Relaciones termodinámicas y las

matemáticas de propiedades

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 Relaciones termodinámicas
Las relaciones fundamentales de la termodinámica son los balances
de energía y de entropía.
𝜕 𝑢+ (
𝑣2
+𝑔𝑧 𝑚 𝑠𝑖𝑠 .)
( ) ( )
2 2
𝑣𝑒 𝑣 2
h 𝑒+ ˙ 𝑒 − h 𝑠+ 𝑠 +𝑔𝑧 𝑠
+𝑔𝑧 𝑒 𝑚 ˙ 𝛿𝑊
˙ 𝑠 + 𝛿 𝑄+
𝑚 ˙ =
2 2 𝜕𝑡
(I)

𝜕 (𝑚𝑆) 𝛿𝑄˙ 𝛿 𝑊˙ 𝑝
+𝑆 𝑚˙ 𝑠− 𝑆𝑒 𝑚
˙ 𝑒= + (II)
𝜕𝑡 𝑠 𝑇 𝑇

Sin embargo, estas ecuaciones incorporan funciones de trayectoria que

representan diferenciales inexactas, que dificultan el uso de las matemáticas.
Una tercera relación surge de la primera y segunda ley de la termodinámica
para sistemas cerrados mediante diferenciales exactas.
(III)
𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 =𝑑𝑈
No obstante, en esta relación la entropía no hay forma de medir. Por lo tanto se
recurre a otras propiedades termodinámicas que permitan evaluar la entropía
en función de variables medibles: P, V, T Cp o Cv.
Relación de Propiedades termodinámicas
Las propiedades termodinámicas son 8: P, V, T, U, H, S, G, A
Algunas de estas propiedades están relacionadas con otras propiedades , por la
que se les denomina funciones de conveniencia:
Entalpia: H = U + PV
Energía Libre de Gibbs G = H – TS
Energía Libre de Helmholtz A = U - TS
Derivando las funciones de conveniencia se obtienen relaciones importantes
como:
𝑑𝑢=𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣 (1)

Derivando h: 𝑑h =𝑑𝑢+ 𝑃𝑑𝑉 +𝑣𝑑𝑃

Reemplazando (1): 𝑑h =𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑣𝑑𝑃
𝑑h =𝑇𝑑𝑠+𝑣𝑑𝑃 (2)

Similarmente derivando G: 𝑑𝐺= 𝑑h −𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇

Reemplazando (2):
𝑑𝐺=𝑇𝑑𝑠 +𝑣𝑑𝑃 −𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇
𝑑𝐺=𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇 (3)

Similarmente se obtiene:
𝑑𝐴=− 𝑃𝑑𝑣 − 𝑠𝑑𝑇 (4)
 Resumiendo: 𝑑𝑢=𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣 (1)

𝑑h =𝑇𝑑𝑠+𝑣𝑑𝑃 (2)

𝑑𝐺=𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇 (3)

𝑑𝐴=− 𝑃𝑑𝑣 − 𝑠𝑑𝑇 (4)

Relaciones de Maxwell
Cualquiera de las propiedades termodinámicas pueden ser expresadas en
función de dos (02) variables independiente para una sustancia pura y en simple
fase. Por ejemplo:
𝑢=𝑢(𝑇 , 𝑣 )
h=h( 𝑇 , 𝑃)
Sean: F, A y B propiedades termodinámicas, luego:

𝐹 =𝐹 ( 𝐴, 𝐵) (5)
Diferenciando:

𝑑𝐹 = ( 𝜕𝐴 )
𝜕 𝐹 ( 𝐴 , 𝐵)
𝐵
𝜕 𝐴+( 𝜕 𝐵 )
𝜕 𝐹 ( 𝐴 , 𝐵)
𝐴
𝜕𝐵
 𝑑𝐹 =( )𝜕𝐹
𝜕𝐴 𝐵
𝜕 𝐴+
𝜕𝐹
𝜕𝐵 ( ) 𝜕𝐵 𝐴
(6)

Las derivadas parciales se definen como:

𝑋=( )
𝜕𝐹
𝜕𝐴 𝐵
(7)

𝑌=( )
𝜕𝐹
𝜕𝐵 𝐴
(8)

Luego,
𝑑𝐹 = 𝑋𝑑𝐴+𝑌𝑑𝐵 (9)

Para una relación de propiedades de la forma de la ecuación (9), se obtienen

las propiedades X e Y. Por ejemplo de (1):

 
Entonces,   ;  
El orden de
Derivando la ecuación (7) en forma cruzada diferenciación de
una función no altera
    el valor de la
; derivada
   (10)

Lo que es equivalente a:   (11)

Entonces de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtienen las relaciones de
Maxwell, por ejemplo:  
(12)
  ;  

X=T
Y = -P
F=u ( ) ( )
𝜕𝑇
𝜕𝑣 𝑠
=−
𝜕𝑃
𝜕𝑠 𝑣
A=s
B=v
Similarmente de la
relación (2)
𝑑h =𝑇𝑑𝑠+𝑣𝑑𝑃 𝑇= ( )
𝜕h
𝜕𝑠 𝑃
𝑦 𝑣= ( )
𝜕h
𝜕𝑃 𝑠

X=T
Y=v
F=h ( ) ( )
𝜕𝑇
=
𝜕𝑣
𝜕 𝑃 𝑠 𝜕𝑠 𝑃
A=s
B=P
Haciendo similarmente con las ecuaciones (3) y (4) se obtienen
las relaciones de Maxwell. (también sus inversas)

( ) ( )
𝜕𝑇
𝜕𝑣 𝑠
=−
𝜕𝑃
𝜕𝑠 𝑣 ; ( ) ( )
𝜕𝑠
=
𝜕𝑃
𝜕 𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣
(12)

(𝜕 𝑃 ) ( 𝜕 𝑠 )
𝜕𝑇
𝑠
=
𝜕𝑣
𝑃 ; ( ) ( )
𝜕𝑠
𝜕𝑃 𝑇
=−
𝜕𝑣
𝜕𝑇 𝑃

Estas relaciones resultan útiles para deducir expresiones de variación

de propiedades en función de variables medibles P,V,T Cp o Cv.
 Formulas generales para derivadas
Se sabe que las propiedades termodinámicas: P, V, T, u, h, s A o G se
pueden expresar en función de variables medibles: P, V, T, Cp o Cv
para lo cual se sigue el siguiente camino:

1.- Si F es una función de A y B: 𝐹 =𝐹 ( 𝐴, 𝐵)

2.- Diferenciando:

Para F constante,

De donde se obtiene,
(13)

Ecuación de la relación triple

La expresión resulta útil puesto que permite introducir una condición

desfavorable tal como (s, u, h, A o G). Para lo cual se sigue los siguientes pasos:
1.- Si la derivada contiene (u, h, A o G) traer éstas propiedades a los
numeradores de sus respectivas derivadas. Luego eliminar u, h, A o G,
usando alguna relación de función de conveniencia. Si aún persiste la
derivada de u, h, A o G usar la relación del producto triple y la magnitud
indeseada es eliminada usando la relación de función de conveniencia.

 2.- Una vez eliminada u, h, A o G se procede a eliminar la entropía. Primero

se lleva la entropía a los numeradores (puede usar la relación del producto
triple), luego se elimina cualquier derivada de la entropía usando la
relación de Maxwell o las definiciones:

(14)

Ejemplo:

1.- Evaluar ( )
𝜕h
𝜕 𝑃 𝐺en función de P, v, T, Cp o Cv y S (entropía absoluta no derivada)
•Para un gas ideal
•Para un gas que satisface la ecuación de estado:

𝑃𝑣=𝑅𝑇 + 𝑏 − ( 𝑎
𝑇
𝑃)
 Solución
1.- Traer las funciones u, h, A o G a los numeradores. h se encuentra en el
numerador. Usando la relación (2)
𝑑h =𝑇𝑑𝑠+𝑣𝑑𝑃

( ) (
𝜕h
𝜕𝑃 𝐺
=
𝑇𝑑𝑠 +𝑣𝑑𝑃
𝜕𝑃 ) ( ) +𝑣
𝐺
=𝑇
𝜕𝑠
𝜕𝑃 𝐺
(a)

Luego, se procede a eliminar G, para lo cual se recurre a la relación del producto

triple:

( ) −
𝜕𝐺

( )
𝜕𝑠
=
𝜕𝑃 𝑠 (b)

( )
𝜕𝑃 𝐺 𝜕𝐺
𝜕𝑠 𝑃
Usando la función de conveniencia (3) 𝑑𝐺=𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇

− ( ) (
𝜕𝐺
𝜕𝑃 𝑠
=−
𝜕𝑃 )
𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇
𝑠
( )
=− 𝑣+𝑠
𝜕𝑇
𝜕𝑃 𝑠
(c)

( 𝜕𝑠 ) ( 𝜕 𝑠 ) ( 𝜕 𝑠 )
𝜕𝐺
=
𝑃
𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇
=− 𝑠
𝜕𝑇
𝑃 𝑃
(d)
Reemplazando (c ) y (d) en (b)

( ) −
𝜕𝐺
( )= ( )
− 𝑣+ 𝑠
𝜕𝑇 𝑣
−
𝜕𝑇

( ) = 𝜕𝐺 = 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝑠 𝜕𝑃
𝜕𝑠 𝑠 𝑠 𝑠
(e)
𝜕𝑃
( 𝜕𝑠 )
𝐺

𝑃
−𝑠(
𝜕𝑠 )
𝜕𝑇
( 𝜕𝑠 )
𝜕𝑇
𝑃 𝑃

2.- Ahora se procede a eliminar s. Para lo cual se recurre a la relación del producto
triple:
( )
−
𝜕𝑠
𝜕𝑇
( ) =
𝜕𝑃 𝑇
(f)
𝜕𝑃 𝑠
( ) 𝜕𝑠
𝜕𝑇 𝑃
Reemplazando en (e).

𝑣
−
−( )𝜕𝑠
𝜕𝑃 𝑇
𝑠
( 𝜕𝑇 )
𝜕𝑠
( ) ( )
𝑣 𝜕𝑠
+
𝜕𝑠

( )
𝜕𝑠
=
𝑃
=
𝑠 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
= ( ) ( )
𝑣 𝜕𝑠
+
𝜕𝑠 (g)
𝜕𝑃 𝐺
( 𝜕𝑠 )
𝜕𝑇
𝑃
( 𝜕𝑠 ) ( 𝜕𝑇 )
𝜕𝑇
𝑃
𝜕𝑠
𝑃
𝑠 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Usando la definición: 𝐶 𝑃 =𝑇 ( ) 𝜕𝑠
𝜕𝑇 𝑃

Y la relación de Maxwell:
(𝜕 𝑃 ) ( 𝜕𝑇 )
𝜕𝑠
=−
𝜕𝑣
𝑇 𝑃

Reemplazando en (g).

( ) ( ) ( )
𝜕𝑠
=
𝑣 𝜕𝑠
+
𝜕𝑠
=
𝑣 𝐶 𝑃 𝜕𝑣
𝜕 𝑃 𝐺 𝑠 𝜕𝑇 𝑃 𝜕 𝑃 𝑇 𝑠 𝑇
−
𝜕𝑇 ( ) 𝑃
(h)

Incorporando (h) en (a),

( ) ( ) ( ) ( )
𝜕h 𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝐶𝑃
= 𝐶 𝑃 −𝑇 + 𝑣=− 𝑇 +𝑣 1+
𝜕𝑃 𝐺 𝑠 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑠

( ) ( ) ( )
𝜕h 𝜕𝑣 𝐶𝑃 (i)
=− 𝑇 +𝑣 1+
𝜕𝑃 𝐺 𝜕𝑇 𝑃 𝑠

a) Para un gas ideal 𝑃 𝑣=𝑅𝑇 ( )

𝜕𝑣
=
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
𝑅

Luego,
( ) ( )
𝜕h 𝑅𝑇 𝐶𝑃 𝜕h 𝐶𝑃 𝑣
=− +𝑣 +𝑣 =
𝜕𝑃 𝐺 𝑃 𝑠 𝜕𝑃 𝐺 𝑠
b) Para un gas real que satisface la ecuación: (
𝑃𝑣=𝑅𝑇 + 𝑏 −
𝑎
𝑇 )
𝑃

( )
𝜕𝑣 𝑅 𝑎
= + 2
𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑇
𝑣=
𝑅𝑇
𝑃
+𝑏 −
𝑎
𝑇

−𝑇 ( )
𝜕𝑣
𝜕𝑇 𝑃
=−
𝑅𝑇 𝑎
−
𝑃 𝑇
Reemplazando en (i) se obtiene:

( ) (
𝜕h
𝜕𝑃 𝐺
= 𝑏−
2 𝑎 𝐶𝑃 𝑣
𝑇
+
𝑠 ) ( ) (
𝜕h
𝜕𝑃 𝐺
= 𝑏−
𝑇
+ )
2 𝑎 𝐶𝑃 𝑣
𝑠

Ejercicio 1
Evaluar las siguientes derivadas en función de P, V, T, CP o CV y sus
derivadas
, d)
𝜕𝑇
( 𝜕𝑣 )𝑢

a) Para un gas ideal

b) Para la ecuación de Van der Waals
 Ecuaciones de Variación de Propiedades
El objetivo es establecer formulas que permitan evaluar los cambios de
propiedades u, h, A y G en función de variables medibles P,V,T, Cp o Cv para
gases
Cambio de energía interna
 
La presencia de la entropía hace difícil la evaluación real (practica) de la energía
interna debido a que no se disponen medios para medir entropías. Entonces el
procedimiento a seguir es:
1.- Se plantea una relación funcional :  
2.- Diferenciando :
 

Pero se sabe que:   y  

3.- Para hallar la derivada parcial se recurre a la relación funcional,

 
 

4.- Reemplazando la relación de Maxwell  

en la expresión anterior resulta,
  

Reemplazando en (2) se obtiene,

  (1)

Similarmente se obtienen la variación de las demás propiedades:

Cambio de la entalpia
h=h(𝑇 , 𝑃)
𝑑h = ( )
𝜕h
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕h
𝜕𝑃 𝑇

( )
𝜕h
𝜕𝑇 𝑃
=𝐶 𝑃 ( 𝜕 𝑃 ) =?
𝜕h
𝑇

Usando la ecuación (2). 𝑑h =𝑇𝑑𝑠+𝑣𝑑𝑃

( ) ( )
𝜕h
𝜕𝑃 𝑇
=𝑇
𝜕𝑠
𝜕𝑃 𝑇
+𝑣

De la relación de Maxwell, ( ) ( )
𝜕𝑠
𝜕𝑃 𝑇
=−
𝜕𝑣
𝜕𝑇 𝑃
 Reemplazando,

( )
𝜕h
𝜕𝑃 𝑇
=−𝑇
𝜕𝑣
𝜕𝑇 ( ) +𝑣 𝑃
Luego,
(2)

Similarmente se obtienen la variación de las demás propiedades:

Cambio de entropía
(3)

(4)

Coeficiente Joule-Thompson
 
 
(5)
De (2) a entalpía constante resulta:
Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v
De la ecuación 4, a presión constante:
 

Derivando respecto a P a T constante,

 

Recurriendo a la relación de Maxwell,  

 
(6)

Cp varia respecto a la presión, como una segunda derivada del

volumen respecto a T cuadrado a Presión constante.
Similarmente se puede demostrar de la  
(7)
ecuación 3, que:

Cv varia respecto al volumen, como una segunda derivada de la

presión respecto a T cuadrado a volumen constante.
Para un gas ideal, Cp y Cv son independientes de P y v a T constante.

Los gases reales a temperaturas ambiente (o superiores) y presiones

relativamente bajas (<5 atm) obedecen el comportamiento ideal.
Sin embargo, los calores específicos pueden variar apreciablemente
con la temperatura en forma polinómica.
 

𝐶𝑃
Smith-Van-Ness: 2
= 𝐴+ 𝐵𝑇 + 𝐶 𝑇 + 𝐷 𝑇
−2
𝑅
Donde: A, B, C y D son coeficientes para cada sustancia

Pero a todas las temperaturas se cumple que,

Lo que implica que:

Ejercicio 1:
Demuestre las ecuaciones (3) (4) y (5)

Ejercicio 2:

Determinar: Δu, Δh y Δs. Para un gas ideal que sufre un cambio de

estado desde 200 kPa y 300 K hasta 1000 kPa y 500 K. Cp varía con la
temperatura según:

R= 8,314 J/mol K
 
Ejercicio 3:
Determine la expresión de: Δu, Δh, Δs, y µj para un gas real que satisface la
ecuación de estado:
Donde α = 560 kPa
 
Ejercicio 4:
Desarrolle una expresión para el cambio de la energía interna para un
gas que satisface la ecuación de Van der Waals.

Rpta:

Si se conoce Cv en función de la temperatura se integra la expresión.

Ejercicio 5:
Hallar las expresiones para: du, dh, ds, µj, Cp y Cv para un gas que
obedece la ecuación de estado:
𝑃𝑣=𝑅𝑇 + 𝑏 − ( 𝑎
𝑇 )
𝑃

Solucionario de 2:

Hallar las expresiones para: du, dh, ds, µj, Cp y Cv para gases ideales.

𝑑𝑢=𝐶 𝑣 𝑑𝑇 + 𝑇
[( ) ]
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑣
− 𝑃 𝑑𝑣
𝑣
 𝑑𝑢=𝐶 𝑣 𝑑𝑇 + 𝑇
[( ) ]
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑣
− 𝑃 𝑑𝑣
𝑣

Gas ideal: 𝑃𝑣=𝑅𝑇

Derivando:
( )
𝜕𝑃
=
𝜕𝑇 𝑣 𝑣
𝑅

Reemplazando 𝑑𝑢=𝐶 𝑣 𝑑𝑇 +
[ 𝑅𝑇
𝑣 ]
− 𝑃 𝑑𝑣
𝑣

𝑑𝑢=𝐶 𝑣 𝑑𝑇
Solución 4:
Evaluar: Δu, Δh, Δs, y µj para un gas real que satisface la ecuación de estado:

𝑑𝑢=𝐶 𝑣 𝑑𝑇 + 𝑇
[( ) ]
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑣
− 𝑃 𝑑𝑣
𝑣
Derivando:
( )
𝜕𝑃
=
𝜕𝑇 𝑣 𝑣
𝑅

Reemplazando
𝑑𝑢=𝐶 𝑣 𝑑𝑇 +
[ 𝑅𝑇
𝑣 ]
− 𝑃 𝑑𝑣
𝑣

𝑑𝑢=𝐶 𝑣 𝑑𝑇 − 𝑎𝑑𝑣
 Taller
1.- Evaluar la siguiente derivada parcial en términos de variables
medibles P, V, T, Cp o Cv para la ecuación de Van der Waals

( )𝜕𝑢
𝜕𝑇 𝐴
alumnos

2.- Hallar las expresiones para: du, dh, ds para gases ideales.

1.- Evaluar la siguiente derivada parcial en términos de variables

medibles P, V, T, Cp o Cv para la ecuación de Redlich-Kwong

( )
𝜕𝑇
𝜕𝑣 𝑢
alumnas

2.- Hallar las expresiones para: µj, Cp y Cv para gases ideales.

Tiempo estimado 30 minutos. Al terminar solicitar para su exposición.

14/06/2022