Pharmacie 1ere année 2002-2003

Travaux pratiques de chimie analytique

pH-métrie
Application de la potentiométrie aux titrages acido-basiques

1 – Introduction

Les méthodes analytiques basées sur les mesures de potentiel sont appelées méthodes
potentiométriques. La mesure d’un potentiel d’électrode permet d’évaluer la concentration
des analytes impliqués. Les titrages potentiométriques fournissent des données plus fiables
que celles obtenues en utilisant des indicateurs chimiques. Ils sont particulièrement utiles si la
solution est colorée ou trouble. Ils impliquent la mesure du potentiel d’une électrode
indicatrice en fonction du volume de titrant ajouté.

Appareillage

L'utilisation du pH-mètre vous sera expliquée par l'assistant. Avant de s'en servir, il faut
contrôler la bonne marche du pH-mètre en mesurant deux solutions de pH connu (solutions
étalons). Notez que l'électrode comporte une membrane de verre mince qui est très fragile.
Faire attention à ce qu'elle ne touche pas la paroi du bécher ou l'agitateur. Le pH-mètre est
étalonné avec des solutions standards de pH = 4 et pH = 7 (Annexe 1).

2 - Dosage de l’acide acétylsalicylique dans un comprimé d’aspirine

L’acide acétylsalicylique (CH3CO2C6H4CO2H, pKa = 3,49) est le principe actif de l’aspirine,

il est extrait des écorces de saule, utilisé en décoction depuis l'Antiquité. Il possède des
propriétés analgésiques, antipyrétiques, anti-inflammatoires et anticoagulantes. L'acide
acétylsalicylique est synthétisée par Gerhardt (1853), qui n'en exploitera pas les vertus
médicinales. Celles-ci le seront dès 1899, grâce à des améliorations portées à sa synthèse. Ce
sera l'un des premiers médicaments obtenus par synthèse chimique. Malgré les effets
secondaires indésirables (ulcères, effets tératogènes), l'aspirine reste un des analgésiques les
plus utilisés. De nouvelles applications thérapeutiques sont envisagées (prévention des
maladies cardio-vasculaires, de certains cancers). Il se présente sous la forme d’un solide
blanc dont le point de fusion est de 133°C.

1
 HO O

O CH3

Nous vous proposons de réaliser le dosage de l’acide acétylsalicylique dans des comprimés
d’aspirine par titrage potentiométrique par une base forte.

RCOOH + KOH RCOO- K+ + H2O

Pour faciliter la mise en solution de l’acide acétylsalicylique, le titrage se fait dans un

mélange eau/éthanol (1/1). De ce fait, l’échelle de pH est légèrement décalée et le pH du point
de demi-équivalence se trouve vers 5 au lieu de 3.49. (Ceci n’empêche pas de réaliser un
dosage exact).

Mode opératoire
Dans un premier temps, nous allons titrer une solution d’acide acétylsalicylique par KOH.
- Faire une prise de 50 ml de la solution d’acide acétylsalicylique à l’aide d’une fiole jaugée.
Mettre cette solution dans un bécher.
- Verser environ 15 ml de KOH dans la burette.
- On commence à titrer en ajoutant des portions de KOH de 0,5 ml. Autour du point
équivalent, on choisit des quantités d’environ 0,2 – 0,3 ml.

Remarques :
- Il est vivement conseiller de calculer le volume de KOH nécessaire pour atteindre le
point d’équivalence afin de ne pas le rater.
- La détermination du point équivalent est détaillé en annexe 2.

Dans un second temps, nous allons titrer l’acide acétylsalicylique contenu dans le comprimé
d’aspirine par KOH.
- Peser le comprimé d’aspirine.
- Le broyer afin d’obtenir une poudre à l’aide du mortier et du pistil. La poudre est dissoute
dans une solution composée par 50 ml eau et 50 ml éthanol.
- Titrer cette suspension comme la précédente.

Rapport
1 - Tracer les courbes de titrage sur papier millimétré et déterminer les points d’équivalences

2
graphiquement.
2 - Calculer des valeurs théoriques pour un titrage de 50 ml d’une solution de l’acide
acétylsalicylique (10-2 M) par KOH : situation initiale, point de demi-équivalence, point
équivalent et après l’ajout de 15 ml KOH [5·10-2M].
3 - Comparez les valeurs de pH calculées et les valeurs expérimentales. Pourquoi y a-t-il une
différence ?
4 - Comparez la valeur trouvée pour la solution d’acide acétylsalicylique avec la valeur
calculée.
5 - Calculez la teneur (en masse) de l’acide acétylsalicylique dans le comprimé (masse
moléculaire : 181 g/mol).

3 - Titrage potentiométrique de Na2CO3 par HCl

Mode opératoire
- Prendre exactement 100 ml de Na2CO3 [5·10-2 M] et 3 gouttes d’hélianthine comme
indicateur.
- Titrer les carbonates avec HCl [0,5M]. Faire attention d'ajouter de faible volume de HCl
près des points d’équivalence (0,5 ml).
- Notez le valeur du pH lors du changement de couleur.

Remarque : Le principe des indicateurs colorés est détaillé en annexe 3.

1 - Déterminer les volumes de HCl consommés pour les deux points d’équivalence du dosage
2 - Calculer le pH pour les points suivants : avant d’ajouter HCl, au premier point de demi-
équivalence, au premier point d’équivalence, au deuxième point de demi-équivalence, au
deuxième point d’équivalence
3 - Quel information apporte le changement de couleur de l’indicateur coloré ?

4 - Propriétés acido-bases des acides fumariques et maléiques

Les acides maléiques et fumariques sont des isomères géométriques (voir tableau). Ils
possèdent chacun deux groupements carboxyliques (diacide). Malgré une formule brute et des
fonctions chimiques identiques, ces composés chimiques possèdent des propriétés différentes.

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 Acide maléique (Cis) Acide fumarique
(Trans)
O O
H H
OH OH
O HO
H H
OH O
Température de fusion (°C) 130 287
Solubilité dans l’eau à 25°C en g/l 7,9 0,07
Constantes d’acidité 1.83 / 6.07 3.03 / 4.44

Nous allons vérifier expérimentalement la différence au niveau des propriétés acido-basiques

de ces deux isomères et relier celles-ci à la différence structurale. Pour obtenir les courbes de
neutralisation de ces acides par une base forte, nous allons suivre l'évolution du pH en
fonction de la quantité de base ajoutée par potentiométrie. Afin d’étudier une gamme de pH
assez large, nous ajouterons une quantité connue d'un acide fort (HCl) permettant de
commencer la courbe avant la première déprotonation.

Mode opératoire
Dosage de l'acide fumarique
- Verser, dans un bécher, 20 ml de la solution de l'acide fumarique [0,05 M] et
20 ml HCl [0,05 M] mesuré avec une pipette.
- Remplir la burette graduée avec la solution de soude NaOH [0,1 M].
- Installer les électrodes de verre dans le bécher.
- Relever le pH avant de commencer l’addition de la solution de soude.
- Pendant l’addition agiter constamment la solution dans le bécher (attention aux électrodes!)
et relever le pH régulièrement jusqu'à un pH = 11. Autour des points d’équivalence, il
convient d'ajouter des quantités inférieures à 1 ml (0,2 à 0,5 ml) pour suivre plus précisément
l'évolution du pH.

Dosage de l'acide maléique

- Peser avec précision 0,1 g d'acide maléique. Verser, dans un bécher, 10 ml de HCl (0,1 M),
l’acide maléique pesé et 20 ml d'eau déminéralisée.
- Procéder de la même façon que pour l’acide fumarique pour déterminer la courbe de
neutralisation par NaOH.

4
Rapport

1) Faire un (ou des) tableau(x) regroupant vos valeurs expérimentales.

2) Tracer (sur le même papier millimétré) les courbes du pH en fonction du volume de base
ajouté. Marquer le point d’équivalence calculé pour HCl.
3) Commenter la forme des courbes. S’agit-il d’acides forts ou faibles ?
4) Comment expliquez-vous la différence entre les deux acides? Y a-t-il un rapport avec leur
structure moléculaire?

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 Annexe 1 : Les solutions standards

Les solutions standards sont couramment employées dans les expériences impliquant
des titrations de toutes sortes (pH-métrie, complexométrie, oxydoréduction précipitation,
etc…). Ces solutions sont en général directement disponibles chez certains fabricants
(Titrisol-R chez Merck, pour ne citer que la marque la plus connue), mais il est parfois
nécessaire de préparer ses propres solutions, pour des impératifs aussi divers que le prix ou la
disponibilité des réactifs du commerce, ou encore le type particulier d'expérience à laquelle
elles seront destinées.
Les solutions standards primaires doivent satisfaire à différents critères :
- Les produits de base du commerce qui serviront à la préparation de ces solutions
doivent être aussi purs que possible.
- Les composés employés seront stables aux températures de séchage, non
hygroscopiques, non photo-sensibles, ne s'oxyderont pas à l'air et seront facilement
stockables.

A partir d'une solution standard primaire préparée avec la plus haute précision, il
s'avère alors possible de standardiser différentes autres solutions, c'est-à-dire de déterminer
leur titre (ou leur concentration), de manière exacte; celles-ci seront appelées solutions
standards secondaires.

Annexe 2 : pH et théorie de Brönsted

a) Détermination du pH
Le pH d'une solution est mesuré par un pH-mètre qui indique la différence de potentiel
électrique entre une électrode de référence dont le potentiel est fixe et une électrode dont le
potentiel varie avec le pH (électrode de verre). Ces deux électrodes doivent être plongées
dans la solution à étudier et le potentiel électrique mesuré permet d'obtenir la valeur du pH.
Remarque : Généralement, les deux électrodes sont vendus sous la forme d’une seule
électrode.

b) Calcul théorique du pH
Ce sujet est traité en détail dans le cours de chimie générale. Rappelons cependant que l'on

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utilise des équations simplifiées qui trouvent toutes leurs origines dans les équilibres
d'hydrolyse des acides et des bases.

Hydrolyse d'un acide (HA) dans l'eau

HA + H2O ' A- + H3O+

[ A [
]
K A= [HA]
−
H 3O ]
+

Hydrolyse d'une base (B) dans l'eau

B + H2O ' BH+ + OH- K B=

[BH ][OH ]
+ −

[B]
Cependant cet équilibre peut être aussi écrit pour l'hydrolyse de l'acide conjugué (BH+)

[B][H 3O ]
+
BH+ + H2O ' B + H3O+ =
KA
[BH ]+

Kb = 10-14/Ka

Cas des acides forts

Dans ce cas Ka >> 1 et la dissociation en A- et H3O+ est complète. Donc [H3O+] correspond

à la concentration initiale de l'acide (CA).

[H3O+] = CA

Cas des acides faibles

Ka<<1 : dissociation incomplète. Dans ce cas l'équation complète de l'équilibre doit être
considérée. Si on admet que seule une très faible fraction de [AH] est dissociée on trouve
H 3O + = K A C A

Cas des bases fortes

Kb >> 1 et les espèces prédominantes en solution seront BH+ et OH-. Dans ce cas OH-
correspond à la concentration initiale de la base forte (CB)

[OH-]=CA et [H3O+]=10-14/CB

Cas des bases faibles

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Kb << 1. Similairement au cas des acides faibles on trouve

OH − = K B C B ⇒ H 3 O + = K A .10 −14 / C B

Cas des tampons

Il s'agit d'un mélange d'un acide faible AH et de sa base conjuguée A-. Dans ce cas, l'équation
d'hydrolyse donne
[H3O+]= Ka . ([HA]|/[A-])

Cas des sels amphotères

On appelle amphotère une espèce chimique qui peut se comporter à la fois comme un acide et
une base. Prenons le cas d'un diacide H2A :

H2A + H2O ' HA- + H3O+ Ka1

HA- + H2O ' A2- + H3O+ Ka2

HA- peut capter un proton de H3O+ (Ka1) ou libérer un proton pour donner A2- (Ka2). On

peut démontrer que le pH d'une solution de HA- est donné par

H 3 O + = K a1 . K a2

Constantes de dissociation acide-bases

Acide pKa1 pKa2 pKa3
___________________________________________________________________________
chlorhydrique -8,4
sulfurique -8,3 1,98
carbonique 6,35 10,33
phosphorique 2,12 7,22 12,36
oxalique 1,25 4,28
acétique 4,76
lactique 3,85
urique 5,4
NH4+(ammonium) 9,26
acétylsalicylique (aspirine) 3,49

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glycine 2,34 9,78
fluorhydrique 3,20
cyanhydrique (HCN) 9,21
citrique 3,13 4,76 8,40

c) Courbe de titrage acide-base

La courbe de titrage montre l'évolution de l'acidité (mesurée par le pH) en fonction de la
quantité d'acide (ou de base) ajoutée à la solution à étudier.

Acide fort (HA) titré par une base forte (B)

Situation initiale (VB = 0 l de base ajoutée)

HA est complètement dissocié et on applique la formule des acides forts : |H3O+| = CA.

Avant le point équivalent (VB(l) de base ajoutée).

Après avoir ajouté VB(l) de base forte, nous avons produit x = VB.CB mole de OH- qui ont
réagit avec x moles de proton. La quantité restante de proton en solution est donc :
|H3O+| = (VA°.CA - VBCB)/(VA° + VB)

Au point équivalent (VBCB = VA°.CA)

Le nombre de mole de base ajoutée x = VBCB est égal au nombre de mole d'acide VA°.CA.

Il ne reste en solution que A- qui est une base très faible et BH+ qui est un acide très faible et
le pH sera de 7.

Après le point équivalent

Il y a un excès de OH- dû à l'excès de base forte et la solution devient basique. La variation

du pH pendant ce titrage est montrée ci-dessous.

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Acide faible titré par base forte
Situation initiale (VB = O(l) de base ajoutée).
L'acide faible HA de concentration CA est faiblement dissocié selon

HA + H2O ' A- + H3O+ Ka

Le pH est alors donné selon :
H 3 O + = K A .C A

Avant le point équivalent

L'ajout de x = VB.CB moles de base produit x mole de OH- qui vont réagir avec les protons
en solution. L'équilibre d'hydrolyse de HA va être déplacé à droite jusqu'à ce que VB.CB
moles de HA aient été dissociées. Nous avons donc en solution:
[HA] = (VA°CA - VBCB)/(VA° + VB)

[A-] = (VBCB)/(VA° + VB)

ce qui correspond au cas d'un système tampon où :

[H3O+] = Ka([AH]/[A-]) = Ka(VA°CA - VBCB)/VBCB
Au point de demi-équivalence, VBCB = ½ V°ACA,
donc [H3O+] = Ka et pH = pKa.

Au point équivalent (VA°CA = VBCB)

Tout le HA a réagi et s'est transformé en A-. Puisque B est une base forte, BH+ est un acide
très faible et le pH de la solution est contrôlée uniquement par la concentration de la base

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faible A-. Or, nous avons en solution une concentration de [A-]= VA°CA/(VA° + VB). En
utilisant la formule des bases faibles on trouve :

H 3 O + = K A .10 −14 / A −

Après le point équivalent

Comme dans le cas de l'acide fort, l'excès de base produit des OH- qui rendent la solution
basique. La représentation de cette titration est montrée ci-dessous.

d) Système tampon
Définition
Un tampon est une solution dont les variations de pH lors de l'addition de petites quantités
d'acide ou de base sont très faibles. Une solution non-tamponnée (par exemple l'eau pure ou
une solution de NaCl) peut subir des changements de pH considérables si l'on y ajoute un peu
d'acide ou de base; une solution tampon offre donc un moyen pratique de maintenir l'acidité
d'une solution à un niveau à peu près constant. Plusieurs activités physiologiques peuvent
conduire à la production ou à l'élimination d'espèces acides ou basiques (exemples :
production des acides organiques ou CO2 (augmentation de l'acidité) ou la perte de CO2 dans
les poumons (diminution de l'acidité); pour que le pH du milieu interne ne fluctue pas de
manière dramatique il est donc nécessaire de tamponner les solutions physiologiques.

Composition d'une solution tampon

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Une solution tampon est constituée de deux composants :
(i) un acide faible, HA, qui ne se dissocie que très peu en solution, mais qui peut céder des
protons pour neutraliser une base ajoutée à la solution
(ii) une base faible, pas assez forte pour capter les protons de l'eau, mais qui peut capter les
protons libérés par l'addition d'un acide à la solution. En pratique la base faible est presque
toujours la base conjuguée de l'acide HA, A-. Les particules HA et A- sont en équilibre selon
l'équation :
HA + H2O ' H3O+ + A-

Ka = [A-][H3O+] / [HA]

en fixant les concentrations relatives HA et A- nous pouvons fixer le pH de la solution car Ka

est constante.
Le pouvoir tampon est une mesure de l'efficacité du tampon : plus le pouvoir tampon est
grand, moins les variations du pH sont importantes. Le pouvoir tampon est grand si les con-
centrations de l'acide et de sa base conjuguée sont (i) élevées et (ii) à peu près égales. Il
s'ensuit que pour un couple acide/base donné le pouvoir tampon est maximum à un pH proche
du pKa.

Annexe 3 : Les indicateurs acide-bases

On utilise les indicateurs acide-bases pour visualiser une variation de pH dans une solution à
analyser. En fait, un indicateur acide-base est une substance qui subit elle-même une réaction
acide-base :
HInd + H2O ' Ind- + H3O+
et dont les deux formes HInd et Ind- ont des couleurs différentes. La constante d'équilibre
KInd = [Ind-[][H3O+]/[Hind]

[Hind]/[Ind-] = [H3O+]/KInd

en milieu acide, [H3O+] > KInd ce qui implique que [Hind] > [Ind-] et on verra la coloration

due à la forme acide HInd. De façon similaire, en milieu basique [H3O+] < KInd et on verra

la coloration due à la forme Ind-. Le changement de coloration (ou virage) ay ant lieu

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pour des concentrations similaires de HInd et Ind- soit [H3O+]/KInd ≅ 1 d'où [H3O+] ≈ KInd

au point de virage. Lors d'un titrage, on choisit un indicateur dont KInd correspond à [H3O+]
au milieu du saut. Ainsi le point équivalent de la titration est marquée par un brusque
changement de couleur.

Indicateur Couleur acide pKInd Couleur basique

___________________________________________________________________________
cristal violet jaune 1,0 bleu
orange de méthyle rouge 3,8 orange
rouge de méthyle rouge 5,3 jaune
tournesol rouge 6,4 bleu
bleu de bromothymol jaune 6,8 bleu
bleu de thymol jaune 8,8 bleu
phénolphtaléine incolore 9,1 rouge

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