Prérequis

– Théorie des groupes (groupe irréductible, décomposition etc..)

– Chimie quantique /atomistique (Hamiltonien, spin, moment orbital)
– Spectroscopie
– Orbitales classiques (éthylène, CO, allyl, butadiène, cyclopentadiène, benzène)

Leçons
– LG no 6 : Les oxydes métalliques. Propriétés physiques et chimiques
– LG no 12 : Théorie du champ cristallin, applications
– LG no 13 : Nature de la liaison métal-ligand ; Influence sur les propriétés chimiques du
métal et du ligand
– LG no 14 : Les éléments de transition : structure électronique et principales caractéris-
tiques physiques et chimiques illustrées par quelques exemples
– LG no 30 : Application de la théorie du complexe activé à l’étude de mécanismes réac-
tionnels
– LG no 32 : Catalyse par les complexes des métaux de transition : caractères généraux,
exemples
– LG no 33 : Les éléments du bloc d en chimie bioinorganique

Montages
– MG no 10 : Méthodes non stationnaires en électrochimie : chronoampérométrie et vol-
tamétrie cyclique
– MG no 11 : Méthodes stationnaires en électrochimie : polarographie et voltamétrie sur
électrode tournante
– MG no 12 : Diagrammes E-pH et E-pL ; applications
– MG no 22 : Structures et propriétés physicochimiques des complexes des métaux de
transition
– MG no 27 : Catalyse par les métaux de transition et leurs composés
– MG no 32-37 : Monographies

Prix Nobel
– 1911 : Marie Curie - Découverte du radium et du polonium
– 1913 : Alfred Werner - Structure des complexes de métaux de transition
– 1966 : Robert Sanderson Mulliken - Explication de la liaison chimique à l’aide la théo-
rie des OM
– 1973 : Geoffrey Wilkinson, Ernst Otto Fischer - Découvertes de composé «sandwich»
– 1983 : Henry Taube - Travaux sur la mécanistique de l’oxydo-réduction
– 1992 : Rudolph Marcus - Théorie sur les réactions par transfert d’électron
– 2001 : William S. Knowles, K. Barry Sharpless, Ryoji Noyori - Catalyse chirale (hy-
drogénation, oxydation)
– 2005 : Yves Chauvin, Richard R. Schrock, Robert Grubbs - Métathèse et carbènes
– 2010 : Richard Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki - Couplages pallado-catalysés
4

Table des matières

Introduction 7
1 Généralités 9
1.1 Nomenclature et définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.2 Nomenclature et formule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.3 Isomérie, Géométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Complexation et thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1 Effet chélate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2 Effet macrocycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Théorie du champ cristallin 15

2.1 Hypothèses du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 L’environnement octaédrique et son influence . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Géométrie tétraédrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4 Spin vs. Ligand : fort ou faible ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.1 Facteurs influençant ∆O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4.2 Facteurs influençant P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5 Stabilité des spinelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6 Limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 Théorie du champ des ligands 21
3.1 Orbitales et symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1 Orbitales du métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.2 Orbitales des ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Au delà du champ cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4 Spectroscopie des complexes 29

4.1 Hamiltonien d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 L’approche champ faible : diagramme d’Orgel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.1 En champ nul : l’ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.2 Allumage du champ des ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.3 Diagramme d’Orgel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 L’approche champ fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.4 Les diagrammes de Tanabe-Tsugano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.5 Lecture des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5 Applications en chimie organométallique 37

5.1 Le formalisme de Green . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.1.1 Décompte du nombre d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.1.2 Grandeurs pertinentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2 Analyse d’un cycle catalytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
 5

5.2.1 L’échange de ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.2.2 Addition oxydante et élimination réductrice . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2.3 L’insertion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6 Des géométries et des liaisons variables 43
6.1 Les géométries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.1.1 La géométrie plan carré et l’effet Jhan-Teller . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.1.2 La géométrie pyramide à base carrée et l’hémoglobine . . . . . . . . . 44
6.1.3 La géométrie bipyramide trigonale et la pseudo rotation de Berry . . . 46
6.2 Complexes bimétalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.1 Liaison quadruple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.2 Conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.2.3 Ligand pontant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.3 Des ligands originaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.3.1 Ligands d’hapticité 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.3.2 Ligand d’hapticité 5 : le cyclopentadiènyle . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.4 Les carbènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4.1 Les carbènes de Pettit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4.2 Les carbènes de Schrock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.4.3 La métathèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7 Couplage spin-orbite et applications 57
7.1 Un peu de théorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.1.1 Hamiltoniens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.1.2 Au delà du spectre UV-visible pour V3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.2 Application aux lasers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
7.3 Les éléments f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.3.1 Labilité des ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.3.2 Spectroscopie et effet d’antenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8 Propriétés magnétiques des complexes 65

8.1 Les différents types de magnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.1.1 Le diamagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.1.2 Le paramagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.1.3 Le ferromagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.1.4 L’antiferromagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
8.1.5 Le ferrimagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
8.1.6 Récapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.2 Du microscopique au macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.2.1 Les mécanismes d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.2.2 La formule de Van Vleck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.2.3 Mesure de la susceptibilité magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Conclusion 75
A Les diagrammes de Tanabe-Tsugano 77

B Tables de caractère 81
C Bibliographie 82
Introduction

L ES PROPRIÉTÉS PHYSICO - CHIMIQUES des ligands et des métaux de transition sont dé-
multipliées lorsqu’on associe ces deux entités au sein de complexes. Les possibilités
sont tellement vastes que cette chimie se développe depuis le début du XXe siècle.

Bien que les premiers complexes aient été synthétisés vers le début du XIXe siècle – ils
étaient très étudiés pour former des pigments colorés – il fallut attendre 1893 et Alfred Wer-
ner pour que la notion de coordination apparaisse. Werner fut le premier à concevoir un
complexe où l’ion métallique est au centre de sa sphère de coordination. C’est ainsi qu’il fut
non seulement capable d’expliquer en 1907 l’existence de deux isomères pour CoCl2 (NH3 )4
mais qu’il pu également synthétiser deux complexes énantiomères sans aucun carbone.
 3+
NH3 NH3 Cl NH3 Cl NH3
 NH3 
 
 
Co NH3 NH3 Cl Co NH3 Cl  H3 N Co NH3  3 Cl−
 
 H3 N 
NH3 NH3 Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Cl NH3

Figure 1 – Structures proposées par Blomstrad et Jorgensen pour [Co(NH3 )6 ]Cl3 , c’est celle
de Werner, à droite, qui est correcte.

 6+
NH3
 NH3 
 
 
 H3 N Co NH3 
 
 HO 
 
 
 NH3 OH 
 
 HO Co OH 
 
 
 H3 N Co O NH3 
 H 
 H3 N HO Co NH3 
 
 
 NH3 H3 N 
 
 NH3 

Figure 2 – Complexe [Co(Co(OH)2 (NH3 )4 )3 ]Br6 optiquement actif. (1914)

Sa vision révolutionnaire de la chimie a ouvert le domaine de la chimie de coordination.

Cependant, après sa mort, il fallut attendre les années 1930-40 pour que les développements
dans ce domaine se poursuivent.

Aujourd’hui, toutes les propriétés physico-chimiques des complexes sont explicables

grâce au comportement électronique de ces composés. L’explication de ces propriétés a évo-
lué avec l’apparition de nouveaux modèles de plus en plus raffinés que nous allons étudier
tout au long de ce cours.
Chapitre 1

Généralités

1.1 Nomenclature et définitions

1.1.1 Définitions
Complexe : Combinaison dans laquelle plusieurs molécules ou ions, saturés en appa-
rence, sont unis les uns aux autres. Substance formée par l’ensemble de deux ou plusieurs
groupements chimiques liés entre eux.
On utilise également souvent comme définition un peu plus restrictive le fait qu’un com-
plexe soit l’association entre un acide et une base de Lewis. Dans le cours, on se restreint à
l’association d’un ion métallique avec ses ligands.
L’énergie d’association est en général de l’ordre de 100 kJ.mol−1 , c’est entre la liaison
hydrogène (10 kJ.mol−1 ) et la liaison covalente (500 kJ.mol−1 ).

Chélation – vient du grec «pince» : Si on distingue clairement différents atomes non

contigus d’un même ligand formant une liaison avec le métal on parle de chélation. On parle
alors de ligand mono, bi, tri, hexa, poly-dentate.
O

−O O
−O

H2 N N
NH2 N

O−
O O−

Figure 1.1 – À gauche, l’éthylènediamine (en), un ligand bidentate et à droite l’ion

éthylènediaminetétraacétate (EDTA), un ligand hexadentate.

Hapticité : Lorsque plusieurs atomes contigus forment une liaison avec un métal, on parle
d’hapticité multiple. C’est possible en général lorsque le ligand a un système π.
Pour les ligands polyhapto, on précise l’hapticité avec la notation ηn où n est l’hapticité.
10

Cl Cl
K
+ Pt CH2 x H2O
Cl
CH2

Figure 1.2 – À gauche, le sel de Zeise synthétisé en 1820, à droite le ferrocène.

1.1.2 Nomenclature et formule

Pour écrire la formule on note dans l’ordre :
1. Le métal (et son degré d’oxydation si voulu)
2. Les ligands dans cet ordre :
– ligands anioniques ;
– ligands neutres ;
– ligands cationiques (rares) ;
par ordre alphabétique dans chaque classe. Si le ligand est polyatomique, il est noté
entre parenthèses.
3. Le tout est noté entre crochet avec la charge indiquée en exposant
4. Le contre ion (facultatif) est noté
– avant si c’est un cation ;
– après si c’est un anion.
Pour nommer le complexe :
1. On nomme les ligands par ordre alphabétique (indépendamment de la charge). La
multiplicité du ligand est donnée par un préfixe : di, tri, quadri, penta ou bis-, tris-,
tétrakis-, pentakis- s’il y a ambiguïté.
Exemple : bis-méthylamine et pas biméthylamine, tétrakis-triphénylphosphine et pas
quadri-triphénylphosphine.
2. On donne le nom du centre métallique avec le suffixe «-ate» si le complexe est chargé
négativement.
3. On note le degré d’oxydation en chiffre romain et entre parenthèse sans espace avec le
métal.
Sauf si nécessaire, aucun espace ou tiret.
Pour des complexes polymétalliques, certains ligands peuvent être liés à plusieurs mé-
taux. On parle de ligand pontant. Il faut alors indiquer µn où n est le nombre de métaux
auquel est relié le ligand. Si n vaut deux, il n’est pas donné.

Formule Nom
[Co(NH3 )6 ]3+ ion hexaamminecobalt(III)
[Co(NH3 )6 ] Cl3 chlorure d’hexaamminecobalt(III)
[CoCl2 (NH3 )4 ] Cl chlorure de dichlorotétraamminecobalt(III)
K2 [PtCl4 ] tétrachloroplatinate(II) de potassium
[Mn2 (CO)10 ] décacarbonyldimanganèse(0)
[(Cr(NH3 )5 )2 (µ-OH)]Cl5 chlorure de µ-hydroxo-bis(pentaamminechrome(III))
IrCl(CO)(P(C6 H5 )3 )2 trans-chlorocarbonylbistriphénylphosphineiridium(I)
K[PtCl3 (η2 -C2 H4 )] tris(chloro)(η2 -éthylène)platinate(II) de potassium
[Fe( η5 -Cp)2 ] di-η5 -cyclopentadiénylfer(II)
 11

1.1.3 Isomérie, Géométrie

Les géométries octaédrique, plan carré, tétraédrique, pyramide base carrée et bipyramide
trigonale sont les plus courantes pour les complexes . Pour certaines de ces géométries, il
peut y avoir différents isomères.
Isomérie cis-trans : On parle d’isomérie cis lorsque les ligands de même type sont sur
des sommets adjacents et de trans s’ils sont sur des sommets opposés.
Cl NH3 Cl NH3

Pt Pt

Cl NH3 H3 N Cl

Figure 1.3 – À gauche, le cis-diamminedichloroplatine(II) –ou cis-platine, à droite l’isomère

trans.

Isomérie fac-mer : En géométrie octaédrique, on parle d’isomère fac si les ligands sont
sur une même face de l’octaèdre et de mer s’ils sont sur le même méridien.

M M

NO2 NO2
H3 N NO2 H3 N NO2
Cr 1 Cr
H3 N NO2 O2 N NH3
NH3 NH3

Figure 1.4 – À gauche, le fac-trinitrotriamminechrome(III), à droite l’isomère mer.

Isomérie Λ-∆ : En géométrie octaédrique il existe deux énantiomères pour l’isomère fac.
Pour savoir s’il s’agit de l’énantiomère Λ ou ∆, il faut regarder selon l’axe passant par le
milieu de la face formée par les ligands identiques. Si pour superposer les deux faces il faut
tourner la face supérieure vers la Droite alors le complexe est Delta ∆, sinon, il est Λ.

 3+  3+
   
 NH2   NH2 
   
 H2 N NH2   H2 N NH2 
   
   
 Cr   Cr 
   
 H2 N NH2   H2 N NH2 
   
   
 NH2   NH2 

Figure 1.5 – À gauche, le Λ-tris(ethylènediamine)chrome(III), à droite l’isomère ∆.

12

1.2 Complexation et thermodynamique

Pour la réaction

M + nL = [M(L)n ] βn

Plus β n est élevé, plus le complexe est stable, cependant, il ne faut surtout pas oublier
que l’équilibre considéré en milieu aqueux est :

[M(H2 O)6 ] + nL = [M(L)n (H2 O)6−n ]

Au cours des montages, vous serez peut-être amenés à discuter des constantes de forma-
tion pas à pas notées K nf associées à la réaction :

[MLn−1 ] + L = [MLn ] K if

On a alors la relation :
βn = ∏ Kif
i

! La constante d’équilibre est un indicateur de la stabilité du complexe mais pas de la

labilité du ligand.

1.2.1 Effet chélate

Si on compare les deux équilibres suivants :

[Ni(H2 O)6 ]2+ + 6 NH3 = [Ni(NH3 )6 ]2+ +6 H2 O K = 1, 20.109

[Ni(H2 O)6 ]2+ + 3 en = [Ni(en)3 ]2+ +6 H2 O K = 6, 99.1017

On peut constater qu’alors que les termes enthalpiques sont proches, le complexe formé
avec le ligand bidentate est beaucoup plus stable que celui formé avec son homologue mo-
nodentate . On explique cette observation à l’aide de deux arguments.

Argument thermodynamique
Avec un ligand monodentate, le nombre global de molécules reste inchangé, la variation
d’entropie est donc faible. Avec un ligand bidentate, on augmente le nombre de molécules –
on passe de 4 à 7 molécules dans l’exemple. L’entropie augmente donc fortement.

Argument microscopique
Un ligand chélatant agit comme une pince : si une extrémité se décoordine, l’autre extre-
mité la maintient proche du métal. La recoordination est alors favorisée. Le complexe formé
avec le ligand polydentate se dissocie donc moins que son homologue.
En général, on utilise l’effet chélate pour préformer les ligands dans une position idéale
pour former des macrocycles. On parle alors d’effet template. a

a. Voir Lehn à «sépulcrate», «effet template» et LO n°27

 13

1.2.2 Effet macrocycle

Pour les chimistes inorganiciens, un macrocycle est un cycle à 7 atomes ou plus dont au
moins 3 ont des propriétés coordinantes. Un des macrocycle le plus connu est le 18-crown-
6 b qui fait partie de la famille des éthers couronnes. Les macrocycles sont très utilisés car ils
forment des complexes très stables – certains cryptands sont même appelés sépulcrates : ce
sont des cercueils pour le métal. Ils sont plus stables que leurs homologues polydentates à
chaîne ouverte. On parle d’effet macrocycle.

O O

O O

O O

Figure 1.6 – Éther couronne : le 18-crown-6.

∆r S◦ (J.K−1 .mol−1 ) Na+ K+ Ba2+

18-crown-6 −33 −71 −13
pentaglyme −29 −84 −33
∆∆r S ◦ −4 13 20
Pour Na+ la diminution d’entropie est plus faible pour le 18-crown-6 que pour le penta-
glyme, le terme entropique n’est donc pas responsable de l’effet macrocycle. c

∆r H ◦ (kJ.mol−1 ) Na+ K+ Ba2+

18-crown-6 −35, 1 −56, 0 −43, 5
pentaglyme −16, 7 −36, 4 −23, 8
∆∆r H ◦ −18, 4 −19, 6 −19, 7
Dans tous les cas, le terme enthalpique est plus favorable pour le macrocycle : le coût
énergétique pour préformer le ligand a déjà été payé en amont pour le 18-crown-6 alors que
pour le pentaglyme il est encore à payer. L’effet macrocycle a donc une origine enthalpique.

b. 18 indique le nombre total d’atomes et 6 le nombre d’atomes coordinants.

c. Le nombre de conformations possibles est beaucoup plus faible pour le macrocycle que pour le ligand
ouvert et il faut considérer l’entropie de solvatation de toutes les espèces.
Chapitre 2

Théorie du champ cristallin

H ANS B ETHE ET J OHN H ASBROUCK VAN V LECK ont mis au point la théorie du champ
cristallin dans les années 1930. Elle a d’abord été utilisée en chimie du solide avant
d’être appliquée en chimie de coordination une vingtaine d’année plus tard. Ce premier
modèle explique déjà un certain nombre de propriétés physico-chimiques des complexes.

2.1 Hypothèses du modèle

Dans la théorie du champ cristallin, les complexes résultent d’une interaction purement
électrostatique entre le métal et les ligands. Les ligands sont considérés comme des charges
électrostatiques ponctuelles qui vont perturber la structure électronique de l’ion libre et plus
particulièrement ses orbitales d de valence.
z

y
x

d xz dyz d xy d z2 d x 2 − y2

Figure 2.1 – Orbitales

1
d métalliques.

De ces hypothèses découlent plusieurs conséquences :

– La structure électronique du complexe dépend de sa géométrie car la position des
charges est importante.
– La liaison est purement ionique car il n’y a aucun partage entre les électrons du ligand
et ceux du métal.
– Les phénomènes dus principalement au métal sont plus facilement explicables que
ceux liés aux ligands. En effet, les ligands sont moins bien décrits que le métal car ils
sont traités avec un niveau de théorie inférieur.

2.2 L’environnement octaédrique et son influence

Pour prendre en compte l’interaction acide-base de Lewis, on modélise le doublet du
ligand avec une charge négative. L’approche des charges négatives est prise en compte en
découpant l’approche en plusieurs étapes. Dans une première étape, étant donné que l’en-
semble des orbitales d a la symétrie sphérique, la charge des ligands est répartie uniformé-
ment sur une sphère. Les orbitales d sont alors déstabilisées car on cherche à rapprocher des
16

charges négatives des orbitales du métal également destinées à recevoir des électrons. Dans
une deuxième étape, on corrige l’arrangement spatial en localisant les charges pour passer
de la géométrie sphérique à la géométrie octaédrique. C’est la géométrie des orbitales qui
va influencer la répulsion électronique. L’énergie des orbitales d xy , d xz et dyz diminue car
ces orbitales pointent entre les ligands – ce qui diminue la répulsion électronique. À l’in-
verse, l’énergie des orbitales dz2 et d x2 −y2 augmente car ces orbitales pointent en direction
des ligands – ce qui augmente la répulsion électronique.

E
d x 2 − y2 d z2

3
∆
5 O
∆O
2
∆
5 O

d xy dyz d xz

Ion libre Perturbation sphérique Ajustement octaédrique

12e− 2e−
2e−
M+ M+ 2e− M+ 2e−
2e−
2e−

Figure 2.2 – Levée de dégénérescence en symétrie octaédrique.

Suite à la mise en place de la perturbation en géométrie octaédrique on peut déjà faire

quelques constatations :
– Bien que la levée de dégénérescence ne soit pas complète, il y a deux groupes d’orbi-
tales qu’on nomme selon leur étiquette de symétrie dans le groupe Oh . Les orbitales
d xy , d xz et dyz appartiennent à la représentation irréductible t2g et les orbitales dz2 et
d x2 −y2 sont de symétrie eg .
– La différence d’énergie entre les orbitales t2g et eg est notée ∆O , c’est l’éclatement du
champ cristallin.
– Étant donné que l’ensemble des orbitales d a une symétrie sphérique, l’énergie totale
est conservée lors de la correction octaédrique.

Ce diagramme permet d’introduire une nouvelle grandeur : l’énergie de stabilisation du

champ cristallin (ESCC) qui est la différence d’énergie entre la symétrie octaédrique et la
symétrie sphérique.

ESCC = Eoctaédrique − Esphérique

! Attention !

La figure 2.2 laisse penser que le complexe est moins stable que l’ion libre et donc qu’il
ne se forme pas. Cependant, il y a interaction stabilisante entre un acide et une base de
Lewis. Le chapitre suivant explique l’origine de cette stabilisation. Il ne faut pas oublier
qu’un complexe est un édifice complet : métal plus ligands et pas seulement les orbitales
 17

d du métal. Le jury adore poser cette question piège si vous avez commis l’irréparable en
oubliant de préciser ce point au cours de la LG no 12 ou 13.

2.3 Géométrie tétraédrique

En géométrie tétraédrique, la situation entre les orbitales d xy , d xz et dyz et les orbitales
dz2 et d x2 −y2 est inversée car ce sont maintenant les orbitales t2 qui pointent vers les ligands.
Les charges étant moins proches des lobes des orbitales, le champ cristallin est plus faible en
géométrie tétraédrique et on prend ∆t = 94 ∆O . De plus, il n’y a plus d’étiquette «g» pour les
deux groupes d’orbitales car le complexe n’est plus centrosymétrique.

t2

4
∆ t = ∆O
9

Figure 2.3 – Levée de dégénérescence en

1 géométrie tétraédrique – groupe Td .

2.4 Spin vs. Ligand : fort ou faible ?

Maintenant que la théorie a permis d’établir le diagramme énergétique, il reste à placer
les électrons dans les orbitales. Pour les configurations d1 -d3 et d8 -d10 , il n’y a qu’une manière
de placer les électrons donc pas d’ambiguïté.
Cependant, pour les configurations d4 à d7 , différentes configurations sont possibles.

E
eg eg

t2g t2g

Figure 2.4 – Configurations possibles pour un métal d5 , à gauche la configuration haut spin,
1
à droite la configuration bas spin.

Deux effets vont permettre de trancher entre les deux situations :

– Soit le coût à payer pour aller peupler les orbitales eg est compensé par une interaction
d’échange plus élevée – qui est liée à la règle de Hund. C’est la situation spin fort ou
champ faible.
– Soit le coût énergétique pour apparier des électrons dans une orbitale t2g est plus faible
que celui nécessaire pour aller peupler une orbitale eg . C’est la situation spin faible ou
champ fort.
18

Les deux paramètres qui permettent de faire la balance entre ces configurations sont P,
l’énergie d’appariement (P > 0) et ∆O .
– Si P > ∆O on est en champ faible, spin fort.
– Si ∆O > P on est en champ fort, spin faible.
La théorie du champ cristallin ne permet pas de calculer ces paramètres qui permettent
pourtant de prédire la valeur du spin pour le métal. Cette incapacité est une des faiblesses du
modèle, cependant, certains arguments chimiques permettent de rationaliser les tendances
observées.

2.4.1 Facteurs influençant ∆O

– Nature du ligand : Il existe une série empirique qui permet de classer les ligands par
valeurs de ∆O croissantes. C’est la série spectrochimique.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < N3− , F− < O2− < H2 O < NCS− < py, NH3
< en < bipy < phen < NO2− < CN− < CO
– Degré d’oxydation du métal : Plus le métal est chargé positivement, plus les ligands
seront proches. ∆O sera donc plus grand car les orbitales eg seront encore plus désta-
bilisées.

Complexe ∆O (cm−1 )
[Cr(H2 O)6 ]2+ 11 000
3+
[Cr(H2 O)6 ] 20 500
– Nature de l’ion central : ∆O diminue quand on monte dans une colonne et diminue
sur une ligne. Les métaux 4 d et 5 d sont donc en général bas spin.

Complexe ∆O (cm−1 )
[Cr(H2 O)6 ]2+ 11 000
2+
[W(H2 O)6 ] 20 500
2+
[Mn(H2 O)6 ] 8 000
– La géométrie : Le champ des ligands est plus faible en géométrie tétraédrique qu’en
géométrie octaédrique. Le comportement haut spin est donc généralement observé en
géométrie tétraédrique.

2.4.2 Facteurs influençant P

L’énergie d’appariement diminue en descendant une colonne. En effet, les orbitales d sont
de plus en plus diffuses ce qui diminue la répulsion électrostatique. Cela favorise également
le fait que les métaux d4 et d5 soient bas spin.

2.5 Stabilité des spinelles

Les spinelles sont des composés de formule AB2 X4 comme l’aluminate de magnésium
MgAl2 O4 ou la magnétite Fe3 O4 . X est généralement de l’oxygène. A est un métal de transi-
tion divalent et B un métal de transition trivalent.
Dans cette structure, les atomes d’oxygène forment un réseau CFC et les ions métalliques
se répartissent entre les sites tétraédriques et octaédriques. Il y a deux types de structures
possibles :
 19

– La spinelle directe : Les ions A occupent un huitième des sites tétraédriques et les ions
B la moitié des sites octaédriques.
– La spinelle inverse : les ions B occupent un huitième des sites tétraédriques et un quart
des sites tétraédriques, les ions A occupent un quart des sites octaédriques.
Les ions O2− forment un champ faible. On a les paramètres suivant pour l’ESCC :

Ion Site ESCC

2
Fe2+ octaédrique − ∆O
5
3 12
tétraédrique − ∆ t = − ∆O
5 45
Fe3+ octaédrique 0∆O
tétraédrique 0∆O
12 12
Pour la spinelle directe, on a donc : ESCC = − ∆O + 2 × 0∆O = − ∆O
45 45
2 2
Pour la spinelle inverse, on a : ESCC = 0∆O − ∆O + 0∆O = − ∆O
5 5

On prévoit grâce à la théorie du champ cristallin une structure spinelle inverse pour la
magnétite, c’est bien cette structure qui est observée expérimentalement.

2.6 Limites
Malgré de nombreuses avancées dans la description des complexes grâce à la théorie
du champ cristallin, le déséquilibre entre la description du métal et des ligands ne permet
que de décrire les propriétés essentiellement dues au métal – le magnétisme, la couleur. À
l’inverse le modèle ne permet pas encore d’expliquer la série spectrochimique qui est liée
à la nature des ligands. De plus le fait que le complexe soit un édifice stable ne ressort pas
encore distinctement, d’où vient la stabilisation ?

La couleur des complexes est en partie expliquée puisqu’elle vient de l’excitation d’un
électron d’une orbitale t2g vers une orbitale eg , cependant, pour MnO4− , le manganèse est au
degré VII, il n’y a donc ... pas d’électrons dans les orbitales d. On ne peut pas pour l’instant
expliquer la couleur violette intense de ce complexe.

C’est la théorie du champ des ligands qui va pouvoir expliquer ces différents phéno-
mènes.
Chapitre 3

Théorie du champ des ligands

D ANS LA THÉORIE DU CHAMP DES LIGANDS , on élargit la description quantique aux li-
gands de manière à rétablir l’équilibre entre la description des ligands et celle du métal.
On considère donc l’interaction entre les orbitales des ligands et les orbitales du métal afin
de former le diagramme orbitalaire complet. Tout au long du chapitre, on verra que comme
en chimie organique, seules les orbitales de même symétrie vont interagir entre elles. On va
donc largement utiliser la théorie des groupes pour pouvoir simplifier l’étude du système
complet.

3.1 Orbitales et symétrie

3.1.1 Orbitales du métal
On ne considère que les orbitales pertinentes pour le complexe. Pour le métal, on se limite
aux orbitales de valence : les orbitales nd, (n+1)p et (n+1)s. Les orbitales de cœur du métal
sont trop basses en énergie pour avoir un recouvrement suffisant avec les ligands. À l’aide
de la table de caractère du groupe Oh on repère facilement les étiquettes de symétrie de ces
différentes orbitales.
Orbitales Étiquette de symétrie
nd T2g ⊕ Eg
( n + 1) s A1g
( n + 1) p T1u

3.1.2 Orbitales des ligands

En toute rigueur, on devrait prendre toutes les orbitales pour les ligands. Cependant, on
se limite aux orbitales frontières suffisamment proches en énergie du métal. En pratique, on
se limite donc à quelques orbitales frontières (HOMO-1, HOMO, BV, BV+1). Il y a générale-
ment trois grands types de ligands en fonction des orbitales frontières à considérer.
22

Ligands σ-donneurs

Dans (presque) tous les cas, il y a une orbitale de type σ responsable de la liaison. Les
orbitales σ sont en général les HOMO des ligands et correspondent souvent à un doublet
non liant. a La construction du diagramme d’interaction est simple et se fait en étudiant les
orbitales du ligand ayant un recouvrement non nul avec le métal.

Figure 3.1 – Orbitales ayant un recouvrement de type σ pour l’eau et l’ammoniac.

On voit dans la figure 3.2 que l’orbitale liante est développée sur le ligand alors que
l’orbitale antiliante est développée sur le métal. On parle de ligand σ-donneur car c’est le
ligand qui fournit les électrons pour former la liaison σ. On rejoint la vision classique où le
ligand joue le rôle de base de Lewis en interaction avec l’acide de Lewis qu’est le métal.

Figure 3.2 – Diagramme d’interaction simplifié

1 pour un ligand σ-donneur. Tous les ligands
d’hapticité 1 (η1 ) sont σ-donneurs.

Pour construire le diagramme complet, il faut faire interagir les orbitales du fragment
métallique avec le fragment des ligands. La représentation Γσ du fragment des ligands est
obtenue en regardant le nombre de ligands inchangés par chaque opération de symétrie.
0
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C2 i 8S6 3σh 6S4 6σd
Γσ 6 0 2 2 0 0 0 4 0 2

Il faut ensuite décomposer la représentation réductible Γσ en représentations irréduc-

tibles.
1
aA1g = (1 × 6 + 3 × 2 + 6 × 2 + 3 × 4 + 6 × 2) = 1
48
1
a Eg = (2 × 1 × 6 + 2 × 3 × 2 + 0 × 6 × 2 + 2 × 3 × 4 + 0 × 6 × 2) = 1
48
a. Il faut tout de même vérifier que ces orbitales sont développées sur l’atome coordinant.
 23

En continuant, on trouve Γσ = A1g ⊕ Eg ⊕ T1u . Pour retrouver les orbitales du fragment

des ligands, on peut soit être rusé et avoir une idée de leur forme, soit appliquer méthodi-
quement la méthode des projecteurs pour trouver leur expression analytique.

Maintenant, il faut faire interagir les deux fragments en faisant interagir les orbitales de
même symétrie.

E t1u

a1g

np/t1u

ns/a1g

eg
antiliant
(n − 1)d/t2g , eg t2g
non liant

eg
t1u
eg a1g

t1u

a1g

Figure 3.3 – Diagramme complet pour des ligands σ-donneurs.

En étudiant le diagramme 3.3, on voit qu’on retrouve les résultats de la théorie du champ
cristallin pour les orbitales d du métal. C’est logique puisque la théorie du champ des ligands
est le prolongement de la théorie du champ cristallin. Dans le cas des ligands σ-donneurs,
les orbitales t2g sont purement métalliques alors que les orbitales eg sont légèrement déloca-
lisées sur les ligands.
On voit également que plus les orbitales des ligands sont hautes en énergie, plus les
orbitales eg sont déstabilisées. On en déduit que plus le ligand est σ-donneur, plus le champ
sera fort.
24

Ligands σ-donneurs, π-donneurs

Dans certains cas, l’approche est trop restrictive si on se limite à la HOMO de type σ
pour le ligand. Le recouvrement de type π de la HOMO-1 avec les orbitales du métal est
également non négligeable et doit être pris en compte.

Si uniquement les orbitales π doublement occupées entrent en compte, on parle alors de

ligands π-donneurs. C’est le cas pour les halogénures : chaque ligand intervient via trois
orbitales p avec le métal. Pour ces trois orbitales, il y a un recouvrement σ et deux recou-
vrement π avec les orbitales du métal. Les orbitales p des halogénures sont en dessous des
orbitales du métal car ils sont plus électronégatifs que les métaux.

Figure 3.4 – Diagramme simplifié

1 pour un ligand σ, π-donneur.

Pour déterminer les caractères de la représentation π, il y a deux possibilités :

– on peut étudier les orbitales inchangées par chaque opération de symétrie ;
0
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C2 i 8S6 3σh 6S4 6σd
Γπ 12 0 −4 0 0 0 0 0 0 0

– ou on peut considérer l’ensemble des orbitales p du ligand simultanément.

0
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C2 i 8S6 3σh 6S4 6σd
Γσ 6 0 2 2 0 0 0 4 0 2
Γ x,y,z 3 0 −1 1 −1 −3 0 1 −1 1
Γ x,y,z ⊗ Γσ = Γσ + Γπ 18 0 −2 2 0 0 0 4 0 2
Γπ 12 0 −4 0 0 0 0 0 0 0

Dans tous les cas, on trouve que Γπ = T1g ⊕ T2g ⊕ T1u ⊕ T2u
 25

Comme précédemment, on construit le diagramme complet en faisant interagir les orbi-

tales de même symétrie. (Figure 3.5)

t1u
E
a1g

np /t1u

ns/a1g

eg
antiliant
t2g
(n − 1)d/t2g, eg antiliant

t1g, t2u, t1u, t2g

t1g, t2u

t1u
t2g
eg
t1u
eg a1g

t1u

a1g

Figure 3.5 – Diagramme complet pour des ligands σ,π-donneurs.

Maintenant, les orbitales t2g sont antiliantes, le champ cristallin ∆O est donc plus faible
que pour les ligands σ-donneurs. Il faut faire attention au placement relatif des orbitales :
les orbitales occupées des ligands sont en dessous du métal. Si ce n’était pas le cas, le ligand
serait immédiatement oxydé.
On a alors une explication de l’ordre des halogénures dans la série spectrochimique : plus
le ligand est électronégatif, plus ses orbitales p sont basses en énergie. ∆O est donc d’autant
plus élevé que le ligand est électronégatif. L’ordre relatif des halogénures est retrouvé :

I− < Br− < Cl− < F−

26

Ligands σ-donneurs, π-accepteurs

La dernière catégorie de ligand possible est celle des ligands σ-donneurs, π-accepteurs.
Cette fois, les orbitales du ligand ayant un fort recouvrement avec le métal sont des orbitales
π vacantes – comme pour CO et CN− .

O C

O C

O C

Figure 3.6 – Les orbitales intervenant pour CO

Le schéma d’interaction simplifié est le suivant, la principale différence est le placement

relatif des orbitales du métal et du ligand :

Rétrodonation

Donation

Figure 3.7 – Schéma d’interaction simplifié

1 pour un ligand π-accepteur comme CO.

On voit un nouveau type d’interaction : le ligand donne des électrons au métal via son
∗ . Expérimentalement
orbitale σ, mais il récupère de la densité électronique via l’orbitale πCO
on voit le peuplement de l’orbitale antiliante en spectroscopie infrarouge : on note un affa-
blissement du nombre d’onde de la vibration d’élongation de CO.

Il faut faire attention au placement relatif des orbitales entre elles. Les orbitales occupées
du ligand sont en dessous du métal, celles vacantes au dessus. Si ce n’était pas le cas, on
aurait immédiatement une réaction d’oxydo-réduction.

Pour le diagramme complet, on a déjà vu les étiquettes de symétrie des orbitales π pour
les ligands π-donneurs. Maintenant les orbitales π sont placées au dessus des orbitales du
métal.
 27

t1u
E
a1g

t2g
np /t1u t1u
t1g, t2u, t1u, t2g
ns/a1g
t1g, t2u

eg
antiliant
(n − 1) d/t2g, eg
t2g
liant

eg
t1u
eg a1g

t1u

a1g

Figure 3.8 – Diagramme d’interaction complet pour un ligand π-accepteur.

Contrairement aux ligands π-donneurs, les orbitales t2g sont liantes ce qui va augmenter
la valeur du champ cristallin ∆O . Expérimentalement, on trouve bien que les ligands π-
accepteurs favorisent donc les champs forts.

3.2 Au delà du champ cristallin

Au cours de ce chapitre, on a pu voir que la formation des complexes est rendue possible
par la stabilisation des orbitales des ligands. En améliorant la description des ligands, on a
montré que la formation du complexe est favorisée grâce à la stabilisation des orbitales des
ligands – résultat que la théorie du champ cristallin ne pouvait pas expliquer.

La théorie du champ des ligands explique aussi la série spectrochimique : les ligands
σ,π-donneurs favorisent les champs faibles, les ligands σ-donneurs sont intermédiaires et
les ligands σ-donneurs, π-accepteurs favorisent les champs forts.

I|− < −
{zCl } < H2 O < NH3 < CN
|
−
< CO}
{z
| {z }
σ-donneur, π-donneur σ-donneur σ-donneur, π-accepteur

Pour finir, on voit qu’il peut y avoir des transitions métal-ligand ou ligand-métal. Ce
sont ces excitations qui sont responsables de la couleur de MnO4− pour lequel il n’y a pas
d’électron d.
Chapitre 4

Spectroscopie des complexes

L A COULEUR a été une des premières préoccupation pour la chimie de coordination : le

bleu de prusse – un pigment utilisé en peinture – a été synthétisé par accident au début
du XVIIIe siècle. La vaste gamme de couleur disponible provient de la richesse des inter-
actions possibles entre métal et ligand (géométrie, métal, ligand). Les écarts d’énergie sont
contrôlés entre les différents niveaux électroniques et forment une vraie carte d’identité que
les différentes techniques spectroscopiques vont sonder.

4.1 Hamiltonien d’interaction

Le meilleur moyen de connaître toutes les énergies du système est de résoudre l’équation
de Schrödinger. Une fois l’hamiltonien posé, c’est la description physique du système qui est
en place. Encore faut-il le résoudre à un niveau de précision suffisant, ce qui n’est pas une
mince affaire vu le nombre d’électrons à traiter.
Pour un complexe avec N électrons de valence, n ligands avec chacun NL électrons, l’ha-
miltonien complet s’écrit sous la forme :

N +n× NL N +n× NL  n  N +n× NL N +n× NL

1 zM zL 1
Ĥ = −
2 ∑ ∆i − ∑ riM j∑
+
r
+ ∑ rij + ∑ ξ i li · si
i =1 i =1 =1 ij i > j =1 i =1
| {z } | {z } | {z } | {z }
énergie cinétique attraction électron-noyau répulsion inter-électronique couplage spin-orbite

On va chercher à effectuer quelques simplifications. En effet, on suppose que les électrons

des ligands restent sur ces derniers (c’est justifié par l’approche perturbative utilisée au cha-
pitre précédent). Les électrons jouent alors simplement un rôle d’écrantage des noyaux des
ligands. On réécrit alors l’hamiltonien sous la forme suivante :
0 0
1 N N z N
1 n N z N
Ĥ = − ∑ ∆i − ∑ M + ∑ rij + ∑ ∑ rijL + ∑ ξ i li · si
2 riM
| i=1 {z i=1 } i > j =1
| {z }
i =1 j =1
| {z }
i =1
| {z }
Ĥ0 partie mono-électronique Ĥ R.E. répulsion électronique ĤC.L. champ des ligands ĤS.O. couplage spin-orbite

On note quelques différences avec l’hamiltonien écrit précédemment en effet, on prend

implicitement en compte les électrons des ligands et les électrons de cœur du métal en intro-
0 0
duisant les charges effectives z M et z L . Si l’hamiltonien mono-électronique Ĥ0 sera toujours
à prendre en compte (orbitales d dégénérées), il reste à savoir dans quel ordre appliquer de
manière perturbative les autres.
30

Tableau 4.1 – Ordre de grandeur des différents hamiltoniens (en cm−1 ).

Configuration Ĥ R.E. ĤC.L. ĤS.O.

3d 70 000 15 000 500
5d 20 000 25 000 2 000
4f 70 000 500 1 500

On voit dans le tableau que pour les métaux d, le couplage spin-orbite peut être négligé.
Cependant, on voit que plus les éléments sont lourds, plus le couplage spin-orbite devient
important. Il devient donc indispensable de le prendre en compte pour les métaux f.

Si on se restreint aux métaux d, il faut maintenant voir dans quel ordre appliquer l’ha-
miltonien du champ des ligands ĤC.L. et l’hamiltonien de répulsion électronique Ĥ R.E. en
fonction de leur importance. Selon les cas, l’un ou l’autre des hamiltoniens peut être prépon-
dérant, on distingue donc deux cas :
– si Ĥ R.E. > ĤC.L. on parlera d’approche champ faible ;
– si ĤC.L. > Ĥ R.E. on parlera d’approche champ fort.

4.2 L’approche champ faible : diagramme d’Orgel

4.2.1 En champ nul : l’ion libre
Dans cette approche, on applique premièrement la perturbation due à la répulsion élec-
tronique puis celle due au champ des ligands. Lorsqu’on cherche à résoudre l’hamiltonien
de répulsion électronique, cela revient à vouloir traiter le problème poly-électronique. Pour
les métaux d de la troisième et quatrième ligne, on se place dans le cadre du couplage de
Russell-Saunders. C’est à dire qu’on considère que L = ∑ li et S = ∑ si sont de bons
i i
nombres quantiques. Le terme spectroscopique correspond à l’ensemble des micro-états de
même L et de même S.

Tableau 4.2 – Types de termes spectroscopiques en fonction du nombre d’électrons d

configuration Termes spectroscopiques

d1 , d9 2D

d2 , d8 1 S1 D1 G3 P3 F

d3 , d7 2 P2 D2 F2 G2 H4 P4 F

d4 , d8 1 S1 D1 F1 G1 I3 P3 D3 F3 G3 H5 D

d5 2 S2 P2 D2 F2 G2 H2 I4 P4 D4 F4 G6 S

On applique alors la règle de Hund :

– Le fondamental est le terme de multiplicité de spin S la plus élevée.
– En cas d’égalité, le terme de L plus élevé est le fondamental.
Cette règle ne marche que pour le fondamental, pour les états excités, il n’y a pas de règle
générale. On cherche ensuite à classer les niveaux d’énergie à l’aide de calculs d’intégrale
bi-électroniques. Racah a réussi à exprimer la valeur de ces intégrales en fonction de trois
paramètres A, B, C appelés paramètres de Racah.
 31

Pour un ion d2 par exemple, les énergies des différents niveaux s’expriment de la manière
suivante :
E(3 F) = A − 8B E(1 D) = A − 3B + 2C
E(3 P) = A + 7B E(1 G) = A + 4B + 2C
E(1 S) = A + 14B + 7C

Le terme A n’a pas de signification en lui-même car on voit uniquement des différences
d’énergie en spectroscopie. Le paramètre B permet de caractériser la nature de la liaison.
Jørgensen a introduit la grandeur β – ou paramètre néphélauxétique – qui caractérise la part
d’ionicité de la liaison :
Bcomplexe
β=
Bion libre
Si β est proche de 1, la liaison est ionique : les électrons du métal dans le complexe se com-
portent comme dans l’ion libre. À l’inverse, si β est faible, la liaison est covalente : le nuage
électronique se délocalise sur le ligand ce qui diminue la répulsion coulombienne.

Il existe une série néphélauxétique qui permet de classer les ligands en fonction du ca-
ractère ionique de la liaison :

F− > H2 O > NH3 > Cl− > CN− > Br− > I−

On, retrouve des résultats relativement attendus : F− fera une liaison plutôt ionique alors
que I− fera une liaison plutôt covalente.

4.2.2 Allumage du champ des ligands

Maintenant que l’effet de la répulsion électronique Ĥ R.E. a été pris en compte, il faut trai-
ter le champ des ligands ĤC.L. . La présence des ligands va abaisser la symétrie et lever la
dégénérescence de certains micro-états. Les solutions devront donc être adaptées de symé-
trie et auront les étiquettes de symétrie associée.

On va étudier l’effet du champ des ligands sur un ion d2 en symétrie octaédrique pour
lequel le terme fondamental est 3 F.

Pour un terme spectral (ou une orbitale), le caractère associé à une rotation d’angle φ est
donné par la formule suivante :
  !
1
sin L+ φ
2
χ(φ) =   (4.1)
φ
sin
2

Au lieu de se placer dans le groupe Oh , on se place dans un sous-groupe qui est celui des
rotations du cube O . Vu que c’est un sous-groupe, les opérations de symétrie se réduisent à
des rotations ce qui permet d’appliquer la formule 4.1.
0
O E 8C3 6C2 6C4 3C2
ΓF 7 1 −1 −1 −1
32

Avec la table du groupe O , on trouve : ΓF,O = A2 ⊕ T1 ⊕ T2

Le passage du sous-groupe O au groupe Oh se fait en ajoutant l’indice g car toutes les
orbitales d sont symétriques. On en déduit : ΓF,Oh = A2g ⊕ T1g ⊕ T2g

E
3A
2g

3F
3T
2g

3T
1g

Figure 4.1 – Levée de dégénérescence en géométrie

1 octaédrique pour une situation de
champ faible.

Les états auraient la même symétrie en géométrie tétraédrique que dans le groupe des
rotations du cube car ces deux groupes sont isomorphes. ΓF,Td = A2 ⊕ T1 ⊕ T2

Les énergies relatives des différents états ne sont pas prévisibles mais tout est calculable.

4.2.3 Diagramme d’Orgel

Les diagrammes d’Orgel représentent l’énergie des différents niveaux en fonction de la
force du champ. a On peut voir que la levée de dégénérescence est d’autant plus grande que
le champ est fort.

Énergie

T1g (T1)

P
T1g (T1)

T2g (T2)

A2g (A2)

Δ 0 Δ
d2,d7 tetraèdre d2,d7 octaèdre
d8,d3 octaèdre d8,d3 tetraèdre

Figure 4.2 – Diagramme d’Orgel pour les états de multiplicité de spin 3 pour un ion d2 .

a. En général, seuls les états de même multiplicité sont représentés.

 33

Un seul diagramme d’Orgel représente quatre situations électroniques : un complexe d2

a les mêmes représentations irréductibles en géométrie tétraédrique et octaédrique. De plus
grâce à l’analogie électron-trou, un ion d8 a les mêmes termes spectraux qu’un ion d2 mais
avec une levée de dégénérescence inverse.
Pour illustrer cette analogie, un ion d1 et un ion d9 ont un terme fondamental 2 D. En
ajoutant le champ des ligands, il y a une levée de dégénérescence en 2 T2g et 2 Eg . Pour l’ion
d1 , le fondamental est de symétrie 2 T2g – il correspond au micro-état (t2g ) – alors que l’état
excité est de symétrie 2 Eg – il correspond au micro-état (eg ). On a donc E(2 T2g ) < E(2 Eg ). À
l’inverse pour un ion d9 , le micro-état associé à 2 Eg est (t2g )6 (eg )3 et le micro-état associé à
2 T est (t )5 (e )4 . On en déduit E (2 E ) < E (2 T ). L’ordre énergétique est inversé.
2g 2g g g 2g

On remarque que les niveaux de même symétrie ne se croisent pas, c’est une propriété
générale des diagrammes de corrélation. Il y a mélange des niveaux au niveau de l’intersec-
tion pour éviter le croisement .

4.3 L’approche champ fort

Dans l’approche champ fort, il faut traiter les deux hamiltoniens dans l’ordre inverse.
On applique d’abord le champ des ligands ĤC.L. avant d’étudier la répulsion électronique
Ĥ R.E. .

Pour un ion d2 , les différentes occupations possibles sont (t2g )2 , (t2g )(eg ) et (eg )2 . Il faut
ensuite calculer la représentation réductible de chaque configuration électronique avant de
la décomposer en représentations irréductibles. Chaque représentation correspond à une
énergie et à un niveau électronique du complexe.
0
O E 8C3 6C2 6C4 3C2
Γ(t2g )2 9 0 1 1 1
On obtient :
Γ(t2g )2 = A1g ⊕ Eg ⊕ T2g ⊕ T1g
En faisant de même pour les autres configurations et en adaptant le spin pour respecter
l’antisymétrie de la fonction d’onde, on obtient la hiérarchie suivante entre les états. b
1A
1g
E
(eg )2 1E
g

3A
2g

1T
1g

1T
2g
(t2g )(eg )
3T
1g

3T
2g

1A
1g

1E
g
(t2g )2
1T
2g

3T
1g

Figure 4.3 – Levée de dégénérescence en géométrie octaédrique pour un ion d2 en situation

1

de champ fort.

b. Le spin de chaque état est trouvé via une formule qu’il n’est pas nécessaire de connaître.
34

4.4 Les diagrammes de Tanabe-Tsugano

Dans la réalité, on trouve aussi bien la situation champ fort que la situation champ faible.
Les diagrammes de Tanabe-Tsugano vont donc plus loin que les diagrammes d’Orgel car ils
permettent de suivre l’évolution énergétique des niveaux quelle que soit la force du champ
des ligands. Ils permettent également de facilement remonter de manière quantitative aux
paramètres ∆O et B – chose impossible avec la théorie du champ cristallin.

d2 B=860 cm-1 V(III)

1
A1 1
E 3
80 A2

1
T1
60 3
T1
3
1
S T1
E/B

40 3
1
T2
A1
1
G
203
1
E
P 1
1 T2
D

3
F 3
T1
0 10 20 30 40
Δ/B
Figure 4.4 – Diagramme de Tanabe-Tsugano pour un ion d2

Sur les diagrammes de Tanabe-Tsugano, à la différence des diagrammes d’Orgel, c’est

le fondamental qui sert de référence. Les deux axes sont sans dimension car rapportés à la
valeur de B. Pour certains diagrammes, il y a une rupture de pente et une barre verticale
(complexe d4 à d7 ) qui marquent le passage de la situation champ fort à champ faible.

! Les diagrammes de Tanabe-Tsugano permettent d’expliquer les transitions d-d et pas

les bandes à transfert de charge.
 35

4.5 Lecture des spectres

Si les diagrammes de Tanabe-Tsugano permettent d’interpréter les transitions d-d, il faut
savoir au préalable distinguer ces transitions et donc revoir quelques règles de spectrosco-
pie.
Dans tous les cas, une transition est proportionnelle au moment de transition

P = hΨinitial |µ̂|Ψfinal i (4.2)

où Ψinitial et Ψfinal sont les fonctions d’ondes initiales et finales et µ̂ l’opérateur moment
dipolaire. En général – lorsque le couplage spin-orbite est faible – on factorise la fonction
d’onde en produit d’une fonction d’espace et d’une fonction de spin.
spin
Ψi = φiorb × φi

L’opérateur moment dipolaire n’agit que sur la partie d’espace, on peut réécrire l’équa-
tion 4.2 :
P = hφi |µ̂|φ f iorb × hφi |φ f ispin
La transition est permise si le moment de transition est non nul. Il faut donc réunir les
deux conditions suivantes :
– hφi |µ̂|φ f iorb 6= 0. Il faut donc que A(1g) ∈ Γ f ⊗ Γµ ⊗ Γi où plus simplement que Γµ ∈
Γ f ⊗ Γi . Étant donné que l’opérateur µ̂ est antisymétrique, il faut que le produit Γ f ⊗ Γi
soit antisymétrique.
Pour le groupe Oh vu que les orbitales d sont centrosymétriques, les états électroniques
ont la symétrie g donc Γ f ⊗ Γi est de symétrie g alors que µ̂ est de symétrie u. Les
transitions d-d sont donc interdites de symétrie, ce qui explique la faible couleur des
complexes octaédriques.
– hφi |φ f ispin 6= 0. Il faut que la transition se fasse sans changement de spin.
Ce sont les règles de Laporte.
On classe les transitions en trois catégories selon les interdictions de spin ou de symétrie.
Il faut retenir ces ordres de grandeur exigibles en montage.

Type de transition e(L.mol−1 . cm−1 ) Exemple

symétrie spin
× × 10−3 − 1 complexe octaédrique d5 comme Mn(H2 O)26+
transition d-d dans les complexes de métaux de
× X 1 − 103
transition centrosymétriques
transfert de charge, transition d-d dans les com-
X X 102 − 106 plexes de métaux de transition non centrosymé-
triques

Bien que les transitions d-d en géométrie octaédrique soient interdites, elles sont obser-
vées en pratique. En effet, la fonction d’onde se décompose en réalité en produit de fonc-
tions : Ψ = φorb × φspin × φvibrations × φrotation , ce qui complexifie les règles de transition.
Mais plus simplement, les vibrations moléculaires peuvent momentanément rompre la cen-
trosymétrie du complexe et rendre possible la transition.
Pour la géométrie tétraédrique, vu qu’il n’y a pas de centrosymétrie, les transitions d-d
sont généralement permises.
36

Interprétation d’un spectre

Si on mesure le spectre UV-visible du complexe octaédrique [V(H2 O)6 ]3+ , on obtient le
spectre suivant :
ε(L.mol−1.cm−1)

ν (10-3cm-1)
10 20 30 40

Figure 4.5 – Spectre UV-Visible de [V(H2 O)6 ]3+ .

On voit deux bandes d’absorption à 17 500 cm−1 et 26 000 cm−1 . Les coefficients d’ab-
sorption molaire sont proche de 10, il s’agit bien de transitions d-d interdites de symétrie
et autorisées de spin.On a un ion vanadium au degré III. En regardant le diagramme de
Tanabe-Tsugano correspondant, on voit que le terme fondamental est 3 T1g (F). Il y a trois
transitions possibles qui gardent le spin inchangé : 3 T1g (F) → 3 T2g , 3 T1g (F) → 3 T1g (P),
3 T (F) → 3 A (F).
1g 2g

Pour exploiter le diagramme de Tanabe-Tsugano, il faut maintenant utiliser la démarche

suivante :
E2 26 000
1. Calculer le rapport des énergies : = = 1, 49
E1 17 500
∆
2. Chercher la valeur de O pour laquelle on a le bon rapport entre les deux transi-
B
tions :
Si on suppose que les deux transitions observées correspondent pour E1 à 3 T1g (F) →
3 T et pour E à 3 T (F) → 3 T (P).
2g 2 1g 1g
∆ E
En se plaçant à O = 31, le rapport des deux énergies est respecté. On lit 1 = 27,
B B
E2
= 43.
B
E E2
3. En déduire la valeur de B : Connaissant 1 et , on en déduit B = 625 cm−1
B B
∆
4. De la valeur de B déduire la valeur de ∆0 : On a O et la valeur de B, on en déduit
B
∆O = 15 800 cm−1 .
Pour l’étape 2, on aurait pu faire la mauvaise hypothèse, on n’aurait alors pas trouvé de
∆
valeur de O qui respecte le rapport entre les deux énergies.
B

On remarque bien l’effet néphélauxétique puisque B passe de 860 cm−1 dans l’ion libre
à 625 cm−1 dans le complexe. Le diagramme nous permet de prédire que la troisième tran-
sition a lieu dans l’UV vers 36 000 cm−1 .
Chapitre 5

Applications en chimie organométallique

L A CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE est l’étude des transformations de composés organique

à l’aide de composés possédant un centre métallique. Dans notre cas, les complexes
peuvent intervenir en tant que réactif aussi bien qu’en tant que catalyseur. C’est la liaison
métal-ligand, de par sa force intermédiaire qui permet de contrôler la réactivité subtile de
ces objets mouvants. Le procédé Monsanto permet de produire l’acide acétique à l’échelle de
la tonne et le procédé de Ziegler-Natta est également utilisé pour produire des polymères
à grande échelle. Les complexes sont couramment utilisés en phase homogène à l’échelle
industrielle.

5.1 Le formalisme de Green

Il faut garder à l’esprit que tout ce qui suit est étroitement lié au comportement élec-
tronique des complexes. La chimie théorique est actuellement utilisée pour comprendre les
mécanismes réactionnels et accéder à des intermédiaires de réaction difficilement isolables
expérimentalement. On va ici longuement développer le formalisme de Green, c’est un outil
qui permet d’instaurer un dialogue entre la vision du chimiste quanticien et celle de l’expé-
rimentateur. Ce formalisme permet de donner des informations sur le nombre d’électrons
de valence du complexe et/ou le degré d’oxydation du métal. La simple donnée de ces
grandeurs permet généralement de décrire qualitativement quelques étapes élémentaires
de cycles catalytiques complexes.

5.1.1 Décompte du nombre d’électrons

Le formalisme sépare distinctement le métal et les ligands. Chacune des entités apporte
un nombre d’électrons à l’édifice qui va influer directement sur l’état d’oxydation du métal
et son environnement électronique.
– Le métal : On considère que le métal apporte tous ses électrons de valence en phase
gaz (sous forme atomique).
– Les ligands : Dans le formalisme de Green, les ligands ne sont pas chargés, cependant,
on les différencie en fonction du nombre d’électrons qu’ils apportent à la liaison, on a
ainsi :
– Les ligands radicalaires : Ils n’apportent qu’un électron à la liaison. Le deuxième
électron étant apporté par le métal. La liaison est donc considérée comme covalente.
On parle de ligand X. Cl• est un ligand X.
– Les ligands anioniques : Ils apportent les deux électrons de la liaison. La liaison est
dite dative. On parle alors de ligand L. H2 O est un ligand L.
38

Tableau 5.1 – Quelques ligands et leur nature dans le formalisme de Green.

Notation de Green Ligands correspondant

X H , F , Cl• , Br• , I• , OH• , NO coudé
• •

X2 carbène de Schrock, oxo

L H2 O, NH3 , alcools, η2 -C2 H4 , η2 -H2 , CO
LX NO linéaire, η3 -allyles
L2 X η5 -cyclopentadiényl

– Les ligands «cationiques» : Ils n’apportent aucun électron à la liaison. On parle de

ligands Z. Ils sont plus rares.
Le formalisme soulève une certaine confusion sur la nature des ligands X. Dans la théorie
du champ des ligands, on considère le ligand Cl− et non Cl• . On prend le ligand tel qu’il est
dans le complexe, sans regarder d’où viennent les électrons. On a donc une liaison M − Cl
qui est en fait M+ − Cl− . Dans le formalisme de Green, c’est le fait de former le complexe
qui oxyde le métal en M+ et réduit Cl• en Cl− (il est plus électronégatif).

5.1.2 Grandeurs pertinentes

Le formalisme de Green permet ensuite de caractériser facilement l’évolution de certains
paramètres au cours d’un cycle catalytique.
– Nombre d’électrons de valence (NEV) : nombre d’électrons responsables de la forma-
tion du complexe (et de sa chimie). On additionne les électrons apportés par le métal
à ceux apportés par les ligands en corrigeant de la charge.

NEV = n M + 2n L + n X − q

– n M est le nombre d’électrons apporté par le métal atomique,

– n L est le nombre de ligands L,
– n X est le nombre de ligands X,
– q est la charge totale du complexe.

Quand on effectue ce décompte, on remarque en général que NEV = 18. C’est ce que
l’on appelle la règle des 18 électrons. Cette règle empirique s’explique simplement
avec la théorie du champ des ligands : dans le cas de ligands σ-donneurs,π-accepteurs,
les orbitales t2g du métal sont liantes, les orbitales du ligands sont liantes également.
En peuplant toutes les orbitales liantes – ce qui correspond à 18 électrons – on a alors
une stabilité maximale. En théorie, ce n’est valable que lorsque les orbitales t2g sont
liantes. En pratique, ça marche souvent. (Mais pas tout le temps : voir [Cu(NH3 )4 ]2+
qui a 17 électrons alors que [Cu(NH3 )4 ]+ en a 18.)
– Nombre d’électrons non liants (NENL) : nombre d’électrons qui ne sont pas impliqués
dans une liaison métal-ligand. C’est donc le nombre d’électrons d dans la théorie du
champ cristallin ou la théorie du champ des ligands.

NENL = n M − n X − q

– Nombre d’oxydation (NO) :

NO = n X + q
– Coordinence (C) : nombre de ligands autour du métal. C = n X + n L
 39

5.2 Analyse d’un cycle catalytique

Un nombre limité de réaction connues permet de décrire un très grand nombre de cycles
catalytiques faisant intervenir un complexe. La connaissance de ces étapes simples permet
de décrire la plupart des cycles à l’aide d’un vocabulaire commun. Le cycle catalytique de
l’hydrogénation de Wilkinson permet d’illustrer un grand nombre de ces étapes élémen-
taires.

5 2

4 3

Figure 5.1 – Cycle catalytique de1 l’hydrogénation de Wilkinson.

5.2.1 L’échange de ligand

Sur le cycle de Wilkinson, la première étape est l’échange d’un ligand triphénylphos-
phine avec une molécule de solvant (comme l’étape 3). Pour cette substitution, on peut en-
visager trois grands types de mécanisme :
– Le mécanisme associatif : X − M + Y → X − M − Y → X + M − Y ;
– Le mécanisme dissociatif : X − M + Y → X + M + Y → X + M − Y ;
– Le mécanisme concerté : X − M + Y → [ X − − M − −Y ]‡ → X + M − Y.
Une étude cinétique permet de différencier chacun de ces mécanismes grâce aux ordres
partiels. S’il y a un ordre 1 par rapport Y et 0 par rapport au complexe, le mécanisme est de
type dissociatif comme pour une S N 1. Par contre, si on a un ordre 1 par rapport au complexe
et à Y, on peut avoir un mécanisme concerté ou associatif – comme pour une S N 2.

La plupart du temps, l’échange de ligand se fait avec une molécule de solvant, la dégé-
nérescence ne permet plus d’attribuer le bon mécanisme. La mesure du volume d’activation
va alors permettre de trancher.
– Si ∆‡ V > 0, l’état de transition a un volume plus élevé que les réactifs, on a donc un
mécanisme de type dissociatif.
– Si ∆‡ V < 0, l’état de transition est plus compact que les réactifs, on a donc un méca-
nisme de type associatif.
– Si ∆‡ V ' 0, l’état de transition a un volume proche de celui des réactifs, on a donc un
mécanisme de type concerté.

Les complexes à haute coordinence suivent généralement un mécanisme dissociatif :

ajouter un ligand sur un complexe octaédrique est plus difficile que de libérer de la place.
40

Pour les ligands à basse coordinence le mécanisme est généralement associatif : la perte d’un
ligand ferait perdre en stabilisation alors qu’il y a de la place pour ajouter des ligands.

S’il y a plusieurs ligands, il n’est pas évident de savoir qui va subir le premier la substi-
tution de ligand. Le ligand en trans a un effet crucial sur la capacité d’un ligand à quitter
la sphère de coordination. L’effet trans est la labilisation des ligands en trans par rapport à
d’autres ligands. C’est un effet cinétique car lié à la labilité. Il existe une série qui classe les
ligands en fonction de l’effet trans :

H2 O < NH3 < py < Cl− < Br− < I− < CH3 , C6 H5 , SR2 < H− , PR3 < CN− , CO, NO, C2 H4

Si on part du tétrachloroplatinate en milieu ammoniacal, on aboutit uniquement au cis-

platine. On voit que Cl− ayant un effet trans plus important que l’ammoniac, on prédit bien
la formation du cis-platine.
L’influence trans est liée à la capacité du ligand à déstabiliser le complexe initial – donc
la liaison métal ligand – et stabiliser l’état de transition. On parle alors d’influence trans.
L’influence trans est thermodynamique alors que l’effet trans est cinétique.

On voit que les ligands σ-donneurs sont classés dans l’ordre inverse de la série spectro-
chimique : moins le ligand est σ-donneur plus il déstabilise la liaison métal ligand. À l’in-
verse, les ligands σ-donneurs,π-accepteurs – comme CO et CN− – ont un effet trans élevé
car la rétrodonation stabilise fortement l’état de transition en acceptant de la densité électro-
nique.

! La labilité est un effet cinétique alors que la stabilité est thermodynamique. Mais les
deux sont dissociés, on peut avoir un complexe très stable avec des ligands très labiles.

5.2.2 Addition oxydante et élimination réductrice

Sur le cycle de Wilkinson, l’étape 2 est un addition oxydante et l’étape 5 une élimination
réductrice. Chaque étape étant formellement l’opposé l’une de l’autre. Au cours de ces deux
étapes, le degré d’oxydation du métal varie de deux, la coordinence évolue également de
deux unités. Formellement, on a :
X
X
A. O.
M + M
E. R.
Y Y

Figure 5.2 – Réaction d’addition oxydante (A. O.) et d’élimination réductrice (E. R.).

Lors de l’addition oxydante on ajoute deux ligands X qui vont chacun prendre un élec-
tron au métal pour former la liaison. Les conditions favorables pour avoir une addition
oxydante sont les suivantes :
– le complexe doit avoir au plus 16 électrons afin de ne pas dépasser 18 électrons ;
– le complexe doit avoir au moins deux électrons d non liants pour former les deux
liaisons avec les ligands X ;
– le complexe doit avoir une faible coordinence pour accepter deux ligands supplémen-
taires ;
– le métal doit avoir un faible D.O. pour que l’oxydation soit facile.
Il y a plusieurs mécanismes pour l’addition oxydante :
 41

– Un mécanisme concerté à trois centres (comme pour C2 H4 ) Si on considère le frag-

ment ML2 en géométrie C2v , on a quatre électrons dans les quatre orbitales suivantes :
∗ du ligand, les orbitales d et 5p du métal. L’addition oxydante stabilise
la σCC et la σCC xz
∗ et les orbitales du métal alors qu’elle déstabilise la σ .
fortement la σCC CC

Pd
Pd +
C C
C C
z σ*
cc
y
x

Pd 5p

3b2

2b2

(x2-y2) 3a1
2
(yz)+(xy)+(z ) b1 + a2 + 2a1 Pd 4d

1b2
1a1

σ
cc

Figure 5.3 – Diagramme de corrélation de l’addition oxydante/l’élimination réductrice.

Les orbitales 1a1 et 1b2 sont responsables de la création de la liaison au cours de l’ad-
dition oxydante. Lors de la coordination, l’orbitale d du métal va peupler l’orbitale
antiliante jusqu’à ce que la liaison soit rompue.
Lors de l’élimination réductrice, on retrouve bien les orbitales des deux fragments.
Cependant, il y a un mélange entre les orbitales p et d du métal pour éviter les croise-
ments.
On voit que l’addition oxydante a lieu avec une faible barrière d’activation alors que
pour l’élimination réductrice la barrière énergétique est plus élevée car il faut briser
les interactions liantes dans l’orbitale 1b2 .
– Un mécanisme ionique analogue à une SN 1 :

 +
Me Me
L CO L CO L CO
 
MeI   MeI
M  M  + I− M
 
Cl L Cl L  Cl L
I

Figure 5.4 – Addition oxydante ionique.

Les deux mécanismes sont possibles pour l’addition oxydante. Cependant c’est généra-
lement le mécanisme concerté qui a lieu pour l’élimination réductrice.
42

5.2.3 L’insertion
L’insertion correspond à la migration d’un petit groupement – comme CO ou C2 H4 –
entre un ligand et le métal. Le groupement et le ligand doivent être en cis pour que la ré-
action ait lieu. Formellement, NEV diminue de 2, C diminue de 1, NENL et le D.O. restent
inchangés. Les insertions sont favorisées par des ligands qui peuvent combler la vacance de
coordination.
R

O O
R Me
OC CO OC CO OC CO
L L
M M Mn Mn Mn
OC CO OC OC L
CO CO CO

Figure 5.5 – Insertion de l’éthylène et de CO.

Dans le cas de l’éthylène, on effectue une insertion (1,2) pour laquelle on passe par un
métallacycle intermédiaire. Une liaison particulière se forme entre le métal et le ligand qu’on
appelle interaction agostique.
 
M H+ M H M

H

M H
 
 
 

Figure 5.6 – Formation d’une liaison agostique.

Le ligand apporte les deux électrons de la liaison CH pour former une liaison faible
métal-ligand. Ce type de liaison joue un rôle important lors de la polymérisation car elle
rigidifie le complexe.
La réaction inverse de l’insertion (1,2) est la β-élimination.
Chapitre 6

Des géométries et des liaisons variables

L A GRANDE VARIÉTÉ DES MODES DE COORDINATION et des types d’interactions entre or-
bitales métalliques et orbitales des ligands se reflète dans la richesse des distributions
électroniques possibles. C’est cette diversité qui va apporter tout l’intérêt de la chimie des
complexes : en changeant de métal ou de ligand, on peut bouleverser les propriétés chi-
miques d’un complexe.

6.1 Les géométries

6.1.1 La géométrie plan carré et l’effet Jhan-Teller

Cette géométrie est l’une des plus rencontrées après la géométrie octaédrique. On passe
de la géométrie octaédrique à la géométrie plan-carré en allongeant ou en comprimant la
liaison métal-ligand sur l’axe z. Comme pour le cyclobutadiène, l’effet Jahn-Teller permet
d’abaisser l’énergie du système avec un abaissement de symétrie.
La levée de dégénérescence permet non seulement de diminuer l’énergie mais aussi
d’augmenter le nombre de transitions possibles. On voit donc un épaulement dans le spectre
de [Ti(H2 O)6 ]3+ et dans de nombreux complexes de cuivre qui ont la géométrie plan-carré.
La théorie du champ cristallin permet de comprendre simplement l’effet de cette dis-
torsion. En partant de la situation octaédrique et en éloignant les ligands sur l’axe z on va
stabiliser l’orbitale dz2 . On obtiendra donc le diagramme suivant :

E d x 2 − y2

d z2

d xy , dyz , d xz

Figure 6.1 – Levée de dégénérescence en géométrie plan carré.

1

L’inter-conversion plan carré/tétraédrique au cours d’une isomérisation cis-trans ainsi

que l’influence des orbitales π sur ce diagramme seront étudiés en TD.
44

6.1.2 La géométrie pyramide à base carrée et l’hémoglobine

La géométrie pyramide à base carrée pour un complexe ML5 correspond au groupe de
symétrie C4v . Cette géométrie est celle rencontrée dans l’hémoglobine : le fer est à la verticale
d’une porphyrine et la sphère de coordination est complétée par l’imidazole d’une histidine.

Figure 6.2 – Structure de l’hème de la déoxyhémoglobine et angle θ.

Le fer est dans le plan de l’hème losqu’il est coordiné au dioxygène alors qu’il est hors
du plan dans la déoxyhémoglobine – l’angle θ entre l’imidazole et la porphyrine est de 110°.
Le déplacement du fer entraîne une réorganisation structurale de la protéine à l’origine du
phénomène de coopérativité observé lors de l’adsorption du dioxygène dans le sang. L’étude
de la structure électronique permet de comprendre l’évolution de la géométrie en fonction
de la présence d’oxygène ou non.

Le passage de la géométrie octaédrique à la géométrie pyramide à base carrée se fait

en enlevant un ligand sur l’axe z. On se limite au cas de ligands σ-donneurs. Lors de cette
déformation, enlever un ligand n’affecte pas les orbitales t2g – qui changent d’étiquettes de
symétrie. Par contre, la situation change selon l’orbitale eg considérée :
– L’orbitale d x2 −y2 n’est pas affectée car on agit sur un ligand sur l’axe z.
– L’orbitale dz2 est stabilisée car on réduit la répulsion électronique.

M M y
x

eg b1

a1

t2g e
b2

Figure 6.3 – Diagramme de corrélation entre la géométrie octaédrique et la géométrie plan

carré.
 45

On retrouve une situation électronique analogue à celle de la géométrie plan carré. Mais
en brisant la centrosymétrie, il y a un mélange entre les orbitales d et p du métal pour dimi-
nuer la répulsion électronique dans l’orbitale a1 .

Il faut maintenant voir l’effet de l’augmentation de θ sur les différentes orbitales.

– L’orbitale d xy n’est pas affectée, le recouvrement est toujours nul.
– Les orbitales d xz et dyz sont déstabilisées. On passe d’une situation non liante à une
situation antiliante car le recouvrement est défavorable avec les orbitales du ligand.
– L’orbitale d x2 −y2 est stabilisée car on diminue son caractère antiliant en éloignant les
ligands.
– L’orbitale dz2 est stabilisée car en sortant du plan, il y a un recouvrement stabilisant
avec l’orbitale a1 du fragment L4 .
On obtient donc le diagramme de Walsh suivant :

Énergie
θ

(x2-y2)

b
1  

2
(z )

e
a1
(yz)+(xz)
b2
(xy)

θ
90 100 110 120

Figure 6.4 – Diagramme de Walsh indiquant l’influence de θ sur l’énergie des orbitales d.

Pour finir, il faut étudier l’évolution énergétique du complexe en présence ou en absence

de fer. C’est en général l’énergie de l’orbitale la plus haute occupée qui permet de trancher
entre les deux géométries possibles.

Dans la déoxyhémoglobine, le fer est au degré II haut spin (d6 ). Il a donc la configuration
électronique (b2 )2 (e)2 (a1 )1 (b1 )1 . L’angle de 110° correspond à l’optimum entre la stabilisa-
tion des orbitales e, b1 et a1 et la déstabilisation des orbitales e. On retrouve la structure
constatée de la déoxyhémoglobine.
Dans l’oxyhémoglobine, le fer est toujours au degré II mais cette fois, il est bas spin –
(b2 )2 (e)4 . C’est donc lorsque θ vaut 90° qu’il y a la plus forte stabilisation du complexe. On
retrouve la structure expérimentalement observée.
46

6.1.3 La géométrie bipyramide trigonale et la pseudo rotation de Berry

Pour un complexe de type ML5 il existe deux conformations possibles : la conformation
pyramide à base carrée et la conformation bipyramide trigonale. On a déjà vu l’allure éner-
gétique pour la géométrie C4v . Ici, il est plus difficile de prévoir la levée de dégénérescence
par un raisonnement qualitatif, on remonte donc au diagramme énergétique en utilisant la
démarche utilisée au chapitre 3 en utilisant la table du groupe D3h . Le diagramme de corré-
lation suivant permet de voir l’évolution énergétique entre une géométrie C4v et D3h .

D3h C2v C4v

b
1  
a1
a1'

a1
a1
e'

b2

b
1  

e'' a2 b2

Figure 6.5 – Diagramme de corrélation entre la géométrie pyramide plan carré et

bipyramide trigonale.

Comme précédemment, l’énergie de l’orbitale occupée la plus haute en énergie indique

la conformation qu’adoptera le comples. Pour Fe(CO)5 qui a 8 électrons d on prévoit correc-
tement la conformation bipyramide trigonale.

1 1 1
5 5
2 5 2
4 4 3 2
3 3 4
Figure 6.6 – Mécanisme de la pseudo rotation de Berry, l’intermédiaire a une structure C4v

Ce diagramme permet également de prévoir l’énergie d’activation pour la pseudo rota-

tion de Berry qui échange ligands axiaux et apicaux. En effet on passe par un intermédiaire
de géométrie C4v . Cette pseudo rotation empêche généralement de pouvoir faire un dédou-
blement de deux complexes bipyramide trigonaux isomères.
Plus généralement, lorsque des ligands échangent rapidement leurs positions entre struc-
tures équivalentes, on parle de fluxionalité.
 47

6.2 Complexes bimétalliques

Un complexe classique permet déjà d’accéder à des propriétés originales mais l’associa-
tion de deux métaux au sein d’un complexe élargit encore les possibilités d’interaction – et
donc leurs propriétés physico-chimiques (magnétisme, dichroïsme, catalyseurs).

La symétrie des orbitales permet d’avoir un nouveau type de liaison au sein de com-
plexes bimétalliques : la liaison δ pour laquelle l’orbitale a deux plans nodaux perpendi-
culaires à l’axe de la liaison. Le recouvrement étant peu élevé, la liaison δ est relativement
faible et l’écart énergétique entre orbitale δ et δ∗ est faible.

σ π δ
Figure 6.7 – Types de recouvrements
1 possibles entre orbitales d.

6.2.1 Liaison quadruple

La liaison δ permet d’expliquer la formation de Re2 (CO)10 ou [Re2 Cl10 ]4− grâce à une
liaison qui est formellement quadruple. Pour ces deux complexes, on part du fragment ML5
en géométrie C4v pour lesquels on a déjà vu les diagrammes correspondants. Il faut ensuite
faire interagir les orbitales de même symétrie.
4-
Re2(CO)10 Re(CO)5 ReCl52- Re2Cl10

Énergie
Énergie π*
σ

σ
δ*

π δ
σ

σ π

δ π
π*

δ* π
δ δ
π

Figure 6.8 – Interactions entre les deux fragments ML5 dans Re2 (CO)10 à gauche et
[Re2 Cl10 ]4− à droite.

Dans Re2 (CO)10 , il y a 7 électrons par métal, il faut placer 14 électrons au total. En se
restreignant aux orbitales d de symétrie b2 , e et a1 , on voit que la configuration électronique
48

est (π)4 (δ)2 (δ∗ )2 (π∗ )4 (σ)2 . L’indice de liaison vaut alors 1.

Dans Re2 Cl410− , vu que Cl• est un ligand X, il y a maintenant seulement 8 électrons à
placer. La configuration électronique est (π)4 (σ)2 (δ)2 . La liaison est formellement quadruple
car on a une liaison σ, deux liaisons π et une liaison δ.

6.2.2 Conformation
Le complexe [Re2 Cl8 ]2− adopte une conformation éclipsée –contrairement à ce que lais-
serait prévoir la gène stérique. On va utiliser une démarche similaire pour expliquer cette
observation expérimentale. Cette fois, on part de deux fragments plan carré.

σ∗ σ∗
E
δ∗

d x 2 − y2
δ
d z2
π∗ π∗

δ∗
d xy , dyz , d xz

π π

σ σ

éclipsée décalée
2−
Figure 6.9 – Diagramme orbitalaire pour [Re12 Cl8 ] en conformation éclipsée et décalée.

L’analyse du diagramme montre que la conformation éclipsée vient de la liaison δ pos-

sible.

6.2.3 Ligand pontant

Certains ligands ont deux acidités de Lewis capables de complexer les métaux, le ligand
fait alors le lien entre deux centres métalliques. Pour obtenir le diagramme, on prend le
 2+  −
CO CO F F
 CO CO   F F 
   
   
 OC Cr S Cr CO F Nb F Nb F
   
 OC OC   F F 
CO CO F F

Figure 6.10 – Deux complexes à ligand pontant : le µ-sulfuro-bis[pentacarbonylchrome](2+)

et le µ-fluoro-bis[pentafluoroniobium](-).
 49

fragment M2 L10 étudié en 6.2.1 (en prenant un recouvrement faible entre les deux fragments
ML5 ) et les orbitales du ligand pontant.

Énergie X

δ*
δ
δ
σ* 

σ
σ

π*
δ*
δ
π δ X-
π

Figure 6.11 – Diagramme orbitalaire pour un ligand pontant.

Sur ce diagramme, on voit que le ligand pontant forme au total 4 liaisons dans le cas
présenté. Pour (CO)5 Cr-S-Cr(CO)5 on a 8 électrons d – S2− est un ligand 2X. La molécule
est donc diamagnétique car la présence du ligand pontant ouvre un gap électronique fort
entre la HOMO et la LUMO.

6.3 Des ligands originaux

On s’est pour l’instant concentrés sur les ligands d’hapticité 1. Cependant, les modes de
coordinations des ligands sont également nombreux. C’est non seulement la richesse des
orbitales d mais aussi celle des ligands qui permet d’avoir une foule d’interactions possibles
au sein des complexes.

6.3.1 Ligands d’hapticité 2

Le sel de Zeise découvert au début du XIXe siècle a longtemps intrigué les chimistes
organiciens. En plus d’être un des premier complexes organo-métallique synthétisé, il a fallu
attendre sa structure aux rayons X et l’avènement de la théorie des orbitales moléculaires au
cours de la seconde moitié du XXe siècle pour comprendre l’origine la liaison métal-éthylène.
L’éthylène, au lieu d’être coordiné par un unique carbone est en fait lié au métal par ses deux
carbones. On va expliquer ce mode de coordination original à l’aide du modèle de Chatt-
Dewar-Duncanson.

Dans ce modèle, on fait interagir les orbitales d du métal avec les orbitales π et π∗ de
l’éthylène.
50

Rétrodonation

Donation

Figure 6.12 – Modèle de Chatt-Dewar-Duncanson pour expliquer la coordination de

1
l’éthylène.

La situation est très proche de celle d’un ligand σ-donneur, π-accepteur. On a donation
via la liaison σ et rétro-donation via la liaison π. Le fait de peupler l’orbitale antiliante de
l’éthylène se traduit par un allongement de la liaison de 1 à 10 pm.

Maintenant que l’on a vu la liaison carbone éthylène, on va chercher à voir la conforma-

tion la plus stable pour un complexe ML5 (η2 -C2 H4 ). Bien que le problème semble trivial, il
est crucial lors d’une polymérisation Ziegler-Natta pour obtenir du polyéthylène de tacti-
cité contrôlée. On cherche donc à voir le mode de coordination de l’éthylène en partant du
fragment ML5 en géométrie C4v et du fragment éthylène.
En conformation éclipsée, le schéma d’interaction principal est le même que celui donné
précédemment. Les orbitales d xz et dyz ont un recouvrement nul avec les orbitales de l’éthy-
lène. L’orbitale d x2 −y2 a un faible recouvrement liant.
Pour la conformation décalée, l’orbitale d x2 −y2 a un recouvrement fort avec l’orbitale de
l’éthylène alors que les orbitales d xz et d xy ont un recouvrement nul.

Remarque : On a fait tourner le fragment métallique pour que les orbitales soient directe-
ment adaptées de symétrie. On aurait pu faire tourner le ligand éthylène pour éviter d’avoir
à étudier l’influence du changement d’axe, mais il aurait alors fallu construire des orbitales
adaptées de symétrie pour construire le diagramme.

Grâce au diagramme simplifié, on voit que pour un métal de configuration d6 la confor-

mation éclipsée est plus stable.
 51

E z
E z

d x 2 − y2 d xy d xy
y y
x x
d z2 d z2

dyz d xz d xy dyz d xz d x 2 − y2

Figure 6.13 – Diagramme

1 simplifié de l’interaction en conformation1 éclipsée à gauche et
décalée à droite.

Come-back de H2 : le cycle de Wilkinson

On a vu dans le chapitre précédent que le complexe de Wilkinson permet d’hydrogéner

une liaison en passant par un hydrure obtenu au cours d’une addition oxydante. Comme
au paragraphe précédent H2 intervient par ses orbitales σ et σ∗ . De même, la rétrodonation
dans la σ∗ est suffisamment forte pour casser la liaison H2 .

Rétrodonation

Donation

Figure 6.14 – Diagramme d’interaction entre

1 le métal et H2 au cours d’une addition
oxydante.

6.3.2 Ligand d’hapticité 5 : le cyclopentadiènyle

Le ligand cyclopentadiènyle sera vu en exercice. Il faut savoir que le ferrocène sert de
référence en électrochimie grâce à son potentiel d’oxydoréduction. De plus, lorsqu’il est co-
ordiné à un métal, le cyclopentadiène peut subir une substitution électrophile aromatique.
Il faut également connaitre le ligand cp∗ qui est le le pentaméthylcyclopentadiène.
52

6.4 Les carbènes

Les carbènes sont des composés dans lesquels on a formellement une double liaison
métal carbone. Ces composés ont été très étudiés car ils sont très versatiles. La réactivité
peut en effet aussi bien être celle d’un nucléophile que celle d’un électrophile.

Figure 6.15 – Orbitales frontières de CH2 .

1

Le schéma général reste globalement identique : le carbène intervient par deux paires non
liantes, une qui va donner une liaison σ, l’autre une liaison π. Pour CH2 seul, le fondamental
est un état triplet, mais l’état singulet peut devenir fondamental si on substitue le carbène
par des groupement électro-attracteurs.
Les types de recouvrements donnent lieu à un schéma d’interaction analogue à ceux des
ligands σ-donneurs, π-accepteurs. Cependant, en fonction du métal, l’orbitale de la liaison
π est au dessus ou en dessous des orbitales d du métal (l’OM non liante du carbène est à
−11, 4 eV, les orbitales d du métal sont entre −8, 5 eV (Sc) et −14 eV (Cu)). C’est la position
de cette orbitale qui va conditionner la réactivité.

6.4.1 Les carbènes de Pettit

Si l’orbitale π non liante est au dessus des orbitales d du métal : on a un carbène de
Pettit. Dans le formalisme de Green, c’est un ligand L.

Figure 6.16 – Diagramme simplifié de l’interaction

1 entre le carbène et le métal pour un
carbène de Pettit.

Le diagramme simplifié montre clairement que le carbène est formellement oxydé : bien
qu’il fournisse les 2 électrons pour former la liaison, les deux orbitales liantes sont dévelop-
pées sur le métal. La BV étant développée sur le carbone, le carbène a un comportement
électrophile.
 53

Pour favoriser un carbène de Pettit, il faut baisser l’énergie des orbitales du métal et
augmenter celle du carbène. Il faut donc :
– Un métal électronégatif, sur la droite du tableau périodique.
– Des ligands π-accepteurs pour baisser l’énergie des orbitales d.
– Des substituant π-donneurs sur le ligand pour faire monter l’énergie des orbitales du
carbène. (halogène, méthoxy etc..)
Lorsque le ligand comporte une partie π-donneuse, on parle de carbène de Fischer. Vu
que c’est souvent le cas, il y a confusion entre carbènes de Fischer et carbènes de Pettit.
CO
OC CO
W
Fe OC Co
OC
OC CH2
MeO OMe

Figure 6.17 – À gauche, un carbène de Pettit, à droite un carbène de Fischer, les deux sont
électrophiles.

6.4.2 Les carbènes de Schrock

Si l’orbitale π non liante est en dessous des orbitales d du métal : on a un carbène de
Schrock. Dans le formalisme de Green, c’est un ligand X2 .

Figure 6.18 – Diagramme simplifié de l’interaction

1
entre le carbène et le métal pour un
carbène de Schrock.

Cette fois, les deux orbitales liantes sont développées sur le carbène et le métal est oxydé.
Le carbone sera donc nucléophile

Remarque : Pour les fragments, on considère que les carbènes de Schrock viennent d’un
carbène triplet pour renforcer le fait qu’il se comporte comme un ligand X2 . A l’inverse,
pour un carbène de Pettit, pour souligner le caractère L, on considère que le carbène initial
était singulet.

Pour favoriser un carbène de Schrock, il faut augmenter l’énergie des orbitales du métal
et baisser celle du carbène. Il faut donc :
54

– Un métal électropositif, sur la gauche du tableau périodique.

– Des ligands σ(et/ou π)-donneurs pour augmenter l’énergie des orbitales d.
– Des substituant π-accepteurs sur le ligand pour faire baisser l’énergie des orbitales du
carbène.

CH3 N N
Ta Cl
CH2 Ru
Cl Ph
P(Cy)3

Figure 6.19 – Exemples de carbène de Schrock, le deuxième est le catalyseur de Grubbs

première génération, le troisième le catalyseur de Grubbs deuxième génération.

6.4.3 La métathèse
La métathèse est une réaction qui permet de créer de nouvelles liaisons, en général avec
des alcènes. On va étudier ici la métathèse des oléfines avec laquelle on peut former des
macrocycles de manière très efficace.

A C A C
+
B D B D

Figure 6.20 – Principe de la métathèse.

Une des particularités de cette réaction est d’être stéréosélective. Il y a rétention de confi-
guration au cours de la métathèse.

2 +

2
+

Figure 6.21 – Rétention de configuration au cours d’une métathèse.

C’est la découverte du mécanisme réactionnel qui a valu son prix Nobel à Chauvin en
2005 –la découverte datait des années 70. L’étape cruciale est la formation d’un métallacycle
de manière réversible.
Au cours du mécanisme, on a une addition [2 + 2] pour former le métallacycle. La sté-
réosélectivité vient de la formation de l’isomère issu du métallacycle le plus stable.
 55

R R R R R
M R H
R M
R M M +
H
H H

R
M +
R

R R R R R
M
R R
M
M M +
R
H H H H

Figure 6.22 – Mécanisme proposé pour la métathèse.

Chapitre 7

Couplage spin-orbite et applications

A U CHAPITRE 4, on avait laissé de coté l’hamiltonien de couplage spin-orbite en consi-

dérant qu’il était négligeable pour les métaux 3d. Cependant, pour les métaux 4d et
5d ainsi que pour les éléments f, il devient important voire plus important que le champ
des ligands. Alors que l’on a vu que les transitions d-d (ou f - f ) optiques sont interdites, le
couplage spin-orbite fait que les complexes sont tout de même très utilisés pour la lumines-
cence.

7.1 Un peu de théorie

L’électron est porteur de spin, qui est un moment magnétique intrinsèque. Vu que dans
un atome ou une molécule, cet électron se déplace dans le champ généré par les autres
électrons. Dans son référentiel, ce champ de charge crée également un moment magnétique
(les équations de Maxwell couplant les deux champs). Le spin de l’électron va alors interagir
avec le champ électrique induit par les autres électrons.
−→
L’énergie d’interaction associée est : E = −−→µ spin · E induit
Vu que le champ induit est proportionnel au moment orbital de l’électron on l’associe
−
→ →
à un hamiltonien de la forme : H = −λ l · − s . On pourrait également prendre en compte
le couplage spin-orbite via l’équation de Dirac qui est adaptée à la mécanique quantique
relativiste, mais le traitement mathématique s’alourdirait en conséquence.

En théorie, on devrait également prendre en compte le couplage d’un électron avec le

champ magnétique crée par le spin des autres électrons (couplage spin-spin), mais encore
une fois, on le considère ici comme négligeable.

On se place ici dans le cas du couplage de Russel-Saunders (vu au chapitre 4). Il existe
−
→
également le couplage j-j pour lequel on travaille directement sur J .

−
→ −
→ −
→ − 
→
J = ∑ ji = ∑ li + si
i i

7.1.1 Hamiltoniens
On va reprendre l’équation vue au chapitre 4 et qui a déjà été simplifiée :
58

0 0
1 N N z N
1 n N z N −
→ −
H = − ∑ ∆i − ∑ M + ∑ + ∑∑ L+ ∑ ξ i li ·→
si
2 riM r
i > j=1 ij
r
i =1 j=1 ij
| i=1 {z i=1 } | {z } | {z }
i =1
| {z }
H0 H R.E. HC.L. HS.O. couplage spin-orbite
→ −
− →
On réécrit le dernier terme en HS.O. = −λ L · S (grâce au couplage Russel-Saunders).
Exactement comme au chapitre 4, on va appliquer les différents hamiltoniens de manière
perturbative. Pour les métaux 3d, on a
H R.E. > HC.L. > HS.O. (champ faible) ou HC.L. > H R.E. > HS.O. (champ fort)
Quand on passe aux métaux plus lourds, on a généralement les situations suivantes :
H R.E. > HS.O. > HC.L. ou HS.O. > H R.E. > HC.L.
Le couplage spin orbite est en effet d’autant plus fort que les effets relativistes sont impor-
tants, or dans une approche semi-classique la vitesse des électrons est d’autant plus élevée
que Z augmente.

7.1.2 Au delà du spectre UV-visible pour V3+

On a vu le spectre UV de l’ion V3+ au chapitre 4, si on ne voit pas de raies dues au
couplage spin orbite, c’est car l’effet est trop faible pour être visible. Cependant, on va voir
qu’il entraîne une levée de dégénérescence entre les différents niveaux. On a vu que pour
cet ion d2 , le fondamental était un état 3 T1g .
Pour appliquer le couplage spin orbite, on va adapter la représentation mathématique
des groupes de symétrie. Jusqu’à présent, on s’est intéressé à un hamiltonien où le spin
n’apparaissait pas, les groupes de symétrie agissaient uniquement sur la partie spatiale de la
fonction d’onde. Maintenant, il faut s’intéresser à la fonction d’onde complète qui comprend
la partie de spin. En prenant le spin en compte, on va augmenter la périodicité du groupe
qui devient 4π périodique.

Dérapage mathématique
Ceux allergiques aux mathématiques peuvent sauter ce paragraphe, ici, on va juste es-
sayer de sentir le fait qu’il faut faire une rotation de 4π pour avoir la même fonction d’onde.
Quand on prend uniquement la partie orbitale, on écrit la fonction d’onde comme le
produit d’une fonction radiale et d’une fonction angulaire qui dépend de l et surtout ml :
χ(r, θ, φ) = f (r, θ ) × exp(−iml φ)
avec φ l’angle dans le repère sphérique, pour le moment orbitale, ml prend seulement des
valeurs entières. On a donc toujours χ(r, θ, φ) = χ(r, θ, φ + 2π )
Pour le spin, c’est identique,
α(r, θ, φ) = g(r, θ ) × exp(−ims φ)
1
mais cette fois, ms peut prendre des valeurs demi entières. Cette fois, pour ms = :
2
 
1
α(r, θ, φ + 2π ) = g(r, θ ) × exp −i (φ + 2π ) = −α(r, θ, φ)
2
Par contre, on a bien α(r, θ, φ + 4π ) = α(r, θ, φ).
Vu que la fonction d’onde totale s’écrit χ(r, θ, φ) × α(r, θ, φ), sa périodicité est de 4π.
 59

Retour aux affaires

Comme la fonction d’onde est le produit de la partie spatiale et de la fonction de spin,
on obtient naturellement la symétrie de la fonction d’onde en faisant le produit des deux
représentations irréductibles correspondantes.

Γ3 T1g = ΓS=1 ⊗ ΓT1

Pour connaitre les caractères de ΓS=1 , on doit appliquer la formule des rotations :
  
1
sin S+ α
2
χ(α) =  α 
sin
2
On se place dans le groupe double O 0 qui ne comporte que des rotations pour pouvoir
appliquer la formule. On en déduit :

Γ S =1 = Γ 4 ΓT1 = Γ4

On en déduit :
Γ3 T1g = Γ4 ⊗ Γ4 = Γ1 ⊕ Γ3 ⊕ Γ4 ⊕ Γ5
A priori, pour classer les différents états, il faudrait connaître les vecteurs de base de
chaque représentation irréductible pour ensuite appliquer l’hamiltonien de couplage spin-
orbite pour avoir les différentes énergies. Cependant l’expression simplifiée de l’hamiltonien
−→ − →
dans l’approximation de Russel-Saunders (HS.O. = −λ L · S ) permet de calculer simple-
ment les énergies associées.
−
→
En prenant J comme «bon» nombre quantique, on a alors :

| L − S| 6 J 6 L + S

où L est le moment orbital du complexe et S son spin. Ici, L vaut 1 (il est trois fois dégénéré)
et S vaut 1. Les trois valeurs de J possible sont donc 0, 1 et 2.
λ
En calculant les énergies associées : ES.O. = − ( J ( J + 1) − L ( L + 1) − S (S + 1)) on
2
trouve :
E ( J = 2) = − λ
E ( J = 1) = λ
E( J = 0) = 2λ
Remarque : on a choisi de prendre une convention où λ est positif.
Pour attribuer correctement les représentations irréductibles, il n’y a pas de règle, mais
on peut vérifier la conservation du nombre de micro-états correspondants. De même, l’éner-
gie totale du système doit être conservée.
60

E d2

3A
2g

3F
3T
2g

Γ1

3T
1g
Γ4

Γ3 , Γ5

H R.E. HC.L. HS.O.

Figure 7.1 – Levée de dégénérescence après prise

1 en compte des différents hamiltoniens.

7.2 Application aux lasers

Les lasers sont aujourd’hui quotidiennement utilisés : imprimantes, CD, météorologie,
soudage, gravure... Le point commun entre ces différents dispositifs est le fait qu’ils soient
basés sur une inversion de population. Pour cela, on va chercher à piéger les molécules dans
un état autre que le fondamental pour ensuite déclencher le retour vers le fondamental à
l’aide d’un stimuli extérieur.

E 2

1
λ1
λ2
4
3

Figure 7.2 – Principe du laser pour un modèle à trois niveaux.

1

1. On va exciter le système avec un premier photon accordé pour correspondre à une

transition vers un état excité, l’excitation ayant le même probabilité que la désexcita-
tion. (transition permise de spin)
2. La probabilité de transiter de manière non radiative vers un autre niveau de multipli-
cité de spin différente est non nulle grâce au couplage spin-orbite. Le système reste
alors bloqué dans cet état car il ne peut pas retourner au fondamental. (transition in-
terdite de spin)
3. Avec un deuxième photon accordé avec l’énergie du niveau piège, on va exciter le sys-
tème pour provoquer une émission induite. L’émission induite ayant une probabilité
proportionnelle à la population du niveau piège, ce processus n’est efficace que si ce
dernier est très peuplé.
4. Il y a émission de deux photons identiques à celui utilisé en 3.
 61

À l’aide de ce modèle, on va pouvoir comprendre le fonctionnement du laser à rubis

qui a été un des premiers utilisés dans le domaine du visible (694 nm). Le rubis est une
matrice d’alumine α dans laquelle il y a des impuretés de Cr3+ . Dans cette structure, on
a un arrangement hexagonal des oxygènes, deux tiers des sites octaédriques sont occupés
par l’aluminium. Les ions chromes sont dans un environnement octaédrique légèrement
distordu.
Pour comprendre le système, on va utiliser le diagramme de Tanabe-Tsugano correspon-
dant à un ion d3 . On voit que le fondamental a un spin de 3/2. Il ne reste plus qu’à adapter
le schéma 7.2 au système.

4T 2Γ8 ⊕ Γ6 ⊕ Γ7
1
E
4T 2Γ8 ⊕ Γ6 ⊕ Γ7
2

2E Γ8

550 nm 400 nm
694 nm

4A Γ8
2

Figure 7.3 – Le1 laser à rubis.

Les deux absorptions vers les états excités 4 T2 et 4 T1 sont responsables de la couleur
rouge du rubis (absorption dans le vert à 550 nm et le violet à 400 nm). Ces absorptions sont
permises car il y a perte de la centrosymétrie dans l’environnement distordu. Le chrome
excité passe ensuite dans l’état 2 E via un croisement inter-système. Pour la désexcitation, il
faut voir si la transition est permise. Il faut donc regarder si Γµ ∈ Γ f ⊗ Γi . Les deux états ont
Γ8 comme représentation irréductible. Or on a :
Γ8 ⊗ Γ8 = Γ1 ⊕ Γ2 ⊕ Γ3 ⊕ 2Γ4 ⊕ 2Γ5
Comme le moment dipolaire a pour représentation irréductible Γ4 , la transition est per-
mise. Étant donné que l’écart d’énergie entre les états est de 694 nm, le laser à rubis émet
dans le rouge.

Bien que la transition soit permise grâce au couplage spin-orbite, elle reste faible car
en première approximation, elle est interdite. On comprend la levée de cette interdiction
en voyant le couplage spin-orbite comme un moyen de mélanger le quartet et le doublet,
cependant le couplage est faible donc la transition peu probable. Comme attendu pour un
Laser, on stocke effectivement les molécules dans un état excité avant de provoquer leur
désexcitation.
62

7.3 Les éléments f

Jusqu’à présent, on s’est intéressé aux métaux d, le couplage spin-orbite étant un moyen
de corriger les énergies obtenues avec le champ des ligands. Pour les métaux f, la situa-
tion est radicalement différente. Les orbitales f étant très contractées, ce sont presque des
orbitales de cœur. Les électrons ressentent alors pleinement le champ crée par les électrons
avoisinants. Par conséquent, le couplage spin-orbite devient beaucoup plus important que
le champ des ligands.

Figure 7.4 – Les orbitales f, elles sont toutes antisymétriques.

En général, les orbitales f et d sont proches en énergies. Sous forme neutre, cette proxi-
mité rend difficile la détermination de la configuration électronique. Cependant, tous ces
éléments sont stable au degré III. Lorsque l’on passe du cérium(III) au luthécium(III), la
configuration électronique passe ainsi de 4 f 1 à 4 f 14 .

Les électrons f écrantent très mal le noyau (on peut le voir comme la conséquence du
fait que les orbitales f ont beaucoup de plans nodaux). Par conséquent, le rayon atomique
décroit fortement dans une ligne car la charge effective augmente quasiment de 1 quand on
va vers la droite. C’est ce qu’on appelle la contraction des lanthanides.

Cependant les complexes de lanthanides peuvent avoir des coordinences relativement

élevées (en général 9). Vu que les lanthanides sont petits et fortement chargés, ils sont en
général liés à des bases de Lewis dures comme le fluor ou l’oxygène. De plus, la part de
covalence est faible vu que les orbitales f sont contractées et se recouvrent peu avec celles
des ligands. Le champ des ligands résultant est donc généralement faible. Pour les actinides,
la part de covalence augmente légèrement.

7.3.1 Labilité des ligands

Une des conséquences de la faible part de covalence dans la liaison est une forte labilité
des ligands. Pour le chrome(III), le temps de séjour d’une molécule d’eau dans la sphère
de coordination est de l’ordre de 105 s alors que pour les éléments f, il tombe à 10−9 s.
C’est alors essentiellement la diffusion qui assure l’échange de ligands. Pour obtenir des
complexes stables, on utilise alors souvent des macrocycles ou des ligands polydentates qui
réduisent la labilité des ligands.
Le gadolinium est très souvent utilisé comme agent de contraste car il est paramagné-
tique et a un spin électronique très élevé (4 f 7 ) et l’échange rapide d’eau dans sa sphère de
coordination permet de les relaxer très rapidement. Un des challenge pour ces complexes
 63

est de pouvoir échanger très rapidement des molécules dans sa sphère de coordination sans
pouvoir laisser le gadolinium se fixer sur les os pour lesquels il est très toxique. Pour stabi-
liser les complexes, on utilise des ligands polydentates et/ou macrocycliques.

Figure 7.5 – Exemples d’agents de contraste.

7.3.2 Spectroscopie et effet d’antenne

La spectroscopie des lanthanides est proche de celle de l’ion libre, bien que certains
spectres de composés analogue montrent une légère influence des ligands, c’est la répulsion
électronique et le couplage spin-orbite qui dominent. De manière analogue aux transitions
d-d, les transitions f -f sont interdites de symétrie.

Le terbium et l’europium sont aujourd’hui couramment utilisés dans les télévisions pour
fournir les pixels verts et rouges dans les téléviseurs. Le vert est fait grâce à du terbium(III)
dans une matrice de La2 O2 S, le rouge avec de l’europium(III) (4 f 6 ) dans une matrice de
Y2 O2 S et le bleu avec des clusters Ag/ZnS. Le fait que les transitions soient interdites a
poussé les chimistes à contourner les règles de transition suivant une philosophie proche de
celle du Laser.
Y2 O2 S singulet
E
Y2 O2 S triplet

5 D (Eu3+ )
0

e−
Rouge

7 F (Eu3+ )
2

Figure 7.6 – Principe

1 du téléviseur.

Un électron va venir frapper le ligand et lui transmettre son énergie cinétique pour exciter
le ligand vers un état singulet. Un premier croisement inter-système va ensuite faire passer
le ligand dans son état triplet. Ce dernier va ensuite transférer son énergie pour faire passer
l’europium dans un état excité. La désexcitation de l’europium va le faire fluorescer dans le
rouge. Bien qu’interdite de spin, la transition est possible grâce au couplage spin-orbite.
L’astuce a consisté a faire passer efficacement l’europium dans son état excité de manière
non optique (car interdite de symétrie) via le ligand. On parle d’effet d’antenne : le ligand
sert d’antenne pour capter l’énergie et la transmettre à l’ion central. Le plus gros problème
reste d’assurer efficacement le transfert du ligand vers la terre rare. Aujourd’hui, pour avoir
à irradier le moins possible le système, on utilise des transitions dans l’UV.
Chapitre 8

Propriétés magnétiques des complexes

D ÉJÀ DANS L’ ANTIQUITÉ , la magnétite (oxyde de fer Fe3 O4 , structure spinelle) et ses pro-
priétés remarquables était connues. Aujourd’hui, le magnétisme est l’un des enjeux
essentiels de la recherche, essentiellement pour le stockage de données. Bien que les consé-
quences du magnétisme soient macroscopiques, au niveau microscopique, les mécanismes
sous-jacents sont subtils et complexes.

Sur le plan macroscopique, c’est le comportement de l’aimantation qui va caractériser le

comportement magnétique du matériau. L’aimantation est la somme des moments magné-
tiques à l’échelle mésoscopique.
−
→
−
→ dM 1
m =
dn
=
NA ∑−
→
µi

On regarde en général l’aimantation molaire qui s’exprime en A.m2 .mol−1 .

Pour une molécule, le moment magnétique vient de deux contributions :

– une contribution orbitale due au mouvement des électrons ;
– une contribution de spin due à la présence d’électrons célibataires.

L’aimantation traduit le comportement magnétique du matériau lorsqu’il est soumis à

−
→ −
→
un champ magnétique. On relie l’aimantation M à l’excitation magnétique H (le champ
magnétique imposé à l’échantillon) via la susceptibilité magnétique.
−
→ −
→
M = χH

La susceptibilité est une grandeur sans dimension.

Le champ magnétique total s’écrit alors :
−
→ −
→ − → −
→
B = µ0 H + M = µ0 (1 + χ ) H

C’est le signe, la valeur de χ et son évolution avec la température qui vont différencier
les matériaux et leur intérêt.
66

8.1 Les différents types de magnétisme

8.1.1 Le diamagnétisme
On parle de diamagnétisme si χ est faible et négatif. De plus, si on regarde χ en fonc-
tion de la température, c’est une constante. Le diamagnétisme est toujours présent car les
électrons s’opposent toujours au champ magnétique imposé (loi de Lenz). Cependant, cette
interaction est faible : χ est de l’ordre de −10−6 cm3 .mol−1 .

8.1.2 Le paramagnétisme
On parle de paramagnétisme si χ est positif et modéré (10−3 cm3 .mol−1 ). De plus, si on
regarde son évolution avec la température, il décroit. À faible température, les dipôles ma-
gnétiques vont s’orienter parallèlement au champ. Quand la température augmente, l’agita-
tion thermique devient plus importante que les interactions magnétiques. L’orientation des
dipôles devient alors aléatoire ce qui réduit l’aimantation macroscopique.

~ = ~0
H ~ 6= ~0
H

Figure 8.1 – Orientation des spins1 dans un matériau paramagnétique

1 à excitation nulle à
gauche et non nulle à droite.

Pour avoir du paramagnétisme, il est nécessaire que le moment orbital ou de spin soit
non nul. De plus, la composante diamagnétique est masquée par la composante paramagné-
tique.

C
La susceptibilité suit en général la loi de curie : χ =
T

8.1.3 Le ferromagnétisme
On parle de ferromagnétisme si χ est positif et élevé (103 cm3 .mol−1 ). Il n’y a du para-
magnétisme que s’il y a une interaction entre spin voisins favorisant l’alignement parallèle.
C’est un phénomène coopératif. Le matériau s’organise alors en domaines où tous les mo-
ment magnétiques sont parallèles entre eux. On appelle ces domaines les domaine de Weiss.
En imposant un champ magnétique extérieur, on va aligner les domaines de Weiss dans une
même direction jusqu’à ce qu’ils soient tous de même orientation.
Au delà d’une certaine température, les interactions entre spin ne sont plus suffisantes
face à l’agitation thermique pour maintenir les domaines de Weiss, le composé devient alors
paramagnétique. La température pour laquelle il y a cette transition est appelée température
de Curie.
 67

Figure 8.2 – Domaine de Weiss dans un matériau ferromagnétique.

8.1.4 L’antiferromagnétisme
On parle d’antiferromagnétisme si χ est positif mais plus faible que celui qui serait ob-
servé pour un composé paramagnétique. Là encore, les interactions entre spins sont non
négligeables. Les spins sont disposés de manière antiparallèle au niveau microscopique, ce
qui va faire fortement diminuer la susceptibilité. Au delà d’une température appelée tem-
pérature de Néel, l’agitation thermique l’emporte et on retrouve un comportement parama-
gnétique.

Figure 8.3 – Dans un matériau antiferromagnétique,

1 les spins voisins sont opposés.

8.1.5 Le ferrimagnétisme
Il y a ferrimagnétisme si on a un comportement antiferromagnétique mais entre deux
spins différents. χ est positif mais plus faible que pour le ferromagnétisme.

Figure 8.4 – Dans un matériau ferrimagnétique,

1 les spins voisins sont opposés mais pas de
même intensité, il y a donc une aimantation non nulle.
68

8.1.6 Récapitulatif
Magnétisme χ Basse T° Haute T° Évolution microscopique
χ

dia χ1 dia dia

χ<0
T
~
H
χ
1
1

para χ ∼ 1 para dia

χ>0
~ 6= ~0
H
T
χ

1 1

ferro χ1 ferro para

TC
T
χ
1

antiferro χ1 antiferro para TN

1
1

ferri χ∼1 ferro para

8.2 Du microscopique au macroscopique

8.2.1 Les mécanismes d’interaction
L’échange

On va voir d’où viennent les interactions entre centre métalliques à l’origine du com-
portement ferro ou antiferromagnétique des composés. Ces interactions ont en général une
origine orbitalaire.

Si on considère deux métaux en interaction avec une seule orbitale magnétique simple-
ment occupée, on forme les orbitales adaptées de symétrie σ et σ∗ . Vu que les centres mé-
talliques sont éloignés, la levée de dégénérescence entre ces deux orbitales est faible. Il y a
deux situations pour peupler les différents niveaux :
– (σ)2 : l’interaction d’échange est trop faible par rapport à la stabilisation due à la levée
 69

de dégénérescence. Vu que le recouvrement est faible, on considére que l’on a les deux
spins opposés chacun sur un centre métallique. On a alors un comportement antifer-
romagnétique.
– (σ)(σ∗ ) : l’interaction d’échange est supérieure à la stabilisation. Les deux électrons
sont non appariés, chacun sur un centre métallique. On a donc du ferromagnétisme.
C’est la compétition entre l’échange et la stabilisation liée à la levée de dégénérescence
qui va dicter le comportement magnétique du système.

Le super-échange

Pour le super échange, l’interaction entre spin métallique se fait via un ligand pontant.
On parle alors de super-échange. Le ligand pontant est généralement O2 − . Le mécanisme
de super échange peut se comprendre à l’aide des diagrammes orbitalaires suivants :

Pauli Hund

Pauli Pauli

Figure 8.5 – Mécanismes simplifiés du super échange, dans la première situation, on a du

ferromagnétisme, dans la deuxième
1 de l’antiferromagnétisme

Encore une fois, c’est la compétition entre l’échange et la stabilisation qui va dicter le
comportement. Les distances entre le ligand pontant et les centres métalliques ont alors une
forte importance. Le fait d’avoir un recouvrement nul entre le ligand et un des centre mé-
tallique favorise la situation de ferromagnétisme alors que si le recouvrement est élevé, on
observera de l’antiferromagnétisme.

8.2.2 La formule de Van Vleck

Pour le paramagnétisme, on remonte à la valeur de la susceptibilité à partir de grandeurs
microscopiques grâce à la formule de Van Vleck.

Lorsque l’on applique un champ magnétique, il faut rajouter l’hamiltonien de Zeeman à

l’hamiltonien vu aux chapitres 4 et 7 :
−
→
H Zeeman = −
→
µ ·H
où −
−
→ → →
−
µ = β L + ge S

eh̄
β est le magnéton de bohr il vaut , c’est le quantum de moment magnétique. ge est le
2me
rapport gyromagnétique de l’électron libre, on prend ge = 2, 0023.

Encore une fois on va appliquer l’hamiltonien Zeeman de manière perturbative après

avoir appliqué la répulsion électronique et le couplage spin-orbite. (H Zeeman  HS.O. )
70

Pour un ion d1 , le fondamental est l’état 2 T2g . Après prise en compte du couplage spin-
3
orbite, on trouve que J = est le fondamental.
  2
3 λ
E J= =−
 2 2
1
E J= =λ
2
λ est un nombre positif. On a ensuite besoin des représentations irréductibles pour asso-
cier les états de J donné à leur représentation irréductible.
On a Γ2 T2g = ΓS=1/2 ⊗ Γ T2 = Γ6 ⊗ Γ5 = Γ7 ⊕ Γ8
L’état J = 3/2 doit avoir une dégénérescence de 4 il correspond donc à Γ8 et l’état J = 1/2
à Γ7 .
En appliquant la théorie des perturbations au deuxième ordre, on obtient le diagramme
suivant :

(1)
(1) 4β2 H 2
Γ7 (2) βH 3λ
(1)
− βH 4β2 H 2
(1) 3λ

E
λ

2T
2g

λ
−
2
(2)
4β2 H 2
Γ8 (4) −
(2) 3λ

(1) (2)
HS.O. HZeeman HZeeman

Figure 8.6 – Évolution énergétique des niveaux après prise en compte des différents
1
hamiltoniens. On remarquera que le barycentre de l’énergie de tous les niveaux reste
conservé.

Il est nécessaire d’aller à l’ordre deux en perturbation pour être en accord avec l’expé-
rience.
Les résultats que l’on vient d’obtenir vont permettre de remonter à la valeur de la sus-
ceptibilité magnétique grâce à la formule de Van Vleck.

Formule de Van Vleck

En 1932, Van Vleck a été capable de remonter à la susceptibilité magnétique d’un échan-
tillon (grandeur macroscopique) à partir de ses propriétés microscopiques. On va ici refaire
sa démarche.
 71

Si on appelle En l’énergie d’un niveau électronique d’une molécule, on peut développer

l’énergie en série de Taylor selon :

(0) (1) (2)

En = En + En H + En H2 + · · ·

(0)
En est l’énergie en l’absence de champ magnétique, c’est l’énergie obtenue après prise
(1) (2)
en compte du couplage spin-orbite. En et En sont les énergies obtenues au premier et
second ordre respectivement par la perturbation due à l’effet Zeeman.

L’idée de Van Vleck est d’associer un moment magnétique à chaque niveau n.

∂En
µn = − −
→ (8.1)
∂H
On obtient le moment magnétique total en pondérant chaque µn par le facteur de Boltz-
mann correspondant :
 
−
→ − En
N ∑ µn exp
−
→ n kB T
M=   (8.2)
− En
∑ exp k B T
n

Lorsque la perturbation Zeeman est faible, on peut faire un développement limité des
exponentielles :
  (0)
! (1)
!
− En − En En H
exp = exp 1− (8.3)
kB T kB T kB T

On remplace µn par son expression donnée en 8.1 et les exponentielles par leur dévelop-
pement limité vu en 8.3 dans l’équation 8.2 :

(0)
! (1)
!
  − En E H
(1) (2)
N ∑ − En − 2En H exp 1− n
−
→ n kB T kB T
M= (0)
! (1)
! (8.4)
− En E H
∑ exp 1− n
n kB T kB T

−
→
Étant donné que lorsque l’excitation magnétique H tend vers 0 l’aimantation doit être nulle,
on déduit de l’équation 8.4 :
(0)
!
(1) − E n
∑ En exp k B T = 0 (8.5)
n

En réintégrant ce résultat dans 8.4, puis en ne gardant que les termes linéaires en H et en
dérivant par rapport à H on arrive à la formule de Van Vleck :
  
(1) 2 !
 En (2) 
(0)
− En
N∑ − 2En  exp
−
→ n kB T kB T
dM
χ= −→= (0)
! (8.6)
d H − En
∑ exp kB T
n
72

On applique ensuite cette formule au cas d’un ion d1 en appliquant les résultats vus dans
la figure 8.6. On a noté les différentes énergies pour chacun des micro-états issus du terme
2T
2g

(0) (1) (2)

n En En En
λ 4 β2
1 − 0 −
2 3 λ
λ 4 β2
2 − 0 −
2 3 λ
λ
3 − 0 0
2
λ
4 − 0 0
2
4β 2
5 λ −β
3 λ
4 β2
6 λ β
3 λ
Bien que cette formule permette de remonter à la courbe de susceptibilité magnétique en
fonction de la température, en TP, on cherche à remonter directement au nombre d’électrons
célibataires à partir d’une mesure effectuée à une température donnée.

En pratique, on ramène la susceptibilité à sa valeur par rapport à un moment magnétique

de référence qui vaut :
s
3k B Tχ
µeff =
Nβ2

C’est le moment effectif que porte chaque molécule de l’échantillon à la température T.

Si le fondamental a un moment orbital nul (état de type A ou E) et que les états excités
sont loin en énergie, on peut remonter directement au nombre d’électrons célibataires. Le
(0)
fait que L soit nul entraîne que le couplage spin orbite est également nul. Tous les En sont
(2)
alors nuls. De plus tous les termes En sont également nuls vu que le couplage spin-orbite
est nul. Concrètement, seul le spin des électrons va contribuer et pas le moment orbital au
magnétisme.

Si on reprend la formule de Van Vleck en introduisant ces conditions, on a alors :

 
(1) 2
N
∑ En
n
χ= (8.7)
kB T n

(1)
L’énergie des niveaux perturbés vaut ge βHMS pour chaque valeur de MS . Les En valent
donc ge βS. On introduit ce résultat dans l’équation 8.7.

S
∑ Ms2
Nge2 β2 MS =−S Nge2 β2 S(S + 1)
χ= =
kB T 2S + 1 kB T 3
 73

On rappelle que
n
(2n + 1)(n + 1)n
∑ i2 = 6
i =1
C
On retrouve une loi analogue à celle de la loi de Curie en
T
On exprime alors le moment magnétique en fraction de moment magnétique effectif (le
résultat est en magnéton de Bohr)
q
µ = ge S ( S + 1 )

Vu que ge est proche de 2, on peut faire le lien entre le nombre d’électrons célibataires N
et l’aimantation macroscopique. On aboutit à la formule du spin seul.
q
µeff = N ( N + 2)

Avec cette mesure macroscopique de susceptibilité magnétique, on remonte au nombre

d’électrons célibataires dans le complexe.
! La formule du spin seul n’est valable que si le moment orbital du fondamental est
nul et si les états excités sont suffisamment loin en énergie pour que leur contribution soit
faible.

Si ces conditions ne sont pas réunies, on a

q
µeff = g J ( J + 1)

avec
J ( J + 1) + S ( S + 1) − L ( L + 1)
g = 1+
2J ( J + 1)
En pratique, la formule du spin seul marche même si le fondamental est T.

8.2.3 Mesure de la susceptibilité magnétique

La mesure se fait avec une balance de Gouy. Pour le fonctionnement de l’appareil et
la mesure, je vous invite à vous reporter au BUP de novembre 2008 no 908 2e cahier. Voir
«Synthèse et étude structurale de complexes de coordination du Ni(II)».
Conclusion

L’ ÉVOLUTION ET LA DÉCOUVERTE de nouvelles propriétés chimiques pour les complexes

ont été le fruit d’une riche coopération entre expérimentateurs et théoriciens. De nom-
breux concepts et applications sont nés de cette interaction –Werner et la structure des mo-
lécules ; le Laser dont le principe avait été prédit dès le début du XXe siècle. Aujourd’hui
de nombreux défis s’ouvrent aux théoriciens et aux expérimentateurs : enjeux catalytiques
pour la chimie verte, compréhension de procédés biologiques ou stockage à l’échelle de la
molécule.

Dans ce cours, on a vu à quel point les complexes sont au cœur d’une chimie riche. La
compréhension de la structure électronique de ces objets fait appel à des pans théoriques
divers : théorie des groupe, spectroscopie et plus généralement chimie quantique. Cepen-
dant, les applications sont nombreuses : la catalyse, la biologie avec les métallo-enzymes ou
le magnétisme.

Bien que tous les concepts expliqués dans ce cours datent des années 60, ils continuent à
pousser la recherche et sont encore couramment utilisés.
A NNEXES
 B=860 cm-1 V(III)
d2 1 1
A1 E 3
A2
80

Annexe A
1
T1
60 3
T1
1 3
S T1

3
40 T2
1

E/B
A1
1
G
20 1
3 E
P 1
1 T2
D
Les diagrammes de Tanabe-Tsugano

3 3
F T1
0 10 20 30 40
Δ/B
 78

-1
B= 830 cm-1 Cr(II)
B= 766 cm V(II) 4 B=1140 cm-1 Mn(III)
B=1030 cm-1 Cr(III) T1
d3 2
d4 B=1144 cm-1 Fe(IV)
80 A2 80 3
A2
1
A2
1G

2 60
60 2
D A1 3 1
3
P 5T
2
4 T1
T1 F 1
1 A
F

E/B
3 2
1 A2
4 D
T2 1S 3
40 1G
A1
2
3

E/B
F 2 3D T2
T2
3G 1I
3
3F
1
E
2 3P
2 A1
2P T1 3H
H 2
2 E 20 1
G E
4
P 1 5
T2 E
5
4 4 E
F 5D 3
A2 T1
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Δ/B Δ/B
 B=1058 cm-1 Fe(II)
B= 960 cm-1 Mn(II) B=1065 cm-1 Co(III) 1E
5E
d5 B=~1100 cm-1 Fe(III) d6 3A 1A 3
2 2 A1
80 4 80 1T
A2 2
1A2
2 3E
S 3A
2 2
F 4
E
60
2 4 60
2
G 2
A14E
H 4 A1 1T
2
F
2

E/B
I 5T
4 2 2
D E 1T
40 4 2 2 40 1
P A2 T
1
3T
2
4
G 4
T 3T
1

E/B
6 2
A1
20 4 20
T1

6
2
A1 5T
S 2 2 1A
T2 1
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
79

Δ/B Δ/B
 80

-1 2 4 B=1080 cm-1 Ni(II)

d7 B=970 cm Co(II) A2 A2 d8
80 2 80 1A 3T
A1 1 1T 1
2 1E
4
T1
1T
2F 4 1
60 T2 60 1T
2
1S 3T
1

E/B

E/B
2
T2 3T
2
40 2 40
2D T1
1A
1
2P
2H 1G
4
20 2G
T1 20 1E
3P
4P 4
T2 1D

4
T1
4F 2 3F 3A
E 2
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Δ/B Δ/B
Annexe B

Tables de caractère

0
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C2 i 8S6 3σh 6S4 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x 2 + y2 + z2
A2g 1 1 1 −1 −1 1 1 1 −1 −1
Eg 2 −1 2 0 0 2 −1 2 0 0 (2z2 − x2 − y2 , x2 − y2 )
T1g 3 0 −1 1 −1 3 0 −1 1 −1 ( R x , R y , R z )
T2g 3 0 −1 −1 1 3 0 −1 −1 1 ( xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1 −1
A2u 1 1 1 −1 −1 −1 −1 −1 1 1
Eu 2 −1 2 0 0 −2 1 −2 0 0
T1u 3 0 −1 1 −1 −3 0 1 −1 1 ( Tx , Ty , Tz )
T2u 3 0 −1 −1 1 −3 0 1 1 −1

0
O E 8C3 6C2 6C4 3C2
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 −1 −1 1
E 2 −1 0 0 2
T1 3 0 −1 1 −1
T2 3 0 1 −1 −1

0
4C3 4C32 3C2 3C4 3C43 6C2
0 2 3 0
O E R 4C3 R 4C3 R 3C2 R 3C4 R 3C4 R 6C2 R
A1 Γ1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2 Γ2 1 1 1 1 1 −1 −1 −1
E1 Γ3 2 2 −1 −1 2 0 0 0
T1 Γ4 3 3 0 0 −1 1 1 −1
T2 Γ5 3 3 0 0 −1 −1 −1 1
√ √
E2 Γ6 2 −2 1 −1 0 √2 − √2 0 (α, β)
E3 Γ7 2 −2 1 −1 0 − 2 2 0
G Γ8 4 −4 −1 1 0 0 0 0
82

Annexe C

Bibliographie

Généralités
– Chimie inorganique, Huheey, Keiter & Keiter, Éd De Boeck. (546 HUHE)
– Chimie inorganique, Shriver & Atkins, Éd De Boeck. (546 SHRI)
– Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (3e édition - IUPAC «vert»)
http://www.iupac.org/web/ins/110-2-81
– Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC «rouge»)
http://old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf
– Tables de caractère (groupe simples et doubles jusqu’à D10h )
https://fedora.phaidra.univie.ac.at/fedora/get/o:104731/bdef:Asset/view

Aspects orbitalaires
(chapitre 2, 3, 5, 6)
– Orbital interaction in chemistry, Albright, Burdett & Whangbo, Éd Wiley. (541.2 ALBR)
Chapitre 6
– Les orbitales moléculaires dans les complexes, Jean, Éd École polytechnique. Chapitre
2 et 3
– Chimie organométallique, Astruc, Éd EDP Sciences. (547.05 ASTR) Les carbènes

Aspects théoriques
(chapitre 4, 7, 8)
– Structure électronique des éléments de transition, Khan, Éd PUF. (546.6 KHA)
– Champ cristallin et luminescence, D. Curie, Éd Gauthier-Villars. Lasers
– The f elements, Kaltsoyannis & Scott OCP no 76 éléments f
– Les Lasers Dangoisse, Hennequin & Zehnlé-Dhaoui, Éd Dunod. Lasers

Ce polycopié est le petit fils du poly de J. Joubert et le fils de celui de J. B. Rota.

Les orbitales f (p. 62) ont été générées avec le programme Orbital Viewer.
http://www.orbitals.com
Les diagrammes de Tanabe-Tsugano ont été réalisés grâce aux feuilles de données excel
disponibles ici :
http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/courses/Tanabe-Sugano/TSspread.html