ALQUENOS

2.- NOMENCLATURA

•Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace.

•La cadena se numera de tal forma que al doble enlace le queden los números localizadores
más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine)
•Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En
caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números local-
izadores más pequeños a los sustituyentes.
•En cicloalquenos, la numeración comienza por el doble enlace y se sigue el sentido de giro
que da los números localizadores más pequeños posibles a los sustituyentes.

                                                                  
4-Metil-2-hexeno 2-Metil-3-hexeno

                                           
                                
2-Propen-1-ol
(alcohol alílico)
3-Bromociclohexeno
•En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoquímica cis ó
trans de los sutituyentes.

                   
 
                     
                                         
       
trans-
               
cis-1,2-Di-
bromoeteno
trans-3-Ciclo-
hexil-1-                     
(ileno) (2-metilci-        
clopentil)prop  cis-Ciclode-
eno (ileno) ceno
En alquenos con dos sustituyentes también puede emplearse la nomenclatura E/Z (E= entgegen o
separados, Z= zusammen o juntos) para designar su estereoquímica relativa. Esta nomenclatura es
imprescindible para alquenos tri- o tetrasustituídos. (Se aplican las mismas reglas de prioridad para
los sustituyentes que en la nomenclatura R/S).

cuando recuerdan
una E, resulta que
son Z y viceversa.
•Cuando un doble enlace actúa como sustituyente se denomina alquenil:

                                                           
 
                           
     
vinilbenceno (1-metil-2-prope-  
(estireno) nil) 2-etilidenciclopen-
ciclopentano tanol

                         
cis-1-propenil-
                             
       
Ciclopentiliden-
                        
Metilidenciclohex-
ano
1-ciclohexeno ciclopentano
 4.- ESTABILIDAD RELATIVA

La hidrogenación de un alqueno da lugar al alcano correspondiente, por adición de

hidrógeno al doble enlace. La energía desprendida depende de la estructura del alqueno y
su medida nos da la idea de su estabilidad relativa:

                                                              
De los tres posibles
butenos, el isómero
trans es el que de-
sprende menos calor de
hidrogenación y, por
tanto, debe ser el más
estable. El 1-buteno es
el menos estable porque
es al que le corresponde
la reacción más exotér-
mica. 
estabilidad relativa:
trans-Buteno  >  cis-Buteno  >  1-Buteno

En general se observa que la estabilidad de un alqueno aumenta con la sustitución:

Tetrasustituído  > Trisustituído  > Disustituído  > Mononosustituído  > Etileno

 Los isómeros trans son más estables que los correspondientes
cis, porque aquéllos tienen menos interacciones estéricas deses-
tabilizantes que éstos.

                                          
5.- PREPARACIÓN
  
1.- La eliminación es el
método más general de
preparación de un alqueno:                                                        

2
.- También pueden obtenerse
por reducción parcial de alq
uinos:
 
     
                              

3.- El tratamiento de aldehídos

o cetonas con iluros de fós-

                                                                   
foro, conocido como reacción
de Wittig, permite la obtención
de olefinas:
5.1.- Preparación por eliminación

La eliminación puede producirse en medio básico y está siempre en competencia con la

sustitución. La proporción de eliminación aumenta utilizando bases fuertes y volumi-
nosas.

Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
  Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)

I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, EtO-, (CH3)3CO-,

Grupo saliente H2O
RCOO-, PR3 H2N- [(CH3)2CH]2N-

Metil No reacciona SN2 S N2 SN2

Primario no impe- SN2 S N2

No reacciona E2
dido
Primario ramifi- SN2
No reacciona E2 E2
cado
SN2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2 E2
SN1, E1, E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

El volumen estérico de la base influye en la regioquímica de la eliminación:

Base/disolvente % %

                                                      70 30

                                                      27 73

La base más voluminosa ataca preferentemente a hidrógenos metilicos, que

son los más externos y los menos impedidos estéricamente. Esto da lugar a
una mayor proporción de la olefina menos estable termodinámicamente
 La eliminación mediante un
mecanismo E2 necesita que
                                    el grupo saliente y un
hidrógeno en b estén en
disposición anti.
                                                           

Los requerimientos es-

tereoelectrónicos de la
eliminación E2 provocan
que algunas reacciones
sean estereoespecífi-
cas.
Así los isómeros 2R,3R y/o 2S,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado)  
del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al isómero E del 3- Es decir, que un es-
metil-2-penteno. tereoisómero  (ya sea
enantioméricamente
puro o una mezcla
                                                           racémica) conduce a la
olefina E y su di-
astereómero (también
ya sea ópticamente puro
o racémico) al alqueno
Z.

De forma análoga, los isómeros 2S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno
por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al
isómero Z del 3-metil-2-penteno.
El tratamiento de un alcohol con un ácido mineral a temperatura elevada
conduce a la eliminación de agua (deshidratación) y a la formación de
un alqueno:

La reacción tran-
scurre por un
mecanismo E1 y,
por tanto, a través
del carbocatión.
                                                
Éste puede sufrir 
transposiciones, 
conduciendo a
una olefina ines-
perada.

Nucleófilo Nucleófilo
Alcohol Reactividad Fuerte Débil
(Br-, I-) (Cl-, HSO4-)
primario baja SN2 SN2 lenta, E1

secundario media SN1 E1

terciario alta SN1, E1 E1

5.2.- Preparación por reducción
Los alquinos se encuentran en un estado de oxidación superior a los alquenos. Por tanto, éstos
pueden obtenerse por reducción de aquéllos. La reducción puede llevarse mediante dos métodos
diferentes, con resultados estereoquímicos complementarios:

Hidrogenación catalítica Reducción con metales

La hidroge-

 
nación del
alquino debe
ser parcial
para no llegar
                                                           
al alcano.                                        
Para ello es
                                                      
necesario en-
venenar el
catalizador,
para hacerlo
menos activo.
6.- REACTIVIDAD
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a
un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición elec-
trófila. La adición a alquenos es la reacción inversa a la eliminación:

Las reacciones de adi-

Valores estimados para DHºde algunas reacciones de adición: ción son exotérmicas y,
por tanto, son termod-
X-Y DHºX-Y DHºC-X DHºC-Y DHº inámicamente favorables.
H-H 104 98 98 -27 Sin embargo, no se pro-
ducen espontáneamente
F-F 37 110 110 -118 en general.
Cl-Cl 58 85 85 -47 Por tanto, si existe un
Br-Br 46 71 71 -31 camino de reacción posi-
ble, es decir, con ET’s no
I-I 36 57 57 -13
demasiado altos en en-
H-F 128 98 110 -15 ergía, las reacciones de
adición se producirán con
H-Cl 103 98 80 -10
desprendimiento de en-
H-Br 80 98 71 -24 ergía.
H-I 64 98 57 -26
H-OH 119 98 92 -6
6.1.- Adición de hidrógeno
A pesar de tener un valor de DHº favorable, el eteno y el hidrógeno calentados a 200ºC no reac-
cionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura homolítica del enlace
H-H.

Catalizadores heterogéneos
(no solubles):
PtO2
Pd/C Ni-Raney
(Adams)

Disolventes más comunes:

alcoholes AcH AcEt

El hidrógeno se escinde en la superficie del

metal, formándose dos átomos de
hidrógeno electrófilos y muy reactivos. La
nube p del doble enlace es así atacada fá-
cilmente por éstos, obteniendose el alcano
correspondiente
La hidrogenación con catalizadores heterogéneos es estereoespecí-
fica, entrando los dos hidrógenos por el mismo lado del doble en-
lace:

                                                  
Si el doble enlace tiene una cara más impedida, aproximará al catal-
izador la opuesta:

 
       
                                                                
6.2.- Adición de haluros de hidrógeno

Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente
electrófilo y es atacado por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!),
con el que colapsa el anión haluro:

 
 
                                                                              

 
 
                                 
Regla de Markovnikov: El protón del haluro de hidrógeno se une al
carbono menos sustituído.

Cualquiera de los cuatro

haluros de hidrógeno (HI,
HBr, HCl ó HF) da la reac-
ción que es regioselec-
tiva: El producto formado
depende de la estabilidad
                                                                     relativa de los carboca-
tiones intermedios.
La protonación inicial de la
olefina se produce de
forma que se obtenga el
carbocatión menos in-
estable.
 Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido?.

La regioquímica de la reacción
                                                                                                          cambia. El mecanismo debe
                                                   ser, por tanto, diferente

El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes

sino a través de radicales libres.
6.3.- Adición de agua

La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción opuesta a la

deshidratación de este último.

La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un sentido

o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.

                                            

Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente

problema de la posibilidad de transposiciones y la obtención de productos in-
esperados.
6.4.- Adición de halógenos

La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo,
formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre
por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica
anti.

La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl 2 y Br2.

El ion halonio, una vez producido, puede capturarse con diversos nucleófilos:

Formación de halohidrinas y haloéteres:

                                                        
6.5.- Hidroboración-oxidación
La hidroboración de olefinas, seguida de oxidación, permite obtener alcoholes con regioquímica
anti-Markovnikov:

La adición a olefinas de agua

en medio ácido o la reacción
de oximercuriación-demercu-
riación proceden por medio de
carbocationes o cuasi-carboca-
tiones, respectivamente, por lo
que la regioquímica de estas
reacciones es Markovnikov.

Así que, si la hidroboración-oxidación produce alcoholes anti-Markovnikov, es que debe transcurrir

por un mecanismo completamente distinto, sin el concurso de carbocationes
 Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación del trialquilborano, que se efectúa
con agua oxigenada en medio básico.

En el trialquilborano el boro
sigue teniendo el octete
imcompleto pero ya no
posee hidrógenos para adi-
                                                                                                                       cionarse a otra olefina. Sin
                                   embargo, puede admitir
electrones del agua oxige-
nada desprotonada por el
hidróxido.

Se produce entonces una

transposición del carbono
desde el boro al oxígeno,
con pérdida de hidróxido,
                                                                                                                      
que se recupera. La debili-
                               
dad del enlace O-O posi-
bilita el movimiento del car-
bono.

El alcoxiborano se hidroliza
                                                                                                                       en el medio básico para dar
         el alcohol y borato.
La reacción es, por tanto, regioselectiva y estereoespecífica:

La regioquímica es anti-
Markovnikov y la estereoquímica de
adición es sin. Por ello el OH y el Me
están en trans.

                                                                                                                   
                                                           
                                                           
    El boro es reemplazado por el
OH con retención de la configu-
ración
6.6.- Epoxidación
La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar a epóxidos de manera fácil y directa

El enlace O-O es muy lábil

y puede romperse het-
                                                                         
erolíticamente por ataque
de la nube p de la olefina.

Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

                                     
                                                                                                         
Ácido peracético Ácido pertrifluoracético
Ácido meta-cloro per-
Ácido perbenzoico benzoico
(MCPBA)
La reacción es muy selectiva:

El perácido es atacado
selectivamente por la
olefina con la mayor
densidad electrónica,
es decir por la más
olefina krel sustituída.

etileno 1

monusustituída 24

disustituída 500

trisustituída 6500

>>6500
tetrasustituída
 
La reacción de epoxidación de olefinas, combinada con la apertura con
agua en medio ácido del epóxido, es un buen método para obtener gli-
coles anti:

La estereoquímica trans de la
olefina ocasiona que la reac-
                                                                                            
ción conduzca a la forma
                     
meso

La olefina cis conduce a una

                                                                                            
mezcla racémica
                                                
6.7.- Oxidación
La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica.

Oxidación suave
1.- Test de Baeyer (disolución diluída de permanganato en frío):

2.-Oxidación con tetróxido de osmio:

 Oxidación enérgica
Ozonolisis (ruptura por ozono):

La reacción del ozono con una

olefina tiene un mecanismo
complejo que comprende un tipo
de reacción muy importante, de-
nominada cicloadición 1,3-dipo-
lar, provocada por la estructura
electrónica del ozono:

La descomposición del ozónido

conduce a productos más o
menos oxidados dependiendo
del reactivo empleado:
He aquí unos ejemplos:

La ozonolisis resulta útil para comvertir ci-

cloalquenos en compuestos dicarboníli-
                                                  
cos que, a su vez, pueden dar lugar a
reacciones importantes.

Los alquenos no cíclicos dan lugar a una

mezcla de productos. El análisis de la es-
tructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la es-
tructura del alqueno de partida. Esto es
                                                                                       
algo que se hacía antiguamente para de-
   
terminar la estructura de productos natu-
rales. Actualmente las técnicas espec-
troscópicas evitan tener que llevar a cabo
este tedioso procedimiento.