Aide-Memoire - Matieres Plastiques PDF

Marc Carrega
Aide-mmoire
Matires plastiques
2e dition
Du mme auteur
Matriaux polymres, Dunod, 2007.
Dunod, Paris, 2005, 2009 ISBN 978-2-10-054536-0
TABLE DES MATIRES
Avant-propos
A
Prsentation gnrale des matriaux polymres
1 Nature et structure des matriaux polymres
1.1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
5
5 15 16 28 36 42
Chane macromolculaire Thermoplastiques et thermodurcissables Polymres amorphes et polymres semi-cristallins lasticit et viscolasticit Vieillissement physique Matriaux complexes industriels
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
2 Proprits des matriaux polymres

2.1 2.2 2.3 Proprits mcaniques Proprits physiques Proprits chimiques
49
49 61 70
III
3 Mise en forme des polymres

3.1 3.2 3.3 Gnralits Procds de mise en forme Modlisation mathmatique applique aux procds de transformation
75
75 77 87
4 Dchets de polymres et leur valorisation

4.1 4.2 4.3. 4.4 Gnralits Recyclage physique Recyclage par voie chimique Conclusion
91
91 92 95 96
B
Monographies
5 Polymres de grande diffusion
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 Polythylne (PE) Polypropylne (PP) Polystyrne (PS) Copolymres acrylonitrile-butadine-styrne (ABS) Polychlorure de vinyle et drivs Poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA) et copolymres Polymres thermodurcissables
101
101 105 108 110 111 115 117
6 Polymres techniques
6.1 6.2 6.3
IV
133
133 151 153
Polyamides Polyphnylne oxyde modifi (mPPO) Polycarbonates
6.4 6.5 6.6
Polyactals Polyesters thermoplastiques Alliages
156 159 164
7 Polymres techniques haute temprature

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 Polysulfones Poly(sulfure de phnylne) (PPS) Polymres cristaux liquides commerciaux (LCP) Poly(ther-ctones) Polytherimide Poly(amide-imide) Polyimides
169
169 172 174 178 182 185 188
8 Polymres fluors
8.1 8.2 Polymres fluors haute temprature Polymres fluors thermoplastiques
195
195 202
9 lastomres
9.1 9.2
207
207 208 208 208 209 209 210 210 211 211 212 212 213
V
Gnralits Caoutchouc naturel (NR) Polyisoprne (IR) Polybutadine Copolymres styrne-butadine (SBR) Caoutchouc butyle (IIR-XIIR) Polychloroprne (CR) Caoutchoucs nitriles (NBR) Caoutchoucs nitriles hydrogns (HNBR)
9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9
9.10 EPM et EPDM 9.11 Polythylnes chlors (CM) 9.12 Polythylnes chlorosulfons (CSM) 9.13 Caoutchoucs dpichlorhydrine (CO, ECO)
9.14 Caoutchoucs acryliques (ACM, AEM) 9.15 Caoutchoucs fluors (FPM) 9.16 Copolymres thylne-actate de vinyle (EAM ou EVA) 9.17 Polynorbornne (PNB) 9.18 Polysulfures (OT, BOT) 9.19 Silicones 9.20 TPE base de styrne 9.21 TPE base dolfines (TPO) 9.22 Polyurthanes thermoplastiques (TPU) 9.23 Copolymres ther-ester (COPE) 9.24 Copolymres ther-amide (PEBA)
213 214 215 215 216 216 217 217 218 218 219
C
Choix dun matriau polymre
10 Critres de choix
10.1 Position des problmes 10.2 Qualits et dfauts des diffrentes classes de matriaux 10.3 Dmarche de choix
223
223 225 228
Index alphabtique Index des produits

VI
241 245
AVANT-PROPOS
Le prsent ouvrage se veut un aide-mmoire pour les utilisateurs de matires dites plastiques ou pour les tudiants non chimistes qui sintressent aux matriaux. La premire partie recense les dnitions essentielles du langage des matriaux polymres en essayant de faire sentir les origines des comportements de ces matires, parfois surprenants pour les personnes qui raisonnent consciemment ou non en termes de mtaux. Il est fait abstraction le plus possible de lorigine chimique des comportements. On se contente dcrire les formules des diffrents produits an de les avoir sous la main . La premire partie, en son chapitre 1, explique en quoi la structure de chane des polymres dtermine leur comportement mcanique et physique diffrentes tempratures. Le chapitre 2 dcrit les proprits mcaniques et physiques essentielles des produits industriels o se trouvent mlangs des polymres et des additifs destins en faire des matriaux utilisables ; il en est rappel la raison et les consquences pratiques. Les principaux essais normaliss sont cits. Le chapitre 3 dcrit brivement les mthodes de mise en uvre. Le chapitre 4 aborde la question du recyclage des matriaux polymres et de la valorisation des dchets. Y sont indiqus les mthodes employes selon le type de polymre et les facteurs conomiques qui sont prendre en considration. La deuxime partie rassemble de courtes monographies des matriaux industriels classs en : polymres de grande diffusion, pour lessentiel des thermoplastiques mais aussi quelques thermodurcissables ; polymres techniques ou dingnierie ; polymres techniques spciaux pour des usages temprature relativement leve ; lastomres.
1
Avant-propos
Ce sont les particularits des diffrentes matires, quant leurs proprits dusage et de mise en uvre, qui sont dcrites. Les domaines de valeurs numriques pour les classes de produits sont rassembls en dernire partie de louvrage. Cette dernire dcrit rapidement la dmarche suivie pour le choix dun matriau polymre qui utilise les proprits retenues comme critre de choix pour les usages industriels. Si la deuxime partie de louvrage est assez descriptive, mais rassemble des donnes dordinaire parses, la premire peut servir denseignement succinct sur la nature des matriaux plastiques industriels.
A
Prsentation gnrale des matriaux polymres
1 NATURE ET STRUCTURE
DES MATRIAUX POLYMRES A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES
5
Les matriaux polymres solides qui font lobjet de cet ouvrage ont plusieurs constituants et prsentent presque toujours plusieurs phases. Cest un mlange de liquides et de solides qui est mis en forme. Les solides sont des matires inorganiques en suspension : poudres de minraux naturels, bres et billes de verre. Ce sont les phases polymres qui assurent la continuit du matriau et lui donnent son caractre particulier expliqu par la nature chimique. On commencera donc par une description de la partie strictement polymre des matriaux, avec la notion de chane macromolculaire et en dnissant les thermoplastiques et les thermodurcissables. Les transitions vitreuse et sous-vitreuse, le comportement caoutchoutique, le vieillissement physique introduiront la notion de comportement viscolastique, fondamentale pour comprendre les matriaux polymres. Les modications quapportent les polymres de renfort, les diverses charges minrales, les plastiants et les stabilisants seront ensuite expliqus.
1.1 Chane macromolculaire

Toute substance chimique est constitue de molcules, runion datomes lis entre eux par des liaisons trs fortes. Les molcules des substances organiques comportent toutes des atomes de carbone mais aussi des atomes dhydrogne, doxygne, dazote, de soufre La caractristique des molcules polymres est dtre constitues denchanements de groupes identiques datomes dsigns par un symbole A. La molcule du polymre sera reprsente par An.
n est un nombre entier de plusieurs centaines, et mme beaucoup plus si A est compos dun petit nombre datomes. La molcule est donc trs grande, compare celles qui composent les produits organiques courants (solvants, sucre alimentaire, huiles vgtales) : on parle de macromolcules. Une caractristique des macromolcules polymres employes comme matriaux est que lassemblage An est toujours un enchanement a Aa Aa Aa comme dans un collier ou dans les maillons dune chane. Il peut arriver que la chane comporte des ramications. Quand la molcule ne comporte que des chanons a Aa identiques, on dit avoir affaire un homopolymre. Il arrive que des chanons de natures diffrentes A et B soient prsents, comme dans les schmas Aa Aa Ba Aa Ba Ba Ba Aa A ou Aa Aa Aa Aa Aa Ba Ba Ba B pour lesquels on parle de copolymres. Le premier ensemble o les chanons se placent sans ordre est reprsentatif dun copolymre statistique, le second est un copolymre blocs. Des exemples de polymres sont donns au tableau 1.1. La nomenclature consiste crire poly devant un nom qui reprsente le chanon A. Le polythylne (PE) reprsente un enchanement de groupes (CH2a CH2). On pourrait simplier en (CH2) mais lorigine chimique du produit fait intervenir le monomre thylne qui comporte deux groupes CH2 ; il doit donc y avoir, thoriquement, un nombre pair datomes de carbone C dans la macromolcule ; la taille de lobjet est telle que la prsence dun carbone en plus ou en moins ne change rien ses proprits. Le nom polypropylne (PP) indique que le monomre produit de dpart de lenchanement est le propylne (ou propne en nomenclature ofcielle). La chane principale est, comme pour le polythylne, une suite datomes de carbone :
a Ca Ca Ca Ca
Tableau 1.1 Exemples de polymres.

Nom du polymre polythylne polypropylne Sigle usuel PE PP Formule de llment de rptition CH2 CH2 CH2 CH CH3 polybutne-1 CH CH2
A
7
CH2 CH3 polyisobutne PIB CH2 CH3 C CH3 polystyrne PS CH2 CH
polychlorure de vinyle
PVC
CH2
CH Cl
polyactate de vinyle
PVAc
CH2 O
CH O C CH3
polyttrafluorthylne polyfluorure de vinylidne polyacrylate de R R = mthyle (CH3) = thyle (C 2H5) = butyle (C4H9)
PTFE PVDF
CF 2 CH2 CH O C O
CF 2 CF 2 CH2 R
Tableau 1.1 Exemples de polymres (suite).

Nom du polymre polymthacrylate de R R = mthyle (CH3) = thyle (C 2H5) = butyle (C4H9) polyacrylonitrile PAN Sigle usuel PMMA Formule de llment de rptition CH3 C O C CH C polyactal ou polyoxymthylne polyoxyde dthylne polyamide 6,6 POM O CH2 O R
CH2 N CH2
POE PA66
O C O
CH2 (CH 2 )4
CH2 C O C O N H N H O CH2 CH2 CH2 CH2O N H (CH 2 )6 N H
polyamide 6
PA6
(CH 2 )5
polyamide 12
PA12
(CH 2 )11
C O
polytrphtalate de butylne
PBT
C O
C O CH3 C CH3
polycarbonate de bisphnol A
PC
C O
polydimthyl siloxane ou silicone
CH3 Si CH3 O
Lenchanement prcdent est reprsentatif de toute une classe de polymres, les polyolnes et les polyvinyliques. La construction de la macromolcule utilise des monomres pour lesquels laccrochage des chanons se fait par deux carbones voisins. Le reste du groupe A peut tre volumineux comme pour les polymthacrylates ou le polystyrne (PS) par exemple. A peut tre schmatis par la gure 1.1, o R reprsente un radical compos de diffrents atomes, radical phnyle pour le PS, un mthyle et une fonction ester pour le poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA). On rserve le nom de polyolnes aux polyvinyliques pour lesquels R est une chane hydrocarbone sature.
H C H H C R
A
9
Figure 1.1 Chanon A pour les polyvinyliques.
Le poly(oxyde de mthylne) (POM) ou polyactal est un exemple o on voit que lenchanement des lments A se fait aussi bien par des atomes de carbone que par des atomes doxygne. La chane principale est ici
a Ca Oa Ca Oa Ca Oa
avec ventuellement quelques lments
a Oa Ca Ca Oa
Lenchanement Ca Oa C est caractristique des polythers. Les polyamides prsentent les enchanements Ca C et Ca Na C. Les enchanements pour lesquels la chane principale comporte quatre carbones dont deux doublement lis
a Ca Cb Ca Ca
sont caractristiques des polydines 1,4 (polybutadines, polyisoprne, polychloroprne) que lon trouve dans la composition dlastomres (caoutchoucs).
1.1.1 Rgularit des enchanements

La nature de la chane principale dtermine pour une grande part les proprits mcaniques du polymre. Les atomes sont lis de faon rigide dans le sens de la chane, la distance varie peu comme avec un ressort de module lev. En revanche lensemble peut tourner autour de chaque liaison, les empchements la rotation proviennent surtout de lencombrement des groupes lis latralement aux atomes de carbone. Ainsi, pour le PE, la taille rduite des hydrognes lis chaque carbone rend particulirement aises les rotations autour des liaisons Ca C, ce qui apporte une grande souplesse densemble si on considre une portion importante de la chane. La rotation est relativement aise mais il existe nanmoins une barrire de potentiel qui carte le plus possible les plans successifs Ca Ca C et Ca Ca H et privilgie donc trois orientations dans lespace pour le troisime carbone (gure 1.2).
Figure 1.2 Positions privilgies de trois carbones successifs du PE.
La restriction de rotation peut provenir dune cause diffrente : la nature de la liaison entre les carbones. Les liaisons doubles, comme dans les polydines, interdisent pratiquement la rotation, ce qui conduit deux types de structures dites trans et cis, do des proprits diffrentes. On notera qu partir du mme monomre, butadine ou isoprne, on sait prparer non seulement les polymres 1,4 cis et trans mais encore le butadine 1,2 et le polyisoprne 3,4 o la liaison double nest plus dans la chane principale et o on retrouve une rotation aise autour de toutes les liaisons principales.
10
A
11
Figure 1.3 Les trois enchanements du polybutadine et du polyisoprne.
Ce qui prcde indique que les mouvements de la chane vont dpendre de la structure chimique et de la gomtrie. Il y a toujours des mouvements cause de lnergie thermique des atomes dans la molcule, mais ils sont plus ou moins gns. La gne au dplacement provient aussi des interactions entre atomes de chanes voisines. Mme non lis par les liaisons chimiques fortes lintrieur de la molcule, les atomes sattirent et se repoussent selon la distance qui les spare. Linteraction dpend aussi de la nature plus ou moins polarise (lectriquement) des liaisons dans la molcule. La possibilit de se rapprocher par une congruence de forme entre les portions voisines de macromolcules change la cohsion de la matire, do lintrt de matriser la structure ne des enchanements. Il est bien connu dans le domaine biologique que ces proprits sont capitales pour le fonctionnement des protines. Dans le cas dun chanon A symtrique, la rgularit dans les enchanements est assure PE par exemple mais elle ne lest plus dans le cas contraire PP par exemple. A possde alors une tte et une queue, lun des carbones de
la chane principale porte un mthyle CH3 et un hydrogne H, lautre deux H. On peut reprsenter le chanon par qAt. Le placement rgulier
a qAta qAta qAta qAta

est diffrent dun placement irrgulier des t et q, ou mme rgulier altern tt et qq. Dans lhypothse dun placement rgulier il existe encore une cause dirrgularit qui a une importance pratique considrable, bien illustre par le PP . Le substituant mthyle peut se placer droite ou gauche pour un observateur qui parcourt la chane carbone principale. En reprsentant la chane dans un plan par un zigzag, les CH3 et les H se trouvent dun ct ou de lautre du plan du zigzag. Un positionnement rgulier droite (ou gauche) sera dit isotactique, un positionnement alternativement droite et gauche sera dit syndiotactique (gure 1.4).
Figure 1.4 Enchanements isotactique et syndiotactique.
Le positionnement au hasard est atactique. Il se trouve que les trois cas existent dans la ralit et que les proprits physiques des trois PP correspondants sont bien diffrentes. Cest le mcanisme de la raction chimique de polymrisation
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qui gouverne la tacticit du polymre obtenu. Le phnomne est illustr par le PS, le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le PMMA, et pour les enchanements tte-queue par le poly(uorure de vinylidne) (PVDF).
1.1.2 Masses molaires

Les polymres de synthse ne prsentent jamais une unicit de la longueur des chanes, n dans An est variable lintrieur dun mme chantillon. Comme les proprits physiques et mcaniques dpendent de n, il faut savoir reprer ce paramtre et aussi en connatre la distribution. Il existe des mthodes analytiques qui permettent de trouver la rpartition des valeurs de n, mais on se contente souvent dvaluer une ou deux moyennes qui soient reprsentatives de paramtres qui gouvernent le comportement du polymre dans ses applications. On dnit la masse molaire de An comme le produit de n et de MA, masse molaire du chanon calcule partir de la somme des poids atomiques des atomes qui le composent. Il est commode de reprer la distribution des masses molaires par des moyennes qui soient mesurables par des mthodes physico-chimiques. La masse dite en nombre, ou Mn, est telle que le rapport de la masse de lchantillon et de Mn donne le nombre de chanes prsentes (au coefcient dAvogadro prs). Cest aussi ce nombre que donnent les expriences dosmomtrie et dbulliomtrie en solution, et les mthodes danalyse chimique qui dosent les extrmits de molcules. La dnition de cette moyenne est la suivante :
A
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( Nn nMA ) Mn = ---------------------------- Nn
o Nn est le nombre de molcules de masse nMA. La sommation S est effectue sur lensemble des valeurs de n dans lchantillon. Une autre moyenne est la moyenne en poids Mw. Elle est mesurable par la diffusion de la lumire en solution :
Mw = ------------------------------ ( Nn nMA ) Le dnominateur de la fraction reprsente la masse de lchantillon.
Nn ( nMA )
La moyenne en z est dordre suprieur, elle peut tre obtenue par une exprience dultracentrifugation en solution, ce qui est parfois difcile avec les thermoplastiques solubles seulement dans des solvants chauds : Mz = On a toujours : Mn < Mw < Mz Il existe une autre moyenne qui est obtenue par des mesures de viscosit en solution, elle est dite moyenne viscosimtrique et reprsente par Mv :
N n ( nM A ) ------------------------------2 Nn ( nMA )
Mv =
( Nn nMA ) -------------------------------------- ( Nn nMA )
1 1 + -
Elle est fonde sur la mesure de la viscosit intrinsque dune solution de polymre, grandeur proportionnelle une puissance a de la masse molaire, o pratiquement : 0,5 < a < 1,0
a dpend du couple polymre-solvant et de la temprature de la mesure. Ces valeurs de a placent Mv un peu au-dessous de Mw. Il y a galit pour a = 1.
Le rapport Mw /Mn est une mesure de ltalement de la rpartition des masses molaires que lon appelle polymolcularit ; elle est suprieure ou gale 1. Des valeurs voisines de 1 ne sont pas courantes pour les polymres industriels, on trouve plutt des valeurs autour de 2 pour des polymres dits de polycondensation comme les polyesters et les polyamides. Les polyolnes et les polyvinyliques sont des polymres de polymolcularit en gnral suprieure 2, ce qui correspond un talement considrable de la distribution.
1.1.3 Cohsion dans les polymres

Les chanes, quand elles sont de structure rgulire, peuvent sarranger les unes ct des autres, au plus prs, et donc avec des interactions les plus
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1.2 Thermoplastiques et thermodurcissables
1.2 Thermoplastiques et thermodurcissables

Les chanes macromolculaires acquirent de la mobilit par lvation de la temprature, puisque lnergie de vibration de tous les atomes augmente. La cohsion longitudinale est forte cause de la force des liaisons chimiques le long de la chane, mais les liaisons latrales entre lments non chimiquement lis sont beaucoup plus faibles (liaisons de Van der Waals) et des mouvements coopratifs sont possibles qui dplacent les molcules qui glissent les unes sur les autres comme des serpents. Ces mouvements se traduisent par des dplacements de grande ampleur sous linuence de contraintes macroscopiques externes, le milieu devient plastique sous leffet de la temprature. Ces thermoplastiques ne demandent quune possibilit de dplacement relatif illimit des chanes. Il faut quaucun nud ne sy oppose. Pour le reste ce nest quune question de temps. En revanche si les chanes sont lies entre elles chimiquement et forment des rseaux impossibles dfaire sans rupture, on a affaire des polymres dits rticuls. Pour former ces rseaux on part ncessairement densembles structure moins dense, thermoplastique ; on dit avoir affaire des produits thermodurcissables, supposant que sous leffet de la chaleur on a fait progresser les
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importantes possibles. Il se forme des zones de plus grande cohsion avec un arrangement rgulier des atomes dans lespace qui rappelle celui des cristaux molculaires. Ces arrangements de portions de longues chanes sont plus difciles raliser car ils demandent un dsenchevtrement pralable. Il faut imaginer un paquet de vers de terre trs longs ; sils ont assez de mobilit et ne collent pas trop les uns aux autres, il y a une probabilit plus grande de pouvoir tablir avec le temps des zones o ils sarrangeront sur une certaine distance comme des paquets dallumettes. Plus faible sera la mobilit et plus grande sera la distance, plus il sera difcile darriver ce rsultat. Mme sil nest pas possible dordonner des zones importantes parce que les structures des chanes sont irrgulires, partir dune certaine valeur de n pour un polymre donn les enchevtrements sont sufsants pour donner de la cohsion lensemble. On dnit une masse molaire critique denchevtrement Me au-dessus de laquelle le comportement mcanique du matriau change de lextrme fragilit la rsilience. La loi de variation de la viscosit du polymre fondu change galement. On passe dune viscosit proportionnelle la masse molaire, une proportionnalit la puissance 3,4 de la masse molaire.
1.3 Polymres amorphes et polymres semi-cristallins
ractions chimiques qui conduisent un rseau de liaisons tridimensionnelles. Cette formation dun let aux mailles irrgulires, plus serres quand progresse la raction, porte le nom de rticulation (de rete : let en latin). Pour obtenir une rticulation il est ncessaire que certains au moins des lments de base A, B aient une possibilit chimique de former plus de deux liaisons extrieures. Connaissant la proportion dlments pouvant former plus de deux liaisons trois et plus il est possible par un calcul statistique de connatre le degr macroscopique moyen davancement de la raction qui produira le premier ensemble inni. Pratiquement on ralise cette rticulation en une seule opration pour les thermodurcissables tels que les formophnoliques o un mme type de raction est effectu. Dans le cas des polyesters insaturs on ajoute du styrne qui est polymris en chanes qui se terminent par accrochage des points prcis des chanes de polyester ; la proportion des constituants et le catalyseur dnissent la structure moyenne de ce copolymre blocs rticul (blocs PS et polyester). Pour les lastomres que lon rticule en une deuxime opration appele vulcanisation, on xe la forme de lobjet pralablement moul dans son tat thermoplastique et on dclenche la vulcanisation par la chaleur. On peut aussi irradier une forme par des rayons ionisants lectrons acclrs en gnral, mais aussi rayons gamma , ce qui cre des liaisons supplmentaires entre atomes voisins dans lespace mais appartenant des chanes ou des portions de chanes diffrentes. En couches minces la rticulation par le rayonnement ultraviolet est trs employe. On en conclut que la diffrence de structure qui distingue les thermoplastiques des thermodurcissables est une diffrence grande chelle, due des points de rticulation qui ne peuvent tre rompus sans altrer la nature chimique de la molcule. Au contraire les lments de rgularit courte de distance sont responsables darrangements locaux qui modient la cohsion de la matire face des contraintes thermomcaniques. Nous allons les tudier dans ce qui suit.

1.3.1 Polymres amorphes et transition vitreuse
Les polymres de masse molaire leve, tels que ceux qui nous intressent pour leurs proprits mcaniques, sont souvent des solides amorphes. On ne
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dcle aucun ordre laide des rayons X, on observe un halo amorphe . Les thermoplastiques amorphes (voir tableau 1.1) tels que PS, PMMA, polycarbonate (PC), poly(oxyde de phnylne) modi (mPPO), polysulfones (PSU), sont des solides au-dessous dune certaine temprature que lon dsignera par Tg. Dans un intervalle de temprature dune dizaine de degrs autour de Tg leur module de rigidit subit une diminution importante (quelques puissances de 10). Ils se comportent alors comme des liquides trs visqueux ; cette viscosit dcrot quand la temprature augmente. Ce changement de comportement est appel transition vitreuse, bien quil ne sagisse pas dune transition thermodynamique au sens strict du terme. En effet le comportement rappelle celui des transitions du second ordre, mais leffet de la temprature ny est pas le mme ; de plus il ne sagit pas dune transition entre deux tats dquilibre. Il sagit dun effet cintique : llvation de la temprature augmente la mobilit de portions importantes de la chane principale (quelques dizaines de liaisons chimiques) et les chanes peuvent se dplacer avec des constantes de temps faibles qui donnent des possibilits dcoulement macroscopique visqueux. Le coefcient dexpansion thermique subit une variation nie. Si cest un refroidissement vitesse V depuis une temprature de 20 K au-dessus de Tg que lon soumet lchantillon, on observe une augmentation rapide de la viscosit et du module de rigidit. Le coefcient dexpansion diminue, loppos de ce qui a t observ, par lvation de la temprature. Ce qui est remarquable est que lintervalle de quelques kelvins dans lequel le changement est observ, est dplac vers les tempratures leves (quelques kelvins) pour des vitesses de refroidissement importantes. Plus la vitesse est leve, moins la matire a le temps de suivre , elle est hors dquilibre. Le volume spcique comme la complaisance (linverse du module) sont plus levs une temprature donne, infrieure dune dizaine de kelvins Tg, quand la vitesse de refroidissement a t plus rapide (gure 1.5). Il faudra attendre beaucoup de temps pour retrouver les valeurs qui auraient t obtenues lors dun refroidissement lent. Un rchauffage dune ou deux dizaines de K au-dessus de Tg remet rapidement la matire lquilibre.
A
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La conformation dquilibre de la chane individuelle en fondu est celle dune pelote peu dense. Le modle dune chane darpenteur pour laquelle les jonctions des segments individuels seraient sans contrainte de rotation conduit un objet o la distance moyenne entre les extrmits de chane est d = l0(n)1/2 ; l0 est la longueur du segment lmentaire et n le nombre de segments de lenchanement. Cependant la libert de rotation est restreinte et la distance relle est plus leve, que lon value par
un facteur C0 qui multiplie n. Ce facteur, dit de dploiement de la chane, est suprieur 1 ; il est de 5 par exemple pour le polyisoprne cis (lment du caoutchouc naturel), de 6,5 pour le polythylne (la chane hydrocarbure la plus simple) mais de 10,3 pour le polystyrne o un noyau phnyle est attach chacune des liaisons C-C de la chane ; le polystyrne est un polythylne o un hydrogne dun carbone sur deux est substitu par un groupe phnyle. La faible densit de la pelote, diminue ventuellement encore par la prsence de solvant, fait que dans lespace aux limites de la pelote se trouvent des lments dautres chanes ; les pelotes sont interpntres. Cet arrangement se maintient dans le polymre amorphe solide, et mme, en moyenne, dans le polymre semi-cristallin (voir 1.3.2) non tir.
volume V
V1 V2
V1 > V2
temprature Figure 1.5 Variation du volume spcifique autour de Tg selon la vitesse de refroidissement V.
1.3.2 Polymres semi-cristallins

m Ordre cristallin
Pour certains polymres dont la chane prsente les rgularits de structure cites au 1.1.1, on observe aux rayons X un ordre cristallin. Cet ordre nest pas celui des monocristaux, loin de l, mais il est vident que des zones se sont organises. Corrlativement il existe un domaine de temprature restreint
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une dizaine de degrs K o on observera toutes les caractristiques dune fusion augmentation trs rapide du volume spcique avec absorption de chaleur, passage de ltat de solide celui de liquide visqueux. Au refroidissement on observe les phnomnes inverses quoique avec retard. Le domaine des tempratures de cristallisation est toujours infrieur celui de la fusion, il y a retard la cristallisation. Contrairement la transition vitreuse, la fusion dun polymre est bien une transition thermodynamique du premier ordre. La temprature de fusion pression constante est bien dnie pour une chane polymre donne si on a pris soin de recuire la matire au voisinage de la fusion pour obtenir lordre maximal. Lobservation optique montre des zones de cristallisation plus rfringentes. La forme et la taille des zones dpendent des conditions de refroidissement et de la prsence de germes htrognes. De nombreuses expriences indiquent que les zones cristallises sont formes de portions de chanes arranges rgulirement dans lespace. Les chanes peuvent tre des zigzags plans rgulirement organiss comme dans le PE, ou des hlices comme dans le PP. Les chanes molculaires sont beaucoup trop longues pour ne pas se replier hors de la zone du cristal, mais elles y entrent nouveau de faon adjacente, ou pntrent dans une zone voisine. On peut expliquer le repliement des chanes par le raisonnement thermodynamique suivant : le nombre de congurations gomtriques dun enchanement de n atomes o trois positions cas dune chane de carbones sont possibles par rotation est trs grand (3n) ; le zigzag plan ou lhlice sont des cas exceptionnels dentropie trs basse, donc improbables. Plus n est grand, plus le cristal est pais, et plus son point de fusion est lev. Cest pour cette raison que, quelle que soit la masse molaire des chanes, le point de fusion de lchantillon pression constante atteint trs vite une limite. Les parafnes qui cristallisent en chanes zigzag non replies ont un point de fusion qui atteint 110 C pour 80 carbones ; pour 400 carbones on est au-dessous de 130 C avec une asymptote. Le polythylne linaire, qui a la mme structure chimique, reste en dessous de 140 C pour 20 000 comme pour 100 000 carbones (gure 1.6). La difcult dorganiser des chanes trs longues, et leur enchevtrement dans un chantillon liquide, font que les polymres industriels prsentent un degr restreint de cristallinit. Le maximum serait atteint par la prcipitation lente partir de solutions dilues, mais cela ne prsenterait aucun avantage technique. On demeure en gnral pour les semi-cristallins critalliss en masse, dans la zone des 35-55 % de cristallinit. Une portion non ngligeable de la matire est moins bien ordonne, on dtecte toujours la transition vitreuse de la portion la plus amorphe. De toute faon toute molcule a des extrmits
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A
lamelle vue de dessus
lamelle paisseur
Figure 1.6 Portions de chanes de PE cristallises en lamelles.
dont la gomtrie est diffrente de celle de chanons intermdiaires, ces extrmits et aussi les zones de repliement ne peuvent entrer dans le cristal sans le dformer. Ajoutons que les ractions chimiques de polymrisation ne sont jamais parfaitement reproduites, des accidents conduisent des chanons non conformes qui ne peuvent non plus entrer dans le cristal. On remarquera que ltirage macroscopique dun chantillon, une temprature o il ne reprendra pas facilement sa forme, favorisera la cristallisation ; cest le cas des laments industriels de polythylne, de Nylon ou de polyester comme celui des lms tirs de polypropylne, de polyester ou de poly(uorure de vinylidne). Cest aussi le cas du caoutchouc naturel, qui durcit lors dun tirage important. Ce polymre qui est la temprature ambiante au-dessus de sa temprature de transition vitreuse, donc quasi liquide, voit ses chanes allonges se rapprocher, et, comme elles sont de structure rgulire, elles peuvent interagir pour sordonner localement en zones cristallines. On se trouve donc
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alors dans le cas du polymre semi-cristallin. Il faut se reprsenter la matire semi-cristalline comme un continuum de chanes dont des portions sont assembles dans des zones ordonnes de densit plus leve que la moyenne. La coexistence de zones denses de forte cohsion lies par des chanes dont on verra quelles se dforment lastiquement est lorigine de la rsilience de ce type de polymres.
m Morphologies et croissances cristallines
A
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Larrangement des lamelles cristallines dpend du type de polymre et du niveau dordre qui a pu tre atteint. Les polymres les plus cristallisables comme le polypropylne isotactique ou le Nylon 66 prsentent des arrangements de symtrie sphrique appels sphrolites ; ce sont des ensembles radiaux o alternent phase cristalline et phase amorphe. Le germe est au centre de la sphrolite qui a cru radialement, jusqu rencontrer une autre sphrolite. On observe ces phnomnes lorsque la matire est relativement statique. Lors dcoulements dans des outillages, les morphologies sont plus complexes, elles retent les champs de dformation et les gradients de temprature au contact de loutillage plus froid en gnral. Pour les macromolcules trs peu cristallisables, les arrangements sont moins nets bien quobservables : on trouve ainsi dans le PVC des zones o des chanes se rapprochent comme dans un faisceau de brindilles, qui portent le nom de micelles franges. La vitesse de cristallisation peut tre dcrite par la thorie dAvrami-Evans. Le taux de cristallisation a est un nombre compris entre 0 et 1. La variation de a avec le temps t pour une cristallisation isotherme est exprim par la relation :
a = 1 exp(k t n)
Le paramtre n dpend du mode de croissance. On reviendra au chapitre 3 sur les morphologies cristallines qui sont observes lors de la mise en forme et sur la cintique de cristallisation, sujet li celui de la mise en forme des matriaux polymres. La ncessit de pouvoir sassembler pour des portions de chanes assez longues et de pouvoir se dsengager de leurs enchevtrements naturels exclut les polymres thermodurcissables de la classe des semi-cristallins. Certains lastomres comme le caoutchouc naturel peuvent sen approcher sous longation, parce que les portions de chanes entre les points de rticulation crs par la vulcanisation sont trs longues. Les copolymres statistiques sont aussi
exclus par absence de rgularit. Il faut donc des conditions trs particulires pour produire des polymres cristallisables. Les ractions de polymrisation forment une classe de ractions chimiques particulirement exigeantes, puisque la mme raction doit pouvoir tre reproduite sans erreur un trs grand nombre de fois ; on ne pourrait sinon assembler de longues chanes rgulirement partir de petits chanons monomres.
1.3.3 Transitions sous-vitreuses

On observe au-dessous de la temprature de transition vitreuse des zones de temprature o se produisent galement des changements du coefcient dexpansion thermique. Ce sont des phnomnes plus discrets dont lorigine est dans des mouvements locaux de groupes datomes. Ces mouvements concernent des portions de la macromolcule beaucoup plus restreintes que la transition vitreuse. On peut citer le cas classique de la dformation chaisebateau du groupe cyclohexyle, mais il y en a bien dautres. Ces transitions sont en relation avec des modications des proprits mcaniques et dilectriques. De toute faon de petits mouvements locaux sont souvent ncessaires au dclenchement de mouvements coopratifs de plus grande tendue. On dsigne en gnral la transition vitreuse par a et les transitions sous-vitreuses par b, g
1.3.4 Polymres cristaux liquides (LCP)

m Origine du comportement cristal liquide
Quand une matrice polymre est renforce par des bres de module plus lev (composites), les bres de renfort doivent adhrer la matrice, et si elles sont de mme nature polymre que celle-ci, il y a toute chance de russir la compatibilit. Cependant les tempratures de ramollissement des bres et de la matrice tant alors voisines, celles-l se rtracteront au contact du polymre fondu. Ce serait le cas si on renforait du polythylne par mlange avec des bres super-orientes de polythylne. Il existe une catgorie de polymres qui fondus sorganisent en une phase qui, dans un domaine de temprature, a le comportement visqueux dun liquide sans en avoir le dsordre molculaire caractristique ; une multitude de domaines ordonns apparaissent spontanment. De tels polymres sont dits thermotropes. Un cas particulirement intressant est celui de lordre nmatique : les orientations des portions de macromolcules concernes sont parallles un
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vecteur directeur caractristique de chaque domaine de taille micronique. Dans ces domaines lordre est uniaxe sans quapparaisse dordre latral. On peut se reprsenter un paquet de btons, parallles, de longueurs individuelles varies, sans le tassement latral dallumettes bien serres. Sous linuence dune contrainte dcoulement les domaines prennent localement une orientation unique, si le champ de contrainte est uniforme il y a gnration de vritables brilles qui demeurent ges par refroidissement. Ces dernires ont des proprits mcaniques dans le sens du vecteur directeur qui tendent vers celles des macromolcules totalement allonges : module de Young spcique trs suprieur celui de lacier, coefcient de dilatation thermique nul ou ngatif ; ce sont les proprits attendues de chanes tires datomes lis entre eux par des liaisons chimiques covalentes. La contrepartie est une faiblesse des proprits correspondantes dans la direction de plan normale laxe dallongement. Une consquence intressante de lordre nmatique est que la viscosit de ce liquide polymre est nettement plus faible que celle dun produit de structure chimique identique mais non organise. Si on prend limage des billes de bois ottes sur une rivire, celles-ci scoulent facilement quand elles sont sensiblement parallles, dans le sens de la rivire, alors quenchevtres leur coulement est inniment plus visqueux . On pourra donc mettre en uvre des tempratures raisonnables des polymres pour lesquels cela serait impossible sans dpasser le seuil de dcomposition de la matire organique. Certains polymres susceptibles de cristalliser en ordre cristal liquide nmatique ne peuvent tre cependant fondus sans se dcomposer, mais ils peuvent tre prpars en solution et tre orients par cisaillement dans une lire ; ce sont les lyotropes. La difcult de la prparation rside en gnral dans le solvant adquat. On peut citer le cas de la cellulose et surtout le trphtalamide de paraphnylne diamine dont une des marques est Kevlar. Pour ce dernier, le solvant a t lacide sulfurique concentr, ce qui ne simplie pas les oprations de lage. La bre a des proprits thermomcaniques exceptionnelles. Les structures chimiques qui favorisent lorganisation cristal liquide sont des structures rigides lchelle molculaire. On peut comparer la structure des deux types de thermoplastiques dans limage suivante : un chapelet petites boules pour le thermoplastique classique, un chapelet lments longs relis par des rotules comme dans les anciens rideaux des boutiques des pays mditerranens pour le thermotrope. Les lments rigides du rideau reprsentent ce que les physiciens appellent la longueur de
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A
persistance. Pour avoir des proprits mcaniques types dun polymre, une longueur totale minimale des chanes est ncessaire. Or, plus la longueur de persistance est leve, moins grand est le nombre de btons lmentaires, plus faible est leur mobilit et plus leve est la temprature de fusion. Il en rsulte que les polymres thermotropes utilisables sont la fois des matriaux module lev aprs mise en forme adquate mais galement des matriaux qui peuvent avoir une temprature dusage leve. Dans ce dernier cas, le caractre cristal liquide apporte labaissement de viscosit indispensable la mise en uvre. Dautre part, la quantit de chaleur ncessaire la fusion , cest--dire au passage du solide ltat de liquide orient, est moindre que celle que ncessite une vraie fusion dun polymre semi-cristallin classique en un liquide dsorient vrai. Ceci est un avantage pour le refroidissement rapide la mise en uvre, et augmente la cadence de production.
m LCP en tant que thermoplastiques auto-renforcs
Si le caractre cristal liquide est trs marqu, on obtiendra lquivalent de thermoplastiques excessivement chargs en brilles. La tendance la dcohsion est telle, que par lage on obtient des bres incapables de supporter des contraintes de cisaillement. Dans les pices massives tous les problmes de rpartition des orientations locales que lon connat dans les thermoplastiques apparaissent de faon encore plus gnante (voir chapitre 3). Il est trs difcile de dessiner un moule o la direction des coulements soit matrise durant tout le remplissage, de faon obtenir le renforcement local optimal. Le bois prsente cette proprit dorientation optimale par rapport aux contraintes mcaniques que subit larbre, mais le menuisier doit choisir le l de son bois pour ses ralisations. Le remplissage en va-et-vient des moules a t propos pour dsorganiser macroscopiquement les orientations, ce qui diminue les dcohsions mais ne rpond pas lentiret de la question (procd GDS et procd de lUniversit Brunell en Grande-Bretagne). Pour la ralisation de tubes on a employ des lires tournant en sens contraire lintrieur et lextrieur, ce qui renforce la rsistance circonfrentielle sans trop nuire au module axial. Lorientation en surface est gnratrice de marbrures viter pour les pices daspect. On y a palli par ladjonction de charges minrales pulvrulentes ou plaquettaires ; elles apportent une dsorganisation sufsante pour amliorer lhomognit macroscopique des proprits. Il faut noter que lon augmente alors les proprits dans le sens transversal sans modier les proprits axiales,
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alors quen chargeant de bres un thermoplastique on remonte les proprits dans le sens parallle lcoulement. De ce qui prcde il apparat que cest plutt de lexcs dorientation et de rigidit de la macromolcule quil faut se prmunir : pour viter des tempratures de mise en uvre excessives ; pour viter des orientations prjudiciables la tenue aux sollicitations qui ne sont pas purement uniaxiales. On y arrive en choisissant pour les LCP des monomres comportant des rotules dans la chane principale ou portant des groupes latraux encombrants qui empchent les chanes macromolculaires voisines de se rapprocher trop. Tous ces produits relvent plus ou moins de la classe des polyesters et des copolyesters amides tout aromatiques, ils en tirent le bnce dune bonne tenue aux agressions chimiques.
A
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1.3.5 Alliages de polymres

Le terme alliage dans le cas des polymres recouvre des notions variables selon les auteurs ; il est employ pour traduire le mot alloy de la littrature anglo-saxonne et devrait sopposer au terme mlange, blend chez les AngloSaxons. Nous essaierons de maintenir la distinction entre : mlange miscible, cest--dire pour lequel il ny a pas de sgrgation entre macromolcules leur chelle (0,01 mm), au moins dans un domaine de proportions des composants ; alliage, un mlange de polymres non miscibles mais o on a su, par des moyens physiques et chimiques, tablir une morphologie des phases stable en jouant en gnral sur les interfaces. Lchelle de la dispersion est micronique.
m Mlanges de polymres
Le but poursuivi en alliant des polymres est dadditionner les bonnes proprits de deux produits sans conjuguer les mauvaises. On recherche les synergies positives. Par simple mlange de polymres sans prcaution particulire, on a malheureusement affaire des synergies ngatives dues une sgrgation grossire des macromolcules de natures diffrentes. Lorigine des difcults est physique : les macromolcules ont une taille bien plus grande que les atomes ou les ions des compositions mtalliques. Pour quil ny ait pas sgrgation des macromolcules de natures diffrentes, une
condition ncessaire est que le systme thermodynamique voit son enthalpie libre diminuer lors du mlange : G = H TS < 0 Dans le cas des chanes nombreux atomes, le terme entropique DS est trs petit car le nombre de congurations est inniment plus rduit que dans celui du mlange de petites molcules ou datomes. Le terme enthalpique doit donc tre ngatif ou nul (mlange exothermique), ce qui est rare ; le plus souvent les forces de dispersion de London lemportent. On connat des exceptions plus remarquables que les mlanges des diffrents polythylnes entre eux, par exemple : PP/poly(butne-1) ; PVC/copolymre butadine/acrylonitrile (NBR) ; PVC/polycaprolactone ; PS/poly(ther de phnylne) ; PS/poly(vinylmthylther) ; PMMA/poly(uorure de vinylidne) (PVDF).
m Alliages
Une faon de contourner la difcult est de provoquer des miscibilits locales par lintroduction de tiers corps : comonomre dans lhomopolymre de base, ou un copolymre qui a de lafnit pour lun et lautre polymre et qui se place aux interfaces. On joue sur la chimie propre au systme : ce sera par exemple un interchange dans le cas de polyesters, les lments du PET vont se retrouver avec ceux du PBT par exemple dans les mmes molcules ; un greffage par xation sur une polyolne ou un polyamide de fonctions acide de lacide malique ; un greffage radiochimique. On peut aussi polymriser des monomres dont a t gon un polymre de faon produire des rseaux interpntrs qui ne peuvent plus se dgager lun de lautre. On modie ainsi les tensions interfaciales. Cisaillement et longation du mlange provoquent une dispersion ne si le rapport des viscosits des deux phases est adquat. Lors dune dispersion mcanique, surtout dans un champ
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Plus rcemment que pour les alliages prcdents sont apparus des alliages qui ont pour composants principaux les polymres suivants : polythylne, polypropylne, ABS, polyamide 6 et 66, polyesters (PET, PBT), polycarbonate, PPO, polysulfones. part les polysulfones, il sagit de grands polymres dingnierie pour lesquels on dveloppe des ensembles de proprits suprieures la moyenne de celles des composants.
1. On crira urthane, selon lusage moderne, sous linuence de langlais. En franais on crivait urthanne avec deux n pour distinguer les alcanes (un seul n) des autres produits : dioxanne, furanne qui ont maintenant perdu leur deuxime n. 27
dcoulement longationnel, les laments qui se forment clatent en gouttes la suite dinstabilits de surface. Il existe aussi des seuils de contrainte pour une dformation des gouttes qui ne sont pas les mmes pour des mlanges de A dans B et de B dans A. En choisissant le procd (lments mlangeurs et tempratures dans une extrudeuse bivis), on contrle la taille et la morphologie interne des granuls qui conserveront assez bien la structure polyphasique la suite de leur refusion et de la mise en forme dans le moule du fabricant de pices, car la vitesse de coalescence des dispersions peut tre rendue faible. Remarquons que la dispersion dune phase lastomre de taille micronique est la base du renforcement au choc de nombreux polymres vitreux ou semi-cristallins sans trop diminuer leur rigidit. On trouvera ci-dessous des exemples : le PS choc renforc par des globules de polybutadine greffs ; les ABS qui doivent leur rsilience une structure inhomogne du mme type ; le polyamide 66 renforc par des globules de caoutchouc EPR greff de fonctions acide malique ; les polyactals renforcs choc par des polyurthanes1 ; les polycarbonates renforcs par des lastomres ; les polypoxydes globules de polybutadine carboxyl (CTBN) qui prcipitent dans la matrice au cours de sa polymrisation (cuisson) ; le polypropylne renforc par la dispersion de copolymre de type EPR ; le PVC renforc par laddition dlastomres acryliques ou acryliquebutadine-styrne de mme indice de rfraction que le PVC pour en conserver la transparence.
1.4 lasticit et viscolasticit

1.4.1 Comportement lastique
Au-dessous de la transition vitreuse, les polymres amorphes ou semi-cristallins ont des comportements du mme type. La partie semi-cristalline, dune grande cohsion, est peu dformable sinon par les dformations des liaisons interatomiques. La partie inorganise gouverne le comportement de lensemble. Au-dessus de la transition vitreuse, les polymres amorphes ont un comportement de liquide trs visqueux comme on le verra plus loin. Les polymres semi-cristallins, au contraire, peuvent dans certains cas subir des dformations importantes en dtruisant partiellement les zones cristallines ; elles se reforment immdiatement lintrieur dune autre forme macroscopique du solide, comme dans les tirages avec striction. Comme il a t dit prcdemment, des mouvements coopratifs peuvent se produire au voisinage de la transition vitreuse dun polymre amorphe. La sollicitation mcanique de lchantillon pour le dformer induit une rponse instantane lastique, et en mme temps un coulement visqueux donc non rcuprable. Une torsion alternative de frquence impose induit une rponse avec un dcalage de phase. Le module mcanique de la rponse la sollicitation est un module complexe G * avec une partie en phase avec la sollicitation G , cest le module lastique, et un module en quadrature qui sera le module visqueux G . On peut tracer frquence xe et temprature variable un diagramme de G et G comme de G /G qui est la tangente de langle de perte d (gure 1.7). La position du maximum de tand est un repre de la transition vitreuse. une frquence diffrente, la temprature du maximum observ de tand est diffrente, elle augmente avec la frquence. On peut lexpliquer en supposant que plus le temps donn la matire pour se dformer est court, plus la vitesse de ses dplacements due son agitation thermique doit tre grande. De faon corrlative, temprature xe, la frquence dobservation du maximum crot avec la temprature. Sauf pour la transition vitreuse, le logarithme de la frquence du maximum damortissement des transitions secondaires est une fonction linaire dcroissante de linverse de la temprature absolue, cest--dire que la frquence suit une loi dArrhenius (gure 1.8). Les diffrentes droites reprsentatives convergent en un point unique. Dans ce systme, la courbe et non la droite que suit le point reprsentatif de la transition vitreuse tend rejoindre le mme point.
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G MPa
tan
103
103
1,0
10
0,1
A
29
101
0,01
100
100
Figure 1.7 Modules lastiques et tangente de langle de perte en fonction de la temprature.
log (f )
1/T
Figure 1.8 Logarithme de la frquence des transitions en fonction de linverse de la temprature absolue.
Les graphes reprsentant G, G, tand sont appels des spectres mcaniques dynamiques. La zone o tand est leve est une zone damortissement, lnergie mcanique sy transforme en chaleur. On repre le comportement thermomcanique en fonction de la temprature ou de la frquence des sollicitations.
Il apparat que, si on porte en abscisse le logarithme de la frquence, les courbes obtenues des tempratures diffrentes se superposent par des translations parallles laxe des frquences. Do le concept dune quivalence temps/temprature (gure 1.9). En exprimentant des tempratures diffrentes, mais dans un domaine de frquences x par les possibilits de la technique exprimentale utilise, on obtient des arcs de courbe qui peuvent tre raccords par des translations parallles laxe des frquences (gure 1.10).
facteur de perte
T1 T2 >T1
log (frquence) Figure 1.9 Superposition frquence/temprature pour le facteur de perte dilectrique.
log (module)
temprature
log (f )
Figure 1.10 Construction dune courbe matresse.

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1.4.2 Caractre viscolastique des polymres

On vient de voir que le comportement dun polymre une sollicitation mcanique dpend, une temprature donne, de la vitesse de lapplication de la contrainte, et que le rsultat de lapplication dune contrainte xe nest pas ncessairement proportionnel lintensit de la contrainte. Au bout dun temps sufsamment long on observera un module de uage qui sera celui dun module mesur temps court une temprature suprieure. Cette double inuence de la dure et de la temprature caractrise la viscolasticit des polymres. La viscolasticit nest pas rduite au domaine de la traverse de la transition vitreuse. Au-dessous de Tg on dit avoir affaire un solide vitreux, au-dessus un liquide (pour un polymre amorphe). Pour les semi-cristallins, le caractre de solide viscolastique se maintient jusquau voisinage de la fusion. Dans un domaine tendu de tempratures au-dessus de Tg pour un amorphe, jusqu la fusion pour un semi-cristallin, la complaisance ne crot pas vite, il faut aller au-del pour que le module seffondre et que la viscosit diminue rapidement avec la temprature. Ce quasi-plateau est appel le plateau caoutchoutique car la matire, bien que capable dcoulement sous une contrainte, rcupre une grande partie de sa dformation quand cesse la contrainte (gure 1.11). Les chanes sont bien enchevtres, elles se dplacent difcilement les unes par rapport aux autres. Quand cesse la contrainte, les portions de chanes tires entre des nuds, mme non permanents, exercent une traction sur ces nuds. Cette traction est le rsultat de lagitation thermique. Le phnomne est analogue ce qui se passe pour un serpent tendu et x par ses extrmits : il sagite et par-l exerce une traction sur les points de xation. Pour le polymre lagitation est proportionnelle la
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On obtient une courbe matresse qui reprsente une temprature donne lensemble des rsultats possibles dans un domaine de frquences largi. Comme on porte le logarithme des frquences il suft de changer le sens de laxe pour lire les rsultats en temps. Les frquences trs basses correspondent des rsultats que lon obtiendrait par des mesures de uage de longue dure. La temprature de transition dpend de la frquence de sollicitation, en revanche la hauteur du plateau dynamique entre ltat vitreux et ltat de liquide vrai nen dpend pas. La hauteur de ce plateau est une caractristique importante des lastomres, elle en xe la rigidit (gure 1.11). La zone de transition vitreuse est celle o les phnomnes damortissement sont les plus accentus.
temprature absolue, elle tend donner une forme plus ramasse de pelote, et toute dformation qui tend modier la forme moyenne de la pelote provoque une raction proportionnelle la temprature absolue. Cette force lastique est de nature entropique. La part du module dlasticit des caoutchoucs polymres dorigine entropique crot avec la temprature. La part du module qui est lie la dilatation thermique diminue comme pour les solides ordinaires.
log G
temprature Figure 1.11 Plateau caoutchoutique.
Pour expliquer ltendue du plateau caoutchoutique il faut faire appel la notion de temps de relaxation du matriau t. Ce temps suit une loi de type Arrhenius : E t = t0exp ----- RT Pour expliquer que le module dcrot lentement le long du plateau caoutchoutique mais dcrot rapidement au-del, il faut que la matire prsente un spectre de temps de relaxation. Lextrmit suprieure du plateau correspond lactivation du temps t le plus long. La temprature de lextrmit du plateau est lie au processus molculaire dont le temps caractristique est le plus long, par exemple celui du dsenchevtrement de la portion de chane la
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1.4.3 Modles analogiques des comportements viscolastiques

Pour modliser le comportement viscolastique on a recours aux modles mcaniques de Maxwell et de Kelvin-Voigt. Ce sont des modles o on xe en srie ou en parallle des ressorts et des amortisseurs. Les ressorts sont parfaitement lastiques avec une raideur approprie G ; les amortisseurs sont parfaitement visqueux, leur force de freinage est proportionnelle la seule vitesse de dformation avec un coefcient h. Un ensemble srie (gure 1.12) dun ressort et dun amortisseur (modle de Maxwell) prsente un temps de relaxation : t = --G Ce modle reprsente assez bien les liquides viscolastiques. Pour une mise en coulement par un cisaillement constant, le ressort retarde la mise en coulement ; quand cesse la contrainte, le ressort nest plus sollicit et lcoulement sarrte immdiatement. Cette dissymtrie de comportement est remarquable ; pour un liquide ordinaire (newtonien) lcoulement commence et cesse avec la contrainte de cisaillement. Par ailleurs, dans ce modle, une dformation rapide (du ressort) se relaxe exponentiellement au cours du temps.
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plus longue. On suppose ici quil sagit de dformations faibles comme pour une sollicitation alternative. Pour les dformations importantes de polymres rticuls, on nobserve pas la chute terminale du module car la dformation est limite, cest le cas des lastomres vulcaniss par exemple. Le plateau caoutchoutique est important pour comprendre lcoulement des thermoplastiques fondus mais il est essentiel pour les proprits des lastomres. En effet cest dans cette rgion quils sont utiliss crus, cest--dire non vulcaniss ; ils ne sont que des thermoplastiques ordinaires. On vite seulement de trop les chauffer pour ne pas dclencher la rticulation et donc le comportement dun thermodurcissable. Cela implique que la viscosit du produit reste leve et quon lui ajoute souvent des plastiants (huiles). Aprs vulcanisation le plateau na plus de zone dcoulement terminale, il est limit en temprature par la stabilit chimique de la formulation.
Figure 1.12 Modle de Maxwell.
Le modle de Kelvin-Voigt utilise un ressort et un amortisseur en parallle (gure 1.13). Il reprsente le solide viscolastique. Soumis une contrainte, lensemble ne se dforme quavec retard cause de lamortisseur, et quand cesse la contrainte, le retour lquilibre se fait aussi avec retard, le temps que le ressort change de longueur, car frein par lamortisseur. On gnralise ce modle plusieurs des lments prcdents placs en srie. Chaque lment prsente un temps caractristique t.
Figure 1.13 Modle de Kelvin-Voigt.
Les modles composites sont possibles mais les liquides se distinguent par lexistence dau moins un amortisseur en srie. En pratique on a toujours affaire un modle composite, mme pour les liquides, avec retard la contrainte lors de la mise en coulement et relaxation non immdiate de la contrainte quand cesse la dformation. La description de leffet cumul de plusieurs sollicitations des poques diffrentes obit au principe de superposition de Boltzmann. Ce principe afrme que chaque sollicitation agit au cours des temps indpendamment des autres. chaque instant leffet observ est la somme des effets calculs pour chaque sollicitation pour la dure coule depuis linstant de la mise en uvre de cette sollicitation. Ce principe est trs utile pour expliquer des comportements viscolastiques la suite dhistoires thermomcaniques complexes.
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1.4.4 Cas des lastomres : rticulation et vulcanisation

m Rticulation
m Vulcanisation
La vulcanisation est une rticulation qui consiste relier les chanes par des ponts au soufre (gure 1.14). Cette opration ncessite la prsence de doubles liaisons sur la chane. Plus on vulcanise, plus on supprime de degrs de libert. Lorsque le taux de vulcanisation devient trs important, on obtient lbonite, matriau trs rigide qui sapparente plus un thermodurcissable qu un caoutchouc.
CH SX
CH
Figure 1.14 Rseau de vulcanisation.
Le caoutchouc rticul est donc compos de longues chanes exibles, mobiles, assembles en un rseau, appel rseau de rticulation. Cest cette structure qui est lorigine de llasticit caoutchoutique permanente, proprit spcique des lastomres.
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Les caoutchoucs sont utiliss au-dessus de leur temprature de transition vitreuse ; daprs ce qui prcde la temprature ambiante, mme si les mouvements sont plus ralentis qu haute temprature, les chanes sont toujours capables de scouler les unes par rapport aux autres, cest le mcanisme dit de cold ow. Pour supprimer cet coulement, stabiliser la forme et llasticit du mlange, on rticule le caoutchouc. On ralise des ponts entre les chanes, au taux denviron un pont pour cent units monomres.
1.5 Vieillissement physique

1.5.1 Description du phnomne
On constate quun chantillon de polymre amorphe abandonn une temprature infrieure Tg prsente une augmentation spontane de son module dlasticit au cours du temps et que son volume diminue un peu. Comme il ne sagit pas dun polymre semi-cristallin, lhypothse dune post-cristallisation est rejeter. On a vu que le graphe qui reprsente le volume en fonction du temps, au cours dun refroidissement linaire uniforme, prsente une cassure, un ralentissement, au passage de la transition vitreuse (voir gure 1.5). La position de la cassure dpend de la vitesse de refroidissement. Un sjour prolong 10 20 K au-dessous de Tg permet de passer de la courbe suprieure, reprsentative dun refroidissement rapide, la courbe infrieure, reprsentative dun refroidissement lent. Le passage temprature constante dune courbe lautre correspond lvolution spontane signale ci-dessus. Le rchauffement au-dessus de Tg, jusqu la temprature initiale de lexprience de refroidissement permet de recommencer les oprations sur un chantillon qui a oubli son histoire thermique et qui a rcupr ses proprits initiales. On donne au phnomne le nom de vieillissement physique, car il est une fonction du temps, mais il est possible de revenir ltat initial sans modication de la nature chimique. Les modications dordre chimique ne seraient pas effaables par un simple chauffage audessus de Tg. Au lieu de suivre le volume de lchantillon et donc le coefcient dexpansion thermique, on peut suivre sa capacit calorique pression constante dans une exprience danalyse enthalpique diffrentielle (DSC) qui permet les mmes observations sur un chantillon dune dizaine de milligrammes (gure 1.15). Il est intressant de suivre lvolution du signal lors du rchauffage avec ou sans vieillissement. Sans vieillissement, en rchauffant la vitesse absolue du refroidissement, on dcrit lenvers le mme graphe quau refroidissement. En rchauffant une vitesse suprieure on dpassera la temprature o on devrait observer une remonte, la matire ne suit pas , et ensuite on se rattrape en dpassant le niveau de la capacit calorique du liquide. Les surfaces entre les deux courbes, avant et aprs le croisement, sont gales : lnergie supplmentaire absorbe est restitue ensuite, les tats initiaux et naux tant les mmes (gure 1.16).
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Cp
A
Tg T
Figure 1.15 Variation de la capacit calorifique pression constante Cp, autour de Tg.
Cp
V2
V1
V1 V1 V2 Tg
V2 > V1
Figure 1.16 Courbes de DSC : rchauffage deux vitesses diffrentes.
En rchauffant, aprs vieillissement, la vitesse absolue du refroidissement, on observe le mme type de courbe que pour le rchauffage trop rapide dcrit prcdemment. La matire tait dans un tat qui aurait t obtenu par un refroidissement extrmement lent. La surface de la remonte de courbe est ainsi une mesure du vieillissement.
37
1.5.2 Quantification du vieillissement

Des expriences de mesure du uage en torsion au cours du temps ont permis danalyser la cintique de ces volutions. Lchantillon est refroidi dune temprature Ti initiale, suprieure Tg , laquelle il tait dans un tat dquilibre, une temprature T1 < Tg . Aprs une priode dattente te, on effectue une exprience de uage. On soumet donc lchantillon un couple de torsion petit par rapport celui qui produirait immdiatement une dformation importante suivie de la rupture. On enregistre la dformation au cours du temps, le uage en torsion. Lexprience est arrte aprs une dure nettement infrieure te. Des chantillons identiques font l'objet dexpriences analogues mais pour lesquelles la dure de vieillissement te est plus leve. Les priodes de uage utilises sont toujours trs infrieures celles du vieillissement de faon ce quon soit dans des conditions de vieillissement trs peu diffrentes au dbut et la n de lexprience de uage. On peut ainsi sparer les deux effets. On constate que le uage est dautant moins important que la dure du vieillissement est plus grande, lchantillon devient moins complaisant. Par ailleurs on trouve quen portant en abscisse le logarithme des temps, les arcs de courbe des expriences de uage peuvent se superposer par des translations parallles laxe des temps. Les diffrents arcs font partie dune courbe matresse unique dont ils se dduisent par des translations que lon notera loga (gure 1.17).
complaisance te
log a
log (temps de fluage) Figure 1.17 Complaisance aprs des temps de vieillissements croissants.
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Les mmes expriences sont rptes partir dune temprature T2 de vieillissement (et de uage) diffrente. Lobservation est la mme, on obtient une courbe matresse. La diffrence est dans la vitesse de uage qui est, en valeur absolue, plus leve pour la temprature T la plus leve. Il est remarquable que la forme des deux courbes matresses est la mme (gure 1.18) et quil est possible de superposer les courbes par deux translations, lune parallle laxe des abscisses et lautre par rapport laxe des ordonnes. Lallure du phnomne est conserve dans le champ des tempratures infrieures Tg .
complaisance
A
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T2
T1
T2 > T1
log (temps de fluage) Figure 1.18 Courbes matresses de complaisance des tempratures diffrentes.
Pour quantier leffet du vieillissement on porte en ordonne sur un graphe la valeur de la translation log aT (te) parallle laxe des temps qui dduit de la courbe de rfrence la courbe de uage aprs le vieillissement te la temprature T. En abscisse on porte log(te).
Dans les conditions exprimentales dcrites, les points salignent sur une droite de pente m (gure 1.19). La valeur de m est un repre de la vitesse relative de vieillissement la temprature T. Lexprience indique que pour les polymres amorphes la valeur m (T) reste peu infrieure 1 pour une rgion importante du domaine de vieillissement, qui stend entre Tg et la temprature de la premire transition sous-vitreuse. Trs prs de Tg , m dcrot trs vite vers zro puisque la matire se met lquilibre et ne saurait voluer. En descendant vers la temprature Tb de la premire transition sous-vitreuse, les processus responsables de lvolution de la matire se glent progressivement et m sapproche progressivement de zro (gure 1.20).
log (aT)
log (te) Figure 1.19 Dtermination de m.
1.5.3 Cas des contraintes importantes

Ce qui est dcrit la section prcdente supposait des contraintes faibles. Quand on sapproche de la contrainte qui produirait lcoulement plastique du matriau, les valeurs de m observes sont plus faibles. Un matriau vieilli peut mme tre rajeuni temporairement par lapplication dune contrainte forte. On a pu supposer que sous une contrainte forte les chanes recevaient une nergie sufsante pour se dplacer et donc se trouver dans un tat voisin de la transition vitreuse ; lexplication nest pas certaine mais le fait exprimental est avr.
40
A
0 T Tg
Figure 1.20 Variation de m avec la temprature.
1.5.4 Prise en compte du vieillissement

Le domaine de vieillissement important est celui o m reste voisin de lunit. Il est intressant de remarquer que ce domaine est aussi celui de plus grande ductilit du matriau vitreux, comme si les mouvements molculaires qui permettent la ductilit, donc de grandes dformations macroscopiques sans rupture, taient aussi responsables du tassement qui se traduit par une moindre propension uer. Le vieillissement physique nest pas une particularit des polymres amorphes, les polymres semi-cristallins vieillissent aussi au voisinage de la transition vitreuse et mme au-dessus, 40 C pour le PP, pour lequel Tg est voisine de 0 C. On pense que la transition des parties proches des cristallites est plus leve car la mobilit des chanes qui quittent la zone ordonne est rduite. Llvation de quelques K de la transition vitreuse est constate pour des polymres semi-cristallins compars des chantillons de mme type mais moins cristalliss. Dautre part, une lvation de Tg a t constate pour des caoutchoucs de polyurthane chargs, o certaines chanes sont adsorbes sur la charge, donc moins mobiles. Le vieillissement physique doit tre pris en compte lors dessais o on acclre articiellement des processus en levant la temprature. Cette faon de faire efface une partie de lhistoire de lchantillon dont le vieillissement physique est supprim. Dautre part, quand on essaie un chantillon sur une dure
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1.6 Matriaux complexes industriels
longue, on observe la fois linuence de la dure sur le comportement au uage mais aussi linuence du vieillissement. On montre que la courbe de complaisance en coordonnes semi-logarithmiques, qui est dabord une courbe concavit positive, devient assez rapidement une droite, ce qui permet ensuite des extrapolations dans le temps dun facteur 100. La condition est que m soit voisin de 1 et reste au-dessus de 0,8 pendant des dizaines dannes, ce qui semble tre le cas du PVC.

Les matriaux industriels comportent un ou des polymres de base auxquels on ajoute des substances organiques et inorganiques pour en modier les comportements. Nous allons exposer les apports de ces additifs.
1.6.1 Charges minrales

Ce sont des poudres dorigine naturelle (carbonates, talc, mica, bentonites) dont la forme est plus ou moins sphrique ou qui prsentent un facteur de forme (plaquettes de mica, montmorillonite, bres damiante). Dautres sont synthtiques (poudres de silice amorphe, dioxyde de titane, billes de verre, bres courtes de verre et de carbone). Ces dernires rsultent de la coupure de bres continues industrielles. La taille et la rgularit de forme des charges sont assures par la prparation industrielle. Les charges reoivent des traitements de surface qui ont deux objectifs : la facilit de la mise en uvre, cest--dire la possibilit de les disperser et de les manipuler (ensimage des bres) ; la modication physico-chimique de la surface pour assurer une cohsion de linterface entre la charge et le polymre, cela pour que les efforts se transmettent bien entre la matrice polymre et la charge. Les matriaux composites bres longues utilisent des bres de verre, des bres de carbone ou des bres polymres de haut module (aramides, polythylne superorient). Le rle des charges est multiple. Il peut sagir de remplir moindre frais un volume, si la charge est beaucoup moins chre que le polymre, mais aussi de modier le module, la duret, la rsistance lusure ; tous ces objectifs sont obtenus par laddition de carbonate de calcium au PVC pour la fabrication de dalles de sol. La plupart des charges, sauf le carbone et les bres polymres
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organiques , ont une masse volumique plus de deux fois suprieure celle des polymres organiques, ce qui augmente la masse volumique du matriau, et est gnant ou avantageux selon le but poursuivi. Les charges ont toujours des modules mcaniques traction, compression, exion suprieurs ceux du polymre, le rsultat est donc daugmenter les modules du mlange si la cohsion est assure linterface. Pour les bres on montre quil existe une longueur critique, pour un diamtre donn, au-del de laquelle on utilise pleinement toutes les possibilits de la rsistance la traction de la bre ; la bre se rompt avant que cde linterface matrice/ surface latrale de la bre. Pour une teneur, en poids, de 20 30 %, le module de exion du polymre est multipli par trois ou quatre. Le rapport longueur/diamtre critique est de lordre de quelques dizaines, ce qui conduit pour des diamtres de lordre de la dizaine de micromtres des longueurs critiques bien infrieures au millimtre. Les bres courtes utilises en renfort ont moins du millimtre, ce qui est ncessaire si elles doivent transiter avec le polymre par des orices dinjection. Dans les composites hautes performances on assemble le maximum possible de bres continues (70 % en volume), et le module de la pice composite ne dpend gure du module de la matrice, mais pratiquement du seul module, trs lev, des bres. La rsistance la chaleur des charges est toujours trs suprieure celle du polymre. La faiblesse de linterface peut provenir de lhydrophilie de la charge, cest le cas avec le verre. Le traitement de la charge est souvent spciquement adapt la nature du polymre renforcer. Il est courant de greffer des organosilanes sur des bres de verre pour crer une couche intermdiaire qui diffusera dans la matrice pour sy accrocher. La distribution des orientations des charges, quand ces dernires prsentent un facteur de forme, est importante pour lisotropie des proprits de la pice. La nature de lcoulement lors du remplissage dun moule ou du passage dans une lire, oriente les bres courtes ; cest un phnomne difcile matriser dans lensemble du volume dune pice. Les charges augmentent le module du matriau solide dans tout le domaine des tempratures dusage. Elles augmentent aussi la viscosit moyenne du matriau liquide et peuvent modier le comportement viscolastique. Elles diminuent le retrait aprs le moulage. Cest la direction moyenne de lorientation des particules facteur de forme qui compte, aussi les retraits dune pice peuvent-ils tre anisotropes si les orientations le sont. Une charge sans facteur de forme na pas cet inconvnient mais elle est moins efcace pour augmenter le module de Young.
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A
Certaines charges augmentent spciquement certaines proprits. Les silices amorphes augmentent la rsistance la dchirure des caoutchoucs butyle, les noirs de carbone peuvent augmenter la duret et la rsistance lusure dlastomres ; la taille des agrgats a une inuence sur les phnomnes dhystrsie lors de dformations cycliques et donc sur lauto-chauffement. La nature chimique de la charge, sans traitement spcial, joue un rle important : les silices amorphes sont particulirement utilises avec les silicones dont la chane principale compose datomes de silicium et doxygne a Oa Sia Oa Sia a la mme nature que la silice o chaque atome de silicium est li 4 atomes doxygne ; les noirs de carbone ont de lafnit pour la chane carbone des polyolnes et des polydines ; il nest pas tonnant de les retrouver dans les compositions dlastomres avec des fonctions essentielles. Depuis quelques annes on dveloppe l'utilisation de charges dont les dimensions sont de lordre de dizaines de nanomtres. Le rapport surface/volume de ces nanoparticules est trs lev. Il sensuit des proprits trs particulires des composites obtenus. Les proprits de la matrice polymre sont modies fortement pour des concentrations en poids de quelques pourcent, au lieu de dizaines de pour-cent avec les charges classiques. La rigidit est augmente avec trs peu de perte en rsilience, la permabilit peut tre fortement diminue avec des nanoparticules plaquettaires. Le comportement au feu a pu galement tre fortement amlior. Le produit utilis une chelle industrielle commenante est la montmorillonite. Cet aluminosilicate naturel trait chimiquement (par exemple des ammoniums quaternaires) voit ses feuillets se sparer. Selon le niveau de traitement et lintensit de mlangeage avec un polymre fondu, le polymre pntre seulement entre les feuillets sans les sparer totalement ou bien les feuillets sont disperss dans la matrice. Dautres produits de synthse sont lessai, comme les nanotubes de carbone. Cest le cot de fabrication, mme pour des concentrations faibles de la charge, qui est le point dachoppement. On remarquera que les charges de taille nanomtrique ne diffuseront pas la lumire visible et ne modieront que peu la transparence.
1.6.2 Renforcement au choc

Au-dessous de la transition vitreuse, les polymres amorphes sont fragiles, bien que la ductilit soit loin dtre, pour certains, ngligeable. La ductilit
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1.6.3 Plastifiants
Des molcules de faible taille par rapport celles des polymres peuvent sy dissoudre et former une phase homogne avec les macromolcules. Le rsultat, recherch ou non, est la diminution de la temprature Tg du mlange. Une loi de composition simple crit une moyenne pondre en masse de linverse des tempratures de transition vitreuse des composants (en tempratures absolues) : w1 w2 w1 + w2 ----- + ----- = -----------------T1 T2 T Comme la temprature Tg de vitrication de ladditif choisi est trs basse, leffet peut tre important pour une quantit faible. Cette expression suppose bien sr la miscibilit des deux composants. On ajoute ainsi des phtalates dalcools lourds au PVC pour le rendre souple lambiante, alors que sa temprature Tg est de lordre de 80 C. On choisit des molcules plastiantes de masse leve pour diminuer leur tendance quitter le polymre par exsudation ou vaporisation.
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est la plus grande pour ceux qui prsentent une transition sous-vitreuse une temprature trs infrieure Tg. Cest le cas du PC ou du PPO, ce nest pas le cas du PMMA et du PS cristal . En crant dans la matrice de PS des nodules de 2 10 mm contenant du polybutadine (de 2 10 % en poids par rapport au PS total), on diminue peu le module de exion mais on augmente considrablement la rsilience. Le greffage (xation chimique) de nodules dlastomres de taille approprie sur une matrice fragile est le moyen le plus utilis pour augmenter la rsistance au choc dun polymre tout en diminuant peu sa rigidit. La mthode est non seulement utilise avec les polymres amorphes (PS, PMMA, PVC, rsines poxy) mais aussi avec les semicristallins dont la transition vitreuse est voisine de la temprature ambiante (PP, PA 6 et PA 66). Dans une srie homogne, les polymres de poids molculaire trs lev sont plus rsilients que les autres et plus rsistants la fatigue. Cela se constate bien pour le PE linaire de haute densit o les chantillons de masse molaire extrmement leve UHMW-PE ont une rsistance hors du commun aux impacts rpts. On a not prcdemment la ncessit de dpasser une masse molaire minimale Me pour accder aux proprits des polymres, il sagit ici daller beaucoup plus loin.
loppos leau atmosphrique est rversiblement soluble jusqu 6 % dans les PA 6 et 66, elle provoque une baisse de 20 30 K de Tg. Une reprise deau de 1 2 % suft pour diminuer le module de ces polyamides lambiante, mais elle en diminue la fragilit ! Les formulations dlastomres font un grand usage dhuiles comme plastiants, les quantits ajoutes pouvant tre trs importantes (plusieurs centaines de pour-cent). Ces additions se font en mme temps que celles de charges, ce qui modie les proprits mcaniques et le prix de revient. Les lastomres tant rticuls, les huiles provoquent le gonement de la matrice mais non sa mise en solution (voir chapitre 2, 2.2.3).
1.6.4 Additifs divers

On ajoute dans les formulations de matriaux plastiques des additifs divers pour : faciliter la mise en uvre ; modier la cristallisation ; changer le coefcient de frottement ; colorer le matriau dans la masse ; tre plus conducteurs de llectricit ; rsister la photolyse par les rayons ultraviolets ; mieux rsister la chaleur ; rsister loxydation ; brler moins facilement.
Nous allons donner quelques exemples. Des huiles pour faciliter le dmoulage sont ajoutes au niveau de quelques pour-cent au PS cristal . Dautres huiles entrent dans la formulation des caoutchoucs. Des sels dacides organiques facilitent la cristallisation du polyester PET. Les additifs de cristallisation favorisent des cristallites nes et nombreuses, do une plus grande homognit de la matire. Les additifs antifriction seront soit du bisulfure de molybdne, soit de la poudre de graphite, soit encore du polyttrauorthylne (Ton, Hostaon). Laddition de charges conductrices comme le graphite rendent antistatiques les polyolnes. On a ajout des molcules hydrophiles aux disques microsillons pour le mme rsultat. Pour augmenter encore la conductibilit et absorber le rayonnement lectrique on a utilis des bres de nickel.
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Les colorants sont des pigments minraux comme le dioxyde de titane (blanc), ou des colorants organiques qui doivent rsister la chaleur de la mise en uvre. Le noir de carbone est la fois un colorant et lun des meilleurs agents anti-UV. Les antioxydants et les additifs chaleur sont des molcules organiques, telles que des capteurs de radicaux libres comme les phnols encombrs, les phosphites organiques, certaines amines, etc. Les additifs anti-combustion gnrent des capteurs de radicaux libres en phase vapeur qui doivent arrter les ractions en chane de la combustion. On trouve beaucoup de molcules chlores ou bromes lourdes, mais elles prsentent des inconvnients : elles peuvent produire, si lincendie se dveloppe, des dioxines toxiques, et dans tous les cas des fumes noires fruit dune combustion incomplte. Il existe des cas particuliers surprenants comme lusage de peroxydes solides combustibles ! qui arrtent le dpart dincendie du PS en mousse, et le phosphore rouge combustible ! qui, enrob de rsine thermodurcissable, est un additif anti-feu pour les polyamides.
2 PROPRITS DES
MATRIAUX POLYMRES A
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2.1 Proprits mcaniques

Les proprits mcaniques des matriaux polymres dpendent de la position de la temprature exprimentale par rapport aux tempratures caractristiques (tempratures de fusion, de transition vitreuse et de transition secondaire). On traite en gnral ensemble les proprits dites mcaniques, sous-entendu lambiante, et les proprits thermomcaniques. Bien que les tempratures caractristiques relvent du domaine de la physique on traitera ici de leur mesure. Les mesures effectues en traction et en exion tablissent la valeur des modules dans la zone lastique, dans la zone lastique non linaire, au-del de la zone recouvrable et la rupture. Les mesures de rsistance limpact sexcutent la temprature ambiante et basse temprature, les appareillages dimpact essayant de simuler au mieux les diffrentes conditions pratiques des chocs. Les mesures de la rsistance lusure et de la duret, empruntent aux techniques des mtallurgistes. La dformation au cours du temps sous une charge donne est une mesure du uage, elle est lie la viscolasticit et lquivalence temps/temprature ; la position de la transition vitreuse, en particulier pour les polymres semi-cristallins, est essentielle. Le positionnement de la premire transition sous-vitreuse est galement important. la limite des essais en uage et de linuence de la temprature on trouve les essais de dformation au cours dun chauffage, qui donnent une bonne ide de la rsistance du matriau temps court mais temprature leve.
Il existe enn des essais standard qui indiquent des tempratures acceptables en continu pour des usages mcaniques ou lectriques, avec et sans choc.
2.1.1 Comportement ltirage

Les matriaux polymres thermoplastiques, mme quand il ne sagit pas dlastomres, prsentent souvent par rapport aux matriaux mtalliques ou cramiques, une capacit de dformation considrable. Nous allons dcrire dans ce qui suit les vnements que lon observe.
m Paramtres pris en compte
La dformation qui est prise en compte dans la littrature technique est la dformation nominale en, rapport de lallongement mesur L la longueur d L . La contrainte initiale L0. Lallongement vrai e est en fait lintgrale ----L prise en compte est soit la contrainte nominale sn, rapport de la force exerce sur lprouvette la section initiale, soit la contrainte vraie s qui rapporte la force laire de la section de lprouvette aprs dformation. Mme pour s il y a deux faons de calculer : lune prend en compte laire mesure rellement sur lprouvette en cours de dformation, lautre se contente de supposer que la matire ne change pas de volume, cest--dire que le coefcient de Poisson vaut 0,5. Les lastomres vrais rpondent souvent ce critre, mais pour les thermoplastiques ce coefcient peut tre infrieur (0,4 0,3), ce qui veut dire que les conditions de mesure et de calcul doivent tre bien lues dans les normes. Le fait que les dformations soient importantes pour les thermoplastiques, en particulier pour les matriaux non chargs, rend les considrations prcdentes essentielles pour une interprtation correcte des donnes techniques publies.
m Dformation dune prouvette de section uniforme
Les mesures en compression sont rarement effectues, ce sont les mesures en tirage qui sont le plus souvent donnes, car elles mettent en lumire les comportements particuliers des polymres. Dcrivons dabord lvolution de la contrainte nominale sn en fonction de la dformation nominale en seule prise en compte dans tout ce qui suit (gure 2.1). Pour un allongement de quelques pour-cent, une vitesse de
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traction xe donne, la courbe reprsentative est dabord une droite ; le retour zro de la contrainte se fait selon la mme droite, le matriau a un comportement hooken. Au-del la pente de la courbe diminue, le module dlasticit pour cette dformation est plus faible ; le retour lastique se superpose la courbe des contraintes croissantes. Il se peut que la rupture intervienne ce niveau.
n
A
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n Figure 2.1 Contrainte nominale en traction.
Si la rupture ne sest pas produite, la courbe prsente un maximum considr comme lcoulement plastique (yield en anglais). La contrainte nominale diminue, car on ne tient pas compte de la diminution de la section de lprouvette. Au-del on peut assister, avant la rupture, une remonte de la courbe due un durcissement. Les courbes enregistres dpendent de la vitesse de traction (gure 2.2), qui est la vitesse de dplacement constante de la traverse de la machine de traction, et non une vitesse exponentielle croissante telle que le taux vrai e de dformation de lprouvette soit constant. Il apparat donc que les rsultats de mesure des modules et des allongements la rupture doivent indiquer la longueur L0 de lprouvette et la vitesse de la traverse de la machine. Aprs lcoulement plastique et avant lventuelle remonte, on peut observer, surtout avec les polymres semi-cristallins non chargs, que la section de lprouvette nest plus homogne (gure 2.3). La section samincit sans rupture,
la partie amincie augmente de longueur jusqu occuper tout lespace entre les mors de la machine de traction, une striction sest propage. Lcoulement de matire qui se produit aux deux extrmits de la zone de striction se fait avec orientation molculaire importante du polymre.
n 1 2 3
V1 >V2 >V3 n Figure 2.2 Influence de la vitesse de traction.
Figure 2.3 prouvette en cours de striction.
Le matriau ainsi orient prsente un module plus lev, consquence de ce durcissement (strain hardening en anglais). Les polymres chargs ne prsentent pas dcoulement plastique, leur module est nettement plus lev que celui des polymres non chargs. taux gal, les bres minrales, et encore plus les bres de carbone de masse volumique plus faible et de module plus lev, ont un effet plus important que les charges sans facteur de forme.
52
S Y
Figure 2.4 Construction de Considre.

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Si les essais prcdents sont dcrits dans un diagramme qui comporte en ordonne la contrainte vraie s, les courbes sont toujours croissantes et ne prsentent pas de maximum absolu. Ce qui est attendu si le matriau ne sadoucit pas et quil ne se cre pas de vides dans son volume. La cration de vides nest pas une hypothse gratuite car il est des cas o se produisent des phnomnes de cavitation. La matire autour des vides peut se durcir par tirage, ce que lon dsigne sous le nom craze. Ces vnements ne sauraient se produire dans une dformation en compression, cest pour cela que les tudes en tirage sont plus complexes. Il est classique de prendre en compte la construction de Considre pour dcrire le diagramme (en, s) (gure 2.4) Elle consiste tracer, depuis le point dabscisse 1 de la dformation nominale, les tangentes la courbe de traction. Le premier point de tangence Y, sil existe, cest--dire sil ny a pas eu rupture, correspond au seuil dcoulement ; ctait le point tangente horizontale dans le graphe (en, sn). Quand une deuxime tangente peut tre trace, au point S, la courbe se redresse au-del et il y a durcissement. On montre quentre les abscisses de Y et S une striction stable peut se dvelopper.
m Recouvrance aprs dformation
La partie hookenne de la dformation est immdiatement rcuprable. La partie non linaire mais lastique lest aussi. partir de lcoulement plastique, on observe quune petite partie de la dformation est rcupre instantanment, sur une priode plus longue une autre partie est rcupre, mais lessentiel de la dformation reste acquise. Pour en rcuprer la plus grande part il faut chauffer le matriau. Pour un polymre amorphe la recouvrance se produit autour de la transition vitreuse, par retour entropique des chanes macromolculaires vers un tat quilibr. La recouvrance nest pas ncessairement totale si les conditions de la dformation ont permis certains nuds entre chanes thermoplastiques de se dfaire. Les polymres semi-cristallins, sils ont t dforms au-dessous de leur transition vitreuse, ont un comportement voisin des amorphes. Cest le cas des bres textiles (polyamides, polyester) qui se rtractent bien au-dessous de leur point de fusion. Si la dformation a eu lieu au-dessus de la transition vitreuse, cest le cas du polythylne par exemple, il faut sapprocher de la fusion pour que la relaxation se produise. Une prouvette qui a subi une striction rcupre assez bien sa taille initiale.
m Cas des lastomres vulcaniss en extension uniaxiale
La contrainte nominale (force divise par la section au repos de lchantillon) est trace en fonction de lallongement (gure 2.5). La courbe a une forme non linaire aux basses dformations. Elle se redresse fortement aux grandes dformations lapproche de lextensibilit limite des chanes. En effet, lorsque les chanes sont compltement tires, la seule dformation possible rside dans lextension des liaisons entre atomes et la distorsion des angles de valence, ce qui ncessite beaucoup dnergie. La cristallisation sous tension des chanes provoque galement un fort redressement (par exemple le caoutchouc naturel). Les contraintes mesures dpendent de la vitesse de traction et de la temprature. Ces effets visco-lastiques sont accentus en mlanges chargs. Les rseaux ne sont jamais parfaits. Des imperfections fragilisent le matriau. On peut citer : les chanes pendantes : plus la masse molculaire du caoutchouc est faible, plus il y a de chanes pendantes qui ne transmettent pas les forces dans le matriau ; les boucles ; les points de rticulation inefcaces car non intgrs dans le rseau ; les chanes libres.
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contrainte nominale
A
0 0 extensibilit limite Figure 2.5 Courbe contrainte/allongement en extension uniaxiale dun caoutchouc rticul. Lasymptote verticale de la courbe est due lextensibilit limite des chanes. allongement
Les chanes de faible masse ont peu de chance dtre attaches au rseau. Lextensibilit limite est le rapport entre les dimensions de la chane compltement tire et de la chane au repos. La chane est ici dnie par deux points de rticulation conscutifs. Lextensibilit limite est gale : n 1 2 -----C
o n est le nombre de liaisons dune chane et C le coefcient de dploiement de la chane. La masse de la chane Mc est proportionnelle au nombre de liaisons n. On en dduit que lextensibilit limite augmente avec n, donc augmente lorsque le nombre de ponts chimiques diminue. La ralit est plus complexe. Les proprits de rupture des caoutchoucs rticuls dpendent galement de la temprature et de la vitesse de dformation. On parle denveloppes de rupture.
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2.1.2 Comportement en flexion

Les essais en exion se pratiquent soit en essai 3 points soit en essai 4 points. Les modules de exion dpendent bien entendu de la prsence et de la nature des charges. Ils sont souvent plus faciles excuter que les essais en traction quand la rigidit est leve et lallongement la rupture trs faible. Cest pour cette raison quon pratique en priorit ces essais sur les composites matrice thermodurcissable fragile charge de bres de haut module. On constate que les modules de exion sont en gnral numriquement un peu plus faibles que les modules de Young, mesurs en traction.
2.1.3 Mesure de la rsistance limpact

Le principe est de solliciter trs rapidement une prouvette pour quelle casse et de mesurer lnergie dissipe dans la rupture. Les essais standard les plus courants sont les essais Charpy et Izod. Il existe aussi dautres essais moins standard dont nous donnerons quelques exemples.
m Essais Charpy
Un barreau carr de taille normalise est pos horizontalement entre deux enclumes, il est frapp par un impacteur anim dun mouvement de pendule avec une nergie connue (gure 2.6).
prouvette 80 10
pendule
surface de frappe 4 base des supports
Figure 2.6 Agencement exprimental et prouvettes Charpy.

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La remonte de limpacteur aprs la rupture correspond lnergie non utilise dans la rupture. On en dduit lnergie utilise qui est rapporte laire de la section du barreau. Le rsultat sexprime en kJ.m2. Il y a deux essais Charpy : lun est effectu sur le barreau tel quil est, lautre est effectu sur un barreau entaill pour fournir une amorce de rupture dans le plan vertical. La gomtrie de lentaille, le rayon de fond dentaille en particulier, est normalise, le rsultat y tant extrmement sensible. La temprature de lessai est en gnral de 23 C, mais on le pratique galement 30 et 40 C.
m Essai Izod
A
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Le principe de la mesure de lnergie de rupture est le mme que pour lessai Charpy. On opre lambiante ou basse temprature, sur un barreau normalis entaill ou pas. La diffrence entre les deux essais est le systme de xation du barreau. Dans lessai Izod le barreau est bloqu en position verticale (gure 2.7). Le rsultat est exprim en J.m1 (rapport de lnergie de rupture lpaisseur du barreau). On peut aussi lexprimer en J.m2 comme pour lessai Charpy, an quil soit plus facile comparer dautres essais.
surface de frappe pendule
prouvette 22
mors fixe de ltau
mors amovible de ltau
entaill Figure 2.7 Agencement exprimental Izod.
Approximativement le nombre qui exprime le rsultat en J.m1 est dix fois plus lev que celui qui lexprime en kJ.m2.
m Autres essais de choc
Les essais Charpy et Izod peuvent tre effectus entaille inverse par rapport au sens du choc. On peut aussi xer lprouvette au pendule de Charpy et la frapper sur une pice xe. De faon plus labore, on peut enregistrer leffort sur la tte du mouton pendule et son dplacement. La courbe obtenue en enregistrement rapide, force/dplacement, enferme une aire proportionnelle lnergie absorbe au cours du choc. Cet agencement exprimental apporte plus de renseignements mais il nest pas parfait. Ce que mesure le dispositif cest le comportement de lensemble prouvette-impacteur ; les vibrations propres du systme y sont apparentes. Il a t trouv quen introduisant une cale amortissante dans le systme de capteurs les rsultats sont diffrents. Il existe des machines dessai o on peut obtenir de grandes vitesses dimpact, les rsultats sont encore diffrents. Enn la matire peut tre sollicite par un poinon ou par une torpille qui tombe sur une plaque ; la plaque peut tre xe lenclume qui la supporte par ses bords ou tre libre ; le diamtre de la torpille peut tre gal ou infrieur au trou dans lenclume. On voit que de trs nombreux dispositifs ont t imagins mais aucun ne permet datteindre une proprit intrinsque du matriau si la carte des contraintes et des vitesses de sollicitation dans tout le volume de lprouvette nest pas connue. Lexprience indique que les chelles de valeurs obtenues dans les diffrents essais pour des matriaux diffrents ne sont mme pas bien corrles. Les essais de choc standard sur prouvettes pour le choix dun matriau ne dispensent jamais de vrications sur les pices complexes dans les conditions dutilisation.
m Caractristiques de la rsistance la fracture
La rupture par un choc fait intervenir la propagation catastrophique (acclre) de ssures. Le mme rsultat est obtenu lors de dformations lentes mais qui conduisent la propagation de ssures. Larsenal de la mcanique de la fracture mis au point pour les verres et les mtaux a t utilis pour les polymres ; des ouvrages traitent de cette question en dtail. On retiendra que les matriaux polymres peuvent tre caractriss par lnergie de cration de surface la ssure, ou taux critique de restitution dnergie Gc, et par des facteurs critiques de concentration de contrainte Kc. Les conditions de mesure pour les sollicitations en ouverture symtrique, mode I, en ouverture
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par cisaillement, mode II, et en ouverture dissymtrique, mode III, sont normalises. Les rsultats sont particulirement recherchs pour la caractrisation des matrices de composites. Les units de mesure sont : pour Gc, le J.m2, pour Kc, le MPa.m1/2.
2.1.4 Rsistance la fatigue

Les essais de fatigue la suite de sollicitations cycliques sont mens de trois faons : en traction valeur moyenne nulle, cest--dire par une alternance de tensions et de compressions dont les valeurs maximales ont des valeurs absolues gales ; en traction entre la tension nulle et une tension maximale ; en traction valeur moyenne non nulle, cest--dire quand on superpose une petite oscillation de la valeur de la traction autour dune valeur moyenne leve. On remarquera que le troisime cas au moins fait intervenir une exprience de uage laquelle on superpose une fatigue cyclique. Le mme type dessai peut tre men en exion. Pour valuer la rsistance la fatigue on porte en ordonne la valeur absolue de la contrainte maximale et en abscisse le logarithme dcimal du nombre de cycles avant lobservation de la rupture (courbes de Whler). Les courbes sont en gnral des droites de pente ngative, cest--dire que la dure de vie de lprouvette, exprime en nombre de cycles, dcrot pour des contraintes croissantes. Il est important de tenir compte de la temprature de lchantillon, qui peut ne pas tre celle de latmosphre de lexprience, car le travail mcanique de lobjet, qui nest pas parfaitement lastique, lchauffe.
A
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2.1.5 Fluage
Le uage se mesure charge constante, ce qui est un peu diffrent dune contrainte constante. Lexprience consiste mesurer une dformation au cours du temps, dont lchelle est logarithmique. Dans ce systme semi-logarithmique de coordonnes, on observe une augmentation linaire de la dformation jusqu ce que se manifestent une nette augmentation et la rupture. Pour des charges croissantes, les droites sont peu prs parallles, mais la distance entre ces droites dpend du positionnement de la temprature de
lexprience par rapport la transition vitreuse. Pour des tempratures voisines de la premire transition secondaire, le uage est trs diminu. Seuls les thermoplastiques semi-cristallins peuvent tre utiliss au-dessus de la transition vitreuse, cest souvent leur zone optimale demploi puisquils sont alors tenaces avec un module relativement lev, surtout en prsence de charges. Cependant, en ce qui concerne le comportement au uage, celui-ci est nettement plus important au-dessus quau-dessous de Tg. Aussi pour des applications o le uage doit tre rduit on doit nutiliser ces thermoplastiques quau-dessous de la transition vitreuse, celle-ci pouvant tre trs loigne audessous de la temprature maximale demploi en rgime de contrainte alterne ou de courte dure. Une rgle empirique constate que le rapport de la temprature de transition vitreuse la temprature de fusion dun semicristallin, exprimes en kelvins, est de deux tiers ou un peu plus faible. Ceci entrane une distance importante entre les deux tempratures. Ainsi un polymre semi-cristallin 50 % de cristallinit, fondant 300 C, renforc de bres de verre, pourra supporter dtre utilis 270 C pour des priodes de dizaines de minutes, et pendant des heures 250 C. Tg sera de lordre de : 2/3(300 + 273) = 382 K = 382 273 = 109 C ce qui signie que la tenue au uage long terme ne pourra senvisager quau-dessous de 109 C.
2.1.6 Essais thermomcaniques

Pour valuer la rsistance des contraintes de courte dure en fonction de la temprature on a recours aux essais Vicat et HDT (temprature de dformation sous charge). Le principe des deux essais est de chauffer une vitesse dtermine (1 2 K.min1) en soumettant lchantillon une charge. On arrte lessai quand une certaine dformation a t atteinte et on note la temprature correspondante.
m Tempratures de ramollissement Vicat
Une plaque de plusieurs millimtres dpaisseur est plonge dans un bain qui est sans effet physique sur le polymre essay, souvent une huile silicone. Une aiguille de section circulaire, daire 1 mm2, appuie verticalement sur la plaque horizontale. Laiguille est charge par une masse voisine de 1 kg (poids de 10 N, Vicat A) ou de 5 kg (50 N, Vicat B). La temprature du bain dhuile
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2.2 Proprits physiques
m Essais HDT (heat distortion temperature)
Dans ces essais un barreau de section carre de 10 10 mm et de 120 mm de longueur repose horizontalement sur deux appuis distants de 100 mm. Il est soumis en son milieu une charge qui provoque en surface une contrainte de 0,45 MPa (HDT/B), de 1,8 MPa (HDT/A) ou de 8 MPa (HDT/C). Lensemble est plong dans un bain analogue celui des essais Vicat, dont la temprature est leve depuis lambiante 2 K.min1 (120 K.h1). On note la temprature laquelle se produit une dexion de 0,32 mm. Bien entendu la temprature HDT/B est toujours suprieure la temprature HDT/A. Les charges, et surtout les bres, augmentent notablement le niveau de la temprature en n dessai. Cest particulirement net pour les polymres semi-cristallins pour lesquels on peut alors approcher 10 K voire mme parfois 5 K de la temprature de fusion, si la cristallinit est leve ; alors que pour le polymre vierge la valeur de HDT/A peut en tre trs loigne. Ce rsultat est donc bien diffrent des essais de uage o la temprature Tg est une barrire. Pour des usages haute temprature mais de courte dure, la mesure de HDT est trs signicative ; un exemple type est celui des circuits lectroniques pour lesquels il est ncessaire de supporter sans dformation lpreuve de la soudure, mais pour lesquels la temprature de service du circuit mont est bien infrieure.

Les proprits physiques des matriaux polymres sont une moyenne de celles des composants quand il sagit de la masse volumique ou de la reprise dhumidit. Pour le reste, ces matriaux sont souvent inhomognes et il ny a pas de rgle daddition pour prvoir les proprits partir de celles des composants.
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est leve depuis lambiante 50 ou 120 K.h1. On note la temprature laquelle lenfoncement est de 1 mm. Il y donc quatre essais Vicat normaliss : A 50 et A 120, B 50 et B 120. Les tempratures Vicat A sont toujours suprieures aux tempratures Vicat B. Lorigine de lagencement de cet essai est dans lindustrie des ciments, do le nom Vicat. Pour les polymres amorphes la temprature mesure est voisine de Tg, elle est augmente par la prsence de charges. Les charges augmentent aussi le point de ramollissement Vicat des polymres semi-cristallins et le rapprochent du point de fusion.
2.2.1 Proprits optiques

La proprit optique dintrt pour la lumire visible est la transparence, cest--dire labsence de diffusion et dabsorption dans le visible. Seuls les amorphes sans additifs de rsilience lastomres ni charges minrales1 peuvent tre transparents ; il y a quelques exceptions o la nature chimique du renforateur de choc a le mme indice de rfraction que le polymre principal. On peut citer des copolymres MBS (poly[mthacrylate-co-butadine-co-styrne]) de composition telle quils aient lindice du PVC des bouteilles quils renforcent. Si certains groupes chimiques absorbent la lumire, une coloration apparat, jaune dabord, puis rouge mesure que la longueur donde absorbe crot. Des dlocalisations des systmes lectroniques en sont la cause : groupes carbonyles C=O conjugus des liaisons multiples voisines ou des systmes aromatiques. Loxydation est une source de telles structures. On peut citer lexemple du PVC dont la chane perd H et Cl en donnant des liaisons doubles conjugues ; les polysulfones sont naturellement ambres par dlocalisation du systme des lectrons aromatiques. Dune faon gnrale tous les polymres oxyds jaunissent, une couleur qui modie la teinte des produits articiellement colors par des pigments. Lindice de rfraction dpend de la nature des atomes et des liaisons qui les relient. Comme pour tous les produits organiques on peut calculer par addition dincrments la rfraction molculaire R : n 1 M - ---R = -------------2 n +2 D o n est lindice de rfraction, D la masse volumique et M la masse molaire de lensemble pris en compte (A). Pratiquement les atomes lourds (Cl, Br, S, mtaux de transition) et les liaisons multiples augmentent lindice de rfraction. Cette proprit est utilise pour raliser des lentilles optiques plus lgres que les verres minraux. Labsorption dans linfrarouge ne dpend pour le polymre pur que de la nature des vibrations des atomes lis. La complexit des structures assure une absorption dans un spectre large, sauf pour une molcule simple comme
2
1. Voir cependant 1.6.1, page 44.
62
le PE, qui a une importante fentre de transparence dans le proche infrarouge et qui ne protgera donc pas du gel par nuit claire !
2.2.2 Proprits thermiques

La conductibilit thermique est faible, de lordre 0,1 W.m1.K1 ; les polymres sont des isolants. Les charges peuvent augmenter la conductibilit. La capacit thermique pression constante est de lordre du kJ.kg1.K1. Les variations importantes ne se manifestent que pour les semi-cristallins au passage de la fusion. Au del on rchauffe un liquide. La transition vitreuse par elle-mme nabsorbe pas dnergie, au-del cest un liquide que lon rchauffe. Toutes choses gales par ailleurs, il est donc plus facile de fondre un amorphe. Lors dun moulage, donc, il est plus rapide de refroidir un amorphe quun semi-cristallin avec une consquence sur la dure des cycles. Pour des tempratures identiques le moulage dun polymre cristal liquide est galement plus facile puisque la transition cristal liquide/solide est moins nergtique que la transition liquide/solide. Le coefcient dexpansion linique dun polymre solide non charg est toujours suprieur 1 105 K1 et peut atteindre plusieurs units 104 K1. Cependant pour des produits anisotropes, orients, le coefcient dexpansion volumique reste le mme alors que les coefcients longitudinaux et transversaux peuvent tre trs dissemblables, le coefcient longitudinal pouvant mme sannuler pour des polymres cristaux liquides trs orients. Les charges abaissent le coefcient volumique par effet de mlange mais aussi par ladhrence du polymre la charge. Une plaque de bismalimide trs rticul, arme de tissus de verre, a un coefcient dexpansion linique de 3 105 K1, paralllement aux tissus, ce qui est peine deux fois le coefcient du cuivre, do des applications dans les circuits lectroniques multicouches.
A
63
2.2.3 Permants et solvants

m Reprise dhumidit
La nature chimique du polymre est le facteur essentiel. Des fonctions chimiques polaires susceptibles de former des liaisons hydrogne avec leau rendent hydrophiles les polyamides. La fonction amide joue le rle de pige humidit. En revanche la chane hydrocarbure est hydrophobe cas de toutes les polyolnes , aussi les polyamides sont-ils dautant moins sensibles lhumidit que la teneur en fonctions amide est faible : PA 11 et 12 compares
aux PA 46, 6 et 66. De mme les polythers sont de moins en moins hydrophiles dans la srie des chanons : Oa CH2a CH2 > Oa CH(CH3)a CH2 > Oa CH2a CH2a CH2a CH2 oxyde dthylne > oxyde de propylne > oxyde de butylne Les donnes prcdentes sont strictement vraies pour les polymres amorphes. Les semi-cristallins nadmettent pas de molcule deau dans le rseau, seule la partie amorphe est gone. Aussi faut-il trs longtemps pour que la saturation soit atteinte et les normes indiquent toujours la dure, la forme de lprouvette et, dans lair, lhumidit relative de latmosphre. 100 % seulement on peut galer laction de leau liquide. Un polymre trs cristallin (PA 4,6) peut rsister, pour un temps, beaucoup mieux quun amorphe de structure moins hydrophile.
m Mise en solution et solubilit
La mise en solution suppose que les chanes macromolculaires ont t spares et sont entoures de molcules de solvants pour lesquelles les lments de la chane ont plus dafnit que pour eux-mmes. Avant darriver ce rsultat, il faut sparer les lments et donc goner le solide. On se placera de prfrence au voisinage de la transition vitreuse, surtout avec un polymre semi-cristallin. Ds que du solvant pntre il abaisse la temprature de transition du mlange (plastiants, voir chapitre 1, 1.6.3) et le phnomne sacclre. Macroscopiquement, pour dissoudre le matriau, il est plus avantageux davoir une surface de polymre maximale, donc dattaquer une poudre. Le volume de solvant doit tre grand. Ajouter le solvant la poudre est vou lchec car il se formera immdiatement un gel travers lequel la diffusion sera trs lente. Les enchevtrements dans les solutions peu dilues sont trs importants, et le comportement rappelle celui du polymre fondu au plateau caoutchoutique. La viscosit des solutions de polymres est trs leve. Il est ncessaire que le polymre ne soit pas rticul pour pouvoir donner une solution. Dans le cas contraire les molcules de solvants ne peuvent quentourer les portions de chane sans pouvoir les sparer totalement. On obtient un gel dont le taux de gonement est dautant plus grand que le taux
64
de rticulation est plus faible. Seules les portions non rticules peuvent tre extraites vers la solution.
m Fissuration sous contrainte ou stress cracking
m Viscosit des solutions dilues
Les solutions dilues, faciles manipuler, sont des solutions quelques pourcent. Les molcules de polymres prennent la forme de pelotes tendues qui sinterpntrent ; les solutions quasi idales supposent que les pelotes ne sinterpntrent pas. La taille hydrodynamique de la pelote dpend de la qualit du solvant nature chimique et temprature. Dans un champ dcoulement non homogne, le solvant entrane des points diffrents dune pelote des vitesses diffrentes, ce qui provoque sa rotation sur elle-mme, do un travail supplmentaire des forces de frottement entre le solvant et la macromolcule. Il y a une augmentation de la consommation dnergie du systme qui se traduit par une augmentation de la viscosit. En dsignant par h0 la viscosit du solvant et par h la viscosit de la solution, laccroissement relatif de viscosit (ou viscosit spcique)
0 hsp = ------------0
est en premire approximation proportionnel la quantit de polymre dissous, donc sa concentration c, et la taille de la pelote qui dpend de la masse molaire ; elle dpend pour une moindre part de la structure ramie de la chane.
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la frontire des proprits physiques, mcaniques et chimiques se situe le phnomne de ssuration sous tension. Beaucoup de matriaux plastiques se rompent rapidement quand ils sont soumis une contrainte externe ou interne tensions dues au refroidissement inhomogne en prsence de certains liquides. Les agents tensioactifs aqueux agissent sur les polyolnes semi-cristallines, les solvants thers et ctones agissent sur le polycarbonate et les polysulfones Il est difcile de prvoir a priori ces effets. Le fait certain est quune contrainte et une amorce de ssure sont ncessaires. Ce phnomne a des incidences techniques majeures, il conditionne lemploi dun matriau en prsence dautre chose que lair gazeux et leau pure.
La mesure de la viscosit en solution des polymres est la base de la mesure de la masse molaire viscosimtrique Mv, qui est facile obtenir pour les thermoplastiques non chargs. Laccroissement relatif de la viscosit du solvant est mesur par la comparaison des temps dcoulement du solvant pur et de la solution travers un capillaire. Les normes xent les conditions pour que les conditions de la mesure soient physiquement les bonnes : nature du solvant, temprature, volume du viscosimtre, diamtre et longueur du capillaire. La viscosit spcique hsp est mesure partir du temps dcoulement du solvant pur t0 et de celui dun mme volume de solution, t : hsp = ----------t0 t t0
sp - , pour valuer leffet accroissement que lon rapporte la concentration -----c de la masse molaire. Cette quantit est un repre de la masse molaire appel indice de viscosit (IV) et dni dans les normes pour une valeur prcise de la concentration c (0,5 g pour 100 ml par exemple). On remarquera que lindice de viscosit a la dimension de linverse dune concentration. sp ------ nest pas vraiment une constante mais on peut, dans un certain domaine c de concentration, observer sa variation linaire croissante avec la concentration ; cest dans ce domaine quest choisie la valeur utilise pour dnir lindice de viscosit. Lextrapolation linaire concentration nulle dnit la viscosit intrinsque [h] qui, pour un couple polymre-solvant donn, est lie la masse molaire par une relation de la forme :
[h] = K(Mv)a Le volume hydrodynamique en solution dune chane est proportionnel au produit [h]M. On trouve dans la littrature technique un repre de la masse molaire viscosimtrique un peu diffrent de lindice de viscosit : cest la viscosit inhrente hinh dnie comme le logarithme nprien de la viscosit relative
- , divis par la concentration. ln ---0
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hinh est aussi une fonction linaire de la concentration, comme lindice de viscosit, mais lgrement dcroissante. La viscosit inhrente est en gnral moins sensible la valeur de la concentration que lindice de viscosit. Elle sextrapole la mme viscosit intrinsque concentration nulle. La gure 2.8 schmatise les variations de lindice de viscosit et de la viscosit inhrente en fonction de la concentration. Lexprience montre que le domaine de linarit pratique est celui pour lequel la viscosit spcique est comprise entre 0,1 et 2, ou plus srement entre 0,2 et 1,5 (3e graphe de la gure 2.8). sp c sp c
A
67
inh
[]
[]
0,2
2 sp
Figure 2.8 Indice de viscosit et viscosit inhrente en fonction de la concentration c.

m Permabilit
La permabilit fait intervenir le produit de deux facteurs, la solubilit du permant dans le polymre et la vitesse de diffusion. La solubilit dpend de la structure chimique cest le cas dcrit pour leau dans la reprise dhumidit et de ltat physique amorphe ou cristallin. Une chane apolaire comme celle du polythylne ou du caoutchouc naturel sera impermable leau, lalcool, lactone, mais permable aux hydrocarbures. Un caoutchouc nitrile ou un uor, polaires, rsisteront au contraire aux hydrocarbures. La temprature est un facteur dacclration. Sans modication de la matire la progression du permant suit une loi de Fick et lavance est proportionnelle la racine carre du temps. Le dbit dune membrane atteint un rgime
permanent qui ne dpend, une temprature donne, que de la diffrence des concentrations des deux cts de la membrane et de la temprature. Le permant saute de trou molculaire en trou loccasion des petits mouvements locaux de la chane au-dessous de sa transition vitreuse. Pour un lastomre vulcanis, au-dessus de sa transition vitreuse, ce qui est son domaine normal dutilisation, les phnomnes sont les mmes. Dans bien des cas le permant modie ltat de la matire qui gone , ce qui augmente la quantit de permant soluble ; le gonement de la partie amorphe abaisse Tg, et cela peut provoquer pour un semi-cristallin un dbut de dsagrgation de la partie cristalline. Les gaz loin de leurs conditions de liqufaction sont les moins actifs. Plus la molcule est grosse, plus la permation est lente, mais ce raisonnement ne tient pas compte de leffet de la solubilit avec des gaz polaires comme CO2 ou H2S. Il faut de plus distinguer le liquide et la vapeur. Un cas bien connu est celui des lastomres polysiloxanes (silicones), que la vapeur deau traverse trs facilement cause de lhydrophilie et de la mobilit de la chane Oa Sia O, alors que leau liquide ruisselle sans mouiller la surface qui est compose de a CH3 hydrophobes. Un matriau inhomogne a un comportement particulier. Les charges sont impermables, elles diminuent le volume accessible la permation. Il existe des matriaux polyphasiques deux polymres, le second beaucoup plus impermable que le premier et dispos dans la masse en feuillets. Le permant doit pratiquement contourner les feuillets impermables, ce qui augmente le trajet et donc limpermabilit paisseur donne (voir lalliage polythylne-polyamide, chapitre 6, 6.6.2, et les hydrocarbures). La mesure de la permabilit aux gaz et vapeurs fait lobjet de normes qui ne donnent pas ncessairement des classements comparables pour des cas particuliers. Le dbit de la membrane ou du lm peut ne pas tre inversement proportionnel lpaisseur quelle quelle soit. Avec leau il nest pas quivalent de mesurer le dbit provoqu au contact de leau liquide ou au contact dune atmosphre humide. Il faut donc tre prudent dans linterprtation.
2.2.4 Proprits lectriques

m Proprits dilectriques
Les polymres organiques sont en gnral des isolants que des charges conductrices percolantes peuvent rendre conducteurs : graphite en poudre ou en bres, bres de nickel. La conductibilit en surface, faible, mais sufsante
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m Rsistivit
Elle peut varier, en surface surtout, avec la prise dhumidit. Elle se situe en gnral entre 1013 et 1016 W.cm ; les valeurs de la rsistance spcique supercielle en ohms sont 10 fois plus faibles. Elles peuvent tre anisotropes pour certains thermoplastiques semi-cristallins orients.
m Claquages et rsistance au cheminement de larc
La rigidit dilectrique dpend de lpaisseur de lchantillon ; sous 1 mm la tension de claquage dans lair est de quelques kilovolts, jusqu 40 kV. Elle est diffrente, et un peu plus leve, dans les huiles de transformateur ou dimprgnation des condensateurs. Pour lapplication dans les isolateurs, une grandeur importante est la rsistance au cheminement de larc. Quand la surface du matriau est au contact dun arc lectrique souvent allum par lexistence dimpurets dposes sur la surface, le polymre peut brler en charbonnant ou se dcomposer en donnant des produits volatils. Ce dernier cas est le plus favorable. Les polymres aromatiques, qui se dcomposent en donnant du carbone graphitique, se comportent le moins bien. Les mthodes dessai utilisent deux lectrodes au contact de la surface du matriau sur lequel goutte de leau, et on fait crotre la tension par incrments de 25 V jusqu lallumage de larc. On durcit lessai en faisant couler des gouttes dune solution saline conductrice, la tension dallumage est bien entendu plus faible. La tension dessai maximale est de 600 V. On constate que la formulation du matriau a une inuence sur le rsultat, en particulier la prsence de bres de verre qui nagit pas toujours dans le mme sens suivant les polymres et les formulations.
69
pour assurer un coulement des charges lectriques, est obtenue par des additifs, dits antistatiques, souvent des substances organiques hydrophiles. La permittivit dpend de la structure chimique, et les groupements polaires, ou polarisables, augmentent la permittivit. Les variations du champ lectrique alternatif provoquent des mouvements molculaires et une consommation dnergie transforme en chaleur et qui se traduit par une perte dilectrique. Ces pertes dpendent de la frquence et sont redevables de lapplication du principe de lquivalence temps/temprature. Les meilleurs produits pour les applications de supports de circuits ont les permittivits les plus faibles de lordre de 2,5 et des pertes dilectriques de lordre de quelque 104, le plus important pour les applications tant que cette perte varie le moins possible avec la frquence.
2.3 Proprits chimiques
Dans les isolants de cbles lectriques au polythylne, pour la haute tension, on observe la formation au cours du temps darborescences conductrices du courant. Lhumidit joue un rle et, semble-t-il, la puret de la rsine. Cest un facteur techniquement important en lectrotechnique.

Le comportement chimique du matriau dpend en grande partie de la nature chimique de la partie polymre mais aussi de son accessibilit aux agents extrieurs. Il faut donc garder en mmoire tout ce qui a t dit sur les proprits physiques. On traitera dans ce qui suit de laction des produits chimiques sur le matriau solide, puis du comportement au feu qui est une attaque chimique temprature leve par lair. On notera que la distinction entre mise en solution et attaque chimique est thoriquement claire, une solution devant laisser intacte la structure chimique du produit. Cependant des ractifs utiliss comme solvants peuvent tre des agents de lattaque chimique. Ainsi les acides formique ou chloractique, qui dissolvent le PA 66, commencent par mettre en jeu une liaison hydrogne avec les fonctions amide ; temprature plus leve ils peuvent provoquer la rupture de liaisons et donc dgrader le polymre chimiquement.
2.3.1 Quelques repres

Les polyolnes et les lastomres de diolnes ne contiennent que du carbone et de lhydrogne, ils ne sont pas susceptibles dattaque par les acides et les bases. Ils ne seront vulnrables quaux oxydants puissants. Les doubles liaisons des lastomres de polydines sont plus faciles oxyder en particulier par lozone, ils ncessitent une protection particulire eu gard au grand nombre de ces liaisons dans ce type de matriau sensible au vieillissement. chaud loxygne attaque les chanes, et des antioxydants sont toujours ajouts aux formulations, ne serait-ce que pour rsister aux conditions de la mise en uvre en fondu. Les hydrognes xs sur les cycles aromatiques sont assez inertes. Les chanes chlores (PVC, PVDC, polychloroprne) sont peu oxydables mais peuvent tre hydrolyses par les bases alcalines fortes. Les acides sont sans effet. Les analogues uors (PTFE, FEP, PVDF, ETFE, PFA) sont particulirement rsistants aux acides, aux bases et aux oxydants cause de la stabilit de la liaison Ca F.
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Les polyamides, par la fonction amide, sont sensibles lhydrolyse par les alcalis et les amines. Les acides forts (HCl humide) sont aussi viter, mais le sulfurique 96 % est un solvant comme les phnols purs. La fonction imide des polyimides est aussi hydrolyse par les bases alcalines. Les polyesters sont hydrolyss par les bases alcalines. Leau bouillante est aussi un agent dhydrolyse et, de fait, peu de polymres lui rsistent longtemps. Les esters tant hydrolysables, les polyacrylates le sont, les fonctions ester latrales tant dgrades en fonctions alcool Ca OH. Les rayonnements ionisants provoquent la rupture homolytique des liaisons chimiques, cest--dire quelles font apparatre des radicaux libres, trs ractifs. Ceux-ci ragissent et provoquent des rticulations ou des rarrangements molculaires, parfois avec dpart de petites molcules (lhydrogne par exemple avec des polyolnes). Dans la pratique latmosphre est lair qui diffuse dans la matire solide, et les radicaux libres ragissent trs vite avec loxygne. Cest lorigine de la formation de peroxydes et dhydroperoxydes suivie dune cascade dvnements chimiques peu favorables lintgrit du matriau. Les couches extrieures sont attaques en priorit. Les macromolcules aromatiques sont gnralement plus rsistantes que les molcules aliphatiques. Le polyttrauorthylne, particulirement inerte chimiquement, est cependant sensible aux rayonnements ionisants. Les rayons ultraviolets, en prsence de loxygne de lair, conduisent aussi des oxydations destructrices. Les formulations contiennent trs souvent des agents de protection spciques. Ils interrompent les ractions en chane et capturent le site actif. Le noir de carbone est particulirement efcace pour cet usage. On notera que les polymres uors sont trs peu sensibles laction des ultraviolets. Lattaque par les micro-organismes est sensible mme la temprature ordinaire, il sagit souvent dhydrolyse. La catalyse enzymatique a des performances redoutables, et on a pu constater que des gaines de cbles en polythylne pouvaient tre attaques. Ces phnomnes sont essentiels comprendre pour le comportement long terme de dchets plastiques dans lenvironnement.
A
71
2.3.2 Matriaux polymres et feu

m Comportements au feu
la chaleur, les thermoplastiques fondent, et les thermodurcissables peuvent se dcomposer sans fondre mais en mettant des vapeurs ou des liquides inammables. La amme peut se propager la surface du matriau (PS
expans) ou fondre en laissant tomber des gouttes enammes. Les charges incombustibles peuvent rendre plus difcile la combustion. Moins il y a doxygne dans latmosphre, moins la combustion est aise. Les polymres brlent souvent de faon incomplte, en mettant des fumes grasses (carbone). Les polymres qui contiennent des atomes de chlore librent du gaz chlorhydrique humide (trs corrosif ) et de petites quantits de produits organochlors. Les additifs anti-feu ont pour rle darrter la propagation de la combustion. La combustion est amorce par la chaleur mais on peut la retarder. Le comportement dune composition qui ne propage pas le feu par elle-mme nest pas ncessairement sans danger. Dans un incendie entretenu par des combustibles les autres matriaux sont pyrolyss et peuvent dgager des substances nocives et des fumes.
m Tests normaliss M Principes gnraux
Les tests normaliss essayent de donner une ide du comportement dun matriau dans une situation simple, reproductible et qui prend en compte un aspect du comportement lors dun sinistre vritable. Lors dun sinistre particulier, de nombreux paramtres sont prendre en compte ; la modlisation et le calcul reprsentent une tche complique qui relve de toutes les techniques du gnie chimique. Les tests normaliss ne prennent le plus souvent en compte quun matriau la fois et dans une conguration qui est celle dune petite cellule de lespace quun calcul de gnie chimique prendrait en compte. Les tests normaliss vont mesurer des paramtres qui, suivant lexprience accumule des pompiers, sont importants dans le dclenchement, la propagation et lambiance des incendies. Le dclenchement ncessite une source de chaleur qui sera soit une amme, soit une source radiante plus une amme dite pilote dont le rle est de matriser le dbut des vnements rapides. La facilit de la combustion peut tre value par la concentration minimale doxygne pour que la amme pilote fasse dmarrer le feu de la matire. La propagation du feu sur un chantillon dpend de la position du foyer par rapport la partie qui ne brle pas encore. La propagation dautres lments combustibles dpend aussi de la facilit avec laquelle la matire fond et laisse tomber des gouttes enammes. Lambiance de lincendie est un facteur prendre en compte pour pouvoir le combattre dune part et pouvoir le fuir dautre part : on va prendre en compte lmission de fumes opaques.
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M Tests standard classiques
La facilit de combustion est mesure par lindice limite doxygne ou LOI (limiting oxygen index). Une plaquette chantillon est suspendue verticalement au-dessus dune amme pilote dans un cylindre transparent aliment sa base par des mlanges dazote et doxygne de plus en plus riches en oxygne. Le LOI est la teneur minimale (en pour-cent) en oxygne pour linammation. Il sexprime par un nombre compris entre 0 et 100. Audessus de 21, on se trouve dans une atmosphre plus riche en oxygne que lair atmosphrique. Les laboratoires amricains Underwriter ont mis au point pour les matires plastiques des tests qui font rfrence dans le monde entier. Les tests portent le nom gnrique UL (Underwriter Laboratories) et sont reprs par un nombre. Les tests de combustibilit sont les tests UL 94. Le principe est celui de linammation dune plaquette par une amme normalise. La plaquette est en position horizontale ou verticale. On mesure la dure de la combustion aprs le retrait de la amme et lexistence ou non de gouttes qui enamment un tampon de coton situ sous lprouvette. Les rsultats sont exprims par les lettres H ou V. HB signiant : brle lentement en position horizontale, ce qui est un comportement faible. Les rsultats V-2, V-1, V-0 traduisent des comportements de plus en plus satisfaisants de lessai vertical videmment plus exigeant. V-0 signie que la combustion sarrte moins de 10 secondes aprs le retrait de la amme et quil ny a pas de gouttes pour enammer le coton. V-1 correspond un arrt de la combustion avant 20 secondes. Comme il est plus facile de faire brler une plaquette mince quune plaquette paisse, le rsultat du test donne lpaisseur en millimtre de lchantillon (entre 0,5 et 3 mm). Lindustrie lectrique soumet les cbles en position verticale ou horizontale des intensits de courant croissantes. On observe linammation de la gaine
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La nature des produits volatils mis conditionne la toxicit de latmosphre autour du feu et laction chimique que les produits dgags ont sur lenvironnement plus ou moins long terme. Une mission dun peu de gaz chlorhydrique humide ne sera pas catastrophique dans un appartement mais il dtriorera totalement les contacts lectriques dune installation lectrotechnique. Des conditions particulires dutilisation font lobjet dessais particuliers. Lindustrie lectrique, lindustrie automobile, les transports par chemin de fer, les cabines davions font lobjet de normes qui font appel des essais nationaux ou internationaux. Les armes ont aussi leurs normes dessai.
et la nature du rsidu. Du carbone ne sera pas isolant, de la silice dun silicone le sera. Lindustrie automobile a dni des tests nationaux pour le comportement des intrieurs de vhicules. Lindustrie aronautique connat des tests Airbus et FAA (Federal Aviation Administration aux tats-Unis). Ces derniers ont une importance mondiale car ils conditionnent lemploi des avions sur le territoire des tats-Unis. Pour les cabines, les tests sont supposs indiquer des conditions limites pour que les passagers puissent quitter en moins de quinze minutes lavion qui brle au sol, et qui est en gnral entour, dun ct au moins, par du fuel enamm. Le matriau essay est par exemple le complexe qui sert de revtement intrieur la cabine et non pas le seul matriau superciel. Quelques dm2 sont soumis au ux de chaleur dun piradiateur infrarouge dtermin, en prsence dune amme pilote. On mesure dans une enceinte particulire (chambre OSU, mise au point par lUniversit dtat de lOhio) le ux de chaleur dgag et lopacit des fumes emportes par un courant dair. Le pic dnergie calorique doit tre infrieur 65 kW.m2 et la quantit de chaleur dgage sur 2 minutes doit tre infrieure 65 kW.min.m2, rsultat dit : 65/65.
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3 MISE EN FORME
DES POLYMRES A
3.1 Gnralits
Les polymres thermoplastiques sont mis en forme ltat fondu, pour les semicristallins, et ltat plasti, cest--dire au-dessus de la transition vitreuse, pour les amorphes. Les thermodurcissables sont dabord plastis et forms, puis les ractions de rticulation progressant, laisss durcir car la temprature de transition vitreuse devient suprieure la temprature de lobjet form qui est alors peu dformable. Il sagit donc de la mise en forme de liquides . La viscosit des thermoplastiques liquides est trs leve dans la zone de temprature o on les travaille ; on a vu que, pour les masses molaires suprieures la masse denchevtrement, elle est proportionnelle la puissance 3,4 de la masse molaire. Mais cette viscosit est trs dpendante de la temprature et du taux de cisaillement qui est appliqu ; ce sont de plus des liquides viscolastiques. Prparer un liquide homogne partir dun solide ncessite au pralable un transfert de chaleur, or ces matires ont une faible diffusivit thermique. La forte viscosit entrane une forte consommation dnergie, qui est transforme en chaleur qui tend lever la temprature de la masse. On sattend donc utiliser des machines particulires qui nont aucun rapport avec celles qui servaient la mise en uvre des mtaux par coule ou par injection dans un moule.
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3.1.1 Cas particuliers

Il existe des cas particuliers qui scartent de ce qui a t crit ci-dessus. Ils concernent principalement la ralisation de revtements : poudre de thermoplastique projete sur des surfaces mtalliques chaudes ;
3.1 Gnralits
latex o une mulsion dpose sur un substrat et qui coalesce au cours de lvaporation de la phase liquide de lmulsion (mulsions aqueuses de peintures par exemple) ; vernis en solution dans un solvant vaporer.
3.1.2 Liquides polymres

La mcanique des uides polymres est domine par les facteurs de viscosit, de thermodpendance, de pseudo-plasticit et de viscolasticit. Leur viscosit de lordre de 1 000 Pa.s est donc 106 fois plus leve que celle de leau. Les termes dinertie sont ngligeables aux vitesses pratiques dcoulement do labsence de turbulence (nombre de Reynolds faible). Sont aussi ngligeables les forces de masse (inertie), sauf dans certains cas trs particuliers comme le lage haute vitesse. La viscosit leve entrane la dissipation de lnergie mcanique en chaleur et de fortes contraintes aux parois, do les dimensionnements importants des outillages. La viscosit suit une loi dArrhenius entre Tg et Tg + 100 K, cest--dire une exponentielle de linverse de lcart Tg de la temprature T. La pseudoplasticit est le fait pour la contrainte ncessaire la production de lcoulement de ne pas tre proportionnelle la vitesse de dformation. Aux faibles vitesses de dformation, le comportement est classique (proportionnalit), il est dit newtonien ; au-del, la viscosit diminue quand augmente la vitesse de dformation, et ce dautant plus que les masses molaires sont leves. Une grande vitesse de dformation provoque des dsenchevtrements do la ncessit dun effort moindre. La viscosit prsente donc une valeur constante pour des vitesses faibles (plateau newtonien) puis une dcroissance. Trs au-del on observe une diminution de cette dcroissance qui correspond une limite de dsenchevtrement. On comprend que lensemble des facteurs prcdents rend la mise en uvre plus aise quon ne lattendrait de uides plus classiques de mme viscosit au repos. La viscolasticit, qui a son origine dans les forces thermiques de retrait entre les nuds denchevtrement, se traduit par des phnomnes transitoires lors de la mise en coulement par une croissance instantane de la vitesse de dformation et lors du retour zro de la vitesse de dformation : la contrainte stablit avec retard et elle cesse galement avec retard. Un modle de Maxwell rendrait compte de ce comportement : absorption initiale de leffort par le ressort jusqu ce quil ait atteint la dformation correspondant la contrainte dquilibre, restitution en n de crneau, le ressort reprenant sa dimension initiale la vitesse autorise par lamortisseur.
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3.2 Procds de mise en forme

3.2.1 Extrusion
Pour fondre et prparer la mise en forme la composition de polymres, la machine la plus utilise est lextrudeuse (gure 3.1).
plastification
pompage
alimentation Figure 3.1 Schma de principe dune extrudeuse monovis.

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Un autre phnomne traduisant la viscolasticit est lexistence dune contrainte normale lcoulement en cisaillement simple, alors que pour un liquide newtonien la contrainte est seulement parallle la paroi. Quand la paroi disparat, comme la sortie dune tubulure, la matire dont les contraintes normales sont libres prend un diamtre suprieur (gonement en sortie de lire). On observe simplement le phnomne en entranant la matire entre deux cylindres concentriques verticaux, le cylindre extrieur tant xe ; la surface libre nest pas horizontale, elle remonte non pas le long du cylindre extrieur comme on sattendrait observer leffet dinertie centrifuge, mais le long du petit cylindre intrieur en rotation. Une autre particularit de mme origine sobserve en longation. La loi de Trouton prvoit que la viscosit longationnelle est le triple de la viscosit de cisaillement simple, elle devrait donc dcrotre comme cette dernire audel du plateau newtonien. Il nen est rien. La viscosit longationnelle crot avec la vitesse de cisaillement longationnel. Ce phnomne est bnque pour le lage car cela stabilise ltirage en empchant le l de diminuer son diamtre jusqu se rompre par dsenchevtrement. Cest loppos de ce qui sobserve en tirant du miel.
La presse injecter relve galement pour partie des principes mis en uvre dans lextrudeuse. La machine dite monovis est un cylindre appel fourreau, chauff de lextrieur par des colliers lectriques. lintrieur du cylindre tourne avec un jeu faible une vis coaxiale, en gnral pas constant. La vis est entrane par un moteur situ larrire du cylindre. lavant le diamtre du cylindre est rduit un orice de diamtre infrieur. Au-dessus et larrire du cylindre est perc un orice dalimentation surmont dune trmie qui apporte la matire fondre. La trmie peut tre mise sous atmosphre contrle pour viter la reprise dhumidit. La vis entrane dabord la matire qui vient de la trmie et la compacte, et lair schappe en arrire par la trmie. Aprs quelques lets la matire fond au contact de la paroi chauffe du cylindre. Quand lpaisseur de la couche liquide devient suprieure au jeu vis/cylindre, le liquide saccumule larrire du let, il entrane la matire solide qui va frotter sur lavant du let (gure 3.2). Ce travail mcanique se transforme en chaleur et provoque la fusion. La matire est anime dun double dplacement : dans laxe du cylindre par la rotation de la vis, et une rotation dans le creux du let. Dans la zone o saccomplit cette transformation, dite zone de plastication, la profondeur du let de la vis est diminue, jusqu une zone nale de profondeur constante o la matire liquide est mise en pression : la zone de pompage. Lnergie ncessaire la fusion provient majoritairement du travail mcanique ; les colliers de chauffage, sauf dans la premire partie du cylindre, servent rguler la temprature en fonction des proprits de la matire. Tel est le principe du fonctionnement.
Figure 3.2 Mcanisme de plastification par larrire du filet.
Des machines deux vis partiellement engrenes, et mme un prototype trois vis ont exist ; le fourreau avait une forme de huit ou de tre pour
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accommoder les vis. Ce sont les extrudeuses dites bivis qui ont remplac ces essais technologiques ; elles se distinguent des premires par la conception de la vis elle-mme : les vis ne sont plus des prols lisses de profondeur de let variable mais des successions dlments de formes varies qui sont entrans par laxe mcanique de chaque vis (gure 3.3).
A
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Figure 3.3 Schma de principe dune extrudeuse bivis (daprs J. Bost, Matires plastiques, II : Technologie-plasturgie, Technique et documentation, Paris, 1982).
Les lments qui sont au mme niveau sur les deux vis sengrnent plus ou moins profondment. La forme dpend de la fonction attendue et du fonctionnement de la machine : corotative ou contrarotative selon que les vis sont entranes par le moteur dans le mme sens ou en sens contraire. Lintrt de ces agencements est dtre modiable en fonction des besoins avec une mme mcanique de base, seul le meccano des lments de vis est modi. On peut ainsi plastier ou mlanger la matire en la retenant plus ou moins longtemps par des formes appropries des lments ; le fourreau, contrairement ce qui se passe dans une monovis, nest pas ncessairement rempli en arrire de la zone de pompage : on peut ainsi par exemple mettre localement sous dpression latmosphre dans une partie du fourreau pour liminer des matires volatiles (leau pour une polycondensation par exemple) sans entraner de la masse liquide. La matire expulse sous pression la sortie du fourreau traverse un orice appropri la mise en forme, cette pice mcanique est la lire proprement dite. Un simple cylindre fournit un jonc cylindrique qui est refroidi dans lair et dans leau. Un dispositif de coupe derrire une lire plusieurs trous fournit des granuls (cubes ou lentilles). Pour la lature, un pack de ltrage est suivi dune plaque trous de forme spciale qui permettent la formation de laments qui sont repris et tirs dans lair en passant sur des rouleaux dentranement pour fabriquer des ls textiles.
Une pice en forme intrieure de porte-manteau (gure 3.4) alimente les lvres dune lire plate pour extruder une feuille continue reprise sur un rouleau de refroidissement (chill roll), puis dtirage et de stockage.
canal de rpartition
bloc suprieur
b
rglage des lvres
barre dtranglement
coupe AA
canal de relaxation
bloc infrieur
Figure 3.4 Filire plate dite en porte-manteau .
Une lire annulaire alimente un mandrin conformateur pour lextrusion de tubes ; cette pice en forme de torpille doit tre maintenue au centre de
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lcoulement par des ailettes autour desquelles le ux se divise et se ressoude (gure 3.5). On extrude de la mme manire des prols compliqus qui serviront par exemple dans la fabrication de fentres en PVC.
ailettes mandrin
A
z
Figure 3.5 Filire de tube.
Une lire annulaire et un dispositif de soufage intrieur (gure 3.6) permettent de soufer une bulle allonge stabilise de lextrieur par un anneau amenant la base de lair comprim, pince sa partie suprieure entre deux plateaux sur lesquels glisse la matire froide ; on fabrique ainsi en continu une gaine cylindrique de polythylne qui peut tre utilise telle quelle pour lemballage ou fendue longitudinalement pour obtenir un lm en bande. On remarque que le gonage de la bulle provoque un tirage bidimensionnel favorable son utilisation : rsistance circulairement quilibre, ventuelle cristallisation, meilleur aspect, rtraction quilibre pour lemballage. On peut galement procder un tirage transversal de lms la suite dun tirage classique longitudinal. Deux chanes sans n de pinces saisissent les deux bords du lm en scartant. Le systme est plac dans un four que traverse le lm bi-tirer. Ce procd, plus coteux que le prcdent, est utilis pour des lms techniques (PET pour bandes magntiques par exemple). laide dune lire coude, on extrude un tube vertical (paraison) que lon pince la base pour pouvoir le goner de lintrieur contre les parois dun moule refroidi qui vient entourer la bulle ; on soufe ainsi des bouteilles (gure 3.7). Lintroduction dans une lire coude dun cble mtallique permet de le gainer (gure 3.8).
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guide
anneau de refroidissement air extrudeuse Figure 3.6 Dispositif de soufflage de gaine.
Figure 3.7 Extrusion soufflage dune bouteille.
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filire
A
fil nu cble gain
tte dquerre Figure 3.8 Filire de gainage de cbles en tte dquerre .
Quil sagisse de tubes, de prols, de feuilles, de plaques, de ls textiles, un simple refroidissement lair ou leau ne suft pas donner lobjet toutes les caractristiques mcaniques que lon en attend. Il faut selon les cas procder des tirages combins des rchauffages dans des fours et un refroidissement
3.2.2 Injection
Le moulage par injection utilise une machine qui ressemble une extrudeuse monovis, la diffrence prs que la vis peut tre anime dun mouvement de va-et-vient selon son axe (gure 3.9). Lorice de sortie du fourreau, la buse, peut tre obtur, ce qui oblige la vis reculer pendant que de la matire fondue saccumule derrire la buse. Quand la quantit correspondante une moule est prte, lensemble du mcanisme de la vis est pouss en avant travers la buse qui sest ouverte, la matire est introduite grande vitesse dans le moule qui est pouss contre la buse. La matire distribue de faon adquate dans le moule est refroidie contre les parois mais maintenue sous pression contrle jusqu ce que la carotte dinjection soit solidie : cest la phase de compactage. Le moule se spare alors de la buse qui est referme pour un nouveau cycle de prparation dune moule. Pendant ce temps le moule refroidit la pice puis souvre et ljecte pour se prparer la moule suivante.
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1 plastification
jection de la pice prcdente
2 injection et compactage
3 refroidissement
Figure 3.9 Les diffrentes phases du cycle dinjection.
Le refroidissement du liquide sur les parois du moule provoque une disposition de la matire en couches successives de la peau vers lintrieur. Linhomognit de ce refroidissement cause des tensions diffrentielles entre les couches que lon ne peut supprimer que par un recuit mais au risque de dformations. Quand des bres de verre ou de carbone sont mlanges au polymre, dans les coulements celles-ci sont orientes paralllement lcoulement dans un convergent, perpendiculairement dans un divergent. Lorientation locale des bres est importante pour la rsistance mcanique, suprieure dans le sens des bres. La prsence de bres diminue les retraits conscutifs aux contraintes internes produites au refroidissement. Le dessin du moule doit tenir compte de tous ces phnomnes pour obtenir des objets de qualit ; les vitesses des ux dpendent galement des cadences dinjection que lon cherche augmenter pour des raisons conomiques. Des programmes de calcul existent pour aider dessiner les moules et modliser lensemble des phnomnes qui sy produisent : coulements et champs de vitesse, changes thermiques, production de chaleur lors de la cristallisation de polymres semi-cristallins. On retiendra que linjection trs rapide de liquide dans le moule comprime latmosphre ; si des vapeurs combustibles
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3.2.3 Calandrage
Ce procd permet de fabriquer en continu une feuille partir de caoutchouc ou de PVC. Il consiste mlanger entre des cylindres chauffs la rsine et des additifs. Le cisaillement de la matire provoque la fois le mlange et lchauffement. La matire force entre des rouleaux est tire lpaisseur voulue, refroidie sur les cylindres terminaux et enroule pour expdition (gure 3.10).
M A F
En
chane de calandrage
phase M phase G phase H phase F phase A phase C phase E phase R phase En : : : : : : : : : mlangeage du PVC et des additifs (mlangeur) glification (glifieur) homognisation (malaxeur) filtration (filtreuse) alimentation calandrage (calandre) extraction (extracteur) refroidissement (refroidisseur) enroulage
Figure 3.10 Schmatisation dune chane de calandrage.

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accompagnent le liquide, celles-l peuvent senammer par effet Diesel ; on vite les brlures conscutives qui marqueraient la surface de lobjet en noir, par le percement de petits canaux chargs dvacuer vers lextrieur latmosphre du moule au cours de son remplissage. Les morphologies constates dans une pice injecte sont le rsultat de la dformation des macromolcules dans les coulements, des relaxations pendant la phase de compactage et de refroidissement, et, pour les polymres semi-cristallins, des processus de cristallisation ; les parois du moule, les surfaces des bres, peuvent jouer le rle de germes de cristallisation et orienter la gomtrie des cristallites. Tous ces phnomnes (au compactage prs) sont bien entendu prsents lors de la mise en forme continue conscutive lextrusion.
3.2.4 Thermoformage
Dans ce procd, une feuille de thermoplastique est place contre une forme, et chauffe par rayonnement pour tre amene au-dessus de la transition vitreuse ; la feuille ramollie adhre aux bords de la forme dans laquelle on fait un vide partiel. La feuille est aspire au contact de la forme contre laquelle elle est refroidie. On forme ainsi beaucoup demballages (pots de yaourt par exemple). On utilise plutt des thermoplastiques amorphes car le ramollissement est progressif au-dessus de la transition vitreuse.
3.2.5 Rotomoulage
Dans ce procd, une poudre thermoplastique est introduite dans un moule de grande dimension qui forme un espace clos. La paroi du moule est chauffe dans un four et le moule tourne autour de plusieurs axes pour rpartir la poudre thermoplastique rgulirement sur les parois intrieures. En fondant, la matire forme un objet dpaisseur constante qui est rcupr aprs refroidissement et ouverture du moule. Ce procd convient la formation dobjets de grand volume paroi peu paisse pour lesquels le moulage par injection serait dun cot prohibitif cause des tailles du moule et de la presse.
3.2.6 Filage textile

Il existe une trs grande varit de procds de lage textile selon que lon sintresse des polymres fondus ou en solution, selon que le polymre est tir et refroidi dans lair sur une grande distance, ou selon quil est tir dans lair sur une courte distance puis refroidi dans leau. Nous nous intressons ici au lage haute vitesse, jusqu 5 000 m/min, qui permet de raliser la plupart des ls en polyamide et en polyester (gure 3.11). Le polymre est ltr la sortie de lextrudeuse dans un pack de lage , puis rparti sur une plaque lire qui peut comporter plusieurs centaines de trous de diamtre infrieur au millimtre. Les laments sont tirs dans une souferie dair des taux dtirage (rapport de la vitesse dappel la vitesse dextrusion) suprieurs 100, ensims puis rassembls en bres, qui sont bobines vitesse constante. Ici galement, cest la conjonction dune forte viscolasticit et dune temprature dinterface leve qui permet de raliser des laments trs ns (diamtre nal 10 m) trs grande vitesse.
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3.3 Modlisation mathmatique applique aux procds de transformation
2 1 2 3 4 5 extrudeuse pack de filage soufflerie dair ensimage bobinage
A
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Figure 3.11 Schmatisation dune position de filage polyester.

La modlisation mathmatique est depuis longtemps utilise pour prvoir le droulement des oprations de transformation, la comparaison avec lexprience permet ensuite dafner les modles puis de concevoir de meilleurs outils mcaniques. On trouvera ici quelques aperus.
3.3.1 Extrudeuse
On modlise le convoyage du polymre solide le long de la vis et du fourreau en fonction du frottement de Coulomb et on obtient langle optimal de la vis
(voisin de 20). Le coefcient de frottement peut tre trs diffrent sur la vis et le fourreau avec des consquences importantes sur les efforts et le transfert ; on provoque ces diffrences par un rainurage du fourreau par exemple. En introduisant dans les calculs les tempratures de plastication ou de fusion du polymre et les enthalpies correspondantes, la temprature de rgulation du fourreau, la vitesse de rotation de la vis, on sait dcrire la longueur de la zone de plastication et ltat du polymre derrire le let, do lvaluation des contraintes thermomcaniques et le choix des paramtres de la machine. Le mcanisme de pompage est dcrit par la pression vers lavant due la rotation de la vis et la pression de refoulement produite par la restriction de la lire lextrmit de la machine. Lensemble du fonctionnement est dcrit par diffrents logiciels comme Cemextrud de lcole des mines de Paris.
3.3.2 coulement dans les filires plates

On peut dcrire lcoulement dans lensemble de la lire en supposant la surface moyenne plane ou courbe, et le comportement du fondu newtonien ou pas. Les logiciels sont 3D, comme Polyow ou Rem3D.
3.3.3 tirage des films dans lair

Il faut rendre compte de la diminution de largeur du lm (neck-in) et de la surpaisseur observe sur le bord du lm (os de chien). Le taux de dformation impos ltirage a une consquence sur les proprits aprs refroidissement sur le rouleau froid (chill roll) surtout pour les polymres cristallisables. On utilise des lois de comportement rhologiques newtoniennes ou viscolastiques et des cintiques 1D ou 2D (variation de la vitesse dans lpaisseur). Ces modlisations rendent bien compte de lvolution de lpaisseur et de la largeur du lm ainsi que de celle de la temprature. Des modles thermomcaniques o la thermique est couple ou pas la mcanique rendent compte du comportement sur le rouleau froid et de linuence prvisible sur la structure des lms. En effet, pour les polymres cristallins principalement (polythylne, polypropylne, polyesters), les effets thermiques et les contraintes de dformation modient la structure et donc les proprits dusage des lms. La modlisation du lage textile a t tudie de la mme faon ; les conditions thermomcaniques sont trs diffrentes : dformation longationnelle
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trs grande et trs rapide, refroidissement rapide au contact de lair. La gravit et le frottement de lair sont pris en compte.
3.3.4 Injection
La description du remplissage dun moule dont la gomtrie est complexe est complique. Des logiciels comme Moldow (australien) ou Rem3D de Transvalor Sophia-Antipolis permettent de bien dcrire les vnements (gure 3.12).
A
Figure 3.12 Comparaison de lobservation ( gauche) et de la prvision numrique Rem3D ( droite) du remplissage dun moule lors dessais de sous-dosage.
La gomtrie du moule est dabord dcrite par un maillage dlments nis dont la densit est variable et anisotrope pour tenir compte des zones rtrcies o lcoulement varie trs vite dun point ses voisins.
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Il faut tenir compte des effets thermiques : refroidissement au contact du moule, dgagement de chaleur dans les zones de fort cisaillement, en particulier lentre du moule, ventuellement enthalpie de cristallisation. la n du remplissage, il faut dcrire le compactage impos la matire pousse depuis les seuils dinjection, mais en tenant compte de ltat de la matire dj localement solidie qui transmet les pressions de faon diffrente de la matire encore liquide. la n du processus, on observe pour les polymres semi-cristallins des morphologies qui traduisent lhistoire thermomcanique du remplissage du moule ; il est intressant de comparer au modle numrique. Des contraintes rsiduelles dans la pice sont en gnral invitables car le refroidissement est rapide et inhomogne, la chaleur ne svacuant que par conductivit vers la paroi du moule travers une matire fortement isolante. Les contraintes rsiduelles peuvent se traduire par des dformations immdiatement la sortie du moule, ou plus tard dans lenvironnement dutilisation de la pice. La modlisation du moulage peut aider minimiser les contraintes rsiduelles.
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4 DCHETS DE POLYMRES ET LEUR VALORISATION A

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4.1 Gnralits
Les dchets de matriaux polymres peuvent tre classs de la faon suivante : dchets de fabrication, cest--dire de matire qui na pas t utilise lors de la transformation ou qui est rcupre immdiatement aprs la mise en uvre : ce sont des purges dextrudeuses ou de presses dinjection, des objets impropres leur usage cause de dfauts ; dchets dobjets aprs leur usage commercial : il sagit dobjets non rutilisables en ltat, dont des exemples sont les emballages usage unique ou les moquettes en n de vie.
Pour valoriser les dchets, selon le type chimique du polymre, on peut avoir recours soit une deuxime mise en uvre, soit un retour, par des procds chimiques, vers des produits de faible masse molaire qui peuvent entrer dans de nouvelles fabrications de polymres. Ces solutions sont envisageables pour des thermoplastiques, elles le sont rarement pour les thermodurcissables rticuls de faon irrversible. La dcomposition chimique est possible quand les liaisons de rticulation sont sensibles une lyse par un acide, un alcool, la vapeur deau, une base (cas des polyurthanes par exemple). Des thermodurs comme les formophnoliques ne peuvent qutre broys pour servir de charge de faible valeur, mle en gnral des charges minrales. Lconomie de ces oprations dpend du cot compar de la matire vierge et de la qualit du matriau susceptible dtre fabriqu partir des dchets. Si les dchets sont gnrs sur le site de la mise en uvre, il ny a gure de difcult pour le remploi des thermoplastiques, quil suft de broyer pour les
4.2 Recyclage physique
mlanger au ux ordinaire de la fabrication. Dans les autres cas, le cot de la collecte et du transport, le tri ventuel pour sparer des substances incompatibles, peuvent alourdir le cot du recyclage de faon rdhibitoire. Lconomie est aussi inuence par la rglementation qui peut limiter, sinon interdire la mise en dcharge ou mme lutilisation comme combustible dans les ordures mnagres. Les sacs de polythylne du commerce de dtail sont le plus souvent mls aux dtritus mnagers et apportent une part de lnergie ncessaire leur incinration. Les emballages en PVC sont admis avec plus de rticence car ils contiennent des atomes de chlore. Encore faut-il tre dans le cas dincinrateurs modernes. Les dcharges posent un problme dexistence et de propret si elles laissent chapper des lms qui enlaidissent assez durablement les paysages. La tendance est interdire les dcharges. Pour des volumes importants, comme les matriaux de lindustrie automobile, des contraintes rglementaires imposent des rutilisations. Dans tous les cas, cest la quantit et la concentration locale qui rendent conomique le recyclage des matriaux polymres. Lincompatibilit physique (voir Mlanges de polymres, chapitre 1, 1.3.5) des polymres thermoplastiques fondus est un obstacle important au recyclage puisquil est ncessaire de sparer les matires de structures diffrentes, bien que des alliages (voir Alliages, chapitre 1, 1.3.5) par introduction dun tiers corps compatibilisant existent. Dans ce dernier cas, la matrise de la composition est essentielle pour assurer une constance des proprits du matriau mis en forme. La prsence de charges (bres de verre, matires minrales plaquettaires ou pulvrulentes) dans la plupart des pices massives augmente linhomognit des lots recycler. La question du recyclage des diffrents polymres dont les quantits produites justient ltude est aborde dans les sections monographiques individuelles.

Le schma de la gure 4.1 indique lensemble des traitements physiques qui peuvent tre envisags. la suite de la collecte et des tris, les matriaux sont rduits en petites particules qui peuvent tre spares par densit dans un liquide inerte. Les polythylnes sont moins denses que leau, les PVC et les polyesters semi-cristallins plus denses. ce stade, on aura spar des particules de mtal (cbles) mais pas les charges minrales ; ceci a pour consquence que des pices de polythylnes trs charges seraient plus denses que leau. Ceci nest quun exemple qui indique la complexit du problme si on
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nest pas en mesure de trier simplement les objets dorigine ; cest plus simple pour de grandes quantits comme les acons de polyester ou les rservoirs et fts de polythylne.
Ordures mnagres Dchets industriels Pr-tri et collecte Ngociants
A
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Rcuprateurs Rgnrateurs Tri Lavage Broyage Micronisation Rgnration Compoundage

Export
Dissolution
Recyclage Transformateurs Recycleurs Produits finis
Figure 4.1 Schma simplifi du traitement de dchets en vue du recyclage physique. Lordre des oprations nest pas toujours identique et certaines oprations nont pas toujours lieu.
Si la matire broye est relativement homogne, elle peut tre fondue dans une extrudeuse spciale qui compacte les particules dans sa premire partie, puis dgaze le fondu et enn lextrude aprs passage travers un ltre.
Lextrudat est granul. Comme la matire a subi beaucoup de contraintes chimiques aussi bien au cours de la vie de lobjet initial que du traitement de rcupration, il est important dajouter des additifs appropris comme des antioxydants pour le polythylne. Pour des polycondensats (polyesters, nylons), on liminera de leau au cours dune extrusion pour relever et rgler la masse molculaire. Les thermoplastiques quil est difcile de fondre sans les dgrader, ou qui doivent tre spars de charges, peuvent tre mis en solution dont on rcupre le polymre par addition dun non-solvant. Ceci implique une installation de rgnration relativement onreuse pour de faibles tonnages. Le schma gnral est illustr la gure 4.2.
Dchets + Impurets
Mise en solution Autres matires Filtrage Solvant Plastique + Solvant
Vaporisation ou prcipitation
limination du solvant
Plastique pur
Pertes de solvant
Figure 4.2 Schma de principe de la dissolution slective.
Le niveau dexigence de lutilisateur de ces produits rcuprs entrane la plus ou moins grande complexit du traitement : la fabrication de piquets de
94
4.3. Recyclage par voie chimique
vignes partir de PVC recycl par simple fusion a t une issue aise pour les acons de ce polymre jusquau moment o le march des piquets, qui ont une longue dure de vie, fut satur.
4.3. Recyclage par voie chimique

Les principales voies de recyclage chimique sont rsumes par le schma de la gure 4.3.
A
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Dchets polymres
Extrusion ractive
Solvolyse
Pyrolyse Sous-produits
Gaz pour combustion Gaz ou naphta HCl

Monomres ou oligomres
Ptrochimie
Nouveaux polymres Figure 4.3 Principales voies du recyclage chimique.
Combustion
Lextrusion ractive consiste en un passage en extrudeuse, bivis en gnral, o lon fait ragir un tiers composant comme de lanhydride malique qui fonctionnalise les chanes polymres. Ces fonctions ragissent leur tour sur dautres fonctions de chanes de nature chimique diffrente. On force ainsi la compatibilit de chanes par nature incompatibles. Une fonction anhydride
4.4 Conclusion
ragira par exemple sur une fonction amine, une double liaison se xera sur une chane carbone sous linuence de peroxydes. Il faut empcher lapparition, dans un objet, de zones tendues et disjointes qui dgradent fortement les proprits mcaniques. Des polyesters se modieront lun lautre par transestrication catalyse, donnant un polyester copolymre de nature relativement homogne ; la phase fondue ne se sparera pas en domaines incompatibles lchelle macroscopique. On peut aussi mlanger des polymres fondus des monomres polyfonctionnels qui y sont solubles ; ces derniers se polymrisent ensuite en formant un rseau qui enserre les premiers polymres lchelle microscopique. La solvolyse consiste dtruire les liaisons qui se sont formes en polymrisation pour reformer les monomres initiaux. Un ractif appropri est ncessaire ainsi quun catalyseur. Du glycol coupera ainsi les chanes polyesters par la raction inverse de la polycondensation. Le but est de rcuprer des substances qui puissent servir la prparation de nouveaux polymres. La purication des substances de basse masse est en gnral beaucoup plus aise que celle des substances macromolculaires. La pyrolyse dtruit compltement ldice macromolculaire et on rcupre assez peu de substances polymrisables (une exception : le PMMA). Ce qui est obtenu peut tre rutilis en chimie si la nature des polymres aliments sy prte, sinon ce sont plutt des calories de combustion que lon utilisera ; ce sont celles quaurait pu fournir la combustion du naphta dont sont issus les polymres initiaux. On voit ici encore lintrt de lhomognit de lalimentation du systme pour matriser ce qui en sort et obtenir les produits les plus conomiquement intressants sur un site donn. La voie de la valorisation nergtique est la plus simple mais elle est celle qui prsente le moins bon bilan thermodynamique ; elle est cependant souvent conomiquement invitable.
4.4 Conclusion
La valorisation conomique des matriaux polymres est favorise par : la taille et lhomognit des lots traiter ; la facilit du tri qui conduit lhomognit ; la faible distance des sources par rapport aux lieux de traitement. Le recyclage sur le lieu de production, pour des thermoplastiques, est toujours avantageux. Il y a une antinomie entre la recherche de la facilit de recyclage et celle de la spcicit de la matire.
96
4.4 Conclusion
Tous ces lments expliquent en partie la place prpondrante des polyolnes parmi les plastiques de grande consommation. Un cot lev de la matire premire ptrole gomme un peu lintrt relatif des polyolnes par rapport aux plastiques techniques dont la fabrication plus onreuse augmente la valeur ajoute. Mais le cot plus lev du ptrole augmente lintrt du recyclage, pour lequel sont bien adaptes les polyolnes.
A
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B
Monographies
5 POLYMRES DE
GRANDE DIFFUSION
B
5.1 Polythylne (PE)
5.1.1 Gnralits
On appelle commercialement polythylne la famille des homopolymres de lthylne et des copolymres avec dautres olnes linaires (butne, hexne, octne), et plus rarement avec le propylne et le 4-mthyl pentne-1. Les homopolymres ne sont pas totalement exempts de branchements mais la copolymrisation avec les olnes cites ci-dessus introduit des branchements de longueur courte xe. Cest au systme de catalyse quil revient dorganiser la rgularit des points de branchement le long de la chane principale. Du systme catalytique dpend galement lamplitude de la dispersion des masses molaires. Ce sont ces paramtres qui xent les proprits de mise en uvre ; les proprits mcaniques des objets dpendent la fois de la structure molculaire et de la mise en forme. Les catgories de polymres sont repres principalement par leur masse volumique, mais on donne galement des informations sur le systme de catalyse et le branchement : PEbd : PE de basse densit (LDPE), obtenu par synthse radicalaire sous haute pression. Ce sont les premiers produits apparus sur le march (avant 1940) aux branchements longs et courts irrgulirement distribus. Ce mode de synthse permet la copolymrisation statistique avec des monomres polaires (actates, acrylates, acide acrylique ou malique) ; PEbdl : PE de basse densit linaire (LLDPE), obtenu par copolymrisation avec des olnes. Il ne comporte pratiquement que des branchements courts.
101
MONOGRAPHIES
5.1 Polythylne (PE)
Il est obtenu basse pression (moins de 10 bars) avec des catalyseurs Ziegler-Natta ; PEtbdl : PE de trs basse densit linaire (VLDPE), obtenu comme le prcdent, mais aussi avec les nouveaux catalyseurs mtallocnes qui excluent les branches longues et peuvent fournir des distributions des masses molaires plus troites ; ce dernier est repr par la lettre m (mPEtbdl) ; PEmd : PE de moyenne densit (MDPE), obtenu par le procd Phillips (catalyseur loxyde de chrome). PEhd : PE de haute densit (HDPE), obtenu par catalyse Ziegler-Natta ou rcemment mtallocne (mPEhd) ; PE UHMW : PE de trs haute masse molaire, et de masse volumique un peu plus basse que celle des PEhd.
Comme lthylne est un driv proche du ptrole (peu de valeur ajoute), son cot est trs sensible au prix du naphta, mais cest une matire relativement bon march. Les PE prsentent aussi lintrt dtre facilement recycls et de se mlanger assez bien entre eux ; la combustion ne prsente pas de produits toxiques. Pour toutes ces raisons, le polythylne est, avec le polypropylne, le polymre le plus utilis.
5.1.2 Proprits
Le module est li au niveau de la cristallinit, et par consquent celui de la masse volumique. Celle-ci se situe entre 0,855 g.cm3 pour un PE totalement amorphe et 1,003 g.cm3 pour la maille cristalline. La temprature de fusion la pression atmosphrique slve jusqu 145 C pour le produit le plus cristallin. Le produit amorphe na quune transition vitreuse vers 100 C. Le taux de cristallinit peut tre valu par une interpolation linaire entre les masses volumiques extrmes ; cette mthode suppose lhomognit de nature des comonomres (olnes) et donc labsence de comonomres polaires. La zone de fusion est dautant plus tale que la cristallinit est faible et la rpartition des masses molaires plus tendue. La cristallisation est retarde dautant plus que la vitesse de refroidissement est leve. La tenue dune soudure chaud est dautant meilleure que la cristallinit est leve. La uidit en fondu est fonction de la masse molaire moyenne en poids (Mw)3,4 ; la sensibilit au cisaillement (pseudoplasticit) est la plus grande pour les rpartitions molculaires les plus larges. Les branches longues favorisent lenchevtrement et donc la cohsion ltat fondu et par-l ltirabilit des produits. Il sensuit une orientation de la
102
5.1 Polythylne (PE)
phase amorphe qui augmente le module et la tnacit au-del de ce qui est attendu pour un PE de cette masse volumique. Le taux de cristallinit de lobjet ni est augment par un refroidissement lent ou un recuit. Lorientation cristalline est induite par tirage de la masse fondue dans un coulement en injection rapide, ou lors du soufage, ou mcaniquement lors du lage. masses volumiques gales le module de exion est plus faible pour un PEbd que pour un PEbdl. On augmente le module lambiante et la temprature de exion sous charge (HDT) par des charges minrales ou des bres (verre, carbone). La rsistance au choc crot avec la teneur en phase amorphe et avec la longueur des ramications. Elle est particulirement leve avec des PE de trs haute masse molaire. Les PEhd ont un bon comportement au frottement ; les PE UHMW ont de plus une rsistance exceptionnelle labrasion. Ils sont mis en uvre par compression de la poudre chaud. La rsistance chimique des PE est bonne, ils sont insensibles au-dessous de 60 C. Ils ne sont attaqus chaud que par les acides oxydants ; ils se dissolvent vers 130 C dans les solvants aromatiques (xylne, dcahydronaphtalne). Ils sont sensibles la corrosion sous tension (stress cracking) au contact des savons, des alcools, des dtergents. La tension mcanique peut tre dorigine externe ou interne (tensions au refroidissement). Les produits les plus cristallins et de plus basse masse molaire sont les plus sensibles. Les PE brlent en gouttant. Les PE doivent tre protgs contre laction des ultraviolets par des additifs chimiques ou des pigments (TiO2, noir de carbone). Les PE ont une rigidit lectrique et une rsistivit trs leves. Ils sont peu sensibles lhumidit. Leur permittivit reste basse (2,3) haute frquence.
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MONOGRAPHIES
103
5.1.3 Applications
Lextrusion soufage de gaines fournit la majeure partie des lms pour lemballage, lagriculture et les couches de bbs : le PEbd pour les usages courants, le PEbdl pour obtenir une meilleure rsistance limpact et une bonne transparence optique. Pour des produits plus rigides on utilise des mlanges de PEhd et de PEbdl. Lextrusion de lm (plat) sur un rouleau froid augmente la souplesse du PEbd par effet de trempe. Le mme procd appliqu au PEbdl fournit des lms tirables froid et par la suite rtractables chaud (emballage). Le lm reprsente plus du tiers de la consommation de PE et, en tonnage, lapplication la plus importante.
5.1 Polythylne (PE)
Lextrusion soufage de corps creux est pratique avec le PEbd, le PEmd et le PEhd, mais ce sont ces deux derniers qui sont employs dans les acons rigides et les rcipients importants comme les rservoirs de carburant ; ils doivent rsister la ssuration. Les tuyaux, en gnral stabiliss contre laction des ultraviolets par le noir de carbone, sont en PEbd quand ils nont pas rsister la pression, et en PEhd pour les conduites de gaz ou deau chaude pour le chauffage par le sol. On utilise aussi du PE greff par des organosilanes au cours de lextrusion quun traitement chaud et lhumidit rticule aprs la mise en forme. Lextrusion en cblerie fournit lisolation tlphonique (PEbd et PEhd). Les cbles de distribution dnergie sont souvent en PE greff par les silanes, pour rsister la temprature de service. On utilise aussi le greffage sous faisceau dlectrons qui offre lintrt de la rapidit. Le rotomoulage de PEbdl et PEmdl fournit de grands rcipients devant rsister des contraintes et la ssuration. Pour lenduction, cest le PEbd qui est employ (emballages Tetra Pack). Linjection utilise le PEhd quand la rigidit est exige, mais en diminuant les masses molaires pour augmenter la uidit au cours du remplissage des moules et donc le prix de revient ; cela a linconvnient daugmenter les orientations et la fragilit des objets. Pour les objets qui doivent rester souples, comme des couvercles, on utilise du PEbd. La surface non polaire du PE fait quil ne peut tre coll quaprs une oxydation (ammage). Pour assembler il faut souder. La dissipation lectrique basse ne permet pas le soudage haute frquence, on utilise donc linfrarouge, le contact (miroir), les ultrasons ou lair chaud. On produit par extrusion ou moulage des mousses cellules fermes.
5.1.4 Recyclage
Les polythylnes propres rebroys sont aiss recycler directement en transformation, dautant que les diffrentes qualits sont assez bien miscibles. Les acons de PE, une fois broys et nettoys, constituent une source de produits rcuprables. Les PE tant moins denses que le PVC et le PET, la sparation est assez facile. Quant aux lms et aux sacs, il est possible de les refondre quand il sagit de sources industrielles contrles. Les sacs des ordures mnagres sont beaucoup plus difciles rutiliser ; il est plus conomique de sen servir comme source dnergie interne des units dincinration, qui demandent de toute faon un apport de combustible sous la forme de oul.
104
5.2 Polypropylne (PP)

5.2.1 Gnralits
La structure de la molcule de propylne fait quelle peut tre polymrise par addition tte-tte ou tte-queue rgulirement ou au hasard. Le plus utilis des PP est polymris par addition rgulire tte-queue, les mthyles latraux tant organiss dans la mme conguration dite isotactique (iPP) ; lorganisation rgulirement alterne est dite syndiotactique (sPP). Quand il ny a pas dorganisation rgulire, lenchanement est dit atactique (aPP). On sait produire par catalyse Ziegler-Natta ou par catalyse mtallocne des iPP trs rguliers et de cristallinit leve (PF 165 C). Les sPP commerciaux, un peu moins rguliers dailleurs et beaucoup plus rcents, fondent vers 130 C alors que le point de fusion thorique serait de 220 C. La plus grande partie de la production est de liPP. LaPP, rsidu de la fabrication de liPP en suspension dans lheptane, est une substance caoutchouteuse et de masse molaire peu leve. On sait maintenant prparer par catalyse mtallocne des masses plus leves et des stroblocs isoatactiques et syndioatactiques beaucoup plus intressants quant aux applications. Les homopolymres iPP sont cristallins ; on provoque une nuclation abondante et rgulire par lajout dadditifs comme le dimthylsorbitol, ce qui augmente la rigidit et la transparence. La transition vitreuse des PP se situe autour de 10 C, do une fragilit prs de la temprature ambiante ; on diminue cette fragilit par la copolymrisation dautres olnes (thylne, butne, hexne), en diminuant un peu la rigidit. La catalyse mtallocne augmente lhomognit de composition des copolymres. On peut aussi polymriser dabord le propylne en iPP puis copolymriser thylne et propylne en un caoutchouc EPR, avec des inclusions de PE. La rigidit est moindre mais la transition vitreuse sabaisse 50 C. On peut aussi mlanger en extrudeuse de liPP et des caoutchoucs EPR ou EPDM, ce qui augmente la rsistance au choc basse temprature. Des PP modis par greffage en extrudeuse dun peu danhydride malique ou dacide acrylique sont rendus ainsi plus compatibles avec des polymres polaires comme les polyamides ou le PPO dans le but de prparer des alliages. Pour des utilisations en lage, on dgrade thermiquement des PP , ce qui resserre la distribution des masses molaires. Lutilisation de peroxydes ou dirradiation lectronique produit des PP avec quelques branches longues qui augmentent la viscosit faible gradient de vitesse et donc la tenue du fondu.
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MONOGRAPHIES
5.2.2 Proprits
Le PP, le plus lger des thermoplastiques dusage courant (moins de 0,92 g.cm3), prsente lavantage dune tenue thermique suprieure celle du PE et dune plus grande duret en surface. La cristallinit importante cause un retrait linjection dont il faut tenir compte. Le PP est transparent quand il est refroidi trs rapidement. Sa tenue la exion rpte est excellente, proprit utilise pour la fabrication de botes charnire intgre. Ltirage augmente considrablement le module et diminue lallongement avant la rupture. La rsistance la ssuration est leve. Lajout de charges minrales (bres de verre, talc, carbonate) augmente la rigidit et la duret. La nuclation de la forme cristalline bta produit une rigidit plus leve et une meilleure rsistance au choc. Le PP a une reprise dhumidit trs faible. Les produits les plus cristallins sont trs impermables aux gaz. Les PP sont de trs bons isolants lectriques. Les ultraviolets dgradent le PP quand il nest pas stabilis. La stabilit chimique est leve, les PP ne sont attaqus ni par les acides, ni par les bases, ni par les sels. Les PP sont insolubles au-dessous de 60 C. Les PP sont facilement combustibles.
5.2.3 Applications
Les PP sont utiliss principalement en injection, le march le plus important tant lautomobile pour la ralisation de pices sous capot (batteries, vases dexpansion), de protections latrales extrieures, de pare-chocs (renforcs lEPDM), dlments dans lhabitacle ; on utilise aussi des formes estampables renforces de bres de verre longues. Les rcipients injects parois minces servent lemballage des margarines et des crmes glaces. Des lms trs transparents sont obtenus par refroidissement brutal aprs extrusion ; rigides et thermoscellables, ils sont adapts lemballage de prsentation. Par extrusion et bitirage mcanique (deux tirages successifs perpendiculaires), on obtient des lms moins transparents mais de bonnes proprits mcaniques ; leur impermabilit la vapeur deau les fait utiliser dans lemballage alimentaire. Si on inclut des charges (carbonate de calcium) le bitirage provoque la cration de micropores intressants pour raliser des pansements capables de respirer.
106
Lextrusion sous tirage mcanique est utilise pour prparer des laments courts de 10 30 mm de diamtre, destins la confection de moquettes et de non-tisss. La consolidation des non-tisss est obtenue par thermosoudure. Des brilles de 3 7 mm de diamtre destines la fabrication de non-tisss sont aussi fabriques par soufage dair chaud grande vitesse autour de la lire dextrusion (procd melt blown). Les non-tisss sont aussi utiliss comme gotextiles. Lextrusion de bandelettes suivie dtirage sert la confection de liens. Les monolaments sont utiliss en corderie (cordages moins denses que leau). Le lage haute vitesse, comme pour le nylon ou le polyester, ncessite des PP distribution molculaire plus troite (PP dgrad en prsence de peroxydes et PP aux mtallocnes). Les laments sont utiliss dans des tissus pour lameublement ou pour les vtements de sport. La teinture est difcile, aussi prfre-t-on la coloration dans la masse par des mlanges matres au cours de lextrusion qui fabrique les granuls. Lextrusion soufage de corps creux est possible avec des copolymres statistiques. Lorsque ces PP ont t additionns dagents nuclants, les cristallites sont trs ns, ce qui augmente la transparence. La coextrusion avec de lalcool polyvinylique permet de modier les proprits barrires des lms et feuilles ; lemploi principal est lemballage de denres alimentaires. On prpare des mousses de PP par extrusion ou moulage. Limpression du PP est possible aprs un traitement oxydant de la surface. On le mtallise sous vide et par galvanoplastie aprs traitement sulfochromique. Difcile coller, le PP est soud au miroir ou par rotation.
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MONOGRAPHIES
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5.2.4 Recyclage
Le recyclage du PP pose le mme genre de problmes que celui des PE, cependant les usages sont diffrents. Il ny a pratiquement pas de sacs en PP ni de acons, au contraire du PE. Les pices massives sont en revanche bien prsentes en particulier dans lautomobile ; pour cette raison, le recyclage des pare-chocs est pratiqu (broyage et mise en forme aprs ventuels ajouts de stabilisants). Le recyclage de ces pices par le constructeur est facilit par la nature connue du matriau. Les constructeurs contraints au recyclage par la rglementation ont t amens choisir des matriaux plus faciles traiter, cest lune des raisons de labandon des thermodurcissables dans cette application.
5.3 Polystyrne (PS)
5.3 Polystyrne (PS)

5.3.1 Gnralits
Les polystyrnes sont des homopolymres du styrne ou des copolymres forte teneur en styrne, ce sont tous des matriaux amorphes. La transition vitreuse de lhomopolymre est voisine de 100 C. En labsence dadditifs pigments les polystyrnes standard sont transparents. On ajoute un peu dhuile incolore au cours de la synthse pour diminuer la fragilit (plastiant) et pour faciliter le dmoulage en injection. Le comportement mcanique la chaleur, au-dessous de la transition vitreuse, dpend de la masse molculaire ; celle-ci est plus leve pour les grades destins lextrusion o la masse fondue doit conserver une certaine tenue, ce sont les polystyrnes chaleur . Les polymres les plus uides (basse masse molaire) sont destins linjection ; en les plastiant un peu ils sont moins fragiles. Les qualits dites mdium sont intermdiaires et utilises en extrusion et en injection. Les produits sont livrs granuls. Pour amliorer la rsistance limpact et diminuer la fragilit, on incorpore au cours de la polymrisation en masse du styrne des polybutadines (2 12 %) ; cette phase lastomre se disperse dans la matrice de polystyrne tout en tant elle-mme colonise par le polystyrne qui se greffe sur le polybutadine ; le rsultat nal est une dispersion de nodules biphasiques de quelques micromtres de diamtre dans la matrice dhomopolystyrne. Pour une dispersion et une taille optimale des nodules, on observe un renfort important de la matrice polystyrne sans abaissement important du point de ramollissement. Pour obtenir la mme diminution de la fragilit par un mlange homogne, la teneur en butadine devrait tre beaucoup plus leve et le module du matriau serait trs abaiss. La teneur en nodule, et leur taux de greffage, la rticulation de llastomre, ont une inuence sur les proprits mcaniques et sur le comportement au cours de la mise en uvre. Il existe des qualits tenue au choc croissante : demi-choc, choc, superchoc (high impact polystyrene en anglais ou HIPS) Ces produits ne sont pas transparents et sont livrs en granuls colors.
5.3.2 Proprits
La fragilit et un module lev sont les caractristiques des PS standard. La possibilit dtre utilis jusqu 40 C caractrise les PS choc. La stabilit dimensionnelle est excellente. Le PS standard non color est dit cristal cause de sa transparence. Le PS est compatible avec les produits alimentaires si la
108
5.3 Polystyrne (PS)
mise en uvre na pas dgrad le polymre ; en effet une temprature leve provoque la dpolymrisation du PS, do une odeur et un got prononcs. Les hydrocarbures et les acides concentrs font goner le PS et le dissolvent. La combustion est trs facile et dgage des fumes noires et grasses. Les PS sont de bons isolants lectriques mais de par leur nature chimique ils ne rsistent pas larc lectrique.
5.3.3 Applications
Les qualits uides permettent linjection cadence leve. On fabrique ainsi des gobelets transparents mais aussi beaucoup dobjets bon march et colors dans lindustrie du jouet. Les plaques et feuilles sont obtenues par extrusion. On peut plaquer une feuille de PS cristal de bel aspect sur une plaque de PS choc (plaxage). La coextrusion fournit des multicouches. Un procd dextrusion multicouche capable de fabriquer des paisseurs de couche de quelques micromtres a permis de raliser des plaques de comportement la fracture remarquable. Les feuilles et plaques se thermoforment facilement entre 120 et 150 C, ltirabilit autorise les emboutissages profonds (pots de yaourt) ; on fabrique ainsi les intrieurs de rfrigrateurs et de lameublement de salle de bain. Lextrusion avec injection dun gaz (CO2, pentane, Fron) dans le produit fondu fournit des plaques allges par le procd dit de direct gazing. Cest lun des procds de fabrication de plaques isolantes en polystyrne expans (PSE), utilises par exemple comme isolant sous le bitume des toitures en terrasses ; ces plaques se dcoupent facilement la scie. Les faibles paisseurs thermoformes sont utilises pour des emballages. Lautre procd de fabrication de PS allg est trs diffrent, il permet de fabriquer des pices moules de forme complexe aussi bien que des plaques. On utilise du PS polymris en suspension dans leau en prsence dun peu de pentane qui restera dissous dans les billes millimtriques de polymre. Ces billes chauffes par de la vapeur 100-105 C dans un appareillage spcial sexpansent sous la pression du pentane dans le polymre ramolli ; il se forme dans chaque bille une multitude de cellules. Les billes ainsi prexpanses (masse volumique apparente > 14 kg.m3) sont laisses mrir lair une douzaine dheures pour scher, perdre du pentane et que lair pntre dans les cellules ; les billes mries peuvent tre alors utilises dans un moule perfor o on injecte de nouveau de la vapeur 110-115 C, les billes sexpansent encore et adhrent les unes aux autres en se dformant pour occuper tout lespace interstitiel. On fabrique ainsi des pices pour le calage et lemballage
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B
MONOGRAPHIES
5.4 Copolymres acrylonitrilebutadine-styrne (ABS)
aussi bien que de gros blocs paralllpipdiques que lon peut dcouper au l chaud pour fabriquer des plaques. On peut atteindre des masses volumiques dobjet de 5 kg.m3 seulement ! Mais pour ces faibles valeurs la cohsion dans le temps des billes entre elles nest plus trs bien assure. On se contente en gnral de 10 kg.m3. Le collage utilise des colles sans solvant organique pouvant attaquer le PS dans cet tat de division. Des formules auto-extinguibles existent pour ce type de produit. Les applications de ce PSE o il est facile de distinguer les particules prexpanses, se trouvent dans lisolation du btiment (dalles ottantes, terrasses, rampants sous toiture), le drainage le long de murs enterrs, les coffrages perdus, et en horticulture. Les billes expanses sont utilises dans le bton allg. En mtallurgie les noyaux de fonderie que le mtal vaporise dans le moule sont en PSE.
5.4 Copolymres acrylonitrile-butadinestyrne (ABS)

5.4.1 Gnralits
Copolymres obtenus par greffage de styrne et dacrylonitrile sur du polybutadine procds en mulsion ou en masse , les produits obtenus sont opaques mais brillants, avec des proprits mcaniques et de rsistance chimique suprieures celles des polystyrnes choc. Les nodules de 50 500 nm sont disperss dans la matrice de copolymre styrne-acrylonitrile (SAN). La faible dimension des nodules permet davoir une surface brillante, ce qui nest pas le cas avec le PS choc. On distingue les ABS standard , semi-chaleur et chaleur , comme pour les PS ; la gamme des tempratures est ici de 85 115 C.
CH
CH2
CH 2CH CN
m n
CH2 CH
CH
CH2
p
p.butadine
p.acrylonitrile
p.styrne Figure 5.1 Formule des ABS.

110
5.5 Polychlorure de vinyle et drivs
Les ABS sont utiliss en alliage avec dautres thermoplastiques (voir alliages, chapitre 6, 6.6.5).
5.4.2 Proprits
Les critres de choix pour les ABS sont la tenue thermique, la rsistance aux chocs et la uidit en fondu. Comme pour le PS choc ce sont les tailles et la quantit de nodules, le taux de rticulation de llastomre, la taille des greffons qui gouvernent les proprits mcaniques et de mise en uvre. On peut rendre antistatique la surface des ABS par la formulation. On ajoute des anti-UV pour les applications lextrieur. Les ABS sont trs peu hygroscopiques. Les esters, thers, ctones, les hydrocarbures chlors ou aromatiques ainsi que les acides minraux concentrs font goner les ABS. Les autres produits organiques (huiles, graisses, hydrocarbures aliphatiques, acides dilus) nattaquent pas les ABS. Sauf pour la formulation ignifuge, les ABS brlent, mais sans goutter.
B
MONOGRAPHIES
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5.4.3 Applications
La mise en uvre des ABS seffectue par injection, extrusion, extrusion soufage, et thermoformage (130 180 C). Lindustrie automobile utilise les ABS pour des pices de carrosserie, des botiers de feux de signalisation, des panneaux intrieurs. On utilise les ABS pour produire des pices de radio, de tlvision, de tlphone, des botiers dlectromnager et de jouets, de lameublement de bureau (machines de bureautique, siges, armoires, etc.).

5.5.1 Gnralits
m PVC
Le polychlorure de vinyle (PVC) est obtenu par la polymrisation de chlorure de vinyle selon trois procds qui ont une inuence sur la morphologie de la poudre obtenue : procd en masse o le racteur est charg de monomre liquide sous pression (Eb 13 C latmosphre) avec un amorceur radicalaire (peroxyde
par exemple) ; au cours de la polymrisation le chargement passe de liquide de la poudre, avec un stade intermdiaire de consistance yaourt ; procd en mulsion dans leau qui fournit un latex utilis tel quel ou coagul (sparation de leau) ; les particules ont une dimension de lordre de 10 mm ; procd en suspension (et microsuspension) dans leau ; il fournit aprs schage des poudres de granulomtrie analogue celle du procd masse (130 mm), mais qui contiennent les agents de suspension utiliss pour la polymrisation.
m Polymres drivs
Le PVC surchlor (PVCC) qui contient 65 69 % de chlore (au lieu de 56 %) possde une temprature de transition vitreuse plus leve ; il peut tre utilis pour ladduction deau chaude alors que le PVC ne peut tre utilis que pour les tubes dcoulement. Les copolymres du chlorure de vinyle 10 15 % dactate de vinyle (VC/VAC) sont plus faciles mettre en uvre (ctait le matriau des disques vinyles). Le polychlorure de vinylidne (PVDC) qui est lhomopolymre du chlorure de vinylidne CH2b CCl2, de grande inertie chimique, est souvent utilis en mlange avec le PVC ou un polyacrylate.
5.5.2 Proprits
Les poudres de PVC ont une temprature de transition vitreuse de 75 80 C, mais la viscosit de la masse reste considrable cause en particulier dune trs faible semi-cristallinit ; la fusion se situerait dans la rgion des 200 C o le PVC se dcompose thermiquement. Pour tre utilisables les poudres sont additives : de stabilisants la chaleur et la lumire (par exemple starates de plomb, de zinc, de calcium) ; de plastiants (phtalates dalcools lourds) qui abaissent la transition vitreuse au-dessous de lambiance pour donner des objets souples mais de bonne tenue cause de la semi-cristallinit voque prcdemment ; dagents de rsistance limpact (copolymres acryliques) ; de lubriants internes et externes qui diminuent le frottement sur les outils de transformation.
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5.5.3 Applications
Les adjuvants ncessaires sont ajouts la poudre et mlangs mcaniquement, avec chauffage (prglication) ou sans chauffage ; on obtient des poudres sches, des compounds, des ptes visqueuses (plastisols). Les mlanges secs peuvent tre prsents en granuls pour la mise en uvre. Lextrusion donne les tubes, les prols, les plaques, les feuilles. Le PVC rigide (sans plastiant) est de prfrence travaill sur machine double vis Les tubes sont trs utiliss dans le btiment pour leau froide, les coulements, la protection des faisceaux de cbles dans le sol. Les prols sont trs utiliss pour le bardage des murs de bois extrieurs dans certains pays (sidings en Amrique du Nord), dans la fabrication des fentres, des plinthes, des volets roulants. Le gainage en basse et moyenne tension lectrique utilise des formules plasties, charges, colores. La chaudronnerie plastique utilise beaucoup de plaques de PVC. Lextrusion soufage donne des corps creux, mais la concurrence du PET est grande pour les bouteilles de liquides alimentaires. Le calandrage permet de transformer les PVC en feuilles et lms rigides ou souples (plastis). Ces produits sont utiliss soit pour le thermoformage (ameublement, emballage [blisters]), soit pour des usages techniques (cartes bancaires). Les PVC plastis calandrs sont utiliss en maroquinerie. Le slush moulding (dpose dune composition pulvrulente sur un moule chaud) est utilis pour former une peau sur de grandes surfaces avec un dessin complexe (planches de bord de vhicules). Le PVC est expansible en prsence dun agent dexpansion, il est utilis dans lisolation.
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MONOGRAPHIES
Les produits non plastis ont une bonne rigidit lambiante et une excellente tenue labrasion. Ils sont fragiles au dessous de 10 C, il faut alors les renforcer ; la transition vitreuse sabaisse un peu. La rsistance du PVC aux produits chimiques (acides, alcools, solvants, hydrocarbures aliphatiques) est bonne ; le PVC est cependant sensible aux hydrocarbures chlors ou aromatiques. Il est sensible aux ultraviolets contre lesquels il doit tre protg par la formulation. Cest un bon isolant lectrique, mais bien quau feu il ne se consume que difcilement, le fait quil libre de lacide chlorhydrique dans ces conditions ne lautorise pas pour certaines installations sensibles la corrosion. Les PVC plastis sont plus combustibles, et leur transition vitreuse abaisse les rend beaucoup plus sensibles aux agents chimiques.
Linjection de PVC rigide permet de fabriquer de nombreuses pices comme des coffrets (lectrotechnique), des raccords en plomberie et en robinetterie. Lassemblage est ralis facilement par collage. Lenduction partir de plastisols se fait sur du papier ou du tissu (toiles cires). Le plastiant est situ entre les grains de polymre dans le plastisol, mais aprs chauffage il a pntr dans les grains au niveau molculaire et la matire refroidie nest plus liquide : cest du PVC plasti. Le rotomoulage de plastisols est utilis pour les pices creuses en particulier dans les jouets. Le PVC rigide est utilisable en continu jusqu 70 C, cest--dire audessous de sa transition vitreuse.
5.5.4 Recyclage
Selon la nature des chantillons, on peut procder de diffrentes faons. Le cas le moins favorable est celui dordures mnagres o on ne peut que rcuprer de lnergie par incinration. Il faut alors liminer le gaz chlorhydrique et dautres produits organiques chlors. Certains de ces produits sont les dioxines. Il y a soixante-dix dioxines diffrentes et deux ou trois seulement sont trs toxiques, mais il faut de toute faon les liminer. Le problme nest pas li au seul PVC mais latome de chlore, et la moiti du chlore des ordures mnagres provient du seul sel de cuisine. Le cas le plus favorable est celui des chutes dans les procds dinjection du PVC rigide ou celui de la rcupration de pices rigides propres. Un broyage et une granulation redonnent une matire premire utilisable. Dans les cas de moindre puret, on a fabriqu des objets sans grosses contraintes techniques, comme des piquets de vigne, mais leur dure de vie est trs longue et le march satur. Pour les autres situations, il existe un procd de gazication, qui donne du gaz chlorhydrique, du CO, du CO2, dont on peut rcuprer de lnergie, et un procd plus avantageux mais complexe, VinyLoop de Solvay. Un prtraitement nettoie et broie la matire approvisionne pour la rendre accessible une dissolution. Les insolubles sont spars par des techniques appropries leur nature. Un additif est alors introduit dans la solution qui prcipite le polymre rcuprer et on procde un entranement la vapeur deau suivi dun schage du polymre marchand. Le solvant est recycl et les efuents divers traits. Ce procd sadresse des objets trs diffrents : aussi bien des bres, des cbles gains de PVC, des emballages, des tissus enduits que ce qui provient des vhicules hors dusage
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5.6 Poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA) et copolymres

5.6.1 Gnralits
Le poly(mthacrylate de mthyle), PMMA, et ses copolymres sont des thermoplastiques amorphes possdant dexcellentes proprits optiques, dexceptionnelles proprits de tenue au vieillissement, une combinaison favorable de proprits mcaniques (rigidit, rsistance aux chocs), une rsistance chimique bonne pour les bases et acides dilus, les hydrocarbures aliphatiques et les huiles, mauvaise pour les hydrocarbures aromatiques ou chlors, et enn de bonnes proprits thermiques et lectriques. Le monomre mthacrylate de mthyle est prpar par deux procds : la transformation de la cyanhydrine de lactone en sulfate de mthacrylamide (en milieu sulfurique), puis son hydrolyse en prsence de mthanol ; loxydation de lisobutne en mthacroline puis en mthacrylate de mthyle. On amliore la stabilit du PMMA en copolymrisant moins de 1 % dacrylate de mthyle ou dthyle. En effet, le PMMA se dpolymrise thermiquement en fermeture clair , les comonomres arrtent le processus. En copolymrisant des quantits suprieures, jusqu 10 %, on ajuste proprits mcaniques et facilit de transformation. Ces matriaux sont relativement cassants mais transparents. Du PMMA choc est obtenu par addition dun lastomre base dacrylate de butyle polymris en mulsion dont lindice de rfraction est proche de celui du PMMA ; on maintient ainsi la transparence du matriau. Des PMMA chaleur sont obtenus par copolymrisation avec le malimide de cyclohexyle, lanhydride malique ou lacide mthacrylique. Il existe galement des copolymres blocs SBM et MABuM : PS-b-PB-bPMMA et PMMA-b-Pabu-b-PMMA, o PS, PB, Pabu reprsentent respectivement des blocs de polystyrne, polybutadine, poly(acrylate de butyle). Llastomre PB ou Pabu rparti de faon trs ne augmente la rsistance au choc et conserve la transparence. Trois procds de polymrisation, en suspension, en masse (procd continu) et en solution, sont utiliss : la polymrisation en suspension, radicalaire, seffectue dans leau. On obtient des perles transparentes ; la polymrisation en masse continue est radicalaire en deux tapes ; les monomres sont liquides et on amne le taux de transformation vers 50 %, puis on chauffe vers 210 C pour produire une dvolatilisation rapide des
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MONOGRAPHIES
monomres non ragis, qui sont recycls. On obtient des granuls par extrusion. On opre galement en masse mais par coule dun sirop prpolymris entre deux plaques de verre maintenues dans une ambiance chaude (four ou piscine). On fabrique ainsi des plaques paisses ; le MABuM est obtenu en polymrisation radicalaire contrle en solution dans un solvant aromatique. Le SBM est aussi obtenu en solution mais par polymrisation anionique.
5.6.2 Proprits
La masse volumique de ces polymres est comprise entre 1,15 et 1,19 g.cm3, labsorption deau est de 0,3 %. Le coefcient dexpansion thermique est de 65-100 106 K. Lindice de rfraction est de 1,49 et la transmission lumineuse de 90 %. La contrainte mcanique maximale en traction est de 70 MPa mais peut sabaisser 40 MPa pour les qualits choc ; lallongement la rupture correspondant est de 5 40 % (norme ISO 527-2). En exion, les valeurs pour les mmes polymres sont de 100 60 MPa, et le module varie de 3 300 1 700 MPa (norme ISO 178). La contrainte maximale en compression (norme ISO 604) est comprise entre 117 et 40 MPa selon quil sagit de qualits non-choc ou choc. Les durets Rockwell vont de M96 M38. Le choc Charpy non-entaill est de 11 kJ.m2 pour le PMMA et va de 15 60 kJ.m2 pour les produits choc (norme ISO 179-2D). Pour le Charpy entaill (norme ISO 179-2C), les valeurs correspondantes sont 2 kJ.m2 et 2,2 7 kJ.m2 (avec 40 % dlastomre). La temprature Vicat sous 50 N (norme ISO 306) est de 85-108 C pour le PMMA et de 90-107 C pour les produits choc. La temprature de chissement sous charge (norme ISO 75-2) est de 76-100 C pour le PMMA et de 81-99 C pour les produits choc. Lindice de uidit est mesur 230 C sous 3,8 kg (norme ISO 1133). Il varie de 0,8 24 g.(10 min)1 selon la nature et la masse molculaire des produits. La tenue au feu est HB au test UL 94 : produits combustibles donc, mais qui ne gouttent pas. La rigidit lectrique est de lordre de 19 MV.m1, la constante dilectrique 50 Hz de 3,7 et le facteur de dissipation 1 MHz de 0,04. La rsistivit supercielle est suprieure 1014 et la rsistivit volumique suprieure 1015 .cm1. Ces valeurs sont inuences par la reprise deau. La tenue larc lectrique est excellente. La tenue au vieillissement lextrieur est excellente.
116
5.7 Polymres thermodurcissables
5.6.3 Applications
La mise en uvre de granuls pralablement schs 65-95 C se fait par injection entre 245 et 195 C selon le grade. La prsence dlastomre dans la composition diminue la uidit. Le moule est maintenu entre 50 et 95 C. Ce procd est employ pour les pices dautomobile transparentes, les accessoires dclairage et de nombreux usages dans le mdical, linstrumentation, llectronique et les quipements domestiques. On utilise lextrusion 235-270 C pour fabriquer des plaques jusqu 2 m de largeur et des paisseurs de 1,5 20 mm. Tubes, joncs et prols peuvent tre obtenus par cette technique. Le thermoformage de plaques prchauffes 140-160 C est utilis pour fabriquer des baignoires, des viers, des vasques, des enseignes, des pare-brise. Le PMMA se soude en haute frquence, lair chaud et aux ultrasons. Il se colle avec les solvants du PMMA. Le PMMA se dcoupe, se fraise, se perce, se tourne, se cintre et se ponce. Il peut tre imprim par mtallisation sous vide et srigraphie (crans dordinateurs). Les marchs des PMMA sont ceux cits ci-dessus mais on observe un dveloppement dans le btiment (murs anti-bruit, serres, vrandas, couvertures de piscines) et dans lautomobile pour certaines parties du vitrage et les plaques minralogiques.
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MONOGRAPHIES
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5.6.4 Recyclage
Le recyclage du PMMA par pyrolyse rgnre le monomre, celle-ci seffectue sur un bain mtallique chaud. On a l un cas exceptionnel favoris par la chimie de la dcomposition thermique et le tri facile des objets particuliers recycler.

5.7.1 Polyesters insaturs (UP)
m Gnralits
Les polyesters insaturs (UP pour unsaturated polyesters) sont obtenus par polycondensation dun ou plusieurs diols (propanediol, appel propylne glycol, par exemple) ou triols et de plusieurs diacides (base du polyester). Lun des diacides au moins comporte une double liaison thylnique (acide malique par exemple) qui pourra tre copolymrise avec un monomre
vinylique ; ce dernier est le plus souvent le styrne, lautre diacide est le plus souvent le phtalique, mais on utilise aussi dautres acides aromatiques ou cycloaliphatiques.
propanediol
O O CH CH 3 CH2 O C CH CH
malique
O C
m
propanediol
O CH CH 3 CH 2 O C O
phtalique
C O
Figure 5.2 Base du polyester.
La base de polyester est mlange avec le styrne auquel a t ajout un inhibiteur de polymrisation radicalaire, quelques ppm dune quinone en gnral. Ce mlange est peu visqueux, on peut lui ajouter des charges minrales. Pour dclencher la polymrisation du styrne et sa copolymrisation avec le polyester sur la double liaison (malique), on ajoute un durcisseur (peroxyde) et ventuellement un acclrateur adapt au peroxyde. Une formule correspond une temprature de travail dtermine. Cest ainsi que sobtient le durcissement .
m Proprits
Les rsines sont transparentes quand elles ne sont pas charges. Les produits nis rsistent aux acides non oxydants, aux alcools, aux hydrocarbures aliphatiques. Ils sont attaqus par les bases, les acides oxydants, les solvants chlors, les ctones et les esters. Les polyesters ont dexcellentes proprits disolants lectriques. Ils sont inammables mais peuvent tre rendus auto-extinguibles. Leur tenue thermique atteint 130 C. Ils prsentent un retrait au moulage trs important. Les proprits dpendent des charges : viscosit, retrait, duret et rsistance labrasion, conductibilit thermique et lectrique, aspect de surface, cot. Les bres de verre ou synthtiques commandent le module, lallongement, la rsistance limpact. Laspect de surface est amlior par le dpt en surface de la pice dune formule polyester dite gel-coat qui sapplique comme une peinture paisse.
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m Applications
En mlange avec des charges il existe des ptes modelables pour lobturation. La mise en uvre des polyesters renforcs fait presque toujours appel un moule. Les grandes pices sont longues fabriquer, elles ne ncessitent pas de presse ou de moule onreux mais souvent un tuvage complmentaire. Le moulage au contact consiste dposer dans le moule le mat ou des rovings et des tissus de verre qui ont t imprgns de la formule ractive. On dmoule aprs durcissement. On peut aussi revtir le moule dun gel-coat et projeter simultanment la rsine catalyse et des bres coupes. Linjection de rsine catalyse dans un moule (RIM pour reaction injection molding) ou dans un moule o a t plac le renfort breux (RRIM pour reinforced RIM) permet dutiliser des rsines plus uides et de simplier la structure du moule. Lenroulement lamentaire consiste enrouler sur un mandrin tournant sur lui-mme des rovings pr-imprgns de rsine catalyse et laisser durcir. La pultrusion qui tire des rovings (ou des mats) continus travers une lire chauffe produit en continu un prol de forme constante. On produit galement des mlanges de rsine catalyse, de bres coupes et de charges (BMC pour bulk molding compounds) et des tissus ou mats imprgns mais prsents entre deux feuilles plastiques destins au moulage sous pression (SMC pour sheet molding compounds). Cette technique permet dobtenir des proprits mcaniques suprieures. Les UP non renforcs sont utiliss comme gel-coat, mastics, inclusions, mortiers, btons, pierres reconstitues. Les UP renforcs sont utiliss dans lautomobile (cabines, pare-chocs, carrosseries), dans le btiment (lments de faade, piscines, prols, etc.), dans les rservoirs, les citernes, les appareils du gnie chimique, et pour les applications marines (coques de bateaux, planches voile, etc.).
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MONOGRAPHIES
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5.7.2 Rsines polypoxydes (poxy)

m Gnralits
Les rsines poxy sont des thermodurcissables obtenus par la raction de fonctions poxyde sur des amines primaires ou secondaires ou sur des anhydrides. La molcule du ractif poxy contient au moins deux fonctions poxyde, lamine est au moins une diamine et les anhydrides sont des anhydrides de diacides. Ces multifonctionnalits sont ncessaires pour obtenir des macromolcules par polyaddition.
Le principe des ractions est dcrit gure 5.3 : polyaddition avec les amines et les anhydrides, qui conduit des polyesters, ou homopolymrisation des fonctions poxyde par un catalyseur, qui conduit un polyther.
R R-NH-R + CH 2 O CH CH 2 R N CH 2 CH OH CH2
raction avec une amine secondaire

CO CH 2 CH O CH 2 + O CO R CH 2 CH O CH 2 ( O CO R CO O R CO )
CO
raction avec un anhydride
CH2
CH O
CH 2 R
CH CH 2
CH 2
O n
homopolymrisation Figure 5.3 Ractions mises en jeu dans la synthse des rsines poxy.
On groupe sous le nom dacclrateurs des produits qui, catalysant les ractions, modient la ractivit des systmes. Ce sont des amines tertiaires, des imidazoles substitus, des alcoolates de mtal (cobalt par exemple). Pour oprer la raction on mlange au moins deux prmlanges des ractifs. Chaque prmlange contient une partie des ractifs, choisis pour quils restent peu prs inertes au stockage. Il est cependant possible de prparer des poudres qui contiennent la formule complte, condition que la temprature de dclenchement des ractions soit assez leve. La molcule porteuse de fonctions poxyde est majoritairement un driv du bisphnol A et moins souvent du bisphnol F. Le nom scientique est diglycidylther de bisphnol A (DGEBA) ou de bisphnol F (gure 5.4).
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CH 3 HO CH CH 3 OH HO CH 2 OH
bisphnol A
CH 3 CH 2 O CH CH 2 O CH CH 3
bisphnol F
CH 2
CH O
CH 2
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MONOGRAPHIES
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DGEBA
Figure 5.4 Bisphnols et DGEBA.
Il existe bien dautres bases de rsines qui donnent des poxy de proprits mcaniques un peu diffrentes et de comportements diffrents quant la rsistance la chaleur, aux intempries, aux solvants. On peut citer des novolaques (rsines phnol/formol) poxydes, des rsines phnoxy de haut poids molculaire, des rsines non aromatiques mais cycloaliphatiques (molcules satures) et htrocycliques. Les compositions contiennent les rsines de base, au moins un durcisseur, ventuellement des acclrateurs, des charges minrales, des ignifugeants, des diluants ractifs, etc. Pour amliorer la rsistance aux impacts on peut ajouter des lastomres (compatibles avec la rsine, CTBN par exemple) ou des thermoplastiques amorphes (solubles dans la rsine) qui doivent prcipiter en microparticules individualises au cours de la raction de durcissement.
m Proprits
Lexistence de fonctions OH dans les produits est lune des principales raisons de leur bonne adhrence sur des supports polaires, et les poxy sont souvent dexcellents adhsifs. En revanche ils peuvent prsenter une hygroscopie gnante car la reprise deau diminue la temprature de transition vitreuse et donc la temprature de service. cause de leur caractre trs rticul les poxy ont une trs bonne stabilit dimensionnelle. Ils rsistent bien aux acides, aux bases fortes et beaucoup de solvants.
Les proprits lectriques sont trs bonnes. La temprature de service continu dpend de la rsine et de sa formulation, elle peut atteindre 170 C.
m Applications
La mise en uvre se fait par coule, par gravit, sous pression, sous pression et chauffage dilectrique. Un point mrite lattention, cest lauto-chauffement de la masse en raction : la chaleur dgage, si elle ne svacue pas par les parois, augmente la temprature et acclre les ractions. Selon la forme de la pice on devra choisir des formules qui talent le temps de raction et vitent les emballements. Limprgnation est utilise pour la protection et lisolement lectrique, et aussi pour fabriquer des btons en enrobant des graviers. On pratique lenroulement lamentaire, o un roving continu tremp dans la rsine formule est plac sur un mandrin qui a la forme de la pice raliser. La pultrusion chaud de bres continues imprgnes permet de fabriquer des prols en continu comme des cannes de ski (voir les UP). Des formules monocomposants en poudre existent, qui servent au pistolage lectrostatique avant un passage au four. Les procds tels que la pultrusion ou le passage au four aprs revtement sont compatibles avec des productions rapides. En revanche les pices importantes ou paisses demandent des cycles de moulage longs. La cuisson lautoclave, trs utilise en aronautique sur des tissus ou des nappes de bres pr-imprgnes, est un processus trs long. Les applications sont les colles et adhsifs, les revtements anticorrosion et dtanchit, les poudres mouler (automobile et lectrotechnique). On notera la possibilit de revtements des carrosseries en bain aqueux de cataphorse. Les matriaux renforcs, le plus souvent de bres de verre mais aussi de carbone et de Kevlar, se trouvent dans le sport (skis, raquettes, cannes pche), laronautique (surfaces de commande, revtement daile), llectronique (circuits imprims), lindustrie chimique (citernes, conduites).
5.7.3 Polybismalimide (PBMI)

m Gnralits
Le polybismalimide est un produit thermodurcissable obtenu par prpolymrisation dun bismalimide (BMI) et dune diamine aromatique, il fait partie des polymres techniques pour haute temprature (voir chapitre 3).
122
La gure 5.5 reprsente le schma de synthse partir dun BMI et dune diamine aromatique (formule gnrale H2Na Ra NH2) classiques. La diamine est ici le 4,4-diamino-diphnylmthane (DDM). R1 = R.
H H HC CO N HC CO BMI CH 2 DDM R = R1 N CO CH CO CH + H2N R NH 2 HC CO HC CO N R1 N CO C H H CO C N R NH 2
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MONOGRAPHIES
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Figure 5.5 Synthse de bismalimide.
Le prpolymre obtenu est mlang des charges pour donner un compound polymriser thermiquement. La formule catalytique est adapte au procd de mise en forme : durcissement rapide pour linjection et relativement lent pour la compression et la compression transfert. Les compounds sont prsents en granuls ou sous forme de bres longues de verre de 8 mm agglomres par de la rsine. Ces matires mouler peuvent tre classes en deux groupes :
les produits de structure base de bres de verre notamment, qui ont des proprits mcaniques leves ; les produits de frottement base de charges autolubriantes en poudre (graphite, MoS2, PTFE) avec ou sans bres daramide ; celles-ci amliorent principalement les proprits mcaniques.
m Proprits
Les produits sont de couleur brune noire. La reprise dhumidit est faible. La temprature de transition vitreuse est suprieure 300 C, voire mme 350 C pour des grades de structure. La mesure, difcile effectuer en analyse thermique diffrentielle, est plus couramment ralise en reprant le changement de pente de la courbe dexpansion thermique du solide. Le coefcient dexpansion thermique est faible.
On retiendra : la grande rsistance thermique et le niveau lev des caractristiques mcaniques haute temprature et dans le temps ; la rsistance la dexion sous charge sous 1,8 MPa (HDT A, norme ASTM D 648) est suprieure 300 C pour tous les grades ; labsence de uage 200 C et la rsistance la fatigue ; le coefcient de dilatation linique faible et constant jusqu 300 C ; le choc Izod plus lev pour les compositions qui contiennent des bres aramides ; les faibles coefcients de frottement et dusure pour des pressions et vitesses leves ; la possibilit dutilisation sec ou en milieu humide. La rsistance aux solvants et aux huiles organiques chaud ainsi qu leau est trs bonne. On note aprs sept jours une lgre attaque lammoniaque 8 %, par la soude 1 %, par lacide sulfurique 3 % et par lacide chlorhydrique 10 %. Il est possible dutiliser 150 C des pices mcaniques dans lhuile pendant de longues dures. Les proprits lectriques des grades de structure sont bonnes (charges non conductrices), sauf la rsistance au cheminement qui est moyenne en raison des molcules aromatiques de la structure. La rsistance au feu est excellente.
m Applications
Le moulage des polybismalimides se fait principalement par compression et par injection, mais aussi par transfert. Il faut viter de rpandre les poussires gnres par les manipulations du compound et suivre les instructions dhygine et de scurit du fournisseur car les produits peuvent contenir un peu de DDM (diamino diphnyl mthane). On utilise des presses standard pour linjection des thermodurcissables. Les pices demandent une postcuisson en tuve de 200 220 C pour des dures de 8 24 heures selon les produits et les applications. Les retraits sont de 0,1 0,5 %. tant donn le facteur de foisonnement lev des PBMI, il est avantageux de les prformer par pastillage. Le compound tant lambiante, il est pastill sous plus de 30 MPa dans des cavits entre 30 50 C. Le moulage par compression des grades non injectables cause de la longueur des bres de verre est prcd dun chauffage de 60 90 minutes en tuve circulation dair de 110 120 C. Le prchauffage par haute frquence est possible. La cavit du moule est chauffe entre 230 et 240 C, la pression applique est de
124
proprits mcaniques conserves entre 100 et 300 C, pour des dures de 1 000 25 000 h, selon la temprature ; rsistance aux solvants organiques chauds ; stabilit dimensionnelle ; dilatation thermique proche de celle des mtaux lgers ou du cuivre ; absence de uage entre 200 et 250 C ; bonnes proprits de frottement (pressions et vitesses leves). En lectronique, les applications sont les circuits multicouches et les pices qui sont traites au bain de soudure. En lectrotechnique et en lectromnager, les PBMI ne sont employs que si les contraintes mcaniques chaud dpassent les capacits des thermoplastiques classiques. Pour les autres, le surcot de la transformation dun thermodurcissable doit rester infrieur la diffrence des cots matires. En mcanique, on trouve des coussinets, des guides, des engrenages. Cest ainsi que lautomobile a utilis des anneaux de synchronisation de bote de vitesses et des pistons dembrayage. En aronautique, les PBMI ont permis de raliser des viroles, des cnes de racteurs et des sparateurs dhuile pour les racteurs.
5.7.4 Polyurthanes (PUR)

m Gnralits
Un urthane est le rsultat de la raction daddition dun isocyanate et dun alcool suivant la raction catalyse (sel dtain) donne gure 5.6.
125
MONOGRAPHIES
5 10 MPa pour une dure de 60 180 secondes et des paisseurs de 1 5 mm. On effectue ensuite une postcuisson de 24 heures 200 C. Les liaisons permanentes sont ralises par collage ou rivetage ; on utilise des colles poxydes de temprature de service approprie. On peut employer des peintures polyurthanes ou procder au marquage par des encres poxydes comme en lectronique. La mtallisation (15 20 mm) est possible par voie chimique (argent, nickel) ou par voie lectrolytique (chrome) aprs oxydation de la surface. Les applications des rsines PBMI dpendent de la comparaison de leurs proprits avec celles des mtaux et des polymres thermoplastiques. Les PBMI ont un avantage en allgement, isolement thermique et lectrique, diminution du bruit, rsistance la fatigue. Les PBMI prsentent un avantage par rapport aux polymres usuels dans les domaines suivants :
isocyanate R1 N C O + H
alcool O R2 R1
urthane NH C O O R2
Figure 5.6 Formation dun urthane.
Leau ragit de mme par ses hydrognes mobiles sur un isocyanate en le dcomposant en dioxyde de carbone plus une amine ; cest sur cette raction quest fond le moussage des polyurthanes sans agent externe. Les amines sadditionnent galement aux isocyanates grce leurs hydrognes mobiles pour donner des ures (gure 5.7).
eau R1 N C O + H2 O amine R 1 NH 2 + CO2
amine R1 N C O + R 3 NH 2 R1 NH
ure C O NH R3
Figure 5.7 Raction dun isocyanate avec leau, et avec une amine primaire.
Un diisocyanate et un polyol vont donc donner par addition un polyurthane, linaire avec un diol, rami et tridimensionnel avec un triol. Les polyols utiliss ont leurs fonctions alcool xes soit sur des polythers, soit sur des polyesters. Les isocyanates peuvent se dimriser et se trimriser.
m Proprits
Les PUR selon leur structure sont des lastomres, des thermoplastiques, des mousses souples ou dures, des vernis. Les isocyanates tant toxiques, pour lemploi comme vernis ce sont des produits prragis qui sont offerts, avec des masses molaires sufsantes pour diminuer considrablement la tension de
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vapeur. Ils sont prsents en un composant, et le durcissement est provoqu par lhumidit ambiante, ou en deux composants mlanger. Les thermoplastiques sont mis en uvre de faon classique (injection, extrusion soufage, thermoformage). Les lastomres thermoplastiques sont obtenus partir disocyanate et de polyester. Les lastomres couls froid contiennent des polyols longues chanes (thers ou esters) et une charge minrale. Les lastomres polyurthane-polyure ont des proprits suprieures, mcaniques et thermiques (120 C). Ils ont tous une bonne tenue au froid, une bonne tenue aux huiles et aux hydrocarbures. La rsistance aux ultraviolets est limite, ce qui est particulirement visible pour les produits cellulaires. Les principaux avantages des PUR sont leur rsistance trs leve labrasion et la dchirure mais on na pas pu en faire des pneumatiques en particulier cause de leur faible adhrence sur route mouille. Les mousses souples sont obtenues partir de tolune diisocyanate (TDI) et de polyols (polythers et polyesters). Lexpansion est obtenue par voie chimique (raction deau sur lisocyanate) ou par un agent gonant (CCl3F). Les mousses rigides sont obtenues partir des polythers. Les cellules sont fermes et lisolation thermique est excellente. La combustion des PUR donne des produits toxiques (cyanogne), ils peuvent amliorer leur comportement au feu par lutilisation de polyols halogns. Leur utilisation nest donc pas toujours possible. Lors de la fabrication des mousses, lusage des gaz chlorouors est restreint par les rglementations qui concernent leur libration dans latmosphre (destruction de lozone de la haute atmosphre).
B
MONOGRAPHIES
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m Applications
Ce sont les matriaux alvolaires qui sont les plus employs : dans le btiment pour lisolation : mousses rigides ; dans les transports : mousses semi-rigides et lastomres alvolaires pour les pices rigides de lintrieur des vhicules, mousses souples pour les garnissages de siges ; dans lameublement : siges et literie. Les lastomres thermoplastiques sont employs dans les chaussures de ski et les semelles de chaussures de sport. Les PUR donnent dexcellents adhsifs utiliss dans la construction marine et la chaussure, mais ce sont des produits relativement onreux.
m Recyclage
Le recyclage mcanique est un peu utilis en agglomrant des mousses rigides dchiquetes avec une composition de diisocyanate et deau ; on peut fabriquer ainsi des plaques (Toyota a par exemple fait des garde-boue). Le recyclage chimique ne concerne gure que la glycolyse pour rcuprer des polyols rutilisables partir de mousses rigides ou dlastomres. Le peu de succs de la mthode provient de linhomognit de composition des PUR, les isocyanates de dpart ne sont les mmes que pour une production bien dnie. La mthode est donc rserve aux transformateurs qui recyclent chez le producteur leurs dchets ou les chutes et rintroduisent dans les polyols vierges un peu du glycolysat rcupr (10-15 %).
5.7.5 Phnoplastes (PF)

m Gnralits
Les rsines phnol-formol (PF) sont des polymres thermodurcissables issus de la condensation du formol et dun phnol, dont il existe deux types : les rsoles obtenus en autoclave en milieu alcalin (hydroxydes de sodium, calcium, baryum), en une tape avec un rapport molaire formol/phnol compris entre 1,2 et 3 ; les novolaques obtenues en milieu acide (acides sulfurique, sulfonique, oxalique) ou neutre (actates de zinc ou de calcium) avec un rapport molaire formol/phnol compris entre 0,5 et 0,8, en deux tapes, en autoclave puis traitement en prsence dun catalyseur. La rticulation nale est obtenue lors de la mise en forme. Le phnol est en gnral le phnol C6H5-OH (gure 5.8A), mais on utilise galement des phnols substitus. La raction initiale est la formation sur le cycle du phnol dun groupement mthylole a CH2OH, en position ortho ou para de la fonction phnol (a OH). Des condensations ultrieures conduisent un groupement mthylne (a CH2a ) plac entre deux noyaux phnoliques Fa CH2a F (gure 5.8B), le plus souvent en position ortho. Les phnoplastes destins la fabrication de pices massives sont prsents en poudre ou en granuls. Pour la fabrication de revtements et de produits imprgns ils sont aussi prsents en solution, en dispersion dans leau ou mlangs dautres rsines (poxydes, amines) ; ils entrent en mlange dans la composition dadhsifs de contact (polychloroprne).
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OH ortho O para phnol A CH 2 B formol OH CH 2 OH
Figure 5.8 Condensat (B) du phnol et du formol.
m Proprits
B
MONOGRAPHIES
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Ce sont des solides amorphes de couleur sombre, lodeur marque. On les mlange la plupart du temps avec des charges : mica, bois, coton, graphite, bres de verre, de carbone, de mtal, daramide (lamiante nest plus utilis) qui en amliorent les proprits mcaniques, car ces thermodurcis sont fragiles mais de module lev. La stabilit dimensionnelle est excellente ; ils adhrent de nombreux supports polaires. Pour la fabrication de certains vernis on prfre des rsoles non pas base de phnol mais de phnol substitu (crsol, t-butyl et nonyl phnol, bisphnol A). La tenue thermique est de 200 C, voire 230 C chargs au mica. La rsistance chimique est leve, sauf aux bases fortes. Ce sont de bons isolants lectriques basse tension et basse frquence : 20 V.mm1 sur des lms de 25 mm.
m Applications
Les rsoles de masse molaire faible sont livrs en solution aqueuse, les rsoles et les novolaques sont aussi livrs en solution alcoolique, ils servent limprgnation de papiers, de toiles, de bres, lenduction et au collage. Les poudres mouler novolaques, mlanges des charges et un catalyseur (hexamthylnettramine : HMTA), sont prtes lemploi. On les met en uvre par compression ou par transfert. On fabrique ainsi des objets isolants de la chaleur et de llectricit. On peut aussi les transformer en blocs et panneaux alvolaires isolants et non combustibles. Les PF servent principalement lagglomration de matriaux divers : bois (agglomrs), abrasifs (meules), bres de verre (panneaux isolants) ; les bres de celluloses imprgnes de rsoles sont ainsi transformes en sparateurs pour les accumulateurs lectriques ;
les novolaques mlanges du sable sont utilises pour raliser des noyaux et des coquilles de fonderie ; mlanges des bres (mtal) et dautres adjuvants on ralise des pices de frottement (freins, embrayages) ; des tissus imprgns sont transforms en lamis, les supports de circuits imprims utilisent aussi des tissus de verre ; les pices composites haute performance (bres et tissus de verre ou de carbone) utilisent des rsines phnoliques et des rsines poxy. Les rsines phnoliques (solutions alcooliques) ont une tenue thermique un peu infrieure mais brlent trs difcilement (classement V-0) et dgagent trs peu de fumes ; on les prfre donc souvent pour des panneaux intrieurs davion.
5.7.6 Aminoplastes (UF, MF)

m Gnralits
Les aminoplastes sont des polymres thermodurcissables obtenus par polycondensation du formol et de lure (UF) et de la mlamine (MF) en prsence de catalyseurs acides. Ils se prsentent sous la forme de sirops, et de poudres mouler qui sont le plus souvent charges. Lors de la cuisson pour la rticulation nale se produit un dgagement deau et parfois de formol dont il faut tenir compte la mise en forme (gure 5.9).
H2 N N C N C formol ure NH 2 mlamine C N NH 2
H H O C
NH 2 NH 2
Figure 5.9 Matires premires des aminoplastes.
Le principe de la condensation est la formation deau (H2O) partir des hydrognes des groupements amine (NH ou NH2) et de loxygne du formol, le carbone du formol se liant lazote de lamine. La condensation amine-formol peut tre conduite en prsence dalcool (mthanol, butanols) ; elle conduit des produits en solution aqueuse ou
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alcoolique qui entrent dans les formules de revtements de tle (coil coating) ou de matriaux de bois (gure 5.10). Ces formulations en prsence de catalyseurs adapts servent aussi de durcisseurs , en particulier pour des vernis polymres fonctions hydroxyle (OH).
OH H2 N N C N C NH 2 C N NH2 O + 5 H C H O R-OH CH2 OH R N C N CH 2 O R N CH2 CH2 N N C C N H + 2 H2 O
OH CH2
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MONOGRAPHIES
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Figure 5.10 Condensation de la mlamine et du formol en prsence dun alcool (ROH).
m Proprits
Les aminoplastes sont transparents, brillants et colorables. Ils ont une bonne rsistance labrasion et une duret exceptionnelle. On charge les UF avec de la cellulose et les MF avec des bres de verre. Ils rsistent bien aux solvants organiques et aux hydrocarbures, mais ils sont sensibles aux acides et aux bases. Les colles et liants UF sont sensibles lhumidit. La permittivit lectrique est de 6 10, donc leve ; le facteur de perte est de 0,1, la matire schauffe donc sous haute frquence. Les MF supportent 120 C en continu, 180 C en pointe. Le retrait au moulage et la reprise dhumidit (0,8 %) ncessitent un recuit et un contrle de lhumidit ambiante.
m Applications
On met en uvre les sirops par projection, coule ou imprgnation, et les poudres mouler par compression, transfert ou injection.
Les aminoplastes servent de colle pour les contreplaqus. Pour les usages marins on utilise les MF, de cot plus lev. Ils collent les agglomrs. Ils servent de liants pour les meules et les papiers abrasifs. Les panneaux stratis ont une me formophnolique recouverte de papier dcoratif revtu de rsine MF. Les mousses rigides auto-extinguibles sont ralises partir de rsine, deau, dacide phosphorique et dagent moussant. Limprgnation dun tissu avec une rsine MF le rend irrtrcissable et infroissable.
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6 POLYMRES TECHNIQUES
B
6.1 Polyamides
6.1.1 Nomenclature
Les polyamides (PA) sont des polymres semi-cristallins ou amorphes dont la formule chimique contient de faon rgulire la fonction amide a (COa NH)a dans la chane carbone. Il existe deux types de formules dhomopolyamides :
MONOGRAPHIES
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a [COa NHa R1]na o un seul groupement R1 se rpte ; a [COa NHa R2a NHa COa R3]na o deux groupements R2 et R3 sont prsents dans llment de rptition.
La nomenclature rete ces lments de structure. Ainsi, quand R1 reprsente lenchanement a (CH2)6a 6 carbones, on parle de polyamide 6 (PA 6). De mme on aura les PA 11 et PA 12. Dans le cas de deux groupes R2 et R3, on parle par exemple de PA 66 ou de PA 46, et aussi de PA 6-10 et de PA 6-12, quon crit le plus souvent PA 610 et PA 612. Le groupe R3 peut tre le cycle phnyle : si les deux groupes carbonyles CO sont en position para, on le reprsente par la lettre T qui rappelle le mot trphtalique, sils sont en position mta, on le reprsente par la lettre I qui rappelle le mot isophtalique. Le PA 6-T sera celui o R2 est (CH2)6 et R3 le cycle a C6H4a . R2 tant aliphatique et R3 aromatique, on parle de polyamides semi-aromatiques. Dautres combinaisons existent o les groupements R sont aliphatiques ramis mais aussi cycloaliphatiques (cycles saturs comme celui du cyclohexane). Ce qui prcde concerne des homopolymres les R restent de mme nature. Il existe aussi des copolymres, comme dans lexemple des PA 6/66 o la proportion denchanements 6 et 66 dpend des proprits mcaniques vises.
6.1 Polyamides
Des mlanges dhomopolyamides, quand ils sont compatibles, peuvent aussi exister sur le march. On trouve galement des alliages avec des lastomres pour amliorer la rsistance au choc. Il existe enn une classe de produits dites polythers-bloc-amides (PEBA) qui sont des copolymres o alternent des blocs cristallisables polyamides et des blocs lastomres polythers. Ces produits sont en fait des lastomres thermoplastiques dont la composition gouverne le comportement plus ou moins souple.
6.1.2 Gnralits
Les polyamides sont des polycondensats entre fonction acide et fonction amine, ils doivent donc tre secs lors de la mise en uvre par fusion, sinon ils se dpolymrisent par hydrolyse, et leur poids molculaire seffondre ainsi que leurs proprits mcaniques. Ils sont sensibles lhydrolyse par les acides minraux. La reprise dhumidit saturation est uniquement gouverne par le taux pondral de fonctions amide dans la formule chimique ; le PA 12 reprend le moins dhumidit, le PA 46 en reprend le maximum. Cependant, dans la pratique, pour des temps relativement courts (jours) et sur des pices massives, les observations sont diffrentes cause de la cristallinit qui met une barrire la pntration de leau. La reprise dhumidit abaisse la temprature de transition vitreuse et la rigidit, et amliore corrlativement la rsistance limpact.
6.1.3 Polyamides de type 6, 66, 610, 612

m Gnralits
Ces polyamides rpondent la formule gnrale :
a [CO-(CH2)p-CO-NH-(CH2)q-NH]na
Si p = 4 et q = 6 : PA 66. Si p = 8 et q = 6 : PA 610. Si p = 10 et q = 6 : PA 612. Le PA 66 est obtenu par polycondensation dacide adipique et de lhexamthylnediamine (HMDA). Les PA 610 et 612 sont obtenus par polycondensation
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6.1 Polyamides
de lHMDA et de lacide sbacique lanalogue 10 carbones de lacide adipique ou de lacide dodcanedioque lanalogue 12 carbones. Le PA 6 de formule gnrale :
a [(CH2)5-CO-NH]na
est obtenu par polymrisation par ouverture de cycle du caprolactame : CO-NH-(CH2)5 Ces polyamides sont semi-cristallins. Certains grades sont renforcs au choc par le greffage dlastomres EPR maliniss. Laddition de bres de verre coupes donne des matriaux de module lev. Laddition de charges minrales traites en surface, sans facteur de forme, ou de microbilles de verre augmente le module et vite les dformations sous linuence de la chaleur. On ajoute aussi des stabilisants la chaleur, des stabilisants contre les ultraviolets et des compositions pour amliorer la tenue au feu, des lubriants comme agents de dmoulage, des agents de nuclation qui acclrent la cristallisation et la rendent plus homogne et plus ne.
m Proprits
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MONOGRAPHIES
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Les ignifugeants sont soit des produits trs halogns, soit du phosphore rouge enrob, soit une composition sans phosphore ni halogne de type cyanurate de mlamine. Le comportement est bon vis--vis des uides utiliss dans lautomobile, quil sagisse des carburants, des uides hydrauliques, des graisses et huiles et des liquides de refroidissement leur temprature dutilisation. Les peintures, les vernis et les produits de nettoyage sont sans effet sur les polyamides 6 et 66. Leur rsistance la ssuration sous contrainte en prsence de mouillants ou dalcool est bonne. Les solvants chlors attaquent ces polyamides ; il en est de mme des solutions de chlorure de zinc et autres mtaux lourds. Les acides organiques lgers dissolvent ces polyamides (acide formique). Pour rsister aux intempries il est ncessaire dapporter des anti-UV au matriau, les formules charges au noir de carbone donnant les meilleurs rsultats. La rsistance aux radiations b est trs moyenne (10 Mrad ou 100 kJ.kg1) pour les produits non renforcs.
6.1 Polyamides
Les proprits lectriques des polyamides sont adaptes une utilisation lectromcanique. Les proprits mcaniques sallient une bonne capacit disolation, et une ignifugation de bonne qualit pour les formulations appropries. Les polyamides vierges sont combustibles, avec une odeur caractristique de corne brle. Ils sont classs HB par les Underwriter Laboratories quand ils ne sont pas ignifugs, mais il existe des grades ignifugs qui sont classables jusqu V-0 mme sous 0,4 mm dpaisseur.
m Applications
La mise en uvre des polyamides naturels ou chargs se fait principalement par injection. Des grades assez visqueux pour tre extruds sont proposs par tous les producteurs. On propose des prols et des demi-produits. Lextrusion donne des tubes, des lms et des feuilles ; le gainage des cbles est possible. Les corps creux sont prpars par extrusion soufage et des corps creux multicouche, PA et PE par exemple, tirent partie des proprits barrire diffrentes des polymres utiliss. Les monolaments usage technique sont lune des applications des PA et se distinguent des applications dites textiles. On peut assembler avec des vis auto-taraudeuses. Des inserts mtalliques sont prfrs pour les assemblages dmonts plus frquemment. Lencliquetage est utilis pour les ensembles rarement dmonts. On peut souder aux ultrasons ou par chauffage. On peut coller.
M PA 6, PA 66 et copolymres
Lautomobile est le premier march des polyamides 6 et 66 (35 %). Leur prix nest pas trop lev et leur rsistance lensemble des uides et solvants utiliss dans une voiture en ont fait des substituts des alliages lgers. Il est important quils puissent tre peints. Sous le capot, on ralise des ensembles de tubulures dadmission en PA 66 renforc de bres de verre, des cache-culbuteurs, des pales de ventilateurs en renforc choc (lune des plus anciennes applications). Les botes eau qui alimentent le faisceau de refroidissement du radiateur sont en PA 6 et 66 ; elles rsistent la temprature de 120 C en prsence du mlange antigel en surpression. lextrieur, on ralise des enjoliveurs de roues en PA 6 et 66 chargs minral, des poignes de porte et des capotages de rtroviseurs extrieurs avec des grades chargs de bres de verre, des trappes essence. Ce sont soit des
136
6.1 Polyamides
M PA 610 et 612
Les PA 610 et 612 sont utiliss quand les proprits mcaniques ne doivent pas trop varier avec le taux dhumidit et que les proprits temprature leve ne sont pas ncessaires. la temprature ambiante et 50 % dhumidit relative, les proprits mcaniques sont voisines de celle du PA 6. Le surprix est alors justi par la constance des proprits. Les monolaments ont une excellente mmoire lastique et une trs bonne tenue leau (brosses dentaires).
6.1.4 Polyamides 11 et 12
m Gnralits
Les polyamides 11 et 12 ont des proprits voisines. Ces molcules contiennent : dune part le groupe carbonamide a (CO-NH)a responsable des liaisons hydrogne, donc une temprature de fusion relativement leve et de lhydrophilie comme pour les autres polyamides ; dautre part un groupement aliphatique long (CH2)n (n = 10 et 11) responsable dun comportement olophile et dune masse volumique faible.
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MONOGRAPHIES
pices de mcanismes pouvant travailler avec ou sans lubriant (engrenages), soit des pices de structure et des capotages. Lindustrie lectrique utilise en particulier les grades ignifugs pour les mcanismes et les connecteurs ainsi que dans les capotages. Les grades non chargs sont utiliss comme attaches. lextrieur ils sont protgs contre les ultraviolets et sont chargs de noir. Le sport utilise beaucoup de monolaments sous la forme de cordes. Les crins de pche sont en polyamide depuis un demi-sicle. Les polyamides renforcs de bres de verre sont utiliss dans les jantes de roues des bicyclettes et des vlomoteurs. Les emballages utilisent les proprits de barrire loxygne et aux armes des lms de polyamides. Il sagit de lms multicouches o le polyamide ne reprsente que 20 mm dpaisseur. Certains sont mtalliss (aluminium). Il existe sur le march des prformes de PA 6 coul de grande dimension, de PA 6 et 66 extrud en forme de plaques, de barres cylindriques, de tubes creux ou mme de couronnes. Certaines nuances sont charges de bisulfure de molybdne pour diminuer le coefcient de friction.
6.1 Polyamides
Cette balance de proprits fait que la temprature de fusion est plus basse que pour les polyamides 6 et 66 ou les semi-aromatiques, mais la reprise deau est faible, la stabilit dimensionnelle bonne, et les proprits mcaniques et lectriques variant peu avec lhumidit relative de latmosphre peuvent rattraper celles des PA 6 et 66. La rsistance aux agents chimiques emprunte plus au caractre polyamide qu celui de polyolne. Les proprits des PA 11 et 12 ne sont pas exceptionnelles mais ne prsentent pas de faiblesse marque : bonne stabilit aux tempratures leves ; bonne rsistance au uage et aux pressions leves ; trs bonne rsistance chimique et la ssuration sous contrainte ; rsistance aux impacts basse temprature leve ; coefcient de friction bas ; rsistance labrasion leve.
Cet ensemble de caractres les rend aptes des usages particuliers.

m Proprits
Les PA 11 et 12 rsistent trs bien labrasion. Le coefcient de friction est de 0,3 comme pour le POM. Ltat de surface trs lisse est en partie responsable de la rsistance du PA 12 lattaque des termites. Les tempratures pratiques de service continu dans leau ou les hydrocarbures, qui tiennent compte de linuence de la temprature et de celle de lhumidit, sont de 100 C et 90 C respectivement pour les PA 11 et 12 non chargs ni plastis, soit seulement 10 K au-dessous des PA 66 et 6. 20 C la rsistance aux acides minraux, nitrique except, moins de 10 % dans leau est bonne ; elle devient mauvaise 60 C. Les sels minraux sont sans effet jusqu 40 C, mme le chlorure de zinc. Les bases minrales mme 50 % sont sans effet lambiante, mais ne sont pas supportes 60 C. Lammoniaque est sans effet mme 90 C. La rsistance leau est bonne mme 90 C. Les acides organiques les plus agressifs sont lacide formique solvant des polyamides et lacide actique. Les phnols sont des solvants. La rsistance aux hydrocarbures est bonne, mme 60 C. Les alcools lgers ne sont des gonants qu 40 C ; les aldhydes et ctones peuvent tre des gonants dans ces mmes conditions. Les solvants chlors sont nocifs 40 C, et leur action lambiante est dautant plus marque que la teneur en halogne dans la formule chimique est leve. Les PA 11 et 12 rsistent aux thers et aux esters jusqu 60 C. La rsistance aux liquides alimentaires,
138
6.1 Polyamides
m Applications
La transformation de ces thermoplastiques plage de fusion assez large et relativement basse, rend la mise en uvre aise. Les modes de transformation sont :
linjection ; lextrusion ; lextrusion soufage ; le thermoformage ; le rotomoulage.
Il est possible de fabriquer des composites plusieurs matires par comoulage ou surmoulage et par coextrusion de lms, par exemple PA 12/PA 6. On peut aussi extruder des feuilles sur de la feuille daluminium. Les tubes de PA 11 et 12 sont thermoforms en hlices, en coudes, et en ensembles complexes pour la prfabrication de canalisations, en automobile par exemple. Le PA 11 est utilis en poudre pour raliser des bains uidiss dans lair o on trempe la pice mtallique chaude (paniers par exemple), la fusion tant termine dans un four. On peut aussi utiliser le poudrage lectrostatique. En dehors des mthodes qui font appel la co-injection ou la coextrusion de matires thermoplastiques, les assemblages se pratiquent par collage et soudage. Le collage sur tous les matriaux est possible laide de rsines polymrisables, dadhsifs ou de colles. Les mthodes de soudage par haute frquence, par induction, par friction, par ultrason sont pratiques sur les PA 11 et 12.
139
MONOGRAPHIES
aux huiles et aux graisses ptrolires est bonne, mme 90 C. Les essences et le krosne ne sont des gonants qu 60 C. Lendurance aux intempries est bonne mais les ultraviolets sont particulirement nocifs ; des formulations spciales existent, celles base de noir tant les plus efcaces. Les rayonnements ionisants ont une action assez faible puisque, sil faut rester en dessous de 10 Mrad pour 0,1 mm dpaisseur, on peut atteindre 40 Mrad de rayons b sur une gaine paisse. Les PA 11 et 12 sont des isolants qui peuvent tre rendus antistatiques. La rsistance la corrosion lectrolytique, qui mesure la capacit ne pas provoquer de corrosion de broches mtalliques, est excellente. Les grades non formuls spcialement sont classs HB (tests UL 94), ils brlent continment en position horizontale. Des grades spciaux sont classs V-2 et mme V-0.
6.1 Polyamides
M Diffrentes formulations de PA 12
Les applications du PA 12 formul sans charges ni plastiant sont de petites pices mcaniques, des gaines de cbles rsistant aux termites, des conduites en basse pression, des lms et feuilles demballage, des monolaments usage technique. Les applications du PA 12 plasti se trouvent dans les pices dattache, les joints dtanchit, les conduites hydrauliques, les tubes souples thermoforms rsistant la pression et au choc basse temprature, les rservoirs par moulage par rotation. On utilise les PA 12 pour les pices de prcision, rsistant au choc et aux exions alternes. Les PA 12 rsistant au choc froid, la pression, au chlorure de zinc, sont impermables aux CFC et prsentent une bonne inertie chimique. Cela favorise ou mme rend indispensable leur usage dans le domaine de lautomobile et de laronautique dans les environnements qui ne sont pas les plus chauds : tubes de freinage pneumatique des poids lourds ; tubes et raccords dalimentation dessence ; assistance de freinage pneumatique ; gainage de cbles ; rotules et buses dessuie-glaces.
La faible densit, la rsistance labrasion, au choc et aux exions, la faible reprise deau et la tenue au uage font que le PA 12 est utilis dans la chaussure de sport (semelle et coque). Dans lindustrie lectrique et lectronique, on utilise les PA 12 en particulier pour les cbles anti-termite, et dans laronautique pour les bacs de batteries alcalines. Linertie chimique, la rsistance au choc et la exion alterne, le moulage et lextrusion de prcision sont mis prot dans le matriel agricole (clips de marquage des animaux). En alimentation, on utilise les PA 12 pour ses qualits de souplesse, de strilisabilit, de caractre anallergique (enveloppes de charcuterie). Les mmes proprits permettent des applications en mdecine (cathters, seringues hypodermiques, prothses).
M PA 11
La rsistance au choc, la tenue au uage, la tenue thermique et limpermabilit suprieures des PA 11 leur ont ouvert des applications particulires, quoique analogues celles des PA 12.
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6.1 Polyamides
Cest dans le domaine des canalisations et des connexions dans lindustrie ptrolire offshore que le PA 11 sest taill une place particulire. La rsistance aux biocides et aux lubriants est mise prot. De la tenue au ptrole chaud rsulte labsence de phnomne de blistering des gaines de protection des exibles utiliss en offshore. La possibilit de fabriquer les tubes en continu prs du chantier est un avantage. Le PA 11 est aussi utilis dans la distribution du gaz naturel, en particulier dans les climats o svissent les termites. Lassemblage peut tre ralis par fusion dextrmits se faisant face (butt fusion). Le matriau rsiste au pH lev du ciment.
B
MONOGRAPHIES
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6.1.5 Polyamides semi-aromatiques

m Gnralits
Ce sont des polyamides dont lun des lments le diacide ou la diamine est une molcule aromatique. Ce sont des polymres semi-cristallins dont le point de fusion est suprieur celui des polyamides aliphatiques (6, 6-6, 11, 12, 4-6). Quatre types de polyamides semi-aromatiques sont sur le march : le poly(mtaxylne-adipamide) MXD-6 ; le polyphtalamide PPA (amide de lhexamthylnediamine et du trphtalique) ; un copolymre de PPA et de caprolactame, donc de PA 6, dit PA 6/6T ; des copolyamides PA 6T/X o X peut tre un PA semi-cristallin tel que PA 12.
H2C CH 2NH-CO-(CH2)4-CO-NH MXD6
n
CO-NH-(CH2) 6-NH-CO PPA

n
Figure 6.1 Formules du MXD-6 et du PPA.
6.1 Polyamides
Les formules des copolymres contiennent de faon alatoire des successions densembles PPA et PA 6 pour le PA 6/6T, de PPA et de PA 12 dans lexemple PA 6T/12 (X = 12). quelques exceptions prs ils sont livrs chargs de bres de verre ou de carbone, ou de charges minrales pour un meilleur aspect de surface, une augmentation des modules dlasticit et une plus grande homognit des retraits. Certaines qualits sont de plus ignifuges. Le MXD-6, le PPA et le PA 6/6T existent aussi en qualit renforce au choc.
m Proprits
Les polyamides semi-aromatiques rsistent jusqu 60 C aux solvants aromatiques, aux chlors, aux ctones, thers et glycols. Ils ont un comportement voisin de celui du PA 66. Ils rsistent aux uides automobiles. Le MXD-6 est lgrement gon par les alcools lgers (mthanol pur), dgrad par les acides et bases fortes minraux, par les acides actique et formique, les solutions de LiCl et CaCl2. Le PPA rsiste un peu mieux, en particulier lacide sulfurique lambiante. Les performances thermiques du PPA le placent la limite infrieure des polymres haute temprature : service continu 20 000 h 165 C, 40 000 h 155 C, 100 000 h 140 C selon la norme ASTM D 3045. Le PA 6/6T est class 150 C pour 20 000 h (mais 75 C sil nest pas charg) selon la norme ISO/CEI 216-1. Les qualits auto-extinguibles du PPA sont particulirement destines aux applications lectriques et lectroniques, acceptant la soudure aux infrarouges ou en phase vapeur. Lindice limite doxygne est de 25 pour le MXD-6, et de 31,5 pour les grades ignifugs. Pour les PPA les grades ignifugs atteignent le niveau 53. Le MXD-6 mlang un agent dexpansion utilisable 240-250 C peut tre transform en pices allges jusqu 30 %. Il existe des grades de PA 6/6T pour extrusion qui permettent de fabriquer des lms, des feuilles, des monolaments, des prols et des tubes. Les tempratures de travail sont celles de linjection. Lassemblage seffectue par soudage aux ultrasons et par collage. Pour les nitions on utilise la peinture dans lindustrie automobile. Le MXD-6 fournit des pices qui peuvent tre peintes directement et passer 30 minutes au four 180 C. La srigraphie, la mtallisation sous vide et la galvanoplastie se pratiquent couramment.
142
6.1 Polyamides
m Applications
Les applications sont celles des polymres isolants de bonne tenue la temprature et celles dalliages lgers et avec des modules spciques gaux ou suprieurs : lectrotechnique, mcanique, automobile (pices sous capot).
6.1.6 Polyamides transparents

m Gnralits
Les polyamides transparents sont amorphes de par leur structure chimique. Ce sont : soit des copolymres, soit des mlanges, soit des homopolymres. Ils contiennent toujours un ou des lments R (voir 6.1.1) aromatiques ou cycloaliphatiques en plus dun lment aliphatique linaire ou rami. Un premier type est constitu du PA 6-3-T, un polymre amorphe dans la formule duquel 6-3 reprsente un mlange de 2,2,4 et 2,4,4-trimthylhxamthylnediamine, et T lacide trphtalique. La gure 6.2 donne le motif du PA 6-3-T dans le cas de lisomre 2,2,4-trimthyle.
CH3 H C C CH3 C H
B
MONOGRAPHIES
143
H
H C H
H C H N H
n
C O
C N O H
C H
H CH3 (2,2,4)
Figure 6.2 Motif du PA 6-3-T de lisomre 2,2,4-trimthyle.
Il existe aussi des mlanges du prcdent et de semi-cristallins. Un deuxime type est constitu de copolyamides dont les groupements R sont : dune part aliphatiques, comme dans le PA 12 ; dautre part cycloaliphatiques ;
6.1 Polyamides
et de plus, pour certains, galement aromatiques. Ces matriaux sont livrs en granuls transparents naturels ou colors. Certains sont livrs renforcs de bres de verre et perdent de leur transparence. Des qualits sont adaptes linjection, lextrusion et le moulage par extrusion soufage.
m Proprits
Ces polyamides sont amorphes et ne se caractrisent thermiquement que par une temprature de transition vitreuse Tg. Dans le cas o un polyamide semicristallin a t mlang, on peut dceler la temprature de fusion de ce composant. Tg dpend de la composition et peut atteindre 200 C. Ces matriaux ont de bonnes proprits mcaniques, un faible retrait et rsistent mieux que beaucoup de polymres amorphes aux agressions chimiques. Compars aux PA 6 et 66, le temps pass dans leau fait perdre peu au module dlasticit et la contrainte au seuil. Ce comportement permet dutiliser le produit pour des installations hydrauliques transparentes. Les performances thermiques sont lies la hauteur de Tg, et ventuellement la prsence de bres de verre. Les polyamides transparents sont suprieurs beaucoup de thermoplastiques amorphes quant la rsistance chimique. Ils rsistent trs bien aux solvants hydrocarbons aliphatiques et aromatiques, aux ctones et aux esters, sauf la dimthylformamide et la mthyl-thyl ctone (MEK). Ils rsistent aux solvants chlorouors, au ttrachlorure de carbone, au SF6 et au trichlorthylne, moins bien au dichlorthane. Ils rsistent bien aux sels dammonium et aux acides dilus, mais ils ne rsistent pas au chloroforme, aux halognes et aux acides minraux concentrs, lacide actique glacial et lacide formique. Leur faiblesse est de ne pas rsister aux alcools qui provoquent immdiatement de la ssuration sous tension. Les formulations livres rsistent bien aux ultraviolets. Les polyamides transparents sont classs V-2 (de 0,81 6,35 mm) ou HB. Ceux qui sont classs V-2 passent en gnral les exigences de lindustrie lectrique.
m Applications
Les polyamides transparents sont aptes la transformation par injection et par extrusion et extrusion soufage ; la largeur du domaine de ramollissement d au caractre amorphe autorise le thermoformage. La matire est comparativement plus visqueuse que pour les polyamides semi-cristallins.
144
6.1 Polyamides
Lassemblage se fait par soudage ou collage. Les bonnes caractristiques dilectriques des polyamides transparents associs leurs proprits mcaniques les font utiliser en ingnierie lectrique. En ingnierie, les applications sont celles o la transparence du matriau est ncessaire : dbitmtres, indicateurs de niveau, systmes de contrle des mlangeurs, cartouches de transport pneumatique, units de distribution deau, systmes de comptage volumtrique (eau, fuel). En optique, on utilise les polyamides transparents pour les montures de lunettes et les visires de casque de pompier.
B
MONOGRAPHIES
145
6.1.7 Polyamide 46
m Gnralits
La formule chimique du PA 46 est :
a [CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)4-NH]na
Il existe des grades trois niveaux de viscosit en fondu destins linjection, qui sont non chargs ou chargs de bres de verre ou de particules minrales. Il existe des grades spcialement ignifugs pour les applications mcaniques ou pour les applications lectriques et llectronique. Des grades contiennent un lastomre pour en augmenter la rsistance au choc. Des semi-produits (barres, tubes, plaques) de masse molaire leve sont aussi offerts.
m Proprits
Ces polyamides, semi-cristallins, sont translucides opaques ; le point de fusion est de 295 C, mesur en DSC (differential scanning calorimetry) 10 K.min1 au sommet de la courbe. La transition vitreuse du produit sec est de 78 C. La cristallinit est de 70 %, ce qui est plus lev que pour les autres polyamides aliphatiques ; cela est d la symtrie leve de la chane polymre et la proportion importante de fonctions amide. La cristallisation est particulirement rapide et les cristallites de petite taille. Ces proprits ont des consquences favorables sur lconomie de la mise en uvre : la uidit est grande, ce qui permet daccepter des taux de bre de verre jusqu 50 % ;
6.1 Polyamides
la reprise dhumidit est mesure dans des conditions varies : la valeur saturation dans leau lambiante est de 9,5 %, mais sur une pice moule cette valeur est trs difcile obtenir en un temps raisonnable. Labsorption dhumidit provoque, comme pour les autres polyamides, des changements de dimension dautant plus faibles que la teneur en bre de verre est leve. Le module est diminu par labsorption deau et la rsistance au choc augmente. Ces effets ne sont marqus quau-dessous de la transition vitreuse ; la rigidit du PA 46 est leve jusqu des tempratures voisines de la fusion, et le passage de la transition vitreuse produit un affaiblissement du module moindre que pour dautres thermoplastiques semi-cristallins ; la rsistance au uage est trs bonne : le module de uage du PA 46 non charg lambiante passe de 700 500 MPa en 1 000 h (dcroissance logarithmique en fonction de la dure). On observe un comportement parallle des produits renforcs de bres de verre, mais pour une valeur 10 fois plus leve du module avec 50 % de bres. Les tempratures de dformation sous charge (HDT) sont remarquablement proches du point de fusion. Le comportement du PA 46 vis--vis des produits chimiques est celui des polyamides aliphatiques teneur leve en groupes amides. Il est sensible aux acides minraux forts et absorbe les solvants polaires. Son point de fusion lev et sa forte cristallinit dplacent ses performances vers les tempratures plus hautes. Il se comporte trs bien vis--vis des uides utiliss dans lautomobile, quil sagisse des carburants, des uides hydrauliques, des graisses et huiles et des liquides de refroidissement leur temprature dutilisation. Les proprits lectriques sont adaptes une utilisation lectromcanique. Les proprits mcaniques sallient une bonne capacit disolation, une ignifugation de bonne qualit pour les formulations appropries. Le comportement mcanique en sollicitations courtes haute temprature (HDT) font du PA 46 un bon produit pour les circuits lectroniques qui doivent supporter les oprations de soudure pour le montage en surface. Lindice limite doxygne est suprieur 21 (air atmosphrique) mais varie beaucoup avec la composition du grade. Selon la norme UL 94, les grades non modis de PA 46 sont classs V-2 sous 0,9 mm (brle moins de 30 secondes en position verticale, laisse tomber des gouttes enammes), les grades chargs de bres de verre ou renforcs au choc sont classs HB (brle lentement en position horizontale). Seuls les grades ignifugs sont classs V-0 (extinction en moins de 10 secondes en
146
6.1 Polyamides
position verticale et pas de gouttes enammes). Les grades renforcs de bres de verre appartiennent la classe H disolation (180 C) selon UL 1446.
m Applications
Les PA 46 sont gnralement mis en uvre par injection mais il existe des grades pour lextrusion livrs en produits semi-nis et des grades pour la lature textile. Le point de fusion est lev (295 C) mais la viscosit est faible, on peut donc se contenter de tempratures de transformation peine au-dessus de la fusion. Cest ce qui rend possible cette transformation dun produit thermiquement peu stable ds 330 C. Lune des particularits du moulage par injection de pices nes en PA 46 est labsence de bavures , ce qui vite davoir reprendre les pices telles que des barrettes de connexion qui ncessitent lutilisation de rsines trs uides. Les mthodes dassemblage utilises pour le PA 66 conviennent au PA 46. Cependant le collage demanderait des colles ayant la mme tenue thermique. On prfre donc le soudage, le vissage ou lenclipsage auquel la tnacit propre au PA 46 se prte bien.
m Positionnement du PA 46 par rapport aux autres thermoplastiques
B
MONOGRAPHIES
147
Le polyamide 46 est arriv relativement rcemment sur le march par rapport ses homologues PA 6 et 66. Il ne peut conomiquement pas les remplacer, poids pour poids dans leurs applications. Il doit permettre des pices plus lgres, soit dplacer dautres thermoplastiques plus onreux, soit prsenter des proprits particulires. Le cot de la matire est un premier lment conomique, un second lment est la difcult de la transformation qui demande une bonne technique. Cependant les thermoplastiques tels que PEEK, LCP, PEI, polysulfones demandent aussi des conditions de mise en uvre non triviales. Il faut donc comparer le PA 46 non seulement au PA 6 et 66 mais aussi aux polyamides semi-aromatiques, aux polytherctones, au PPS, aux LCP, au PEI, aux polysulfones. La haute cristallinit du PA 46 lui permet, quand il est renforc par de la bre de verre, davoir une temprature HDT suprieure ou gale celle des autres thermoplastiques hauts de gamme. Sa rsistance au choc, Izod entaill, sans bres de verre, est suprieure. Renforc 30 % de bres de verre, lallongement la rupture du PA 46 est lambiante de 4 %, suprieur aux autres plastiques techniques renforcs de la mme faon. En grade ignifug, 30 % de bres de verre, lallongement de 2,5 % est dpass seulement par le PEI et
6.1 Polyamides
le PES. Le PPS intrinsquement ignifug ne sallonge alors que de 1,5 % alors que sa temprature HDT est de 30 K infrieure celle du PA 46. Si on considre la temprature de service continu, le classement est diffrent : le PA 46 est suprieur aux PA 66, POM, PBT, voisin des PSU et PPA, infrieur aux PES, PPS, LCP, PEEK. Cest galement la cristallinit leve du PA 46 qui cause une dcroissance plus lente du module de exion avec la temprature ; compar au PPA, 30 % de bre de verre, les courbes se croisent autour de la transition vitreuse du prcdent, donnant lavantage au PA 46 au-dessus de 125 C. La vitesse de cristallisation leve est aussi la cause dune diminution de la dure du cycle dinjection qui peut tre de 40 % par rapport celle du PA 66. Ces proprits compares positionnent le PA 46 dans les cas suivants : pour les usages de temprature moyenne (140-160 C) dans lautomobile en prsence des uides correspondants et en lectromcanique avec un uage faible ; pour les usages o lapplication de tempratures leves (250-290 C) est de dure brve, on vite lusage de thermoplastiques plus coteux ; dans les cas o, malgr un module de Young lev, on dsire conserver une bonne tnacit ; quand la diminution des paisseurs de paroi et des temps de cycle de moulage peuvent contrebalancer le moindre cot de la masse unitaire dautres thermoplastiques.
6.1.8 Polyther-bloc-amide (PEBA)

m Gnralits
Ce sont des lastomres thermoplastiques o les blocs polyamides cristallisent en formant des zones dures qui empchent le uage des zones de blocs polythers lastomres. La temprature dutilisation se situe donc au-dessus de la temprature de transition vitreuse du polyther, vers 60 C, et au-dessous de la fusion du polyamide. La formule gnrale des PEBA est : HOa [COa PAa COa Oa PEa O]na H o COa PAa CO reprsente un bloc polyamide termin par des extrmits acides, et Oa PEa O un bloc polyther. PA peut tre du polyamide 66 et
148
6.1 Polyamides
m Proprits
La densit des PEBA est plus faible que celle des autres lastomres thermoplastiques (de 1,01 1,14 g.cm3). Les polyurthanes thermoplastiques et polyther-esters se situent au-dessus. Les caoutchoucs dhydrocarbures sont aussi plus denses car obligatoirement formuls avec des charges, ce qui les amne au-del de 1,2 g.cm3. La reprise dhumidit, humidit relative donne, dpend de la structure chimique des deux types de blocs PA et PE. Une reprise dhumidit faible favorise la stabilit dimensionnelle, une reprise forte est favorable un comportement antistatique. Le point de fusion est celui de la phase polyamide, de 120 210 C, la transition vitreuse de la phase polyther est autour de 60 C. La permabilit aux gaz augmente quand dcrot la duret dans une srie homogne ; on peut ainsi prparer des lms sans trous, impermables aux virus mais qui respirent. La permabilit la vapeur deau observe dpend beaucoup de la mthode de mesure. Les proprits mcaniques sont comparer en fonction de la duret. On constate un niveau trs lev de la rsistance au choc. La duret perd presque linairement 30 points shore D entre 60 et 80 C. Les rsistance la dchirure et labrasion sont bonnes et dautant plus fortes que la duret est leve. Les valeurs dhystrsis des PEBA sont infrieures celles de la
149
MONOGRAPHIES
plus frquemment du polyamide 12. PE a la structure a [Oa R]na o R est un radical aliphatique tel que CH2, C3H7 (propyle), (CH2)4. La nature de ce bloc rgle en particulier lhydrophilie du matriau. La nature et surtout le taux de polyther rglent la duret du matriau. Celle-ci diminue quand augmente la proportion dlastomre, corrlativement lallongement lastique augmente et le module diminue. On comparera donc les proprits mcaniques des PEBA avec celles dautres matriaux duret gale. Les PEBA couvrent un domaine trs large de durets, de 75 shore D 60 shore A, cest--dire quils recouvrent le domaine des polyamides, des polyther-esters et des polyurthanes thermoplastiques et des caoutchoucs. Les PEBA dcrits ici sont base de blocs PA 12. Compars aux PA 12 plastis, ils prsentent lintrt de ne contenir aucune matire extractible. Ils sont prsents en grades divers : stabiliss aux ultraviolets, la chaleur, avec agent de dmoulage, antistatiques, plus ou moins hydrophiles, rsistance accrue aux graisses, renforcs de bres de verre.
6.1 Polyamides
plupart des matriaux thermoplastiques ou vulcaniss de duret quivalente. La rsistance aux produits chimiques dpend de la duret, elle est meilleure pour les durets leves. Les PEBA rsistent bien : lambiante lacide sulfurique 10 %, la soude 10 %, le chlorure de zinc 50 % ; partir de la duret shore D 55, aux huiles ASTM 120 C, lessence Super 23 C ; lactone et la mthyl-thyl ctone (MEK) 23 C. Les PEBA rsistent mieux lthanol quau butanol. Ils ne rsistent pas au chlorure de mthylne et au trichlorthylne. La rsistance aux ultraviolets des grades stabiliss la lumire est bonne. Les PEBA sont des isolants, certains grades sont antistatiques et des produits noirs sont des semi-conducteurs de rsistance supercielle de 1 000 W.
m Applications
Les PEBA se mettent en uvre par : moulage par injection et par rotation ; extrusion de lms, laments, tubes, plaques et prols ; thermoformage ; revtement par poudre ne en lit uidis ou par poudrage lectrostatique.
Lassociation de PEBA et des autres matriaux se fait par : surmoulage ; collage ; soudage. Le surmoulage est trs utilis dans les chaussures de sport. Les lms peuvent tre assembls thermiquement ou par haute frquence. Les applications se situent surtout dans le domaine du sport pour les pices moules (chaussures multicolores, revtement des skis, quipements de plonge), et dans le domaine mdical pour les lms. On trouve galement des pices moules dans llectromnager, lautomobile, llectronique. On notera lusage des PEBA comme bracelets de montre. Dans le domaine mdical, on peut utiliser des lms ou des tissus enduits de PEBA pour leurs proprits :
150
6.2 Polyphnylne oxyde modifi (mPPO)
de respiration ; dimpermabilit aux germes pathognes ; de tenue la strilisation des lms. Le caractre antistatique et labsence de plastiant sont des avantages importants. Comme ils rsistent aux lavages ils peuvent tre rutiliss.
6.1.9 Recyclage
Le recyclage industriel des polyamides sapplique avant tout au PA 6 car il permet de revenir au caprolactame, monomre unique. Plusieurs procds existent : Zimmer (Lurgi-Zimmer), BASF, Rhodia/SNIA, Evergreen Nylon Recycling (DSM-Honeywell). Le dernier nutilise pas de catalyseur, les autres le demandent, en gnral de lacide phosphorique. De la vapeur surchauffe (3 15 bar) hydrolyse le polymre en fournissant du caprolactame que lon purie. La matire premire recycler est compose de moquettes. On les dchiquette mcaniquement et on spare ce qui nest pas du polyamide. Il ne faut pas que beaucoup de PA 66 soit prsent ni, selon les procds, certains caoutchoucs et autres matires. Pour cette raison, BASF ne recycle que ses propres produits et matrise ainsi toute la chane. Ce qui nest pas du PA 6 (ou du PA 66 recycl sans dpolymrisation) est brl. Il est impratif, pour des raisons conomiques videntes, que le recycleur soit aussi le producteur de polymre pour grer lapprovisionnement en matire premire, matire ptrolire ou caprolactame de recyclage. Il ne peut sagir que de grosses units de production ; lconomie du transport et de la collecte est importante.
B
MONOGRAPHIES
151

6.2.1 Gnralits
Le polyphnylne oxyde poly(2,6-dimthylphnyl-ther) est un polyther aromatique obtenu par polymrisation oxydative du 2,6-dimthylphnol en prsence dun catalyseur au cuivre. Son invention est due General Electric la n des annes 1950. Le sigle PPO est dpos, bien quutilis souvent comme une abrviation standard. En fait cest un ther de paraphnylne (PPE). La temprature de transition vitreuse de ce thermoplastique est si leve (209 C) que sa mise en uvre est trs difcile. Mais il se trouve que ce polymre et le polystyrne forment lun des rares mlanges de thermoplastiques
CH 3 O
CH 3
Figure 6.3 Formule chimique du polymre de base (PPE).
naturellement miscibles, ce qui a t une dcouverte majeure en 1960. La temprature de transition vitreuse du PS tant de lordre de 100 C, on peut obtenir, par mlange, du polyphnylne oxyde modi, souvent dsign par mPPO, qui est facile mettre en uvre. La modication par le PS-choc donne les produits standard. Ces produits sont opaques mais peuvent tre colors dans la masse. Ils sont livrs en granuls.
6.2.2 Proprits
La transition vitreuse du mlange PPE/PS dpend des proportions : pour un mlange 1/1 en poids elle est voisine de 150 C. Les proprits mcaniques et thermiques dpendent de la teneur en polystyrne et en lastomre dune part, de la teneur en charges et bres de verre dautre part. La formulation permet damliorer le comportement au feu (tests UL 94) depuis le classement HB jusqu V-0. Il y a une interaction entre les diffrents facteurs. Ces matriaux rsistent bien leau chaude et aux solutions aqueuses de dtergents, de bases ou dacides ; mais ils se ramollissent ou se dissolvent dans les solvants halogns ou aromatiques et les ctones. Ils rsistent assez bien aux graisses et la ssuration sous tension. La faible reprise dhumidit, le surmoulage de certains grades possible sur des lastomres, permettent les applications lectriques, sauf celles qui ncessitent une trs bonne rsistance au cheminement de larc. Lindice limite doxygne est infrieur 25, sauf pour les grades ignifugs.
6.2.3 Applications
Il existe des grades pour linjection, mais aussi pour lextrusion et lextrusion soufage, et pour la fabrication de mousses. Les grades pour lextrusion sont plus visqueux.
152
6.3 Polycarbonates
On soude le poly(oxyde de phnylne) modi aux ultrasons et il peut tre coll avec des colles poxy. Lassemblage est aussi possible par vis auto-taraudeuse. Les mthodes de nition sont la srigraphie, le vernissage et limpression. On mtallise les pices par chromage. Les applications sont par exemple : lectriques et lectrotechniques : ches, gaines, botiers et pices de bureautique ; ingnierie : rcipients au contact daliments et canalisations pour eau potable, corps et roues de pompes pour la distribution des liquides ; lectromnager : nombreux coffrets de radios et de tlvisions, calandres et carrosseries de climatiseurs ; automobile : rcipients de liquides, botiers de bobines dallumage, pices mcaniques composites avec les caoutchoucs, pices de tableaux de bord, lments de ventilation et de climatisation, et calandres.
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MONOGRAPHIES
153
6.3 Polycarbonates
6.3.1 Gnralits
Les polycarbonates sont des polyesters de lacide carbonique fabriqus par polycondensation interfaciale du phosgne en solution organique et dune solution aqueuse dun bisphnol. Le polycarbonate le plus courant, dsign par le sigle PC, utilise le bisphnol A. Mais il existe des polycarbonates de proprits thermiques suprieures dans la formule desquels entre un deuxime bisphnol, le trimthyl cyclohexyle (TMC). On trouve aussi des copolymres de tenue thermique plus basse mais qui sont plus uides que les PC. Les proportions relatives des deux biphnols dterminent le niveau des proprits thermiques. Le principe de la synthse est dcrit la gure 6.4. Les polycarbonates sont utiliss en alliage avec dautres thermoplastiques (voir alliages, 6.6.4 et 6.6.5).
6.3.2 Proprits
Les polycarbonates sont des polymres amorphes. Le PC a une temprature de transition vitreuse de 148 C ( 10 K.min1), il devient assez uide pour tre transform au-del de 220 C. La reprise dhumidit est faible.
6.3 Polycarbonates
n CO Cl 2 + n HO-R-OH phosgne bisphnol
2n HCl + [CO-O-R-O] n polycarbonate bisphnol TMC
bisphnol A CH 3 HO C CH 3 OH HO
CH
OH
CH 3 CH 3 CH 3
Figure 6.4 Principe de la synthse des polycarbonates.
La transparence dans le visible est de 86 90 % sous 1 mm dpaisseur. Certains grades, clairs comme le verre, prsentent une transmission de 90 % sous 4 mm dpaisseur. Labsorption est importante dans lultraviolet, la coupure est 400 nm, do une tendance jaunir. Les proprits mcaniques dpendent de la masse molaire des rsines, de la prsence de bres de verre et ventuellement de la formule dignifugation. Au choc Charpy non entaill les prouvettes non renforces de bres de verre ne cassent ni 23 ni 30 C. La nature chimique des polycarbonates les rend a priori sensibles lhydrolyse ; les acides sont de faibles catalyseurs, mais les alcalis sont beaucoup plus actifs. Les amines lgres primaires et secondaires et lammoniac humide sont trs nocifs. Les polycarbonates rsistent leau chaude jusqu 60 C pour de longues dures. Ils sont stables vis--vis des rducteurs et des oxydants : ils rsistent donc leau oxygne et lacide nitrique 10 %. Les hydrocarbures aliphatiques saturs, les graisses, sont sans action, mais les hydrocarbures aromatiques, les solvants halogns ou polaires gonent ou dissolvent les polycarbonates. Le PC rsiste aux alcools froids sauf au mthanol, et au vernis ongles. Les produits qui pntrent dans les polycarbonates provoquent de la ssuration sous tension. Il faut donc tre attentif au contenu des matriaux au contact des polycarbonates : les catalyseurs amins des caoutchoucs ou des mastics silicones
154
6.3 Polycarbonates
6.3.3 Applications
La transformation des polycarbonates se fait majoritairement par injection, mais lextrusion de feuilles et plaques, ainsi que linjection soufage, lextrusion soufage et le rotomoulage de corps creux sont des applications techniquement trs importantes cause de la rsistance limpact de ces polymres. Des mousses structurales charges de verre peuvent tre prpares laide dagents dexpansion. Le thermoformage sous vide et le formage par la pression de feuilles est possible. Le surmoulage de feuilles de polycarbonate seffectue en plaant une feuille mince sur la face de fermeture dun moule dans lequel sera inject un thermoplastique tel que ABS, alliages ABS/PC et PC. Cette mthode permet damliorer ou de modier laspect et le toucher des objets injects. Le recuit est une opration importante pour la production de plaques et de corps creux rutilisables, des bouteilles de lait par exemple. Il est ncessaire dliminer toutes les contraintes internes avant de nettoyer les conteneurs par les solutions alcalines industrielles. Le recuit 130 C est effectu lair chaud ou par exposition un rayonnement infrarouge ; dans ce cas la longueur donde optimale est de 2,5 m. Toutes les mthodes classiques dusinage sont employes : sciage, perage, tournage, rabotage, letage, taraudage, estampage. Les ptes polir doivent tre exemptes de produits alcalins pour viter une attaque chimique.
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MONOGRAPHIES
peuvent tre absorbs et produire des effets regrettables ; les plastiants du PVC souple pntrent par contact prolong ; lemballage de produits dentretien, de produits cosmtiques ou pharmaceutiques, y compris des tisanes, cause de la prsence dessences naturelles, peut tre inadquat. Il est donc recommand de pratiquer des essais sur les objets dans les conditions de leur emploi. Laction des ultraviolets absorbs par les polycarbonates est faible, cependant pour les objets soumis un rayonnement intense dans des usages optiques il est judicieux de les protger par une couche de vernis anti-UV. Les proprits lectriques sont bonnes lexception de la rsistance au cheminement, comme pour la plupart des produits dont la formule contient des noyaux aromatiques. Les polycarbonates standard sont combustibles et classs HB au test UL 94. Par addition dignifugeants on peut atteindre le niveau V-0.
6.4 Polyactals
Pour lassemblage, lencliquetage est prfrable au vissage car ce dernier peut provoquer des tensions locales qui fragilisent le montage en prsence de substances agressives (ssuration sous tension). Les vis auto-taraudeuses, angle de let faible, doivent tre bien dgraisses ; le nickel est plus facile nettoyer que le laiton. On peut souder les polycarbonates aux ultrasons, mais aussi par vibration, par friction, aux gaz chauds et avec des soles chauffantes. On pratique le collage par adhsifs et lautocollage par dissolution supercielle avec du dichlorthane ou du chlorure de mthylne. Les applications des polycarbonates sont la consquence de ses proprits particulires : rsistance mcanique et rsilience leves ; rsistance la dformation chaud ; faible reprise dhumidit et maintien des dimensions ; faible retrait homogne au moulage et bonne rsistance au uage ; excellentes proprits lectriques et dilectriques, lexception du cheminement de larc, mais la perte dilectrique dpend beaucoup de la frquence ; transparence et duret compatibles avec les usages de loptique ; tenue aux produits chimiques contraste, qui demande une bonne comprhension des substances prsentes ; bonne stabilit aux agents atmosphriques, et mme trs bonne sil est pris soin de protger le PC des ultraviolets dans les cas difciles. Le polycarbonate est la matire plastique support des disques compacts audio et vido, mais aussi celle des disques optiques supports de donnes gravables une seule fois ou effaables.
6.4 Polyactals
6.4.1 Gnralits
Les polyactals sont des polymres cristallins drivs du formaldhyde (HCHO). Il existe deux produits : lhomopolymre polyformol ou polyoxymthylne constitu de la chane a (OCH2)na dont chaque extrmit est bloque par le groupe actyle a Oa COa CH3 ;
156
6.4 Polyactals
le copolymre qui contient quelques chanons a Oa CH2a CH2a et se termine aux deux extrmits par le groupe a Oa CH2a CH2a OH. Les groupes terminaux ont pour rle dempcher la dpolymrisation en fermeture clair qui libre le formaldhyde. Les polyactals sont livrs en granuls ; fondus ils sont de uidits varies qui autorisent non seulement linjection mais aussi lextrusion. Il existe des grades non chargs qui peuvent tre livrs colors, lubris, et toujours plus ou moins stabiliss contre loxydation et contre laction des ultraviolets. Par ailleurs il existe des grades chargs de bisulfure de molybdne, de PTFE (poudre ou bres) ou dhuile de silicone, dont le coefcient de frottement est abaiss. Les grades chargs de poudres minrales, de billes ou de bres de verre ont une duret plus leve et une tendance moindre au gauchissement. Des grades renforcs au choc existent qui augmentent considrablement la tnacit sans trop abaisser le module de rigidit.
B
MONOGRAPHIES
157
6.4.2 Proprits
Les polyactals sont des polymres trs cristallins intervalle de fusion assez troit. Les homopolymres sont un peu plus cristallins et plus denses que les copolymres. Les grades renforcs choc par des lastomres (polyurthanes par exemple) sont encore moins denses. Les caractristiques des polyactals sont les suivantes : rsistance la traction et au uage, bonne tenue basse temprature, rigidit, stabilit dimensionnelle, rsistance la fatigue, caractre autolubriant, rsistance lhumidit, aux lubriants, aux solvants neutres. Les tenues au uage et la fatigue sont bonnes. La rsistance des polyactals est trs bonne entre pH 4 et 9. Leau chaude est accepte sous pression en service continu 60 C ; 100 C et dans la vapeur, le service ne peut tre continu. Pour les grades renforcs de bres de verre la dgradation de proprit est due laffaiblissement de linterface verre/rsine et non une attaque chimique. La tenue aux carburants, mme contenant du mthanol, et aux uides hydrauliques est trs bonne. Les composs organiques neutres sont sans effet. La dcomposition thermique, principalement en milieu acide, des polyactals donne du formaldhyde (formol). En milieu anhydre, ce gaz, trs irritant, est perceptible trs faible concentration. Pour cette raison il faut absolument viter de fondre les polyactals en prsence de traces de PVC gnrateur dacide chlorhydrique.
6.4 Polyactals
Les rayonnements ultraviolets et gamma sont mal supports par les polyactals. Les substances organiques qui ne sont pas recommandes au contact des polyactals sont par exemple les actates de mthyle et dthyle, le trichlorthylne, le dioxane, le benzne, le chlorobenzne, le ttrahydrofurane (THF), la mthyl-thyl-ctone (MEK). Sont proscrire : lacide chlorhydrique, le phnol, lanhydride sulfureux (SO2), les vapeurs nitreuses, le perchlorthylne, le chlorure de mthylne, le chloroforme et les CFC semihalogns. Les proprits lectriques sont bonnes, en particulier en isolation. Les polyactals brlent facilement, ils gouttent, et sont classs HB (brle en position horizontale) par les Underwriter Laboratories.
6.4.3 Applications
La mise en forme se fait par injection (procd le plus utilis), par extrusion ou par usinage de prformes extrudes (barres, tubes, prols, plaques). Le recuit 140 C est utilis pour les prols extruds pour en faire disparatre les tensions. Le nettoyage des machines peut se faire par passage de polythylnes de uidit sufsante. Pour passer des POM aprs du PVC un nettoyage mcanique est indispensable. La coloration de granuls vierges par le transformateur est possible si la formule de coloration rpond aux exigences de stabilit des POM. Lassemblage se pratique par soudage chaud, collage, rivetage et vissage. La mtallisation par galvanoplastie se pratique aprs une attaque chimique. Les polyactals trouvent une multitude dapplications industrielles en mcanique, souvent pour remplacer des mtaux plus chers et moins adapts. Les grands secteurs dapplication sont les suivants : automobile : pices sous capot, de frottement, de contact avec les carburants ; quipement mnager ; plomberie et irrigation : robinetterie, connecteurs, douches et chasses deau ; loisirs : xations de ski, accessoires marins, composants audio-vido ; mcanique : engrenages, paliers et cames, ltres huile, galets, cages de roulements.
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6.5 Polyesters thermoplastiques

6.5.1 Gnralits
Contrairement aux polyesters insaturs (UP), les polyesters thermoplastiques ne sont le fruit que dune raction, lestrication rversible schmatise par :
HOOC-R1-COOH + HO-R2-OH HOOC-R1-CO-O-R2-OH + H2O
Pour les matriaux qui nous intressent ici, les radicaux R1 sont les radicaux aromatiques qui correspondent aux diacides suivants : trphtalique (TA), isophtalique (IA) et naphtoque (NA) (gure 6.5).
HOOC HOOC T.A. COOH I.A. COOH COOH
HOOC N.A.
Figure 6.5 Diacides utiliss dans les polyesters.
Les radicaux R2 reprsentent les radicaux aliphatiques et alicycliques qui correspondent aux diols suivants : thylglycol (EG), butylglycol (BG), dimthanol cyclohexane (CG) et trimthylne diol-1,3 (TMD) (gure 6.6).
159
MONOGRAPHIES
La raction inverse, dite dhydrolyse, a lieu simultanment. Les concentrations des ractifs en prsence gouvernent la position de lquilibre et donc la masse molaire et la viscosit du thermoplastique fondu, et par voie de consquence les proprits mcaniques du solide. Les acides et surtout les bases catalysent estrication et hydrolyse, ce qui explique les sensibilits chimiques des polyesters.
HO
CH2
CH2 TMD
CH2
OH
(butane diol-1,4)
TMD : trimthylne diol-1,3 Figure 6.6 Radicaux aliphatiques et alicycliques aromatiques de quelques diols.
Les polyesters thermoplastiques les plus courants sont : le poly(thylne trphtalate) : PET ou PETP [TA/EG] ; le poly(butylne trphtalate) : PBT ou PBTP [TA/BG] ; le poly(thylne naphtoate) : PEN [NA/EG] ; le poly(dimthylne cyclohexyle trphtalate) : PCT [TA/CG] ; le poly(trimthylne trphtalate) : PTT ; des copolyesters du trphtalique avec lthyl glycol et le dimthanol cyclohexane, dits PETG et PCTG selon que le diol majoritaire est le premier nomm ou le second. Dans certains PET et dans certains copolyesters, lisophtalique remplace une partie du trphtalique.
6.5.2 Proprits
Les PET, PTT, PBT, PEN et PCT forment des enchanements gomtriquement rguliers qui permettent la cristallisation donc une temprature de ramollissement et un module levs. Quand de lisophtalique remplace une partie du trphtalique, la possibilit de cristalliser diminue beaucoup, ainsi prpare-t-on des polyesters amorphes , transparents. La transition vitreuse est dautant plus basse que la partie aliphatique est plus longue, 90 C pour le
160
PCT, 73 C pour le PET, 60 C pour le PBT, 51 C pour le PTT. Le PBT, dont la chane aliphatique plus longue est plus mobile, cristallise plus vite que le PET. Les points de fusion sont de 285 C, 256 C, 225 C, 228 C respectivement pour les polyesters prcdents. Les PET sont surtout employs dans la fabrication de bres textiles, de lms et de bouteilles. La masse molaire ncessaire la fabrication de bouteilles et de tubes par extrusion est plus leve. En revanche, lenduction de papiers, de cartons et daluminium demande les PBT de masses les plus faibles. En plastique dingnierie, la part de march du PET est moins importante que celle du PBT. Les PTT sont prsents en ingnierie (compounds) mais le dveloppement principal est pour la fabrication de bres textiles. Ce dveloppement est d la dcouverte de nouveaux procds peu onreux pour la synthse du propane-diol, synthse chimique (Shell) ou biochimique (DuPont). Les PEN peuvent avoir les mmes applications que les PET mais ils sont plus chers et donc dusage beaucoup plus limit malgr leurs proprits thermiques suprieures. Il est trait ici des PET et PBT pour plastiques dingnierie. Les PET, PBT, PCT sont livrs en granuls de diffrentes compositions : vierges ou colors, additionns dacclrateurs de cristallisation, dagents de dmoulage, de protecteurs contre les ultraviolets et de charges minrales. Il existe des grades ignifugs, et beaucoup sont renforcs de bres de verre courtes. Des grades sont renforcs au choc par alliage avec dautres polymres. Cela peut tre un simple alliage PBT/PET, mais galement PBT/ASA (poly[acrylonitrile-co-styrne-co-acrylate]) ou mme PBT/PC. Les polyesters sont prsents la plupart du temps chargs de bres de verre, de billes de verre, de charges minrales comme le talc et le mica. Il existe des grades spcialement tudis pour : la rsistance la chaleur ; la rsistance la amme ; la rsistance larc lectrique ; le brillant de surface ; labsence de gauchissement ; la stabilit dimensionnelle ; la facilit de mise en uvre ; le contact avec les denres alimentaires et les applications mdicales. Toutes ses proprits ne sont pas obtenues simultanment.
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B
MONOGRAPHIES
La vitesse de cristallisation du PBT et le niveau de cristallisation obtenu spontanment expliquent son usage plus frquent pour la fabrication de pices massives. Le PET dveloppe plus facilement sa cristallinit par tirage, do son usage dans les bres, lms et bouteilles soufes. On peut obtenir des feuilles de PET amorphe par trempe rapide, ce qui est plus difcile pour le PBT. Seuls les PET amorphes sont transparents avec une transmission sous 2 mm qui approche 90 % en lumire naturelle. nD = 1,567. La reprise deau pour le PBT 23 C et 50 % dhumidit relative est de lordre de 0,2 % ; saturation, elle est de 0,5-0,6 %. Elle peut tre de 0,7 % pour des produits chargs minral. Pour le PET elle se situe 0,2-0,4 %. La reprise dhumidit des granuls est rapide, il ne faut quune heure lambiante pour reprendre les 0,03 % deau ne pas dpasser pour la mise en uvre de polyesters par injection ou extrusion. La rsistance la fatigue alterne est bonne. La contrainte qui provoque la rupture 23 C aprs un certain nombre de cycles (courbe de Whler) passe par exemple pour un PBT 30 % de bres de verre de 70 40 MPa en 107 cycles mais nvolue plus gure au-del. Les indices thermiques en longue dure correspondent la temprature qui provoque une baisse de 50 % dune caractristique aprs 20 000 h ; ils se situent selon les formulations entre 115 et 150 C. Il ny a pas de solvant froid pour les PET et PBT. Les acides dgradent les PET et PBT ds 60 C ; lambiante cela dpend des acides et de leur concentration. Les bases minrales la concentration de 10 % dans leau hydrolysent ds lambiante ces polyesters. Leau elle-mme les hydrolyse 80 C. Les solvants hydrochlors sont agressifs mais pas le ttrachlorure de carbone. Les huiles minrales, vgtales et silicone, et les graisses lubriantes, sont bien supportes, mais les huiles de moteur ont une action faible 80 C. Les essences sont sans action jusqu 60 C, mais le mthanol et lthanol commencent agir cette temprature. Les PET et PBT ne sont pas sensibles la ssuration sous tension en milieu actif. Les intempries ont une action supercielle de jaunissement ; lallongement la rupture des grades non protgs est cependant diminu aprs quelques annes. Les proprits lectriques des polyesters dpendent de leur formulation mais peu de lhumidit atmosphrique. Les additifs de choc, les ignifugeants, les charges minrales, les bres de verre modient les diffrentes valeurs caractristiques. La rsistance au cheminement de larc nest en gnral pas trs
162
leve comme pour tous les polymres aromatiques. Il existe cependant des formulations particulires qui permettent datteindre les 600 V (CTI) avec le niveau dignifugation V-0 des normes UL 94 mais au dtriment dautres proprits ; par exemple pour deux PBT Valox : lun est class en thermique lectrique (UL 746B) 75 C et CTI > 600 V ; lautre est class 120 C et CTI 175 V (100 V avec mouillage). Les polyesters commencent se dcomposer au-dessus de 300 C. Tous les produits non ignifugs sont classs HB (tests UL 94), lprouvette brle en position horizontale. Les grades ignifugs sont classs V-0 sous 1,6 et 0,8 mm, voire mme, pour certains, sous 0,35 mm.
B
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163
6.5.3 Applications
Les polyesters sont des polycondensats ; ds quon approche la temprature de fusion, la raction quilibre destrication hydrolyse se produit une vitesse notable ; pour conserver la masse molaire de la rsine il ne faut donc pas introduire deau lhumidit des granuls sera infrieure 0,03 %, (0,02 % pour le PET) , et ne pas en retirer ! on vitera les machines dgazeuses. Lextrusion de feuilles et lms en lire plate est suivie dune reprise sur cylindre. Un refroidissement brutal par de lair en sortie de lire permet de rgler la transparence des lms. Les lms tubulaires sont obtenus partir de lires annulaires avec poinon, comme pour les tubes, et soufage travers le poinon. Le refroidissement est obtenu classiquement par une couronne dair froid extrieure. Lassemblage par vis auto-taraudeuse ou par encliquetage est possible cause de la tnacit des polyesters. On pratique le collage par les poxy, les polyurthanes, les silicones, les cyanoacrylates. Le marquage se pratique par exographie, hliogravure, papier transfert, un post-traitement au four entre 80 et 100 C en augmente la tenue. Le marquage au laser est facile. Les grades de tenue thermique sufsante autorisent la peinture au four dans lindustrie automobile. La mtallisation sous vide est pratique sur les lms. Les PBT sont employs dans les pices qui doivent tre rigides avec des cotes prcises, et ne doivent pas brler mme en prsence de ls incandescents. On les utilise dans les botiers de coupe-circuit, les connecteurs, les lments de moteurs, le surmoulage de bobines, les gaines de bres optiques
6.6 Alliages
Les applications sont par exemple : ingnierie : pices qui demandent rigidit et rsistance aux uides ; lectromnager : botiers, fers repasser, ustensiles de cuisine quand ce sont des grades alimentaires ; automobile : pices lectrotechniques, bras dessuie-glaces, poignes de porte, structures de phares ; petite mcanique : pices de prcision devant rsister la chaleur. On ralise des emballages rigides minces pour le beurre, les crmes, les margarines. Les lms tubulaires sont utiliss pour gainer les saucisses. Les PET peuvent avoir les mmes usages techniques que les PBT, mais ils sont utiliss quand la tenue thermique des PBT est insufsante : usages lectrotechniques et lectroniques particuliers, portes de four classiques et pices de four micro-onde. Rappelons que lusage majeur du PET est lemballage (bouteilles soufes) avec des grades particuliers, et les lms bitirs pour lcriture, les supports magntiques audio et vido et biens dautres usages techniques.
6.5.4 Recyclage
Le recyclage des polyesters concerne surtout les PET car la matire est abondante et relativement facile collecter : les bouteilles. Il y a un march de balles de bouteilles de PET recycler. Il sagit soit dun recyclage en rsine qui sera utilise pour dautres emballages ou pour fabriquer des bres de rembourrage qui ne ncessitent pas la puret des ls textiles, soit dun recyclage par hydrolyse. Lhydrolyse conduit des polyols et de lacide trphtalique (sel ou ester). Les polyols peuvent servir de matire premire pour les polyurthanes. La rcupration de lacide et du glycol pour produire du PET nest pas toujours conomiquement justie selon lenvironnement industriel.
6.6 Alliages
6.6.1 Alliages polypropylne-polyamides
m Proprits
La polyolne ventuellement renforce au choc par des copolymres lastomres apporte son insensibilit leau, son impermabilit aux solvants polaires, sa facilit de mise en uvre et son prix peu lev. Le polyamide (6 et
164
6.6 Alliages
66) apporte sa rigidit et sa tenue thermique (suprieure pour le 66), et son impermabilit aux solvants aromatiques. Cependant la rsistance aux acides minraux concentrs reste mauvaise (polyamide). Les proprits lectriques et thermiques sont une moyenne des proprits des composants. La temprature de service continu est de 160 C, et admet des pointes 175-180 C. Les bres de verre permettent dliminer la chute de rigidit observe vers 50 C due au polyamide.
m Applications
6.6.2 Alliage polythylne-polyamide 66

m Proprits
Cet alliage permet dobtenir des parois o la matrice de PEhd renferme des feuillets de polyamide, do une impermabilit aux solvants hydrocarbons que ne possde pas le polythylne.
m Applications
Lextrusion soufage dun mlange de PEhd et de lalliage permet de fabriquer par une technique brevete des rservoirs de grande capacit pour lautomobile qui allient limpermabilit du PA la facilit de mise en uvre du PEhd.
6.6.3 Alliage PPO-polyamide

m Proprits
Elles allient la faible reprise deau du PPO et sa bonne tenue la chaleur la mise en uvre aise du polyamide (6 ou 66). Le renforcement par la bre de verre diminue le uage. La rsistance aux produits chimiques rencontrs dans lautomobile est un atout dnitif dans ce secteur ainsi que la possibilit de raliser la mise en peinture par lectrophorse.
165
MONOGRAPHIES
La mise en uvre de ces alliages semi-cristallins se fait par injection, extrusion et extrusion soufage. Les applications sont nombreuses dans lautomobile, lingnierie, le sport et lemballage ; elles tirent partie du gain de cot par rapport aux polyamides et au comportement meilleur vis--vis de leau et des solvants.
6.6 Alliages
Lindice limite doxygne est de 21, voire mme 26 29 pour les qualits renforces de bres de verre.
m Applications
Lapplication principale est la fabrication de grandes pices de carrosserie par injection et ventuellement par extrusion dans des conditions voisines de celles du PPO. La temprature du fondu se situe entre 280 et 310 C.
6.6.4 Alliages polycarbonate-polyesters

m Proprits
La plupart des alliages allient le polycarbonate et le PBT. Il existe aussi des alliages de polycarbonate et de PET, qui ont une tenue thermique plus leve lie la temprature de fusion plus leve du PET. La teneur en polymre cristallin est cependant le facteur prpondrant. Ils allient la tenue aux impacts, mme basse temprature, du polycarbonate amorphe, la tenue thermique, la rsistance aux carburants dautomobile et la stabilit dimensionnelle des polyesters aromatiques cristallins. Les produits les plus cristallins ont une meilleure tenue thermique et chimique. Il existe des alliages semi-cristallins et des alliages amorphes, certains sont renforcs par des lastomres, dautres contiennent des bres de verre ou des charges minrales ou leur mlange. Toutes les mthodes de peinture de lindustrie automobile sont possibles. La reprise deau est faible. La tenue aux carburants et au vieillissement extrieur est bonne. Lindice limite doxygne est de 20.
m Applications
Lusage premier de ces produits est la ralisation de pices pour automobile peindre ou colores pour la carrosserie ou lhabitacle. Dautres usages sont les pices pour llectromnager et qui passent les normes alimentaires. La mise en uvre par injection se fait 250-280 C. Quelques grades permettent lextrusion et lextrusion soufage comme pour les polyesters. Fortement charges, certaines pices demandent une temprature du moule de 140 C pour obtenir une bonne cristallisation. Le champ dapplication est celui de lautomobile : pices de carrosserie, parechocs, agencement dhabitacle.
166
6.6 Alliages
6.6.5 Alliages ABS-polycarbonate

m Proprits
Les ABS sont des produits connus depuis trs longtemps, copolymres de butadine, de styrne et dacrylonitrile. Les pionniers du polycarbonate les ont ensuite allis pour en amliorer certaines proprits comme la rsistance au choc, la rigidit, la tenue mcanique en temprature. La stabilit la lumire est bonne et la mise en uvre par injection ou extrusion est aise. Il existe des grades standard, des grades ignifugs et aussi quelques grades renforcs de bres de verre. Des grades recycls sont aussi proposs. La rsistance au choc et la temprature de ramollissement dpendent de la composition de lalliage. Le PC est par nature rsilient et sa temprature de transition vitreuse est de 148 C. Les ABS sont moins rsilients et leur temprature de ramollissement est plus basse. Ce sont des produits trs ductiles. On retrouve dans les alliages les comportements chimiques des composants. La reprise dhumidit est faible. la temprature ambiante on note la rsistance aux acides minraux et de nombreux acides organiques ainsi quaux solutions salines dans leau. Les bases minrales ou organiques (amines) dgradent les alliages de PC et ABS ; les solvants aromatiques, les ctones, les esters et les hydrocarbures chlors les font goner, mais ils rsistent aux alcools. Des grades spciaux rsistent au carburant dautomobile. Le phnomne de ssuration sous contrainte existe comme pour le PC, aussi les colles employes et les vernis doivent-ils tre bien choisis. Les plastiants de faible poids molculaire ont un effet nfaste, les plastiants polymres sont inoffensifs. Les graisses et huiles aliphatiques sont inactives, ce qui nest pas le cas des esters dacides gras. Ces effets dpendent bien entendu de lintensit des contraintes subies par lobjet essay. Les alliages dABS et le polycarbonate sont combustibles sils ne sont pas ignifugs, ils sont classs HB (brle lentement en position horizontale) (tests UL 94). Les produits ignifugs sont V-0 sous 1,6 mm (steint en moins de 10 secondes en position verticale et ne donne pas de gouttes enammes). Certains de ces grades sont classs 5VB, essai o on rallume 5 fois lchantillon, plus svre que V-0. Lindice limite doxygne pour un grade non ignifug est infrieur 21 (air normal) et peut slever jusqu 24, mais il est de 32 37 pour les grades ignifugs. La tenue aux ultraviolets est bonne.
167
B
MONOGRAPHIES
6.6 Alliages
m Applications
Injection et extrusion sont pratiques vers 220 240 C. Ces alliages peuvent tre peints, la mtallisation lectrolytique ou sous vide est possible. Ils sont utiliss pour la fabrication de grandes pices de carrosserie automobile ou dlectromnager, des capotages de machines de bureau et de tlcommunication et dans lclairage.
6.6.6 Alliages de polysulfones

On distinguera trois types dalliages de polysulfones (voir le chapitre 7) : polysulfone et ABS (PSU/A) ; polysulfone et polyester semi-cristallin (PSU/B) ; polysulfone et polycarbonate (PSU/S). Il existe sur le march europen un fournisseur principal, Solvay. Ce sont certains de ces produits qui serviront dexemple. Le PSU/A prsente les proprits des PSU pour la tenue leau chaude et la tenue au four de peinture, tout en tant facile mtalliser en surface, proprit emprunte lABS. Le PSU/B amliore la tenue la ssuration sous tension du PSU, et diminue la tendance au gauchissement des polyesters semi-cristallins. Les proprits dilectriques sont meilleures que pour ces derniers. Les formules ignifuges sont utilises dans lindustrie lectrique. Le PSU/S prsente une bonne tenue la vapeur et la chaleur, et de bonnes proprits lectriques. Il est utilis dans lindustrie alimentaire et dans les applications mdicales. Tous ces produits ont une bonne rsistance au feu, la mise en uvre se fait des tempratures plus basses que pour les polysulfones.
168
7 POLYMRES TECHNIQUES
HAUTE TEMPRATURE
B
7.1 Polysulfones
7.1.1 Gnralits
Ce sont des polycondensats dont on distingue trois types de produits (gure 7.1) : les polysulfones (PSU) ; les poly(thersulfones) (PES) ; les polyphnylsulfones (PPSU).
CH 3 C CH 3
SO2
n
PSU
SO2
n
PES
SO2
n
PPSU
Figure 7.1 Formules chimiques des polysulfones.

169
MONOGRAPHIES
7.1 Polysulfones
Ils sont livrs en granuls vierges ou colors ; les masses molculaires (viscosits fondues) les plus leves sont adaptes lextrusion ; les grades renforcs contiennent 10 30 % de bres de verre. Le PES a de meilleures performances thermiques que le PSU et un meilleur comportement la amme et aux produits chimiques. Le PPSU a une rsilience exceptionnelle et une tenue chimique suprieure grce au chanon biphnol.
7.1.2 Proprits
Ce sont des produits amorphes ; non chargs ils sont transparents, de couleur ambre dans lpaisseur. La reprise deau est faible. Les polysulfones sont rsilientes, rigides et ductiles dans un large domaine de tempratures (de 50 C jusquau voisinage de la transition vitreuse). Elles sont sensibles lentaille, et il faut en tenir compte dans le dessin des pices o on vitera les angles vifs. Les produits non renforcs ne cassent pas sans entaille. Le uage mesur 1 000 h en traction (45 MPa) sur des produits 20 % de bres de verre (norme DIN 53444) est infrieur 3 % (140 C) pour le PSU et 2 % (180 C) pour le PES. En ce qui concerne le vieillissement lair (tests UL 746), la temprature laquelle la rsistance la traction est divise par 2 aprs 100 000 h est de 160 C pour le PSU, et de 180 C pour le PES. Pour une pice soumise des impacts il faut compter 10 K de moins. La rsistance leau bouillante est bonne, et la rsistance au uage de PSU 30 % de bres de verre nest diminue que de moiti 95 C aprs 1 000 h. Les pices supportent plus de 100 cycles de strilisation la vapeur surchauffe (> 1 000 cycles pour le PPSU) ; cependant il faut viter la phase de mise sous vide pour le PES qui absorbe plus deau que le PSU. Les uides dautomobile (lubriants 160 C, liquide de refroidissement 130 C) affectent peu les polysulfones surtout renforces de bres de verre ; le PES est suprieur au PSU. Pour le supercarburant 50 C il faut utiliser le PES ou le PPSU. La rsistance aux agents chimiques est bonne, mme temprature leve, sauf pour les solvants aromatiques, les esters, les ctones et certains halogns. La rsistance la ssuration sous contrainte est amliore par un prconditionnement thermique relaxation de contraintes internes. Le PPSU est suprieur au PSU et au PES ; contrairement ceux-ci il supporte assez bien
170
7.1 Polysulfones
7.1.3 Applications
Il est ncessaire de scher les granuls en tuve sous vide ou sous air sec 4 heures 150 C. Les tempratures de transformation (injection, extrusion) se situent entre 320 et 380 C. Les aciers de la machine et des moules doivent tre traits en consquence. La vitesse de rotation de la vis doit tre telle que le temps de plastication du cycle soit compltement utilis et que le fondu ne sjourne pas inutilement lavant de la vis. Le dmoulage ne prsente pas de difcult particulire avec une dpouille de 1 2, ceci prs que la pice est plus de 100 C. Les polysulfones de viscosit la plus leve sextrudent en feuilles calandrer (> 0,8 mm), lms pour chill roll, tubes, prols et paraisons pour le soufage. Le refroidissement doit tre progressif jusqu 130-140 C (leau est exclue) et 80-100 C pour les moules de soufage. Le thermoformage 270-280 C par succion sur moule femelle chauff 150 C est possible. Pour diminuer les contraintes internes on peut recuire progressivement (2 8 heures selon les paisseurs) 160-170 C le PSU, 200-210 C le PES. Ces traitements amliorent la stabilit dimensionnelle mais diminuent la ductilit. Les liaisons permanentes se font par soudage, collage ou rivetage avec des matriaux diffrents. Dans le cas des liaisons par encliquetage ou par vissage, les lets sont soit produits au moulage, soit amens par un insert mtallique soud aux ultrasons dans une cavit prforme. Le soudage dilectrique haute frquence est inutilisable cause de la faible valeur de la dissipation,
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MONOGRAPHIES
laction des solvants aromatiques et de la mthyl-thyl ctone (MEK), et seul le 2-thoxythanol (thylglycol) lattaque fortement. lextrieur les polysulfones rsistent mal au rayonnement ultraviolet, il faut les charger au noir de carbone ou les mtalliser. La rsistance aux rayonnements ionisants est excellente. Le PES est transparent aux rayons X, b, g, et absorbe peu les micro-ondes. Hormis la rsistance au cheminement de larc comme pour tout polymre aromatique, les proprits lectriques sont bonnes. La permittivit relative e et le coefcient de dissipation tand sont constants dans un trs large domaine de tempratures (de 50 180 C) et de frquences (de 50 109 Hz) (norme CEI 250). La dgradation thermique commence au-dessus de 400 C. Ce sont des produits peu inammables, vitesse de propagation faible de la amme. Sans additifs particuliers ils sont auto-extinguibles.
7.2 Poly(sulfure de phnylne) (PPS)
mais on peut utiliser les soudages aux ultrasons, loutil chaud, par vibration, par rotation et lair chaud pour les grandes pices de forme complexe. Le collage est possible (poxy, polyurthanes, phnoliques, silicones). On peut aussi dissoudre 3 15 % de polysulfone dans la N-mthylpyrrolidone (NMP) ou la dimthylformamide (DMF) ; ces dernires formulations peuvent provoquer de la ssuration sous contrainte. Les polysulfones peuvent tre recouvertes de mtal par lectrodposition ou soudage de feuilles par ultrasons. La mtallisation sous vide est aise, et la couche de base et la protection suprieure peuvent tre cuites 160 C, que supportent les polysulfones. La peinture peut protger efcacement les polysulfones contre des solvants agressifs ; des primaires sont ncessaires et on utilisera des formulations de lindustrie automobile. Les impressions se font au laser ou par des encres exographiques. On peut citer quelques domaines dapplication qui sont justis par la tenue thermomcanique de ces polymres : lectrotechnique : noyaux de bobinage, circuits imprims mouls transparents, supports de lampes, appareils micro-onde ; ingnierie : niveaux, pompes, changeurs, compteurs deau chaude, trayeuses strilisables, conduites deau chaude (PPSU) ; chirurgie : dialyseurs, instruments, luminaires de bloc opratoire, botes de strilisation, quipement dinfusion et dinjection, bouteilles ; automobile.

7.2.1 Gnralits
La formule chimique de ce thermoplastique est donne gure 7.2. Les PPS sont livrs en granuls chargs de minraux (CM) ou de bres de verre (FV). Ce sont des produits pour des usages mcaniques et lectriques temprature leve. Le PPS est auto-extinguible sans additif antifeu.
S
n
Figure 7.2 Formule chimique du PPS.

172
7.2.2 Proprits
Les PPS sont semi-cristallins et fondent entre 280 et 288 C. La temprature de transition vitreuse Tg se situe autour de 90 C, 88 C pour le PPS pur amorphe et 95 C aprs cristallisation. Le taux de cristallinit est trs dpendant de lhistoire thermique du matriau. La cristallisation au refroidissement se produit autour de 240 C. Les PPS sont peu hygroscopiques ; aprs immersion 24 heures dans leau 23 C (norme ISO 62), la prise deau est de 0,01 0,1 %, selon la nature de la charge renforante. La rsistance la fatigue est du mme ordre que pour le cuivre tir et recuit ; aprs 2 106 cycles la contrainte de rupture est divise par 2 et 3 pour des compounds 40 % de bres de verre et 70 % (FV + CM) respectivement. Lindice de temprature est au moins de 200 C (tests UL-RTI), jusqu 240 C sans choc ou pour des applications lectriques. Le PPS prsente une excellente rsistance aux agents chimiques, sauf au chlorure de mthylne (dichloromthane) ; on ne lui connat pas de solvant audessous de 200 C, et seules les solutions aqueuses chlorhydriques ou nitriques 80 C dgradent les caractristiques mcaniques. Les grades qui contiennent des charges minrales sont plus sensibles aux acides. La rsistance aux uides de lautomobile et de laronautique est trs bonne. La tenue leau bouillante est trs bonne, le module ne varie pas sur 3 000 h mais la contrainte la rupture perd 30 % dans les compounds chargs de bres de verre, un peu plus avec des charges minrales. Ce phnomne traduit une action sur ladhsion charge/matrice et non une dgradation du polymre. La dgradation thermique dans lair commence 475 C. Mais la contrainte la rupture dun chantillon vieilli 250 C nest divise par 2 quau bout de 100 jours. La tenue aux ultraviolets est bonne. La rsistance aux radiations ionisantes est trs bonne. Hormis la rsistance au cheminement, faible cause de la structure aromatique des carbones de la molcule, les proprits lectriques sont bonnes dans une large gamme de tempratures. Le PPS est intrinsquement peu inammable. Lindice limite doxygne (norme ISO 4589) est dj de 44 % 23 C pour le PPS pur, mais varie de 47 % 53 % pour les compounds et atteint mme 70 %. Les PPS sont intrinsquement auto-extinguibles et sont classs V-0 (tests UL 94) sous 0,8 mm, voire mme 5V pour certains grades.
173
B
MONOGRAPHIES
7.3 Polymres cristaux liquides commerciaux (LCP)
Les grades convenables sont conformes aux exigences aronautiques FAR 25.853a et b pour linammabilit ainsi que pour lopacit des fumes la chambre NBS.
7.2.3 Applications
La transformation se fait par injection et par extrusion 340 C. Le PPS est disponible en grades trs uides ltat fondu pour linjection et plus visqueux pour lextrusion de tubes. On opre vers 330 C. La surface du moule doit pouvoir rsister lusure mcanique et la corrosion chimique, la nitruration par exemple ne convient pas. Avec un moule froid pour des pices minces, le produit reste amorphe mais il ne doit pas tre rchauff au-del de 90 C (transition vitreuse), car il recristallise. Nanmoins la pice, si elle est maintenue au-dessous de cette temprature, prsentera un plus grand allongement la rupture et une meilleure rsistance au choc. En revanche un recuit de quelques heures 250 C augmente la cristallinit et la stabilit dimensionnelle en service chaud. Les applications peuvent tre les suivantes : lectriques : connecteurs, supports et encapsulation de puces, contacteurs, botiers, supports de bobine ; ingnierie : pompes, vannes, tuyauteries pour lindustrie chimique ; automobile : senseurs, carters, botiers de circuits, lments de turbocompresseur, phares.

7.3.1 Gnralits
On distingue deux types de produits : les copolyesters et les copolyesteramides, polycondensats o sont runis les lments suivants (gure 7.3) : hydroxynaphtoque (HNA), hydroquinone (HQ), trphtalique (TA) pour les copolyesters de type Vectra ; biphnol (BP), hydroxybenzoque (HBA), TA pour les copolyesters de type Xydar. Les Zenite sont aussi des copolyesters aromatiques.
174
HNA O HQ O O
CO
HBA O CO
BP O O
TA CO CO
AP O NH
B
MONOGRAPHIES
175
Figure 7.3 Formules chimiques des LCP.
Tous ces copolyesters fournissent donc des enchanements a COa Oa spars par des cycles aromatiques. Les copolyesteramides Vectra comportent des lments monomres aminophnols (AP) qui, associs aux groupes acides, donneront des enchanements amides a COa NHa spars par des cycles aromatiques. Ils sont livrs en granuls vierges ou colors, chargs jusqu 45 % de minraux ou dautres charges, renforcs jusqu 50 % par des bres de verre ou 30 % par des bres de carbone.
7.3.2 Proprits
Non chargs, ce sont des produits opaques de couleur beige. Selon le type les points de fusion vont de 280 385 C. Ils sont trs peu hygroscopiques. Aprs immersion 24 heures 23 C, la prise deau est infrieure 0,003 % (norme ASTM D 570). La reprise deau par les granuls est extrmement lente. En revanche le schage de rsine laisse lair libre ne demande que quelques heures 120 C. La permabilit la vapeur deau est particulirement basse, au voisinage de la temprature ambiante 3 et 20 fois plus basse respectivement que pour le HDPE et le PET. Le coefcient de dilatation linaire est trs faible : dans le sens du ux infrieur 10 106 K1 et mme ngatif avec 30 % de bres de carbone, et
dans le sens transversal de 40 70 106 (norme ASTM D 696). Pour des parois minces, lorientation tant plus marque, leffet est maximal. Les proprits mcaniques dcoulent directement de la nature de cristaux liquides, cest--dire une grande anisotropie. La rigidit transversale peut tre 30 % seulement de la rigidit longitudinale. Ladjonction de bres ou de certains minraux ramne lanisotropie ce qui est observ pour les thermoplastiques renforcs classiques mais par remonte des proprits transversales ; les proprits longitudinales restent intrinsquement trs leves. En sollicitations de courte dure le renfort diminue trs peu lallongement, mais en uage le renfort (30 % de bres de verre) amliore les performances. La structure lamellaire supercielle assure une bonne insensibilit lentaille, ce qui nest plus le cas si par usinage cette structure est dtruite. Les trs basses tempratures (azote liquide) ne fragilisent gure les LCP. La temprature maximale de service continu se situe entre 220 et 260 C selon les types (indice de temprature UL). La rsistance leau est bonne ; 121 C aprs 1 000 h le produit vierge perd 25 % de sa rsistance la traction, 40 % pour un produit renforc de bres de verre, mais seulement 5 % pour un produit 25 % de graphite. La tenue aux solvants organiques, mme chauds, est bonne, et moins bonne vis--vis des bases et acides minraux concentrs et chauds ; les grades chargs au graphite se distinguent ici encore. Il ne faut pas dpasser 70 C pour les carburants contenant du mthanol. La rsistance aux uides de lautomobile 104 C est trs bonne. Certaines proprits mcaniques baissent au plus de 10 % lors dun vieillissement acclr aux intempries. En extrieur on observe seulement un farinage de surface. La rsistance aux rayonnements ionisants (500 Mrad) est excellente. Hormis la rsistance au cheminement de larc (150-200 V), les proprits lectriques sont bonnes. La rigidit lectrique est trs leve : de 20 50 kV.mm1. La classe de corrosion lectrolytique est A1 (excellent) pour les Zenite. La dgradation thermique commence au-dessus de 350 C pour les grades les plus fusibles, et la temprature dauto-inammation est de 540 C. Ce sont des produits difcilement inammables, faible vitesse de propagation de la amme. Lindice limite doxygne est de 35 37 pour le type Vectra, de 41 46 pour le type Xydar, de 50 pour les copolyesteramides (norme ASTM D 2863). Sans additifs particuliers ils sont tous auto-extinguibles, classs V-0 (tests UL 94) sous 0,4 mm et mme au-dessous, ce qui est intressant pour les parois minces.
176
La densit maximale des fumes est infrieure 95 la chambre NBS. Les copolyesters vierges passent le test OSU pour lapplication en cabine davion.
7.3.3 Applications
Les tempratures ne doivent pas dpasser 350 370 C. Les LCP sont peu visqueux ; la pression dinjection sera de 30 100 MPa selon le grade, la pression de maintien sera la mme. Le temps de maintien peut tre plus court que pour dautres thermoplastiques car la solidication est plus rapide. Le moule a relativement peu de calories vacuer, et le dmoulage chaud est possible. Un moule chaud est favorable un aspect lisse. Une injection rapide est recommande, surtout pour les pices minces, ce qui favorise lorientation. La consquence de lorientation est un retrait au moulage anisotrope, et trs faible dans le sens longitudinal. Le dessin du moule doit tenir compte des particularits rhologiques des LCP : viter les recollements de ux, lents en coulement parallle et trs mauvais en recollage bout bout. On emploie donc linjection par paliers en plusieurs points et linjection en va-et-vient. Le dmoulage de pices trs rigides et faible retrait ncessite un bon poli et une dpouille sufsante (0,5) ; on doit viter les contre-dpouilles. Le recuit au-dessus de la temprature du moule produit un post-retrait de quelques diximes de pour-cent, celui-ci tant anisotrope. On assemble les LCP par soudage aux ultrasons sur machine classique (40 kHz) champ proche bien adapt ; on retiendra le joint embot avec paulement. Il faut tenir compte, lencliquetage, de la faible lasticit du matriau et limiter la dformation la moiti de lallongement maximal. Le collage peut demander un traitement prliminaire au sulfochromique ou au plasma basse pression. Lusinage est viter car il dtruit la structure breuse et donc le caractre auto-renforc du LCP. Des qualits spciales de LCP peuvent tre mtallises par voie humide. La vaporisation sous vide et le sputtering sont possibles. Les applications peuvent tre les suivantes : lectriques : toutes celles o on exige la tenue thermomcanique et la rsistance au feu, en particulier pour des pices paroi mince : corps de bobines, connecteurs lectriques et de bres optiques, substrats de circuits imprims, composants lectroniques pour le montage en surface (technique
177
B
MONOGRAPHIES
7.4 Poly(ther-ctones)
SMT), substituts de cramiques, pices de lecteurs de CD et de disques durs ; mcaniques : pices dhorlogerie, botiers, robinets de gaz ; automobile : capteurs, douilles de lampes, connecteurs sous capot, pices au contact des hydrocarbures ; arospatiale : tous les composants lectriques, imagerie et optolectronique ; lectromnager : Tupperware, composants et ustensiles de four microondes ; mdical : instruments de chirurgie et dart dentaire (en remplacement des mtaux), prothses auditives.
7.4.1 Gnralits
Des copolymres rguliers dthers et de ctones aromatiques, o les enchanements sont exclusivement en position para des cycles benzniques, forment une famille de polymres semi-cristallins point de fusion lev, de bonne stabilit thermique et chimique. La clef de la russite pour ces produits est une voie de synthse qui donne une grande puret structurale pour assurer la stabilit thermique ncessaire leur mise en uvre haute temprature. La nomenclature non normalise dsigne par les lettres E et K la squence des fonctions ther aromatique et ctone aromatique dans la chane macromolculaire. Le produit le plus courant est le PEEK. Il existe des qualits de viscosits croissantes convenant dans lordre au lage, linjection, lextrusion. Elles sont livres en granuls vierges ou colors en noir ; les grades renforcs contiennent 10 30 % de bres de verre ou de carbone.
7.4.2 Proprits
Le point de fusion du PEEK est voisin de 335 C. Aprs immersion dans leau 23 C, la reprise deau nest que de 0,5 %. Le PEEK prsente une combinaison remarquable de proprits dans un large domaine de tempratures (de 50 C jusquau voisinage de la transition vitreuse, 143 C) : bonne ductilit, excellent comportement au frottement, lune des meilleures rsilience et rigidit. Cette dernire peut tre releve par lajout de bres de verre ou de carbone. La ductilit lambiante atteint 42 MN.m.m3, 3 seulement avec 30 % de bres de verre.
178
K reprsente :
CO
E reprsente :
CO
n
B
MONOGRAPHIES
179
Figure 7.4 Polyther-ctone et PEEK.
La rsistance au choc non entaill est trs leve avant 150 C mais moins signicative quavec entaille ; ds 100 C le produit non charg ne casse plus, et aucun grade ne casse 250 C. Le uage reste faible jusqu 150 C. La temprature maximale de service rtention de 50 % des proprits aprs 40 000 h , sans choc, est de 250 C (tests UL 746B). Pour les excursions rapides en temprature on retiendra 150-170 C sans renfort, jusqu 350 C avec des bres de carbone ou de verre (norme ISO 75). La vitesse dusure du PEEK sur acier est trs faible, en particulier pour les grades spciaux (charges : graphite, PTFE). Cest le seul plastique avec lequel une mesure 260 C est possible. Le tableau 7.1 compare diffrents produits. La rsistance lrosion par les gouttes deau grande vitesse est particulirement leve, suprieure celle des autres plastiques et des alliages lgers (intrt en aronautique). La rsistance aux agents chimiques lambiante est excellente ; les exceptions sont les acides anhydres et trs oxydants (le sulfurique 96 % est un solvant), les halognes liquides et les hydracides correspondants. haute temprature (100-200 C), la rsistance reste bonne, sauf pour quelques solvants (MEK [mthyl-thyl ctone], nitrobenzne, chlorure de mthylne), lactique pur, lacide sulfurique 50 %. La rsistance lhydrolyse est excellente : le produit reste inchang aprs 5 000 h 140 C et perd moins de 15 % de ses proprits mcaniques 200 C.
Tableau 7.1 Proprits compares dun PEEK avec dautres matriaux.

Temprature maximale dambiance en continu bon moyen bon moyen bon bon
Matriau
Facilit de moulage bon bon faible bon faible faible
Capacit de fonctionner sec bon bon bon bon bon bon
PV maxi
Rsistance mcanique
Victrex PA lubris Polyimide Polyactal PTFE charg Carbone + rsine Bronze poreux lubri Rgule
bon moyen bon moyen moyen bon
bon bon bon bon moyen faible
moyen
faible
faible
moyen
bon
moyen
faible
faible
moyen
bon
Victrex PEEK, grade pour frottement.
lextrieur, le PEEK rsiste au rayonnement ultraviolet, il est mcaniquement inchang mme si les objets non colors subissent un jaunissement superciel. La rsistance aux rayonnements ionisants est exceptionnelle : pas de modications sous 1 000 Mrad (g) 200 C. La rsistance au cheminement de larc CTI 150V est peu leve comme pour les autres molcules aromatiques (norme CEI 112). Les proprits dilectriques sont excellentes (norme CEI 250) dans un trs large domaine de tempratures (de 50 170 C) et de frquences (de 50 106 Hz) ; la constante dilectrique entre 0 et 150 C ne varie pas. Par lensemble de ses proprits lectriques et mcaniques, le PEEK permet les paisseurs disolement les plus faibles en cblerie aronautique.
180
La dgradation thermique commence au-dessus de 520 C sans mission de produits corrosifs. Ce sont des produits trs peu inammables, classs V-0 sous 0,5 mm (tests UL 94). Lindice limite doxygne est de 35/3,2 et 24/ 0,4 mm (ISO 4589A). Ce sont les thermoplastiques connus qui possdent le plus faible indice dopacit des fumes, infrieur 3 la chambre NBS. Ce sont les meilleurs produits pour les usages en cabine davion selon les normes aronautiques Federal Aviation Regulation et Airbus Specications.
7.4.3 Mise en uvre et applications

m Mise en uvre
B
MONOGRAPHIES
181
Pour la mise en uvre, les parties en contact avec le polymre fondu seront polies et rsisteront 420 C. Les alliages contenant du cuivre seront vits ainsi que les aciers nitrurs en surface. En injection le moule sera 180200 C. Cependant, si la pice en service est expose des tempratures suprieures 200 C, il est prfrable de la recuire plusieurs heures 250 C. Le PEEK de viscosit la plus leve sextrude en feuilles calandrer, lms pour chill-roll, tubes, prols et paraisons pour le soufage. Lappareillage doit pouvoir atteindre 450 C. Mmes conditions de recuit que pour linjection. Les lms jusqu 500 mm peuvent tre couls sur tambour froid dont la temprature dtermine la cristallinit : 50 C le lm reste amorphe et transparent. Au-dessus de 500 mm, on utilise une calandre verticale trois rouleaux. Pour produire des tubes de grand diamtre on opre par coule centrifuge. Le moule charg de poudre (ou de granuls) est chauff vers 380-440 C la amme et tourne 5 000-8 000 tr.min1. Le moulage demande de quelques minutes une heure selon lpaisseur. Refroidi au-dessous de la fusion et arrt, le moule est plac dans une tuve, refroidi 20 K.h1, par exemple jusqu la transition vitreuse. Un agent de dmoulage est ncessaire (graphite, PTFE). Le moulage par compression demande aprs compaction sous 1 MPa de chauffer le moule 400 C, de fondre le polymre en tuve, de consolider la masse sous des pressions croissantes jusqu 14 MPa avec relchements intermdiaires pour vacuer lair. Solidie sous pression la pice est extraite du moule aprs refroidissement la temprature de transition vitreuse. Le pistolage lectrostatique la poudre de PEEK de pices mtalliques dgraisses, grenailles et chauffes 400-440 C, seffectue en atmosphre inerte. Un refroidissement rapide donne un revtement amorphe que lon peut cristalliser 200 C.
7.5 Polytherimide
Le PEEK peut tre mtallis de diffrentes manires ; le cuivrage galvanique est possible. Lcriture au laser convient.
m Applications
Des nappes de bres de verre ou de carbone imprgnes de PEEK sont disponibles pour la ralisation de composites bres longues, la mise en uvre se faisant ncessairement haute temprature. Le PEEK est utilis en lectrotechnique comme couche disolation chaque fois que lon demande la tenue thermique et un bon comportement pour la scurit au feu. Il est utilis en ingnierie. Il est particulirement adapt au service en contact avec leau trs chaude et la vapeur. En chirurgie, on utilise le PEEK pour raliser des prothses de hanche, et en aronautique, pour des pices fonctionnelles, des revtements de cabines (lms) et anti-rosion contre la pluie. Lindustrie prsente des multilaments et bres de PEEK faible retrait pour le tissage, des ls retrait important pour lenroulement lamentaire, des ls haute tnacit et haut module, des bres spciales pour les composites. La rsistance la rupture se maintient totalement aprs 28 jours de vieillissement dans lair jusqu 200 C, ce qui est une performance suprieure celle des PET, PPS et mta-aramides. 300 C la tnacit est encore maintenue 90 %. Un monolament conserve en instantan 50 % de sa tnacit jusqu 300 C, le module chute rgulirement entre 100 et 250 C. La tenue chimique est celle du PEEK. Aprs 7 jours dans la vapeur deau, la tnacit est totalement conserve jusqu 200 C et ne perd que 20 % 300 C. Cela conrme lexcellence de la tenue la vapeur et leau chaude du PEEK. On utilise des bres de PEEK dans des ltres dpoussireurs de fumes de chaufferies.
7.5 Polytherimide
7.5.1 Gnralits
Le polytherimide (PEI) est un thermoplastique dont la structure molculaire de base est reprsente gure 7.5. Cest donc un polyimide ther aromatique. La position des fonctions imide le distingue nettement des
182
7.5 Polytherimide
autres polyimides aromatiques. Ce produit peu combustible rsiste des tempratures leves, et prsente un module lev ainsi quune bonne tenue chimique gnrale.
CO N CO O CH 3 C CH 3 O
CO N CO
n
B
MONOGRAPHIES
183
Figure 7.5 Formule chimique du polytherimide.
On trouve des grades de plusieurs uidits, colors ou non, livrs en granuls, adapts linjection et pour certains lextrusion : dans chaque srie, il existe des grades chargs de bres de verre, et un grade est renforc de bres de carbone ; une srie est peu sensible lusure ; une srie prsente une tenue chimique suprieure ; une srie prsente une tenue thermique particulirement leve ; une srie est particulirement adapte aux usages en cabine davion ; il existe un copolymre exible avec des silicones, des produits renforcs au choc, des mlanges avec des poly(carbonates-esters) de cot moindre et de rsistance amliore aux impacts.
7.5.2 Proprits
Les PEI sont des produits amorphes. La temprature de transition vitreuse est de 217 C ; celles des produits renforcs au choc, des copolymres et des mlanges sont plus basses. Non chargs, ils sont transparents, de couleur ambre. Aprs immersion 23 C, la prise deau est de 0,8 1,25 % selon les grades. Les PEI sont des produits ductiles mme 10 % de bres de verre, depuis des tempratures infrieures lambiante jusqu 200 C. Seul le copolymre exible prsente une contrainte au seuil nettement infrieure (20 MPa). Le module en exion ne varie pratiquement pas entre la temprature ambiante et 190 C pour un PEI 40 % de bres de verre.
7.5 Polytherimide
La rsistance au uage est trs bonne. Elle se maintient mme temprature relativement leve cause du niveau de la temprature de transition vitreuse. La rsistance la fatigue est leve. La temprature de service continu lectrique et mcanique avec et sans impact (RTI selon tests UL) est de 170 C pour les PEI vierges ou renforcs de bres de verre. Le PEI, bien quamorphe, rsiste trs bien aux uides automobiles et aronautiques, aux solvants totalement halogns, aux alcools, aux solutions aqueuses. Les alcalis et les solvants moins halogns comme le chlorure de mthylne sont viter. Il existe des grades rsistance amliore aux aromatiques, acides et bases fortes. La rsistance mcanique aux rayons ultraviolets des grades non protgs est bonne, mme si la couleur se modie. Le PEI ne perd que 6 % de sa rsistance llongation aprs avoir reu une dose de rayonnement du Co60 cumule de 500 Mrad, au dbit de 1 Mrad.h1. Comme pour tous les thermoplastiques structure aromatique, la rsistance au cheminement darc est peu leve : 150 170 V, et 100 V avec un mouillant (norme CEI 112). Le PEI est trs peu combustible ; lindice limite doxygne est de 47 50 (norme ISO 4589). Tous les grades sont V-0 sous 0,4 1,6 mm (tests UL 94). Les fumes mises sont peu denses et passent les essais de toxicit (FAR 25853 et ABD 031 [Airbus]). Les PEI passent la norme OSU 100/100 et les grades aronautiques, la norme OSU 65/65.
7.5.3 Applications
Les PEI se mettent en uvre par injection et, pour quelques grades, par extrusion. La temprature de la masse fondue, selon les grades, se situera entre 370 et 400 C, pour des tempratures de moule de 150 160 C. La rsistance la temprature jusqu 200 C, la stabilit dimensionnelle, la lgret, la stabilit lhydrolyse, la rsistance aux huiles, la strilisation, les faibles missions toxiques en cas dincendie, et la tenue aux uides hydrauliques sont les raisons des applications dans les domaines suivants : lectrotechnique : connecteurs mouls pour les connexions en trois dimensions, recteurs, circuits imprims, coupe-circuit, interrupteurs, lms isolants ;
184
7.6 Poly(amide-imide)
ingnierie : pompes haute pression, paliers mcaniques (photocopieurs), industrie alimentaire et restauration (strilisation), traitement de leau (eau potable chaude) ; chirurgie : plateaux et rcipients strilisables ; automobile : pices dallumage, corps dadmission, pices de transmission ; aronautique : plateaux de sige, accoudoirs, revtements de cabine, vannes fuel, vannes de circulation dair.
7.6.1 Gnralits
Le poly(amide-imide) aromatique (PAI) propos sur le march a la formule suivante (gure 7.6), o R dsigne un groupement aromatique non prcis par le fabricant.
CO NH CO CO N R
n
B
MONOGRAPHIES
185
Figure 7.6 Formule chimique du PAI.

Les produits sont livrs en granuls qui se mettent en forme haute temprature (injection, extrusion, compression). Ce sont des compounds de PAI et dune quantit de lordre du pour-cent de polymre uor, auxquels sajoutent des bres de verre ou de carbone, ou de la poudre de graphite. Il existe donc des grades formuls pour une rsistance mcanique suprieure ou pour une meilleure rsistance labrasion. Ce sont des produits qui allient les proprits des mtaux et des plastiques avec des possibilits de service continu 260 C.
7.6.2 Proprits
Ce sont des produits amorphes de couleur brune, noire ou mtallique (si charg de graphite) dont la temprature de transition vitreuse est de 275 C.
La dilatation thermique est de 30 106 K1, descendant jusqu 9 106 K1 pour un compound 30 % de bres de carbone (norme ASTM D 696). La rsistance leve en exion comme en tension est maintenue jusqu des tempratures de service continu de 230 C ; il ny a pas de fragilisation la temprature de lazote liquide. Lnergie de rupture G1c lambiante est de 3,4 kJ.m2, soit le niveau dun thermoplastique semi-cristallin. En ce qui concerne le uage, les grades non renforcs de bres uent en 100 heures de moins de 1 % en traction 23 C sous 35 MPa ; les grades renforcs supportent 104 MPa (norme ASTM D2990). 200 C les grades renforcs supportent 69 MPa. Le PAI ne perd que 50 % de ses proprits aprs 107 cycles de fatigue, mme 180 C. La rsistance lusure des grades spcialiss est excellente, car ils prsentent un bas coefcient de frottement, comme les rsines uores, tout en conservant un faible uage. Les facteurs dusure sont similaires ceux des polyimides avec la possibilit dune mise en uvre par injection. Les meilleurs rsultats sont obtenus aprs un post-traitement thermique de 16 22 jours suivant lpaisseur des pices. Le comportement en milieu lubri (eau, uide hydraulique) est encore meilleur. Lindice de vieillissement thermique UL lectrique est de 220 C, lindice mcanique varie de 200 C avec impacts, jusqu 220 C sans impact. La rsistance aux produits chimiques 100 C est excellente sauf pour la soude 15 %, les acides benzne sulfonique et formique, le 2-aminothanol (thanolamine), lthylnediamine et la pyridine. La rsistance aux uides automobiles et aronautiques est trs bonne. Le PAI est un polymre polaire, il reprend de leau en atmosphre humide, la quantit lquilibre est croissante linaire avec le taux dhumidit relative une temprature donne ; maximum sans charges, pour PAI : 5 % 23 C et 100 % dhumidit relative. Les modications (rversibles) de dimension sont de quelques pour-mille. Leau plastie les PAI ; pour 2 % deau absorbe on modie dune dizaine de pour-cent les proprits mcaniques en tension, de +20 % pour le choc. Un rchauffement trop brutal produit une dformation des pices humides, la temprature o le phnomne est observable reste suprieure 200 C. La rsistance aux ultraviolets est excellente ; il ny a pas de dgradation aprs 6 000 h au Weather-O-Meter.
186
7.6.3 Applications
Le PAI est fortement viscolastique. A 340 C, la viscosit apparente passe de 107 Poises sous une vitesse de cisaillement de 1 s-1 104 Poise sous 104 s-1. Le dessin des quipements doit en tenir compte.
Il faut viter un long sjour dans la machine qui provoque laugmentation de la masse molculaire du PAI qui est un polycondensat. Le moule doit permettre un remplissage quilibr par lquilibre des vitesses de cisaillement. Les retraits sont faibles (0,006 sans charges, 0,000 1 trs charg), do la ncessit de plus de 1 de dpouille. Le moule doit tre chauff uniformment 200 C, 260 C en surface pour de longs cheminements de la matire. On a extrud des cylindres jusqu 8 cm de diamtre et des plaques de 2,5 28. Pour des paisseurs de plus de 16 cm, il est plus conomique doprer par compression, mais la rsistance mcanique est infrieure celle des pices injectes ou extrudes. Le post-traitement de recuisson en tuve ventile des pices injectes ou extrudes est ncessaire pour dvelopper les proprits optimales. Il faut atteindre 260 C par longs paliers et recuire 24 heures. On effectue des liaisons permanentes par soudage et par collage, et des liaisons non permanentes par encliquetage ou par vissage. Le matriau est trop rsistant pour les vis auto-taraudeuses, le trou doit tre taraud au pralable. On peut mouler des inserts et des crous en PAI. Le soudage ultrasonique dinserts est possible. La dilatation thermique du PAI est voisine de celle des mtaux. Le collage est possible avec des amide-imides.
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MONOGRAPHIES
La rsistance au rayonnement gamma est excellente : moins de 5 % de rtraction pour 1 000 Mrad. Le PAI est un bon isolant, les grades qui contiennent du graphite ou des bres de carbone sont de faibles conducteurs utilisables pour la suppression des interfrences lectromagntiques (1 1 000 MHz). Lindice doxygne est de 45, et jusqu 52 avec 30 % de bres de carbone (norme ASTM D 2863). La temprature dauto-ignition est de 620 C pour le PAI (norme ASTM D 1929). Le classement dinammabilit est V-0 sous 0,2 mm pour les PAI, sous 1,7 mm pour les grades chargs (tests UL 94). Lensemble des essais de dgagement de fume (chambre NBS) et de combustion rend acceptable les produits renforcs de bres de verre et de carbone pour les usages en cabines davions (normes FAA 25853 [b-3] et 25855 [1-a]).
7.7 Polyimides
On peut mtalliser les PAI par galvanoplastie sur prcouche de nickel, par projection la amme ou larc et par plasma ; il ne faut pas mtalliser sous vide. La peinture suivie de cuisson est possible. On utilise les PAI en remplacement des mtaux plus lourds. Ils sont utilisables pour toutes les pices qui travaillent dans des milieux corrosifs, abrasifs, sans lubriant, par exemple : connecteurs lectriques pour puits de forage, supports de composants lectroniques, isolateurs, botiers, rglettes de bornes ; pices de vannes pour la chimie, joints hydrauliques, plaquettes de valve de compresseur, brides de tubes ; tiges de soupapes, pistons ultralgers, segments, bielles, pignons dengrenage, garnitures darbre cannel en automobile ; connecteurs, bagues, roulements bille, joints de labyrinthe, turbines en aronautique.
7.7 Polyimides
Il existe deux types de polyimides : le plus ancien (PI-1), le Vespel, mis au point par DuPont de Nemours, a des proprits thermomcaniques exceptionnelles, mais il ne se met en forme que par frittage dune poudre sous pression et temprature leve. Mis en forme, il nest plus possible de le modier ultrieurement, sa temprature de ramollissement est proche de la temprature de dcomposition. Sa nature chimique est proche de celle du lm Kapton. Ce dernier est prpar par tirage dun collodion dacide amique lmogne ; le solvant est vapor chaud en mme temps que se poursuit la raction dimidisation. Dans ce type de raction de condensation il est frquent que le produit rticule, ce qui lui fait perdre de sa thermoplasticit. Dans le cas du lm une certaine cristallinit se dveloppe au cours de ltirage ; le plus rcent (PI-2), invent par la NASA dans les annes 1970 (LARC TPI), est un rel thermoplastique qui se transforme par injection et extrusion. La licence de ce produit dsign New TPI (new thermoplastic polyimide) a t cde dans les annes 1980 une socit japonaise qui en assure le dveloppement industriel.
188
7.7 Polyimides
7.7.1 Polyimide PI-1

m Gnralits
Le polyimide PI-1 nest disponible qu ltat de semi-produit usiner ou de pices labores la demande. Le formage direct est plus conomique partir de 500 1 000 pices par an. On dispose, outre la rsine non charge, de rsines 15 et 40 % de graphite, 15 % de bisulfure de molybdne, 15 % de graphite plus 10 % de PTFE.
B
N CO CO N O
n
Figure 7.7 Formule chimique du polyimide PI-1.
m Proprits
Ce polyimide est un produit amorphe. Le PI-1 mis en forme ne se ramollit pas 480 C. Il est form par frittage. Aprs immersion 23 C, la prise deau est de lordre de 0,2 %. Le taux de dgazage est faible : < 1010 g/cm2.s1 au-dessous de 260 C pour un produit prsch 93 C. Ce PI comporte des proprits que lon trouve dans les mtaux, les cramiques et les plastiques : stabilit dimensionnelle, rsistance au uage ; rsistance thermique, de la cryognie 480 C, 290 C en service continu ; rsilience : choc Izod entaill 43 J.m1 (ASTM D 256) ; conformabilit qui assure ltanchit sans dformation permanente ; rsistance lusure.
La temprature de chissement sous 1,8 MPa est denviron 360 C (norme ASTM D 648). La rsistance loxydation est suprieure celle de la plupart des thermodurcissables. Lindice limite doxygne est de 50. Il offre une bonne rsistance chimique la plupart des carburants, solvants, uides hydrauliques.
189
MONOGRAPHIES
CO
CO
7.7 Polyimides
La perte de poids est infrieure 1 % pour une dose de 100 Mrad de rayonnement g, et infrieure 2 % pour la mme dose dlectrons. Il prsente de bonnes proprits dilectriques.
m Applications
Lusinage est la mthode normale de fabrication des prototypes et des petites sries. Les prformes se travaillent comme les alliages lgers. La conformabilit, suprieure celle des mtaux, facilite lassemblage. Les applications sont par exemple les suivantes : ingnierie mcanique : paliers auto-lubris, coussinets, disques de clapet, joints, bagues dtanchit, siges de vanne, segments de piston, engrenages ; automobile et aronautique : petites pices de moteur de transmission et de circuit hydraulique. Les decteurs de torches plasma constituent dautres applications des PI-1.
7.7.2 Films polyimides

m Gnralits
Il existe une famille de lms polyimides obtenus par polycondensation et bitirage simultans. Ces produits ont leur origine chez DuPont de Nemours (Kapton), quils soient produits aux tats-Unis ou au Japon. Notons quil existe au Japon un autre lm polyimide chimiquement un peu diffrent, dorigine Ub. Seule la premire famille est dcrite ici. La base chimique est la mme que pour les polyimides PI-1. Les lms existent en plusieurs paisseurs de 25 125 mm. ct de polyimides purs, il existe des sandwichs avec des rsines uores FEP/PI/FEP.
m Proprits
Ce sont des produits amorphes dont la temprature de transition vitreuse est mal dnie (entre 360 et 410 C) et qui ne fondent pas. Ils sont transparents, de couleur ambre, dindice de rfraction 1,78. La gamme des tempratures dutilisation stend de 4 K (hlium liquide) 400 C. Labsorption deau 23 C est de 1,3 50 % dhumidit relative, elle monte 2,9 % aprs immersion de 24 heures. Lendurance au pliage est de 10 000 cycles (norme ASTM D 2176-63-T).
190
7.7 Polyimides
La rsistance la propagation de la dchirure (Elmendorf ) est de 8 g (norme ASTM D 1922-61-T). La rsistance lamorce de dchirure (Graves) est de 510 g (norme ASTM D 1004-61). Le retrait rsiduel est de 0,3 % 250 C, de 1,5 3,5 % 400 C selon lpaisseur. Aprs ce recuit , le coefcient de dilatation linique la temprature ambiante est 20 106 K1 (norme ASTM D 696-44) et 45,5 106 K1 en moyenne entre 23 et 400 C. La qualit lm quilibr prsente une rsistance la traction indpendante de lpaisseur et du sens, soit 165 MPa 23 C, un allongement de 70 % et un retrait maximal de 0,05 % 200 C aprs 60 minutes. Les sandwichs 20 40 % de FEP ont des proprits de rupture 10 % infrieures et des proprits de dchirures suprieures. Labsorption deau (100 C) fait passer la rsistance la traction de 175 125 MPa et lallongement de 70 20 %, avec saturation de leffet partir de 500 h dbullition pour le lm de 25 mm. Les PI sont des polycondensats sensibles lhydrolyse alcaline. Pour les lms de PI pur, limmersion une anne lambiante dans le benzne, le tolune, le mthanol, lactone, diminue lallongement et augmente le module. Lactique glacial, le p-crsol au-dessus de 100 C ont un peu deffet. Lhuile de transformateur 150 C est sans effet. Leau 100 C divise par 3 10 lallongement selon le pH ; les bases ont un effet hydrolytique. La soude 10 % dissout le lm lambiante. La rsistance aux radiations ionisantes est trs bonne. La perte de poids en thermogravimtrie (3 K.min1) commence 500 C dans lair sec, elle est totale avant 700 C. Perte limite 40 % dans lhlium. En 1 000 h 300 C la rsistance la traction passe de 175 125 MPa, lallongement de 70 20 %. Dans lhlium les caractristiques restent constantes. Les caractristiques lectriques dpendent de lpaisseur du lm et de lhumidit relative. Pour les sandwichs FEP-PI-FEP, la permittivit et le facteur de perte sont infrieurs (effet du FEP), les rsistivits gales ou infrieures.
m Applications
B
MONOGRAPHIES
191
Les lms de polyimide peuvent tre colls avec des adhsifs adapts au substrat pour les PI et par thermoscellage pour les sandwichs.
7.7 Polyimides
Les applications lectriques sont les isolants dans une vaste zone de tempratures : rubans pour ls et cbles, isolants de bobinage ; supports de circuits imprims souples ; isolants dencoches des moteurs lectriques ; isolants de ls dlectro-aimants ; isolants de transformateurs et de condensateurs ; rubans magntiques autocollants.
Les lms dors pour lespace constituent dautres applications des lms polyimides.
7.7.3 Polyimide PI-2

m Gnralits
On dispose de qualits non charges et charges de uidits diffrentes livres en granuls. Les qualits charges le sont par : des bres de verre (30 %) pour les usages lectriques et un module lev ; des bres de carbone (30 %) pour un module et une rsistance mcanique levs, un caractre peu abrasif ; des polymres uors (10 25 %) pour un faible coefcient de friction ; du graphite (15 25 %) ou des bres aramide (40 %) pour un faible coefcient de friction et un caractre peu abrasif.
CO N CO
CO N CO O O
n
Figure 7.8 Formule chimique du polyimide PI-2 (new TPI).
m Proprits
Ce polyimide est semi-cristallin, mais les pices moules sont naturellement amorphes et doivent tre recuites pour dvelopper une cristallinit qui peut atteindre 45 % (mesure aux rayons X). Lavantage est une meilleure rsistance chimique, un module et une tenue thermique suprieurs.
192
7.7 Polyimides
La temprature de transition vitreuse Tg est de 250 C, la temprature de fusion Tf de 388 C. La reprise dhumidit en 24 heures 23 C et 60 % dhumidit relative est de 0,24 % pour les PI non chargs, et de 0,10 et 0,07 % pour les PI chargs prcdents, respectivement amorphe et cristallis. Les valeurs correspondantes pour la reprise dans leau liquide sont 0,24, 0,23 et 0,13 % (norme ASTM D 570). La rsistance aux agents atmosphriques et chimiques est bonne et excellente vis--vis des radiations g (12 000 Mrad) et des faisceaux dlectrons. Les proprits mcaniques sont modies de moins de 10 % par un contact de 7 jours 200 C dans les huiles de moteurs. Le dgazage dans le vide est infrieur aux standards spatiaux de la NASA. lambiante, ces PI sont inchangs aprs 10 jours dans les acides et les bases minrales concentrs ou dilus, les solvants chlors. La constante dilectrique se maintient entre 3,2 et 3,1, entre le kHz et le MHz pour du PI non charg. Les proprits lectriques varient peu dans un large domaine de tempratures. Lindice limite doxygne du PI non charg est trs lev : 47 sous 3,2 mm dpaisseur. Le PI-2 brle trs difcilement puisquil est class (tests UL 94) V-0 (0,4 mm) et 5VA (2,0 mm) pour tous les coloris, V-0 (0,4 mm) pour les qualits charges 30 % de bres de verre ou de carbone.
m Applications
B
MONOGRAPHIES
193
Il sagit dun vrai thermoplastique qui est fourni en trois qualits : haute et basse uidit, et standard. 400 C le domaine des uidits est voisin de celui du PEEK. Dans un moule spiral le comportement du PI est voisin de celui du PES 40 K plus bas. La temprature de moule a beaucoup moins dinuence que la temprature de travail et que la pression. Lextrusion est possible, on peut gainer du cble. Pour cristalliser les objets toujours obtenus ltat amorphe, un long recuit est ncessaire. Le maximum de vitesse est obtenu, suivant les qualits, entre 300 et 330 C. Un cycle type sera le suivant : 5 h 180 C, 10 h 260 C, 2 h 300 C, suivi dun refroidissement lent (moins de 10 K.h1). Les applications sont celles qui ncessitent le travail en ambiance de temprature leve (230 C), en milieu corrosif, en prsence dhuiles et de graisses, o la rsistance mcanique et la rsilience sont ncessaires, o lincombustibilit est requise.
8 POLYMRES FLUORS
B
8.1 Polymres fluors haute temprature
8.1.1 Gnralits
Nous nenvisageons ici que les produits qui autorisent une temprature de service continu suprieure ou gale 150 C. Ce sont toujours des compositions dont le polymre constitutif de base ne contient que des chanes carbones aliphatiques obtenues par polymrisation des monomres suivants :
ttrauorthylne (C2F4) ; hexauoropropne C3F6) ; thylne (C2H4) ; peruoropropylvinylther (C2F3OC3F7).
Les polymres se regroupent en une famille de deux gnrations dhomopolymres du ttrauorthylne (PTFE) et de trois familles de copolymres. Ce sont des produits semi-cristallins pour lesquels le tableau 8.1 indique les composants, les masses volumiques, les points de fusion, les tempratures maximales de service continu. Les tempratures minimales sont celle de lazote liquide (190 C), sauf pour le PTFE qui garde encore de la souplesse 260 C et nest pas fragile dans lhlium liquide 4 K (269 C). Il existe aussi des terpolymres entre les trois monomres uors qui ont des tempratures de service infrieures 150 C cause de leurs points de fusion situs entre 160 et 170 C. Au point de fusion, 327 C, le PTFE de 108 daltons de masse molaire reste extrmement visqueux ; comme il ne peut tre mis en uvre comme un thermoplastique classique, il sera trait part. Les trois autres familles y compris ETFE (un copolymre qui par sa formule chimique est un mixte dlments
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MONOGRAPHIES
8 Polymres fluors
du polythylne linaire et du PTFE) seront traites ensemble en tant que thermoplastiques uors haute temprature.
Tableau 8.1 Proprits des polymres fluors.
Familles Monomres Masse volumique (kg.m-3) Point de fusion (C) Temprature maximale de service continu (C) PTFE C2F4 2,16 FEP C2F4, C3F6 2,12 2,17 PFA C2F4, C2F3OC3F7 2,12 2,17 ETFE C2H4, C2F4 1,7 1,75
327 260
260 205
305 260
260 270 155
Il existe galement une nouvelle classe de produits amorphes, transparents, thermoplastiques, qui, daprs la littrature, sont des molcules peruores contenant des thers cycliques. Pour deux reprsentants offerts par la rme DuPont les points de transition vitreuse sont respectivement de 160 et 240 C. Ils se caractrisent par un indice de rfraction trs bas et une transmission de la lumire remarquable dans un domaine tendu de longueurs donde. Ils possdent la constante dilectrique la plus basse de tous les plastiques. Les proprits mcaniques permettent des tempratures de service aussi leves que celles du PTFE. Solubles dans des solvants peruors ces poudres blanches peuvent tre mises en uvre par compression, injection ou extrusion aux ns de revtements.
8.1.2 Polyttrafluorthylnes de premire gnration

m Gnralits
Le poly(ttrauorthylne) (PTFE) est le plus ancien polymre peruor. Ses proprits physiques exceptionnelles sont dues la gaine datomes de uor qui entoure la chane linaire carbone (a CF2a CF2a )n et sa masse molaire de 100 millions de daltons.
196
8 Polymres fluors
Bien que semi-cristallin et fusible au-dessous de sa temprature de dcomposition, il ne peut tre mis en forme que par des mthodes de la mtallurgie des poudres, et se distingue en cela des autres polymres uors. Il est livr en poudres plus ou moins frittes obtenues par polymrisation en suspension et post-traitement, ou en dispersions obtenues par polymrisation en mulsion qui, concentres, sont soit mulsionnes dans leau, soit coagules et emptes avec des solvants hydrocarbons pour lextrusion lubrie.
Des compounds avec des charges (bres de verre courtes, coke, graphite, acier, bronze, MoS2) sont aussi disponibles.
m Proprits
B
MONOGRAPHIES
197
La masse volumique (2,14 2,20 g.cm3) dcrot quand augmente la masse molculaire car la cristallinit diminue simultanment (loi gnrale pour les polymres semi-cristallins). Il existe trois phases cristallines dans un diagramme pression/temprature : pression normale une transition cristalline, triclinique hexagonale, se produit 19 C avec une forte expansion. Entre lambiante et 325 C, le volume augmente rversiblement de 30 %. Coefcient dexpansion linaire : entre 30 et 100 C : 12 105 K1 entre 30 et 200 C : 14 105 K1 entre 30 et 260 C : 17 105 K1 Pour les compounds, les valeurs peuvent tre 25 % plus basses. Lindice de rfraction est de 1,35. Au-dessous de 325 C, le PTFE est blanc et opaque, au-dessus, il devient transparent ; fondu et refroidi brutalement sous faible paisseur, le PTFE est amorphe et transparent. La viscosit est encore de 1010 Pa.s la fusion, aussi faut-il combiner pression sur la poudre et chauffage au-dessus de la fusion pour obtenir une forme solide correctement fritte. Les PTFE nabsorbent pas leau. La permabilit aux gaz na de sens que pour des chantillons non poreux, aussi des enductions partir de dispersions suivies dun frittage thermique ne procurent pas de protection durable contre la corrosion. Les proprits mcaniques sont mesures sur des prouvettes moules frittes ; la poudre utilise (plus ou moins prfritte) et son origine (suspension, mulsion) inuencent les caractristiques. Les charges diminuent lallongement et la rsistance la rupture.
8 Polymres fluors
La rsistance la lumire et aux intempries est totale. La rsistance aux solvants et aux attaques chimiques, mme chaud, est exceptionnelle, la plus leve pour un polymre organique ; cependant il faut noter les limitations suivantes : les mtaux alcalins fondus ou dissous attaquent le PTFE ; au-dessus de 350 C, il y a une raction vive avec les oxydes et carbonates alcalins et alcalino-terreux ; il ny a pas de raction avec le uor lment et le triuorure de chlore lambiante et la pression atmosphrique, la raction est possible au-del. La rsistance aux radiations ionisantes nest pas bonne (infrieure celle de la cellulose et des polyamides). Les uides hydrochlorouors (types 21,11, 22,12,114) 23 C gonent le PTFE de 3,7 9,6 % (dans lordre). Des huiles de nature chimique voisine comme le peruorokrosne peuvent dissoudre le PTFE au voisinage de son point de fusion. Lensemble des proprits lectriques et dilectriques est remarquable : la permittivit relative de 2,1 ne varie pratiquement pas de 50 Hz 10 GHz et de 50 250 C. Le facteur de perte reste infrieur 1 104 ; la rsistivit transversale est constante jusqu 150 C : 1018 W.cm. La rsistivit supercielle atteint 1017 W mais reste suprieure 1012 W en atmosphre 100 % humide (norme ASTM D 257-52-T) ; la rigidit dilectrique sur prouvette non poreuse dcrot lgrement jusqu 50 C et reste constante jusqu 250 C : 50 80 kV.mm1 (norme VDE 0303/partie 2, lm de 0,2 mm) ; la rsistance au cheminement darc est leve : KC > 600. Lefuve lectrique na quun effet drosion ; le vide, lazote, un bain dhuile diminuent cet inconvnient. Dans les conditions normales, le PTFE est ininammable et incombustible.
m Applications
Lnorme viscosit du PTFE fondu fait toute la particularit de la mise en uvre (1010 Pa.s 380 C). Amorphe, il est trs sensible au cisaillement et prsente de la rupture dextrudat. Il ne peut tre moul ou extrud sur les machines classiques. Il faut raliser trois oprations : moulage sous pression de la poudre ; frittage vers 380 C ;
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8 Polymres fluors
refroidissement contrl. Pour raliser le cycle doprations ci-dessus on opre partir de poudres selon plusieurs techniques : par compression axiale dans un moule suivie dun frittage avec ou sans pression et refroidissement ; par chauffage puis compression et refroidissement sous pression dans le moule ; par compression isostatique de la poudre place dans une forme en caoutchouc puis frittage de la prforme ; par extrusion de poudre qui produit des prols continus ; par extrusion lubrie de prformes obtenues partir dempatages avec des solvants (essences, huiles lgres) qui mouillent les poudres polymrises en mulsion. Laugmentation de volume 19 C impose de stocker les poudres 23 C, par exemple pour viter des variations importantes de dosage. partir de dispersions on opre : par imprgnation de bres ou de tissus minraux ; par enduction de surfaces mtalliques ou cramiques. Le type de transformation dtermine les proprits physiques et mcaniques de lobjet ni. Pour raliser des formes complexes il faut avoir aussi recours lusinage, surtout pour les grandes pices paisses. On obtient des lms trs compacts uniquement par droulage de prformes cylindriques comme cela se pratique dans lindustrie du bois. La mise en uvre par compression est trs particulire. La poudre aura une masse volumique, une coulabilit et une taille de grains adaptes lapplication nale comme au mode de transformation. Le frittage sous pression, plus onreux pour le moule, doit tre suivi dun recuit de plusieurs heures 280 C suivi dun refroidissement lent. Un autre procd consiste placer rapidement dans le moule une bauche fondue et refroidir sous pression. Le moulage isostatique utilise des moules membranes de caoutchouc trs peu chers qui, remplis dune poudre approprie, sont soumis la pression dun uide extrieur. La prforme diminue de volume de faon homothtique. Cela permet de raliser des pices de forme complexe lunit avec un pot isostatique unique dont le cot dpend beaucoup de la taille.
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B
MONOGRAPHIES
8 Polymres fluors
La ramextrusion consiste comprimer une charge de poudre dans un cylindre dont la section est celle du prol recherch. Un piston comprime la charge qui progresse chauffe par les parois ; la contre-pression est gnre par le frottement. Les charges successives de poudre gnrent des longueurs de prol qui se soudent les unes aux autres. Lextrusion lubrie permet de fabriquer des gaines (spaghettis, isolants de cble) et des rubans. Une prforme est prpare par compression et transfre dans une presse piston qui lextrude froid (30 80 C) travers une lire tronconique. Audel dune zone de schage, lextrudat est fritt puis refroidi. Il sagit dun procd discontinu, mais il est possible de traiter jusqu 30 kg de PTFE la fois. Les prols creux ncessitent linstallation dun noyau qui pend travers le piston dextrusion : le systme de torpille et dailettes de maintien des extrudeuses de thermoplastiques ncessite un ressoudage de la matire en aval qui nest pas possible avec le PTFE. Les rubans sont obtenus partir dun jonc ensuite calandr. Il est possible de thermoformer un semi-produit fritt, soit 325-340 C, soit au-dessus cest--dire ltat de gel. Aux tempratures les plus basses, le matriau prsente un effet de mmoire si on le rchauffe dans la zone de temprature de formage. On imprgne les matriaux breux ou poreux : bres et tissus de verre et daramide. On leur confre ainsi glissant, anti-adhrence, hydrophobie, rsistance chimique. Le PTFE y gagne le renforcement mcanique. Le dtail de ces procds est bien tudi par les fournisseurs de PTFE. On peut enduire laluminium et ses alliages (Al-Mg) de dispersions de PTFE pur ancr mcaniquement. Le PTFE se fraise, se perce, se scie comme dautres matires plastiques. Le soudage nest possible que pour des feuilles de moins de 0,2 mm 380390 C sous 0,2-0,3 MPa avec un coefcient de qualit de 0,8-0,9. Le collage par colle thermofusible de PTFE sur lui-mme ou sur les mtaux se ralise avec des feuilles minces de 50-100 mm dun polymre PFA. Le collage ne peut se raliser avec des produits classiques que par activation de la surface du PTFE. On peut lattaquer par du sodium dissous dans de lammoniac et rinage lalcool puis leau, ou du naphtylsodium dans le ttrahydrofurane et rinage lactone puis leau.
200
8 Polymres fluors
8.1.3 Polyttrafluorthylnes de deuxime gnration

m Gnralits
En copolymrisant une trs faible quantit de peruoropropylvinylther avec le ttrauorthylne on obtient un produit de masse molaire plus faible mais qui reste trs visqueux la temprature de fusion du PTFE. On peut considrer que le matriau a les mmes proprits que le PTFE classique. Il doit dailleurs tre mis en forme par les mthodes du frittage des poudres, mais plus facilement que le PTFE classique.
m Proprits
B
MONOGRAPHIES
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Ces PTFE plus faciles fritter sont un peu plus denses, un peu moins permables, et plus transparents que ceux de premire gnration. La teneur en vide nest que de 2,6 au lieu de 7,5 . La prsence du comonomre en diminuant la masse volumique joue en sens inverse de la cristallinit plus leve, et la masse volumique reste de 2,16 g.cm3. Un peu plus cristallins, ils ont la rigidit des PTFE classiques chargs, ce qui est un avantage pour supprimer des charges qui nont pas une tenue chimique aussi bonne que celle du PTFE. Les proprits thermiques sont les mmes mais les proprits mcaniques sont meilleures, plus de duret, des modules plus levs, une plus forte longation la rupture. Les pices soudes de la deuxime gnration ont des proprits mcaniques voisines de celles des pices sans soudure. La stabilit thermique et la tenue chimique, les proprits lectriques, sont les mmes pour les deux gnrations de PTFE.
m Applications pour tous les PTFE
Les principales applications dans les diffrents domaines sont les suivantes : lectrotechnique : isolateurs, gaines, traverses de cble, gnrateurs haute frquence, supports de cbles exibles ; ingnierie : joints dtanchit, presse-toupe, revtements, tubes et chemisages de tubes, vannes et remplissages de colonnes pour la chimie, soufets exibles, revtement de machines de soudage ; lectromnager : revtements de tous ustensiles chauds pour la cuisine, revtement de semelle de fer repasser ; automobile : tanchit de tiges de soupapes, revtements de bagues, paliers composites.
8 Polymres fluors
8.2 Polymres fluors thermoplastiques

8.2.1 FEP, PFA, ETFE
Nous traitons des trois familles suivantes de polymres peruors temprature de service continu suprieure 150 C, qui se transforment, au contraire des PTFE, par les mthodes classiques pour les thermoplastiques : copolymres de ttrauorthylne et hexauoropropne (FEP) ; copolymres de ttrauorthylne et peruorovinylther (PFA) ; copolymres de ttrauorthylne et dthylne (ETFE). Ils sont livrs en granuls transparents pour compression, injection, extrusion. Le FEP et le PFA existent en mlanges matres expansibles pour lisolation de cbles de tlcommunication et en dispersions aqueuses pour le revtement et limprgnation. LETFE et le PFA existent galement en poudre pour le rotomoulage.
m Proprits
La reprise deau est nulle.

Tableau 8.2 Proprits des polymres fluors thermoplastiques.
FEP
Masse volumique (g.cm3) Indice de rfraction Point de fusion (16 C.min1) (C) Temprature de ser vice continu (C) 2,12 2,17 1,34 256 260 200 260
PFA
2,12 2,17 1,34 1,345 310 200 205
ETFE
1,73 1,74 1,4 260 267 200 155
Proprits chimiques (corrosion) : pour les PFA, ce sont les proprits des PTFE conserves pour la plupart ; pour les FEP, ce sont les proprits des PTFE conserves pour la plupart lexception de la tenue thermique ;
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8 Polymres fluors
pour les ETFE, ce sont les proprits des PTFE conserves pour la plupart, mais la tenue thermique est nettement plus basse, et la tenue aux radiations est amliore. La rticulation partielle par irradiation bta amliore la tenue thermique de 10 15 K. Les polymres uors thermoplastiques ont dexcellentes proprits lectriques. Ces produits sont tous classs V-0 (tests UL 94). Les indices dinammabilit sont excellents : FEP : 90-95 PFA : 96 ETFE : > 30
m Applications
B
MONOGRAPHIES
203
La mise en uvre est classique mais il faut tenir compte non seulement de la temprature de fusion des produits mais aussi de leur viscosit leve par rapport dautres thermoplastiques. Pour le FEP il faut pouvoir travailler dans des matriaux rsistant la corrosion entre 310 et 400 C. Les techniques dusinage sont les mme que pour les PTFE. La soudure aux ultrasons est possible. Le PFA en lm sert lui-mme dadhsif pour le PTFE (brevet Hoechst).
8.2.2 Poly(fluorure de vinylidne) et copolymres

m Gnralits
Le poly(uorure de vinylidne) (PVDF) prsente un compromis conomique, quant la rsistance aux produits chimiques, entre les polymres peruors haute temprature et les polymres techniques. Il existe aussi une srie de copolymres plus souples du uorure de vinylidne (VF2) et de lhexauoropropne (HFP) dune part, et du chloro-triuoro-thylne (CTFE) dautre part, qui largissent la gamme des proprits du PVDF. Ils sont livrs en poudre ou en granuls. La formule chimique du PVDF est dcrite la gure 8.1, o les copolymres intercalent des chanons hexauoropropyles ou chloro-triuoro-thyles. Les produits sont prpars par polymrisation en mulsion ou en suspension. Ils sont livrs en granuls ou en poudre.
8 Polymres fluors
Tableau 8.3 Domaines dapplications.

lectrotechnique Isolation de ls et cbles haute frquence et haute temprature, gainage et isolation de cbles coaxiaux Batteries solaires Isolation, composants, objets mouls Ingnierie Chemisages rsistant la corrosion (tubes et vannes) Tubes extruds Paliers, joints, garnitures dtanchit Courroies transporteuses Vannes Chirurgie Tubes et lms pour emballage mdical Aronautique Nombreux systmes lectriques et mcaniques pour lesquels on recherche tenue au froid, au chaud, au feu, aux uides hydrauliques Divers Auxiliaires de dmoulage des composites Films collables une face ou deux faces Rsine renforce de bres de verre Poudre pour rotomoulage Imprgnation de tissus Monolaments x x x x x x x FEP x PFA x ETFE
x x
204
8 Polymres fluors
F H C C F H PVDF
n
CF3 C F
F C F
Cl C F
F C F
hexafluoropropyle
chloro-trifluoro-thyle
Figure 8.1 PVDF et chanons prsents dans les copolymres.
m Proprits
B
MONOGRAPHIES
205
Le PVDF est un polymre qui cristallise facilement et prsente une polymorphie. On connat trois phases cristallines a, b, g. La forme b est obtenue par tirage ou par cristallisation sous pression. La cristallinit du PVDF diminue le gonement par les solvants et la permabilit aux gaz et aux liquides. Bien que la pntration soit plus importante, la ssuration sous contrainte par les liquides est diminue dans le cas des copolymres car un module plus faible diminue lintensit des tensions. La rsistance la fatigue lambiante (0,5 Hz entre 0 et une contrainte s) est trs bonne : pour 1 million de cycles on atteint 77 % de la contrainte au seuil dcoulement. La rupture est toujours ductile. Les rsistances labrasion et lrosion sont bonnes, ce qui, conjugu la rsistance au gonement, est favorable aux applications de gnie chimique o lon transporte des suspensions. Le PVDF rsiste la temprature ambiante aux agents atmosphriques et la plupart des produits chimiques. On citera plutt ceux auxquels il ne rsiste pas : les milieux trs basiques (pH > 11,5), les hypochlorites, les mtaux alcalins fondus et les amalgames. Lacide sulfurique et lacide nitrique 98 % provoquent de la ssuration sous tension. Les copolymres plus souples rsistent mieux. Le dimthyl-formamide (DMF), le dimthyl-actamide et la Nmthyl pyrrolidone (NMP) sont des solvants. Les solvants fortement polaires comme lactone, les esters lgers (actate dthyle) provoquent un gonement important. 100 C, le chloroforme, le trichlorthylne, le benzne, le tolune, la cyclohexanone sont mal supports. Le PVDF rsiste au chlore et au brome 80 C pendant des annes en labsence de rayonnement ultraviolet. Le brome se dissout rversiblement sans attaque chimique. Les proprits lectriques sont bonnes, avec une particularit, la valeur leve de la permittivit. Des PVDF de puret particulire sont la matire premire
8 Polymres fluors
de lms utiliss en lectrotechnique dans des microphones et des hautparleurs lectrets, des condensateurs. Ltirage conduit la forme cristalline b. Les lms orients ont des proprits pizo-lectriques (proportionnalit entre les contraintes mcaniques et les charges lectriques du lm) et pyrolectriques (proportionnalit entre llvation de temprature et la densit de charge). Les tenues au feu des PVDF et des copolymres sont trs bonnes. Le dgagement de fumes mesur la chambre NBS nest pas trs important, voisin de celui du PMMA, mais les gaz mis sont toxiques puisquils contiennent du gaz uorhydrique (HF).
m Applications
Le PVDF et ses copolymres se mettent en uvre par injection, par compression et par extrusion des tempratures comprises entre 190 et 280 C. Ils sont utiliss comme isolants dans le domaine lectrique, en particulier pour le gainage. On a not les proprits des lms spciaux pour les lectrets. Les proprits chimiques et mcaniques des PVDF sont largement utilises en ingnierie chimique (vannes, tuyauteries, racteurs, gaines en offshore, etc.). On utilise leurs proprits dimpermabilit et de rsistance chimique pour des canalisations dessence, des citernes routires, des lms dcoratifs antisalissure. La coextrusion de PVDF et dautres matriaux permet de former des lments de protection et de dcoration dune excellente tenue aux intempries et au vandalisme. Des PVDF haute puret trouvent des applications dans lindustrie des semi-conducteurs, de lalimentation et du mdical.
206
9 LASTOMRES
B
9.1 Gnralits
Les lastomres sont de deux types : caoutchoucs rticulables par des ractions chimiques de vulcanisation par des ponts soufre, par des liaisons carbone-carbone cres par laction de peroxydes ou des rayonnements ionisants, par dautres chanes datomes spciques de la molcule de llastomre ; lastomres thermoplastiques (TPE) o les parties dformables lastiquement forment un rseau entre des rgions dures peu dformables dont la cohsion est le fruit de liaisons physiques (cristallites ou rgions amorphes au-dessous de leur temprature de transition vitreuse). La partie dformable constitue une phase continue.
Les groupes de caoutchoucs et leur nomenclature sont les suivants : le groupe M dont la chane de carbones est sature donc en gnral rticulable par les peroxydes ; leur type est lEPDM ; le groupe O dont la chane comporte de loxygne ( base dpichlorhydrine, acrylates, actate, thers) ; le groupe Q des polysiloxanes ; le groupe R des caoutchoucs insaturs ( base de dines) ; le groupe T des polysulfures ; le groupe U des polyurthanes. Les proprits du produit avant sa formulation par mlangeage avec les charges, les plastiants, les rticulants, dpendent de la structure de la chane, fonction du type et de la temprature de polymrisation.
207
MONOGRAPHIES
9 lastomres
9.2 Caoutchouc naturel (NR)
La mise en uvre des caoutchoucs rticulables ncessite un mlangeage dans des mlangeurs internes ou cylindres ouverts. Cette opration peut entraner une ncessaire dgradation des chanes appele peptisation qui facilite le mlange intime aux additifs. La mise en forme est effectue par extrusion ou calandrage suivi dune cuisson.
9.2 Caoutchouc naturel (NR)

Cest du polyisoprne cis 1,4 99 % provenant de lHevea brasiliensis. Le produit naturel (latex) est coagul, puri, mis en feuille, granul, sch. Il est prsent dans diffrentes qualits crues. On doit plastier le produit mcaniquement (peptis) avant dy introduire les charges. Une petite quantit de substances naturelles non-caoutchouc demeure. Il cristallise au repos froid (auto-renforcement) et par tirage lambiante. Il a une bonne rsistance la traction et la dchirure, un faible chauffement interne. Il est sensible loxydation et gone dans les huiles et les solvants. Il est utilis pour son lasticit et sa faible hystrsie pour les lments de suspension mcanique, les bandes transporteuses rsistant labrasion, les formulations de pneumatiques. Il est aussi utilis en latex pour lenduction de tissus.
9.3 Polyisoprne (IR)

Les polyisoprnes de synthse ont une moindre masse molaire que le caoutchouc naturel, une teneur de cis 1,4 de 92 % en catalyse anionique et de 98 % en catalyse par les mtaux de transition. La puret est plus grande que pour le caoutchouc naturel. La mise en uvre est plus facile mais la tenue crue est moindre. Les proprits mcaniques sont un peu infrieures mais la tenue au vieillissement est un peu meilleure. La rsilience 100 C est meilleure. Cet lastomre est utilis la place du caoutchouc naturel, plus cher.
9.4 Polybutadine
La structure des polybutadines dpend du mode de synthse : trs majoritairement cis 1,4 pour la catalyse aux mtaux de transition, majoritairement cis
208
9 lastomres
9.5 Copolymres styrne-butadine (SBR)
1,4 et trans 1,4 avec 10 % de vinyl 1,2 pour la catalyse aux mtaux alcalins, trans 1,4 70 % et vinyl 1,2 20 % en catalyse radicalaire (mulsion). La tenue aux tempratures hautes et basses est trs bonne, ainsi que la rsistance labrasion et la rsilience. La tenue aux solvants et aux huiles est faible. Le polybutadine est gnralement utilis en mlange avec du caoutchouc naturel ou du SBR, en particulier dans les pneumatiques. Il sert de renforateur au polystyrne choc.
9.5 Copolymres styrne-butadine (SBR)

Ces copolymres statistiques de butadine et de styrne (16 40 %) sont prpars en mulsion 5 C (SBR froid) ou 50 C (SBR chaud) ou en solution (catalyseurs organo-alcalins). Les SBR chauds, trs branchs, ont un taux de gel important. La structure des SBR en solution peut tre nement rgle. Ces produits prsentent les avantages dune absence de gel, dune coloration faible, dune meilleure rsistance labrasion et la dchirure, et dune meilleure tenue basse temprature. La mise en uvre est voisine de celle du caoutchouc naturel. La tenue au vieillissement est un peu meilleure mais le collant de confection est un peu infrieur. La tenue aux solvants et aux huiles est faible. Les SBR sont utiliss dans les mlanges pour pneumatiques, les tuyaux, les courroies, les bandes transporteuses, les semelles de chaussures.
B
MONOGRAPHIES
209
9.6 Caoutchouc butyle (IIR-XIIR)

Le butyle est un copolymre isobutne-isoprne moins de 3 % disoprne. Les chanons disoprne insaturs permettent la vulcanisation. Pour amliorer ladhrence aux autres lastomres, on peut copolymriser des chanons chlors ou broms (X). La vulcanisation est effectue vers 165 C. La proprit principale des butyles est une excellente impermabilit aux gaz, do leur emploi dans les chambres air. Ils rsistent bien au vieillissement, aux acides, aux bases et aux solvants oxygns. On les utilise aussi dans les convoyeurs pour leur bonne rsistance chaud et leur adhrence aux bres polyamides et polyesters. Leur rsilience est faible.
9 lastomres
9.7 Polychloroprne (CR)
9.7 Polychloroprne (CR)

Le polychloroprne est obtenu par polymrisation en mulsion aqueuse du 2chlorobutadine 1-3, analogue chlor de lisoprne qui est le 2-mthylbutadine 1-3. Il existe une famille modie au soufre et une famille modie aux mercaptans. La rticulation est effectue par loxyde de zinc ou de plomb. Les grades cristallisation rapide, car de molcule strorgulire, sont prsents en solution (mthyl-thyl-ctone) et ne sont pas rticuls ; ladhsif obtenu rsiste jusqu 50 C. Pour aller au-del, la rticulation par un isocyanate est ncessaire. La mise en uvre est effectue avec les appareillages des thermoplastiques et thermodurcissables ainsi quen solution. La rsistance labrasion et au dchirement est leve. Sauf formulation spciale, la tenue au froid est moyenne cause de la tendance la cristallisation. La prsence de latome de chlore dans la molcule entrane des tenues au vieillissement, la chaleur (110 C) et aux intempries, leves. Pour la mme raison la tenue au feu est bonne. La tenue aux huiles et aux solvants est bonne. Parmi les applications on peut citer : bandes transporteuses ignifuges, courroies de transmission dautomobile, revtements de tuyaux industriels, gaines de cbles, enduits de bateaux gonables.
9.8 Caoutchoucs nitriles (NBR)

Ce sont des copolymres statistiques de butadine et dacrylonitrile, ne cristallisant donc pas sous tension. Ils sont soit vulcaniss (meilleures proprits mcaniques), soit rticuls par des peroxydes (meilleure tenue thermique). Ils ne peuvent tre peptiss , et doivent donc tre adapts de par la polymrisation la viscosit ncessaire leur mise en uvre. Tous les procds classiques de mise en forme leur conviennent. Le principal avantage des NBR est leur rsistance aux uides non polaires (aromatiques en particulier). Cette proprit est croissante avec la proportion dacrylonitrile, mais au dtriment de la tenue aux basses tempratures favorise par la prsence du butadine. En revanche la tenue lozone est amoindrie par le butadine. On rsout ce problme de tenue aux intempries en mlangeant au moins 30 % de PVC au NBR. Limpermabilit aux gaz est bonne, surtout pour les teneurs leves en acrylonitrile. La tenue au froid est croissante avec la proportion de butadine.
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9 lastomres
9.9 Caoutchoucs nitriles hydrogns (HNBR)
Les applications dcoulent des proprits prcdentes : tubes ptroliers, tuyaux pour essence et fuel, rservoirs de krosne, joints toriques, bandes transporteuses, tissus enduits.
9.9 Caoutchoucs nitriles hydrogns (HNBR)

Les NBR compltement ou partiellement hydrogns (90 95 %) (HNBR) prsentent une tenue aux intempries suprieure. Ils doivent tre rticuls par les peroxydes sils sont compltement hydrogns. Ils peuvent tre utiliss en continu 150 C. Ils ont les mmes tenues aux solvants que le NBR de dpart, et des endurances mcaniques un peu suprieures. Leur cot restreint leur usage aux joints pour forages ptroliers ou pour courroies stries synchrones en automobile, la place du polychloroprne.
B
MONOGRAPHIES
211
9.10 EPM et EPDM

Ce sont des copolymres dthylne et de propylne, ces deux monomres seulement pour les EPM, donc des molcules satures, et un troisime comonomre dinique pour les EPDM. Ce comonomre peut tre lthylidne norbornne, lhexadine 1-4, le dicyclopentadine. La rticulation par les peroxydes est obligatoire pour les EPM, elle donne de meilleures proprits de vieillissement thermique que le soufre pour les EPDM. Ces caoutchoucs peuvent absorber une norme quantit dhuile (jusqu 75 %) ; cela permet de leur incorporer beaucoup de charges. Le produit nal pourra contenir deux parts dhuile et trois parts de charge pour une part de polymre. La mise en uvre par calandrage, moulage, extrusion ne pose pas de problmes, mais le collant cru est mauvais. Les seuls solvants hydrocarbons dtriorent ces caoutchoucs dont la nature chimique est voisine ; en revanche ils rsistent bien aux solvants polaires, aux acides et aux bases. La rsistance lozone est bonne et la tenue la chaleur excellente (160 C). La tenue au froid est bonne car la transition vitreuse est au-dessous de 50 C. Les caractristiques mcaniques se maintiennent mme pour des taux de polymre peu levs dans le mlange, ce qui est un bon argument conomique de leur emploi. Lindustrie automobile fait un large usage de ces
9 lastomres
9.11 Polythylnes chlors (CM)
caoutchoucs pour les tubulures et les joints divers, y compris cellulaires ; le btiment utilise des prols dtanchit et des joints de canalisations. Dans diffrentes industries on trouve des tuyaux dincendie, dair comprim, de transport de produits chimiques, etc.
9.11 Polythylnes chlors (CM)

Ce sont des polythylnes de haute densit chlors statistiquement prsents sous forme de poudres. Ils prsentent un bon compromis conomique entre les tenues la chaleur, aux solvants et lozone, qui les fait utiliser en particulier dans lindustrie automobile. La rticulation est obtenue par des peroxydes ou des thiadiazoles ; il est ncessaire dajouter la formule des accepteurs dacide chlorhydrique minraux (magnsie). Plusieurs niveaux de teneur en chlore sont utiliss, de 25 40 %. Les proprits chimiques et thermiques dcoulent de cette teneur en chlore ; ces produits peuvent remplacer des mlanges base de polychloroprne ou de polythylne chlorosulfons plus onreux.
9.12 Polythylnes chlorosulfons (CSM)

Ces polymres sont obtenus par la raction du polythylne en solution sur du chlore et du dioxyde de soufre. La teneur en chlore est de lordre de 40 %, et la teneur en soufre, de moins de 2 %. Sur la chane polythylne, des hydrognes ont t substitus par des atomes de chlore ou des groupements SO2Cl. La rticulation au soufre a lieu sur les atomes de chlore de la chane ; pour les groupements sulfochlors on fait appel la raction de magnsie ou de litharge (oxyde de plomb) en prsence dhumidit. Ces lastomres ont une bonne rsistance la rupture et labrasion, mais ils prsentent des caractristiques dynamiques et de dformation rmanente qui rappellent celles de thermoplastiques. Leurs proprits chimiques en font lintrt : tenue 120 C en continu (140 C pour lalkyl CSM), inertie vis-vis des acides oxydants, bonne tenue aux huiles et aux solvants, tenue au feu, insensibilit aux ultraviolets. On les utilise pour revtir des tissus gonables, des cuves de produits chimiques et raliser des tuyaux, pour gainer des cbles de bougies dautomobile.
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9 lastomres
9.13 Caoutchoucs dpichlorhydrine (CO, ECO)
9.13 Caoutchoucs dpichlorhydrine (CO, ECO)

Ils ont en commun le chanon douverture du cycle de lpichlorhydrine (gure 9.1).
CH 2 CH CH2 Cl CH2 CH O CH2 Cl
n
Figure 9.1 Ouverture de lpichlorhydrine.
Il existe des homopolymres (CO), des copolymres (ECO) avec loxyde dthylne et des terpolymres qui comportent en plus 4 5 % dun dine. La rticulation se fait par la raction dune diamine sur le chlore du groupement latral chloromthyle (CH2Cl). Un accepteur dacide chlorhydrique (oxyde mtallique, sel) est ncessaire. Les terpolymres sont rticulables au soufre ou par les peroxydes. Linstabilit thermique rend la mise en uvre dlicate (< 90 C), mais aprs cette opration le produit ni a une bonne tenue au vieillissement (130 150 C) et lozone. Les solvants non polaires sont trs bien supports, la tenue leau (hydrolyse) nest pas trs bonne. Les CO sont fragiles au-dessous de 20 C, et les ECO sont utilisables jusqu 40 C. Limpermabilit des CO est presque gale celle du butyle. La tenue la fatigue en exion est bonne mais les caractristiques mcaniques et dynamiques sont faibles. Parmi les utilisations on peut citer les tissus enduits de protection militaire, les revtements de tuyaux (jusqu 150 C), les membranes de pompes et de compteurs.
9.14 Caoutchoucs acryliques (ACM, AEM)

Ces caoutchoucs spciaux sont des copolymres dun acrylate et de : 2 5 % dun monomre qui apportera les sites de vulcanisation (dines, acide acrylique, etc.) : ce sont les ACM ;
213
MONOGRAPHIES
O pichlorhydrine
9 lastomres
9.15 Caoutchoucs fluors (FPM)
lun des monomres prcdents plus de lthylne : ce sont les AEM. Les ACM sont rticuls par des amines ou par un savon et un starate alcalin et du soufre. Une postcuisson peut amliorer leurs proprits lastiques. Les AEM se rticulent par des diamines ou des peroxydes, sans postcuisson ncessaire. La structure polaire de ces caoutchoucs leur assure une bonne tenue aux huiles et aux solvants, suprieure celle des NBR pour les ACM. La rsistance leau nest pas bonne (hydrolyse). La rsistance au vieillissement et lozone est excellente, la tenue la chaleur en continu est de 160 C. Lutilisation froid est de lordre de 25 C pour les ACM et de 45 C pour les AEM (inuence des chanons thylne). Les applications qui rclament une rsistance la chaleur et aux solvants leve mais sans exiger des caoutchoucs uors nettement plus onreux font appel aux ACM et aux AEM. Parmi les utilisations on peut citer les joints de botes automatiques dautomobile, les tuyaux pour les carburants, laronautique.
9.15 Caoutchoucs fluors (FPM)

Ce sont des copolymres de uorure de vinylidne et dhexauoropropylne, des terpolymres comportant du ttrauorthylne. Il existe galement un copolymre lastomre 4 composants. La teneur en uor des molcules utilises est de 65 69 %. La rticulation est opre par des systmes base de diamines ou de biphnols associs un oxyde mtallique charg de xer lacide uorhydrique form. La mise en uvre est assez dlicate car la dispersion des composants nest pas facile. Les modes de transformations comme linjection ou lextrusion qui aident au mlangeage sont favoriser. Les proprits annonces pour les copolymres du PVDF se retrouvent pour les FPM. La temprature de fragilit est de 25 C, sauf pour le ttrapolymre utilisable 40 C. Parmi les applications on peut citer les objets au contact de produits chimiques, les tissus enduits de protection, les joints dans les domaines de lautomobile, de laronautique et du nuclaire.
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9 lastomres
9.16 Copolymres thylne-actate de vinyle (EAM ou EVA)
9.16 Copolymres thylne-actate de vinyle (EAM ou EVA)

Ces copolymres sont connus en tant que thermoplastiques. Pour plus de 55 % dthylne la transition vitreuse est abaisse sufsamment pour quaprs rticulation le comportement soit celui dun lastomre. Ils sont rticulables par les peroxydes organiques vers 110 C. Utilisables entre 40 C et 150 C, ils ont une excellente tenue lozone ; leur tenue aux huiles est moyenne. Ils nont pas de bonnes proprits dynamiques. On les utilise en cblerie comme gaines semi-conductrices pelables et comme gaines ignifuges sans halogne.
B
MONOGRAPHIES
215
9.17 Polynorbornne (PNB)

Cette molcule est obtenue partir du cyclopentadine.
CH2 CH2 CH norbornne CH 2 CH CH CH
n
polynorbornne
Figure 9.2 Structure du PNB.
Le PNB est vulcanisable par le soufre. Le polymre possde la possibilit remarquable dabsorber jusqu 5 fois son poids dhuile, ce qui le fait utiliser lors de pollutions accidentelles par des carburants ou des huiles. Tout en conservant des proprits mcaniques sufsantes, le caoutchouc peut atteindre des durets faibles qui lui permettent de concurrencer les lastomres cellulaires dans des joints trs souples. Les excellentes proprits damortissement le font utiliser dans les supports de machines.
9 lastomres
9.18 Polysulfures (OT, BOT)
9.18 Polysulfures (OT, BOT)

Les chanes sont constitues dune alternance de groupements alcoxy (OT) ou alcoyle et alcoxy (BOT) et de plusieurs atomes de soufre. Les polymres solides se terminent par des groupements a OH ou a SH, les polymres liquides par les seuls a SH. On les rticulent avec des oxydes mtalliques (PbO2 ou ZnO). Ils sont utilisables entre 40 C et 100 C. Ils ont de faibles proprits mcaniques mais une rsistance aux huiles et aux solvants aromatiques exceptionnelle. Ils sont utiliss dans la fabrication de cylindres pour limprimerie. La seule marque qui existe est le Thiokol.
9.19 Silicones
R O Si R
Figure 9.3 Formule gnrale des chanons de silicone.
Les groupes R sont de plusieurs types qui dnissent les types de silicones : en dsignant par M le groupement mthyle : MQ ; en dsignant par V le groupement vinyle : VQ ; en dsignant par P le groupement phnyle : PQ ; en dsignant par F le groupement triuoropropyle : FQ.
Les polymres existants sont normaliss MQ, PMQ, VMQ, PVMQ, FMQ ou FVMQ. Ces lastomres contiennent comme charge des silices de pyrognation et des silices de prcipitation. Les silicones qui rticulent chaud (110 160 C) contiennent un peroxyde comme le 2,4-dichlorobenzoyle. Les silicones rticulant froid ont un groupement a OH qui ragit sur un agent trifonctionnel (mthyl triactoxysilane) en prsence dhumidit dans le
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9 lastomres
9.20 TPE base de styrne
9.20 TPE base de styrne

Ce sont des copolymres trois blocs, blocs de styrne et blocs : de butadine : SBS ; disoprne : SIS ; dthylne-butne : SEBS.
Ces polymres sont formuls avec des plastiants, des charges, des protecteurs. Ils sont mis en forme par injection. La duret, le module, la rsistance la rupture augmente avec le taux de styrne, mais la thermoplasticit est trs accentue car la temprature de transition vitreuse de 95 C du polystyrne implique une perte de cohsion partir de 65 C. Les SIS insaturs ont une rsistance lozone trs infrieure celle des SEBS saturs. Parmi les applications on peut citer les chaussures, les adhsifs, la modication des bitumes et des plastiques rigides, les pices moules pour lautomobile.
9.21 TPE base dolfines (TPO)

Les TPO sont des mlanges physiques de moins de 40 % de polypropylne (phase dure) et dun caoutchouc : EPDM, NBR, NR, butyle ou caoutchouc
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MONOGRAPHIES
cas des lastomres monocomposants (mastics), sur un agent ttrafonctionnel (silicate dalcoyle) dans le cas des formulations deux composants. Il existe aussi des silicones bicomposants o on mlange au moment de lemploi un MHQ contenant un catalyseur chloroplatinique et un VMQ, les quelques fonctions Si-H sadditionnant aux Sia CHb CH2 pour la rticulation. Les proprits thermiques des silicones sont trs larges, de 100 330 C. Loxyde de fer (rouge) est une charge qui augmente la tenue la temprature. Les silicones sont insensibles lozone et ont de bonnes proprits dilectriques. Ils rsistent au feu et laissent une gaine de silice protectrice autour du cble dans un incendie. La tenue aux huiles et aux solvants est mdiocre, sauf pour les uors. Ladhrence au verre et aux cramiques est forte quand la rticulation est effectue au contact du substrat. Les applications se dduisent des caractristiques prcdentes : joints rsistant la chaleur dans llectromnager, isolation de cbles, mastics de collage et dtanchit, applications mdicales et pharmaceutiques.
9 lastomres
9.22 Polyurthanes thermoplastiques (TPU)
chlor. La phase caoutchoutique nest pas rticule elle-mme dans le cas des EPDM, elle lest dans le cas des caoutchoucs insaturs. Cette rticulation est effectue au cours du mlangeage. Ces derniers lastomres sont dsigns par le sigle TPO/VD ou EA (elastomers alloys). La mise en uvre a lieu par injection ou par extrusion. Les PP/EPDM ont un comportement mcanique qui est voisin de celui des TPE base de styrne. Ils ont une trs bonne tenue aux intempries ; ils rsistent bien aux acides et aux bases comme le laisse attendre leur formule chimique. La rsistance aux huiles est bonne pour les taux de PP les plus levs. Ils sont utiliss dans lautomobile pour la ralisation de grandes pices (assez facile recycler) telles que pare-chocs et tableaux de bord. Les TPO/VD, grce la rticulation, ont une moindre dformation rmanente que les TPO et une meilleure tenue aux huiles. La nature du caoutchouc prsent dans le mlange oriente les proprits. Les usages sont plus techniques que pour les TPO : soufets de protection, prols dtanchit dans le btiment, tuyaux de transport de produits agressifs.
9.22 Polyurthanes thermoplastiques (TPU)

Les polyurthanes ont t traits au chapitre 5 ( 5.7.4). On notera seulement ici que des TPE peuvent tre prpars en crant une phase souple partir dun isocyanate et dun diol long et une phase rigide partir dun isocyanate et dun diol court. Les proprits de rsistance la rupture (30 MPa), labrasion et au dchirement sont trs bonnes. La tenue aux hydrocarbures et aux huiles est bonne. Ils sont sensibles lhydrolyse et aux ultraviolets comme les autres PUR. Ils sont thermosensibles, limits 70-80 C. Les TPU sont utiliss pour les chaussures de ski et de sport haut de gamme, les roues de planches roulette. Dans lautomobile on les trouve dans les tuyaux de carburant, les accouplements lastiques, les membranes de suspension olopneumatiques.
9.23 Copolymres ther-ester (COPE)

Ces caoutchoucs thermoplastiques sont des copolymres blocs ; les blocs souples sont des polythers (ttramthylne ther par exemple) et les blocs durs
218
9 lastomres
9.24 Copolymres ther-amide (PEBA)
des polyesters saturs (PBT par exemple). Ils sont mis en uvre par injection et par extrusion. Il ne faut pas les dformer de plus de 25 % en allongement mais le comportement en fatigue dynamique est trs bon. On les utilise entre 40 et 120 C. Ils ont un trs bonne rsistance au vieillissement, aux huiles et aux solvants hydrocarbons. Les applications sont les soufets de transmission dans lautomobile, les chaussures de ski et les tuyaux haute pression.
9.24 Copolymres ther-amide (PEBA)

Ils ont t traits avec les polyamides au chapitre 6.
B
MONOGRAPHIES
219
C
Choix dun matriau polymre
10 CRITRES DE CHOIX
10.1 Position des problmes

La dnition dun objet doit rpondre deux questions : Quel est le cot maximal de ralisation ? Quels sont les usages, avec quelles proprits ?
C
CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE
223
10.1.1 Cot
Le cot unitaire, y compris celui de ltude, dpend du nombre dobjets fabriquer et des moyens mis en uvre pour la fabrication dune part, et de la matire choisie dautre part. La matire doit rpondre aux questions sur les proprits, mais son choix dpend aussi de la mthode de mise en uvre. Ainsi, pour une srie trs courte, sera-t-on par exemple amen utiliser un matriau thermodurcissable dans un moule trs peu onreux, alors que, pour une srie trs longue, un polypropylne inject dans un moule multicavits sera le meilleur choix conomique, les proprits physiques et chimiques des deux matriaux pouvant rpondre galement la demande. Dans le cot on peut faire intervenir des donnes de nature rglementaire. Pour un objet fabriqu en tonnage important, ou dont le volume sera important, il y a lieu de se soucier de sa destruction et ventuellement de son recyclage. Un conteneur en PVC peut tre limit dans sa diffusion par la difcult de recycler conomiquement ce polymre ; sa combustion dgage de lacide chlorhydrique, ce qui peut tre avanc comme une gne par certaines installations dincinration. Au contraire sil sagit de fabriquer des tubes qui seront enterrs on pourra mme dire que ces canalisations seront incombustibles. La nature du matriau peut tre impose par le donneur
10 Critres de choix
10.1 Position des problmes
dordre. Par exemple, les fabricants dautomobiles exigent une communaut de matire pour sassurer du remploi partiel des pices en n de vie.
10.1.2 Proprits dusage

Lusage auquel lobjet est destin impose un certain nombre de proprits physiques et chimiques ; les proprits mcaniques de lobjet ralis dpendent pour une bonne part du dessin de la pice. Pour donner un exemple caricatural, le fait quun gobelet en polystyrne pur cristal soit relativement fragile la temprature ambiante, nempche pas un gobelet ralis avec le mme polymre, mais sous forme de mousse, dtre un objet moins fragile et de plus isolant. Un dessin adquat permet de saccommoder de proprits mcaniques intrinsques du matriau qui paraissent a priori non optimales. Les proprits physiques et chimiques sont plus difciles contourner. Dans certains cas on peut avoir intrt raliser un objet avec plusieurs matriaux : une peau en matriau qui sera au contact de lextrieur avec les proprits voulues, et un cur de pice dans un autre matriau, plein ou cellulaire, obtenu par co-injection. On pourra aussi mtalliser une surface plastique. La rsistance la chaleur dpend du matriau lui-mme (plastique et charge), la rsistance chimique dpend de la nature de la partie plastique. Quelques indications gnrales ont t donnes au chapitre 2 ( 2.3.1). De cet aspect des problmes on peut rapprocher les nitions telles que lassemblage avec dautres pices et dautres matriaux, la mise en couleur par peinture ou par coloration dans la masse. Cette dernire est moins sre pour lhomognit dun ensemble, mais la prcdente peut exiger un traitement de surface supplmentaire. Les solvants de la peinture ne devront pas provoquer de dtrioration en surface ni de ssuration sous tension.
10.1.3 Normes et rglementations

Certaines applications doivent tenir compte de rglementations spciques. Cest le cas des applications dans le domaine alimentaire et de leau potable, le domaine mdical et celui de la pharmacope, celui des jouets, du mobilier des lieux publics, des lments de cabines davion et des chemins de fer, dintrieur des automobiles, etc. La rglementation peut imposer aux objets de passer certaines normes relatives leur comportement, mais parfois elle va plus loin : elle impose le moyen. Ainsi il existe des listes positives de monomres ou dadditifs de
224
10 Critres de choix
10.2 Qualits et dfauts des diffrentes classes de matriaux
polymres qui liminent lusage des autres produits lors de la synthse et de la mise en forme demballages pour la pharmacie. Ces rglementations sont nationales ou internationales. Les normes sont en principe nationales, mais de plus en plus les normes internationales ISO drivent de normes nationales, ou sont quivalentes des normes nationales.

Nous allons rsumer les points forts et les points faibles des diffrentes classes de matriaux plastiques.
C
225
10.2.1 Polymres semi-cristallins

Les semi-cristallins, surtout sils sont chargs, prsentent une bonne rigidit jusquau voisinage de la fusion. Le uage sous une charge permanente sera cependant invitable au-dessus de la transition vitreuse. Le phnomne est dautant moins marqu que le taux de cristallinit est lev. Un recuit aprs fabrication est favorable. La nature, la masse molaire du polymre et sa distribution, sont les facteurs essentiels. Les polymres les plus cristallins rsistent mieux aux solvants, car ceux-ci ne pntrent gure que par les parties amorphes, principalement au-dessus de la transition vitreuse. Les polymres semi-cristallins sont susceptibles de sorienter par tirage, ce qui augmente le module de Young dans cette direction. La partie amorphe soriente aussi et la partie cristalline bloque cette orientation au-dessus de la transition vitreuse. La rsistance limpact est en gnral bonne dans la mme zone de temprature. Fondus, les polymres semi-cristallins sont uides, surtout si la masse molaire nest pas trs leve. Cest une proprit intressante car la mise en uvre sera facilite sans que les proprits mcaniques du solide soient trop basses. Les inconvnients signaler sont lis ces avantages : les polymres semicristallins prsentent du retrait au moulage cause du changement de volume qui accompagne la cristallisation et, si le retrait est inhomogne cause dorientations prfrentielles au moulage, les objets ont tendance se dformer par gauchissement. Lenthalpie de fusion tant importante, la quantit de
10 Critres de choix
chaleur vacuer au moulage, et la faible conductivit des polymres organiques, augmentent la dure du cycle. La faible viscosit du polymre fondu est une gne pour la tenue des paraisons pour la fabrication de corps creux par soufage et pour lextrusion de tubes. On y remdie en augmentant la masse molaire du polymre utilis donc sa viscosit. On a signal prcdemment le uage possible au-dessus de la transition vitreuse, donc bien en dessous de la zone de fusion.
10.2.2 Polymres amorphes

Les polymres amorphes sont utiliss au-dessous de leur transition vitreuse, ils ont en gnral une masse molaire leve et une forte viscosit dans un large domaine de temprature au-dessus de Tg. Cette viscosit permet de les former aisment chaud. Lenthalpie est relativement faible, compare celle des semi-cristallins, do des cadences de moulage plus favorables toutes choses gales par ailleurs. Les polymres amorphes tant utiliss au-dessous de Tg sont rigides mais parfois fragiles. On les renforce par alliage avec un autre polymre. Les polymres amorphes sont plus sensibles aux solvants que les semi-cristallins sans pour cela tre plus particulirement sensibles la ssuration sous tension. Chaque polymre a ses spcicits dans ce domaine.
10.2.3 Polymres thermodurcissables

Les thermodurcissables sont en gnral peu sensibles aux solvants parce quils sont rticuls, quils gonent peu ou pas et sont utiliss au-dessous de leur temprature de transition vitreuse. Lors de la mise en uvre ils sont uides, du moins au dbut du chauffage, et loutillage utilis peut tre peu onreux. Certaines matires comme les formophnoliques sont de faible cot. Les temps de cycles incluent une partie au moins du temps de cuisson, ils sont donc assez longs. Les thermodurcis sont en gnral fragiles. Le recyclage de ces produits est difcile car ils ne peuvent gure tre ajouts de la matire neuve quaprs un broyage, en tant que charges, puisquils sont devenus infusibles.
226
10 Critres de choix
10.2.4 lastomres
Les lastomres sont de trois types : vulcanisats, thermodurcis , thermoplastiques.
m Vulcanisats
m Thermodurcis
Les thermodurcis sont les produits obtenus par raction des fonctions chimiques prsentes sur les monomres, comme dans le cas des polyurthanes. Ils nont pas toujours la stabilit chimique des lastomres vulcaniss chane purement carbone. On na jamais russi faire des pneumatiques dignes de ce nom en polyurthane pour lautomobile cause de leur mauvais comportement sur un sol mouill. Les lastomres silicones appartiennent cette classe, bien que certains produits aient des proprits qui les rapprochent des vulcanisats.
m Thermoplastiques
Les lastomres thermoplastiques prsentent lavantage dune mise en uvre et dun recyclage aiss. Ils nont pas toutes les proprits mcaniques et chimiques des lastomres vulcaniss. Ils sont de fabrication conomique mais leur utilisation dpend de leurs proprits chimiques lies leur formule. Ils ne peuvent prtendre au mme retour lastique grande dformation que les vulcanisats classiques, car les liaisons entre parties dures et parties lastomres sont des liaisons physiques et non des nuds chimiques. Il existe deux classes dlastomres thermoplastiques : des copolymres blocs, o de longs blocs semi-cristallins sont relis entre eux par des blocs amorphes au-dessus de leur transition vitreuse. La
227
Il sagit des lastomres pour lesquels la rticulation est obtenue par laddition de soufre ou dautres substances qui ragissent pour lier les chanes macromolculaires au cours de la mise en forme de lobjet. Les lastomres vulcaniss prsentent lavantage dune structure bien contrle et donc de proprits optimales. Ils sont plus chers laborer mais sont irremplaables pour beaucoup dusages techniques. Ce sont eux quon trouve dans les pneumatiques, les courroies transporteuses, les tubulures de uides dans les moteurs. La chane principale des macromolcules est une succession datomes de carbone.
10 Critres de choix
10.3 Dmarche de choix
temprature dutilisation mcanique est comprise entre la transition vitreuse des blocs lastomres et la fusion des blocs semi-cristallins. Cest le cas par exemple des copolymres polyester (Tf = 200 C) et polyther (Tg = 50 C) ; des copolymres blocs amorphes diffrents, mais o les tempratures de transition sont loignes lune de lautre de faon tre mcaniquement utilisables entre les deux. Cest le cas par exemple des caoutchoucs SBS o un bloc lastomre de polybutadine (Tg = 60 C) est compris entre deux blocs de polystyrne (Tg = 95 C). Il est aussi possible de ne pas utiliser de copolymres mais des mlanges physiques dlastomres et de plastomres. Cest le cas par exemple de mlanges de polypropylne (semi-cristallin) et de caoutchouc EPDM (copolymre dthylne, de propylne et dun dine rticulable). La mise en uvre se fait au-dessus de la temprature caractristique (Tg ou Tf ) la plus leve.
10.2.5 Comportement au feu et proprits lectriques

Le comportement au feu fait lobjet de normes ; cest en gnral la formulation quont recours les producteurs pour que les matriaux satisfassent aux exigences rglementaires. Les proprits du polymre pur ne sont quune indication de son possible comportement au feu. Les proprits mcaniques et thermiques dpendent toujours de la formulation, et ce sont donc les proprits de la formulation utilise quil faut prendre en compte. Les proprits lectriques sont un peu moins dpendantes de la formulation que le comportement au feu. Cependant, pour un polymre trs isolant, de permittivit et de facteur de perte faibles dans un large domaine de frquences qualits recherches en lectronique , les additifs de la formulation et les charges ont en gnral un effet nfaste.

Lambiance dans laquelle sera utilis lobjet est le premier critre de choix : temprature, lumire visible et ultraviolette, ventuellement rayons ionisants, atmosphre oxydante (oxygne atmosphrique et ozone), humidit. Il peut aussi sagir de contact avec les substances chimiques les plus varies de faon permanente pour des conteneurs ou des canalisations, ou de faon transitoire comme sous le capot dun moteur et sur la carrosserie dune automobile.
228
10 Critres de choix
10.3.1 Critres retenus pour les plastiques

Pour caractriser les matriaux plastiques, on peut choisir de le faire selon les proprits suivantes :
module de traction ; rsistance la rupture en allongement ; rsistance au choc ; temprature Vicat ou de dformation sous charge HDT ; niveau dinammabilit.
La norme applique pour chacun des critres prsente un certain caractre arbitraire, pour la rsistance au choc ou la rsistance thermomcanique, mais cela permet une premire comparaison et donc un premier choix. On choisit pour les essais en traction les tests ISO R 527 qui dnissent la forme des prouvettes et les vitesses de traction ; par exemple 1 mm.min1 pour la mesure du module.
229
On va liminer les plastiques qui nautorisent pas le sjour dans lambiance considre : ils peuvent ne pas tre prsents dans une formulation adquate, si par exemple seule la coloration noire est possible pour rsister la lumire alors quon veut une couleur claire ou une paroi transparente. On peut aussi se heurter la ncessit de charger le polymre parce que de module trop faible la temprature de service alors quil doit rester transparent. Il est bien rare que le choix se rduise alors un seul matriau. On va tre en prsence de diffrentes solutions techniquement acceptables, mais dont le cot va dpendre du type de mise en uvre, de la nature du matriau et de la quantit dobjets fabriquer. Il se peut mme que des lments locaux, comme la prexistence dun moule disposition, orientent le choix ; il est plus facile de reprendre un moule que de le crer ex nihilo. Dans ce qui suit, nous allons choisir un certain nombre de critres selon lesquels se classeront les diffrentes matires. Ces matires couvrent un domaine de valeur des paramtres considrs par la diversit des formulations qui caractrisent les diffrents grades. Lexemple le plus courant est laddition de charges qui modient profondment le comportement mcanique court terme dans un domaine de tempratures. Nous exposons les critres retenus pour le choix de matriaux polymres dune part, pour les caoutchoucs dautre part.
10 Critres de choix
La rsistance au choc sera dnie par lnergie ncessaire la rupture dune prouvette Izod selon ISO 180, avec ses variantes, entaille ou non, et son mode de serrage. La temprature Vicat (ISO 306) sera par exemple obtenue 120 K.h1 sous une charge de 50 N, et la temprature de dformation sous charge, HDT/A, selon ISO 75, sous 1,8 MPa. Le niveau dinammabilit sera celui des tests Underwriter Laboratories de HB 5VA pour une paisseur donne de lprouvette, le test tant dautant plus svre que lpaisseur est plus faible.
10.3.2 Application des critres aux matriaux types

Les tableaux 10.1 10.3 offrent un panorama des proprits des principaux matriaux polymres. Chaque type de matriau va tre considr en sparant ventuellement les grades chargs, ou renforcs au choc. Les valeurs indiques sont celles des grades qui donnent les valeurs les plus leves. Deux valeurs spares par un tiret indiquent ltendue des valeurs pour une famille. Deux types diffrents sont spars par un slash (/). Les deux premires lignes du tableau indiquent les tempratures de fusion et de transition vitreuse respectivement pour les semi-cristallins et les amorphes. Une valeur entre parenthses de la transition vitreuse peut tre donne pour les semi-cristallins. Quand il existe des grades chargs de bres de verre ou de carbone, les valeurs de module, rsistance la rupture, choc et HDT apparaissent dans deux colonnes. Le module de traction lambiante est exprim en GPa et la rsistance la rupture en MPa. La rsistance au choc Izod entaill, lambiante, est exprime en kJ.m2, une deuxime valeur entre crochets est donne pour les grades renforcs au choc. La rsistance mcanique la chaleur est caractrise par HDT/A ou Vicat B en C. Le niveau dinammabilit UL est indiqu pour le produit standard et ventuellement pour les produits ignifugs. La rsistance chimique lambiante est indique par une croix. Prise dhumidit aprs 24 heures dans leau infrieure 1 %, insensibilit lambiante aux acides, aux bases, aux solvants oxygns (thers, alcools, ctones), aux aromatiques, aux solvants hydrochlors.
230
Tableau 10.1 Polymres de grande diffusion.

Polythylnes Polypropylnes
PEtbdl
PEbd
PEbdl
PEmd
PEhd
PP isotactique
PP copolymre squenc
PP copolymre statistique
PP syndiotactique
Semi-cristallin (C) -10 0,12-0,35 8-15 2-4 107-130 150-160 HB* x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x HB* HB* HB* HB* x x x x x x 8-26 18-28 26-40 5-70 80-105 120-150 HB* x x x x x x 0,15-0,35 0,35-0,80 0,8-1,3 1,1-2,4 0,8-1,4
30-100
95-117
100-125
125-130
130-138
165 -50 0,5-1,5
130 -10 0,45-0,55
Amorphe (C)
Module (GPa)
0,01-0,15
Rsistance rupture (MPa)
4-35
Choc Izod (kJ/m2)
2-20 120-150 110-150 HB* x x x x x x
20-60 60-70 100 HB* x x x x x x
HDT/A ou Vicat (C)
UL
HB*
Reprise eau < 1 % Acides Bases Solvants oxygns Aromatiques Hydrochlors
x x x x x x
* Sans additif.
231
C
232
Tableau 10.1 Polymres de grande diffusion (suite).

Polystyrnes PS/HIPS PS chaleur ABS PMMA UP PF Aminoplastes Rsines thermodurcissables poxys
PVC/PVCC
Semi-cristallin (C) 100/105 3,3 40 < 2/20 *70-80/75-95, 90 75/85 HB/V-0 HB 99 *128 HB x x x x x x x 130 HB/V-1 5/24 2,5 1 60 70 50/60 50/100 35/100 2,1/2,6 5,1 2,5 2,8/3,5 120 105 > 100 7/15 25/50 1/2,5 130/200 V-0 x x (x) x x x 5/10 40/80 1,5/12 180 100/200 3,5 15/70 1/5 70/200 50 100/200 HB/V-0 x x (x) x x x x x
Amorphe (C)
75/105
Module (GPa)
2,4/2,8
50/60
Choc Izod (kJ/m2)
HDT/A ou Vicat (C)
60/70
UL
V-0
x x x (x)
* Vicat.
Tableau 10.2 Polymres techniques.

Polyamides PA 11/PA 12 186/175 (45/35) 1,5 50 nr* 55 HB V-2 HB V-0 V-2 HB 170 100 285 140 290 V-0 20 12 18 20 12 nr* 110 240 > 100 150 300 20/50 nr* 50/100 8 18,5 10 3,3 17 0,1/0,4 (90/135) 150 (78) (60) 3 70 12 [80] 115 HB x x x x x x x x x x (x) (x) (x) 5 160 8 2,4 65 90 130 HB x x 236/330 PA semiaromatiques PA 46 PEBA 120/210 177 148 6 100 10 140 V-0 POM PA transparent PC
PA 6/PA 66
Semi-cristallin (C)
222/260
295
Amorphe (C)
(20/40)
Module (GPa)
3,2
16
140
250
Choc Izod (kJ/m2)
nr*
18
HDT/A ou Vicat (C)
75
255
UL
HB
V-0
x x x
* nr : non rompu.
233
C
234
Tableau 10.2 Polymres techniques (suite).

Alliages de polymres PET 255 (73) 11 50 11 224 HB x x x x x x x V-0 HB HB x 110 185 90 90 15 [30] 8 50 nr* 110 55 115 50 100 50 35 149 V-0 x x x x V-0 x x 2,3 9 2,2 8 2,1 8 2,1 150 2,8 8 124 7 169 2,4 66 8,5 97 V-0 x x 7,5 102 7 145 225 mPPO (PPO-PA) (PC-pEster) (PSU-ABS) (PSU-pEster) (PSU-PC)
Polyesters
PBT
Semi-cristallin (C)
225
Amorphe (C)
(60)
Module (GPa)
2,7
10
80
200
Choc Izod (kJ/m2)
11 [50]
HDT/A ou Vicat (C)
67
215
UL
HB
V-0
Reprise eau < 1 % Acides Bases Solvants oxygns Aromatiques Hydrochlors x
* nr : non rompu.
Tableau 10.3 Polymres haute temprature.

Polysulfones PPSU 288 220 2,6 70 70 205 V-0 V-2 V-0 V-0 200 215 205 215 170 V-0 V-0 x x x x x x 5-7 5-7 7 10 8 210 83 126 110 180 110 2,5 8,6 2,6 8,6 3,6 2,9 11,5 180 220-225 220 (143) 217 480 3 86 4 360 V-0 2,5 94 9 240 V-0 234 PES PPS PEEK PEI PI Polyimides nTPI 288 (250) 20 230 13 240
PSU
Semi-cristallin (C)
Amorphe (C) 7,6 108 5-7 185 V-0
190-220
Module (GPa)
2,5
70
Choc Izod (kJ/m2)
5-7
HDT/A ou Vicat (C)
170
UL
V-2
Reprise eau < 1 % Acides Bases Solvants oxygns Aromatiques Hydrochlors x x
x x x
x x x
x x x x x x
x x x x x x
x x x x x x
235
C
236
Tableau 10.3 Polymres haute temprature (suite).

Polymres uors PBMI 327 300 22 200 8 282 V-0 V-0 V-0 300 V-0 V-0 1,5 8 16 40 350 40 30 30 46 2,3 23 0,75 2,3 45 6-40 110 (38) 9,7 165/130 9,7/12 168/260 V-0 220/150 24/18 230/290 260 310 265 172 PTFE FEP PFA ETFE PVDF LCP 280/335
PAI
Semi-cristallin (C)
Amorphe (C)
275
Module (GPa)
4,9
117
Choc Izod (kJ/m2)
14
HDT/A ou Vicat (C)
278
UL
V-0
Reprise eau < 1 % Acides Bases Solvants oxygns Aromatiques Hydrochlors x x x
x x
x x (x) x x
x x x
x x x x x x
x x x x x x
x x x x x x
x x x x x x
x x x x x x
10 Critres de choix
10.3.3 Critres retenus pour les lastomres

Pour le comportement mcanique des lastomres, laccent est mis non seulement sur le module et la rsistance la rupture mais aussi sur la rsistance au dchirement, labrasion et la fatigue. Le rebondissement est aussi prendre en compte. La temprature au-dessous de laquelle llastomre na plus la souplesse requise est trs importante, la tenue au froid est donc un facteur plus important que pour un plastique . La prsence de liaisons insatures dans la formule chimique de beaucoup dlastomres rend essentielle ltude de la conservation des proprits dans le temps lors de lexposition la chaleur, la lumire et lozone. La rticulation de beaucoup dlastomres nexclut pas le gonement du rseau en prsence de solvants organiques. On valuera donc, en plus de la tenue aux acides et aux bases, la tenue aux solvants types : aliphatiques, aromatiques, oxygns (thers, alcools, eau). Limpermabilit aux gaz est connatre pour beaucoup dusages types des lastomres. Comme pour les autres matriaux polymres, on sintressera aux proprits lectriques et la tenue au feu, mais aussi la conductibilit thermique, lalimentarit des formules, etc. Dans le tableau 10.4, les types dlastomres sont nots de 0 5 pour les diffrents critres envisags, 5 signiant excellent et 0, mauvais .
C
237
Tableau 10.4 lastomres.

NR-IR 5 5 5 5 1 0 1 0 0 0 3 1 0 4 4 0 3 4 5 4 4 4 1 3 5 0 0 4 3 2 4 4 3 3 2-3 0 4-5 1 3 2-3 2 4-5 1 3 0 0 0 3 1 0 4 0 0 0 4 5 3 4 3 3 2 0 3 2 3 4-5 4-5 3-4 0 2 1 4 4-5 4-5 3-4 0 2 1 4 4-5 4-5 3-4 0 4 3 4 3-4 0 4 1 3 2 0 1 4 5 4 3 4-5 4 3 0 2 3 5 2 5 5 3 4 5 4 0 0 0 4-5 5 4 4-5 4 0 3 5 3-4 4 3 4 4 2 3 2 3 4 4 4 4 4 3 3 3 4 3 3 2 5 5 5 4 3-4 3 3 3 SBR IIR-XIIR CR NBR NBR/PVC HNBR EPM-EPDM CM 3 3 3 3 4 5 5 3 3 2 1 5 4 4 4 4 3 3 2 CSM 3 3 2 3 3 5 5 3 3 2 1 5 4 4 3 4 2 3 2
238
Proprits mcaniques Rsistance la rupture Rsistance au dchirement Rsistance labrasion Rsistance la fatigue
Vieillissement : la chaleur lozone la lumire
Tenue aux uides Huiles Solvants aliphatiques Solvants aromatiques Solvant oxygns Acides-bases dilus Acides-bases concentrs Absorption deau
Tenue au froid
Tenue au feu
Impermabilit aux gaz
Rsistivit lectrique
Rebondissement
5 : excellent. 4 : trs bon. 3 : bon. 2 : moyen. 1 : passable. 0 : mauvais. / : pas dlments.
Daprs Charles Houdret et Jean-Pierre Queslel, chapitre 28 Caoutchouc naturel et lastomres in Matriaux industriels : matriaux polymres, Dunod, 2000.
Tableau 10.4 lastomres (suite).

A-CSM CO ECO ACM AEM FPM AU* EU** EAM OT-BOT
Proprits mcaniques Rsistance la rupture Rsistance au dchirement Rsistance labrasion Rsistance la fatigue 3 3 2 3 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 1 2 2 2 1 2 3 3 2 2 5 5 5 2 5 5 5 2 1 1 1 1
0 0 0 0
Vieillissement : la chaleur lozone la lumire 4 5 5 3 5 3 3 5 3 4 5 4 4 5 4 5 5 4 2 5 3 2 5 1
4 5 4
1 4 /
Tenue aux uides Huiles Solvants aliphatiques Solvants aromatiques Solvant oxygns Acides-bases dilus Acides-bases concentrs Absorption deau 3 3 2 1 5 4 4 4 0 3 4 5 4 1 4 4 3 5 3 2 4 0 0 4 4 3 3 2-3 0 4-5 1 3 2-3 2 4-5 1 3 3 4 3 1 3 2 3 3 4 3 1 3 2 3 4 4 3 0 3 2 4 3 3 2 0 3 2 4 5 5 5 0 5 4 4
3 4-5 3-4 0 1 0 2 3-4 0 4 1 3
3 4-5 3-4 0 2 1 3 4 0 3 5 3-4
2 2 1 3 4 3 4 4 4 3 3 2
5 5 5 1 / / / 3 4 2 3 2
Tenue au froid
Tenue au feu
Rsistivit lectrique
Rebondissement
* Polyurthane (polyol = polyester). ** Polyurthane (polyol = polyther).
239
C
Tableau 10.4 lastomres (suite).

PNB Silicones Silicones uors SBS SEBS TPU EPDM/PP EPDM/PP-VD COPE PEBA
240
0 0 1 1 0 0-1 1 1 0 0 1 1 3-5 3 3 2 3-5 3 3 2 5 5 5 2 2-4 4 3 1 2-4 3 3 2 5 5 5 3 1 0 / 5 5 4 5 5 4 1 3 2 1 5 3 2 5 2 1 5 4 3 5 4 4 5 4 0 0 0 / / / / 3 0 / / 0 4 5 2 2 5 4 5 5 5 5 5 0 3 4 3 4 0 3 4 1 4 0 4 2 3 3 3 2 1 5 4 5 5 5 5 1 5 4 5 0 0 0 4 4 3 4 0 0 0 4 4 3 4 3 3 2 0 2 1 2-3 3 3 2 4 5 4 4 4 0 3 5 1 3 3 2 5 5 4 4 4 0 3 5 2 4 4 3 2 1 0 4 4 0 2 2-3 1
Proprits mcaniques Rsistance la rupture Rsistance au dchirement Rsistance labrasion Rsistance la fatigue
5 5 4 3
Vieillissement : la chaleur lozone la lumire
4 5 4
Tenue aux uides Huiles Solvants aliphatiques Solvants aromatiques Solvant oxygns Acides-bases dilus Acides-bases concentrs Absorption deau
4 4 3 2 2 1 4 4 0 3 2-3 1
Tenue au froid
Tenue au feu
Rsistivit lectrique
Rebondissement
INDEX ALPHABTIQUE
Numriques
5VB 167
A
alliage 25, 161, 164 alloy 25 amorphes 226 Arrhenius (loi) 28, 76 atactique 12 Avrami-Evans (thorie) 21
B
biphnol 174 bisphnol 120, 153 bivis 79 blend 25 Boltzmann (principe) 34 bouteilles 81
C
calandrage 85 caprolactame 135 chane macromolculaire 17 dploiement 18 pelote 17 chambre OSU 74
charges 42, 63, 68 Charpy (essai) 56 cheminement de larc lectrique 69 chill roll 80, 171 coil coating 131 cold ow 35 combustion 47 compactage 83, 90 compatibilit 95 complaisance 38 comportement newtonien 76 conductibilit thermique 63 Considre (construction) 53 contrainte normale 77 rsiduelle 90 copolymres 6 courbe matresse 31, 38 Cp 37 cristallisation 19 cristaux liquides (LCP) 22, 174
DDM 124 dchets 91 dploiement 18 dioxines 114 direct gazing (procd) 109 DSC 36 ductilit 41, 44 durcissement 52
E
bonite 35 lastomres 227 emballage 103 enchevtrement 15 tirage 20, 50 lms 88 expansion thermique 17 extrusion 77 ractive 95
F
fatigue 45, 59 FEP 191, 202 feu 71 bres 43

241
Fick (loi) 67 lage 86, 105 lire 80, 88 lms 106 ssuration sous contrainte 65, 103, 144, 154, 170 uage 38, 59 fracture 58 fusion 19, 24
G
gel-coat 118 gonement 77

H
Maxwell 76 modle 33 mlamine 130 mlange 25 melt blown (procd) 107 mtallocne 102, 105 micelles franges 21 Mn 13 modles mcaniques 33 modlisation 87 module complexe 28 monomre 6 Mw 13
N
HDT (essai) 61 HIPS 108 homopolymre 6 humidit 63

I
nanoparticules 44 nmatique 22 noirs de carbone 44 non-tisss 107

O
polybutadine 11 polydines 10 polythylne 10, 19, 101 polyisoprne 11 polymres amorphes 16 semi-cristallins 18 polymolcularit 14 polyolnes 9 polypropylne 11, 19, 27, 41 polystyrne 46, 47, 108 polyvinyliques 9 proprits dilectriques 22 mcaniques 22, 49 renforcement au choc 27, 44 rsilience 21 optiques 62 PTT 160 PVC 21, 42, 45, 62 pyrolyse 96
R
indice de viscosit 66 injection 83 isotactique 12 Izod (essai) 56

K
ordre cristallin 18 orientations 24

P
Kapton 190 Kelvin-Voigt (modle) 33 Kevlar 23, 122

L
lamelles 21 latex 76 LCP 24, 174 LOI 73 longueur de persistance 23 lyotropes 23

242
parafnes 19 PCT 160 pelote 17, 65 peptisation 208 permabilit 67 permittivit 69 plastiants 33, 45 plastication 78 plastisols 113, 114 plateau dynamique 31 plaxage 109 Poisson (coefcient) 50 polyactal 9 polyamides 47
radicalaire contrle 116 recouvrance 54 recyclage 92 renforcement au choc 44 rsistance chimique 70 rticulation 16 rigidit dilectrique 69 RIM 119 rotomoulage 86 RRIM 119
S
semi-cristallins 225 silices 44 silicones 68 slush moulding 113
solubilit 64 solvolyse 96 spectres mcaniques 29 sphrolite 21 stress cracking voir ssuration striction 52, 54 syndiotactique 12
T
Tg 17, 36 thermodurcissables 15, 226 thermoformage 86 thermoplastiques 15 thermotropes 22 transition sous-vitreuse 22, 40, 45, 60 vitreuse 17, 60
U
UL 94 (tests) 73 urthane 125

V
tan 28 temps de relaxation 32 temps/temprature 30
UHMW-PE 45
valorisation conomique 96 Vicat (essai) 60 vieillissement physique 36 viscolasticit 28, 76 viscosit 14, 65, 75, 76 vulcanisation 16, 35
243
INDEX DES PRODUITS
ABS ACM, AEM aPP biphnol bisphnol BMC caprolactame CM CO, ECO CR CSM CTBN DDM DGEBA EAM ou EVA EPDM poxy EPR ETFE FEP FPM HDPE ou PEhd HIPS HNBR IIR, XIIR iPP IR Kapton
copolymre acrylonitrile-butadine-styrne lastomres acryliques polypropylne atactique bulk molding compound polythylne chlor lastomres dpichlorhydrine polychloroprne polythylne chlorosulfon polybutadine carboxyl diamino-diphnyl-mthane diglycidylther de bisphenol A copolymre thylne-actate de vinyle lastomre thylne/propylne/dine voir DGEBA lastomre thylne/propylne copolymre thylne-peruorothylne peruoro-thylne/propylne lastomres uors polythylne haute densit polystyrne choc (high impact PS) NBR hydrogn caoutchoucs butyle polypropylne isotactique polyisoprne (lm polyimide)
110 213 105 174 120 119 135 212 213 210 212 121 123 121 215 105, 106, 211 105 202 191, 202 214 102 108 211 209 105 208 190
245
Kevlar LCP LDPE ou PEbd LLDPE ou PEbdl MBS MDPE ou PEmd MF mPEhd mPEtbdl MXD-6 NBR novolaque NR OT, BOT PA PA 11, 12 PA 46 PA 6, 66, 610, 612 PA 6/6T PAI PBMI PBT ou PEBT PC PCT PE PE UHMW PEBA PEEK PEI PEN PES PET ou PETP PF PFA PI PMMA PNB POM PP PPA PPE
246
trphtalate de p.phnylne-diamine (aramide) polymre cristal liquide polythylne basse densit polythylne basse densit linaire copolymre mthacrylate-butadine-styrne polythylne moyenne densit rsine mlamine-formol (aminoplaste) PEhd catalyse mtallocne PEtbdl catalyse mtallocne poly(mtaxylne-adipamide) (semi-aromatique) caoutchouc nitrile (acrylonitrile/butadine) caoutchouc naturel polysulfures (Thiokol) polyamide polyamides 11, 12 polyamide 46 polyamides 6, 66, 610, 612 polyamide semi-aromatique polyamide-imide polybismalimide polybutylne trphtalate polycarbonate poly(dimthylne cyclohexyle trphtalate) polythylne polythylne de trs haute masse molaire polyther-bloc-amide polyther-ther-ctone polytherimide polythylne naphtoate polythersulfone polythylne trphtalate rsine phnol-formol (phnoplaste) peruoro-propyl/vinylther polyimide polymthylmthacrylate polynorbornne polyoxyde de mthylne ou polyactal polypropylne polyphnylamide polyphnylne-ther
122 174 101 101 62 90 130 102 102 141 210 128 208 216 133 137 145 134 141 185 122 160 153 160 101 102 148 178 182 160 169 160 128 202 169, 192 115 215 155 105 141 151
PPO PPS PPSU PS PSE PSU PTFE PTT PUR PVC PVCC PVDC PVDF rsole RIM RRIM SAN SBR silicones SMC sPP TDI TPE TPU UF UP VC/VAC VLDPE ou PEtbdl
alliage PPE/PS polysulfure de phnylne polyphnylnesulfone polystyrne polystyrne expansible polysulfone polyttrauorthylne (Ton) poly(trimthylne trphtalate) polyurthane polychlorure de vinyle polychlorure de vinyle surchlor polychlorure de vinylidne polyuorure de vinylidne reaction injection molding reinforced reaction injection molding copolymre styrne-acrylonitrile caoutchouc styrne-butadine polysiloxanes sheet moulding compound polypropylne syndiotactique tolune diisocyanate lastomre thermoplastique lastomre de polyurthane rsine ure-formol (aminoplaste) polyester insatur copolymre chloro-actate de vinyle polythylne trs basse densit linaire
151 172 169 109 110 169 196, 201 160 125 112 112 112 203 128 119 119 110 209 216 119 105 127 217 218 130 117 112 102
247

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Marc Carrega

Dunod, Paris, 2005, 2009 ISBN 978-2-10-054536-0

TABLE DES MATIRES

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

2 Proprits des matriaux polymres

3 Mise en forme des polymres

4 Dchets de polymres et leur valorisation

Polyamides Polyphnylne oxyde modifi (mPPO) Polycarbonates

6.4 6.5 6.6

Polyactals Polyesters thermoplastiques Alliages

156 159 164

7 Polymres techniques haute temprature

9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9

Index alphabtique Index des produits

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1.1 Chane macromolculaire

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

Tableau 1.1 Exemples de polymres.

CH2 CH3 polyisobutne PIB CH2 CH3 C CH3 polystyrne PS CH2 CH

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

Tableau 1.1 Exemples de polymres (suite).

CH2 C O C O N H N H O CH2 CH2 CH2 CH2O N H (CH 2 )6 N H

polydimthyl siloxane ou silicone

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

Figure 1.1 Chanon A pour les polyvinyliques.

avec ventuellement quelques lments

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

1.1.1 Rgularit des enchanements

Figure 1.2 Positions privilgies de trois carbones successifs du PE.

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

Figure 1.3 Les trois enchanements du polybutadine et du polyisoprne.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

a qAta qAta qAta qAta

Figure 1.4 Enchanements isotactique et syndiotactique.

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

1.1.2 Masses molaires

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Mw = ------------------------------ ( Nn nMA ) Le dnominateur de la fraction reprsente la masse de lchantillon.

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

( Nn nMA ) -------------------------------------- ( Nn nMA )

1.1.3 Cohsion dans les polymres

1 Nature et structure des matriaux polymres

1.2 Thermoplastiques et thermodurcissables

1.2 Thermoplastiques et thermodurcissables

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

1 Nature et structure des matriaux polymres