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    Chap 7 Diagramme Des Phases Du Corps Pur

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    Ce document décrit les règles d'équilibre entre phases pour les corps purs, y compris la règle de phases de Gibbs et l'équation de Clapeyron. Il contient également des informations sur les diagrammes de phases et la tension de vapeur saturante.

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    Chap 7 Diagramme des phases du corps pur

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    Chapitre 7 Diagramme des phases du corps pur

    1- Règle des phases de GIBBS


    En générale pour n’importe quelle substance pure, il est possible de choisir des
    conditions physiques (température, pression) pour lesquelles un équilibre entre deux
    ou même trois phases peut exister. Un tel système est assujetti à la règle des phases
    de GIBBS (1876) selon laquelle, pour un système à l’équilibre :

    Où représente le nombre de constituants indépendants qui composent le système,


    le nombre de phases,
    la « variance » du système, c’est-à-dire, le nombre de variables telles que
    pression, température et concentration, que l’on peut encore faire varier de manière
    indépendante sans altérer le nombre de phases.

    Exemple l’eau pure :


    D’après la règle de phases on voit immédiatement que pour un système à un seul
    constituant (1+2-P = 0), le nombre maximal de phases qui peuvent coexister est de 3.

    Dans ces conditions, la variance du système devient nulle (invariant). Autrement dit,
    l’équilibre glace-eau-vapeur ne peut exister qu’à une seule température et une seule
    pression (le point « triple » : 0.0075 et 4.58 mmHg). Si l’une ou l’autre varie, même
    en quantité infinitésimale, cela provoque la disparition progressive de l’une des trois
    phases.

    D’autre part, la coexistence de deux phases à l’équilibre donne un système


    « univariant » (V=1) où il est possible de faire varier la température (ou bien la
    pression) à volonté entre certaines limites, sans que cela entraine l’apparition ou la
    disparition d’une phase.

    A chaque température correspond une seule pression à laquelle un système biphasé


    donné est à l’équilibre ; donc, ayant choisi l’une, l’autre est fixée automatiquement.
    Un système composé d’une seule phase est bivariant (V=2). Ici il est possible de faire
    des variations indépendantes et assez grandes de température et de pression sans
    influer sur le nombre de phases.
    A titre d’exemple, nous donnons le diagramme de phases du dioxyde de carbone
    (
    P (atm) B
    75 C

    CO2 solide CO2 liquide

    5.11
    A CO2 vapeur

    1.0
    D
    -78.6 -56.7 31.1 T

    On notera que dans ce diagramme une aire telle que BAC représente un système bivariant,
    tandis qu’une ligne représente un système univariant, où il y a coexistence de trois phases,
    c’est le « point triple » qui est donné par l’intersection des trois lignes.

    Dans le diagramme de CO2, AB montre l’influence de la pression sur le point de fusion et AD


    sur le point de sublimation. La courbe AC donne la variation de la tension de vapeur du CO2
    liquide avec la température, elle se termine brusquement à C point correspondant à la
    température critique.

    2- Conditions générales d’équilibre entre phases

    Considérons une mole d’une substance pure quelconque. Si nous effectuons sur ce système
    la transformation phase A phase B, la variation d’énergie libre correspondante sera :

    Potentiel chimique de la substance dans la phase indiquée.

    S’il y a équilibre entre les deux phases, , donc .

    En règle générale, pour P phases coexistantes à l’équilibre :

    Autrement dit, pour que plusieurs phases d’un même constituant soient à l’équilibre, le
    potentiel chimique de ce constituant doit avoir la même valeur dans chaque phase.

    Ce critère est général et ne dépend pas du nombre de constituants dans le système. Par
    exemple lorsqu’un soluté quelconque se partage entre N solvants immiscibles, le transfert
    ne cessera que lorsque le potentiel chimique du soluté sera le même dans chaque solvant.
    3- Equation de CLAPEYRON

    Dans les diagrammes à un constituant, nous avons représenté par des courbes les conditions
    d’équilibre entre deux phases. La pente ( ) de la courbe peut être calculée à toute
    température à l’aide d’une équation proposée en 1834 par CLAPEYRON. Cette équation, qui
    a un grand nombre d’applications importantes, est obtenue comme suite :

    Considérons un constituant existant sous deux phases : A et B.

    A l’équilibre :

    Normalement, il est possible de faire varier légèrement les conditions (température ou


    pression) d’un tel équilibre sans déséquilibrer le système. Il s’en suit alors que :

    En admettant que dépend uniquement de T et de P, nous pouvons écrire :

    En utilisant les équations suivantes :

    Où représentent respectivement l’entropie molaire et le volume molaire. En


    substituant ces valeurs dans les équations précédentes, nous obtenons :

    Mais, puisque ceci donne :

    En admettent qu’un changement d’état est un processus thermodynamiquement réversible


    il est possible d’écrire :

    En posant ceci dans la relation précédente on obtient la formule de CLAPEYRON :


    Appliquons cette équation pour prévoir l’influence de la pression sur le point de fusion.

    La transformation solide liquide est toujours accompagnée d’une absorption de


    chaleur ( et pour la plupart des substances, une fusion entraine une
    augmentation de volume : il s’en suit que , c'est-à-dire que le point de
    fusion augmentation avec la pression. L’eau et les éléments sont les
    seules exceptions à cette règle : puisque la fusion du solide produit une contraction
    du système, est négatif et le point de fusion diminue lorsque la pression
    s’élève. Le diagramme de phases bien connu pour l’eau à basse pression est
    représenté sur la figure suivante :

    P (mm Hg)

    760

    Eau

    Glace

    4.58 Vapeur

    100 T(
    0.0 0.0075

    Toutefois, notons que les diagrammes de phases donnés ne sont pas à l’échelle.
    Généralement le point de fusion n’est que faiblement influencé par la pression, donc les
    courbes de fusion seront pratiquement verticales.

    4- Tension de vapeur saturante

    A température constante tout liquide possède une tension de vapeur caractéristique. Une
    relation quantitative entre la tension de vapeur saturante (P) et la température est obtenue
    à l’aide de l’équation de CLAPEYRON.

    Ici représente la chaleur latente molaire de vaporisation. Nous avons négligé le volume
    molaire du liquide, qui est très inférieur à celui de la vapeur. Admettons en outre que la
    vapeur se comporte de façon idéale donc . L’équation précédente devient
    alors :
    L’intégration de cette équation donne :

    Où représentent les tensions de vapeur aux températures


    respectivement. Cette intégration ne tient pas compte d’une variation éventuelle de avec
    la température, mais cette variation est négligeable si l’intervalle de température n’est pas
    trop étendu. Rappelons qu’un liquide bout lorsque sa tension de vapeur devient égale à la
    pression extérieure.

    Cette relation étant obtenue en faisant des hypothèses simplificatrices à été modifiée par
    ANTOINE qui propose une relation empirique entre la tension de vapeur saturante et
    température de la forme :

    t exprimée en les valeurs numériques de A, B et C dépendent des unités de P. on donne


    quelques valeurs en prenant le logarithme décimal, P en mm Hg et t en .

    A B C

    Méthane 6.61 389.93 266

    Hexane 6.88 1171.53 216.9

    Benzène 6.91 1211.03 220.79

    Eau 7.79 1668.21 228

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