El Gas de Van der Waals

El Gas de Van der Waals.
Cuando las partículas que forman un sistema están en interacción, no hay

métodos sencillos porque la función de partición no se factoriza, aparecen entonces los
métodos aproximados y las transformaciones de coordenadas, a veces combinadas con
métodos aproximados. Una técnica más moderna es la de las excitaciones elementales o
de las cuasipartículas, que se dejará para más adelante.
El gas ideal monoatómico está formado por partículas puntuales que no
interactúan entre sí salvo por los choques. Se introducirá un pequeño potencial de
interacción que será débilmente atractivo a distancias mayores de do y fuertemente
repulsivo a distancias menores de esa magnitud. Esta vez se usará una aproximación tipo
teoría cinética y se supondrá que cada molécula se mueve en el campo promedio
producido por todas las demás, campo que en primera aproximación no depende de ella.
Hay muchas maneras de llegar a la ley de Van der Waals, pero la que se
desarrollará muestra en forma evidente el significado físico de los términos que aparecen
en la ley.
Se llamará ef al potencial efectivo. En este caso cada partícula se mueve en
forma independiente y la función de partición se factoriza, hay que recordar el factor
1/N! para tener en cuenta la indistinguibilidad de las partículas:
N
  p2
  

 2 m ef 

1 1 
N !  h3 
Z e  
dxdydzdp dp dp

x y z
 
La integral doble del corchete se separa en dos integrales:
p2
  ef
z1   e 2m
dpx dp y dpz ; z2   e dxdydz
La primera es el producto de una integral sobre px, una sobre py y otra sobre pz, las
cuales se conoce que valen (2mkT)1/2 cada una, de manera que resulta:
3
z1   2 mkT  2
El problema es calcular la segunda integral. En la zona donde ef es muy grande
y positivo (o sea, altamente repulsivo) el integrando es nulo. En la zona en donde el
potencial es pequeño y negativo, se puede aproximar la integral por el producto del
integrando por un valor medio del potencial. Si esto se aplicara a todo el recinto de
integración el resultado sería:
 
z2  Ve ef
Lo cual es incorrecto. Hay que excluir la zona en la cual el integrando es nulo, de modo
que si el volumen de esa zona es Vo, se obtiene:
z2  V  V0  e
  ef
Vo es el volumen del cual todas las partículas están excluidas y debe ser proporcional al
número de partículas.
¿Cuál es el significado físico de ef ?
Considérese el producto N ef . Se trata de la energía potencial de todas las
moléculas del gas. Si se considera un potencial de interacción entre dos partículas, u(r),
este valor debe ser ½ N(N-1) veces el valor medio de u (porque el número de pares es
esa cantidad). Como N es muy grande se puede escribir ½ N 2 para el número de pares,
entonces:
1 1 1 1
N ef  N 2 u  ef  N u  N  u (r )r 2 sen drd d
2 2 2 V
En donde se escribió la expresión de ese valor medio usando coordenadas relativas entre
dos moléculas. No interesa calcular esa integral exactamente.
Como a grandes distancias el potencial es débilmente atractivo debe ser un
número negativo pequeño, al cual se llamará –2a:
N
ef   a
V
Con estos valores se logra escribir:
N N a
1 1  a
2
3 N 3N
1
  2 mkT  V  V0  e   3 N  2 mkT  V  V0  e
N
Z 2 V 2 V
N !  h3  h N !
Tomando el logaritmo:
N 3N 3N N2
ln Z  3N ln h  N ln  ln  2 m   ln   N ln V  V0   a
e 2 2 V
La energía interna se obtiene calculando la derivada con respecto a  y cambiando el
signo:
  ln Z  3N 1 N 2
U     a
   2  V
La energía libre de Helmholtz resulta:
 N 3N 3N N 2a 
F  kT  3N ln h  N ln  ln  2 m   ln  kT   N ln V  V0   
 e 2 2 VkT 
Su derivada con respecto al volumen es la presión cambiada de signo:
1 N 2a
P  kTN  2 (I )
V  V0 V
De modo que:
 N 2a 
 P  2  V  V0   NkT
 V 
Queda por discutir el significado físico de Vo. Esta cantidad apareció porque al
hacer una integral se debió excluir una cierta zona del espacio. Hay que notar que esa
zona debe ser proporcional al número de partículas, ya que el integrando es un potencial
efectivo. Por otra parte, la expresión (I) así lo exige, ya que si se toma una porción de
gas con el doble de partículas, el volumen se debe duplicar, pero la presión no debe
alterarse. Entonces se llega a la Ley de Van der Waals:
 N 2a 
 P   V  Nb   NkT
 V2 
En esta expresión a es una energía promedio de interacción entre dos partículas a
grandes distancias (por eso es atractiva y disminuye el valor de la presión) y b es el
volumen excluido por partícula (que debe ser comparable a 4 veces el volumen
molecular).
Notar que la ley anterior no es la usual en termodinámica. En esa disciplina se
usa el número de moles, y la ley de Van der Waals se escribe:
 n2 a ' 
 P   V  nb '  nRT
 V2 
Los nuevos parámetros a’ y b’ son los que aparecen en los textos de termodinámica y en
las tablas de propiedades de los gases.

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