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    Exposé Cinétique

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    REPUBLIQUE ALGERINNE DEMOCRATIQUE

    ET POPULAIRE

    Université des Sciences et de la Technologie d’Oran


    MB-USTO
    Département de Génie des matériaux

    Génie des procèdes

    Cinétique chimique  
    Déterminations des ordres des réactions

    Présenté par :
     Benzeguir Roudaina
     Bentis Kenza
    2020/2021
    Introduction :
    La chimie cinétique est la science qui s'intéresse et s'intéresse à l'étude du taux de
    changement de la vitesse des réactions chimiques et des facteurs qui les affectent tels que la
    pression, la température, la concentration, la nature des facteurs d'interaction et les facteurs
    catalytiques ou inhibiteurs. Il développe également des modèles mathématiques qui
    décrivent les propriétés des réactions chimiques. En 1864, Peter Wagee et Cato Goldberg
    sont devenus célèbres pour leur étude de la cinétique chimique. Ils ont formulé la loi de
    l'action de masse, qui dit que «la vitesse d'une réaction chimique est proportionnelle à la
    quantité des réactifs».

    La cinétique formelle :
    L'objet de la cinétique formelle est de préciser l'influence quantitative de tous les facteurs
    mesurables sur la vitesse de réaction. Ces facteurs sont en premier lieu les concentrations
    des constituants, réactifs, produits, catalyseurs... Utilisant les mesures simultanées de la
    vitesse et des concentrations, on essaiera de déterminer la loi mathématique, dans ce cas
    une équation différentielle, traduisant au mieux les observations. Quand la réaction isolée
    est une réaction élémentaire, c'est-à-dire une réaction qui ne comporte qu'un
    réarrangement chimique

    Généralité et définition :
    Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit : a·A + b·B → c·C
    A et B sont les réactifs et C est l'unique produit et a, b et c sont les coefficients
    stœchiométriques.
    La vitesse de réaction dans un réacteur fermé de volume V est définie par :
    1 1 d [nA] 1 1 d [nB] 1 1 d [nC]
    v=- a . V . t  = -b. V . t = c . V . t

    Cette vitesse est fonction des concentrations des réactifs. L'étude expérimentale de la
    réaction permet d'établir la forme de la loi de vitesse.
    Dans certains cas, la loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un monô me des
    réactifs : 
    v = k. [A]α. [B]β
    On dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de réaction la somme
    des exposants : Ω = α + β. L'exposant α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à
    l'espèce A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B.
    À noter que α et β ne sont pas nécessairement entiers ni positifs (en général 0,5 < α < 4).
    Pour certains cas particuliers, notamment les processus élémentaires, les ordres partiels
    α et β sont égaux aux coefficients stœchiométriques des réactifs (α = a, β = b), tel que
    remarqué par van 't Hoff. Cependant cette identité n'est pas vraie pour toute réaction, et
    en général la loi de vitesse dépend du mécanisme réactionnel.
    Le coefficient k est appelé coefficient de vitesse et dépend de la température. Il est
    calculable grâ ce à la loi d'Arrhenius. Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la
    forme d'un monô me avec les concentrations comme facteurs, on dit que la réaction
    n'admet pas d'ordre.

    Détermination des ordres :

    Comment déterminer les ordres des réactions ?

    L’ordre d’une réaction étant une grandeur essentiellement expérimentale, on ne peut le


    déterminer par simple lecture de l’équation bilan (Sauf dans le cas des réactions simples et
    élémentaires comme déjà mentionné). Pour déterminer les ordres partiels par rapport aux
    réactifs et donc l’ordre global d’une réaction, plusieurs méthodes peuvent-être utilisées
    selon les données de l’expérience.

    1/ Méthode différentielle :

    L'ordre d'une réaction par rapport à un réactif A peut être estimé à partir des vitesses
    initiales (vi) obtenues pour des valeurs différentes de la concentration initiale ([A] 0) en réactif
    A, en maintenant les concentrations de tous les autres réactifs constantes, de sorte que ln
    vi = x ln[A]0 + constante
    La pente d'un graphique de ln v i en fonction de ln[A] 0 correspond alors à l'ordre x par
    rapport au réactif A.

    Cependant cette méthode n'est pas toujours fiable étant donné que :

    1. la mesure de la vitesse initiale exige la détermination précise d'un petit changement


    de concentration dans un intervalle court (par rapport à la demi-vie de la réaction),
    ce qui est sensible aux erreurs;
    2. l'équation de vitesse ne peut pas être complètement déterminée si la vitesse dépend
    aussi des espèces qui sont absentes au début de la réaction, telles que des
    intermédiaires ou des produits.
    2/Méthode intégrale :

    L'équation de vitesse provisoire déterminée par la méthode des vitesses initiales peut être
    confirmée en comparant les concentrations mesurées pendant un intervalle plus long
    (plusieurs demi-vies) avec la forme intégrée de l'équation de vitesse.

    Par exemple, la loi de vitesse intégrée d'une réaction du premier ordre est :

    ln [A] = -Kt + ln [A]0


    Ici [A] est la concentration au temps t, et [A] 0 est la concentration initiale au temps 0. Un
    graphique de ln [A] en fonction du temps t est linéaire avec pente-k, ce qui permet de
    vérifier qu'une réaction donnée est effectivement du premier ordre et d'évaluer la constante
    de vitesse k.

    Cette méthode n'est applicable que si la loi de vitesse est assez simple pour être intégrée .

    3/Méthode d'isolement (ou de dégénérescence de l'ordre) :

    On peut évaluer l'ordre partiel par rapport à un réactif par la méthode d'isolement (ou de
    dégénérescence de l'ordre) d'Ostwald :

    soit une réaction aA + bB → cC admettant un ordre avec :

    v = k. [A]α. [B]β
    Pour déterminer l'ordre partiel α, on part d'un large excès de réactif B. Sa concentration [B]
    peut donc être considérée comme constante au cours du temps. Dans ce cas :

    v = k’. [A]α
    avec : k’ = k. [B]β
    on peut alors assimiler α à un ordre global et le calculer comme tel par la méthode intégrale
    ou la méthode des vitesses initiales
    4/Méthode des vitesses initiales :

    Il est évident que la loi de vitesse établie à partir des vitesses initiales ne prend en compte
    que les concentrations des réactifs présents à l'état initial. S'il se trouve qu'un des produits
    formés par la réaction a une influence sur la vitesse, on ne pourra pas s'en rendre compte si
    on ne procède pas à des vérifications. Dans un tel cas, on ne peut pas généraliser la loi de
    vitesse établie pour l'instant initial à l'ensemble du déroulement de la réaction. Considérons
    par exemple une réaction qui peut se produire dans les deux sens telle que la formation de
    l'ammoniac à partir du diazote et du dihydrogène.

    N2+3.H2=2.NH3

    Si on fait l'étude de la réaction par la méthode des vitesses initiales, on pourra déterminer
    l'ordre par rapport à N2 et H2, mais on ne pourra pas se rendre compte que la vitesse
    globale de la réaction dépend aussi de la quantité de NH3 formée. En effet, il se produit
    simultanément la réaction inverse. Une telle réaction conduit à un état d'équilibre.

    5/Par rapport a l’unité de la constante de vitesse K :

    ordre de réaction Loi de Vitesse Unité de k Temps de demi-vie


    0 [A]0-[A]t = kt Mol / L. temps [A]0/ 2k

    1 ln([A]0/[A]t) = kt temps-1 ln2/k = 0,693/k

    2 (1/[A]t)-(1/[A]0) = kt L / mol. temps 1/ [A]0

    6/Par le rapport des temps partiels :

    Ordre
    1 2 3
    Temps
    t1/2 / t1/4 2,41 3 3,86

    t1/2 / t1/3 1,71 2 2,40

    t1/3 / t1/4 1,41 1,5 1,61

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