Tema 6: Catálisis

homogénea en
disolución

QUÍMICA FÍSICA III

 - Concepto de catálisis.
- Mecanismo general de la catálisis.
ÍNDICE: - Catálisis homogénea en disolución.
Catálisis - Catálisis ácido-base.
homogénea - Efecto salino secundario.
- Autocatálisis.
- Reacciones oscilantes.
 CATÁLISIS La catálisis es un fenómeno que modifica la velocidad de la
reacción sin alterar los productos y reactivos y, sobre todo,
sin modificar la termodinámica de la misma. Este fenómeno
ocurre por presencia de ciertas sustancias que se denominan
catalizadores.

Características generales
Concepto de
catálisis 1 Es un fenómeno notorio o importante: Cantidades muy pequeñas de
catalizador producen grandes aumentos en las velocidades de una
reacción.

a) La reacción no tiene velocidad apreciable

a en ausencia de catalizador  sería
velocidad

iniciador y catalizador.
b
b) La reacción se produce con velocidad
apreciable en ausencia de catalizador.

Conc. catalizador
 Características generales

2 El catalizador no se consume durante el proceso: El catalizador

interviene en la reacción de tal forma que al final se recupera por
completo en el mismo estado que antes de la reacción.

Concepto de
catálisis
3 La termodinámica de la reacción no cambia: No se modifican los
parámetros termodinámicos de la reacción, como la constante de
equilibrio K, G, H, etc.
Esto implica que la catálisis deber afectar por igual a la velocidad de la
reacción directa que a la inversa, ya que
 Mecanismo general de la catálisis

El mecanismo general del fenómeno de la catálisis es simple. Si consideramos

una reacción elemental en la que el reactivo, al que generalmente se denomina
sustrato S, da lugar a productos, en ausencia de catalizador:
∗
𝑆 ⇌𝑆 ⟶ 𝑃 𝐸 𝑎𝑐𝑡

Mecanismo
En presencia de catalizador, la
general de la E
𝑺
∗
reacción transcurre mediante la
catálisis 𝑺𝑪
∗
𝑬 𝒂𝒄𝒕
formación de un complejo
activado distinto en donde
´
interviene el catalizador:
𝑬 𝒂𝒄𝒕
𝑘1 𝑘2
∗
𝑺 𝜟𝑯 𝑆 +𝐶 ⇌
𝑘
𝑆𝐶 → 𝑃 + 𝐶
−1

𝑷
´
Coord. reacción 𝑬 𝒂𝒄𝒕 < 𝑬 𝒂𝒄𝒕

Pequeñas variaciones de Eact dan lugar a grandes variaciones de velocidad

(dependencia exponencial de K con Eact).
 Mecanismo general de la catálisis

Un catalizador es, por tanto, una sustancia capaz de formar complejos activados
de menor energía de activación.
𝑘1 𝑘2
∗
𝑆 +𝐶 ⇌ 𝑆𝐶 → 𝑃 + 𝐶
𝑘−1

Mecanismo
general de la En relación con la estabilidad del complejo intermedio existen dos posibilidades y
las leyes cinéticas obtenidas dependen mucho de esta cuestión.
catálisis
a Complejo activado ( tipo Arrhenius: En este tipo de complejos activados
se cumple que:
𝑘−1 ≫ 𝑘2

Es decir, el complejo tiene más probabilidad de revertir hacia la identidad

de partida que de descomponer en P. Este complejo activado es muy
estable.
 Mecanismo general de la catálisis

Un catalizador es, por tanto, una sustancia capaz de formar complejos activados
de menor energía de activación.
𝑘1 𝑘2
∗
𝑆 +𝐶 ⇌ 𝑆𝐶 → 𝑃 + 𝐶
𝑘−1

Mecanismo
general de la En relación con la estabilidad del complejo intermedio existen dos posibilidades y
las leyes cinéticas obtenidas dependen mucho de esta cuestión.
catálisis
b Complejo activado ( tipo Van´t Hoff: En este caso el complejo
intermedio reacciona para dar los productos a una velocidad que no es
pequeña comparada con :
𝑘2 ≥ 𝑘− 1
Hay, por lo tanto, una formación de producto importante, siendo el
complejo lo suficientemente estable como para reorganizarse y dar los
productos de la reacción.
 Tipos de catálisis

La catálisis se puede dividir en dos grandes grupos:

a Catálisis homogénea: Tanto el catalizador como los reactivos están en

una misma fase, que puede ser gaseosa, pero generalmente es en fase
líquida.

Tipos de En fase líquida, la catálisis más importante es la catálisis ácido-base.

catálisis

b Catálisis heterogénea: El catalizador está en una fase y los reactivos en

otra diferente.
La más importante es aquella en que el catalizador está en estado sólido
y los reactivos son gaseosos.
 CATÁLISIS ÁCIDO-BASE

Se conocen algunas reacciones catalíticas en fase gaseosa. Sin embargo, la

catálisis homogénea gaseosa posee poca importancia, ya que en el caso de los
gases se usa fundamentalmente la catálisis heterogénea. Nos centraremos, por
tanto, en la catálisis ácido-base en estado líquido. Podemos distinguir entre dos
tipos:

Catálisis a Catálisis ácido-base específica: Cuando hay catálisis por ácidos y bases
homogénea en solución acuosa los efectos más importantes son los producidos
directamente por los iones y provenientes de la disociación de ácidos o
bases. En este caso, hablamos de catálisis ácido-base específica.

Catálisis b Catálisis ácido-base general: Conlleva que no sólo los iones y son
ácido-base capaces de producir catálisis, si no también aquellas sustancias que
actúan como ácidos o bases en el sentido de Bronsted-Lowry.
 CATÁLISIS ÁCIDO-BASE ESPECÍFICA

Se ha observado que en las reacciones homogéneas catalizadas por y , la

velocidad es de orden 1 respecto del catalizador. Por ejemplo, si la especie
catalítica es el ion :
+¿ ¿
+¿ → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 +𝐻 ¿
𝑆+𝐻

Catálisis ácido- 𝑣 =𝑘 𝐻 +¿
¿¿
𝑘𝐻 +¿
: 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙 í 𝑡𝑖𝑐𝑎 ¿

base 𝑘= 𝑘 𝐻 +¿
¿¿
𝑘: 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒

DATOS EXPERIMENTALES

𝑡 [𝑆]
Catálisis 𝑙𝑛 [ 𝑆 ] = 𝑙𝑛 [ 𝑆0 ] −𝑘𝑡
… … Del ajuste obtenemos ,
específica … … que es la constante de
… … 𝑘= 𝑘 𝐻 +¿
¿¿ velocidad aparente.
… …
… …
… …
 CATÁLISIS ÁCIDO-BASE ESPECÍFICA

Una misma reacción puede catalizarse tanto por iones como por iones . Un
ejemplo son las reacciones de hidrólisis de los ésteres.

Teniendo en cuenta que transcurrirán al mismo tiempo la reacción no catalizada,

la catalizada por y la catalizada por , la velocidad valdrá:

Catálisis ácido- 𝑣 =𝑘 0 [ 𝑆 ] + 𝑘 𝐻 + ¿
¿ ¿

base 𝑘= 𝑘 0 + 𝑘 𝐻 +¿
¿¿ Constante de velocidad
aparente

en donde,
y son las constantes catalíticas de los iones y, respectivamente.
es la constante de velocidad para la reacción no catalizada.
Catálisis
específica 𝑘= 𝑘0+ 𝑘𝐻 +¿ 𝐾 𝑤 =[ 𝑂𝐻
−
]¿
¿¿
Producto iónico del agua
La importancia relativa de estos tres términos
depende del pH y de los valores de y
 CATÁLISIS ÁCIDO-BASE ESPECÍFICA 𝑘= 𝑘0+ 𝑘𝐻 +¿
¿¿

• A pH ácido el segundo término es dominante, a menos que sea muy

pequeño:

𝑘= 𝑘 𝐻 +¿
¿¿ 𝑙𝑜𝑔𝑘=𝑙𝑜𝑔𝑘 𝐻 +¿
− 𝑝𝐻 ¿

Catálisis ácido- • A pH básico el tercer término será el dominante, a menos que sea muy
pequeño:
base 𝑘=
𝑘𝑂𝐻 − 𝐾 𝑤
¿¿
𝑙𝑜𝑔𝑘= 𝑙𝑜𝑔 ( 𝑘𝑂𝐻 𝐾 𝑤 ) +𝑝𝐻
−

𝒍𝒐𝒈𝒌

Catálisis ácida Catálisis básica

• Puede existir una zona de
Catálisis pH intermedio, en la que
específica el primer término sea
predominante:

𝑘= 𝑘0

𝒑𝑯
𝑘= 𝑘0+ 𝑘𝐻 +¿
¿¿
Pueden darse, sin embargo, otras muchas situaciones:

• , es decir, la reacción no tiene lugar en ausencia de y

𝒍𝒐𝒈𝒌
Medio ácido 𝑙𝑜𝑔𝑘=𝑙𝑜𝑔𝑘 𝐻 +¿
− 𝑝𝐻 ¿

Catálisis ácido- Medio básico 𝑙𝑜𝑔𝑘= 𝑙𝑜𝑔 ( 𝑘𝑂𝐻 𝐾 𝑤 ) +𝑝𝐻

−

base 𝒑𝑯
𝑙𝑜𝑔 ( 𝑘𝑂𝐻 𝐾 𝑤 )
−

• .
Catálisis

𝒍𝒐𝒈𝒌
específica Medio ácido 𝑙𝑜𝑔𝑘=𝑙𝑜𝑔𝑘 𝐻 +¿
− 𝑝𝐻 ¿

𝑙𝑜𝑔 𝑘0
Medio básico 𝑘= 𝑘0

𝒑𝑯
𝑘= 𝑘0+ 𝑘𝐻 +¿
¿¿ 𝑘 𝐻
+¿
≪ 𝑘 0 ≈ 𝑘 𝑂𝐻 ¿

𝒍𝒐𝒈𝒌
−

Medio básico 𝑙𝑜𝑔𝑘= 𝑙𝑜𝑔 ( 𝑘𝑂𝐻 𝐾 𝑤 ) +𝑝𝐻

−

𝑙𝑜𝑔 𝑘0
Medio ácido 𝑘= 𝑘0

𝒑𝑯
𝑙𝑜𝑔 ( 𝑘𝑂𝐻 𝐾 𝑤 )
−

Catálisis ácido- • Puede ocurrir que solo se produzca catálisis en medio ácido o básico porque

base Pueden haber dos casos:

𝒍𝒐𝒈𝒌

𝒍𝒐𝒈𝒌
𝑘𝐻 +¿
≪ 𝑘 𝑂𝐻 ¿
𝑘𝐻 +¿
≫ 𝑘 𝑂𝐻 ¿
−
−

Catálisis 𝒑𝑯 𝒑𝑯
específica • Que las tres constantes, tengan un

𝒍𝒐𝒈𝒌
valor apreciable.

𝒑𝑯
 CATÁLISIS ÁCIDO-BASE GENERAL

En muchas ocasiones es posible detectar los efectos catalíticos de otras especies

ácidas y básicas distintas del H+ y OH-. Es decir, consideramos ácidos y bases
desde el punto de vista de Bronsted-Lowry.
Suponemos que el catalizador es un ácido débil que se disocia:
− + ¿¿
𝐴𝐻 ⇄ 𝐴 + 𝐻

Catálisis ácido- son las especies catalíticas ácidas presentes.

son las especies catalíticas básicas presentes.

base En consecuencia, la constante de velocidad será:

𝑘= 𝑘 0 + 𝑘 𝐻 + ¿
¿¿

En el caso de una base débil:

Catálisis 𝐵+ 𝐻
+ ¿ ⇄ 𝐵𝐻
+ ¿¿
¿

general 𝑘 = 𝑘 0+ 𝑘 𝐻 + ¿
¿¿

Ambas ecuaciones pueden resumirse como: 𝐴: 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠 á 𝑐𝑖𝑑𝑎𝑠

𝑘= 𝑘 0+ 𝑘 𝑎 [ 𝐴 ] +𝑘𝑏 [ 𝐵 ] B
 DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES: Ácido débil

𝒌 =𝒌 𝟎 + 𝒌 𝑯 + ¿
¿ ¿

• puede determinarse en ausencia de catalizador

• puede determinarse en presencia de ácidos y bases fuertes, respectivamente.

Catálisis ácido- • Las demás constante pueden determinarse variando concentraciones de

base disolución tampón, por ejemplo de
𝑘 = 𝑘 0+ 𝑘 𝐻 + ¿
¿¿

constante

Catálisis Si mantenemos constante la relación

general
𝑘 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝐴 − ]
… … …
[ ]
𝑘𝐴− 𝑘 𝐴𝐻
… … … 𝑘=𝑐𝑡𝑒+ 𝑘 𝐴𝐻 + [ 𝐴𝐻 ] 𝑘𝐴
𝑟 −

… … …
… … …
 INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA

• En las reacciones catalizadas por ácidos o por bases, aparece un efecto salino
secundario, que tiene en cuenta el efecto de la fuerza iónica sobre la disociación
de ácidos y bases débiles.

• La constante de disociación de un ácido débil, como el acético, tiene la forma:

Catálisis ácido-
base 𝐾 𝑑 =[ 𝐴 ] ¿ ¿
− Concentraciones bajas
𝛾 𝐴𝐻 =1 ¿
• Además, la constante de velocidad aparente para una reacción catalizada por
Influencia de la ácidos es:
fuerza iónica 𝑘= 𝑘 𝐻 +¿
¿¿
𝑘0 :𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠
 INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA

𝑘= 𝑘 𝐻 +¿
¿¿
𝑘0 :𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠

Catálisis ácido- 𝑙𝑜𝑔𝑘=𝑙𝑜𝑔𝑘0 −2 𝑙𝑜𝑔 𝛾 ±=𝑙𝑜𝑔 𝑘0 +1,018 √ 𝐼

1
base log 𝛾 ±= 𝐴 𝑧 +¿ 𝑧 − √ 𝐼 =− 0,509 √ 𝐼 ¿
𝐼= ∑ 𝑧 𝑖 𝑐𝑖
2 𝑖
2

Ley límite de Debye-Hückel para ácidos monopróticos

Influencia de la EFECTO SALINO SECUNDARIO

fuerza iónica
*El efecto salino primario actúa sobre el equilibrio de la formación del estado de
transición.
*El efecto salino secundario actúa sobre los equilibrios de ionización de ácidos o
bases catalizadores, influyendo sobre la constante de velocidad aparente.
 MECANISMO DE LA CATÁLISIS ÁCIDO-BASE

• Suponemos una reacción catalizada del tipo: 𝑆 → 𝑃

Hay muchos tipos de mecanismos diferentes, algunos proceden por catálisis

general y otros por catálisis específica:

𝑣 =𝑘 𝐻 + ¿
¿¿ Que sea una u otra lo
Catálisis ácido- 𝑣 =𝑘 𝐴𝐻 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ] general dará el mecanismo

base • Consideramos el caso de catálisis ácida en medio acuoso. Las reacciones de este
tipo se dan en dos etapas:

I) Transferencia protónica al sustrato para formar el complejo activado.

𝑘1
∗ −
Mecanismo de la 𝐴𝐻 +𝑆 𝑘⇄ 𝑆𝐻 + 𝐴
−1

catálisis ácido- I) Transferencia del protón desde , bien a una molécula de agua o a una
especie básica presente en la disolución:
base
𝑘2 𝑘2
 MECANISMO DE LA CATÁLISIS ÁCIDO-BASE

II) Transferencia del protón desde , bien a una molécula de agua o a una
especie básica presente en la disolución:

𝑘2 𝑘2

Catálisis ácido-
base ( 𝑎 ) 𝑣=𝑘2 [ 𝑆𝐻 ∗ ] ( 𝑏 ) 𝑣 =𝑘2 [ 𝑆𝐻 ∗ ] [ 𝐴 − ]

Mecanismo de la 𝑺𝑯
∗

catálisis ácido- COMPLEJO DE ARRHENIUS COMPLEJO DE VAN´T HOFF

base 𝑘−1 ≫ 𝑘2 𝑘2 ≥ 𝑘− 1
 COMPLEJO DE ARRHENIUS 𝑘−1 ≫ 𝑘2

𝑘1
∗ − Esta primera etapa es auténticamente
𝐼 ¿ 𝐴𝐻 + 𝑆𝑘⇄ 𝑆𝐻 + 𝐴
−1 un equilibrio.

𝑘1 [ 𝑆𝐻 ∗ ] [ 𝐴− ] [ 𝑘1 [ 𝐴𝐻 ]
; 𝑆𝐻 ] = [𝑆]
∗
𝐾= =
𝑘−1 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ] 𝑘− 1 [ 𝐴− ]
Catálisis ácido-
base Mecanismo protolítico 𝐼𝐼 ¿ 𝑆𝐻 ∗ +𝐻 2 𝑂 → 𝑃 +𝐻 3 𝑂 +¿ ¿

𝑑[ 𝑃] 𝑘1 [ 𝐴𝐻 ]
=𝑘2 [ 𝑆𝐻 ] =𝑘2 [ 𝑆]
∗
𝑣=
𝑑𝑡 𝑘− 1 [ 𝐴− ]

Mecanismo de la Si tenemos en cuenta el equilibrio de ionización del ácido:

𝐾 𝑎=[ 𝐴 ] ¿¿
[ 𝐴𝐻 ]
catálisis ácido- −
𝐴𝐻 ⇄ 𝐴 + 𝐻
+ ¿¿ − =
1
¿
[ 𝐴− ] 𝐾𝑎
base
𝑘1 𝑘2 El mecanismo conduce a una catálisis específica,
𝑣= ¿
𝑘 −1 𝐾 𝑎 a pesar de que la transferencia inicial fue de AH.
 COMPLEJO DE ARRHENIUS 𝑘−1 ≫ 𝑘2

𝑘1
∗ − Esta primera etapa es auténticamente
𝐼 ¿ 𝐴𝐻 + 𝑆𝑘⇄ 𝑆𝐻 + 𝐴
−1 un equilibrio.

𝑘1 [ 𝑆𝐻 ∗ ] [ 𝐴− ] [ 𝑘1 [ 𝐴𝐻 ]
; 𝑆𝐻 ] = [𝑆]
∗
𝐾= =
𝑘−1 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ] 𝑘− 1 [ 𝐴− ]
Catálisis ácido-
base Mecanismo prototópico
∗ −
𝐼𝐼 ¿ 𝑆𝐻 ¿ + 𝐴 → 𝑃+ 𝐴𝐻

𝑑[ 𝑃] 𝑘1 [ 𝐴𝐻 ]
=𝑘2 [ 𝑆𝐻 ] [ 𝐴 ] =𝑘2 [ 𝑆 ] [ 𝐴− ]
∗ −
𝑣=
𝑑𝑡 𝑘− 1 [ 𝐴 ]
−

Mecanismo de la
catálisis ácido- 𝑣=
𝑘1 𝑘2
𝑘−1
[ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ]
Por cada especie ácida en la disolución habrá un
término de este tipo, por lo que la catálisis podrá
base producirse por distintas especies. Conduce a una
catálisis general.
 COMPLEJO DE VAN´T HOFF 𝑘2 ≥ 𝑘− 1

𝑘1
∗ − No podremos calcular
𝐼 ¿ 𝐴𝐻 + 𝑆𝑘⇄ 𝑆𝐻 + 𝐴
−1 considerando sólo este equilibrio.

𝐼𝐼 ¿ 𝑆𝐻 ∗ +𝐻 2 𝑂 →
𝑘
𝑃
2
+𝐻 3 𝑂 +¿ ¿
Mecanismo protolítico

Tendremos que llevar a cabo la aproximación del estado estacionario.

Catálisis ácido- 𝑑 [ 𝑆𝐻
∗
]
=0=𝑘1 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ] −𝑘− 1 [ 𝑆𝐻 ∗ ] [ 𝐴 − ] −𝑘2 [ 𝑆𝐻 ∗ ]
base 𝑑𝑡
𝑘1 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ]
[ 𝑆𝐻 ∗ ] =
𝑘− 1 [ 𝐴 − ] + 𝑘2

Que sustituyendo en la ecuación de velocidad:

Mecanismo de la
𝑑[ 𝑃] 𝑘 𝑘 [ 𝑆 ] [ 𝐴𝐻 ]
catálisis ácido- 𝑣=
𝑑𝑡
=𝑘2 [ 𝑆𝐻 ∗ ] = 1 2 −
𝑘− 1 [ 𝐴 ] + 𝑘2
base 𝑆𝑖 𝑘2 ≫ 𝑘− 1

𝑣 =𝑘1 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ] Este mecanismo nos lleva, por tanto, a una

catálisis general.
 COMPLEJO DE VAN´T HOFF 𝑘2 ≥ 𝑘− 1

𝑘1
∗ − No podremos calcular
𝐼 ¿ 𝐴𝐻 + 𝑆𝑘⇄ 𝑆𝐻 + 𝐴
−1 considerando sólo este equilibrio.

𝐼𝐼 ¿ 𝑆𝐻 ∗ + 𝐴− →
𝑘
𝑃+2
𝐻 3 𝑂+ ¿¿
Mecanismo prototópico

Aproximación del estado estacionario.

Catálisis ácido- 𝑑 [ 𝑆𝐻
∗
]
=0=𝑘1 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ] −𝑘− 1 [ 𝑆𝐻 ∗ ] [ 𝐴 − ] −𝑘2 [ 𝑆𝐻 ∗ ][ 𝐴 − ]
base 𝑑𝑡
𝑘1 [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ]
[ 𝑆𝐻 ∗ ] =
𝑘− 1 [ 𝐴 − ] + 𝑘2 [ 𝐴 − ]

Que sustituyendo en la ecuación de velocidad:

Mecanismo de la
𝑘1 𝑘2 [ 𝐴 ] [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ]
−
𝑑[ 𝑃]
catálisis ácido- 𝑣=
𝑑𝑡
=𝑘2 [ 𝐴 ] [ 𝑆𝐻 ] =
− ∗

𝑘− 1 [ 𝐴 ] + 𝑘2 [ 𝐴 ]
− −

base
𝑘1 𝑘2 Este mecanismo nos lleva, por tanto, a una
𝑣= [ 𝐴𝐻 ] [ 𝑆 ]
𝑘−1 + 𝑘2 catálisis general.
 RESUMEN

MECANISMO Complejo Arrhenius Complejo de Van´t Hoff

Protolítico Catálisis específica Catálisis general
Prototópico Catálisis general Catálisis general

Catálisis ácido-
base Aún así, la catálisis específica es más importante porque:

1. La mayoría de los complejos activados son de tipo Arrhenius.

Mecanismo de la 2. Suelen seguir un mecanismo protolítico pues hay mucha agua y

es más probable ese camino a que se encuentre con .
catálisis ácido-
base
 AUTOCATÁLISIS

• Se produce este fenómeno cuando el catalizador de una reacción es uno de los

productos de la misma.
• La concentración del catalizador va incrementando a medida que la reacción
progresa por lo que la reacción se acelera, al contrario de lo que ocurre en las
reacciones normales.

Autocatálisis • Este efecto se mantiene hasta un valor máximo, ya que el consumo de

reactivos produce el efecto contrario, disminuye la velocidad. A partir del
máximo la velocidad disminuye hasta que se hace cero cuando se consume
un reactivo o se alcanza el equilibrio.

Velocidad

Tiempo
 AUTOCATÁLISIS
𝑘1
𝐴+ 𝐵 → 𝐵+ 𝐵
𝑑𝑥
𝑡 =0 𝑎 0 𝑣= =𝑘1 [ 𝐴 ] [ 𝐵 ] =𝑘1 ( 𝑎 − 𝑥 ) 𝑥
𝑑𝑡
𝑡 =𝑡 𝑎 − 𝑥 𝑥

Sin embargo, si no hay nada de B en el momento inicial, . La reacción no tendrá

lugar.
Autocatálisis
𝑘1
𝐴+ 𝐵 → 𝐵+ 𝐵
𝑑𝑥
𝑡 =0 𝑎 𝑏 𝑣= =𝑘1 [ 𝐴 ] [ 𝐵 ] =𝑘1 ( 𝑎 − 𝑥 ) (𝑏+ 𝑥 )
𝑑𝑡
𝑡 =𝑡 𝑎 − 𝑥 𝑏+ 𝑥

𝑑𝑥 Esta integral se resuelve por partes

=𝑘1 𝑑𝑡
( 𝑎 − 𝑥)(𝑏 + 𝑥)
 AUTOCATÁLISIS
𝑑𝑥 Esta integral se resuelve por partes
=𝑘1 𝑑𝑡
( 𝑎 − 𝑥)(𝑏 + 𝑥)

1 1
𝑑𝑥 𝑎 +𝑏 𝑎+ 𝑏
∫ ( 𝑎 − 𝑥) (𝑏+ 𝑥) =∫ 𝑎− 𝑥
+∫
𝑏+ 𝑥
=𝑘1∫ 𝑑𝑡

Autocatálisis
1 ( 𝑏 + 𝑥) 𝑎 ( 𝑏+ 𝑥 ) 𝑎
𝑙𝑛 =𝑘1 𝑡 =𝑒(𝑎+ 𝑏)𝑘 1 𝑡
𝑎+ 𝑏 (𝑎− 𝑥 ) 𝑏 (𝑎− 𝑥 ) 𝑏

Las formas analíticas de se derivan de esta

expresión:
¿Cómo procedemos?

( 𝑏+ 𝑥 ) 𝑎 1) Se despeja x.
=𝑒(𝑎+ 𝑏)𝑘 1 𝑡

(𝑎− 𝑥 ) 𝑏 2) Se obtiene a-x y b+x

 AUTOCATÁLISIS
( 𝑏+ 𝑥 ) 𝑎
=𝑒(𝑎+ 𝑏)𝑘 1 𝑡

(𝑎− 𝑥 ) 𝑏

a+b

[B]=b+x
• Si partimos de una concentración inicial
de B pequeña, se produce primero un
Autocatálisis Periodo de
inducción
aumento lento de [B] durante el
denominado periodo de inducción.
• Este periodo de inducción será tanto
mayor cuanto más pequeña sea [B]0=b
b
tinf Tiempo

• Transcurrido el periodo de inducción, la [B] aumenta a mayor ritmo (efecto

autocatalítico), pasa por un punto de inflexión, para llegar a una situación en
donde [B]=[A]0+[B]0. En este punto ya la concentración no depende del
tiempo.
 AUTOCATÁLISIS ( 𝑏+ 𝑥 ) 𝑎
=𝑒(𝑎+ 𝑏)𝑘 1 𝑡

(𝑎− 𝑥 ) 𝑏

↑ [ 𝐵 ] ,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑦𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
a

Velocidad
↓ ↓[ 𝐴]

[A]=a-x
Periodo de
inducción
Autocatálisis
tinf tmáx
Tiempo Tiempo

Comprobación autocatálisis  Partimos de un exceso de producto b>>>a

𝑘1
𝐴+ 𝐵 → 𝐵+ 𝐵 𝑑𝑥 ´
𝑣= =𝑘1 ( 𝑎 − 𝑥 ) 𝑏=𝑘 (𝑎 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑡 =0 𝑎 𝑏
𝑡 =𝑡 𝑎 − 𝑥 𝑏+ 𝑥 𝑏
La reacción pasa a tener un
comportamiento de primer orden
 REACCIONES OSCILANTES

• La existencia de una o más etapas autocatalíticas en el mecanismo de una

reacción compleja puede dar lugar al fenómeno denominado oscilación química.

• Ninguna reacción química continuará más allá del punto de equilibrio, ya que
esto incumpliría las leyes de la termodinámica. Por lo tanto, nunca se producirán
oscilaciones en torno al punto de equilibrio.

Autocatálisis Sin embargo, esta limitación no es aplicable a los

intermedios de reacción.

• Una consecuencia de la autocatálisis es la posibilidad de que la concentración de

reactivos, intermedios y productos varíen periódicamente con el tiempo.
Reacciones
• Para que las reacciones oscilantes se den, deben de cumplir unas condiciones:
oscilantes  Estamos en una situación fuera del equilibrio.
 Las concentraciones de los intermediatos no es constante, por lo que no se
aplica la Aproximación del Estado Estacionario.
 Alguna de las etapas de su mecanismo debe sufrir autocatálisis.
 Mecanismo reacciones oscilantes
El mecanismo más sencillo que permite explicar las reacciones oscilantes en el de
Lotka-Volterra. Es una aproximación y no se cumple de forma real en ningún caso:

𝑘1 𝑑[ 𝐴]
𝐼 ¿ 𝐴+ 𝑋 → 𝑋 + 𝑋 ( 𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙 í 𝑡𝑖𝑐𝑎 ) − =𝑘1 [ 𝐴] [ 𝑋 ]
𝑑𝑡
𝑘2 𝑑[ 𝑋 ]
𝐼𝐼 ¿ 𝑋 + 𝑌 → 𝑌 + 𝑌 ( 𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í 𝑡𝑖𝑐𝑎) =𝑘1 [ 𝐴 ] [ 𝑋 ] − 𝑘2 [ 𝑋 ] [ 𝑌 ]
𝑑𝑡
𝑘3
Autocatálisis 𝐼𝐼𝐼 ¿ 𝑌 →𝐶 𝑑[𝑌 ]
𝑑𝑡
=𝑘2 [ 𝑋 ] [ 𝑌 ] − 𝑘3 [ 𝑌 ]

• En una situación inicial con poca [X], la

reacción I) aumenta dicha concentración
Concentración

[ 𝑿] [𝒀 ] por ser autocatalítica.

Reacciones • Conforme mayor sea la [X] mayor será la
oscilantes velocidad de II), aumentando [Y] de forma
también autocatalítica.

• Al aumentar la velocidad de II) se produce

un consumo más rápido de X, por la que la
Tiempo velocidad de I) baja haciendo disminuir
[X]. Comienza un nuevo ciclo.