ALO5821 (Colorant) PDF

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE

FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
No d’ordre :
Série :
MEMOIRE
PRESENTE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE MAGISTER EN CHIMIE
OPTION : CHIMIE ANALYTIQUE, PHYSIQUE ET ENVIRONNEMENT
Par
Amel ALOUI
Ingénieur d’état en chimie industrielle option : Génie chimique.
Soutenu le :…/…/2010
Devant le jury :
Président : A.BOULKAMEH Prof. Université Mentouri de Constantine

Rapporteur : A.ZERTAL Prof. Université Mentouri de Constantine
Examinateurs : M.MALOUKI M.C. Université Mentouri de Constantine
W.KAABAR M.C. Université Mentouri de Constantine
Remerciements
Cette thèse a été réalisée au laboratoire de la cristallographie, équipe de la

réhabilitation des écosystèmes et développement durable (REDD) de l’Université
Mentouri de Constantine et dans les laboratoires 1 et 2 au troisième étage du nouveau
bloc de recherche cis à Chaab-Erssas.
Je remercie très vivement Madame Rachida ASABA, Professeur au département de

chimie de l’Université Mentouri - Constantine et directrice du LREDD pour m’avoir
accueilli dans son laboratoire et avoir permis que les portes me soient toujours
ouvertes pour réaliser ce travail de thèse.
Je tiens à remercier mon directeur de thèse, Monsieur Abdennour ZERTAL,

Professeur au département de chimie de l’Université Mentouri - Constantine pour les
conseils et l’aide qu’il m’a apporté au cours de cette thèse sans lesquels je n’aurai pu
mener à bien ce travail. Qu’il soit assuré ici de mon entière gratitude pour tout ce qu’il
a fait pour moi au cours de cette année que j’ai passé au sein de son équipe et aussi
pour ses qualités humaines, sa patience, ces compétences, et sa façon de parvenir à
intégrer une étudiante de chimie industrielle dans un environnement des chimistes.
Je suis très reconnaissante à Monsieur Abdelaziz Boulkamh, Professeur au

département de chimie de l’Université Mentouri - Constantine pour l’honneur qu’il
me fait de présider le jury de cette thèse.
Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Monsieur Moulay Abderrahmane Malouki,

Maître de Conférences au département de chimie de l’Université Mentouri-
Constantine d’avoir bien voulu siéger à ce jury.
Je suis très honorée de la présence à ce jury de Madame Ouahiba KAABAR,

Professeur au département de chimie de l’Université Mentouri – Constantine ; quelle
trouve ici le témoignage de ma reconnaissance et l’expression de mes remerciements
sincères.
Je remercie très chaleureusement Melle Nouzha Bouziane, doctorante et membre de
l’équipe, pour toute l’aide qu’elle m’a apportée lors de mes expériences. Merci pour
ses conseils qui ont contribué au bon avancement de mes travaux.
Merci à Mme Mouna Hamlaoui, doctorante et membre de l’équipe, pour l’aide et le

coup de pousse qu’elle m’a donné pendant le démarrage de cette thèse.
Je tiens quand même à donner une mention spéciale à mon amie Fatiha Khadraoui
pour m’avoir suivi durant toute la durée de recherche.
Enfin, au-delà du laboratoire, il y a la vie quotidienne, mon mari, mon fils Ikbel, la
famille, les amies surtout Zahia Bouroubi, Ibtissem Bousenoubra, Wassila Raméche,
Afaf et Fayrouz, les connaissances, qui ont tous joué, chacun à leur niveau un rôle
important et qui ont rendu cette période vraiment inoubliable.
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 1
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I. Principes et généralités sur la photocatalyse 3
I.1 La photocatalyse 3
I.1.1 Définitions 3
I.1.2 Mécanisme 3
I.1.3 Paramètres influençant l'activité photo catalytique 5
I.1.3.1 La surface spécifique 5
I.1.3.2 Le pH de la solution 6
I.1.3.3 La concentration initiale en polluant- Modèle de 6
Langmuir - Hinshelwood
I.1.3.4 Le flux lumineux 8
I.1.3.La température 8
I.1.3.6 Le rendement quantique 8
I.1.3.7 La cristallinité du catalyseur 9
I.1.4 Catalyseur en suspension - catalyseur supporté 10

I.2 Applications 11
I.2.1 Avantages de la photocatalye 11
I.2.2 Applications photocatalytiques courantes 12
II. Colorants 13
II.1 Introduction 13
II.2 Historique des colorants 14
2.1 Les colorants naturels 14
2.2 Les colorants synthétiques 14
2.3 Classification des colorants textiles 15
2.3.1 Classification chimique 15
a) Colorants azoïques 15
b) Colorants anthraquinoniques 17
c) Colorants indigoïdes 17
d) Colorants xanthene 17
e) Les phtalocyanines 18
f) Colorants nitrés et nitrosés 18
2.3.2 Classification tinctoriale 18
a) Les colorants acides ou anioniques 18
b) Les colorants basiques ou cationiques 19
c) Les colorants de cuve 19
SOMMAIRE
d) Les colorants directs 19

e) Les colorants à mordants 19
f) Les colorants réactifs 20
g) Les colorants développés ou azoïques insolubles 20
h) Les colorants dispersés 20
II.3 Toxicité 21
II.4 Photodégradation des colorants azoïques 21
Conclusion 25
Chapitre 2:Techniques expérimentales

Introduction 26
2.1 Produits utilisés 26
2.1.1 Substrat 26
2.1.2 Semi-conducteurs 26
2.1.3 Réactifs 26
2.2 Dispositifs expérimentaux 27

2.2.1 Dispositif d’irradiation 27
a) Irradiation polychromatique 27
b) Irradiation en lumière solaire 29
2.3 Préparation des solutions 29

2.4. Méthodes d’analyse 29
2.4.1 Spectophotométrie d’absorption UV visible 29
2.4.1.1 Loi de Beer –Lambert 29
2.4.2 Chromatographie liquide à haute performance (HPLC) 31
2.4.3 pH-mètrie 31
2.4.4 Eau utilisée 31
Chapitre 3 : photolyse directe du colorant FB 184 par rayonnement

solaire et artificiel
Introduction 32
3.1 Spectre d’adsorption UV-visible 32
3.2 Irradiation en lumière solaire et à 365 nm 33
3.2.1 Irradiation en lumière solaire 33

3.2.1.1 Effet de la concentration du substrat (été 2009) 33
3.2.1.2 Effet de pH (juillet 2010) 35
3.2.1.3 Dégradation de FB 184 durant les autres saisons de l’année 37
SOMMAIRE
a) Effet de la concentration du substrat 37

b) Effet du pH initial 39
3.2.2 Irradiation artificielle 41

Conclusion 42
Chapitre 4: Transformation photocatalytique du colorant rouge

cibacron
4. 1. Introduction 43
4.2. Adsorption sur le bioxyde de titane 43
4.3. Equilibre d’adsorption 45
4.4. Transformation photocatalytique 45

4.4.1. Etude préliminaire 45
4.4.2. Evolution du spectre UV-visible 47
4.4.2.1. Etude cinétique 48
4.5. Variation du pH au cours de la dégradation 49
4.6. Paramètres affectant la photodégradation 50
4.6 .1. Effet e la concentration initiale de TiO2 50

4.6.2. Influence de la concentration initiale de FB 184 52
4.6.3. Influence de pH 55
4.6.4. Influence du flux lumineux 57
4.6.5. Influence des anions inorganiques en solution 58

a) Effet des chlorures 59
b) Ajout des phosphates 60

c) Ajout des sulfates 61
d) Effet des nitrates 62
4.6.6 Effet de l’addition d’un accepteur d’électron 63
a) Ajout de peroxyde d’hydrogène (H2O2) 63

b) Addition des persulfates de sodium 65
c) Ajout des bromates de potassium 67
4.6.7 Ajout des piégeurs 69
a) Influence des alcools 69

SOMMAIRE
b) Effet des hydrogénocarbonates et des carbonates 70
4.6.8 Effet de la nature du semi-conducteur 72
Conclusion 75
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 76
REFERENCES 79
INTRODUCTION GENERALE
L’eau couvre les deux tiers de la terre dont elle a façonné la surface, déterminé
le climat et conditionné l’évolution. Elle représente une masse colossale de 1.5 10 15
Kt dont 97.4 % se trouvent mobilisées dans les océans.
Les eaux superficielles des lacs et des cours d’eau représentent une des fractions
accessibles aux besoins de l’homme. Depuis plusieurs décennies, de nombreux
phénomènes, liés à l’activité humaine, concourent à multiplier ces besoins et à
compliquer leur gestion ; accroissement démographique et urbanisation,
développement industriel etc.
La pollution des eaux est devenue une réalité incontestable ; à la pollution

biologique classique des cours d’eau liée pour l’essentiel aux rejets urbains, s’est
ajoutée une pollution industrielle qui n’a cessé de croître et de se diversifier depuis le
siècle dernier pour représenter de nos jours, un des aspects les plus déterminants de la
dégradation du milieu naturel.
En Algérie, on assiste depuis le boom industriel des années 70 et l’urbanisation

active qu’il a entraînée, à une pollution importante et croissante des cours d’eau,
aggravée par l’absence de traitement des rejets urbains et industriels.
L’industrie textile est l’une des cibles favorites des mouvements écologistes qui
lui rapprochent d’être particulièrement dangereuse pour l’environnement aquatique. Il
est vrai qu’actuellement 700.000 tonnes de composés organiques sont produites
annuellement et plus de 100.000 différents types de colorants sont disponibles sur le
marché. Les colorants azoïques constituent l’une des plus grandes classes des
colorants textiles.
Le traitement des eaux usées a recours à plusieurs méthodes pour éliminer les
colorants présents dans la phase liquide. Parmi celles-ci, figurent l’oxydation
thermique et catalytique avec récupération possible de chaleur, l’adsorption sur
charbon actif, la séparation par membrane, les technologies à plasma ainsi que le
traitement biologique par boues activées. Toutefois, certains composés récalcitrants
ou faiblement biodégradables, résistent à ces techniques classiques d’élimination.
Ceci a conduit la communauté de recherche à l’échelle internationale à développer
d’autres procédés de substitution plus efficaces, peu énergivores et économiquement
1
abordables. Les techniques photochimiques, en particulier la photocatalyse,

représentent une alternative d’oxydation de polluants organiques contenus en faibles
quantités dans l’eau.
L’objectif de ce travail est de contribuer à l’étude d’un procédé de dégradation

photocatalytique d’un colorant azoïque réactif, à savoir le rouge cibacron FB 184, à
l’échelle de laboratoire en phase liquide et en présence de fines particules d’oxyde de
titane (TiO2).
Dans le premier chapitre, nous rappelons le principe de la photocatalyse, les

divers paramètres affectant ce procédé ainsi que l’historique sur les colorants et ces
classifications. Nous rapportons aussi une synthèse bibliographique des études
effectuées sur le colorant rouge cibacron FB 184 par plusieurs procédés.
Le deuxième chapitre concerne la description détaillée des méthodes

expérimentales mises en œuvre pour la réalisation de cette étude.
Le troisième chapitre est consacré à la photolyse directe du colorant étudié par

le rayonnement solaire et artificiel en faisant varier la concentration du substrat ainsi
que le pH dans des périodes distinctes.
Le quatre chapitre est réservé à l’étude photocatalytique, appliquée à notre

colorant. Nous examinerons l’influence d’un certain nombre de facteurs opératoires
sur la cinétique de dégradation. Les paramètres retenus sont : la concentration du
catalyseur, la concentration initiale du colorant, l’effet de pH, la nature de
photocatalyseur, l’intensité lumineuse émise par la lampe. La variation du pH au
cours du déroulement de la réaction est examinée pour une concentration donnée.
L’impact de certains anions fréquemment présents dans les effluents et susceptibles
d’influer sur le phénomène photocatalytique a été également étudié.
Enfin, nous terminerons ce document par une conclusion générale où nous

rappellerons les différents résultats obtenus et proposerons aussi des suggestions
concernant nos futures orientations de recherche afin d’aboutir à de meilleurs résultats
et une meilleure compréhension du phénomène.
2
CHAPITRE 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.PRINCIPE ET GENERALITES SUR LA PHOTOCATALYSE

Les recherches sur la photocatalyse ont beaucoup progressé durant les années 70 en ce
qui concerne le comportement photo-électrochimique des semi-conducteurs, oxydes
métalliques, à large bande du gap, sous l'influence des travaux de Fujishima et Honda [1].
Vers le milieu des années 80 l'intérêt s'est reporté sur d'autres applications des oxydes
métalliques semi-conducteurs et la recherche s'est tournée vers leur utilisation pour la
destruction de polluants par action photocatalytique.
En 1977, Frank et Bard [2] étaient les premiers à examiner les possibilités qu'offre le
bioxyde de titane pour décomposer le cyanure dans l'eau et ont, de ce fait, suscité l'intérêt de
son utilisation pour des applications environnementales.
Un des enjeux de ce début de millénaire est la gestion de l'eau et de l'air. La
photocatalyse est présentée pour le moment comme la technique "verte" par excellence, car
elle utilise, dans certains cas, la lumière naturelle pour la réduction de la pollution.
On présentera dans ce chapitre les principes de la photocatalyse, les matériaux utilisés et
plus particulièrement le dioxyde de titane, ainsi que les applications actuellement développées
avec ce photocatalyseur.
I.1 La Photocatalyse
I.1.1 Définitions
Le terme de photocatalyse a été introduit dans les années 1930 [3-8].
La photocatalyse hétérogène implique des photoréactions qui se produisent à la surface du
catalyseur solide. Si le processus de photoexcitation initial se produit sur une molécule
adsorbée, celle-ci va alors interagir avec le catalyseur, ce processus est appelé photoréaction
catalysée. Si la photoexcitation initiale a lieu sur le catalyseur et qu'ainsi il est photoexcité, il
réagit alors avec une molécule adsorbée, on parle alors de photoréaction sensibilisée. Dans
tous les cas, la photocatalyse hétérogène fait référence à un semi-conducteur photocatalyseur
ou à un semi-conducteur photosensibilisateur [9].
I.1.2 Mécanisme
Pendant les trois dernières décennies, la photocatalyse hétérogène est passée des
réactions douces en milieux gaz et liquide, à une oxydation totale et à une dégradation de
divers composés organiques et polluants dans l'eau ou dans l'air humide. Le processus
photocatalytique repose sur l'excitation du photocatalyseur par un rayonnement lumineux de
3
longueur d'onde inférieure à son gap. En prenant comme exemple TiO 2, le processus
photocatalytique est présenté sur la figure I-1.
Figure I-1 : Processus photocatalytique

Excitation d’une particule de semi-conducteur d’après [10,11].
Lors de l’excitation du TiO2, un électron passe alors de la bande de valence (B.V.) à la

bande de conduction (B.C.), en créant ainsi un site d'oxydation : un trou positif (h+), et un
site de réduction : un électron (e-).
Ce qui peut s'écrire dans ce cas :
TiO2 + hν → TiO2 + hbv+ + e-bc (I- 1)
Les trous h+ réagissent alors avec des donneurs d'électrons tels que l'eau, les anions
OH- adsorbés et des produits organiques R qui sont, à leur tour, adsorbés à la surface du
semi-conducteur.
Ces différentes réactions sont présentées à l'aide des réactions I- 2 à I- 4 pour former
alors des radicaux hydroxyles OH·et R· (d'après [12]) :
۶૛ ‫ ܛ܌܉۽‬൅ ‫ܐ‬൅ ՜ ۶ ൅ ൅ ‫۽‬۶ሶ‫ܛ܌܉‬ (I- 2)
‫۽‬۶‫ ܛ܌܉‬൅ ‫ܐ‬൅ ՜ ‫۽‬۶ሶ‫ܛ܌܉‬ (I- 3)
ࡾࢇࢊ࢙ ൅ ࢎ൅ ՜ ࡾሶࢇࢊ࢙ (I-4)
4
Les électrons quant à eux réagissent avec des accepteurs d'électrons tels que le
dioxygène pour former alors des radicaux superoxydes [13]. Cette réaction (I- 5) est très
importante car c'est elle qui limite la recombinaison des charges :
O2 + e- → ‫۽‬െ
૛ (I-5)
En l'absence d'accepteur et de donneur d'électrons appropriés, on assiste alors à la

recombinaison é/h+, cette réaction est très rapide. Elle est de l'ordre de la picoseconde [9] :
‫۽ܑ܂‬૛ ൅ ‫ܐ‬൅ െ
۰‫ ܄‬൅ ‫܍‬۰۱՜ ‫۽ܑ܂‬૛ (I-6)
Cette réaction explique également l’importance de l’eau et de l’oxygène dans le processus

photocatalytique [14]. La recombinaison trou/électron est donc le facteur qui limite
l’efficacité de cette méthode. En effet, il a été montré que la probabilité de recombinaison est
d’environ 99,9% [15].
En résumé la réaction globale de la dégradation totale d’un polluant organique R, peut
s’écrire :
ࡾ ൅ ࡻ૛ ՜ ࡵ࢔࢚ࢋ࢘࢓±ࢊ࢏ࢇ࢏࢘ࢋ࢙ ՜ ࡯ࡻ૛ ൅ ࡴ૛ ࡻ (I-7)
Il faut donc être conscient qu’il y a la formation de produits intermédiaires de dégradation,

qui, même à l’état de traces, peuvent se révéler dangereux pour l’homme et son
environnement. Les applications sont à envisager de préférence dans des milieux aérés.
I-1-3 Paramètres affectant l’activité photocatalytique

I.1.3.1 La surface spécifique
Dans de nombreuses réactions photocatalytiques, il est possible de trouver une relation
linéaire entre la vitesse de dégradation et la quantité de substrat adsorbé à la surface du
photocatalyseur. Quand on augmente la surface spécifique (aire développée par unité de
masse de solide photocatalytique), sans en changer les propriétés de surface, la vitesse de
réaction entre les e- et les h+ avec le substrat devient plus rapide du fait du nombre plus
important de molécules adsorbées entourant les paires e -/h+. Ainsi une surface spécifique plus
grande permet d’envisager une activité photocatalytique plus importante [9,16].
5
I.1.3.2 Le pH de la solution
Le pH en solution aqueuse affecte énormément la charge de surface du photocatalyseur.
Le pH pour lequel la charge de surface de l’oxyde est nulle s’appelle le Point de Charge
Nulle. Par exemple, le PCN de TiO2 est situé autour de 6-7 (en unités de pH). Dans le cas de
la poudre P25 (DEGUSSA), qui est à l’heure actuelle, la plus utilisée en photocatalyse
expérimentale, il se situe autour de 6,5. Avant et après ce PCN, la surface hydroxylée de
l’oxyde est alors chargée:
(I-8)
‫۽ܑ܂‬۶ ൅ ۶ ൅ ՜ ‫۽ܑ܂‬۶૛൅ pH < 6,5
‫۽ܑ܂‬۶ ՜ ‫۽ܑ܂‬െ ൅ ۶ ൅‫ܘ‬۶ ൐ ͸ǡ ૞

(I-9)
Dans ces conditions, si l’on envisage la dégradation photocatalytique de composés

organiques ionisés, leur dégradation sera très affectée par le pH. En effet, il peut y avoir des
interactions répulsives entre le polluant ionisé et la charge de surface du photocatalyseur
diminuant ainsila probabilité de rencontre avec le photocatalyseur.
I.1.3.3 La concentration initiale en polluant Modèle de Langmuir –Hinshelwood

Pour une faible concentration initiale en polluant, l’expression de la vitesse de
photominéralisation de ce polluant organique suit la loi cinétique de Langmuir-Hinshelwood
(L-H) que nous allons décrire ultérieurement. Cependant, plusieurs cas sont tout d’abord à
envisager au préalable :
ü la réaction se produit entre deux substances adsorbées : le radical et le polluant,
ü la réaction se produit entre un radical en solution et le polluant adsorbé,
ü la réaction se produit entre un radical de la surface et le polluant en solution,
ü la réaction se produit entre les deux espèces en solution.
Pour les études cinétiques, on ne peut pas déterminer si le processus se produit à la surface du
catalyseur ou bien en solution. L’isotherme de L-H a été utilisée en premier dans la
modélisation. Il est généralement admis que la constante de vitesse et son ordre sont "relatifs".
Ils servent à décrire la vitesse de dégradation d’un composé, mais ils n’ont pas vraiment de
réalité physique. Dans le traitement des données à partir du modèle de L-H, il est admis que
les réactions se produisent à la surface du catalyseur.
Dans ces conditions, on peut définir deux situations extrêmes pour illustrer l’adsorption à la
surface du catalyseur :
6
(a) le polluant et l’eau sont en compétition d’adsorption sur les sites actifs du catalyseur,
(b) le réactif et le solvant sont adsorbés à la surface sans compétition sur les mêmes
types de sites actifs du catalyseur.
Si l’on applique le modèle de L-H, la vitesse de réaction, v, est proportionnelle à la fraction de
surface recouverte par le polluant, θx. Dans les deux cas, l’expression que l’on obtient s’écrit:
Cas (a) ‫܌‬۱ ۹ ‫ ܚ‬۹۱ (I-10)
ૅ ൌ െ ൌ ۹ ‫ ܚ‬ી‫ ܠ‬ൌ
‫ܜ܌‬ ૚൅۹۱൅۹‫ ܛ‬۱‫ܛ‬
Cas (b) ‫܌‬۱ ۹ ‫ ܚ‬۹۱ (I-11)

ૅ ൌ െ ൌ ۹ ‫ ܚ‬ી‫ ܠ‬ൌ
‫ܜ܌‬ ૚൅۹۱
Avec :
Kr : constante de vitesse de la réaction ;
K : constante d’adsorption du réactif,
C : concentration au temps t ;
Ks : constante d’adsorption du solvant,
Cs : concentration du solvant (si le solvant est de l’eau Cs »55,5 mol.L-1).
Comme Cs >> C, on peut alors considérer Cs quasiment constante, et que la partie de la

surface recouverte par l’eau est toujours identique. On peut alors intégrer les équations I- 10
et I- 11 et l’on obtient :
Cas (a) ۱ ࡷ ࡷࡷ࢘ (I-12)
‫ ܖܔ‬ቀ ۱૙ ቁ ൅ ૚൅ࡷ ሺࢉ૙ െ ࢉሻ ൌ ࢚
ࡿ ࡯ࡿ ૚൅ࡷ࢙ ࡯࢙
Cas (b) ‫܋‬૙ (I-13)

‫ ܖܔ‬ቀ ቁ ൅ ࢑ሺࢉ૙ െ ࢉሻ ൌ ࢑࢑࢘ ࢚
‫܋‬
Où, Co est la concentration initiale. Si l’on considère une concentration initiale, Co, très
faible, les équations peuvent être réduites en une équation de cinétique de premier ordre :
ࢉ૙ (I-14)
‫ ܖܔ‬ቀ ቁ ൌ ࡷԢ ࢚
ࢉ
ࡷԢ étant la constante de vitesse apparente.
Ainsi, si l’on trace Ln(o/) en fonction du temps, et si la dégradation suit un

mécanisme de L-H, une droite est obtenue. La pente de cette droite permet alors de déterminer
la constante de vitesse apparente K’. La détermination de kr et K nécessite donc la
dégradation du substrat à différentes concentrations Co.
7
I.1.3.4 Le flux lumineux

Des expériences ont montré qu’au-dessus d’un certain flux photonique, l’influence de
l’intensité du flux sur la vitesse de réaction diminue l’ordre de réaction de 1 à 0,5 [17-19].
Cette diminution peut être associée à la formation d’un excès d’espèces photogénérées (e -, h+
et OH·) [20]. D’autre part, pour des flux lumineux trop importants, on obtient même des
vitesses d’ordre 0, indiquant que la réaction photocatalytique n’est plus dépendante de la
radiation incidente, mais essentiellement du transfert de masse [21,22]. Actuellement, ce
phénomène apparaît plus fréquemment dans des travaux effectués sur des photocatalyseurs
supportés, et/ou lorsque l’agitation est faible, ce qui implique une plus petite surface en
contact avec la solution. L’intensité à laquelle se produit le changement d’ordre est différente
suivant les conditions expérimentales du système [9].
I.1.3.5 La température
Le système photocatalytique ne requiert pas de chaleur car il s’agit d’un processus
d’activation photonique. L’énergie d’activation vraie est nulle, bien que l’énergie d’activation
apparente soit très faible (quelques J.mol -1) pour une gamme de températures comprises entre
20 °C et 50 °C. Cependant, à très faible température (entre -40 °C et 0 °C), l’activité diminue
et l’énergie d’activation devient positive. A l’inverse, à plus haute température, entre 70 °C et
80 °C, pour différents types de réactions photocatalytiques, l’activité diminue et l’énergie
d’activation devient négative. Ce comportement peut être expliqué à partir des mécanismes de
Langmuir-Hinshelwood. La diminution de la température favorise l’adsorption, qui est un
phénomène spontanément exothermique (variation de l’enthalpie négative). De plus, la faible
température favorise également l’adsorption des produits de réaction. Au contraire, quand la
température augmente au dessus de 80 °C, l’adsorption exothermique des polluants est
défavorisée [9].
I.1.3.6 Le rendement quantique f

En photochimie, le terme rendement quantique, est utilisé pour évaluer les résultats
obtenus et comparer les différentes conditions expérimentales. f est défini comme le rapport
entre le nombre de molécules qui ont réagi, Dn, et la quantité de photons absorbés par le
système Na [23]:
D‫ܖ‬
f ൌ ‫܉ۼ‬ (I-15)
8
En pratique, la quantité de photons absorbés par le catalyseur est très difficile à déterminer.
Pour la calculer, il faudrait que l’on soit capable pour chaque expérience :
ü d’évaluer l’absorption de la lumière d’un mélange réactif très complexe qui change
de composition au cours de la réaction,
ü de déterminer le flux de photons qui arrive à la surface du catalyseur,
ü d’estimer la part de photons qui sont absorbés et diffusés.
I.1.3.7 La cristallinité du catalyseur

La vitesse de dégradation de certains polluants peut varier en fonction du catalyseur
utilisé. Cela dépend fortement du mode de préparation du TiO 2 et des conditions
expérimentales [16, 24]. La différence de photoactivité entre l’anatase et le rutile, les deux
principales formes cristallines de TiO2, est difficile à expliquer. Il a été montré que les
vitesses de recombinaison trou/électron sont significativement différentes entre l’anatase et le
rutile [25] ; la vitesse étant beaucoup plus grande pour le rutile, l’anatase est considérée
comme la forme la plus active [26]. La recombinaison joue un rôle néfaste sur la vitesse de
photodégradation des polluants car elle limite la formation des radicaux hydroxyles
nécessaires aux réactions comme on l’a vu précédemment. Les facteurs électroniques ne sont
pas suffisants pour expliquer la différence de photoréactivité entre les deux phases, et
plusieurs paramètres physico-chimiques peuvent être considérés:
ü la surface hydroxylée du catalyseur est le paramètre le plus important [27] car les
groupements hydroxyles sont essentiels dans le mécanisme de photodégradation. La présence
de groupements hydroxyles à la surface du TiO2 favorise l’adsorption de O2 qui est réductible
par capture d’électrons photoproduits ;
ü la taille des particules est un autre paramètre important [28] ;
ü la surface spécifique du catalyseur : elle est inversement proportionnelle à la taille des
particules et joue un rôle important dans les interactions catalyseur/polluants. Il a été montré
que plus la surface spécifique est grande, plus les polluants peuvent s’adsorber à la surface du
catalyseur et peuvent réagir rapidement avec les radicaux hydroxyles formés à la surface du
TiO2.
9
Tableau I.1 : Caractéristique physico-chimiques du TiO2 Degussa P25

et des TiO2 Millenium
Aspect général P 25 PC 50 PC 100 PC 105 PC 500

Taille des particules 30 20 - 30 15 - 25 15 - 25 5 - 10
(cristallites) (nm)
Surface spécifique (m2/g) 55 45 ± 5 80<s<100 75<s<95 >250
Anatase (% en poids) 70 - 80 > 99 > 99 > 99 > 99
pH (10 % en poids) 3 -4 2,5 -4,5 1,5 – 3,5 3,5 – 5,5 5 – 7,5
Le TiO2 Degussa P25 est le standard de l’activité photocatalytique. Il est produit à haute
température (<1200°C) par hydrolyse de TiCl 4 en présence d’hydrogène et d’oxygène. Le
TiO2 ainsi formé, est traité à l’état de vapeur afin d’éliminer le HCl formé. La pureté
résultante est de 99,5% en TiO2 et la forme cristalline est un mélange anatase/rutile en
proportions respectives de 70 : 30. Le Degussa P25 se caractérise par une surface spécifique
de 50 ± 15 m2.g-1 et un diamètre de particule de 21 nm, en plus des propriétés cités ci-
dessous :
ü Il est thermiquement stable.
ü La photocyclisation des intermédiaires est minimisée ou complètement évitée.
ü La minéralisation des substrats est toujours complète jusqu’à l’obtention du CO2.
ü Peu coûteux.
ü Moins polluant.
ü Peut être fixé sur des supports convenables.
ü Peut être excité par la lumière solaire, pouvant absorber de 2 à 5% de l’intensité
totale du rayonnement solaire.
I-1-4 CATALYSEUR EN SUSPENSION - CATALYSEUR SUPPORTE

Pour une utilisation en purification de l.eau ou des gaz, le photocatalyseur (TiO 2) peut
être utilisé soit en suspension soit supporté [20]. Dans le dernier cas, le catalyseur peut être
déposé sur une plaque de verre, des fibres de verre ou d’autres types de supports comme par
exemple le ciment, le brique, le sable...
L’utilisation du TiO2 en suspension dans l’eau pose deux problèmes majeurs : la
séparation du catalyseur de l’eau traitée et le recyclage du TiO 2.
La taille des particules de TiO2 utilisées en suspension étant de l’ordre de 50 nm, le coût
induit par la séparation rend le procédé difficilement rentable à grande échelle. En effet,
10
l’économie obtenue par l’utilisation d’énergie solaire ne compense pas les surcoûts
occasionnés par la filtration du catalyseur. La décantation pourrait être une solution mais cela
suppose l’utilisation d’énormes réservoirs pour le stockage de la suspension et une utilisation
différée de l’eau traitée. Une des solutions à ce problème consiste à fixer le photocatalyseur
sur un support approprié. Différents réacteurs à photocatalyseur supporté peuvent être
envisagés. Le seul problème majeur est de bien fixer le film du photocatalyseur sur le support
choisi afin d’éviter l’arrachement et la mise en suspension de ces particules.
Généralement, l’activité des différents catalyseurs est comparée à la vitesse d’oxydation
par unité de masse de photocatalyseur. La poudre de TiO2 commerciale P25 (Degussa) est
généralement utilisée comme standard de comparaison en suspension comme par exemple
dans la dégradation photocatalytique d’herbicides dans l’eau [30], acétonitrile [31], ou d’acide
humique en solution saline [32] . Mais, à notre connaissance, il n’existe que très peu de
données sur la poudre P25 supportée.
I.2 APPLICATIONS
I.2.1 Avantages de la photocatalyse
La protection de l’environnement requiert en particulier la purification des effluents,
notamment, des eaux usées, la purification de l’air pour la santé et/ou le confort (élimination
d’odeurs ou de gaz dangereux) et la protection d’objets exposés aux intempéries. La
photocatalyse présente de nombreux avantages par rapport aux technologies habituellement
utilisées pour le traitement de l’eau et de l’air (précipitation, adsorption sur charbon actif,
réduction sélective non catalytique, électro-filtrage, etc.). En effet, elle peut être réalisée à la
température ambiante, elle ne nécessite pas l’ajout d’agents chimiques oxydants (O3, NH3,
H2O2) et permet l’utilisation de l’énergie solaire directe ou de l’éclairage artificiel dans
certaines conditions. Elle permet aussi de répondre à certaines exigences dans des conditions
économes en énergie (lampes UV, lumière solaire ou artificielle, présence d’air humide).
Le dioxyde de titane, stable, non toxique, bon marché, que l’on peut utiliser soit sous
forme de poudre dans l’eau (destruction de polluants, pesticides, colorants) avec séparation et
recyclage en fin de traitement, soit sous forme déposée sur support (fibres de verre, tissus,
plaques) semble particulièrement attractif.
11
I.2.2 Applications photocatalytiques courantes

Il existe de nombreux exemples d’applications environnementales de la photocatalyse
qui sont déjà ou sont sur le point d’être industrialisées. C’est au Japon que l’on trouve une
concrétisation de la plupart de ces applications. Les champs d’application vont du revêtement
d’objet ou d’édifices en plein air (verres, glaces, vitrage, éclairage, bétons,...) par une couche
submicronique (donc invisible) de TiO2 ce qui rend ces objets "auto-nettoyants", ils
concernent aussi de nombreuses applications à l.intérieur des bâtiments, s’appuyant sur
l’utilisation d’éclairage artificiel ayant une partie de leur spectre d’émission dans l’UV.
Typiquement, une lampe à fluorescence émet un rayonnement UV de 0,4 μW.cm-2 et une
lampe à incandescence une puissance de 0,07 μW.m-2 [11].
Récemment des dispositifs pour la pollution intérieure, comme dans des bâtiments, dans
les véhicules de transport et les tunnels, ont été développés, car les gens passent près de 90%
environ de leur temps dans des milieux confinés (bureau, maison, transport en commun) [45].
Il existe depuis 2003 un dispositif qui permet de traiter des gros volumes, si les gaz polluants
sont solubles dans l’eau, ou encore un système mis au point pour capter et détruire les odeurs
par photocatalyse, à l’aide d’un papier enrobé de TiO2 [46, 47].
I.2.3 Autres applications de la photoactivite

Il existe un phénomène appelé "super-hydrophilie" qui a été mis en évidence sur TiO 2
[11, 16, 48]. Peu de matériaux ont un angle de contact inférieur à 10 degrés, avec comme
exception quelques matériaux adsorbant l.eau et qui ont été activés par des tensioactifs ou
d’autres agents amphiphiles. Lorsque l’angle de contact devient proche de zéro, la surface du
matériau ne retient plus l’eau et on parle de "super-hydrophilie". Cependant, ces surfaces ne
conservent pas ce caractère hydrophile très longtemps. Or quand la surface du TiO2 est
exposée à un rayonnement UV, l’angle de contact avec l’eau diminue graduellement. Après
une exposition suffisamment longue à la lumière, la surface devient "super-hydrophile". Ce
caractère particulier peut être obtenu pendant un ou deux jours. Ce type de photocatalyseur est
le seul connu possédant une propriété super hydrophile semi permanente. Cette propriété est
utilisée pour réaliser des miroirs anti-buée que l’on peut utiliser par exemple dans des salles
de bain.
Une découverte importante est à mettre au compte de l’équipe de Michael Graetzel,
avec l’utilisation de TiO2 en photovoltaïque [49].
12
II- COLORANTS
II-1 Introduction
Les colorants sont des composés chimiques colorés, naturels ou synthétiques, en
général organiques, qui ont la propriété de colorer durablement le support sur lequel ils sont
appliqués dans certaines conditions. Ces composés sont utilisés pour colorer les textiles, les
encres, les peintures, les vernis, les produits alimentaires, etc.
La terminologie industrielle moderne définit un colorant comme un produit contenant le
colorant organique pur avec différents additifs et agents de couplage, qui facilitent son
utilisation. Les colorants sont différents des pigments, composés solides finement divisés qui
doivent être mélangés avec des liants avant leur application sur les surfaces. Les pigments
sont en effet insolubles dans le milieu ou ils sont appliqués.
Les propriétés colorantes des composés organiques dépendent de leur structure. En
général, les produits utilisés comme colorants sont des composés organiques insaturés et
aromatiques. Leur coloration intrinsèque est principalement due à la présence de groupes
chimiques insaturés appelés chromophores.
Les colorants doivent pouvoir pénétrer dans la matière à colorer et s’y fixer
durablement. Certains radicaux chimiques, les auxochromes, fixent avec efficacité le colorant
souhaité sur le support. Ces radicaux sont issus des groupes NH2, OH, COOH, SO3H. Les
auxochromes sont acides ou basique et donnent des sels de colorants.
Les colorants peuvent être classés en fonction de leur mode d’application sur les
substrats ou leur structure chimique.
La seconde classification est fondée sur la nature du groupe d’atomes responsables de la
coloration du composé, c'est-à-dire sur la nature du chromophore.
Parmi les principales familles distinguées par le classement, on a effectué notre
recherche sur les colorants azoïques, ces colorants représentent environ 50% de la production
mondiale des substances colorantes et ils ont un domaine d’application très large [50].
Les principaux groupes chromophores et auxochromes sont classés par intensité
décroissante dans le tableau II.2.
13
II-2 HISTORIQUE DES COLORANTS

2.1 Les colorants naturels
La célèbre grotte de Lascaux et ses peintures vieilles de 17 000 ans témoignent d’un
usage très ancien des colorants naturels. Les premiers utilisés sont le noir de charbonne et
l’oxyde de fer rouge.
Tableau II.2 : Principaux groupes chromophores et auxochromes.
Groupes chromophores Groupes auxochromes

Azo (-N=N-) Amine primaire (-NH2)
Nitroso (-N=O) Amine secondaire (-NHR)
Carbonyle (›C=O) Amine tertiaire (-NR2)
Vinyl (-CH=CH-) Hydroxy (-OH)
Nitro (-NO2) Alkyl (-OR)
Thiocarbonyle (›C=S) Donneurs d’électrons (-Cl)
En France, jusqu’à la fin du XIXe siècle, on cultive dans le Midi et en Alsace de la

garance dont la racine fournit une substance colorante rouge.
Autres exemples : des feuilles de l’indigotier, on extrait un colorant bleu violacé : une
espèce mexicaine de cochenilles (insectes) permet d’obtenir un rouge carmin.
2.2 Les colorants synthétiques

Le bleu et le vert égyptien sont les premiers colorants synthétiques. Le bleu égyptien,
déjà utilisé 2 500 ans avant notre ère, est obtenu en chauffant entre 900 °C et 1100°C un
mélange contenant du calcium, du cuivre et du silicium. Le vert égyptien est obtenu dans des
conditions semblables, avec les mêmes ingrédients, mais dans des proportions différentes.
La distillation du goudron, réalisée à partir de 1840, permet d’obtenir les matières
premières (benzène, naphtalène) nécessaires à la fabrication des colorants. La palette de
couleurs utilisée par les teinturiers s’élargit alors considérablement.
L’aniline dont l’oxydation produit le pourpre d’aniline est synthétisé par W.H.Perkin
en 1856 alors qu’il cherchait à fabriquer de la quinine.
14
La naissance de la chimie moderne au milieu du XIXe du siècle et l’apparition de

l’industrie chimique sont à l’origine du développement de la fabrication des colorants
synthétiques [51].
Quelques dates importantes

ü Egypte ancienne : utilisation de colorants naturels : coloration avec de la garance
(rouge), de l’indigo et de la pourpre.
ü Amérique précolombienne : utilisation de la cochenille (rouge) et de l’indigo.
ü 16ème siècle : utilisation de la cochenille et du campêche (bois riche en tanin
d’Amérique tropicale).
ü 19ème siècle : les colorants sont systématiquement étudiés chimiquement.
ü 1834 : F.F.Runge isole l’aniline à partir du goudron de houille. (l’aniline est à la base
de la fabrication de certains colorants).
ü 1862 : P.Griess synthétise les premiers colorants azotés (par diazotation).
ü 1869 : syntèse de l’alizarine (colorant rouge) par G.Graebe et G.Lierbermann.
ü 1876 : H.Karo obtient le premier brevet pour la synthèse d’un colorant (le bleu de
méthylène).
ü 1878 : Synthèse totale de l’indigo par A.De Bayer [52].
2.3 Classification des colorants textiles

Les principes de classification les plus couramment rencontrés dans les industries
textiles, sont basés sur les structures chimiques des colorants synthétiques et sur les méthodes
d'application aux différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc).
2.3.1 Classification chimique

Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe
chromophore (tableau II.2).
a) Colorants azoïques
C’est en 1863 que Mitscherlisch découvre l'azobenzène C 6H5-N=N-C6H5, mais c'est
Peter Griess qui effectue les premiers travaux systématiques à partir de 1858 en donnant la
méthode de préparation très générale de ces produits. L'extrême généralité du procédé et
l'intérêt des produits colorés formés d’une façon très simple attirèrent l'attention sur les
azoïques, intérêt qui ne c'est nullement ralenti depuis. Les colorants azoïques constituent la
15
famille la plus importante tant sur le plan de l'application, puisqu'ils représentent plus de 50%
de la production mondiale de matières colorantes (Bauer et al) [53] que sur celui de la
multiplicité des structures étudiées. Les colorants azoïques se répartissent en plusieurs
catégories : les colorants basiques, acides, directs et réactifs solubles dans l'eau, les azoïques
dispersés et à mordant non ioniques insolubles dans l'eau. Il est estimé que 10-15 % des
quantités initiales sont perdue durant les procédures de teinture et sont évacués sans traitement
préalable dans les effluents (Bauer et al) [53].
Or ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitements
habituellement mis en œuvre et sont très résistants à la biodégradation (Pagga et Brown) [54].
Figure 2.1 : Colorant azoïque Reactive Orange 16 (C.I.17757) [55].
Propriétés physico-chimiques
On nomme "azoïque" les composés caractérisés par le groupe fonctionnel azo (-N=N-)
unissant deux groupements alkyle ou aryles identiques ou non (azoïque symétrique et
dissymétrique). Ces structures qui reposent généralement sur le squelette de l’azobenzène : N
N, sont des systèmes aromatiques ou pseudo-aromatiques liés par un groupe chromophore azo
(–N=N–).
L'introduction de groupes azo entre deux noyaux aromatiques déplace le spectre
d'absorption du benzène vers les grandes longueurs d'onde de telle sorte que la couleur
apparaît (effet bathochrome). Le plus simple des azoïques, l'azobenzène, est jaune-orangé.
L'introduction de groupes amine ou phénol a également un effet bathochrome, de même que
la multiplication des groupes azoïques (exemple de colorant diazoïque), aussi peut-on obtenir
presque toutes les nuances du spectre. La présence dans un tel édifice de substituants sulfonés,
nitrés ou halogénés, donneurs d'électrons sur l'un des cycles aromatiques et accepteurs sur les
seconds cycles, permet d'augmenter le phénomène de résonance. C'est ainsi que l'on peut
jouer sur la couleur et sur les qualités de teinture. En général plus le système de la molécule
16
est conjugué, plus la longueur d'onde qu'il absorbera sera grande. Cependant la complexité
des molécules diminue la vivacité des nuances.
Les substituants fixés sur les noyaux aromatiques ont une influence directe sur l’attaque
par les radicaux hydroxyles. Les groupes acétamide -NCOCH3 et hydroxyle -OH (effets
inductifs -I et mésomère +M) interagissent sur le noyau aromatique en délocalisant les
électrons p du noyau et des électrons non appariés des hétéroatomes. En conséquence, le
noyau phényle est enrichi en électron ce qui favorise les attaques électrophiles.
b) Colorants anthraquinoniques
Ils sont, d’un point de vue commercial, les plus importants après les colorants azoïques.
Leur formule générale dérivée de l'anthracène montre que le chromophore est un noyau
quinonique sur lequel peuvent s'attacher des groupes hydroxyles ou amino.
Figure 2.2 Structure du Reactive Blue 4 (C.I.61205) [55].
c) Colorants indigoïdes
Ils tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les homologues sélénié,
soufré et oxygéné du bleu indigo provoquent d’importants effets hypsochromes avec des
coloris pouvant aller de l’orange au turquoise.
d) Colorants xanthene
Dont le composé le plus connu est la fluorescéine, sont dotés d'une intense fluorescence.
Ce type de colorant peu être utilisé en tant que teinture, leur faculté de marqueurs lors
d'accident maritime ou de traceurs d'écoulement pour des rivières souterraines est malgré tout
bien établie.
Figure 2.3 : Stucture du Basic Violet 10 (C.I.45.170) [55].

17
e) Les phtalocyanines
Ils ont une structure complexe basée sur l'atome central de cuivre. Les colorants de ce
groupe sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en présence d’un halogénure métallique
(Cu, Ni, Co, Pt, etc.).
f) Colorants nitrés et nitrosés

Ils forment une classe de colorants très limitée en nombre et relativement ancienne. Ils
sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré lié à la simplicité de leur
structure moléculaire caractérisée par la présence d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho
d'un groupement électrodonneur (hydroxyle ou groupes aminés).
2.3.2 Classification tinctoriale

Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes,
le teinturier préfère le classement par domaines d’application. Ainsi, il est renseigné sur la
solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les diverses fibres et sur la
nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant - substrat est
du type ionique, hydrogène, de Van der Waals ou covalente. On distingue différentes
catégories tinctoriales définies cette fois par les auxochromes (Encyclopaedia universalis,
2003).
a) Les colorants acides ou anioniques

Ils solubles dans l’eau grâce à leurs groupes sulfonates ou carboxylates, ils sont ainsi
dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques
fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L'affinité colorant -
fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les
groupes amino des fibres textiles.
Figure 2.5: Structure D&C Green 8(C.I. Acid Green9) [55].
18
b) Les colorants basiques ou cationiques

Ce sont des sels d’amines organiques, ce qui leur confère une bonne solubilité dans
l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et les sites anioniques des
fibres. En phase de disparaître dans la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont
bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres acryliques, sur lesquelles ils
permettent des nuances très vives et résistantes.
Figure 2.6 : Stucture du Basic Violet 4 (C.I.42.600) [55]
c) Les colorants de cuve

Ils sont insolubles et doivent être transformés en leurs co-dérivés par réduction alcaline.
La teinture se termine par la réoxydation in-situ du colorant sous sa forme insoluble initiale.
Réputés pour leur bonne résistance aux agents de dégradation, les colorants de cuve sont
encore utilisés, à l’image de l’indigo pour la teinture des articles jean ou denim.
d) Les colorants directs

Ils contiennent ou sont capables de former des charges positives ou négatives
électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur affinité pour
les fibres cellulosiques sans application de mordant, ce qui peut être lié à la structure plane de
leur molécule.
e) Les colorants a mordants

Ils contiennent généralement un ligand fonctionnel capable de réagir fortement avec un
sel d'aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour donner différents
complexes colorés avec le textile.
19
f) Les colorants réactifs

Ils contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des familles azoïques,
anthraquinonique et phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence d’une fonction
chimique réactive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation d’une liaison
covalente forte avec les fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent de plus en plus fréquemment
dans la teinture du coton et éventuellement dans celle de la laine des polyamides.
Figure 2.7 : Stucture du Bleu de Methylene (C.I. 52015) [55].
g) Les colorants développés ou azoïques insolubles

Ils sont formés directement sur la fibre. Au cours d’une première étape, le support
textile est imprégné d’une solution de naphtol ou copulant. Les précurseurs de la molécule,
suffisamment petits pour diffuser dans les pores et les fibres, sont ensuite traités avec une
solution de sel de diazonium qui, par réaction de copulation, entraîne le développement
immédiat du colorant azoïque.
h) Les colorants dispersés

Ils sont très peu solubles dans l'eau et sont appliqués sous forme d'une fine poudre
dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors d’une teinture à haute température,
de diffuser dans les fibres synthétiques puis de s'y fixer.
20
II.3 Toxicité
Une étude effectuée sur le recoupement des DL50 avec les classifications chimiques et
tinctoriales des colorants, démontre que les colorants synthétiques organiques les plus
toxiques sont les colorants diazo et cationiques (Zollinger) [56]. Or le caractère électro-
attracteur des groupes azo génère des déficiences électroniques, ce qui rend les azoïques peu
disposés au catabolisme oxydatif dans des conditions environnementales aérobies (Danish
EPA) [57].
La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n'est pas un
fait nouveau. Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des
ouvriers de l'industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques
(Rehn) [58]. Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontré que ces composés
chimiques présentaient des effets cancérigènes pour l'homme et l'animal (IARC [59] et Danish
EPA [57]).
A titre d’exemple, l’azobenzène est reconnu pour être un composé génotoxique au
même titre que l'amarante, la tartrazine et le rouge cochenille qui figurent parmi les colorants
azoïques les plus dangereux pour l'homme (Danish EPA et al ) [57] et ont été retirés des listes
de colorants alimentaires dans la plupart des pays.
Les effets cancérigènes des composés azoïques s’expriment indirectement par leurs
dérivés aminés (IARC) [59]. La liaison azo est la portion la plus labile de ces molécules et
peut facilement se rompre sous l'action enzymatique (enzyme azo-reductase P 450, Zollinger)
[56] des organismes mammifères incluant l'homme, pour se transformer en composé amino
cancérigène (IARC [59]; EPA) [57]).
La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituants sur le noyau
aromatique notamment des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl). Selon
l'EPA [57], l’estimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1
g/L en colorant azoïque dans l’eau potable.
II.4 Photodégradation des colorants azoïques

La littérature fait état de plusieurs études relatives à la photodégradation des colorants
textiles en général, et les colorants azoïques en particulier. Mais, à notre connaissance, le
colorant rouge cibacron FB 184, qui fait l’objet de ce travail, n’a pas été très abordé par les
chercheurs. Cependant, et après une recherche bibliographique minutieuse, on a pu avoir
quelques données intéressantes.
21
Parmi ces recherches on peut citer les travaux de Poulios, J (2004) [60] et son équipe
sur l’étude comparative relative au processus de dégradation photocatalytique de FB 184 par
les semi-conducteurs TiO2 P25, TiO2 UV 100 et ZnO. Il est à noter que, dans ces travaux, les
solutions ont été exposées au rayonnement solaire et à la lumière artificielle. Les résultats
obtenus ont conduit aux remarques suivantes :
ü La décoloration était rapide, moins de 60 minutes d’irradiation et elle était encore
plus rapide en présence du TiO2 P25 sous irradiation artificielle.
ü Dans tous les cas, la vitesse de disparition du colorant suit une cinétique d’ordre un.
ü Un modèle cinétique basé sur l’équation de Langmuir - Hinshelwood a été proposé.
ü Une minéralisation quasi-totale du colorant a été atteinte au bout d’une durée allant
de 1 à 2 heures. Il est à noter que la réduction du carbone organique en solution a été suivie
par un analyseur de carbone organique totale (TOC Schimadzu Analyseur 5000).
ü La combinaison TiO2 P25/lumière artificielle semble être le moyen de dégradation le
plus efficace.
Dans un autre travail, Anastasios Sakalis [61] et coll ont étudié quatre colorants
azoïques sulfonés : le réactif orange 91, le réactif rouge 184, le réactif bleu 182 et le réactif
noir 5, en appliquant une nouvelle technique électrochimique dans le traitement des eaux
usées provenant de l’industrie de textile. Le processus électrochimique a été suivi par la
mesure des absorbances UV-Visible, ainsi que les valeurs de COD.
Ils ont constaté que le taux de décoloration est très élevée (99.9%) à pH libre, avec une légère
augmentation de température et une diminution significative dans le COD.
L’analyse des quatre colorants azoïques a été effectuée par la chromatographie liquide à
haute performance à pairs d’ions ou ils ont pu séparer les impuretés existantes dans les
colorants originaux. Par contre, les produits finaux ont été identifiés et quantifiés à l’aide de la
chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse. Les résultats de ces analyses
ont montré que, en plus de la formation des produits aromatiques, la majorité des produits
obtenus correspond à des sels inorganiques simples.
W.Y.Kwok (2002) [62] et son groupe ont réalisé une étude assez théorique, basée sur
des formules mathématiques développées, afin de prédire les conditions naturelles adéquates
pouvant conduire à une meilleur disparition de la pollution provenant de l’industrie textile et
par conséquent à réduire l’impact de cette pollutions sur l’environnement.
22
Dans leur études, ces chercheurs ont tenu compte de certains paramètres d’évaluation de
la pollution tels que : la demande chimique en oxygène (DCO) et l’azote total Kjeldahl ATK.
Ils se sont également basé sur des données caractéristiques des colorants réactifs telles que : le
taux d’alcool, la profondeur d’ombre du colorant, le poids du tissu, ainsi que d’autres
informations apportées par le fournisseur notamment la fixation de la teinture sur le tissu.
Parmi les colorants étudiés, on note la présence du rouge cibacron FB 184.
La capacité de prédire le degré de pollution sera très utile pour le coloriste lors de la
sélection des colorants, cette dernière sera basée sur les propriétés environnementales, aussi il
sera bénéfique de connaître à l’avance l’impact de ces produits sur le processus de coloration.
Dans un autre travail sur sept colorants réactifs comprenant le rouge cibacron FB 184,
O.Marmagne (1996) [64] et coll ont pu déterminer la DCO et la DBO5 des échantillons, de
ces colorants, suite à un traitement utilisant différents procédés de traitement, à savoir la
floculation-coagulation, la filtration sur membranes, l’adsorption sur le charbon actif et
l’ozonation. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant II.2.
Tableau II.2 : Résultats obtenus à partir des différents procédés du colorant FB 184.
(COD initial = 850)
Procédé % COD % Décoloration
· Floculation-coagulation 23,4 22,6
· Traitement microfiltration 0,6 6,7
Par
ultrafiltration 80,9 96,2
membranes
nanofiltration 89,4 98,3
· Traitement par charbon actif 69,4 77,6
· Ozonation 40,7 24,3 83,2
mg.L-1 82,2 85,2 99,7
D’après ces résultats, la filtration sur membrane et l’ozonation semblent être les
meilleurs procédés d’éliminations des colorants étudiés. Il est à noter, qu’une efficacité
moindre a été constatée, dans le cas de ces colorants, avec le traitement biologique et avec la
coagulation-floculation.
23
ü Zayani Ghanem et coll (2002) [65] ont réalisé une étude photocatalytique, en
présence de TiO2 en suspension, sur le jaune cibacron FN-2R qui est un colorant azoïque
sulfoné contenant une triazine fluorée. Là encore, la décoloration totale de la solution est
rapide, 99% d’abattement au bout d’une demi-heure d’irradiation. Par contre, la réaction suit
une cinétique d’ordre zéro. La photodégradation du colorant génère des sulfates, des nitrates
et des ammoniums.
24
Conclusion
Après avoir présenté les principes généraux de la photocatalyse, et les facteurs
influençant la cinétique de photodégradation, nous avons montré l’intérêt de l’utilisation du
TiO2 comme photocatalyseur ainsi que les limitations pour son utilisation en lumière
solaire.
Il existe cependant des moyens pour déplacer sa photoactivité vers la lumière visible par
ajout de dopants à base d’ions de métaux de transition.
L’utilisation de la photocatalyse pour le traitement de l’eau et de l’air est une technique

très prometteuse qui fait l’objet de nombreuses recherches. Cette technique semble aussi
bien adaptée à l’utilisation à l’intérieur des lieux fermés, comme pour la désodorisation ou
la désinfection que pour des applications extérieures. Toutefois, il apparaît qu’elle n'est
industriellement rentable qu’à partir du moment où le catalyseur est supporté, en évitant
ainsi des étapes supplémentaires pour la récupération du photocatalyseur dans le traitement
d'effluents liquides.
25
CHAPITRE 2 : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
INTRODUCTION
Dans le but d’éviter la redondance, nous avons choisi de regrouper les réactifs et les
méthodes expérimentales mises en œuvre dans cette étude en un chapitre.
Nous avons présenté en premier lieu le matériel, lampes et dispositifs d’irradiation,

utilisés pour la photodégradation du substrat et en deuxième lieu, les techniques permettant
son analyse.
2.1 Produits utilisés
2.1.1 Substrat
Le colorant Rouge réactif Cibacron FB 184 nous a été délivré par le complexe de
l’industrie Textile de Chaâb-Erssas (Constantine), ces caractéristiques sont :
· Masse moléculaire 855 g.mol-1

· lmax =540 nm
· Soluble dans l’eau
· pH= 6.86 (pour une solution 10-4 M)
2.1.2 Semi-conducteurs
Ø Bioxide de titane (TiO2) Degussa P25

Ø Bioxide de titane (TiO2) Millenium Tiona PC50, PC105, PC500.
La société Millenium Inorganic garde une certaine confidentialité sur les structures de
ces produits.
2.1.3 Réactifs
Ø Acétate d’ammonium (CH3COONH4) Merck ( M=77,08 g.mol-1)

Ø Acide chlorhydrique (HCl) Prolabo (37%, M=36,46 g.mol-1)
Ø Acide sulfurique (H2SO4) Merck (95%-97%, d=1,84 )
Ø Bicarbonate de sodium (NaHCO3) Panreac (99,5%)
Ø Bromate de potassium (KBrO3) Merck (M=167,01g.mol-1)
Ø Carbonate de sodium anhydre(Na2CO3) Merck (M=105,99 g.mol-1)
26
Ø Chlorure de sodium (NaOH) Merck pro-Analysis

Ø Ethanol Prolabo (98%)
Ø Méthanol (pour HPLC) Carlo Erba
Ø Nitate d’ammonium(NO3NH4) Rectapur (99 %)
Ø Oxyde de zinc Fluka Chemika (>99 %)
Ø Peroxyde d’hydrogène (H2O2) Labosi (30%)
Ø Persulfate de sodium (Na2S2O8) Prolabo (99 %)
Ø Phosphate de sodium(Na2HPO3) Merck (99 %M=358,40g.mol-1)
Ø Sulfate de sodium (Na2SO4) Merck (99%)
2.2 Dispositifs expérimentaux
2.2.1 Dispositif d’irradiation
a) Irradiation polychromatique (300 nm < λ < 450 nm)
¨ Dispositif à une Lampe :
Dans ce cas, le dispositif utilisé est constitué d’un cylindre à base elliptique à l’intérieur
duquel est placé, sur l’un des deux axes focaux, un tube fluorescent de type « Sylvania F15
W BL 350 » (figure 2.1). Le spectre d’émission de cette lampe présente un maximum vers
365 nm et une largeur de bande à mi-hauteur de 50 nm. Le réacteur, en pyrex, muni d’une
double enveloppe permettant une circulation d’eau, est placé sur l’autre axe focal. Ce réacteur
doit répondre à deux impératifs : éviter la perte du réactif par évaporation, d’une part, et
permettre le renouvellement en oxygène, d’autre part. L’homogénéité de la solution est
assurée par une agitation magnétique.
¨ Dispositif à une ou plusieurs lampes :
Les irradiations ont été effectuées à 365 nm à l’aide d’un dispositif équipé d’une, deux
ou trois lampes type « Sylvania F 15 W BL 350 », entouré d’un miroir cylindrique et placé
sur une plaque d’agitation (figure 2.2). Le réacteur en pyrex, muni d’une chemise de
refroidissement par eau, est placé dans l’axe du système.
27
Figure 2.1 : Dispositif d’irradiation polychromatique (300 nm < λ < 450 nm)
1- Miroir cylindrique
2- Réacteur
3- Chemise de refroidissement
4- Lampes F 15 WBL 350
5- Spectre des lampes
Figure 2.2 : Dispositif d’irradiation monochromatique (à 365 nm)
28
b) Irradiation en lumière solaire
Les solutions ont été exposées à la lumière solaire durant les mois juillet 2009, octobre-
novembre 2009, janvier-février 2010, mars 2010 et juillet 2010 à Constantine (environ 600 m
d’altitude). Des tubes à essai, posés horizontalement sur le sol étaient remplis au tiers de leur
volume, de façon à présenter une surface de contact suffisante au rayonnement solaire.
2.3. Préparation des solutions
Les solutions à irradier ont été préparées par dissolution de quantités déterminées du
colorant dans l’eau déionisée à pH libre (pH= 6,86) sous agitation magnétique.
Dans les essais de photocatalyse hétérogène, préalablement à toute irradiation, la poudre

fine de TiO2 est agitée pendant 20 minutes à l’obscurité afin de permettre l’établissement de
l’équilibre d’adsorption du colorant sur le semi-conducteur. Les échantillons prélevés sont
filtrés sur filtre Millipore (0,45 mm de diamètre) pour éliminer les particules du
photocatalyseur.
2.4. Méthodes d’analyse
2.4.1 Spectophotométrie d’absorption UV visible
L’évolution spectrale et les mesures de la densité optique des solutions du colorant, à

différents temps de réaction ont été suivies par le spectrophotomètre Optizen 3220UV piloté
par un ordinateur avec une interface software Optizen View 2005. Les mesures ont été
réalisées dans des cuves en quartz avec un trajet optique de 1 cm. Le principe de cet appareil
est basé sur la loi de Beer-Lambert.
2.4.1.1 Loi de Beer –Lambert
La valeur de l’énergie (E) transportée par un quantum de radiation (ou photon) est
donnée par la relation de Planck :
E = hc / λ (J.photon-1 (II.1)
29
h : constante de Planck : h =6.62x10-34 J.s-1.photon-1
c : vitesse de la lumière : c = 3x108 m.s-1
λ : longueur d’onde de la radiation (m)
Cette relation montre que les radiations UV produisent une énergie élevée dans le
domaine spectral compris entre 200 et 400 nm. Une radiation est considérée comme flux de
photons (ou flux photonique). Quand un flux photonique incident I0 (Einstein.s-1) traverse un
milieu réactionnel, une partie de ce flux est absorbée (Ia), une partie est réfléchie (Ir) et une
partie est transmise (It).
I0 = I a + I r + I t (II.2)
Le rapport du flux absorbé au flux incident est appelé facteur d’absorption α :
α = Ia / I0 (II.3)
On définit de même un facteur de réflexion R, et un facteur de transmission interne T :
T = It / I0 R = Ir / I0 (II.4)
La loi de Beer- Lambert permet d’obtenir le facteur de transmission d’un milieu
homogène isotope, irradié par un faisceau de lumière monochromatique et contenant une
seule substance absorbant à la longueur d’onde d’irradiation :
T = It / I0 = 10-εlc =10-DO (II.5)

ε: coefficient d’absorption molaire (L.mol -1.cm-1)
l : épaisseur irradié ou trajet optique (cm)
c : concentration de l’espèce qui absorbe (mol.L-1)
DO : densité optique
Les facteurs d’absorption, de réflexion et de transmission ainsi que le coefficient

d’absorption molaire dépendent de la longueur d’onde de la lumière incidente. Si le milieu
réactionnel est composé de plusieurs substances à la longueur d’onde d’irradiation, la densité
optique suit une loi additive.
30
2.4.2 Chromatographie liquide à haute performance (HPLC)
Une injection de la solution de colorant (10 -4 M) a été effectuée sur un chromatographe

de type Agilent 1100 series équipé d’une pompe fonctionnant en deux modes (isocratique et
gradient d’élution), d’un passeur d’échantillon automatique, d’un détecteur UV-Visible à
barrette de diode et d’une colonne de type Zorbax SB-C18 (3,5 μm, 4.5x150 mm). La phase
mobile est constituée de méthanol / eau dans une proportion 80/20 (v/v) , débit est de 1
mL/min et longueur d’onde de détection est de 540 nm.
2.4.3 pH-mètrie
Le pH des différentes solutions a été mesuré à l’aide d’un pH-mètre de laboratoire

modèle « standard ». L’étalonnage a été effectué par des solutions tampons commerciales de
pH 4-7 et 7-10.
Le pH des solutions a été ajusté à différentes valeurs en utilisant l’acide perchlorique , l’acide
chlorhydrique et la soude.
2.4.4 Eau utilisée
Les solutions ont été préparées dans de l’eau déionisée obtenue à partir d’un système de
dés ionisation type LAB Medica modèle Elga.
31
CHAPITRE 3 : Photolyse directe du colorant FB 184 par rayonnement solaire et artificiel
Introduction
Pour bien cerner l’acte photocatalytique, plusieurs études consacrées à la dégradation de

composés organiques ont insisté sur l’évaluation de l’effet de chacun des composés du
système photocatalytique, à savoir le TiO2 et la lumière UV dans un milieu aéré. Les auteurs
ont constaté que la présence simultanée de TiO 2, la lumière et l’oxygène est indispensable au
déroulement d’une réaction photocatalytique(H.Hidaka, et coll) ([32].
Pour vérifier cela, nous avons effectué une série d’expériences de dégradation du
colorant rouge cibacron FB-184 en absence de TiO2 une fois par l’irradiation en lumière
solaire et une autre fois par l’irradiation artificielle en faisant varier la concentration du
colorant ainsi que le pH initial des solutions.
Avant d’entamer les étapes citées auparavant, nous avons voulu acquérir des données de
base permettant de prévoir le comportement photochimique de ce colorant dans
l’environnement.
3.1 Spectre d’adsorption UV-visible
La figure 3.1 représente le spectre du rouge cibacron FB 184 (10-4M) en solution

aqueuse à pH libre (6,86).
3
Absorbance
0
200 300 400 500 600 700
Longueur d'onde en nm
Figure 3.1 : Spectre d’absorption UV- visible de FB 184 (10-4 M) à pH libre
32
La figure 3.1 illustre clairement l’existence de deux bandes principales d’intensités

variables, localisées respectivement à 234 nm (ε= 32220 L.mol-1.cm-1) et 540 nm (18830
L.mol-1. cm-1).
La bande UV est due principalement à la transition π →π* des doubles liaisons des
deux cycles benzénique et triazinique, alors que la bande visible, caractérisant le substrat par
la couleur rouge, et qui est la plus intense, est le résultat de la conjugaison de ces liaisons dans
les deux cycles naphténiques avec la liaison monoazoïque.
Par ailleurs, l’enregistrement du spectre à différents pH, que ce soit en milieu acide
(pH=1,11) ou en milieu basique (pH= 10,73), n’a pas affecté le spectre d’absorption de ce
colorant. Donc, aucun changement significatif n’a été observé sur la couleur et les positions
des bandes. En tenant compte de la présence des fonctions chimiques caractéristiques, à savoir
–SO3H et -OH, sur la molécule, on s’attendait à voir au moins une légère variation du spectre
en fonction du pH du milieu. Ceci peut être expliqué par le fait que la molécule contient aussi
des liaisons insaturées conjuguées qui agissent de façon à ce que l’absorbance total de la
solution reste pratiquement là même durant le changement du pH.
3.2 Irradiation en lumière solaire et artificielle à 365 nm
3.2.1 Irradiation en lumière solaire

Afin de se rapprocher des conditions naturelles, des solutions aqueuses en colorant FB
184 à différentes concentrations (10-5 M, 2.5x10-5 M et 5x10-5 M) ont été exposées à la
lumière solaire à des périodes distinctes étalées sur plus d’une année : de juillet 2009 au juillet
2010. Dans ces essais, nous avons fait également varier le pH du milieu.
Des prélèvements réguliers ont été faits et ont permis de comparer la disparition de FB 184 à
diverses saisons et à divers milieux de pH. Dans tous les cas, l’accent est mis sur la cinétique
de dégradation du colorant.
3.2.1.1 Effet de la concentration du substrat (été 2009)

Des solutions de FB 184 (10 -5 M, 2,5 x10-5 M et5x10-5 M), à pH libre, ont été exposées
à la lumière solaire du 21 au 31 juillet 2009. L’évolution de la décoloration de la solution est
suivie en mesurant au cours du temps l’absorbance à 540 nm.
33
Les résultats rapportés dans la figure 3.2 montrent que la solution à faible
concentration, c’est-à-dire 10-5 M, absorbe fortement les irradiations solaires dès les premières
heures de contact, un rendement très élevé, d’environ 70 %, de la décoloration est ainsi
obtenu après 8 jours d’irradiation.
Quant aux deux autres solutions, 2,5 x10-5 et 5x10-5 M, avec un comportement photochimique
très similaire, si elles sont moins sensibles au flux lumineux et par conséquent présentant une
vitesse de décoloration plus faible, elles conduisent cependant, à un taux de disparition du
colorant de 12 % seulement après 8 jours de contact à la lumière du jour, soit 6 fois moins
que celui obtenu avec la solution à plus faible concentration.
1,0
0,8
0,6
C/C0
0,4
5x10-5 M
2,5x10-5 M 21/07/09 au 31/07/09
10-5 M
0,2
0,0
0 2 4 6 8
Temps en jours
Figure 3.2 : Effet de concentration sur la cinétique de dégradation du colorant FB 184

par rayonnement solaire (pH = 6,87)
La dilution des solutions de FB 184 semble donc favoriser la décoloration sous

irradiation solaire. Ceci est certainement du à une meilleur diffusion de la lumière dans les
milieux dilués. En effet, une couleur intense, traduisant une concentration élevée, engendre le
plus souvent un phénomène d’écran que peut constituer les molécules à la surface des
solutions. Cependant, l’intensité des irradiations solaire est également un paramètre à tenir en
compte dans l’interprétation de ces résultats.
34
3.2.1.2 Effet de pH (juillet 2010)

Dans cette étude, en plus de l’effet de concentration, nous avons voulu étudier l’effet du
pH sur la disparition du substrat irradié, en sachant que le spectre d’absorption molécule n’est
pas très sensible aux variations du pH.
Ainsi, des solutions de FB 184 (5x10-5 M) à différents pH, ajout de H2SO4 ou KOH, ont été
exposées à la lumière solaire du 11 au 18 juillet 2010. L’évolution au cours du temps de la
teneur en colorant est représentée sur la figure 3.3.
11/07/10 au 18/07/10
1,0
0,8
0,6
C/C0
0,4
pH=1,22
pH=2,71
0,2 pH=6,54
pH=9,30
pH=10,45
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps en jours
Figure 3.3 : Cinétique de disparition de FB 184 (5x10-5M) sous irradiation solaire

à différents pH (été).
La première remarque à enregistrer et que la variation de la concentration du substrat dépend

fortement du pH initial :
· En milieu très acide (pH= 1,22), la décoloration de la solution suit une cinétique qui
décroit régulièrement, c’est ce qu’on appel le régime photolytique. La solution est
pratiquement décolorée au bout de 7 jours d’exposition à la lumière,
· Dans le cas de la solution moins acide (pH=2,71), la dégradation en fonction du temps
est légèrement plus rapide durant le premier jour d’irradiation. Par la suite, la réaction
change de cinétique et devient plus lente. Ceci est certainement dû à la formation de
sous produit qui, dans ce milieu, influent significativement sur l’absorption de la
lumière par le colorant.
· En ce qui concerne l’irradiation en milieu caractérisé par un pH libre, la courbe de
décoloration témoigne clairement de la présence d’un phénomène d’auto-
photosensibilisation ; la réaction très lente durant les premiers trois jours devient plus
35
rapide par la suite. Ce phénomène est souvent cité par les chercheurs travaillant sur
des molécules absorbant moins que les sous produits de transformation aux mêmes
longueurs d’onde d’irradiation. C’est aussi le cas des sous produits ayant des
caractéristiques photosensibilisatrices tels que les produits organiques possédant des
groupements carbonyle.
· Par ailleurs, la décoloration de la solution en milieu basique (pH =9,30) est de loin la
plus rapide. On note cependant, un changement de la vitesse de réaction après le
premier jour d’irradiation. Ceci est vraisemblablement le résultat, là encore, de
l’apparition des sous produits de la phototransformation. Dans ces conditions, un taux
de 90 % de décoloration est obtenu au bout de 7 jours d’exposition au rayonnement
solaire.
· Enfin, la dégradation de FB 184 obéit à une cinétique presque linéaire quand
l’irradiation est réalisée à pH =10,45. Le taux de disparition reste cependant
relativement faible par comparaison à celui obtenu à pH 9,30 ; 37 % d’abattement
après 7 jours de contact avec la lumière du jour.
Ces résultats montrent clairement l’influence du pH du milieu sur la décoloration de FB 184

sous irradiation solaire. Ils témoignent également du rôle joué par les intermédiaires formés
au cours de la réaction. Malheureusement, il nous a pas été possible d’effectuer des analyses
poussées notamment ceux concernant l’identification des produits de dégradation de la
molécule mère.
Du point de vue pratique et dans le cas d’une pollution des eaux par ce type de colorants, il est
évident que la réaction de décoloration sera certainement affecté non seulement par l’acidité
du milieu, mais aussi par les espèces chromophores présentes dans les milieux naturelles tels
que les ions nitrate, ferreux, ferrique…
D’autre part et compte tenu du fait que ces expériences on été réalisées durant la saison d’été,
c’est-à-dire l’utilisation d’intensités d’irradiation très intenses, nous avons jugé utile
d’effectuer les mêmes essais durant les autres saisons de l’année afin de bien étudier le
comportement photochimique de la molécule en fonction de la variation de l’ensoleillement
solaire. Il est bien évident que durant cette étude comparative, nous nous sommes intéressés à
l’effet de la concentration du colorant et au pH initial des solutions irradiées.
36
3.2.1.3 Dégradation de FB 184 durant les autres saisons de l’année
Dans ce cas, les expérimentations sont effectuées suivant la méthodologie décrite

précédemment et les conditions sont explicitées dans le tableau III.1ci-dessous.
Tableau III.1 : Irradiation solaire de FB 184 dans différentes conditions
Effet du pH Effet de la concentration

(C0= 10-5 mol.L-1) pH libre (» 6,9)
Saison
Date Date
pH Concentration
d’irradiation d’irradiation
5.10-5
du 9 au 28 1,11- 3,02 - 6,85 du 21octobre
Automne 2009 2,5.10-5
novembre 9,30 - 11,02 au 5 novembre
10-5
5.10-5
du 31 janvier au 1,14 - 2,81 -6,76 du 10 au 26
Hiver 2010 2,5.10-5
14 février 9,30 - 11,2 janvier
10-5
5.10-5
1,21 - 6,86 - du 25 mars
Printemps 2010 Du 2 au 14 juin 2,5.10-5
8,90 - 10,96 au 10 avril
10-5
a) Effet de la concentration du substrat
Les courbes de disparition obtenues lors de l’exposition au rayonnement solaire de

différentes concentrations du colorant, de 5x10 -5 M à 10-5 M, sont représentées sur la figure
3.4.
· D’une manière générale, les courbes de cette figure mettent en évidence une réactivité
du colorant beaucoup plus inférieure à celle obtenue durant l’été 2010.
En effet, si on prend l’exemple de la dose 10-5 M, le taux de décoloration le plus élevé
correspondant, 36 %, enregistré en mars 2010 ne représente que la moitié de celui
obtenu durant la période estivale. Ceci est certainement attribué à la diminution de
l’intensité d’irradiation.
· La deuxième remarque qu’on peut noter et que, là encore, la solution diluée est celle
qui présente la durée de vie la plus courte du point de vue coloration, quelque soit la
saison d’irradiation.
37
21/10/09 au 10/11/09
1,0
0,8
0,6
C/C0
0,4
5*10-5 M
0,2
2,5*10-5 M
10-5 M
0,0
0 5 10 15 20
Temps en jours
10/01/10 au 24/01/10
1,0
0,8
0,6
C/C0
0,4
5-
5*10 M
0,2 5-
2,5*10 M
5-
10 M
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
Temps en jours
38
25/03/10 au 10/04/10
1,0
0,8
0,6
C/C0
0,4
5*10-5 M
2,5*10-5 M
0,2 10-5 M
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
Temps en jours
Figure 3.4 : Cinétique de dégradation, par rayonnement solaire, du colorant FB 184

à différentes concentrations et à pH libre.
b) Effet du pH initial
La phototransformation du colorant étudié a été effectuée en milieu dilué (C 0=5x10-5 M)

à différents pH. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 3.5.
09/11/09 au 28/11/09
1,0
0,8
0,6
C/C0
0,4 pH = 6,85
pH = 1,11
0,2 pH = 3,02
pH = 9,30
pH = 11,02
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Temps en jours
39
31/01/10 au 14/02/10
1,0
0,8
0,6
C/C0
0,4
pH = 1,14
pH = 2,81
pH = 6,76
0,2
pH = 9,30
pH = 11,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12
Temps en jours
1.0 02/06/10 au 14/06/10
0.8
0.6
C/C0
0.4
pH=1,21
pH=6,86
0.2
pH=8,90
pH=10,96
0.0
0 2 4 6 8 10 12
Temps en jours
Figure 3.5 : Cinétique de disparition de FB 184 (5.10-5M) sous la lumière solaire

à différents pH.
Les résultats, tant en ce qui concerne l’influence du pH que l’impact de la différence de

saisons, présentent des analogies avec ceux obtenu précédemment durant la période estivale.
aux résultats observés lors de la phototransformation de FB 184 sous différentes formes sauf
que, dans ce cas l’écart entre le taux de disparition enregistrés durant l’été et le printemps est
moins important.
40
Il est à noter, que durant le mois de mars 2010, la vitesse de disparition de la solution
très acide (pH =1,21) est la plus rapide : une décoloration pratiquement totale au bout de 10
jours d’illumination, ce qui confirme la réactivité de la forme moléculaire.
En conséquence et dans le cas d’un rejet volontaire ou accidentel de ce colorant dans les
milieux aquatiques, il est donc certain, d’après nos détermination cinétiques, qu’une pollution
par ces produits est susceptible de se produire du moment que leur persistance dans ces
milieux est démontrée durant les saisons d’automne, printemps et hiver.
Par ailleurs, le problème durant les saisons d’été devra prendre une autre
ampleur. Il s’agirait des sous produits de dégradation compte tenu de la décoloration très
significatif de FB 184 et sur les quels on a malheureusement pas assez d’informations,
notamment leur toxicité et leur persistance.
3.2.2 Irradiation artificielle
Une solution aqueuse de FB 184 a été irradiée à pH = 6.76 et à 365 nm dans le dispositif
décrit précédemment (voir §2.2.2).
Bien que le colorant FB 184 n’absorbe pas à cette longueur d’onde (365 nm), nous avons jugé
intéressant de l’exposer à cette longueur d’onde afin de se rapprocher des conditions
naturelles et aussi d’entamer l’étude de sa transformation photocatalytique.
Les résultats obtenus, figure 3.6, montrent clairement la faible dégradation enregistrée
quelque soit la concentration de la solution. Ainsi, le taux de disparition n’est que de 30 %
seulement pour la plus faible concentration (10-5 M).
1,0
0,8
0,6
C/C0
10-4 M
0,4 7,5*10-5 M
5*10-5 M
2,5*10-5 M
0,2 10-5 M
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en min
Figure 3.6 : Cinétique de disparition de FB 184 à différentes concentrations en photolyse

directe, λirr =365 nm, pH =6,76 et à température ambiante.
41
Conclusion
Lors de la photolyse du FB 184 en lumière artificielle, la dégradation du substrat n’est
influencée ni par le changement de concentration, ni par la variation du pH initial des
solutions irradiées.
Une réactivité photochimique différente est observée lors de l’exposition en lumière
solaire dans les conditions considérées.
Les courbes de disparition du substrat ont mis en évidence la disparition rapide de FB

184 durant la saison d’été. Ce résultat logique était prévu puisque le flux photonique reçu par
les solutions est plus intense en été par rapport à celui des autres saisons de l’année.
42
CHAPITRE 4 : TRANSFOEMATION PHOTOCATALYTIQUE DU COLORANT ROUGE CIBACRON
4. 1. Introduction
L’approche photocatalytique, mettant en jeu un rayonnement lumineux et un semi-

conducteur présente une voie d’étude primordiale pour l’élimination des micropolluants
organiques en général et des colorants en particulier. Dans cette partie, nous nous somme
intéressés à démontrer l’efficacité et l’activité photocatalytique du TiO 2, en l’occurrence le
Degussa P25 dans l’élimination du FB 184.
L’ajout d’une poudre fine de TiO2 degussa P25 dans une solution aqueuse de FB 184,
irradiée avec une lampe émettant principalement à 365 nm et à pH libre assure une
dégradation maximale du colorant rouge cibacron.
L’étude cinétique a mis en évidence l’évaluation de l’ordre, de la vitesse et de la

constante cinétique de disparition du substrat, ainsi que le modèle adapté pour l’élimination
du colorant FB 184.
Plusieurs paramètres ont été étudiés dans le but de cerner le phénomène de

photodégradation de FB 184 entre autres : la concentration initiale du substrat, la
concentration du TiO2, le pH, le flux photonique et la nature du catalyseur.
Une attention particulière a été portée sur l’effet des inhibiteurs (chlorures, sulfates,
nitrates et phosphates), des oxydants (H2O2, persulfates et bromates) et des piégeurs de
radicaux (alcools, carbonates et bicarbonates).
4.2. Adsorption sur le bioxyde de titane
En photocatalyse, le substrat organique diffuse d’abord vers la surface du semi

conducteur sur laquelle il est adsorbé puis oxydé soit par les trous positifs soit par les radicaux
OH· produits dans le milieu. Selon les données bibliographiques, l’oxydation par les OH· est
la voie majoritaire dans la plupart des cas étudiés. Quatre cas sont alors possibles :
Ø La réaction aura lieu entre deux substances adsorbées : polluant et radical ;

Ø La réaction se produira entre un radical en solution et le polluant adsorbé ;
Ø La réaction se produira entre un radical à la surface et le polluant ;
Ø La réaction se produira entre deux espèces en solution : polluant et radical.
43
Au cours de l’adsorption sur TiO2, d’autres entités efficaces peuvent également se

produire et servir par la suit dans la photodégradation du polluant.
Le taux d’adsorption à l’équilibre du colorant rouge cibacron FB 184 a été déterminé à

partir d’une solution de colorant (10-4 M) renfermant TiO2(1g.L-1) par spectrophotométrie, à
365 nm
Il est à noter également que dans ces conditions le taux d’adsorption t est de 4 %. Cette
valeur est très faible et permet de conclure que le colorant ne s’adsorbe pratiquement pas sur
les particules du photocatalyseur en absence de la lumière. Cependant et afin d’avoir un ordre
de grandeur du nombre de molécules adsorbées n sur les sites de TiO2 (nombre de
molécules/par unité de surface), nous avons procédé au calcul suivant :
Sachant que la concentration c de la solution en colorant est de 10-4 M et que le TiO2

utilisé, avec m = 1 g/l, est caractérisé par une surface massique r de 55 m2/g d’où, le nombre
N sera donnée par la relation simple :
n = c.t.N/r.m (IV.a)
En tenant compte des conditions opératoires, l’application numérique conduit à une

valeur n = 0,044 molécules.
En terme d’adsorption, il apparait clairement donc que le Degussa P25 ne peut être
considéré comme un adsorbant efficace par comparaison au charbon actif et autres supports
caractérisés par des capacité de rétention très élevée.
Cependant, les taux d’adsorption varient également en fonction du type de molécules

étudiés et peuvent atteindre des valeurs très élevés. C’est le cas par exemple du MCPA (Zertal
et al.)[76].
44
4.3. Equilibre d’adsorption
L’expérience a été faite en absence de la lumière. Les prélèvements ont été réalisés à
différents temps de contact, sur une solution (10-4M) du rouge cibacron FB184 en présence de
TiO2 P25 (1 g.L-1) dont les particules ont été maintenues en suspension par agitation
magnétique, à pH 6,86 et à température ambiante,
La figure (4.1) montre que l’équilibre d’adsorption, estimé à 4 %, est pratiquement

atteint au bout de 20 minutes d’agitation.
Figure 4.1 : Adsorption du rouge cibacron FB 184 sur le TiO2 P25

Condition : C0 =10-4M, [TiO2]=1g.L-1 et pH libre.
4.4. Transformation photocatalytique
4.4.1. Etude préliminaire
L’analyse du colorant FB 184 a été effectuée sur un chromatographe HPLC dont les
conditions opératoires sont :
Colonne : Zorbax C18 (4.6*150mm).
Phase mobile : Méthanol / eau dans une proportion 80/20 (v/v).

45
Débit d’élution : 1ml/min.
Longueur d’onde : 540 nm.
Malheureusement, on n’a pas pu cerner les conditions optimales car le chromatographe

n’était pas à notre disposition. C’est la raison pour laquelle nous avons laissé tomber l’analyse
du substrat et les sous produits de décoloration pour se contenter des analyses
spectrophotomètriques.
DAD1 A, Sig=540,16 Ref =360,100 (EXPL\0MIN.D)
1.004
mAU
70
60
50
40
30
20
10
7.285
0 10 20 30 40 50 60 70 min
DAD1 A, Sig=540,16 Ref =360,100 (EXPL\30MIN.D)

0.946
mAU
30
25
20
15
10
5
2.547
7.311
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min
Figure 4.2 Chromatogramme (HPLC) du rouge cibacron (10-4M) à (t =0 min)

et après 30 min de réaction
46
4.4.2. Evolution du spectre UV-visible
L’irradiation de la solution (10-4 M) du colorant rouge cibacron FB 184 par une lampe
modèle Sylvania F15 W.BL.350, à pH libre, en présence de TiO2 (1g.L-1), la température de
la solution étant maintenue constante, mène à une décoloration progressive de la solution et
par conséquent à une diminution de l’intensité de la bande d’adsorption centrée sur 540 nm
(figure 4.5). Aucune apparition d’une nouvelle bande n’a été observée. Ceci indique
clairement que la lumière émise par la lampe et la quantité de TiO 2 rajoutée induisent la
photodégradation de ce colorant.
0 min
4 10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
3 60 min
Absorbance
75 min
90 min
120 min
2 150 min
180 min
0
200 300 400 500 600 700
Longueur d'onde(nm)
Figure 4 .4 : Evolution du spectre d’adsorption UV-Visible du FB 184. Condition :

C0=10-4 M [TiO2]=1g .L-1 , pH =6.87, longueur d’irradiation à 365 nm.
La décoloration presque complète du colorant au bout de trois heures d’irradiation ne

signifie en aucun cas que toute la matière organique a disparu, même si le spectre UV-visible
n’indique aucune bande caractéristique. En effet, des molécules simples, après ouverture des
cycles benzénique et naphtalique, peuvent encore exister dans le milieu et il faut un temps un
peu plus long pour atteindre leur minéralisation totale.
Par conséquent, il est recommandé d’utiliser d’autres méthodes analytiques telles que la
chromatographie liquide, gazeuse ou ionique dans le cas ou les études auront pour objectif
l’élucidation des mécanismes réactionnels.
47
4.4.2.1. Etude cinétique
Lorsqu’une solution aérée de FB 184 (10-4 M) est irradiée, à pH libre, par une lumière
artificielle émettant à 365 nm, on observe la décoloration progressive de la solution, qui
traduit ainsi la diminution de la concentration du rouge cibacron FB 184 dans le milieu.
Les résultats obtenus ont également montré que le substrat se dégrade quasi-totalement
(95 %) au bout de 180 min d’irradiation et que la décoloration de la solution obéit à une loi
cinétique du premier ordre : la vitesse est proportionnelle à la concentration du réactif. La
valeur de la constante de vitesse expérimentale est alors calculée selon l’équation :
C = C0.exp(-k.t) (IV.b)
Ou encore, à partir de la linéarisation de cette équation, qui conduit à une relation plus
simple :
ln(C0/C) = k.t (IV.c)
La valeur de k, dans nos conditions expérimentales, est de 0,01575 mn-1 (Insertion

figure 4.5), soit 2,63x10-4 en unité international (sec).
3,5
1,0 3,0
2,5 Y =-0,10069+0,01575 X
2
R = 0,97557
0,8
LnC/C0
2,0
1,5
1,0
0,6
C/C 0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,4
Temps en mn
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en mn
Figure 4.5: Cinétique de la dégradation photocatalytique du rouge cibacron FB 184 sur le

TiO2 P25. Condition : C0 =10-4M, [TiO2]=1g .L-1 et pH libre.
48
Cette valeur permet de déduire deux autres paramètres d’intérêt majeur. Il s’agit de la
vitesse initiale (V0) avec laquelle le colorant se dégrade et le temps de demi-vie (t1/2)
correspondant. Ce dernier peut être obtenu par la relation t1/2 = (ln2)/k.
Dans notre cas, le colorant disparait avec une vitesse initiale égale à 1,63x10-6 mol.l-1. mn-1
et un temps de demi vie de 42,30 min.
Dans une notre expérience et dans les mêmes conditions opératoires, une élimination
totale du colorant rouge cibacron FB 184 est constatée au bout de 5 heures d’exposition aux
irradiations UV.
Remarque : La valeur de la constante de vitesse et la vitesse initiale ainsi calculées n’ont

aucune signification puisque ces deux paramètres dépendent fortement de plusieurs
paramètres, notamment les dimensions du réacteur. Cependant, ces valeurs permettent de
réaliser des études comparatives ou des modélisations cinétiques.
4.5. Variation du pH au cours de la dégradation
Lors de la transformation photocatalytique du rouge cibacron FB 184, nous avons

constaté une diminution très significative du pH (figure 4.6.).
Figure 4.6 : Variation du pH au cours de la photodégradation du FB 184

Condition : C0=10-4M, [TiO2]=1g .L-1, à 365 nm.
49
Il est à noter que cette variation du pH a été déterminée par la lecture sur un pH-mètre
standard.
La courbe de la figure (4.6) montre clairement la diminution progressive du pH de 6,86

à 4 après 3 heures de réaction, soit un taux de réduction de 42 %.
La baisse du pH indique la formation de composés organiques acides comme produits

intermédiaires de dégradation du rouge cibacron, dont probablement des acides de courtes
chaines carboniques tels que, l’acide oxalique, formique, acétique…
Le pH a tendance à se stabiliser 120 minutes d’irradiation. Cette stabilisation se produit

lorsque les concentrations des photoproduits responsables de l’abaissement du pH atteignent
des valeurs stationnaires. En général, les concentrations des photoproduits se stabilisent
lorsque la vitesse de leur formation devient égale à la vitesse de leur disparition. Les
concentrations finissent par diminuer et s’annuler pour des temps plus long.
Dans ce contexte, plusieurs chercheurs ont signalé la formation des composés acides
lors de la dégradation photocatalytique de colorants textiles [61].
4.6. Paramètres affectant la photo dégradation
Pour mieux comprendre le phénomène de la photodégradation du colorant azoïque

rouge cibacron FB 184 en utilisant le semi-conducteur TiO2 P25, nous avons étudié
l’influence de plusieurs facteurs entre autres : la concentration du photocatalyseur, la
concentration initiale du substrat, la valeur de pH, l’intensité lumineuse et enfin les ions
inorganiques.
4.6 .1. Effet de la concentration initiale de TiO2
Afin de déterminer la masse nécessaire et suffisante de photocatalyseur pour avoir un

maximum d’absorbance de photons incidents, nous avons réalisé une série d’expériences avec
une concentration constante de colorant rouge cibacron FB 184 (10-4 M) en faisant varier la
masse du catalyseur utilisé Degussa P25 de 0,25g/l à 4g/l en suspension, à pH libre et à
température ambiante.
50
L’effet photocatalytique apparaît très nettement sur la figure (4.7) ou l’on observe que,
dans cette gamme de concentrations de TiO2, l’ordre cinétique apparent un est respecté par
toutes les cinétiques de disparition du colorant FB 184.
1,1
0,25 g
1,0
0,5 g
0,9 0,75 g
1g
0,8
2g
0,7 3g
4g
0,6
C/C0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temps en mn
Figure 4.7 : Photodégradation de FB 184 (10-4 M) en présence de différents types de

TiO2, à pH libre et à température ambiante.
0,08
30
1/kabs =6,91781+5,58746(1/[TiO2])
0,06
V0*10 (M.mn )
-1
25
1/kabs
20
0,04
4
15
10
0,02
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-1
1/[TiO2](g .L)
0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-1
Masse du TiO2( g.L )
Figure 4.8 : Variation de V0 à différentes concentration de TiO2

(Insertion : Linéarisation de la cinétique de disparition)
51
En apparence l’augmentation de la concentration du photocatalyseur devrait conduire à

une augmentation du nombre de sites actifs mais nos constatations expérimentales sont en
désaccord avec ce qui était prévu. Ce résultat a été également observé par plusieurs auteurs. Il
a été attribué à différents phénomènes :
Ø L’augmentation de la concentration au-delà d’une certaine valeur favorise l’agrégation

des particules du catalyseur et par suite diminue leur surface spécifique photocatalytique.
Ø D’autre part, l’augmentation de cette concentration au-delà de la valeur relative à

l’absorption totale de la lumière tend à diminuer le volume irradié à cause de la dispersion de
la lumière.
Dans notre cas, la concentration de 1g/l a été considérée comme une concentration
optimale et a été retenue dans les essais ultérieurs de dégradation photocatalytique du colorant
rouge cibacron.
Par ailleurs, un effet écran s’est produit avec la grande concentration en TiO2. La vitesse
de réaction diminue à cause d’une opacité de la solution qui empêche la solution d’être
illuminée. De plus la taille des particules joue également sur l’opacité de la solution [60].
4.6.2. Influence de la concentration initiale de FB 184
Au cours des 20 dernières années, de nombreuses tentatives ont été réalisées pour
évaluer les paramètres cinétiques concernant les réactions de photodégradation. Plus encore,
les chercheurs ont développé et proposé des modèles cinétiques notamment quant la
concentration initial du composé organique varie dans une gamme bien déterminée.
Actuellement, le modèle cinétique de Langmuir – Hinshelwhood (L-H) et le plus utilisé

pour décrire les réactions de transformation photocatalytique des micropolluants organiques.
Pour le traitement des données à partir de ce modèle, il est admis que les réactions se
produisent à la surface du catalyseur et l’équation régissant l’évolution de la concentration en
fonction du temps peut alors s’écrire :
࢒࢔ሺ࡯૙ Τ࡯ሻ ൌ ′ (IV.d)
52
Et la vitesse est donnée par l’équation :
ࢂ ൌ െࢊ࡯Ȁࢊ࢚ ൌ ࢑ࣂ ൌ ‫࡯ࡷܓ‬Ȁሺ૚ ൅ ࡷ࡯ሻ (IV.e)
Soit ࢂ΋ ൌ െሺࢊ࡯΋ሻȀࢊ࢚ ൌ ࢑࢕࢈࢙࡯΋ ൌ ‫࡯ࡷܓ‬΋Ȁሺ૚ ൅ ࡷ࡯΋ሻ (IV.f)
q : est le taux de recouvrement des sites occupés par le substrat organique
‫ܭ‬ǣest la constante d’adsorption de Langmiur-Hinshelwood.
k: est la constante de la réaction à la surface.
C0 : est la concentration initiale du colorant FB 184.
La représentation graphique de 1 /kobs en fonction de C0est une droite qui confirme le modèle
(L-H).
૚Τ࢑࢕࢈࢙ ൌ ૚Τ࢑ࡷ ൅ ࡯΋Τ࢑ (IV.g)
1/k : représente la pente de cette droite.
1/kK : est l’ordonnée à l’origine.
Afin de vérifier ce modèle, notre étude a été menée sur des concentrations du colorant
FB 184 allant de 10-5 M à 10-4 M en présence d’une suspension de 1 g.L-1 de TiO2, à pH libre
et à température ambiante. Les solutions obtenues ont été irradiées avec la même lampe
émettant principalement à 365 nm.
Toutes les cinétiques de disparition obtenues ont obéit à l’ordre un et pour pouvoir
exploiter les résultats expérimentaux nous avons déterminé la constante de vitesse de la
réaction de photodégradation pour chaque solution.
Cependant, lors de la représentation des vitesses V0 en fonction des concentrations C0,

nous avons constaté que le domaine de linéarité n’est valable que pour les faibles valeurs de
C0 ; les deux teneurs 10-4 et 7,5x10-5 M en FB 184 semblent avoir un comportement différent,
la coloration correspondante est vraisemblablement plus intense, ceci devrait poser le
problème de la diffusion des rayonnements et par conséquent leur absorption par les particules
de TiO2 sera diminuée. Par conséquent il y’aura moins de radicaux OH· dans le milieu
réactionnel.
53
Nous nous sommes donc contentés de la représentation des autres concentrations. La

figure (4.9) représente donc ૚Ȁࢂ΋ ൌ ܎ሺ૚ൗ࡯ሻ pour les autres concentrations.
7 1/V0 =1,2504+5,51061 *1/C0

2
R = 0,98055
6
1/V0.10 (M .mn)
5
-1
5
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
5 -1
1/C0.10 (M )
Figure 4.9 : Modélisation de la cinétique de dégradation de FB 184 (Modèle Langmiur-

Hinshelwood).
Les valeurs de la constante de vitesse apparente, de la vitesse initiale et le temps de

demi-réaction de chaque concentration sont regroupées dans le tableau (4.1) :
Tableau 4.1 : Constantes de vitesse, la vitesse initiale et le temps de demi-vie de chaque

concentration initiale.
C0x105 M k`(mn-1) V0 x105 (M.mn-1) t½ (mn) R2
1 0,14534 0,14534 4,74749 0.98067

2,5 0,13414 0,30775 5,14388 0.98510
3 0,08442 0,37666 8,17342 0.97242
5 0.07591 0,37955 9,08971 0.95898
Dans nos conditions opératoires, les valeurs de K et k sont 13519 L.mol-1

et k= 1.0888 mol.L-1.mn-1 respectivement.
54
Ce résultat confirme que la photodégradation du colorant étudié a lieu principalement à

la surface du photocatalyseur TiO2, ce qui n’exclu pas son déroulement dans le milieu aqueux.
Enfin, il est à noter là encore que la valeur de k n’a pas de signification absolue puisqu’elle
dépend des conditions expérimentales.
4.6.3. Influence de pH
La littérature s’accorde à dire que la valeur du pH est de loin le facteur le plus influant
dans le processus de photocatalytique UV/TiO2. Pour ces raisons des expériences ont été
réalisées afin de trouver la valeur optimale du pH, correspondant au meilleur rendement de
décoloration.
Une série d’expériences a donc été réalisée sur des solutions du colorant rouge FB 184
(10-4 M) avec différents pH (1,21 - 2,73 - 5,07 - 6,87 - 9,20 et 11,03). Bien sûr, les autres
paramètres ont été maintenus fixes.
Le pH initial des solutions irradiées est ajusté par ajout de H2SO4 (1N) ou de KOH
(1N).
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure (4.10).
L’examen des différentes courbes de cette figure indique clairement l’influence du pH

sur l’évolution de la décoloration de FB 184. De plus, on constate que la cinétique de
dégradation est d’ordre apparent un est respectée quelque soit le pH initial.
Enfin, la solution très acide (pH=1,21) est de loin celle qui présente la cinétique de
dégradation la plus rapide.
Afin de mieux visualiser l’influence de ce paramètre sur le cours de la réaction de

décoloration, nous avons représenté la constante de vitesse en fonction du pH (figure 4.11).
55
Figure 4.10 : Cinétique de dégradation du FB 184 à différents pH

Condition : C0=10-4 M, [TiO2]=1 g.L-1 et à température ambiante.
0,016
0,012
K(mn )
-1
0,008
0,004
0,000
0 2 4 6 8 10 12
pH
Figure 4.11 : Effet du pH initial sur la vitesse de réaction
56
La figure (4.11) montre la dépendance de la vitesse de réaction en fonction du pH initial

du milieu réactionnel. Nous pouvons définir trois domaines :
- Dans un premier domaine (à gauche, pH < 7), la vitesse diminue avec la décroissance du
pH. Dans cette intervalle, la surface de TiO2 étant chargé positivement (pHpzc=6,5). La
forme moléculaire du colorant semble donc présenter une meilleure disparition, du
moment que les molécules sont très proches de la surface active du semiconducteur.
- Dans un deuxième domaine (aux alentours de pH = 6,5), nous observons un petit palier
traduisant une cinétique de décoloration quasiment stationnaire. Ce domaine est situé
donc autour du point de charge zéro de TiO2.
- Dans un dernier domaine (à droite, pH > 7), la vitesse croit avec le pH, malgré la charge
négative caractérisant le TiO2 dans cette gamme de pH. On s’attendait à voir un phénomène
inverse en tenant compte des forces de répulsion. La grande réactivité pourrait être expliquée
par le fait que les ions hydroxyle sont les ions majoritaires et engendre donc plus de radicaux
OH· par la réaction :
OH- + h+ → OH· (IV.1)
4.6.4. Influence du flux lumineux
Le type du dispositif expérimental étant cylindrique, nous avons pu fixer, en respectant

la symétrie du système, trois lampes entourant le réacteur tubulaire en pyrex. Cette enceinte
nous a permis d’examiner l’effet de l’intensité du flux photonique incident (I0) sur la
décoloration du FB 184 (10-4M). Pour cette raison, il suffit de procéder à l’irradiation de ce
colorant, par une lampe, puis 2 lampes et ensuite 3 lampes simultanément.
La figure (4.12) traduit l’évolution de la vitesse initiale de dégradation de FB 184 en

fonction du nombre de lampes.
D’après les trois courbes de cette figure, l’augmentation de l’intensité d’émission

accélère donc la vitesse de disparition du colorant et diminue par conséquent les temps
correspondant à 50% et 90% de disparition. Ceci pourrait certainement être attribué à un
apport appréciable en flux photonique incident (tableau 4.2).
57
1,0 Une lampe

Deux lampes
Trois lampes
0,8
C/C0 0,6
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en min
Figure 4.12 : Influence de l’intensité lumineuse ; C0=10-4M, TiO2 (1g.L-1),

à pH libre et température ambiante.
Tableau 4.2: Influence de l’intensité lumineuse. Calcul des constantes de vitesse, des temps
correspondant à t50% et t90%, et les coefficients de corrélation.
K (mn-1) T50% T90% R2

Une lampe 0.01004 60 120 0.97977
Deux lampes 0.02468 30 90 0.98501
Trois lampes 0.03425 18 60 0.97365
4.6.5. Influence des anions inorganiques en solution
Les analyses physicochimiques des eaux ont souvent révélé la présence des ions Cl -,
SO42- , NO3-, CO32- et HPO-3 avec des teneurs dépendant de la nature de l’effluent ainsi que du
site ou sont effectués les prélèvements [62].
Il en ressort que la présence des ions précités (chlorures, sulfates et nitrates) peut
affecter sérieusement la cinétique de photodégradation du polluant. L’effet inhibiteur ou
accélérateur peut croître lorsque la concentration de ces ions augmente.
58
Pour mettre en évidence cet effet, nous avons réalisé une série d’expériences de
dégradation du colorant rouge cibacron FB 184 en variant la concentration de 10 -3 mol/l à 10-1
mol/l pour chaque ion.
Les conditions opératoires sont analogues à celles établies préalablement (10 -4 mol/l de
la solution avec une suspension de 1g/l de TiO2, à pH libre et à température ambiante).
a) Effet des chlorures
La présence du chlorure de sodium à différentes concentrations dans un mélange de FB

184 et de TiO2 révèle la diminution progressive de la vitesse de dégradation avec
l’augmentation de la concentration du chlorure de sodium (figure 4.13).
1,0 -
[ Cl ] =0 M
- -1
[ Cl ] =10 M
0,8 - -2
[ Cl ] =5*10 M
- -2
[ Cl ] =10 M
0,6 - -3
[ Cl ] =10 M
C/C0
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en min
Figure 4. 13 : Effet des chlorures sur la photodégradationn de FB 184 (10-4M)

en présence de TiO2 (1 g.L-1), à pH=6.87 et la température ambiante.
Les chlorures inhibent donc fortement la cinétique de dégradation de FB 184. Des

résultats analogues ont été mis en évidences précédemment par plusieurs chercheurs. Il a été
rapporté que ces ions piègent des espèces radicalaires oxydantes, autres que les radicaux
hydroxyles [63] :
OX· + Cl-→ Cl· +OX- (IV.2)
59
b) Ajout des phosphates
La dégradation photocatalytique de FB 184 a été également étudiée en présence de

différentes concentrations de phosphate de sodium.
Nous relatons sur la figure (4.14) les résultats obtenus pour les deux doses d’ions phosphate
utilisées.
1,0
0M
10-1M
0,8 10-2 M
0,6
C/C0
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en min
Figure 4.14 : Effet des phosphates sur la photodégradationn de FB 184 (10-4M)

en présence de TiO2 (1 g.L-1), à pH=6.87 et à température ambiante.
Comme le laisse prévoir les courbes représentant l’évolution de la décoloration, la

présence de ces ions inhibent significativement l’activité des radicaux OH·.
L’action des phosphates réside dans le fait que leur présence dans le milieu conduit à la
formation de radicaux moins puissants que les radicaux hydroxyles selon la réaction suivante :
HO. + HPO42- → HPO4.- + OH- (IV.3)
Autrement dit, les ions phosphate piègent les radicaux hydroxyles pour conduire à de
nouveaux radicaux beaucoup moins puissant que OH· et engendrent par conséquent une
diminution très nette de la vitesse de disparition du polluant.
60
Une forte inhibition de l’ordre de 32 % causée par les ions phosphates a été rapportée
par Alnuaimi [67].
c) Ajout des sulfates
De la même manière que précédemment, nous avons irradié des solutions de FB 184
(10-4 M) contenant différentes doses d’ions sulfate en présence de 1 g/l de TiO2.
La figure (4.15) montre les résultats obtenus. Nous constatons, là également, un effet
inhibiteur de ces ions sur la réaction de disparition du colorant.
Figure 4. 15 : Effet des sulfates sur la photodégradation de FB 184 (10-4M)

en présence de TiO2 (1g.L-1).
De nombreux chercheurs s’accordent pour dire que les ions sulfate peuvent être
immédiatement adsorbés à la surface de TiO2, entraînant ainsi sa désactivation partielle. Par la
suite, ces ions réagissent avec les trous positifs comme suit [68] :
h+ + SO42- → SO4.- (IV.4)
61
d) Effet des nitrates
La dégradation photocatalytique du colorant rouge cibacron a été aussi étudiée en

présence de différentes concentrations de nitrate d’ammonium.
Les résultats obtenus (figure 4.16) montrent que la cinétique de photodécomposition est
très peu sensible à la concentration en ion nitrate sauf pour une faible concentration de ces
ions ou on constate une légère accélération de la vitesse de dégradation du colorant.
Selon lucas Vaz et al [69] ; ces ions génèrent des radicaux OH· en présence de la lumière
solaire selon la réaction suivante :
૛ ࡴࡻ (IV.5)
ࡺࡻെ െ ‫כ‬ ሶ ሶ
૜ ሱۛۛۛۛۛሮ ሺࡺࡻ૜ ሻ ሱۛሮ ࡺࡻ૛ ൅ ࡻࡴ ൅ ࡻࡴ
െ
ࣅ൒૛ૢ૙࢔࢓
Les espèces OH· photogénérées réagissent par la suite avec le colorant conduisant à la
décoloration ainsi que la minéralisation complète.
1,0
-4
C0=10 M
-1
0,8 10 M
-2
10 M
-3
10 M
0,6
C/C0
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en min
Figure 4. 16 : Effet des nitrates sur la photodégradation de FB 184(10-4M)

en présence de TiO2 (1 g.L-1).
62
4.6.6 Effet de l’addition d’un accepteur d’électron
Pour mettre en évidence le rôle des radicaux hydroxyles (OH·) dans la

photodégradation du FB184 d’une part et la recombinaison trou-électron (h+ /e-) d’autre part
nous avons réalisé des tests photocatalytiques en présence des oxydants : H2O2, S2O82- et
BrO3- considérés comme des sources génératrices de ces radicaux [70].
a) Ajout du peroxyde d’hydrogène (H2O2)
L’oxydation de composés organiques en solution aqueuse par photolyse du peroxyde

d’hydrogène (H2O2 /UV) a fait l’objet d’un certain nombre de travaux au cours des dernières
années [71]. Cette étude a montré que la concentration du H2O2 reste pratiquement constante
lors de la dégradation du FB 184.
Dans notre cas, on a d’abord testé l’effet du peroxyde d’hydrogène sur le colorant à
l’obscurité. Aucun effet thermique significatif n’a été enregistré (figure 4. 17).
1,0
-1
0,8 10 M
-2
5*10 M
-2
0,6 10 M
-3
5*10 M
C/C0
-3
0,4 10 M
-4
10 M
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en min
Figure 4. 17 : Effet thermique de H2O2
L’influence de la concentration du peroxyde d’hydrogène sur l’activité photocatalytique

du TiO2 dans la dégradation du colorant FB 184 est étudiée en faisant varier le rapport
R= [H2O2]0/ C0 entre 1 et 1000 avec C0= 10-4 M, [TiO2]=1 g /l et en irradiant à 365 nm.
63
La figure (4.17) illustre l’évolution de la cinétique de dégradation du colorant FB 184.

L’addition de H2O2 en photocatalyse hétérogène accélère la vitesse initiale de disparition du
FB 184 qui atteint un maximum, pour diminuer lorsque la quantité de H2O2 augmente.
Figure 4.18 : Effet de H2O2 sur la photocatalyse de FB 184(10-4M),

[TiO2]=1g.L-1, à pH = 6,86 et irradié à 365nm.
Cet accroissement de vitesse peut être attribué à une augmentation de la concentration

des radicaux OH· à la surface de TiO2, suite à la capture, par H2O2, des électrons photogénérés
et par conséquent à une diminution de la recombinaison é/h +.
Pour de grandes concentrations en H2O2, les réactions suivantes se produisent [72] :
H2O2 + OH· →H2O+ HO2· (IV.6)
HO2· + OH· → H2O + O2 (IV.7)
A partir de ces deux réactions, on voit bien qu’une grande concentration en H 2O2
exerce un effet négatif sur la photodégradation du FB 184 (effet d’auto-inhibition). En effet,
ces deux réactions consomment les radicaux hydroxyles (OH·) et hydroperoxyles (HO2·)
nécessaires à la phototransformation des molécules organiques.
64
On peut conclure que l’ajout d’un accepteur d’électron permet de réduire le phénomène
de recombinaison trou/électron :
H2O2 + e-BC → OH· + OH- (IV.8)
H2O2 + 2h+ → O2 + 2H+ (IV.9)
L’emploi de H2O2 comme oxydant apporte, en comparaison avec d’autres méthodes

chimiques ou photochimiques, de nombreux avantages, entre autres : La disponibilité
commerciale de l’oxydant, sa stabilité thermique et son stockage in situ, ainsi que sa solubilité
infinie dans l’eau. De plus, lorsqu’il est associé avec un gaz, il ne pose pas de problème de
transfert de masse.
Malgré ces avantages, on a également, et à titre comparatif, testé d’autres oxydants tels
que les persulfates de sodium et les bromates de potassium.
b) Addition de persulfate de sodium
Le persulfate appartient à la famille des peroxydes. C’est un oxydant plus fort que H2O2
puisque leur potentiels standards sont respectivement : 2,01 V et 1,77V.
Le persulfate capte deux électrons pour donner les ions sulfates (SO42-) selon la réaction
suivante :
S2O82-൅2e- → 2SO42- (IV.10)
L’association du persulfate à une solution aqueuse du colorant FB 184 (10-4M) à

l’obscurité nous a permis de relever une légère diminution da la concentration du colorant
dans le milieu (figure 4.19). Il est très clair que la dégradation du colorant étudié est très lente
ou presque négligeable. Elle n’est que de 3 % au bout de trois heures de contact pour une dose
appliquée de 10-2 M en persulfate.
En revanche, les résultats de l’irradiation à 365 nm de la solution FB 184(10 -4M) en

présence de persulfate à 10-2M et 10-3 nous ont conduits à conclure que le procédé
S2O82- / UV/TiO2 est nettement plus efficace (figure 4.20).
D’autres chercheurs ont signalé cette efficacité qui croît considérablement avec
l’augmentation de la concentration de S2O82- introduite initialement ; mais atteint rapidement
une limite comme dans le cas de H2O2. On parle alors d’un effet d’auto-inhibition pour des
65
concentrations élevées. L’auto-inhibition peut s’expliquer donc par une importance accrue des
réactions de piégeage du radical-anion SO4 .-.
Figure 4.19 : Effet thermique des persulfates
1,0
-2 -2
[S2O8 ]=10 M
0,8
-2 -3
[S2O8 ]=10 M
0,6
C/C0
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temps en min
Figure 4.20 : Effet des persulfates sur la photodégradation de FB 184 (10-4M),

[TiO2]= 1g.L-1, pH libre, à 365 nm.
66
c) Ajout des bromates de potassium
L’irradiation du mélange FB 184 (10-4 M) bromate de potassium à différentes

concentrations allant de 10-3 M à 10-1 M/ TiO2 (1g.L-1), entraîne une augmentation rapide du
taux de disparition du colorant FB 184 (figure 4.21).
1,0 C0=10 M
-4
-3
10 M
0,8 10
-2
M
2,5*10-2 M
0,6 -2
10 M
C/C0
-1
10 M
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en min
Figure 4.21 : Effet des bromates sur la dégradation de FB 184 en présence

de TiO2 (1g.L-1), à pH libre et à température ambiante.
Cette disparition remarquable du colorant est la conjugaison de deux mécanismes

réactionnels différents :
Ø La réduction des ions BrO3- par les électrons de la bande de conduction du semi-
conducteur ne conduit pas directement à la régénération, in situ de radicaux OH., mais à la
formation d’autres radicaux et agents oxydants très réactifs tels que : BrO2· et HOBr [77]
selon les deux réactions suivantes :
BrO3- + 2H+ → BrO2. + H2O (IV.11)
BrO3- + 6H+→[BrO2-, HOBr →Br-+3H2O (IV.12)
Ø Dans le cas des concentrations faibles en KBrO3, on constate une légère amélioration
de l’efficacité engendrée par la présence de cet oxydant, qui est traduit par superposition
presque total des courbes de dégradation de FB 184. Ceci peut être expliqué soit par le
67
piégeage des radicaux OH· et des trous positifs par les ions bromate comme c’est le cas avec
les ions chlorures, nitrates, etc, soit par l’effet écran de ces ions par rapport à l’irradiation des
particules de TiO2, soit encore par l’adsorption des ions Br- issus de la décomposition des
bromates sur la surface de TiO2 affectant ainsi l’activité photocatalytique de ce dernier.
Enfin, l’effet de l’addition des ions bromate au mélange réactionnel semble dépendre
aussi de la structure moléculaire du substrat étudié. En effet, il a été rapporté par certains
chercheurs un phénomène inverse ; c’est-à-dire on rajoutant les bromates dans le milieu la
vitesse de réaction diminue.
Conclusion : Dans notre cas, il est préférable de travailler en présence d’accepteurs

d’électrons tels que O2, H2O2, S2O8-2 et BrO3- afin de diminuer la recombinaison trou /électron
et perfectionner ainsi le processus photocatalytique et obtenir une meilleur élimination du FB
184.
Comparaison entre les trois oxydants
Dans l’histogramme de la figure (4.22), nous comparons l’efficacité des différents

oxydants utilisés pour l’élimination du FB 184 (10-4 M), en solution aqueuse.
0,08
0,06
K(mn )
-1
0,04
0,02
0,00
peroxyde d'hydrogène persulfates bromates
Les oxydants
Figure 4.22 : Comparaison de l’efficacité des trois oxydants utilisés dans la photocatalyse.
68
Nous avons établie cette comparaison en se basant sur le calcul du taux de décoloration
achevée après 50 minutes de réaction, ce qui revient à comparer les constantes de vitesse. Les
valeurs retenues sont celles qui correspondent à la concentration 10-2 M pour chaque oxydant.
Nous constatons que la vitesse de disparition de FB 184 est plus rapide en ajoutant dans
le milieu réactionnel du peroxyde d’hydrogène, puis les persulfates et en dernier les bromates.
L’ordre d’efficacité est donc le suivant :
H2O2 > persulfate > bromate
4.6.7 Ajout des piégeurs
a) Influence des alcools
Il est bien connu que les alcools agissent comme pièges pour les radicaux OH · lors des
transformations se produisant en milieu homogène et hétérogène, associées ou non au
rayonnement. Ils permettent, ainsi, de confirmer le rôle joué par ces entités dans le processus
d’oxydation. Les données bibliographiques indiquent que le choix est porté généralement sur
l’éthanol et l’isopropanol, en raison de leur forte réactivité vis-à vis des radicaux hydroxyles
(constantes de vitesse élevées de l’ordre de 1,5x109 – 1010 M-1.s-1) évaluées par Klopffer et al
et leur non interférence avec la lumière incidente (ils n’absorbent pas au-delà de 260 nm)
[73].
Afin d’étudier la contribution particulière de la voie radicalaire par les radicaux OH·,
nous avons irradié du rouge cibacron FB 184 en présence d’éthanol.
La figure (4.23) montre que l’addition de quantités variables d’éthanol à la solution de

colorant en présence de TiO2 P25, inhibe la transformation photocatalytique.
Une chute de 66,5% de l’activité photocatalytique est observée pour une solution
contenant 0,8% d’éthanol. Au-delà de cette quantité la vitesse initiale V0 demeure
pratiquement constante.
En tenant compte de la réactivité de l’éthanol avec les radicaux OH ·, on peut considérer

que la disparition du colorant FB 184 se produit aussi selon un autre chemin réactionnel,
faisant intervenir les trous h+ photogénérés à la surface de TiO2.
69
12
10
-1
V0x10 mol.l .mn
-1
8
6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

% Ethanol
Figure (III-B- )Inhibition de la photodégradation de colorant rouge FB184 par l'ethanol,
Figure 4. 23 : Inhibition de la photodégradation de FB 184 par l’éthanol.
L’apparition d’un palier après un pourcentage de 0,8 indique qu’il est probable qu’un
taux de recouvrement maximum de ce substrat soit atteint pour une certaine quantité
d’éthanol. En conséquence l’augmentation de teneur de ce dernier n’a aucun effet sur la
vitesse initiale de disparition du colorant FB 184.
b) Effet des hydrogénocarbonates et des carbonates
Les figures (4.24) et (4.25) montrent l’effet inhibiteur des ions carbonate et bicarbonate
sur la décoloration de FB 184.
L’examen des deux figures montre une différence très significative entre l’inhibition par
les deux réactifs.
Comme dans le cas des chlorures, les ions HCO3- et CO32- réagissent avec les radicaux
hydroxyles et conduire ainsi à la formation de l’anion radical correspondant : l’anion radical
carbonate (CO3.-) [78].
OH . + HCO3- → H2O +CO3.- K =8,3x106l.mol-1.s-1 (IV.13)
OH. + CO32- → OH- + CO3.- K =3,9x108l.mol-1.s-1 (IV.14)
70
Bien que le radical carbonate soit lui-même un oxydant, son potentiel d’oxydation est
par contre beaucoup plus inférieur à celui du radical hydroxyle. C’est donc un oxydant peu
efficace mais qui peut être utile pour la dégradation sélective de mélanges de polluants.
2-
1,0 [CO3 ]=0 M
2- -1
[CO3 ]=10 M
0,8 2- -2
[CO3 ]=10 M
2- -3
[CO3 ]=10 M
0,6
C/C0
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en mn
Figure 4.24 : Effet des carbonates sur la photodégradation de FB184 (10-4M),

[TiO2]=1g.L-1, à pH=6.87 et à température ambiante.
1,0
0 M
-1
10 M
-2
0,8 10 M
-3
10 M
0,6
C/C0
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en min
Figure 4.25 : Effet des bicarbonates sur la photodégradation de FB 184(10 -4M),

[TiO2]=1g.L-1 et à pH libre.
71
Il est à noter enfin que certains auteurs expliquent cet effet d’inhibition par le blocage
des sites actifs du catalyseur TiO2 par les carbonates et les bicarbonates [74, 75].
4.6.8 Effet de la nature du semi-conducteur
Afin de comparer l’activité photocataytique des différents semi-conducteur testés sur la

dégradation du colorant rouge cibacron FB 184, une série d’essai a été menée dans les mêmes
conditions opératoires (C0= 10-4M, à pH libre et à température ambiante) en présence
de 1 g.L-1 de chaque catalyseur (P25 Dégussa, PC500, P100, P105, P50 et ZnO).
La figure (4.26) représente les cinétiques de photodégradation du colorant FB 184 par

les différents catalyseurs.
1,0 P25
P50
P105
0,8 P500
ZnO
0,6
C/C0
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps en minute
Figure 4.26 : Photodégradation de FB 184 (10-4M) en présence de différents

types de catalyseurs, à pH et à température ambiante.
Nous avons constaté que l’ordre un de la cinétique de dégradation du colorant est

respecté pour le dégussa P25 ainsi que pour les TiO2 type Millenium.
En revanche, le photocatalyseur ZnO n’a pas l’allure d’une cinétique exponentielle, de

plus sa vitesse de dégradation est la plus lente. Ce résultat contredit celui obtenu par Poulious
et coll [60] qui ont montré qu’en appliquant le ZnO, TiO2 P25et TiO2UV 100 sur une
solution du colorant étudié (FB 184), on abouti à une meilleure activité photocatalytique avec
72
ZnO après le TiO2 P25. Le seul inconvénient cité par ces auteurs, concernant ce catalyseur, est
la photo-corrosion de ZnO dans le milieu acide.
Cette grande divergence des résultats est probablement due à la différence de

concentration du substrat utilisée pendant l’expérience.
Dans nos conditions opératoires, les résultats obtenus montrent clairement que le TiO 2
PC500 a la plus importante activité photocatalytique pour la dégradation du colorant rouge
cibacron FB 184 (figure 4.27).
0,005
0,004
-1
0,003
K(mn )
0,002
0,001
0,000
PC 500 P25 PC105 PC50 ZnO
Figure 4.27 : Comparaison de l’efficacité des différents catalyseurs.
Pour les deux catalyseurs PC105 et PC25, nous constatons que leur cinétique est
similaire. Enfin, le PC50 semble être le moins efficace de la série.
Ces résultats confirment que l’activité photocatalytique est influée non seulement par la
surface spécifique mais également par d’autres facteurs tels que :
Ø La structure,
Ø L’état de surface,
Ø La recombinaison électron-trou positif.
De nombreux auteurs ont réalisé des essais sur la dégradation de quelques molécules
organiques en présence de différents types de TiO2. L’ordre de réactivité des PC Millenium
73
semble dépendre également de la nature de la molécule organique étudiée (Zertal et coll ;

Bouziane et coll) [76,77].
74
Conclusion
En conclusion de ce chapitre, il convient de rappeler que si la dégradation

photocatalytique du colorant FB 184 étudié est très efficace, la réaction est cependant fonction
de plusieurs paramètres qu’il faut en tenir compte dans le cas d’une application de cette
méthode dans le traitement des eaux de rejet de l’industrie du textile.
Cependant les résultats de cette étude mettent en exergue les conclusions fondamentales
suivantes :
Ø La photocatalyse hétérogène a été plus efficace que la photolyse directe dans le

processus de la décoloration du FB 184 à 365 nm.
Ø La disparition de FB 184 obéit à une cinétique d’ordre un et la constante de vitesse
est inversement proportionnelle à la concentration initiale.
Ø La modélisation du système étudié est adaptée au modèle Langmiur-Hinshewood
dans la gamme des concentrations allant de 10-5 à 7,5x10-5 M. Ce modèle nous a permis de
déterminer les deux constantes : la constante d’adsorption et la constante de la réaction à la
surface de TiO2.
Ø L’augmentation de la concentration de TiO2 augmente la vitesse de disparition
jusqu’à un seuil (1g.L-1) qui est la dose optimal.
Ø La constante de vitesse augmente avec l’augmentation du flux photonique.
Ø L’élimination du FB 184 a été plus efficace par le TiO2 PC 500, ceci et du à sa
surface spécifique élevée et à la recombinaison e -/h+ moins importante que celle de TiO2 P25.
Ø L’ajout des ions Cl-, SO42-, NO3-et H2PO3- inhibent l’activité photocatalytique et
chaque ion le fait avec son degré.
Ø L’addition des capteurs d’électrons tels que : H2O2, S2O82-et BrO3- accélèrent la
vitesse de dégradation de FB 184 jusqu’à une valeur limite ou l’effet auto-inhibiteur est
observé.
Ø L’ajout des alcools et les bicarbonates (carbonates) piègent les radicaux OH · de telle
façon qu’une chute de 66.5% de l’activité photocatalytique est observée avec les alcools, ce
qui veut dire que la dégradation photocatalytique du colorant provient également d’autres
entités radicalaires en plus des trous positifs.
75
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
Ce travail constitue une contribution à l’élimination par photocatalyse d’un

colorant dont les eaux usées industrielles sont souvent chargées. Pour illustrer cette
étude, un colorant modèle a été choisi, il s’agit du rouge cibacron FB 184.
Un montage a été réalisé au laboratoire, le dispositif a montré qu’il est possible

d’éliminer un tel polluant de cette façon. En effet, au bout de cinq heures
d’irradiation, tout le colorant disparaît du milieu réactionnel.
Auparavant, une étude bibliographique nous a permis de faire un inventaire sur

les colorants industriels et surtout les colorants azoïques. Elle nous a permis
également de présenter quelques travaux de la littérature sur le colorant choisi traité
par les différentes techniques.
Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés au comportement

photochimique du colorant rouge cibacron dans différentes conditions d’irradiation en
faisant varier une fois la concentration du polluant et une autre fois le pH de la
solution initiale.
Lors de la photolyse du FB 184 en lumière artificielle aucun changement n’a été

observé sur la cinétique de dégradation du substrat, soit en variant la concentration,
soit en variant le pH de la solution.
Mais lors de l’exposition du FB 184 au rayonnement solaire une réactivité

photochimique différente est observée dans les deux conditions citées auparavant.
L’étude paramétrique montre que l’augmentation de la concentration du

photocatalyseur entraîne une élévation de la vitesse de la réaction mais il y a une
valeur optimale égale à 1 g.L-1 au-delà de laquelle un effet inverse se manifeste. Une
diminution de la concentration initiale de polluant favorise la vitesse de réaction, cet
effet est d’autant plus apparent que cette concentration augmente.
Un suivi du pH du milieu réactionnel pendant le déroulement de la réaction a

révélé que le milieu de plus en plus acide et atteint une valeur limite égale à 4,10 ce
qui nous amène à affirmer qu’il y a formation de produits intermédiaires acides,
cependant une étude plus poussée pour caractériser ces photoproduits devrait être
76
réalisée car ce travail a été axé surtout sur la décoloration et la photodégradation du

polluant.
L’augmentation du flux photonique permet une dégradation plus rapide du

colorant FB 184. Une étude comparative de la dégradation du substrat en présence de
différents semi-conducteurs révèle que le PC500 est plus efficace que le P25 (pris
comme référence) et cela revient d’une part à l’augmentation de la surface spécifique
et d’autre part à la diminution de la recombinaison des électrons /trous positifs.
Une inhibition considérable a été observée en ajoutant les ions couramment

présents dans les eaux. Mais la présence des oxydants améliore le procédé
photocatalytique.
Le mécanisme d’oxydation passe d’une manière générale par le biais des

radicaux hydroxyles sans oublier les autres espèces (trous positifs par exemple).
Lors de notre étude, nous avons suivi la variation de la concentration de FB 184

par analyse spetrophotométrique UV. Cependant ce moyen analytique ne permet que
de suivre l’ouverture du cycle benzénique durant la réaction (transition π → π *)
traduit par la décoloration de la solution aussi, l’identification des produit
intermédiaires de la réaction par chromatographie en phase liquide (HPLC) est
nécessaire.
L’objectif recherché dans toute réaction de dégradation photocatalytique est la

minéralisation totale de la matière organique, or, il peut arriver que les produits
intermédiaires formés soient plus toxiques que le polluant initial. Pour s’assurer de
cela, un suivi de l’évolution de la consommation d’oxygène ou bien un contrôle du
taux de formation de CO2 (COT mètre) durant la réaction est nécessaire pour
confirmer une dégradation complète.
D’autres perspectives peuvent être envisagées, comme la conception de

réacteurs utilisant l’énergie solaire, source lumineuse gratuite.
La grande quantité, le coût de photocatalyseur et la filtration des solutions pour

un tel processus posent le problème de sa récupération, aussi plusieurs chercheurs ont
essayé de le fixer sur différents supports. Cependant, cette solution n’est pas
dépourvue de problèmes qui doivent être résolus avant de passer à l’échelle
77
industrielle, en effet une partie de la structure poreuse du catalyseur est perdue lors de
son traitement thermique pour sa fixation. En plus, les agglomérats de TiO 2 ne
résistent pas très longtemps à l’abrasion crée par des fortes turbulences et on retrouve
rapidement de très fines particules dans le milieu liquide ce qui reposent de nouveau
les mêmes problèmes pour sa séparation.
En définitive, la modélisation et l’optimisation d’un procédé photocatalytique

est très difficile pour pouvoir établir un modèle théorique complet d’un réacteur
photochimique prenant à la fois la source lumineuse, la nature et l’aspect du
photocatalyseur, la cinétique de la réaction et enfin l’absorption de la lumière.
78
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83
RESUME
Cette étude est une contribution au traitement des eaux usées provenant de
l’industrie de textile. L’élimination du colorant azoïque rouge cibacron FB 184
a été réalisée à l’échelle de laboratoire.
La photolyse directe du FB 184 par la lumière artificielle à 365 nm demeure très

lente, mais l’irradiation de ce colorant par le rayonnement solaire apporte une
dégradation considérable dans les périodes distinctes, et dans les conditions
choisies de concentration et de pH.
Le processus photocatalytique d’une solution aqueuse de FB 184 mélangée par

une suspension de particules de TiO2 a montré que son élimination est très
efficace par ce procédé.
Cette efficacité de dégradation de FB 184 dépend fortement de la concentration du

photocatalyseur, la concentration du substrat, le pH initial, l’ajout des ions
inorganiques, le flux photonique, ainsi que la nature des photocatalyseurs.
L’oxydation de FB 184 est majoritairement accomplie par les radicaux OH·.
Le modèle de Langmuir- Hinshwood a été bien adapté pour décrire les cinétiques
de phototransformation.
Mots clés : UV, photolyse, photocatalyse, rouge cibacron FB 184, TiO2,

photodégradation.
ABSTRACT
This study is a contribution to the treatment of wastewater from textile industry.

Removal of azo dye Cibacron Red FB 184 was carried out at laboratory scale.
Direct photolysis of FB 184 by artificial light at 365 nm remains very slow, but
irradiation of the dye by solar radiation makes a considerable deterioration in separate
periods, and the selected conditions of concentration and pH.
The photocatalytic process of an aqueous solution of FB 184 mixed with a suspension of

TiO2 particles showed that its elimination is very effective method.
The influence of some operating parameters on the degradation rate of FB 184 was
studied, the parameters chosen are: the concentration of the photocatalyst, the substrate
concentration, initial pH, the addition of inorganic ions, the photon flux and the nature of the
photocatalysts.
The addition of trapping agents such as alcohols strongly inhibits the degradation rate
of the FB 184, which explains that the photodecomposition is mainly due to OH..
On the other hand the addition of an acceptor as: H2O2, S2O2-8 and BrO3- accelerate this
speed.
Finally, the Langmuir-Hinshelwood model has been tested on our experimental results.
Keywords: UV, photolysis, photocatalysis, Cibacron Red FB 184, TiO2, photodegradation.

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE

Président : A.BOULKAMEH Prof. Université Mentouri de Constantine

Cette thèse a été réalisée au laboratoire de la cristallographie, équipe de la

Je remercie très vivement Madame Rachida ASABA, Professeur au département de

Je tiens à remercier mon directeur de thèse, Monsieur Abdennour ZERTAL,

Je suis très reconnaissante à Monsieur Abdelaziz Boulkamh, Professeur au

Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Monsieur Moulay Abderrahmane Malouki,

Je suis très honorée de la présence à ce jury de Madame Ouahiba KAABAR,

Merci à Mme Mouna Hamlaoui, doctorante et membre de l’équipe, pour l’aide et le

I.1.4 Catalyseur en suspension - catalyseur supporté 10

d) Les colorants directs 19

Chapitre 2:Techniques expérimentales

2.1 Produits utilisés 26

2.2 Dispositifs expérimentaux 27

b) Irradiation en lumière solaire 29

2.3 Préparation des solutions 29

Chapitre 3 : photolyse directe du colorant FB 184 par rayonnement

3.2 Irradiation en lumière solaire et à 365 nm 33

3.2.1 Irradiation en lumière solaire 33

a) Effet de la concentration du substrat 37

3.2.2 Irradiation artificielle 41

Chapitre 4: Transformation photocatalytique du colorant rouge

4.2. Adsorption sur le bioxyde de titane 43

4.3. Equilibre d’adsorption 45

4.4. Transformation photocatalytique 45

4.6 .1. Effet e la concentration initiale de TiO2 50

4.6.5. Influence des anions inorganiques en solution 58

b) Ajout des phosphates 60

a) Ajout de peroxyde d’hydrogène (H2O2) 63

c) Ajout des bromates de potassium 67

4.6.7 Ajout des piégeurs 69

a) Influence des alcools 69

b) Effet des hydrogénocarbonates et des carbonates 70

4.6.8 Effet de la nature du semi-conducteur 72

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 76

La pollution des eaux est devenue une réalité incontestable ; à la pollution

En Algérie, on assiste depuis le boom industriel des années 70 et l’urbanisation

abordables. Les techniques photochimiques, en particulier la photocatalyse,

L’objectif de ce travail est de contribuer à l’étude d’un procédé de dégradation

Dans le premier chapitre, nous rappelons le principe de la photocatalyse, les

Le deuxième chapitre concerne la description détaillée des méthodes

Le troisième chapitre est consacré à la photolyse directe du colorant étudié par

Le quatre chapitre est réservé à l’étude photocatalytique, appliquée à notre

Enfin, nous terminerons ce document par une conclusion générale où nous

I.PRINCIPE ET GENERALITES SUR LA PHOTOCATALYSE

Figure I-1 : Processus photocatalytique

Lors de l’excitation du TiO2, un électron passe alors de la bande de valence (B.V.) à la

En l'absence d'accepteur et de donneur d'électrons appropriés, on assiste alors à la

Cette réaction explique également l’importance de l’eau et de l’oxygène dans le processus

Il faut donc être conscient qu’il y a la formation de produits intermédiaires de dégradation,

I-1-3 Paramètres affectant l’activité photocatalytique

‫۽ܑ܂‬۶ ՜ ‫۽ܑ܂‬െ ൅ ۶ ൅‫ܘ‬۶ ൐ ͸ǡ ૞

Dans ces conditions, si l’on envisage la dégradation photocatalytique de composés

I.1.3.3 La concentration initiale en polluant Modèle de Langmuir –Hinshelwood

Cas (b) ‫܌‬۱ ۹ ‫ ܚ‬۹۱ (I-11)

Comme Cs >> C, on peut alors considérer Cs quasiment constante, et que la partie de la

Cas (b) ‫܋‬૙ (I-13)

Ainsi, si l’on trace Ln(o/) en fonction du temps, et si la dégradation suit un