente con los átomos de hidrógeno, pero el
número de electrones en la molécula sigue siendo de ocho, dando un enlace covalente
polar. Datos experimentales: < H-O-H = 104,5o.
La hibridación del oxígeno es sp3 en los que sus cuatro orbitales híbridos no son
equivalentes. Los orbitales híbridos con mayor participación del orbital atómico p
formarán los dos enlaces δ con los orbitales atómicos 1s de los hidrógenos, por lo que se
quedarán cuatro electrones sin colocar que estarán situados en los orbitales híbridos con
mayor participación del orbital atómico s (30%), 2 orbitales híbridos no enlazantes. La
participación en los orbitales híbridos del orbital atómico s es del 20%. A medida que
descendemos en el grupo el ángulo de enlace disminuye, lo que significa que la
participación de los orbitales atómicos p en los orbitales híbridos que forman el enlace
aumenta, pareciéndose éstos a los orbitales atómicos p puros (ángulo de enlace de 90o).
En el caso del teluro los ángulos de enlace son de 90o, por lo que podemos hablar de
orbitales atómicos p (puros), enlace covalente con momento dipolar 0.
- Grupo 17 (HX): el átomo de flúor (HF) sólo se une a un átomo de hidrógeno, pero el
número de electrones de la molécula sigue siendo ocho. Al haber cuatro pares de
electrones la hibridación del flúor será sp3, ya que es la manera de colocar esos cuatro
pares de electrones con la menor repulsión posible. Los orbitales híbridos no serán
equivalentes y el que tenga la menor participación del orbital atómico s formará el enlace
simple δ con el hidrógeno, quedando los otros tres pares de electrones en los orbitales
híbridos con mayor participación del orbital atómico s.
La disminución del ángulo de enlace al descender en los grupos 15 y 16 aparte de
explicarse con los orbitales híbridos también se puede explicar por la teoría de la repulsión
de los pares de electrones de valencia.
Al descender en el grupo las repulsiones entre los pares de electrones libres y los del
enlace son mayores que las repulsiones entre las densidades de carga parcial de los
hidrógenos. Este hecho se debe a dos factores:
 Tamaño del elemento X: al descender en el grupo el tamaño del elemento aumenta, por
lo que la distancia entre éste y el hidrógeno aumenta y, por lo tanto, también lo hace la
distancia entre hidrógenos. Al estar más separados es más sencillo que se junten, ya que
las repulsiones serán menores y, por tanto, el ángulo disminuye.
 Electronegatividad del elemento X: al descender en el grupo disminuye la
electronegatividad y, por tanto, la diferencia entre electronegatividades también
disminuye. La polaridad del enlace será menor, lo que hará que las densidades de carga
parcial disminuyan en los hidrógenos, por lo que habrá menos repulsiones entre ellos,
siendo más fácil juntarlos. (ENEGÍA ORBITAL Y DIF. ELECTRONEGATIVIDAD).

Como ambos factores favorecen la disminución del ángulo, éste será más pequeño.
Energía de enlace en las combinaciones hidrogenadas:

Para la explicación de la variación de energía de enlace en estos compuestos hay que tener en
cuenta la energía de solapamiento (covalente) y la energía electrostática (iónica).

 Aportación covalente: al descender en el grupo aumenta n, por lo que aumenta el tamaño

y la energía del orbital de enlace del elemento X, disminuyendo la energía covalente. El
carácter de orbital híbrido va decreciendo, ya que aumenta la participación p siendo
menos efectivo el solapamiento con el orbital del hidrógeno y, por tanto, menor también
la energía covalente.

 Aportación iónica: al descender en el grupo disminuye la electronegatividad siendo menor

la diferencia entre electronegatividades y, por tanto, la polaridad del enlace, es decir, el
porcentaje de carácter iónico. Por estos motivos la energía iónica es menor.

Como ambas aportaciones disminuyen al descender en el grupo, la energía de enlace

disminuirá.

Enlaces covalentes: molécula-molécula:

Se basan en dos fuerzas intermoleculares:

- Fuerzas intermoleculares de Van der Waals, con orientación dipolo-dipolo, o con

dispersión dipolo instantáneo-dipolo inducido.
- Enlace de hidrógeno, como las moléculas que se verán al final del tema (amoniaco, agua,
ácido fluorhídrico).

Propiedades físicas y químicas de las combinaciones hidrogenadas de los elementos no

metálicos de los grupos 14 al 17:

Para estudiar las propiedades físicas deberemos fijarnos en las fuerzas existentes entre las
moléculas de los distintos compuestos hidrogenados. Para ello observaremos la polaridad de la
molécula:

 Grupo 14: no hay polaridad dentro de las moléculas por lo que éstas estarán unidas por
Fuerzas de London (dispersión: dipolo instantáneo – dipolo inducido). No pueden existir los
enlaces de hidrógeno, ya que el carbono no tiene pares libres de electrones.
 Grupos 15 y 16: todas las moléculas, exceptuando las que forma el teluro, son polares,
siendo el caso de las formadas por el nitrógeno y el oxígeno moléculas muy polares.
Siempre encontraremos Fuerzas de London, pero también, en este caso, habrá fuerzas 4de
orientación (dipolos permanentes). En algunos casos también encontraremos enlaces de
puente de hidrógeno.
 Grupo 17: como en los grupos anteriores las moléculas son polares, siendo la del flúor muy
polar. Encontramos en ellas Fuerzas de London y de orientación pudiendo existir puentes
de hidrógeno en el caso del flúor.

1. Momento dipolar: El momento dipolar de la molécula depende de tres factores:

 Los momentos dipolares de enlace
 Los pares no enlazantes
 La geometría de la molécula

Grupo 14:

Grupo 15:

Grupo 16:
 Grupo 17:

2. Puntos de fusión y ebullición:

Sin tener en cuenta los primeros elementos de cada grupo, exceptuando el carbono (grupo
14), los puntos de ebullición y fusión aumentan según descendemos en el grupo. Lo mismo
sucede con las energías de vaporización y de fusión. Hay dos factores, dos tipos de fuerzas
intermoleculares, que determinarán dichos puntos de ebullición y fusión:

 Fuerzas de London: a medida que descendemos en el grupo el volumen molecular

aumenta, por lo que la polarizabilidad de la molécula también y, por tanto, las Fuerzas de
London son mayores sucediendo lo mismo a los puntos de ebullición y fusión. Recuerda
número de electrones polarizables constante.
 Fuerzas de orientación: cuando descendemos en el grupo, el momento dipolar (μ0)
disminuye ya que la diferencia de electronegatividad es menor y, por tanto, las fuerzas de
orientación son menores. La variación de los puntos de fusión y ebullición será de la misma
manera que dichas fuerzas, es decir, disminuyen.
Experimentalmente sabemos que los puntos de fusión y ebullición aumentan por lo que el
factor determinante son las Fuerzas de London.

Puntos de ebullición:
Los puntos de fusión y ebullición del nitrógeno, oxígeno y flúor son muy grandes para lo que
podíamos esperar. Esto podría deberse a que el factor predominante en estos casos son las
fuerzas de orientación. Aunque dichas fuerzas fuesen tan grandes las moléculas nunca
tendrían tan altos puntos de fusión y ebullición. Por lo tanto, deberá existir otra razón que
explique estos hechos. Debido a la alta electronegatividad de los átomos de nitrógeno, oxígeno
y flúor, su pequeño tamaño y a que presentan pares de electrones libres, se pueden formar
enlaces de puente de hidrógeno entre las moléculas de estos compuestos. La carga parcial
positiva de densidad electrónica del hidrógeno de una molécula interactúa con un par libre de
electrones del elemento “X” (N, O, F) de otra molécula.

Los datos experimentales nos dicen que la variación de los puntos de ebullición y fusión son los
siguientes:

- Punto de fusión: H2O > NH3 >HF

- Punto de ebullición: H2O > HF > NH3

Para explicar estos hechos podemos fijarnos en la fortaleza de los enlaces de hidrógeno entre
las distintas moléculas en los distintos compuestos, que varía según lo siguiente: HF>H2O>NH3.
Este factor no podría explicar dichos datos.

En el caso de fijarnos en los momentos dipolares tampoco obtendríamos nada porque la

variación es la misma, siendo mayores las Fuerzas de London en el HF que en el H 2O y en el
H2O mayores que en el NH3.

También nos fijaremos en la estructura que se forma con los enlaces de puente de hidrógeno y
el número de éstos que se forman entre moléculas.

- HF: se forman cadenas unidimensionales en las que solo hay un enlace de hidrógeno entre
dos moléculas. Si la estructura fuese distinta, se podrían formar más enlaces, ya que el
flúor tiene más pares de electrones libres.
- H2O: forma una red tridimensional en la que cada molécula se rodea tetraédricamente por
otras moléculas formando dos enlaces de hidrógeno por molécula.
- NH3: forma una red tridimensional con un único enlace de hidrógeno por molécula, ya que
el nitrógeno tiene un par libre de electrones.
Estas características tampoco nos explican todos los hechos experimentales por lo que
tenemos que seguir buscando. Si miramos lo que sucede en cada cambio de estado para cada
compuesto encontramos la respuesta a la variación de los puntos de ebullición y fusión, junto
con los pares de electrones no enlazantes y la electronegatividad de los átomos:

 HF:

En este caso las cadenas de fluoruro de hidrógeno están unidas por Fuerzas de Van der Waals
(dispersión y orientación), que son las únicas que se rompen cuando pasa a estado líquido. A
temperatura de vaporización no se rompen todos los enlaces de hidrógeno quedando
presentes dímeros y conjuntos de seis moléculas que interactúan entre sí por los enlaces de
hidrógeno. No es hasta los 80oC cuando se rompen todas las interacciones por enlace de
hidrógeno, momento en el que hablamos de estado gaseoso.

 H2O:

En el paso de estado sólido a líquido se rompen un cuarto del total de enlaces de hidrógeno lo
que explicaría el mayor punto de fusión con respecto al fluoruro de hidrógeno. Cuando
llegamos a los 100oC, todos los enlaces de hidrógeno se han roto y, por lo tanto, ya no existen
interacciones entre las moléculas. Como se rompen todos los enlaces de hidrógeno el punto de
ebullición también es mayor que el del HF, en el que no se rompen todos los enlaces.

 NH3:

En este caso, al producirse la fusión se rompen un sexto del total de enlaces de hidrógeno
existentes, lo que explica el mayor punto de fusión respecto al HF y que sea más pequeño con
respecto al H2O, ya que para la primera comparación tenemos que se rompen más enlaces de
hidrógeno y para la segunda el número que se rompe es menor. Cuando se alcanzan los -
33,5oC se rompen todos los enlaces de hidrógeno existentes. El punto de ebullición es menor
que el del HF debido a que la fortaleza de dichos enlaces es menor. También es menor que el
del H2O por el mismo motivo y porque además el número de enlaces también es menor.

En todos los casos, cuando hablamos de que se rompen enlaces de hidrógeno también se han
roto las Fuerzas de London y las de orientación.
Puntos de fusión: En los
elementos cabecera de grupo:

Puntos de ebullición:

Evaluación de los puntos de fusión y ebullición

ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS HIDROGENADOS

Para determinar la estabilidad relativa de los compuestos hidrogenados tendremos que

fijarnos en el ciclo de formación de éstos y en las energías que intervienen en él.

- ΔHf0 es la energía puesta en juego cuando se forma el compuesto a partir de los elementos
en condiciones ordinarias.
- ΔHatom es la energía de atomización. Energía que se necesita para conseguir elemento
monoatómico y gaseoso a partir del mismo en un estado gas.

Solo nos fijaremos en la estabilidad relativa de los compuestos formados por los elementos
“cabecera de grupo”. Para determinar dicha estabilidad vemos la variación de la energía de
formación (ΔHf0). A mayor energía de formación (valor absoluto), mayor estabilidad. Esta
variación dependerá de la energía de enlace entre “X” y el hidrógeno, la energía de
atomización y el número de moléculas de hidrógeno diatómico que haya que romper para
formar el compuesto.

- n│Δl(X-H)│: a medida que la energía de enlace entre “X” y el hidrógeno y el número de

enlaces que se forman entre ellos disminuye, también lo hace la energía de formación, ya
que ambos son valores negativos y, por tanto, disminuye la estabilidad. Según nos
desplazamos hacia la derecha la energía de enlace aumenta y, por tanto, aumentará la
estabilidad, pero no debemos olvidar el número de enlaces que se forman. Teniendo en
cuanta esto la estabilidad disminuye, ya que al desplazarnos hacia la derecha el valor de la
energía de enlace por el número de enlaces formados disminuye y, por tanto, la energía de
formación será menor.
- ΔHatom: si esta energía disminuye la energía de formación aumenta y, por lo tanto,
también aumenta la estabilidad. Al desplazarnos a la derecha en el periodo, la energía de
atomización disminuye siendo mayor la energía de formación y la estabilidad.
- 1/2ΔHDIS: esta energía variará según varíe el número de moléculas de hidrógeno diatómico
que se necesitará romper para el proceso. A medida que este número aumente, la
energía aumentará y, por lo tanto, la estabilidad disminuirá, ya que la energía de
formación habrá disminuido. Este número de moléculas varía en el siguiente orden:
CH4>NH3>H2O>HF. Por tanto, la desplazarnos hacia la derecha la estabilidad aumentará.

Atendiendo a estas tres variaciones y a datos experimentales podemos decir que la estabilidad
de los compuestos hidrogenados en un periodo del bloque p aumenta según nos desplazamos
hacia la derecha, con la excepción del metano (CH4) que es más estable que el amoniaco (NH3)
debido a la mayor energía de enlace entre carbono e hidrógeno.

La estabilidad relativa de los compuestos hidrogenados en un grupo dependerá únicamente de

la energía de enlace entre el elemento del que hablamos y el hidrógeno, ya que el número de
moléculas diatómicas de hidrógeno que hace falta romper son constantes, al igual que el
número de enlaces que se forman entre dicho elemento y el hidrógeno.
La energía de atomización es algo distinta pero también se puede considerar constante en
este caso. La energía de enlace disminuye al descender en el grupo, ya que la energía de los
orbitales atómicos aumenta (sin valor absoluto) y el orden de enlace es igual. Por tanto, si la
energía del enlace X-H disminuye, la estabilidad disminuye de la misma manera.

En el caso del grupo 16 el único estable en condiciones ordinarias es el H 2O siendo las demás
formaciones de compuestos hidrogenados termodinámicamente desfavorables.

Datos experimentales:

PROPIEDADES REDOX
- Carácter reductor: Cuanto mayor sea el valor de E0 (valor absoluto) mayor será el poder
reductor del hidruro. El carácter reductor también puede determinarse en función de la
estabilidad del hidruro. A medida que disminuye la estabilidad del hidruro aumentará su
carácter reductor. Por lo tanto, en los periodos el poder reductor disminuirá al
desplazarnos hacia la derecha, mientras que en los grupos, cuando descendemos el
carácter reductor aumentará.
- Carácter oxidante (disoluciones acuosas): En este caso no nos referimos al poder oxidante
del hidruro sino al poder oxidante del protón del hidruro que se disocia al disolverlo en
agua. Para que la reacción tenga lugar tiene que ser negativo, ya que si no la variación de
la energía libre de Gibbs para la reacción escrita será positiva (ΔG>0; Eo<0).
PROPIEDADES ÁCIDO-BASE (BRONSTED)

El equilibrio, en general, que tendrá lugar será el siguiente:

La variación de la energía libre de Gibbs determinará el grado de acidez del hidruro en cuestión
y puede expresarse como ∆𝐺 = ∆𝑇 − 𝑇 · ∆𝑆 = −𝑅𝑇 · 𝐿𝑛(𝐾𝑒𝑞 )

Los hidruros se comportan como ácidos debido a la posibilidad de que se produzca la reacción
anterior. Cuanto mayor sea la constante de equilibrio mayor será la facilidad para que el
compuesto “done” un protón. Cuanto mayor sea ΔG (valor absoluto) mayor será el carácter
ácido. Para que el hidruro actúe como ácido tienen que suceder dos cosas:

- Ruptura del enlace H-X: el aumento de la acidez quedará determinado por la fortaleza de
este enlace. A medida que ésta disminuye la acidez será mayor.
- Formación de los iones X-, H+: Si se producen estos iones hablamos de una ruptura de
enlace no homolítica, por lo que a mayor polaridad del enlace mayor facilidad para la
formación de los iones ya que habrá mayor separación de cargas dentro del enlace (δ+ en
el hidrógeno y δ- en el elemento X)

Generalmente el hecho de que haya más polaridad implica que el enlace sea más fuerte, por lo
que los factores van en sentido contrario. La suma de ambos determinará la acidez. En algunos
casos predominará uno y en otros otro.

Los datos experimentales nos indican que si nos desplazamos del metano, que tiene pKa≈5,8, al
fluoruro de hidrógeno, con un pKa≈3, el factor predominante es el de la polaridad, ya que ésta
aumenta y la acidez también. Sin embargo, al descender en un grupo, tomando como ejemplo
el grupo de los halógenos, vemos que la acidez aumenta pero la polaridad disminuye, por lo
que el factor determinante es la fortaleza del enlace, siendo menor a medida que
descendemos en el grupo. El enlace es menos fuerte porque la energía de enlace disminuye
(valor absoluto).

En el caso particular de los ácidos-hídricos, cuyas constantes de equilibrio son: 6,7*10-4 (HF)
(ácido débil), 2*106 (HCl), 5*108 (HBr) y 2*109 (HI) (ácidos fuertes). Al disolver estos
compuestos en agua, aquellos que se denominan ácidos fuertes estarán casi totalmente
disociados en H+ y X- debido a sus altas constantes de equilibrio.
RESUMEN DE LAS TRES PROPIEDADES

2. Estudio de los compuestos hidrogenados de los grupos 15 y 16 (agua, agua

oxigenada, amoniaco) y del grupo 14 (boranos):

AGUA:

El agua cubre el 72% del plante Tierra. Un 2,88% es agua no salada mientras que el resto, el
97,12% es agua salada. De esa agua no salada, el 78% se encuentra en forma de agua helada
en los glaciares, el 20% en forma de aguas subterráneas, el 2% en forma de agua superficial (de
este 2%, el 52% se encuentra en los lagos, el 46% en la humedad del suelo, un 1% en los ríos y
otro 1% en los seres vivos) y menos del 0.01% se encuentra en forma de agua atmosférica.

Determina las características físicas, químicas y biológicas de la Tierra, por lo que su

importancia es muy elevada. Podemos encontrar agua en los tres estados de agregación.

Molécula del agua:

Es una molécula con geometría angular debido a las repulsiones interelectrónicas entre los
pares de electrones libres del oxígeno (muy estable) y con dos enlaces covalentes entre el
oxígeno y los dos hidrógenos, siendo el orden de enlace uno. Debido a la mayor
electronegatividad del oxígeno con respecto al hidrógeno encontraremos enlaces polares. Por
estos enlaces polares, la geometría de la molécula y los pares de electrones libres del oxígeno
existe un momento dipolar, siendo CL la molécula polar.

Entre las moléculas encontraremos tres tipos

distintos de fuerzas intermoleculares, que son:
enlaces de hidrógeno, fuerzas de orientación y
Fuerzas de London.

Propiedades físicas:

Posee tan alto punto de fusión por los enlaces de hidrógeno que se forman entre las
moléculas. En este punto no se rompen todos los enlaces de hidrógeno (sólo ¼ del total)
fenómeno que explica el amplio intervalo de existencia que tiene el agua líquida a presión
atmosférica. Los enlaces de hidrógeno se van rompiendo progresivamente hasta llegar al
punto de ebullición donde ya no encontramos ningún tipo de fuerza intermolecular.

Esta alta constante dieléctrica hace que el agua sea un buen disolvente de compuestos iónicos
y polares. Gracias al amplio intervalo del estado líquido también se favorece este hecho, ya
que podemos aumentar la temperatura sin cambiar el estado del agua para poder disolver los
compuestos.
Este calor específico es muy alto lo que significa que tiene que absorber una gran cantidad de
calor para aumentar un grado la temperatura de un gramo. Gracias a esta característica el
agua es un gran controlador térmico, ya que aunque varíe mucho la temperatura exterior, el
agua mantendrá más o menos la misma temperatura. Esto se debe a que el calor absorbido lo
utiliza para romper (si aumenta la temperatura) o para formar (si disminuye la temperatura)
enlaces de hidrógeno y no para variar la temperatura.

Como se observa la densidad del líquido es mayor que la del sólido, aspecto anómalo pero no
único. Sin embargo, también presenta un máximo en la densidad a 3,98oC que no debería
existir teóricamente, siendo la única que presenta dicho aspecto. A partir de esta temperatura
la densidad empieza a disminuir, que es lo que se espera teóricamente. Esta densidad siempre
se mantiene por encima de la del hielo.

Diagrama de fases:

Como podemos observar al aumentar la presión disminuye el punto de fusión, es decir, hay
una pendiente negativa. Este hecho sucede en muy pocas especies. Lo normal es que cuando
aumenta la presión se favorezca la formación del compuesto más denso, que es el más
estable. Por este motivo y como el agua líquida es más densa que el hielo, el punto de fusión
ha de disminuir para facilitar la formación de agua líquida.

El hielo que es estable a presión atmosférica se denomina hielo I hexagonal. Si aumentamos la

presión se pueden conseguir hasta 14 formas diferentes de la colocación de las moléculas en el
hielo, es decir, podemos conseguir 14 polimorfos. Ninguno de estos polimorfos existe en
estado natural en la Tierra. La primera transformación que se puede conseguir es la del hielo I
a hielo II con una presión de 2Kbar, presión que no existe en la corteza terrestre junto con una
temperatura adecuada para que el agua siga siendo sólida. También existe el hielo I cúbico,
que es una forma metaestable obtenible cuando se congela vapor de agua a -80oC. No se
puede conseguir a partir del hielo I hexagonal. Sin embargo, el hielo I hexagonal si se puede
obtener a partir del cúbico, únicamente hay que calentarlo por encima de -80oC, punto en el
que se transforma a la forma hexagonal. En la Tierra, la estructura cúbica podemos encontrarla
en nubes a una altitud muy elevada.

Es una estructura tridimensional en la que encontramos fuertes enlaces de hidrógeno

intermoleculares. Cada oxígeno de una molécula de H2O forma dos enlaces de hidrógeno. Cada
molécula de agua queda rodeada de otras cuatro, ya que los dos hidrógenos forman otros dos
enlaces de hidrógeno (uno cada uno). Las moléculas de agua que rodean a la otra se colocan
en los vértices de un tetraedro. Por lo tanto, el átomo de oxígeno de este tetraedro queda
rodeado de cuatro hidrógenos, a los que dos de ellos se une por enlace covalente y a los otros
dos por enlace de hidrógeno. A su vez las moléculas de los vértices forman más tetraedros.
Cada hidrógeno se rodea de un oxígeno por enlace covalente y de otro por enlace de
hidrógeno.
La variación del ángulo de enlace es importante, ya que en el hielo se alcanzan 109o, que es
casi el ángulo de la hibridación sp3 teórica (109,5o).

En la estructura del hielo, los pares no enlazantes de electrones del oxígeno están formando
los enlaces de hidrógeno, por lo que esta densidad electrónica está compartida con el
hidrógeno. De esta forma se tienen casi cuatro pares de electrones enlazantes lo que provoca
que las repulsiones interelectrónicas que encontrábamos en las moléculas de agua gaseosa
sean mucho menores. No se llegan a alcanzar los 109,5 o debido a que los enlaces de hidrógeno
no llegan a ser enlaces covalentes.

Cuando los tetraedros (mencionados anteriormente) interaccionan entre sí, se forman capas
de hexágonos no planos. En los vértices de estos hexágonos encontramos átomos de oxígeno,
mientras que en las aristas encontramos los átomos de hidrógeno. Estos átomos de hidrógeno
no se encuentran a la misma distancia, estando más cerca de os oxígenos los que se unen por
enlace covalente. Esta estructura tridimensional es muy abierta, motivo por el cual la densidad
es baja.

De esta forma explicamos la baja densidad del hielo, pero no que la del agua líquida sea
mayor. Lo primero que vamos a hacer es fijarnos en la gráfica de la densidad del agua según su
estado de agregación, es decir, según su temperatura:
Que la densidad disminuya según aumenta la temperatura es lo normal. Tendremos que
explicar el porqué de un aumento de la densidad desde 0oC hasta 3,98oC y el máximo que
observamos a esta temperatura.

La explicación la encontramos en el proceso de fusión. En este proceso sólo se rompe ¼ de los

enlaces de hidrógeno, quedando el resto sin romper. Esto provoca que la red cristalina se
destruya parcialmente y se vayan creando agregados moleculares, por lo que en la estructura
podemos encontrar también moléculas aisladas, trímeros, hexámeros… que llenan los huecos
existentes en la estructura del hielo I. Esto también explica el tan elevado punto de ebullición
que presenta el agua, ya que aún quedan por romper ¾ de los enlaces de hidrógeno. Como los
agregados moleculares llenan los huecos, la densidad del agua líquida aumenta (aumenta el
número de moléculas por unidad de volumen). En el punto de ebullición se terminan de
romper los enlaces de hidrógeno, desapareciendo la interacción entre las moléculas. Para
explicar el máximo que observamos en la gráfica tenemos que tener en cuenta dos factores:

- Al aumentar la temperatura se van rompiendo cada vez más enlaces de hidrógeno por lo
que se ocupan más huecos y aumenta la densidad. Depende de los enlaces de hidrógeno.
- Por otro lado, aumenta también la energía térmica y por lo tanto se produce una
expansión, es decir, aumenta el volumen disminuyendo la densidad. Depende de la
estructura.
El primer factor es el determinante hasta que llegamos al máximo (3,98oC) y a partir de esta
temperatura el factor predominante es el segundo. Aunque la densidad del agua líquida
comience a disminuir siempre es mayor que la del hielo I.

Propiedades químicas:

- Autoionización: aunque encontremos agua pura, en ella existen cationes y aniones [ion
oxano H3O+, ion hidróxido OH-] por lo que puede conducir la electricidad, aunque sea
débilmente (constante de autoionización Kw=10-14)
- Estabilidad frente a la descomposición: tiene una gran estabilidad en referencia al estado
termodinámico. Se desprende una gran cantidad de energía en su formación a partir de los
elementos en condiciones ordinarias. Se descompone a alta T.

- Disolvente: es excelente para compuestos iónicos y polares por distintos motivos:

 Elevada constante dieléctrica (elevado momento dipolar, característica molecular).
 Elevada energía de hidratación debido al pequeño tamaño de la molécula de agua.
 Alto intervalo como líquido (0oC – 100oC).
 Interacción con los solutos (ion-dipolo o dipolo-dipolo).
 Forma enlaces de hidrógeno con muchos solutos, lo que hace que muchos de los
compuestos sean absolutamente miscibles en agua.
El agua es tan buen disolvente general debido a que sus enlaces de hidrógeno interaccionan
con átomos electronegativos, también por su reducido tamaño interacciona con muchas
moléculas. Al ser muy polar, interacciona con iones y solutos polares. Y gracias a su alta
constante dieléctrica (ε = 78.39), medida de la “polarizabilidad”, estabiliza iones en disolución
acuosa.

En algunos casos el soluto únicamente se disuelve, las moléculas de soluto se rodean de las de
agua, se hidratan, pero no reaccionan con ellas. En otros casos si reaccionan y al reaccionar se
cambia la estructura del soluto.

Se rompe el enlace entre hidrógeno y cloro:

- Ácido o base Bronsted: puede actuar de las dos maneras gracias a que está parcialmente
ionizada, carácter anfótero, es decir, que reacciona con y como ácido y con y como base.

 Como base: actúa de esta forma cuando encontramos un ácido de mayor fuerza.
 Como ácido: actúa así al encontrarse con una base más fuerte.

- Comportamiento redox:
 Reductor: en estas reacciones siempre se desprende O2. El potencial para el poder
reductor del agua es menos negativo en el segundo caso, y como será menos positivo en
este caso, siendo mayor el poder reductor del agua en pH básico. Mirar ejemplo final
 Oxidante: cuando actúa de esta forma se desprende H2. Ambos potenciales para el
poder oxidante del agua están escritos en la dirección correspondiente, por lo que, será
mayor el poder oxidante del agua pH ácido, ya que:
A partir de los potenciales de reducción y oxidación se puede construir la siguiente gráfica:

1. Todas las especies cuyos potenciales se encuentran en este intervalo serán estables en
agua y no reaccionarán con ella. Esta estabilidad hace referencia al aspecto
termodinámico. Por encima o por debajo de este intervalo las especies no serán
estables termodinámicamente. (ROJO)

2. Para la estabilidad también hay que tener en cuenta los sobrepotenciales o cuestiones
cinético-eléctricas, y por este motivo, esto aumenta un intervalo de ±0,5, siendo
estables todas las especies que tengan un potencial dentro del segundo intervalo
(líneas discontinuas). (AZUL)

AGUA OXIGENADA (H2O2):

Geometría y enlace: Los H están en distintos planos, dando un ángulo diédrico en la fase gas
(111,5º). El enlace entre los O, es sencillo, está en la intersección de los planos donde están los
H. Cada O forma 4 orbitales híbridos no equivalentes. Uno de estos orbitales, sp3, forma un
enlace σ covalente con un H y otro sp3 forma el enlace σ con el otro O. Los otros 2 híbridos son
para los dos pares de e- libres. En la fase gas, las moléculas están aisladas. Al cambiar de
estado, los parámetros de los enlaces y ángulos varían, porque se dan enlaces de H. Estos,
iguales al agua, son fuertes.
Propiedades físicas:
- Punto de fusión y ebullición: Estos valores, que consideramos altos, se deben a la
presencia de fuertes enlaces de hidrógeno entre las moléculas de agua oxigenada además
de las Fuerzas de London y las de orientación. El intervalo de existencia del H2O2 líquido
es mayor que el del agua. Esto quiere decir que los enlaces de hidrógeno no solo están en
el estado líquido, sino que se mantienen también en el estado sólido.
- Contante dieléctrica y momento dipolar: Debido a los enlaces polares entre el oxígeno y
los hidrógenos y los pares de electrones libres existe tan alto momento dipolar en el
compuesto. Observando estos datos se podría deducir teóricamente que es un buen
aislante de compuestos iónicos y compuestos polares, pero la realidad no es así (se explica
en el apartado de aplicaciones redox).
- Densidad (a -4.5ºC y a 25ºC): El comportamiento de este compuesto, al contrario que el
agua, es regular (con regular queremos decir que no se sale de los parámetros medios), ya
que al aumentar la temperatura disminuye la densidad, siendo más denso en estado sólido
que en estado líquido.

Propiedades químicas:

- Autoionización: El agua oxigenada se disocia para formar el ion perixonio y el ion

hidroperóxido, estableciendo un equilibrio con ellos. Como la constante de equilibrio es
muy pequeña la concentración de los iones cuando nos encontramos ante agua oxigenada,
pero será muy pequeña y, por tanto, tendrá una conductividad muy mala.

- Descomposición por dismutación: Esta dismutación ocurre tanto a pH ácido como a pH

básico. Tomando el ejemplo del pH ácido, las reacciones serían:

Primera reacción, oxidación, segunda, reducción. El potencial de la reacción es positivo,

por tanto ΔG <0, siendo la reacción termo. favorable. Aspectos cinéticos: a T.amb esta
variación es muy lenta. Se puede acelerar con catalizadores como metales (As, Pt),
cationes metálicos (Na+, K+), compuestos metálicos (NaO2) o aumentando T. Acelerarlo,
puede producir una reacción explosiva. En la dismutación se desprende O molecular.
- Comportamiento redox:
 Carácter reductor: El poder reductor del agua oxigenada se mide en sentido contrario al
que está escrito, ya que si no observaríamos el poder oxidante del oxígeno. Se deduce
que el poder reductor es mayor en pH básico. En ambas reacciones se desprende O2.

 Carácter oxidante: El carácter oxidante viene determinado por las reacciones en el

sentido en el que están escritas, por lo que será más oxidante a pH ácido, ya que E0 es
más positivo y, por lo tanto, ΔG, más negativo, siendo más favorable la reacción.
Diciendo que el carácter oxidante del agua oxigenada, es mayor que su carácter reductor.

- Aplicaciones redox:
 Oxidante: El agua oxigenada oxida al ion yoduro a yodo molecular (color marrón). De una
disolución podemos obtener un compuesto molecular.
 Reductor: Como el manganeso está en su estado de oxidación máximo (++) en el
permanganato lo que hace el agua oxigenada es reducirlo a Mn2+, cambiando el color de
violeta a incoloro.
- Explicación de su no utilización como disolvente: Este hecho se debe a la dismutación o
descomposición catalítica que sufre. Podemos visualizarlo como reacción redox donde el
catalizador será un par redox (M3+/M2+) y que los potenciales de las semirreacciones de
oxidación y reducción para pH = 0 serían: E0(O2/H2O2) = 0,695V y E0(H2O2/H2O2) = 1,770V

Tomamos un par de especies cuyo potencial está entre los de oxidación y reducción del agua
oxigenada. El Fe2+ puede ser oxidado por el H2O2 y el Fe3+ puede ser reducido por el H2O2.

4
Ambas reacciones son favorables termodinámicamente, ya que los potenciales de reacción son
positivos. Si sumamos ambas reacciones obtenemos la reacción de dismutación del agua
oxigenada. Ahora ponemos el ejemplo de tener una disolución de sulfato ferroso en agua.
Tendremos disociados los iones Fe2+ y SO 2-. Se formará un complejo del hierro (II) con el agua
y sulfato ferroso anhídrido que dará color verde.
Si añadimos agua oxigenada lo que sucede es que el color de la disolución pasa a amarillo y se
desprende un gas. El color se debe a que el H2O2 oxida al Fe2+ a Fe3+ y éste forma el complejo
[𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ]3+ 3+
6 . La posterior reducción del nuevo Fe explica el desprendimiento del gas (O2),
ya que al dejar de actuar como reductor el H2O2 se desprende dicho gas.
Esta sucesión de reacciones no cesa hasta que todo el H2O2 se ha gastado. Es decir, el Fe2+ se
oxida a Fe3+; este Fe3+ es reducido por el H2O2 a Fe2+ y este Fe2+ es oxidado por el H2O2 de
nuevo, y así sucesivamente. En la reacción global tendremos que se ha formado O2 y agua (el
O2 se desprende) y queda Fe3+. También podría quedar Fe2+ si nos encontrásemos en el punto
de reducción cuando se agota el H2O2. No se utiliza como disolvente porque la mayoría de las
especies tiene el mismo comportamiento que él y, por tanto, el H2O2 se consumiría.

Obtención y aplicaciones: Se producen unas 106 toneladas al año. Las aplicaciones son
diversas:
 Desinfectante.
 Decoloración del cabello.
 Blanqueo de papel, tejidos, cueros, grasas, etc.
 Tratamiento de aguas residuales.
 Detergentes.
 Reactivo industrial
 Restauración de pinturas antiguas.
Antiguamente se utilizaba como pigmento blanco del Pb3(OH)2(CO3)2, que con el paso del
tiempo y la acción del H2S se iba transformando en sulfuro de plomo (II), poniéndose la pintura
negra y estropeándose el cuadro.
Los que hace los restauradores es aplicar H2O2 para que se oxide el azufre del sulfuro de plomo
(II) que es de color blanco, consiguiendo de nuevo ese color:
𝑃𝑏𝑆 (𝑠) + 𝐻2 𝑂2 → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 (𝑠)(𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 ) + 4𝐻2 𝑂 (𝑙)

AMONIACO (NH3):
Debido a los tres enlaces polares, la geometría piramidal de la molécula y el par de
electrones libres, tiene un momento dipolar permanente (μD = 1.47 D). Las
fuerzas intermoleculares en este compuesto, además de las Fuerzas de London y
las de orientación, también son los enlaces de hidrógeno (uno por molécula
debido a que solo tiene un par de electrones libres).

Propiedades:
Es un gas incoloro con puntos de ebullición y fusión menores que los del agua, pero lo
suficientemente altos para saber que posee enlaces de hidrógeno. Tiene un olor característico
y se forma espontáneamente en la naturaleza. Es muy perjudicial para la salud en todos sus
estados de agregación que lo encontramos (líquido, gas, disolución…). Produce problemas
respiratorios, elevación de la presión sanguínea…

Es soluble en agua dando un pH básico. Las moléculas de amoniaco se solicitan (se rodean de
moléculas de H2O. No se forma NH4OH) y algunas sufren un proceso de ionización:

El NH3 líquido es un buen disolvente y es el segundo más estudiado después del agua. Se
producen las mismas reacciones: disolución, reacciones acido-base, amonólisis… Conseguir
NH3 líquido es fácil ya que el intervalo entre el punto de fusión y ebullición es bastante amplio
(-77,8oC; -33,4oC). Podemos conseguir la temperatura necesaria con un sistema de hielo seco y
acetona. La última propiedad destacable del amoniaco es el proceso de autoionización:

La conductividad es mucho menor si la comparamos con el agua y el agua oxigenada, ya que la

constante es considerablemente más pequeña y, por tanto, habrá menos iones disueltos.

Amoniaco líquido como disolvente:

Para compuestos orgánicos es mejor disolvente que el agua.

Tiene una alta energía de vaporización, por lo que una vez
licuado permite trabajar a temperatura ambiente con él en un
intervalo de tiempo amplio. Es peor disolvente que el agua
para compuestos iónicos. La mayoría de las sales aniónicas
son solubles en este disolvente. La característica más
importante de este disolvente es que es capaz de disolver
metales alcalinos y alcalinotérreos, exceptuando al berilio,
incluso también algún lantánido.

Las disoluciones que se forman tienen unas características que dependen fundamentalmente
de la cantidad de metal disuelto (color, conductividad, propiedades magnéticas…).

 Disoluciones diluidas: tienen un color azul. Se forman cationes que solvatan a las moléculas
de amoniaco. El color azul se debe a electrones sueltos solvatados de las moléculas de
amoniaco. Los electrones se colocan en una cavidad formada por las moléculas de
amoniaco, de unos 3,2Å de tamaño. Los electrones provienen del metal. La conductividad
es muy elevada debido a que tenemos electrones con una gran libertad de movimiento y
también iones metálicos. Esta conductividad es mucho mayor que cualquier sal disuelta en
agua. Las especies disueltas serán paramagnéticas porque se libera un electrón por átomo
de metal y como ya se han desprendido los electrones, el carácter de la disolución será
muy reductor:

 Disolución de mayor concentración: tienen un color bronce. Tienen un comportamiento

como el del metal fundido, con una conductividad muy elevada (conductividad metálica).
En la disolución tenemos los átomos metálicos solvatados de moléculas de amoniaco.
Síntesis del amónico:

Se producen 600 millones de toneladas de amoniaco al año. Es la especie de la que más

número de moles se fabrican a escala mundial al año, porque es la base de la preparación de
casi todos los compuestos que contienen nitrógeno.
Para optimizar la síntesis nos encontramos con varios problemas. Al ser una reacción
exotérmica tendremos que trabajar a bajas T para conseguir que el equilibrio se desplace hacia
la producción de amoniaco (Le Chatelier).

Esto es con respecto al aspecto termodinámico de la reacción, pero no podemos olvidar el

aspecto cinético, para baja T, la velocidad de la reacción es muy lenta, ya que tiene una
elevada energía de activación. Esta alta E, se debe a las elevadas energías de disociación del N2
y del H2, por tanto, se utilizan catalizadores como solución, pero dicho catalizador, trabaja a
una T óptima de 400-600oC, que para 1 atm, da un rendimiento del 0,1%. Por lo tanto, no nos
sirve únicamente el catalizador.
La siguiente posible solución reside en la diferencia de moles gaseosos que hay entre reactivos
(4) y productos (2). Debido a esta diferencia podemos aumentar la presión total del sistema
para desplazar el equilibrio hacia la formación de un menor número de moles gaseosos
(principio de Le Chatelier), en este caso, hacia los productos.
Para ello, se retira el NH3 formado según se produzca, fenómeno que favorece el
desplazamiento de la reacción hacia los productos. El trabajar a baja T, provoca una cinética
lenta y el trabajar a alta P, implica encontrar un material para el compresor, riesgo de
accidentes y un alto coste.
Por tanto, finalmente, se trabaja aumentando P moderadamente y utilizando catalizadores. El
primer método que se puso en práctica y fue considerablemente efectivo fue el método
Haber-Bosch que tenía las siguientes características:
- Reactor de acero recubierto de hierro dulce (pobre en carbono) para que el N2 y el H2 no
reaccionasen al entrar en contacto con las paredes del reactor y no minasen su resistencia.
- Se trabaja a 500oC y una presión de 500 atm.
- Se utilizan catalizadores de Hierro o Aluminio.
Métodos actuales para la obtención del amoniaco:

Estos métodos varían según la fuente de obtención de hidrógeno, ya que la del nitrógeno es
siempre el aire. Varía también el posible catalizador y su eficiencia. Según la temperatura y la
presión los materiales del reactor pueden cambiar.

Para obtener el hidrógeno el método Haber-Bosch utilizaba la electrólisis del agua, proceso
muy caro. Actualmente se obtiene de las siguientes formas:
- Reducción del carbón de coke
- A partir de gas natural
- A partir de las naftas del petróleo (porciones más volátiles del petróleo)
El gas de síntesis obtenido en una industria particular a partir de gas natural tiene los
siguientes porcentajes: 74,3% H2; 24,7% N2; 0,8% CH4; 0,3% Ar; 1-2 ppm CO.

Al tener la relación N:H en 1:3 se puede continuar con la síntesis del amoniaco. Para ello se
introduce en un compresor donde se aumenta la presión y se hace pasar por un catalizador de
Fe/Al(OH)3/MOH (M metal alcalino) que se encuentra en el reactor. Se obtiene un 15% de
amoniaco junto con N2 y H2 que no han reaccionado y el resto de impurezas. Estos gases se
pasan a un condensador donde al descender la temperatura y debido a la diferencia existente
entre puntos de ebullición, se licua el NH3 separándolo del resto de gases. El NH3 líquido se
almacena, mientras que el resto de gases vuelve al compresor para continuar con la síntesis.
Catálisis del amoniaco:

Consiste fundamentalmente en la debilitación, por

absorción, del enlace de la molécula de nitrógeno, por
medio de catalizadores capaces de formar nitratos.

Estos catalizadores, son activos dentro de un

intervalo estrecho de temperatura.

Amoniaco en reacciones ácido-base:

Aplicaciones:

- 80% - Fertilizantes: Aplicación directa del NH3; sales amónicas; abonos nitrogenados; urea.
- 10% - Fibras plásticas: Nylon y poliamidas.
- 5% - Explosivos: NH4; N2O; nitroglicerina; trinitrotolueno (TNT); nitrocelulosa.
- 5% - Otros: Productos de limpieza; obtención de reactivos químicos; control pH.
BORANOS:

A principios del siglo XX comenzó la síntesis de estos compuestos por Alfred Stock. A partir del
Mg3B2 y un ácido mineral se conseguían distintos compuestos hidrogenados del boro:

Se observaba que no se obtenía el borano más sencillo, B2H6. Para obtener dicho borano era
necesario calentar a 150oC el B4H10. Se podía pensar que el borano más sencillo fuese el BH3,
pero es inestable. La síntesis fue muy complicada porque los compuestos eran sensibles al aire
(reaccionaban), explosivos… Tuvieron que usar condiciones de alto vacío para evitar tener aire.

Estructura:
Salvo el B2H6 los demás boranos tienen estructuras poliédricas complejas y diversas debido a
los pares de electrones de valencia que tiene el boro. Los compuestos son deficientes de
electrones, ya que no hay suficientes para formar todos los enlaces. Los tipos de boranos se
pueden clasificar en:
- Closo: estructuras poliédricas cerradas de átomos de B. Poliedro de n vértices ocupados
todos por átomos de B. Los compuestos de este grupo son aniónicos, con fórmula [BnHn]2-.
Se han aislado desde n=6 hasta n=12. Todos los hidrógenos de estos compuestos son
terminales, porque no hay hidrógenos puente. Cada B solo tiene un hidrógeno terminal.

- Nido: estructuras poliédricas abiertas, no todos los vértices del poliedro están ocupados
por átomos de B. Habrá n vértices y n-1 átomos de B. Hay compuestos neutros, BnHn+4, en
los que n puede ser 2, 5, 6, 8, 10. También hay aniónicos: [BnHn+3]- (n=4, 5, 9, 10) y [BnHn+2]2-
(n=10, 11). Hay hidrógenos puente he hidrógenos terminales. Los hidrógenos puente unen
2 átomos de boro. Cada boro únicamente tiene un hidrógeno de tipo terminal.
- Aracno: estructuras poliédricas abiertas donde hay n+2 vértices y solo n están ocupados
por átomos de boro. Hay compuestos neutros BnHn+6 (n=4, 5, 6, 7, 8, 9) y aniónicos [BnHn+5]-
(n=2, 3, 5, 9, 10) y [BnHn+4]2- (n=10).Encontramos también hidrógenos terminales y
puente. Algunos átomos de boro pueden llegar a tener dos átomos de hidrógeno
terminales.

- Conjunto: es la unión de dos o más boranos de los grupos anteriores. En la unión se

pierden 2 hidrógenos terminales para formar un enlace boro-boro. Los aniones no tienen
por qué ser de boranos del mismo grupo. También pueden unirse compartiendo un boro,
aristas, una cara triangular… Suelen ser neutros o aniónicos.

Ejemplo de transformación de closo, nido y aracno-boranos:

- Diborano: tendría una fórmula empírica BnHn+4, tiene hidrógenos terminales e
hidrógenos puente. También encontramos dos boros con dos hidrógenos terminales. Para
incluirlo dentro de los closo tendría que ser aniónico y tener solo hidrógenos terminales,
por lo tanto, no puede serlo. Para ser nido su fórmula coincide, podría tener hidrógenos
terminales y puente, pero no boros con hidrógenos terminales, por lo que tampoco es
nido. Por último, para ser aracno su fórmula tendría que ser BnHn+6, tener hidrógenos
terminales y puente, y podríamos encontrar boros con dos hidrógenos terminales. En este
caso difiere en la fórmula empírica, por lo que tampoco puede ser incluido dentro de los
aracno. El diborano tiene características tanto de nido como de aracno, pero no puede
pertenecer a ninguno de los dos.
- Carboranos: Uno o más grupos BH de los boranos son reemplazados por CH+ o C. Se
conocen nido, closo y aracno-carboranos. La mayoría son con dos carbonos:

Nomenclatura:

Enlace:

Como ya hemos dicho, los boranos son estructuras poliédricas donde cada boro forma enlaces
a los cuales, por norma general, debería aportar un electrón. Pero el boro únicamente tiene
tres electrones de valencia (B:[He]2s2, 2p1) y en algunos casos tiene que formar 4 o 5 enlaces
dentro de los poliedros, por lo que tiene que formar más enlaces que electrones tiene. Este
problema implica que para solucionarlo nos encontremos enlaces localizados (2 centros que
comparten 2 electrones) y enlaces multicéntricos deslocalizados (varios centros que
comparten dos electrones), siendo este enlace más débil que el localizado.
Lipscomb determinó cinco tipos de enlaces en estas estructuras que dividió en dos grupos
principales. Ideó una forma gráfica de representar estos enlaces a la que determinamos serie
tipológica. Los tipos y su representación son:

ENLACE EN EL DIBORANO

Si todos los enlaces boro hidrógeno fuesen localizados necesitaríamos 16 electrones en la capa
de valencia, pero únicamente tenemos 12 electrones en ella, por lo que no todos los enlaces
pueden ser localizados. Los átomos se encuentran en dos planos perpendiculares entre sí,
quedando los dos átomos de boro colocados en la intersección entre ambos planos. Cada boro
se une a dos hidrógenos terminales (en total 4) y a dos hidrógenos puente (ambos boros se
unen a los dos hidrógenos puente). Los hidrógenos terminales se colocan en uno de los planos
y los puentes en el perpendicular a éste. El ángulo de enlace entre los átomos de hidrógeno
terminales y el boro son distintos al ángulo de enlace entre los hidrógenos puente y el boro. El
primer ángulo de enlace mencionado es de 122o, que nos indica que la hibridación de los
átomos de boro es sp2. La distancia de enlace entre el boro y el hidrógeno terminal es de
1,19Å, que pertenece a un orden de enlace 1, mientras que la distancia de enlace con el
hidrógeno puente es de 1,33Å lo que nos indica que el orden de enlace es menor que 1, ya que
el enlace es muy débil.

Si tomamos el plano de los hidrógenos terminales como el XY, formarán tres orbitales híbridos
sp2 a partir de la combinación lineal de los orbitales atómicos 2s, 2px y 2py. Por lo tanto, cada
boro tendrá tres orbitales híbridos sp2, dos de los cuales formarán un enlace sencillo σ por
solapamiento con los orbitales 1s de cada hidrógeno. En cada enlace suelto hay dos electrones
y como cada boro forma dos enlaces sencillos, tendremos ya colocados 8 de los 12 electrones
que teníamos que colocar.

A cada boro le queda libre su orbital

pz que está perpendicular al plano. Además de este orbital
también queda libre el orbital sp2 que no forma enlace. Quedan por formarse los enlaces con
los hidrógenos puente que tienen que quedar en el plano perpendicular al XY. La disposición
de los orbitales libres de los átomos de boro impide que puedan formarse dichos enlaces en la
orientación necesaria para justificar los datos experimentales. Lo que sucede es que ambos
orbitales se combinan de nuevo para formar dos orbitales híbridos a los que llamamos Φ1 y Φ2
y que tienen una forma parecida a los sp3. Estos nuevos orbitales híbridos quedan colocados
perpendicularmente al plano XY (hidrógenos terminales) y se solapan con los terminales
atómicos 1s de los hidrógenos, obteniéndose dos enlaces boro-hidrógeno puente-boro. Estos
enlaces son tricéntricos con dos electrones compartidos. Como tenemos dos enlaces de este
tipo serán cuatro e- los que quedan colocados, estando ya todos los posibles colocados.

A partir del diagrama de orbitales moleculares obtenemos que el orden de enlace 18 de la

𝑛º 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠−𝑛º 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑜𝑠 𝑎𝑛𝑡𝑖
unión B-Hp-B es de uno, 2
como tenemos un total de dos
uniones, el orden de enlace de la unión B-Hp será el orden total de enlace entre el número
total de uniones, es decir, 12. Como este orden de enlace es menor que el orden de enlace de
la unión entre el boro y el hidrógeno terminal, la distancia será mayor.

Este enlace, también se puede explicar por hibridación sp3 de los átomos de B, no equivalente,
donde, orbitales híbridos que dan ángulo de 122o tendrán participación mayoritaria del orbital
atómico pz y del s, mientras que los dos híbridos que dan enlaces tricéntricos no tendrán
participación de pz, ya que están en el plano XY y la participación del s será menor, porque
forman un ángulo de 97o.
Propiedades y reactividad:

Todos son incoloros y diamagnéticos. Desde el punto de vista termodinámico son muy
inestables porque su energía de formación siempre es positiva.
Los boranos ligeros son gases o líquidos volátiles. Al aumentar la magnitud molecular, es decir,
al aumentar el peso molecular, se convierten en sólidos.
La reactividad aumenta según se hacen más ligeros y cuanto más abiertos son.
Por encima de 400oC se descomponen todos.
En la reacción se forma boro y se desprende H2. Son ácidos con respecto a bases fuertes,
exceptuando al diborano (B2H6). Un ejemplo sería:
En esta reacción, el H que se abstrae pertenecerá al tipo puente ya que estos enlaces son más
débiles que los de tipo terminal. Al eliminarse hidrógeno puente se forma un enlace B-B.
Para cualquier borano, la reacción con el oxígeno es muy exotérmica. Esta reacción permite la
utilización de boranos como combustibles. El problema de esta aplicación radica en la escasez
de boro en la corteza terrestre. Son sensibles a la humedad y se hidrolizan.

Síntesis:

Debido a la alta toxicidad y coste, el método de Stock ya no se utiliza. Uno de los métodos que
se utilizó después de éste fue la pirolisis del diborano. Este diborano se obtiene a partir del
bórax (mineral que contiene átomos de boro) al que se le añade fluoruro de hidrógeno,
obteniéndose trifluoruro de boro. Este trifluoruro de boro se hace reaccionar con hidruro de
sodio de donde obtenemos el diborano. Mediante la pirolisis en condiciones controladas se
obtienen los distintos boranos.

Aplicaciones:
Estas aplicaciones quedan limitadas por la escasez del mineral que contiene el boro, siendo
éste muy caro. También se debe a su elevada reactividad y toxicidad. Las aplicaciones quedan
reducidas al momento en que el boro no puede ser sustituido por otros elementos:
 Combustibles de alta potencia: cohetes y satélites espaciales. Este proyecto comenzó en
los años 50 y fue abandonado a los 10 años por su peligrosidad en el almacenamiento.
 Recubrimientos: para objetos frágiles que se quieren endurecer. Estos objetos se meten
en una cámara con borano y se calientan a 400oC. El borano se descompone y el boro
recubre la pieza endureciéndola (boro: escala de Mohs 9,3).
 Terapia antitumoral: gracias a las propiedades del isótopo 10. Se inyecta el producto
directamente en el tumor. El B10 atrapa un neutrón lento y se descompone en 7Li, 4He y
radiación Y. Esta radiación es de muy corto alcance y solo mata las células cancerígenas.
 3. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos. Óxidos de
estequiometría MO y MO2

COMBINACIONES OXIGENADAS DE LOS ELEMENTOS NO METÁLICOS

Todos los elementos químicos son capaces de combinarse con el oxígeno exceptuando el helio,
neón, argón, kriptón y radón (gases nobles), para dar óxidos binarios. Además, para muchos
elementos, estas son las combinaciones más estables (especialmente óxidos y oxosales), por lo
que son también, las más abundantes. Exceptuando a los metales alcalinos, los metales nobles
(rodio, plata, oro, platino), halógenos y gases nobles.

Las propiedades de los óxidos, vienen determinadas por la naturaleza química y el estado de
oxidación del elemento que se combina con el oxígeno (naturaleza del enlace Elto-O), así que
estas propiedades son muy variadas:

La elevada cantidad de óxidos, junto con la amplia variedad de propiedades que presentan,
hace complicado encontrar una buena clasificación de los mismos. Los distintos tipos de
combinaciones que puede formar el oxígeno, debido a su gran abundancia y reactividad, con
otros elementos son:
Combinaciones binarias: únicamente reacciona con el elemento.
Oxoácidos: se combinan el oxígeno con el elemento y uno o más protones. Son combinaciones
ternarias.
Oxisales: la combinación entre el oxígeno, el elemento y un metal (Mn+). También es una
combinación ternaria y son más estables que los oxoácidos.

Clasificación:

El tipo de óxido que tengamos depende del elemento con el que se combinan el oxígeno y el
estado de oxidación de este elemento. Las dos clasificaciones clásicas de los óxidos se basan
en:
 1. Clasificación en función de la naturaleza del enlace:
- Óxidos covalentes: son aquellos en donde los elementos que se unen al oxígeno tienen
una electronegatividad muy similar a la de éste. Elementos no metálicos.
- Óxidos iónicos: la diferencia de electronegatividad ya es considerable (con cationes poco
polarizantes). Pertenecen al grupo los metales alcalinos y alcalinotérreos (metales “s”), los
lantánidos y la primera serie de transición (metales en bajo estado de oxidación), junto con
cobre y cinc.
- Óxidos con participación covalente: pertenecen al grupo los metales del bloque p, la
segunda y tercera serie de transición, exceptuando los elementos del primer bloque, el
cobre y el cinc (que son iónicos). La participación covalente del enlace se debe al carácter
polarizante de los elementos que se combinan con el oxígeno (el catión). A medida que
este poder polarizante aumente, aumentará el carácter covalente, ya que la densidad
electrónica está más compartida.

2. Clasificación en función del carácter ácido/base:

Las propiedades ácidos/base de los óxidos, están muy relacionadas con la naturaleza del
enlace Elto-O:

Según sus propiedades ácido-base, se dan:

- Óxidos ácidos: se trata de los elementos no metálicos y de metales de transición con altos
estados de oxidación (d). El enlace de este tipo de oxígenos es covalente o tiene un gran
carácter de este tipo. Ejemplo:

- Óxidos básicos: forman este grupo los metales alcalinos y alcalinotérreos (metales”s”),
lantánidos y metales de transición cuyos estados de oxidación son bajos. Ejemplo (CaO):
- Óxidos anfóteros: metales del bloque p, los primeros grupos de transición y el cinc.
 Medio ácido (Se comporta como una base)
 Medio b ásico (Se comporta como un ácido)
VARIACIÓN DE LAS PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE LOS ÓXIDOS:
El carácter ácido de un óxido aumenta según aumenta el carácter covalente del enlace y este
carácter aumenta según aumenta el poder polarizante del catión y disminuye la diferencia de
electronegatividades.
- En un periodo al desplazarnos hacia la derecha, la acidez aumenta debido a que el radio
del ion es más pequeño, siendo mayor su poder polarizante y el porcentaje covalente del
enlace. También la diferencia de electronegatividades disminuye (este dato no es
suficiente para justificar sólo este cambio)..

- En un grupo, al descender el poder polarizante disminuye porque el volumen del ion es

mayor (al descender aumenta n) y, por tanto, el carácter covalente disminuye siendo
mayor la basicidad, es decir, menor la acidez. Esta tendencia en los grupos de transición es
justamente la contraria.
- Para un mismo elemento, todo dependería de su estado de oxidación:

Si miramos lo óxidos en su catalogación en

función del carácter, tendríamos:

ÓXIDOS DE LOS METALES (GRUPO 1, 2, 3 y lantánidos).

Óxidos iónicos:
Son compuestos iónicos o con gran participación iónica. Se caracterizan por ser metales (s), de
los grupos 1 y 2, y metales del grupo 3 y lantánidos, junto a la primera serie de transición.
Poseen un carácter básico, y forman estructuras tridimensionales con altos puntos de fusión
con el PF (CaO) = 2580 ºC. Son solubles en agua, por lo que dan disoluciones básicas. También
reaccionan con ácidos para dar sales.

Óxidos intermedios:
Son compuestos que poseen participación tanto iónica como covalente. Son los metales de la
segunda y tercera serie de transición, lo metales p de los grupos (13-16), como son el aluminio,
galio, estaño y plomo (sustancias anfóteras).
A mayor poder polarizante del elemento, mayor participación covalente, si no, poseen mayor
participación iónica. La gran mayoría poseen participación iónica elevada. Tienen carácter
básico y altos puntos de fusión, forman estructuras tridimensionales y son insolubles en agua,
pero reaccionan con ácidos para dar sales.

ÓXIDOS DE LOS NO METALES (GRUPO 13-17).

Óxidos covalentes:
Son compuestos covalentes o con gran participación covalente. Forman estructuras más
complejas que los hidruros y no todos son compuestos moleculares. Al desplazarnos en un
periodo de derecha a izquierda el índice de coordinación aumenta, pasamos de moléculas
a redes tridimensionales, disminuye la acidez y aumenta el punto de fusión al llegar a las redes
tridimensionales.
Al descender en un grupo pasamos también de moléculas a redes tridimensionales, con mayor
índice de coordinación, mayor punto de fusión y menos acidez.
Todas estas características son un reflejo del aumento del carácter metálico del elemento que
forma el óxido. Cuando aumenta este carácter de dicho elemento, aumenta el índice de
coordinación con el óxido, su punto de fusión y la basicidad, es decir, disminuye la acidez. En
consecuencia aumenta el carácter iónico del enlace.
Al desplazarnos en un periodo de derecha a izquierda, el volumen atómico aumenta y el
número de electrones de valencia disminuye, lo que significa que la densidad electrónica
disminuye, siendo mayor la deslocalización que puede haber de los electrones, es decir, el
carácter metálico (z disminuye y n es constante).
Al descender en un grupo el volumen atómico también aumenta, ya que la carga nuclear
efectiva aumenta de forma no significativa y n también aumenta pero de forma significativa, y
el número de electrones de valencia es constante, por lo que la densidad electrónica
disminuye, aumentando el carácter metálico del elemento.
Tenemos anfóteros (iónicos con participación covalente), como el Be, Al, Ga, Sn y Pb, que
forman estructuras tridimensionales o laminares y poseen altos puntos de fusión. Reaccionan
con ácidos y bases.

El resto de compuestos del bloque p, son ácidos, que forman:

- Estructuras tridimensionales con altos puntos de fusión
- Moléculas polinucleares con los elementos del tercer periodo, ya que poseen orbitales d.
- Moléculas discretas, con los elementos del segundo periodo y el cloro, generando gases o
líquidos de bajo punto de ebullición. Poseen un alto carácter ácido.

Generalidades de los óxidos de los elementos no metálicos:

ÓXIDOS DE ESTEQUIOMETRÍA MO (MONÓXIDOS):

Monóxido de carbono (CO):

Es una especie casi apolar (bajo momento dipolar) y diamagnética, ya que tenemos diez
electrones de valencia, por lo que no quedará ninguno desapareado. El carbono aporta cuatro
de los diez electrones de valencia [C: (He) 2s2, 2p2)], mientras que el oxígeno aporta los seis
restantes [O: (He) 2s2, 2p4)].
La explicación del enlace de la molécula podemos hacerla mediante la teoría de los orbitales
moleculares. Al ser una molécula diatómica heteronuclear la energía de los orbitales atómicos
de los átomos serán distintas. Debido a la mayor carga nuclear efectiva del oxígeno y a que n
es constante, el volumen del átomo será menor y, por tanto, la energía de sus orbitales
atómicos será mayor (valor absoluto), es decir, estarán por debajo de los correspondientes al
carbono.
Considerando el eje internuclear el eje Z, la formación de los orbitales moleculares con
simetría σ se formarán a partir de los orbitales atómicos 2s y 2pz del oxígeno y del carbono. A
partir de estos cuatro orbitales atómicos se formarán cuatro orbitales moleculares: σ1, σ2, σ3 y
σ4. En esta molécula estos orbitales moleculares son un poco distintos a los de la molécula de
NO. Analizándolos vemos:

 σ1: Es un orbital ligeramente enlazante porque tiene participación de los dos

átomos de la molécula. Para que fuese un orbital no enlazante la participación de uno de
los átomos debería ser nula y, por tanto, tendría la misma energía que el orbital atómico
que la formase. Encontramos cierta densidad electrónica entre los núcleos atómicos lo que
contribuye ligeramente al enlace. Dicha densidad electrónica está sobre todo situada sobre
el oxígeno.

 σ2: Es un orbital molecular enlazante donde la densidad electrónica

mayoritaria la encontramos entre los núcleos atómicos y con el mismo signo en la función
de onda, contribuyendo en gran medida al enlace.
 σ3: La densidad electrónica que encontramos entre estos dos núcleos es de
distinto signo, aunque la mayoría de esta densidad electrónica estará sobre el carbono
(carácter ligeramente antienlazante). No es un orbital molecular no enlazante porque tiene
participación de átomos y no tiene la misma energía que ninguno de los orbitales atómicos
de los que proviene.

 σ4: La densidad electrónica entre los núcleos es de distinto signo y, por

tanto, es un orbital molecular antienlazante.

Aún nos quedan los orbitales atómicos 2px y 2py de los dos átomos, que por combinación
lineal forman cuatro orbitales moleculares con simetría π [π1, π1 (misma energía) y π2, π2
(también misma energía)]. Los primeros serán enlazantes [menor energía (sin valor absoluto)]
y los segundos tendrán un carácter antienlazante. Por lo tanto el diagrama de orbitales
moleculares será:
Los electrones los colocamos en orden creciente de energía y siguiendo el principio de
exclusión de Pauli y la regla de la máxima multiplicidad de Hund. La configuración electrónica
de la molécula es:
Al orbital molecular σ1 lo podemos considerar ligeramente enlazante o no enlazante en el caso
de que toda la densidad electrónica estuviese en el oxígeno. Al orbital molecular σ3 podemos
considerarlo ligeramente antienlazante o no enlazante en el caso de que toda la densidad
electrónica estuviese en el carbono.
Dependiendo cuál de las dos opciones escojamos los datos experimentales tendrán distinta
explicación. Estos datos experimentales son:
 Enlace muy fuerte y energía de disociación muy alta. Orden de enlace 3.
 Momento dipolar de la molécula muy bajo.
 Ligando σ dador y π aceptor. Molécula diamagnética.
(Cuando hablamos de la primera opción, hablaremos del caso en el que σ1 sea ligeramente
enlazante y σ3 ligeramente antienlazante. La segunda opción es que ambos, σ1 y σ3, sean no
enlazantes).
.
8−2
El orden de enlace para la primera opción es de: 𝑜. 𝑒 = 3
=3
6−0
En el caso de la segunda opción será de: 𝑜. 𝑒 = 2
=3

En ambos casos, el orden de enlace se justifica como se justifica la fortaleza de enlace y la alta
energía de disociación. También en ambos, tenemos electrones de valencia pares, por lo que
ninguno estará desapareado. Y hablamos de ligando σ dador, debido a que cede fácilmente los
electrones que se encuentran en un orbital molecular tipo σ. En este caso estos electrones
pertenecen al orbital molecular σ3, es decir, hablaremos de un σ dador generalmente por el
carbono (en la primera opción casi toda la densidad electrónica está sobre él y en el segundo
toda). Cuando hablamos de ligando π aceptor es porque en ambas opciones los orbitales
moleculares π están vacíos.
El momento dipolar tan bajo que encontramos se debe a la distribución de las densidades
electrónicas de los distintos orbitales moleculares. Entre los dos núcleos encontraremos la
densidad electrónica que tenemos en los orbitales σ1, π1 y π1. Dicha densidad está casi
totalmente compartida siendo casi nulo el momento dipolar.
También tenemos una densidad electrónica localizada fundamentalmente sobre el oxígeno
(σ1) y otra localizada fundamentalmente sobre el carbono (σ3), creándose dos dipolos en
sentido contrario, que quedan prácticamente anulados. Por tanto, el momento dipolar total
será muy pequeño. Cuando el CO actúa como ligando σ dador tenemos el siguiente caso
(HOMO):

El par de electrones del orbital molecular σ3 es compartido con el metal formándose un enlace
simple σ por solapamiento frontal, con orden de enlace 1 metal-carbono.
Al formarse enlaces con los ligandos, los orbitales del metal se van cargando de ϕ (densidad)
electrónica lo que puede provocar que ceda estos electrones. En este caso el monóxido de
carbono actúa como ligando π aceptor (LUMO):
Se forma un único enlace π metal-carbono, que denominamos retroenlace. Con este enlace π
se consigue un mayor orden de enlace, es decir, se fortalece el enlace metal-carbono y la
estabilidad del complejo.
Al ceder el metal electrones al CO, éstos se colocan en orbitales moleculares π2
(antienlazantes), lo que provoca que su orden de enlace disminuya y se debilite el enlace.

Monóxido de nitrógeno (NO):

Es una especie paramagnética, ya que tenemos once electrones de valencia, por lo que
siempre habrá uno desapareado. El nitrógeno aporta cinco de esos once electrones (N: [He]
2s2, 2p3) y el oxígeno otros 6 (O: [He] 2s2, 2p4).

La explicación del enlace de esta molécula podemos hacerla mediante la teoría de orbitales
moleculares. Al ser una molécula diatómica heteronuclear la energía de los orbitales atómicos
de ambos núcleos no estaría a la misma altura en el diagrama energético. Esto se debe a la
distinta carga nuclear efectiva, ya que n es constante. Como la del oxígeno es mayor, la
energía de los orbitales atómicos será mayor (valor absoluto), es decir, estarán por debajo de
los análogos para el nitrógeno.
Para la formación del enlace se produce la combinación lineal de los cuatro orbitales con n>2
del nitrógeno (2s, 2px, 2py, 2pz) con los cuatro orbitales n=2 del oxígeno (2s, 2px, 2py, 2pz),
formándose ocho orbitales moleculares, donde cuatro de ellos serán orbitales moleculares de
simetría σ (solapamiento frontal en el eje internuclear), y los otros cuatro restantes tendrán
simetría π (solapamiento lateral por encima y por debajo del eje internuclear).
Para la formación de los orbitales moleculares de simetría σ se utilizan los orbitales atómicos
2s y 2pz del oxígeno y del nitrógeno, suponiendo que el eje internuclear es el z (si fuese el x
utilizarían el 2px y si fuese el eje y el 2py). Por consiguiente los orbitales moleculares con
simetría π los átomos combinan linealmente sus orbitales atómicos 2px, 2py.

Como siempre los electrones se colocan en orden creciente de energía y siguiendo el principio
de exclusión de Pauli y la regla de la máxima multiplicidad de Hund.

De esta manera, la configuración electrónica es:

El orden de enlace de la molécula será:

Este dato indica que la molécula es paramagnética, estando en orden entre 2 y 3. Esto quiere
decir que la molécula posee resonancias, por lo que se ha desarrollado su enlace por TOM,
dado que la TEV no admite este tipo de adaptaciones.
Las moléculas con un número impar de electrones tienden a dimerizar. Sin embargo esta
tendencia en el NO es muy pequeña. Esto se debe a que el electrón desapareado está en un
orbital molecular, lo que significa que ese electrón no está localizado sobre el nitrógeno ni
sobre el oxígeno, sino que está en un orbital que engloba los dos núcleos. Que la tendencia a
dimerizar sea pequeña no significa que no lo haga nunca. A bajas temperaturas se forman
dímeros con interacciones muy pequeñas.
Dichos dímeros pueden ser “cis” o “trans”.
A partir de la especie molecular del NO podemos tener especies iónicas como el NO- y el NO+.
En el caso del NO-, la configuración electrónica sería:
Por lo tanto, tendremos un electrón más en un orbital antienlazante, lo que significa que el
orden de enlace disminuirá, siendo 2. Esto provoca que el enlace se debilite. En el caso del NO+
al perder electrón la configuración también cambia:
Como en este caso se pierde un electrón de carácter antienlazante, el orden de enlace
aumenta a 3, siendo más fuerte el enlace entre los átomos.

Propiedades del CO y del NO:

Para comparar sus puntos de fusión y ebullición nos tendremos que fijar en la intensidad de
sus fuerzas intermoleculares, ya que ambos son especies covalentes moleculares.
Debido a sus pequeños volúmenes atómicos, hablando de los átomos que forman las
moléculas por separado, tendrán un pequeño volumen molecular, por lo que las fuerzas de
London serán pequeñas y debido a su bajísimo momento dipolar las fuerzas de orientación
también serán débiles. Como ambas fuerzas son bastante débiles los puntos de fusión y
ebullición serán muy bajos, lo que a condiciones ordinarias hará que sean difícilmente
licuables.
Debido al mayor tamaño del nitrógeno y a la mayor energía de enlace (valor absoluto) del
monóxido de nitrógeno, el volumen molecular será mayor, por lo que los puntos de fusión y
ebullición, aun siendo bajos, serán mayores a los del monóxido de carbono, ya que las Fuerzas
de London serán mayores.
Algunas de las propiedades destacables de estos dos monóxidos son: gases incoloros,
paramagnético (NO) y diamagnético (CO), ambos tóxicos y poco solubles en agua.
Ninguno de los dos se puede clasificar como ácido, base o anfótero, ya que no reaccionan con
ningún ácido ni base. En algunos casos, se les denomina neutros.
Cuando hablamos de estabilidad termodinámica, vemos que el CO es muy estable y sin
embargo la reacción a partir de sus elementos del NO es desfavorable.
De todas formas, aun siendo termodinámicamente favorable la descomposición del NO en sus
elementos, podemos conseguirlo sin que esto suceda, gracias a la alta energía de activación
que requiere dicha reacción. De esta manera obtenemos monóxido de carbono inestable.
Ambos compuestos dismutan pero no en sus elementos de formación sino que tienen lugar las
siguientes reacciones:

La reacción del monóxido de carbono está favorecida a bajas temperaturas y altas presiones
(principio de Le Chatelier).
La reacción del monóxido de nitrógeno se produce de manera más rápida a una temperatura
de unos 50oC y a altas presiones (principio de Le Chatelier).
La reactividad de estos compuestos es considerable. En el caso del NO, hablamos de una
reactividad moderada. Cuando reacciona con el oxígeno molecular, la reacción es instantánea,
formándose NO2 gaseoso.
Cuando hablamos de la reactividad del CO, podemos decir que es bastante alta. Al reaccionar
con el oxígeno para dar dióxido de carbono, se desprende una gran energía.
Con el agua en principio no reacciona, pero si añadimos un catalizador la reacción si se lleva a
cabo y se forman hidrógeno molecular gaseoso y dióxido de carbono gaseoso. Esta reacción
sirve de síntesis para estas dos especies.
Podemos también hacer reaccionar al monóxido de carbono con óxidos metálicos, reduciendo
al metal, de forma que se obtiene en estado sólido.

Capacidad coordinativa: Las especies NO-, NO y NO+ son ligandos por σ dador y π aceptor. La
especie CO también es un ligando σ dador y π aceptor.
A raíz de esta capacidad coordinativa proviene su toxicidad. Un ejemplo en el que se puede
observar dicha toxicidad es cuando se inhala monóxido de carbono, ya que se coordina al
hierro (II) de la hemoglobina impidiendo que éste se una al oxígeno. Esto se debe a que el
complejo formado, la carbohemoglobina, es trescientas veces más estable que el que se forma
con el oxígeno. De esta manera se impide que el oxígeno llegue a las células, produciéndose la
muerte celular por asfixia.

Obtención: La obtención del NO se produce en la primera etapa del proceso Ostwald, que es la
oxidación catalítica del amoniaco. En esta etapa no se para el proceso, ya que el NO obtenido
se transforma en NO2 que se hace reaccionar con agua para obtener ácido nítrico.
En el caso del CO, a nivel industrial se prepara mediante la combustión del carbono elemental
en una atmósfera pobre de oxígeno, ya que si no se formaría dióxido de carbono. A nivel de
laboratorio se puede conseguir mediante la deshidratación del ácido fórmico con ácido
sulfúrico a 140oC.

ÓXIDOS DE ESTEQUIOMETRÍA MO2 (DIÓXIDOS):

Dióxido de carbono (CO2):

Tendremos 16 electrones de valencia, ya que el carbono aporta cuatro [C: (He) 2s2, 2p2] y
cada oxígeno seis [O: (He) 2s2, 2p4].
Suponiendo que el eje intermolecular es el eje Z y sabiendo que se trata de una molécula lineal
(datos experimentales), se combinarán los orbitales atómicos 2s y 2pz del carbono para formar
dos orbitales híbridos sp. Los orbitales atómicos 2px y 2py quedarán colocados
perpendicularmente a éstos (al eje intermolecular). Se formarán dos enlaces σ por
solapamiento frontal entre uno de los orbitales híbridos sp del carbono con el orbital *2pz de
uno de los oxígenos y por el solapamiento frontal del otro orbital híbrido sp del carbono con el
orbital atómico *2py del otro oxígeno. Cada enlace σ tendrá dos electrones, por lo que
tendremos colocados cuatro de los dieciséis que hay en total. En el eje internuclear aún
quedan los orbitales atómicos 2s de los dos oxígenos, que tendrán dos electrones cada uno,
siendo ocho en total los electrones que hay en el eje internuclear. Quedarían otros ocho por
colocar.
Nos quedan aún los orbitales 2px y 2py del carbono, del oxígeno I y del oxígeno II, que quedan
perpendiculares al eje Z. Se forma un enlace por solapamiento lateral (enlace π) entre el
orbital atómico 2px de uno de los oxígenos (por ejemplo oxígeno I). El otro enlace también se
forma por solapamiento lateral, es decir, enlace π entre el orbital atómico 2py del carbono y el
orbital atómico 2py del otro oxígeno (oxígeno II). Por lo tanto utilizaremos otros cuatro
electrones, dos para cada enlace π y quedan otros cuatro. Estos cuatro electrones quedan en
los orbitales atómicos no utilizados por parte de los oxígenos para los enlaces, es decir, en el
2py del oxígeno I y en el 2px del oxígeno II. El esquema de los enlaces σ y π es el siguiente:
Todos los electrones están apareados por lo que estamos ante una molécula diamagnética.
Debido a la mayor electronegatividad del oxígeno el enlace no es covalente al 100%, por lo que
en cada enlace C-O habrá un momento dipolar. Como los momentos irán en sentido contrario,
se anularán, siendo el momento dipolar de la molécula, nulo.

Propiedades:
- Es altamente estable termodinámicamente gracias a su alta energía de formación (valor
absoluto).
- A presión atmosférica únicamente puede estar en base sólida o gaseosa, la fase líquida no
es estable. A dicha presión no funde, sino que sublima. Se le denomina hielo seco o nieve
carbónica. Solo se puede licuar a altas presiones.
- Se disuelve en agua solvatándose de moléculas de H2O. Solo una pequeña cantidad
reacciona para formar ácido carbónico.
Obtención:
- A partir de un carbonato y un ácido:
- A partir de gas natural (metano) con agua:
- Mediante la combustión del carbono en una atmósfera rica en oxígeno:

- A partir del monóxido de carbono reaccionando con agua en presencia de un catalizador:

- Haciendo reaccionar el monóxido de carbono con oxígeno:

Aplicaciones: Dependiendo del estado de agregación en el que se encuentre tiene distintas

aplicaciones:
- Sólido: refrigerante para helados, carne, congelados… No humedece el producto y es
barato.
- Líquido: sirve para mejorar el triturado de las carnes, ya que las congela más fácil.
- Gaseoso: aerosoles, bebidas carbonatadas, atmósferas inertes para soldaduras. También
se puede utilizar para obtener compuestos que contengan carbono.

Uno de sus principales problemas es su

contribución a la contaminación del planeta, ya que no sólo incrementa el efecto invernadero,
sino que también contribuye a ensuciar la capa de ozono, dando como resultado el
empeoramiento del calentamiento global.

Dióxido de nitrógeno (NO2):

Tenemos 17 electrones de valencia, por lo que uno de ellos estará desapareado ya que el
nitrógeno aporta cinco electrones (N: [He] 2s2, 2p3) y cada oxígeno seis (O: [He] 2s2, 2p4).
Considerando que la molécula está en el plano XY el nitrógeno utiliza los orbitales atómicos 2s,
2px y 2py para formar los tres orbitales híbridos sp2 (sabemos que son sp2 porque el ángulo
de enlace es de 134o, enlace entre sencillo y doble, perfecto para el ángulo del sp2 120o) por
combinación lineal.
Uno de los enlaces σ se formará por solapamiento frontal entre el orbital híbrido sp2 del
nitrógeno y uno de los orbitales atómicos de uno de los oxígenos que estén en el plano, es
decir, el 2px o el 2py. Tomamos como ejemplo el 2px. El otro enlace σ se forma entre otro
orbital híbrido sp2 del nitrógeno y el orbital 2px del otro oxígeno por solapamiento frontal.
Como en cada enlace tenemos dos electrones, ya tenemos colocados cuatro del total.
En el plano que hemos tomado como internuclear, aún quedarán los orbitales *2s y 2py de los
oxígenos y otro orbital híbrido sp2 del nitrógeno. Cada orbital atómico* de los oxígenos
quedará lleno por dos electrones, es decir, tendremos colocados otros ocho electrones de
valencia.
Experimentalmente, gracias a la técnica RSE, sabemos que sobre el átomo de nitrógeno queda
únicamente un electrón, por lo que el último orbital híbrido sp2 que quedaba vacío quedará
semilleno. Por lo tanto, tendremos nueve electrones de no enlace y cuatro de enlace,
quedando otros cuatro por colocar. Aparte de estos electrones también quedan los orbitales
atómicos 2pz del nitrógeno y de los oxígenos sin utilizar. Se formará un enlace π por
solapamiento lateral entre el orbital atómico 2pz del nitrógeno y el 2pz de uno de los oxígenos
(oxígeno I). El enlace tendrá dos electrones y los otros dos restantes quedarán colocados en el
orbital atómico 2pz del otro oxígeno (oxígeno II). Basándonos en esta explicación no se justifica
que las distancias de enlace sean iguales, ya que una de ellas corresponderá a un enlace simple
y la otra a un enlace doble. Tenemos la opción de que el enlace π en vez de formarse con el
oxígeno I se forme con el oxígeno II y el par libre de electrones quede en el orbital atómico 2pz
del oxígeno I. Este hecho da lugar a estructuras resonantes que sí explican la igualdad en los
enlaces:
La parte del enlace π también se puede explicar mediante teoría de orbitales moleculares. Los
orbitales *2pz de cada átomo se combinan linealmente para dar lugar a tres orbitales
moleculares (*atómicos). La teoría de orbitales moleculares nos dice que por cada orbital
molecular de carácter enlazante tendrá que haber uno de carácter antienlazante, por lo que en
este caso tendremos uno de cada tipo mencionado y otro que será no enlazante. El diagrama
sería el siguiente:
Los orbitales atómicos del oxígeno estarán por debajo que el del nitrógeno en energía debido a
su mayor carga nuclear efectiva y a que n es constante. Tendremos cuatro electrones que
colocaremos en orden creciente de energía siguiendo el principio de exclusión de Pauli y la
regla de la máxima multiplicidad de Hunt. El orden de enlace π del NO2 será:

Como tenemos dos uniones N-O, el orden del enlace π N-O será de 1. Se forma un enlace π
deslocalizado tricéntrico. El orden de enlace total de la unión N-O será la suma del orden de
enlace σ y del orden de enlace π:

Este orden de enlace es coherente con la distancia de enlace, que es más corta que un enlace
sencillo y más largo que uno doble. El ángulo de enlace se puede justificar mediante orbitales
híbridos no puros, con una mayor participación del orbital atómico 2s, ya que el ángulo es
mayor que el esperado, en los orbitales híbridos que forman el enlace. También se puede
justificar a través de las repulsiones interelectrónicas de la molécula. Las repulsiones entre los
electrones de los enlaces serán mayores que las que existan entre los enlaces y el electrón
desapareado que queda en el nitrógeno. Esto se debe a que únicamente tenemos un electrón,
si tuviéramos un par, las repulsiones entre enlaces y este par serían mayores y, por lo tanto, el
ángulo sería menor.

Debido al electrón libre en la molécula se puede producir el solapamiento entre los orbitales
híbridos sp2 que lo contienen de dos moléculas de NO2 distintas, formándose un enlace σ con
dos electrones. La diferencia entre el NO y el NO2 en la tendencia a dimerizar, que es mucho
mayor en el segundo, es el electrón desapareado que está localizado en distintos sitios. En el
NO2 este electrón lo encontramos sobre el nitrógeno, mientras que en el NO se encuentra en
el orbital molecular, englobando a los dos núcleos.
Al formar su dímero, el NO2 establece un equilibrio con él:
Esta reacción es exotérmica en el sentido escrito, es decir, el equilibrio se desplazará hacia la
formación del N2O4 cuando bajemos la temperatura, mientras que es endotérmica en el
sentido opuesto, por lo que al aumentar la temperatura se formará más NO2.
Propiedades: El NO2 es una especie paramagnética (tiene un electrón desapareado), mientras
que el N2O4 es diamagnética (ningún electrón desapareado). El NO2 es de color rojizo, mientras
que el N2O4 es incoloro, por lo que al aumentar la temperatura, el color rojizo aumentará,
mientras que cuando esta temperatura descienda tendremos la pérdida de ese color rojizo.
Por debajo de -11,4oC la transformación de NO2 y N2O4 es completa y tendremos un sólido
incoloro.
En el punto de fusión (-11,4oC) tenemos un líquido amarillo duro, ya que la composición tendrá
un 0,01% de NO2, suficiente para que el color rojizo de éste coloreé el líquido.
En el punto de ebullición (21,15oC) la composición de equilibrio será de 0,1% en NO2 y
tendremos un líquido de color rojo pardo.

A medida que aumenta la temperatura la composición en NO2 aumenta y al llegar a los 100oC
ésta es del 10% en NO2. El vapor es de color rojizo o rojo pardo. Cuando llegamos a los 140oC la
transformación del N2O4 en NO2 es completa y tenemos un vapor rojo pardo (rojizo).

Cuando hacemos reaccionar a estos dos compuestos con agua obtenemos ácido nítrico. Las
reacciones que tienen lugar son:

Dióxido de azufre (SO2):

En esta molécula tenemos 18 electrones de valencia, seis de ellos son aportados por el azufre
[(He) S (Ne) 3s2, 3p4]. Los otros doce los aportan los dos oxígenos [O: (He) 2s2, 2p4]. El ángulo
de enlace es de 119o.

Considerando que la molécula está en el plano XY el azufre utilizará los orbitales atómicos 3s,
3px y 3py para formar tres orbitales híbridos sp2, ya que el ángulo de enlace es 119o y es una
molécula plana. Los orbitales híbridos servirán para formar los enlaces σ con los oxígenos.
Estos enlaces se formarán por el solapamiento frontal con el orbital atómico (2px o 2py) de
cada uno de los oxígenos. Son estos orbitales atómicos los que forman el enlace porque son
los que están en el plano. Como en cada enlace tenemos dos electrones y tenemos dos enlaces
σ, tendremos colocados cuatro electrones de la capa de valencia.
En el plano aún nos quedan los orbitales atómicos 2s y 2py (en caso de que se utilicen los 2px
para los enlaces σ) de los oxígenos y un orbital híbrido sp2 del azufre. En cada orbital atómico
de cada oxígeno colocaremos dos electrones que serán de no enlace. Y en el orbital híbrido del
azufre colocaremos otro par de no enlace. Por tanto, quedarán otros diez electrones de
valencia colocados, es decir, en total llevamos catorce de los 18 que tenemos que colocar. Un
esquema del enlace en el plano XY sería:

Nos quedan los orbitales atómicos 2pz de los oxígenos y el 3pz del azufre. Si este último
elemento solo tuviese los orbitales p estables, el orden de enlace sería igual al de la molécula
de NO2, ya que solo podría formar dos enlaces intermedios entre simple y doble. Este orden de
enlace es distinto debido a que el azufre tiene también los orbitales atómicos 3d que en este
caso sí son estables. Uno de esos orbitales (cualquiera que tenga componente z) se combinará
linealmente en el orbital atómico 3pz, para formar dos orbitales híbridos pd (hibridación pd de
los orbitales). Uno de estos dos se solapará lateralmente por encima y por debajo del plano XY,
con el orbital atómico 2pz de uno de los oxígenos (oxígeno I) formándose un enlace π y el otro
lo hará de la misma forma pero con el orbital atómico 2pz del otro oxígeno (oxígeno II),
formándose el otro enlace π. En cada enlace habrá dos electrones, por lo que ya quedan
colocados los 18 electrones de valencia que tiene la molécula. El orden de enlace de ésta es
de 2.

El enlace doble también se puede explicar a través de la teoría de orbitales moleculares. Estos
orbitales moleculares se formarán por la combinación lineal de los orbitales atómicos 3dxz
(podría valer cualquier otro orbital atómico 3d del azufre con componente z), 3pz del azufre
con los orbitales atómicos 2pz de cada oxígeno. Como se combin an cuatro orbitales atómicos
tendremos cuatro orbitales moleculares, dos de ellos enlazantes y otros dos no enlazantes.
Colocamos los cuatro electrones que quedaban en orden creciente de energía y siguiendo el
Principio de exclusión de Pauli y la regla de la máxima multiplicidad de Hund.

4−0
El orden de enlace π en la molécula de SO2 será: 𝑜. 𝑒. 𝜋 (𝑆𝑂2 ) = 2
=2
Como hay dos uniones S-O, el orden de enlace π por unión será:
2𝜋
𝑜. 𝑒. 𝜋 (𝑆 − 𝑂) = = 1𝜋
2 𝑢𝑛𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠
Por lo que 𝑜. 𝑒. 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑆 − 𝑂) = 1𝜎 + 1𝜋.
Propiedades:
- Altos puntos de fusión y ebullición: tiene un elevado tamaño molecular por lo que las
Fuerzas de London son altas. También tiene un alto momento dipolar, lo que significa que
las fuerzas de orientación también son altas.
- Gas fácil de licuar: tiene un intervalo amplio entre el punto de fusión (-75,5oC) y de
ebullición (-10oC).
- Gas incoloro, tóxico y de olor picante.
- Muy soluble en agua: por cada volumen de agua se solubilizan 45 volúmenes de SO2.
- Base de Lewis: debido al par de electrones solitarios que encontramos sobre el azufre.
- Ácido de Lewis: debido a los orbitales d vacíos del azufre, pueden aceptar electrones.
- Buen disolvente: en estado líquido y de compuestos orgánicos e inorgánicos moleculares.
- Buen reductor. En esta reacción el poder reductor está en el sentido contrario al escrito y
es en medio ácido.
También escrito en sentido contrario, pero en este caso nos encontramos en medio
básico.
El poder reductor es mayor en medio básico ya que E0>0, por lo que ΔG<0, siendo la
reacción más favorable termodinámicamente.
- Oxidante: solo frente a reductores muy enérgicos.

Obtención: Industrialmente se puede obtener mediante dos procesos básicos

Aplicaciones: La mayoría del SO2 producido se utiliza para la síntesis de ácido sulfúrico:
𝑆𝑂2 → 𝑆𝑂3 → 𝐻2 𝑆𝑂4
También se puede utilizar como desinfectante, blanqueante y disolvente no acuoso.

Trióxido de azufre (SO3):

En estado sólido es polimorfo, tiene varias formas (α, β, γ), la última de menor PF es la menos
estable. Las formas β y α, están constituidas por cadenas helicoidades, de las dos, la alfa, es la
de menor energía y mayor punto de fusión.
El compuesto reacciona con el agua con gran desprendimiento de calor y formación de ácido
sulfúrico, comportándose como un ácido de Lewis. Su fuerza como ácido es mayor que la del
dióxido de azufre, esto es debido a que los orbitales d no ocupados son de mayor energía para
la formación de enlaces al ser mayor el contenido de oxígeno.
TEV (FALTA): Mirar apuntes del resumen de las moléculas.

Angulo (O-S-O) = 120 º d(S-O) =

TOM:
 4. Generalidades de los oxoaniones y oxoácidos. Oxoaniones y oxoácidos del
Nitrógenos, Azufre y Cloro

GENERALIDADES DE LOS OXOANIONES Y OXOÁCIDOS:

Como ejemplo, el H2CO3 es un ácido muy inestable. En condiciones muy especiales puede
aislarse, pero lo normal es que desprenda dióxido de carbono. En el Si es más estable. El más
importante en el grupo del fósforo es el H3PO4.

1. Variación de magnitudes importantes: Conforme nos desplazamos hacia la izquierda en el

período o descendemos en un grupo, aumenta el carácter metálico del no metal, así como
el índice de coordinación del no metal. Además, la tendencia a la polimerización es mayor.
Combinaciones en altos estados de combinación.
2. Variación del carácter ácido:
- Fortaleza: Está relacionado con la fortaleza; con la fuerza con la que el átomo atrae a los
demás. En un periodo de carácter ácido, aumente conforme nos desplazamos a la derecha
(+EN) y, conforme ascendemos en un grupo.

- Estado de oxidación: También, tiene que ver con el estado de oxidación, cuanto mayor es
el número de oxidación, más ácido es un óxido.

- Número de protones: Cuando un ácido tiene más de un protón, la disociación es más

fuerte que las demás.

3. Estabilidad: La estabilidad en una serie del mismo elemento siempre aumenta al aumentar
el número de oxígenos. Las oxosales son siempre más estables que el correspondiente
oxoácido. Por ejemplo, los ácidos y oxosales del cloro.
OXOÁNIONES Y OXOÁCIDOS:

1. Azufre:

Oxoaniones (SO42-):
Ácido sulfúrico:

En cuanto al enlace, en el ion sulfato el átomo de azufre emplea los orbitales sp3 para la
formación de enlaces σ con los átomos del oxígeno. La distancia S-O en el ion sulfato es de
1.49 A y la prevista para un enlace sencillo es de 1.70 A. Existe por tanto, un acentuado
carácter de doble enlace en la unión S-O del ion sulfato, por la existencia de orbitales π
deslocalizados, con empleo de orbitales d del azufre.

En el H2SO4 dos protones están unidos a dos átomos de oxígeno del oxoanión SO42-. Las
distancias S-O son más cortas en los oxígenos no unidos a protones (1.43 A, doble enlace) y
más largas en los que están unidos a protones (1.54 A, enlace sencillo); esto indica un
desplazamiento de los orbitales deslocalizados π hacia aquellos, lo que determina disminución
de estabilidad del conjunto.
El ácido disulfúrico son dos moléculas de sulfúrico que se condensan y
liberan agua. Existe cuando el ácido sulfúrico está muy concentrado:

Propiedades:
El ácido sulfúrico es un líquido viscoso, incoloro, miscible con el agua en todas las
proporciones. Tiene enlaces de hidrógeno y, por ello, tanto su punto de fusión y como su
punto de ebullición, son altos.
Para el carácter ácido K1 es muy alta, ya que es un ácido fuerte: k1>>>>k2
En cuanto a su capacidad deshidratante, tiene una enorme, es una reacción muy exotérmica, y
la cantidad de calor absorbida es la misma ya sea ácido sobre agua o agua sobre ácido.
Siempre hay que echar ácido sobre agua, porque si lo hiciéramos al revés, el ácido sulfúrico
absorbería el calor, y entonces, el agua se evaporaría, pero lo que se proyectaría sería el ácido
sulfúrico (muy peligroso).
Por su fuerte acción deshidratante, el ácido sulfúrico extrae el agua de sustancias químicas y
de tejidos vegetales y animales por contacto directo, originando la destrucción de estos.

En cuanto a lo que se refiere a las disoluciones acuosas, en el ácido sulfúrico puro líquido,
existen moléculas de ácido sulfúrico en equilibrio con SO3 y H2O.
El equilibrio se desplaza hacia la derecha al aumentar la temperatura. Durante la ebullición del
ácido sulfúrico puro, el vapor es más rico en SO3 que el líquido; en este aumenta la proporción
de agua y va aumentando la temperatura de ebullición, hasta que alcanza a la presión de una
atmósfera, un valor máximo de 317ºC. A esta temperatura, la composición del líquido y del
vapor se igualan, y la composición del líquido durante la ebullición permanece ya invariable:
98.54%.
Por el contrario, si en el H2SO4 hay una proporción de agua superior a la correspondiente a
este valor, el vapor es más rico en agua que el líquido, este se concentra en H 2SO4 y la
temperatura de ebullición se eleva hasta que se alcanza también la concentración de 98.54% y
la temperatura permanece invariable a 317ºC.
El punto correspondiente al máximo de la temperatura de ebullición, es un punto azeotrópico,
cuya T y composición varían según P.
Si tiene menos de 98.54% H2SO4 se destila más el agua, y si tenemos un 99% H2SO4, se evapora
antes de que llegue al 98.54%. En este caso, el punto de fusión del azeótropo, tiene un punto
mayor que el del agua y el H2SO4.
 Las intensas propiedades oxidantes observadas en el ácido sulfúrico puro se deben a la
presencia de SO3. En ausencia de este, también manifiesta propiedades oxidantes debidas
a las moléculas de H2SO4. El poder oxidante disminuye con la dilución, por desaparición de
las moléculas con formación de iones: HSO-4 y SO2-4. El poder oxidante de las especies
existentes en el ácido sulfúrico concentrado y sus disoluciones acuosas disminuye en el
orden:
Por eso, las disoluciones muy diluidas de ácido sulfúrico tienen propiedades oxidantes muy
débiles, comparadas con las del ácido concentrado puro.
El concentrado, disuelve metales menos reductores que el hidrógeno, como el cobre,
mercurio y la plata, con desprendimiento de dióxido de azufre y formación del sulfato; en
cambio, el diluido, disuelve metales más reductores que el hidrógeno como el hierro, el
cinc y el aluminio.

Obtención: Se obtiene por el método de contacto:

Aunque el proceso es lento a baja T, si esta se eleva, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Para solucionarlo, usamos catalizadores.
En la tercera reacción, la obtención del ácido sulfúrico, se desprende mucho calor, y es
técnicamente complicado, porque este calor, hace que el trióxido de azufre se evapore sin
reaccionar y se formen nieblas de sulfúrico que impiden la absorción, por ello, se obtiene el
ácido con menor grado de pureza.

Aplicaciones:

2. Nitrógeno:

Oxoaniones (NO3-):
Ácido nítrico (HNO3):
3. Cloro:

Oxoaniones:
La molécula (ClO-) con un total de 14 electrones, no tiene enlace π.