Acide carboxylique

En chimie organique, le terme acide carboxylique désigne une molécule comprenant un groupe carboxyle (–C(O)OH)^[1]. Comme le nom l'indique, les acides carboxyliques sont des acides. Leurs bases conjuguées sont appelées ions carboxylate.

Un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un atome d'oxygène et lié par une liaison simple à un groupe hydroxyle : -OH.

Généralités

En chimie, les acides carboxyliques R-COOH constituent avec les acides sulfoniques R-SO₃H les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en chimie industrielle. Par exemple, l'acide acétique est non seulement une brique importante pour les molécules complexes que l'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique ou aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.

Le groupe fonctionnel caractéristique est le groupe carboxyle, où R désigne un hydrogène ou un groupe organique :

Lorsque le R est un groupe alkyle, les acides carboxyliques ont pour formule brute C_nH_2nO₂ où n est entier quelconque. Le calcul du nombre d'insaturation donne : ${\frac {2n+0-2n+2}{2}}=1~$ . Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.

On écrit souvent les groupes carboxyle sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisée du groupe). La forme ionisée du groupe est : -COO⁻.

Celui-ci est toujours situé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupe carboxyle à un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupe est une décarboxylation.

Ions carboxylate

Ce sont les bases conjuguées R-COO⁻ des acides carboxyliques. Ces bases sont en général plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est délocalisée sur les deux atomes d'oxygène du groupe carboxyle par mésomérie, ce qui explique la stabilité relative de ce type de molécules.

L'ion carboxylate est un tensioactif amphiphile, c'est l'espèce détergente du savon. En effet, le groupe carboxylate _COO- est hydrophile car très polaire. En revanche, la chaîne carbonée R est apolaire et donc hydrophobe et lipophile.

Nomenclature

Systématique : si l'atome de carbone du groupe carboxyle COOH est inclus dans la chaîne principale de l'hydrocarbure correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone, avec CH₃ à la place de COOH) on fait suivre le nom de cet hydrocarbure du suffixe « -oïque » (dioïque pour un diacide), et en le faisant précéder du mot « acide ». Dans le cas contraire (en série cyclique par exemple), on fait suivre le mot « acide » du nom de l'hydrocarbure auquel on ajoute le suffixe « -carboxylique ».


Classe	Formule* du groupe caractéristique	Suffixe
Acides carboxyliques	-(C)OOH -COOH	acide-…oïque acide …-carboxylique

* L'atome de carbone indiqué entre parenthèses est inclus dans le nom de la structure fondamentale et non dans le suffixe^[2].

Exemples :

L'acide heptanoïque CH₃(CH₂)₅-COOH peut alternativement être nommé acide hexane-1-carboxylique si l'atome de carbone du -COOH n'est pas inclus dans la numérotation de la chaîne^[3] ;
L'acide heptanedioïque HOOC-(CH₂)₅-COOH est un acide dicarboxylique. Le suffixe -oïque est précédé du préfixe multiplicatif di- ;
Acide cyclopentanecarboxylique : -COOH.

Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fréquemment utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isolés. Toutefois une liste définie par l'IUPAC règle l'usage des noms triviaux acceptés aux côtés des noms systématiques^[4].

Nom et source de quelques acides carboxyliques
Type	Structure	Nom IUPAC	nom commun	Source
Monoacides aliphatiques	H-COOH	acide méthanoïque	acide formique	sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
	CH₃-COOH	acide éthanoïque	acide acétique	latin : acetum, vinaigre
	CH₃CH₂-COOH	acide propanoïque	acide propionique	grec : pion, gras
	CH₃(CH₂)₂-COOH	acide butanoïque	acide butyrique	grec : bouturos, beurre
	CH₃(CH₂)₃-COOH	acide pentanoïque	acide valérique	valériane
	CH₃(CH₂)₄-COOH	acide hexanoïque	acide caproïque
	CH₃(CH₂)₅-COOH	acide heptanoïque	acide énanthique
	CH₃(CH₂)₆-COOH	acide octanoïque	acide caprylique	noix de coco, lait maternel
	CH₃(CH₂)₇-COOH	acide nonanoïque	acide pélargonique
	CH₃(CH₂)₈-COOH	acide décanoïque	acide caprique
	CH₃(CH₂)₉-COOH	acide undécanoïque	acide undécylique
	CH₃(CH₂)₁₀-COOH	acide dodécanoïque	acide laurique	huile de noix de coco
	CH₃(CH₂)₁₁-COOH	acide tridécanoïque	acide tridécylique
	CH₃(CH₂)₁₂-COOH	acide tétradécanoïque	acide myristique	noix de muscade
	CH₃(CH₂)₁₃-COOH	acide pentadécanoïque	acide pentadécylique
	CH₃(CH₂)₁₄-COOH	acide hexadécanoïque	acide palmitique	huile de palme
	CH₃(CH₂)₁₅-COOH	acide heptadécanoïque	acide margarique
	CH₃(CH₂)₁₆-COOH	acide octodécanoïque	acide stéarique	graisses animales
	CH₃(CH₂)₁₇-COOH	acide nonadécanoïque	acide nonadécylique
	CH₃(CH₂)₁₈-COOH	acide éicosanoïque	acide arachidique	huile d'arachide, les huiles de poisson et les huiles végétales
	CH₃(CH₂)₂₀-COOH	acide docosanoïque	acide béhénique
Monoacides aromatiques	C₆H₅-COOH	acide benzoïque		benzène
Monoacides aromatiques	HO-C₆H₄-COOH	acide 2-hydroxybenzoïque	acide salicylique	fruits (sous forme de salicylate de méthyle)
Acides thiols	CH₃CH(SH)-COOH	acide 2-mercaptopropanoïque	acide thiolactique

N.B. : un moyen mnémotechnique pour se souvenir des noms des diacides linéaires, dans l'ordre croissant du nombre de carbones, est la phrase suivante : « On Mange Saucisse Grillée A Point » (Oxalique, Malonique, Succinique, Glutarique, Adipique, Pimélique). Les diacides sont utilisés pour la synthèse de polyamides et de polyesters.

D'autres types d'acides carboxyliques peuvent être cités : les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides alpha-hydroxylés, les cétoacides, les acides aminés et les acides gras.

Propriétés physiques et structurelles

État

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de huit atomes de carbone. Ils sont solides au-delà.

Les acides de faible masse molaire possèdent une forte odeur ; par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

Polarité, solubilité

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de liaisons hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.

Dimérisation d'un acide carboxylique

De par cette propriété, les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur point d'ébullition est plus élevé que celui des alcools correspondants.

Acidité

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan :

RCOOH + H₂O ⇌ RCOO⁻ + H₃O⁺.

Ce sont des acides faibles dans l'eau (pK_A entre 4 et 5).

Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylate est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un pK_A plus faible que celui des alcools. En fait, l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupe carboxyle : la liaison C=O est très polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupe carboxyle.

La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

Spectroscopie

En infrarouge (IR), l'acide carboxylique présente deux bandes de valence :

Vibration	C=O	O-H
Nombre d'onde (cm⁻¹)	1 680-1 710	2 500-3 200
Intensité	(forte)	large, moyenne à forte

Structure

Structure du groupe carboxyle: angles et longueurs des liaisons

D'après la théorie VSEPR :

la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale ;
la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale ;
la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétraédrique (AX₂E₂).

L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

Formules mésomères d'un acide carboxylique

Réactivité

Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique :

les atomes d'oxygène sont des sites nucléophiles ainsi que des bases de Lewis ;
le carbone central est électrophile ;
l'atome d'hydrogène électrophile est acide.

Dérivés

Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés :

les chlorures d'acyle

Chlorure d'acyle

les anhydrides alcanoïques

Anhydride d'acide

les esters

Ester

les amides

Amide

les nitriles

Nitrile

En termes de groupe partant (nucléofuge), l'ordre de facilité est :

Cl⁻ (chlorure d'acyle), RCOO⁻ (anhydride), RO⁻ (ester), ⁻NH₂ et ⁻NR¹R² (amides).

Réduction

Oxydation

Dioxyde de carbone (CO₂)

Synthèse

Synthèse par oxydation

des alcools ou des aldéhydes

Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires.

{\rm {5RCH_{2}OH+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow 5RCHO+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+8H_{2}O}}

{\rm {5RCHO+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow 5RCOOH+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+3H_{2}O}}

des alcènes

{\rm {RCH=CH_{2}+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow RCOOH+CO_{2}+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+4H_{2}O}}

exemple : synthèse de l'acide acétique par oxydation du propène

{\rm {CH_{3}-CH=CH_{2}+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow CH_{3}-COOH+CO_{2}+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+4H_{2}O}}

Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides.

ester

hydrolyse en milieu acide : rétroestérification

{\rm {RCO-O-R'+H_{2}O\Longleftrightarrow RCOOH+R'OH}}

hydrolyse en milieu basique : saponification de l'ester

{\rm {RCO-O-R'+OH^{-}\longrightarrow RCOO-+R'OH}}

puis

{\rm {RCOO-+H^{+}\Longleftrightarrow RCOOH}}

nitrile

{\rm {RCN+H^{+}\Longleftrightarrow RCNH^{+}}}

puis lentement

{\rm {RCNH^{+}+H_{2}O\Longleftrightarrow RCONH_{2}+H^{+}}}

puis l'amide est hydrolysé trop vite pour être isolé.

{\rm {RCONH_{2}+H^{+}\Longleftrightarrow RCONH_{3}^{+}}}

{\rm {RCONH_{3}^{+}+H_{2}O\longrightarrow RCOOH+NH_{4}^{+}}}

Synthèse par réaction d'un réactif de Grignard sur le dioxyde de carbone

Articles connexes : réactif de Grignard et dioxyde de carbone.

Réaction

Synthèse d'un acide carboxylique à partir d'un réactif de Grignard et de dioxyde de carbone

Conditions

La synthèse a lieu à basse température (−40 °C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. Après réaction, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique.

Mécanisme

Première étape : addition du réactif de Grignard sur le CO₂

Addition du réactif de Grignard sur le dioxyde de carbone

Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide

Hydrolyse acide de la molécule intermédiaire

Synthèse malonique

Article détaillé : Synthèse malonique.

La synthèse malonique est un ensemble de réactions permettant de synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.

Elle est composée :

d'une réaction acide-base entre le malonate de diéthyle et de l'éthanoate (de sodium, de potassium, etc.) ;
d'une substitution nucléophile, où l'on insère le groupe (primaire ou secondaire) voulu pour l'acide carboxylique final ;
d'une double saponification des deux fonctions ester du malonate de diéthyle substitué, suivie d'une acidification du milieu ;

Première partie des réactions de la synthèse malonique

d'une décarboxylation (dégagement de dioxyde de carbone par chauffage) ;
d'un réarrangement du produit final en acide carboxylique par tautomérie.

Deuxième partie des réactions de la synthèse malonique

Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce que l'on veut à la place de R.

Attrait pour les moustiques

Une expérience menée en 2022 démontre qu'Aedes aegypti, et sans doute les moustiques piquant les humains en général, sont spécialement attirés par les individus présentant naturellement un taux élevé d'acide carboxylique dans leur sébum. Malheureusement, l'expérience observe que ce taux ne varie ni en fonction du régime alimentaire ni en fonction des produits d'hygiène utilisés. Certaines personnes sont alors condamnées à être de véritables aimants à moustiques. La sécrétion importante d'acide carboxylique étant spécifique aux humains, il est envisagé que la sélection naturelle ait amené les moustiques à être attiré par ce composant afin d'être certains de l'identité de leurs proies, mais aussi comme indice de la présence d'eau claire et propre à proximité, fournie par les humains et utile pour leur reproduction^[5]^,^[6].

Notes et références

↑ (en) « carboxylic acids », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2^e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
↑ R. Panico et J.-C. Richer, Nomenclature UICPA des composés organiques, Masson, 1994, p. 70, 118- (ISBN 978-2-225-84479-9). Un tableau des suffixes (et préfixes) utilisés pour désigner quelques groupes caractéristiques importants en nomenclature substitutive est consultable dans une référence IUPAC en ligne (en anglais) : Suffixes and prefixes for some important characteristic groups in substitutive nomenclature.
↑ Robert Panico, Jean-Claude Richer et Jean Rigaudy, Nomenclature et terminologie en chimie organique - Classes fonctionnelles. Stéréochimie, Techniques de l'Ingénieur, 1996, p. 20 (ISBN 2 85 059-001-0).
↑ « Table 28(a) Carboxylic acids and related groups. Unsubstituted parent… », sur acdlabs.com (consulté le 22 avril 2023).
↑ (en) Daniel Leonard, « Some People Really Are Mosquito Magnets, and They’re Stuck That Way », Scientific American,‎ 18 octobre 2022 (lire en ligne)
↑ (en) Maria Elena De Obaldia, Takeshi Morita, Laura C. Dedmon, Emely V. Zeledon, Justin R. Cross et Leslie B. Vosshall, « Differential mosquito attraction to humans is associated with skin-derived carboxylic acid levels », Cell,‎ 18 octobre 2022 (lire en ligne)

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

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Portail de la chimie

[1] (en) « carboxylic acids », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2^e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)

[2] R. Panico et J.-C. Richer, Nomenclature UICPA des composés organiques, Masson, 1994, p. 70, 118- (ISBN 978-2-225-84479-9). Un tableau des suffixes (et préfixes) utilisés pour désigner quelques groupes caractéristiques importants en nomenclature substitutive est consultable dans une référence IUPAC en ligne (en anglais) : Suffixes and prefixes for some important characteristic groups in substitutive nomenclature.

[3] Robert Panico, Jean-Claude Richer et Jean Rigaudy, Nomenclature et terminologie en chimie organique - Classes fonctionnelles. Stéréochimie, Techniques de l'Ingénieur, 1996, p. 20 (ISBN 2 85 059-001-0).

[IUPAC-4] « Table 28(a) Carboxylic acids and related groups. Unsubstituted parent… », sur acdlabs.com (consulté le 22 avril 2023).

[5] (en) Daniel Leonard, « Some People Really Are Mosquito Magnets, and They’re Stuck That Way », Scientific American,‎ 18 octobre 2022 (lire en ligne)

[6] (en) Maria Elena De Obaldia, Takeshi Morita, Laura C. Dedmon, Emely V. Zeledon, Justin R. Cross et Leslie B. Vosshall, « Differential mosquito attraction to humans is associated with skin-derived carboxylic acid levels », Cell,‎ 18 octobre 2022 (lire en ligne)

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