HALOGENUROS DE ALQUILO Eliminación

Reacciones de Eliminacin De haluros de alquilo Competencia entre sustitucin y eliminacin
Adems de las reacciones de sustitucin, un halogenuro de alquilo puede sufrir una reaccin de eliminacin.
La reaccin E2
Entre ms dbil sea la base,mejor grupo saliente es.
La regioselectividad de la reaccin E2
El producto principal de una reaccin E2 es el alqueno ms estable. El alqueno ms estable ser aqul que contenga el mayor nmero de sustituyentes unidos a los carbonos que estn haciendo el doble enlace.
Perfil de energa para la reaccin E2 del 2-bromobutano y el ion metxido
La regla de Zaitsev
El alqueno ms sustituido se obtiene cuando se elimina un protn del carbono beta que est unido al menor nmero de hidrgenos.
El alqueno ms estable es generalmente (pero no Siempre) el ms sustituido.
Cuando se producen alquenos conjugados, son los productos principales, aun si se obtienen alquenos ms Sustituidos.
No use la regla de Zaitsev para predecir el producto Principal en estos casos.
El impedimento estrico de la base tambin afecta la distribucin del producto.
Otra excepcin a la regla de Zaitsev
Considere la eliminacin de 2-fluoropentano
Un estado de transicin parecido a un carbanin.
Estabilidades relativas de carbaniones.
R R C: R
Carbanion terciario
<
R R C: H
Carbanion secundario
<
R H C: H
Carbanion terciaio
<
H H C: H
carbanin metlico
menos estable
ms estable
La reaccin E1
Perfil de energa para la reaccin E1 del 2-chloro-2-methylbutane
Debido a que la reaccin E1 forma un carbocatin como intermediario, se deben considerar las transposiciones a carbocationes ms estables
Reacciones competitivas E2 and E1
Estereoqumica de la reaccin E2
Los grupos eliminados (H y X) deben estar en el mismo plano. HX H
X
La conformacin ms estable
Se favorece la eliminacin anti sobre la syn
Otra vista del mecanismo de reaccin E2
El mejor traslapamiento de los orbitales que interactan es el ataque por atrs. La eliminacin anti evita la repulsin de la base rica en Electrones.
Considere la regioselectividad de la reaccin E2
El alqueno que tiene los grupos voluminosos en lados opuestos del doble enlace (trans o E) se formar en mayor proporcin debido a que el alqueno es ms estable.
El tipo de alqueno que se forme (cis o trans, Z o E) depener de la configuracin del RX reaccionante
Stereochemistry of the E1 Reaction
Perfil de energa para la reaccin E2 entre el 2-bromopentano y el ion etxido
Eliminacin en los compuestos cclicos

En la reaccin E2, los grupos a ser eliminados deben encontrarse en posicin trans.
Br
Br
Eliminacin E1 en los compuestos cclicos
Una reaccin E1 involucra ambas eliminaciones: syn y anti
Reacciones Competitivas: Sustitution contra Elimination

Los halogenuros de alquilo pueden sufrir reacciones SN2, SN1, E2 and E1
1) decide si las condiciones de reaccin favorecen SN2/E2 or SN1/E1
Las reacciones SN2/E2 son favoecidas porpor una alta concentracin del nuclefilo/base fuerte Las reacciones SN1/E1 se favorecen con un nuclefilo pobre o base dbil.
2) Decide que tanto del producto ser de sustitucin y qu tanto de eliminacin.
Considere las condiciones SN2/E2
Una base voluminosa preferir eliminacin sobre sustitucin
Una base dbil preferir el producto de sustitucin sobre eliminacin

Cl CH3CHCH3 + CH3CH2OOCH2CH3 CH3CHCH3 + CH3CH CH2 + CH3CH2OH + Cl-
Base fuerte
Cl O CH3CHCH3 + CH3C O-
O OCCH3 CH3CHCH3 +
Cl-
Base dbil
Considerelas condiciones SN1/E1
Reacciones de Sustitucin y Eliminacin en Sntesis
Cuando se sintetiza un eter, el grupo menos impedido estricamente deber ser el halogenuro de alquilo.
CH3 CH3CH2Br + CH3COCH3 CH3 Br- + CH3COCH2CH3 + CH2 CH2 CH3
CH3 CH3CH2O- + CH3CBr CH3
CH3 Br- + CH3C CH2
+ CH3CH2OH
Sin embargo, si se desea sintetizar un alqueno, Deber usarse el RX ms impedido.
Reacciones de eliminacin E2 consecutivas
Reacciones intermoleculares contra reacciones intramoleculares
Una baja concentracin de reactantes favorece una I reaccin intramolecular La reaccin intramolecular tambin se favorece cuando se forma un anillo de 5 6 miembros
Los anillos de 3 y 4 miembros son menos fciles de formarse. Los anillos de 3 miembros se forman mejor que los de 4.
Ahora podemos disear una sntesis
CH3
CH3 Br Br

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Reacciones de Eliminacin De haluros de alquilo Competencia entre sustitucin y eliminacin

Entre ms dbil sea la base,mejor grupo saliente es.

Perfil de energa para la reaccin E2 del 2-bromobutano y el ion metxido

El alqueno ms estable es generalmente (pero no Siempre) el ms sustituido.

No use la regla de Zaitsev para predecir el producto Principal en estos casos.

El impedimento estrico de la base tambin afecta la distribucin del producto.

Otra excepcin a la regla de Zaitsev

Considere la eliminacin de 2-fluoropentano

Un estado de transicin parecido a un carbanin.

Estabilidades relativas de carbaniones.

Perfil de energa para la reaccin E1 del 2-chloro-2-methylbutane

Reacciones competitivas E2 and E1

Se favorece la eliminacin anti sobre la syn

Otra vista del mecanismo de reaccin E2

Considere la regioselectividad de la reaccin E2

Stereochemistry of the E1 Reaction

Perfil de energa para la reaccin E2 entre el 2-bromopentano y el ion etxido

Eliminacin en los compuestos cclicos

Eliminacin E1 en los compuestos cclicos

Una reaccin E1 involucra ambas eliminaciones: syn y anti

Reacciones Competitivas: Sustitution contra Elimination

2) Decide que tanto del producto ser de sustitucin y qu tanto de eliminacin.

Considere las condiciones SN2/E2

Una base voluminosa preferir eliminacin sobre sustitucin

Una base dbil preferir el producto de sustitucin sobre eliminacin

Considerelas condiciones SN1/E1

Reacciones de Sustitucin y Eliminacin en Sntesis

CH3 CH3CH2O- + CH3CBr CH3

CH3 Br- + CH3C CH2

Sin embargo, si se desea sintetizar un alqueno, Deber usarse el RX ms impedido.

Reacciones de eliminacin E2 consecutivas

Reacciones intermoleculares contra reacciones intramoleculares

Ahora podemos disear una sntesis

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