Potencial Quimico y Equilibrio2022

El potencial químico
Es un propiedad fundamental en la caracterización

de los estados de equilibrio
¿De qué variables depende?
¿Cuál es su forma funcional?
1º estudiamos m para sistemas ideales:
Gas ideal
Solución ideal
Solución idealmente diluida
2º Adaptamos las ecuaciones de sistemas ideales
para poder describir sistema reales.
Energía libre molar y potencial
químico
Para un sistema de un componente
El potencial químico es igual a la energía libre

molar
Energía libre de una mezcla
T y P constante, una sola fase
dG
El potencial químico es una energía libre molar

efectiva.
Equilibrio de fases
Consideramos 1 componente
y 2 fases a T y P constantes
¿Y si hay más componentes?

¿Y si hay más fases?
Desequilibrio de fases
• Si mia > mib

– dnia < 0 para que dG < 0
– La especie i pasa de la fase a a la b.
• Si mia < mib
– dnia > 0 para que dG < 0
– La especie i pasa de la fase b a la a.
• Las sustancias se transfieren espontáneamente de la
fase donde tienen mayor m a donde tienen menor m.
Más allá del punto crítico
ß
Fluido supercrítico
Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por aumento de presión.
[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].
Aplicación:
CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
(T, P) = constantes
Gcf  Hcf  TScf  0
Actividad química
La definición termodinámica de la constante de equilibrio comprende

actividades, en lugar de concentraciones.
La condición de presión constante es mucho más frecuente en los
sistemas reales (a P atmosférica), por lo que vamos a recordar el
significado de G y el concepto de potencial químico desarrollado a
partir de esta función
Valores de la actividad
 Para un liquido o solido puro “ a =1” (por definición) →

μi=μi0
 Para el caso de disoluciones ideales es la relación entre

concentración molar y la concentración estándar de 1M
(unidades se cancelan)
 Para los gases ideales en una mezcla es la relación entre

su presión parcial “pi” y la presión estándar de 1 atm
(unidades se cancelan)
Relaciones presión-composición y
temperatura-composición de una disolución ideal.
En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
P  P1  P2  P1* X 1  P2* 1  X 1   P2*   P1*  P2*  X 1

P  P1  P2  P1* X 1  P2* 1  X 1   P2*   P1*  P2*  X
Suponiendo comportamiento ideal del gas
P1  y1 P  X 1 P1*
P1 P1* X 1
y1   *
P P2   P1*  P2*  X 1
y1 P
Como X1  * Py  P1  P2  P2*   P1*  P2*  X 1
P1
La relación entre la P total y

P1* P2*
P *
la fracción molar en la fase P1   P1  P2  y1
* *
gas (y1) vendrá dado por
Mientras que la relación entre la

P total y la fracción molar en la P  P   P  P  X1
2
*
1
*
2
*
fase líquida (X1) vendrá dada por
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones

molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presión frente a la composición de ambos a T constante
A solo líquido
P<0
2gas = 2líquido
composición líquido L
C composición del gas V
2gas = 2líquido
P<0
C solo gas
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composición
• La línea de vaporización no es una recta
• La curvatura de la línea de condensación

está invertida respecto al diagrama de fase
isotérmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*
Estos
diagramas
muy útiles
para observar
la separación
de dos
C
líquidos que
formen una
disolución
ideal
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en
disoluciones no ideales
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo

en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.
En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:
0
i    RT ln ai
i
Actividad=concentración efectiva
Valores de la actividad
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0
a = χi en el caso de disoluciones ideales
a = γi χi en el caso de disoluciones reales;
el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del

comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas Desviaciones negativas
Interacciones intermoleculares < que Interacciones intermoleculares > que

interacciones en el líquido puro Interacciones en líquido puro
Pi  Pi ideal i 1 Pi  Pi ideal i 1
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos
Mezcla cloroformo-acetona
No se pueden separar
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación
A + B (líquido) A (sólido) + disolución sobresaturada

A + B (líquido) B (sólido)
Punto de solidificación de la disolución

Bliquido = Bsolido
eutéctico
Ts única
CONDICIÓN GENERAL DEL EQUILIBRIO
QUÍMICO
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido

de la disminución de G.
Proceso espontáneo: ∆G < 0
Inicio: ∆G < 0
Equilibrio: Equilibrio: ∆G = 0
Coordenada de la reacción Coordenada de la reacción
Una reacción química está en equilibrio

cuando la energía libre alcanza un
mínimo
Para concentraciones que no son las del equilibrio:
En el equilibrio:
∆Grxn = 0
Cuando la relación DG°rxn y K se emplea con:
 Todos los reactivos y productos gaseosos, K representa a Kp;

 todos los reactivos y productos en solución, K representa a Kc;
 una mezcla de reactivos en solución y gaseosos, K representa a la
constante de equilibrio termodinámica y no se hace la distinción
entre Kc y KP.
Ecuación de van’Hoff
Si ∆Hº = cte
TIPOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO
Equilibrios heterogéneos de
solubilidad
Un equilibrio de solubilidad (o de precipitación) es el que se establece
entre una sustancia sólida y esa misma sustancia en
disolución saturadaSi el sólido es iónico, al disolverse se disociará
en sus iones.
Producto de solubilidad
El producto de solubilidad es la constante de equilibrio para el proceso de
disociación de un sólido insoluble que se disocia en iones. La concentración del
sólido precipitado no varía por lo tanto no se incluye y se expresa solo como el
producto de las concentraciones de los iones elevadas a sus coeficientes
estequiométricos (siguiendo la ley de acción de masas).
Para esta reacción:
Efecto del ion común
Es la disminución de la solubilidad por agregado de exceso de un
ión común. Es un caso especial del principio de LeChatelier.
Ejemplo:

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El potencial químico

Es un propiedad fundamental en la caracterización

El potencial químico es igual a la energía libre

El potencial químico es una energía libre molar

¿Y si hay más componentes?

• Si mia > mib

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

La definición termodinámica de la constante de equilibrio comprende

 Para un liquido o solido puro “ a =1” (por definición) →

 Para el caso de disoluciones ideales es la relación entre

 Para los gases ideales en una mezcla es la relación entre

P  P1  P2  P1* X 1  P2* 1  X 1   P2*   P1*  P2*  X 1

La relación entre la P total y

gas (y1) vendrá dado por

Mientras que la relación entre la

fase líquida (X1) vendrá dada por

El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones

• La curvatura de la línea de condensación

En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo

En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0

a = χi en el caso de disoluciones ideales

a = γi χi en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que Interacciones intermoleculares > que

Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación

A + B (líquido) A (sólido) + disolución sobresaturada

Punto de solidificación de la disolución

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido

Una reacción química está en equilibrio

Cuando la relación DG°rxn y K se emplea con:

 Todos los reactivos y productos gaseosos, K representa a Kp;

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