Chapitre 2

La RMN Pulsée à Transformée

de Fourier

Alexandre Arnold

Département de chimie – UQAM

Hiver 2020
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Plan et Références
 Plan du chapitre
▪ RMN pulsée à transformée de Fourier
▪ Relaxation
▪ Détection en quadrature
▪ Paramètres d’acquisition
▪ Traitement des données
▪ Cyclage de phase

 Bibliographie
▪ M. Auger, Notes de Cours Avancées de RMN, Université Laval.
▪ T.D.W. Claridge, High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, 2nd edition, Amsterdam, Elsevier,
383 pages.
▪ A.E. Derome, Modern NMR Techniques for Chemistry Research, Oxford, Pergamon Press, 1987. 280 pages.
▪ M.L. Levitt, Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance, Chichester, John Wiley & Sons, 2002.
686 pages.
▪ T.C. Pochapsky & S.S. Pochapsky (2007) NMR for physical and biological scientists, New York, Taylor &
Francis, 372 pages.
▪ J.K. Sanders & B.H. Hunter, Modern NMR Spectroscopy: a Guide for Chemists, 2è éd., Oxford University
Press, 1993. 313 pages.
▪ K. Schmidt-Rohr & H.W. Spiess, Multidimensional Solid-State NMR and Polymers, London, Academic Press,
1996. 478 pages.
▪ R.W. King & K.R. Williams (1989) J. Chem. Edu. 66, A213-A219 et A243-A248.
▪ D. Reichert & G. Hempel (2002) Concepts Magn. Res 14, 130-139.
▪ E. Barbier, Traitement du Signal en RMN, INSERM U534,Grenoble.
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Mode balayage
 Traditionnellement (1945-1970), les spectres étaient obtenus par mode à balayage
continu (continuous wave, CW)
▪ On faisait varier la fréquence d’irradiations sur une gamme où on s’attend à du signal (i.e.
sur tout le spectre)

 MAIS: Problème de temps d’analyse et de rapport signal/bruit

▪ S/B  √n où n est le nombre d’acquisitions
▪ Pour avoir une résolution de 1 Hz en 1H, il faut compter 1 s
▪ Comme un spectre en 1H fait typiquement 10 ppm de largeur, i.e. 1000 Hz avec un
spectromètre 100 MHz, il faut compter environ 15 min pour faire un scan complet de tout
le spectre
▪ Il faut 4 répétitions (1h) pour doubler le rapport S/B et 16 (4h) pour le quadrupler
 L’expérience prend toute la matinée pour un faible S/B!

 Solution = utiliser la RMN pulsée

 Avantages
▪ VITESSE
▪ RAPPORT SIGNAL SUR BRUIT
Rapport signal sur bruit  √n.
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Mode pulsé – illustration
 Le mode pulsé permet de couvrir toute la gamme de fréquences en une seule
impulsion
▪ De la même façon qu’un coup de marteau sur une cloche permet d’entendre plusieurs
fréquences à la fois

Beaucoup de temps à ne rien Détecter tout d’un coup

détecter
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Mode pulsé – illustration
 Le mode pulsé permet de couvrir toute la gamme de fréquences en une seule
impulsion
▪ De la même façon qu’un coup de marteau sur une cloche permet d’entendre plusieurs
fréquences à la fois

 Pour décoder toutes les fréquences obtenues par le mode pulsé, on emploie la
transformée de Fourier

Illustration de la transformée de Fourier

Tiré de: http://www.poirrier.be/~jean-etienne/presentations/irmcrc/

RMN pulsée = mesure simultanée

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Mode pulsé – principe
 La radiation appliquée en RMN est monofréquence et appliquée pendant un temps
t
 Comme l’impulsion a une durée t, on excite une gamme d’énergie (fréquences),
propriété de la transformée de Fourier

Amplitude
Fréquence de Larmor
(reliée à la puissance)

Durée Δt

 La réponse à l’impulsion s’amenuise au cours de la période suivant l’impulsion

(comme le son de la cloche qui diminue)
▪ Free Induction Decay (FID) ou Signal de précession libre

 On répète l’expérience afin d’améliorer le rapport S/B

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Mode pulsé – principe
 Le FID contient l’information de toutes les fréquences du spectre
Échantillon
▪ Traité au moyen de la transformée de Fourier
aimant

Magnétisation

perturbation
TF
Réponse

détection

Données

 La transformée de Fourier permet d’extraire toutes les fréquences transformée

de Fourier
du spectre après une impulsion
Spectre
 Ses avantages: meilleure résolution, grande rapidité d’analyse,
expériences plus sophistiquées
▪ Pour une impulsion d’1 s, on a tout le spectre Stockage
▪ En 1000 s, on a 1000 spectres
Schéma conceptuel d’une
▪ Donc S/B amélioré d’un facteur √1000 = 32 expérience de RMN pulsée
à transformée de Fourier
▪ Limitation: digitalisation du signal
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RMN pulsée à TF – les étapes
 Voici les étapes de la RMN pulsée à transformée de Fourier

(1) Les spins sont dans le champ magnétique B0 du spectromètre

 Les moments magnétiques  dans le champ magnétique statique
B0 sont majoritairement alignés selon +z
▪ Population de spins  (+½) >  (-½)
B0 z
 (si  > 0)
▪ M0 = magnétisation totale
M0
 d’autant plus grande que B0 et/ou  sont élevés
 Les spins précessent à la fréquence de Larmor autour de l’axe y
du champ magnétique (l’axe z)
x
 Nous sommes dans le référentiel du laboratoire (lab frame)
▪ Système de coordonnées cartésiennes qui définit l’orientation
spatiale de la pièce

Animation: http://mri-q.com/does-m-also-precess.html
 9
RMN pulsée à TF – les étapes
(2) Irradiation de l’échantillon avec une brève impulsion de RF
▪ de 2-30 s impulsion
de RF
 Cette impulsion est générée par le passage d’un courant
dans une bobine entourant l’échantillon
▪ Le pulse de RF est un champ électrique oscillant qui génère un détecteur

champ magnétique B1 oscillant selon l’axe x par exemple B0 z

(perpendiculaire à B0)
 RF à la fréquence de Larmor du noyau étudié
▪ 600 MHz pour les 1H par exemple
y
 Tous les noyaux dans une étendue de fréquence de dizaines
de kHz sont excités
x
 Cette bobine va également détecter la réponse de
l’échantillon à la perturbation
𝜕Φ𝐵 y
▪ Loi de Faraday 𝐸=−
𝜕𝑡

x
 10
RMN pulsée à TF – les étapes
 Ce champ B1 oscillant a pour conséquence de faire basculer la
magnétisation M dans le plan yz
B0 z
 Nous pouvons passer dans le référentiel tournant
M0
▪ Les spins sont en précession autour d’un champ magnétique oscillant à la
fréquence de Larmor… c’est compliqué! y
▪ Pour simplifier ce problème, on introduit le concept du « référentiel
tournant » x
 Consiste à observer les spins à partir d’un système de référence qui tourne z'
autour de l’axe z
 Exemple du carrousel
M0
B0
Si on fixe notre regard sur la personne encerclée en
blanc, et qu'on est hors du carrousel, on aura
B1 y'
l'impression qu'elle s'approche et s'éloigne
successivement. On est conscient de la rotation
qu'elle effectue - on est dans le référentiel du labo. x'
Si on monte sur le cheval jaune du carrousel, la personne encerclée en blanc
semble maintenant immobile, car on se déplace à la même vitesse angulaire que
celle-ci. Sa précession est maintenant "gelée" selon notre point de vue, car on est
dans le référentiel tournant.

En réalité, cette personne est toujours en mouvement, mais d’être maintenant

dans le même référentiel a pour effet de simplifier notre perception – et
similairement ce qui se déroule pendant une expérience de RMN!

Si quelqu’un marche sur le carrousel, on pourra mieux le voir si on est sur le

carrousel. De même, si un noyau précesse à quelques hertz de différence de la
fréquence porteuse, ce sera plus facile à détecter.
https://www.youtube.com/watch?v=KDOLQ6P0vog
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RMN pulsée à TF – les étapes
 Dans le référentiel tournant, les axes x' et y' tournent autour de
l'axe z' à la fréquence de Larmor
B0 z
▪ En conséquence, la composante angulaire due à la précession dans le
référentiel du laboratoire devient fixe dans le référentiel tournant M0
 C’est une façon de « geler » la précession des spins dans le champ B0 y
▪ Le référentiel tournant est utile car le champ de RF oscille. En regardant
les spins depuis un référentiel qui tourne avec le champ, on a l’impression x
que le champ de RF est stationnaire
z'
▪ Le référentiel tournant vient simplifier les équations de mouvement des
spins en présence de RF
 À moins du contraire, la description utilisée dans le cours est celle du référentiel M0
tournant, donc x’, y’, z’ = x,y,z
B1 y'
▪ Nutation du spin
x'
 C’est l’oscillation de la magnétisation vue depuis le référentiel du laboratoire
❑ L’aimantation résultante tourne autour du champ effectif oscillant en plus de la
précession de Larmor

Animation: https://en.wikipedia.org/wiki/File:Animated_Rotating_Frame.gif
 12
RMN pulsée à TF – les étapes
 Une impulsion est une irradiation de RF d’une amplitude définie
appliquée pendant un temps  donné
 En conséquence, l'aimantation n’est soumise qu’à l’influence de
B1 et va précesser autour de B1 avec une vitesse angulaire:
1=B1 (2.1) z'
▪ Cette précession dépend donc de la force du champ de RF M0
(amplitude du voltage) 

 La position finale de la magnétisation dans le plan x’-y’ dépend

de la durée  de l’impulsion B1
y'
M0 sin
▪ Si B1 est appliqué durant un temps , l’angle de rotation  de la
magnétisation est de: x'
 = B1 (2.2)
▪ Impulsion de 90o → Champ B1 (amplitude et durée) qui produit une
rotation de 90o
▪ Impulsion de 180o → Champ B1 qui produit une rotation de 180o

▪  est le « pulse flip » ou « tip angle »

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RMN pulsée à TF – les étapes
 Donc après impulsion de RF d’une durée de , les spins sont basculés dans le plan
y’z’ où ils précessent en phase
▪ En d’autres termes, il y a cohérence
▪ Les oscillations en phase des spins génèrent un courant pouvant être détecté dans la
bobine

 La composante de la magnétisation en z est  0

▪ Il y a une petite différence de population de spins entre les niveaux fondamental α et
excité β

 Si on applique une impulsion de 90o M0

▪ Pas de composante en z de la magnétisation
▪ Équivalent à dire que population de α=β

 Si on applique une impulsion de 180o

▪ Précession et magnétisation sur –z
▪ Population de β > α : il y a inversion de population
M0
▪ En appliquant une impulsion de 90o pour effectuer la détection,
on obtiendra un signal inversé
 14
RMN pulsée à TF – les étapes
 Quelques mots sur le signal dans un système de spins…
▪ Le référentiel (champ magnétique oscillant B1) tourne à une fréquence donnée (R)
▪ Appelée « porteuse » ou (carrier frequency ou transmitter frequency), elle est presque
toujours placée au centre du spectre
▪ La précession de la magnétisation due à des noyaux dans des environnements différents
est observée en termes de différence entre la fréquence du référentiel tournant et la
fréquence de Larmor (L) d’un noyau dans un environnement donné
apparente = (L-R) (2.3)
▪ app est la fréquence de battement générée par l’interférence entre la L du noyau étudié
et celle du référentiel tournant
▪ En fait, comme l’intervalle de fréquence couvert par la RMN va de dizaines à des centaines
de MHz (en fonction du noyau étudié), on mesure plutôt le signal sous forme de
battement, i.e. une différence de fréquence qui sera de quelques centaines à quelques
milliers de Hz
 Plus facile à gérer du point de vue de l’électronique!
 15
RMN pulsée à TF – les étapes
(3) La magnétisation des noyaux induit un courant sinusoïdal dans la
bobine du récepteur
 Une fois l’impulsion terminée, la seule influence sur la magnétisation z'
M vient du champ magnétique principal B0 M0

 Des influences externes provoquent le retour de la magnétisation à

l’équilibre et la décroissance du signal y'
▪ Ce signal est appelé signal de précession libre ou free
induction decay (FID) x'
➔ Amplitude du signal en fonction du temps

 Le processus par lequel le système retourne à son état

initial est la relaxation
 On distingue principalement:
Mesure effectuée dans le
domaine « temps »
Relaxation longitudinale Relaxation transverse
T1 T2
(spin-réseau) (spin-spin)
selon z dans le plan xy
 16
RMN pulsée à TF – les étapes
(4) Le signal de précession libre subit une transformée de Fourier
 Le signal (FID) mesuré est une variation d’amplitude en fonction du temps

 Le spectre obtenu, pour sa part, donne l’amplitude du signal en fonction de la

fréquence
TF
Temps (s) Fréquence (s-1)

 La transformée de Fourier permet le passage de temps à fréquence

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TF – rappel
 Transformée de Fourier = transformation mathématique qui relie le domaine temps
au domaine fréquence
▪ Transforme une fonction dans le domaine temps s(t) en une fonction dans le domaine
fréquence S() et vice versa
 1 
S ( ) =  s (t )e dt
−
i t
(2.4) s (t ) =
2 
−
S ( )e it d (2.5)

▪  est la fréquence angulaire et i = √-1

▪ Une onde de fréquence pure démarre à un temps - pour se poursuivre jusqu’à l’infini.
Comme cette onde a une seule fréquence, tracer l’amplitude de l’onde en fonction de la
fréquence conduit à une ligne infiniment étroite à cette fréquence
 Il se produit la même chose lorsqu’on fait la TF d’un FID dans le domaine temps en un spectre en
fréquence, sauf que les raies ont une intensité maximale car le FID est une « fonction harmonique
amortie »

 Une onde infinie:

Intensité du signal en fonction de la fréquence

 18
TF – propriétés
 La TF est une opération linéaire
▪ La TF de la somme de 2 fonctions = somme des TF des fonctions individuelles
 En RMN, → signifie que le spectre obtenu après TF d’une série de FIDs additionnés (ou soustraits)
est identique au résultat obtenu si on fait la TF de chaque FID avant de les additionner ou les
soustraire
 Cela signifie aussi que le FID peut être considéré comme la somme des contributions de chaque
signal, et que la présence de chaque signal ne change pas l’apparence ou l’intensité d’un autre signal

a) FID et spectre des 1H de l’eau dont b) FID et spectre des 1H de l’eau dont c) FID et spectre du benzoate d’éthyle
la fréquence est celle du spectromètre la fréquence est inférieure à celle du ayant plusieurs 1H non équivalents
spectromètre

FID différents en b) et c) dû au battement de toutes les fréquences qui s'écartent de la fréquence du transmetteur
 19
TF – propriétés
 La TF a des propriétés de symétrie importantes
▪ Chaque fonction dépendante du temps f(t) (comme le FID) peut être exprimée comme
une combinaison linéaire de fonctions paires et impaires:
fpaire(t) = ½ [f(t) + f(-t)]
fimpaire (t) = ½ [f(t) - f(-t)]

▪ De sorte que f(t) = fpaire(t) + fimpaire(t) Des exemples de fonctions:

- paire: x2 = (-x)2
 Fonctions paires symétriques autour de 0: f(t)=f(-t) - impaire: x3 = -(-x)3
 Fonctions impaires asymétriques autour de 0: f(t)=-f(-t) Elles passent toutes deux par zéro

▪ La TF de la portion paire de la combinaison linéaire donne une

fonction paire et réelle de fréquence 
▪ Celle de la portion impaire donne une fonction imaginaire et
impaire

 On verra plus loin que le « output » du spectromètre

nous fournit un signal modulé par une fonction paire et un
autre, par une fonction impaire…
 20
Après l’impulsion – relaxation longitudinale, T1
 L’intensité de la magnétisation à l’équilibre M0 est proportionnelle à la distribution
de Boltzmann entre les niveaux d’énergie excité (Ne) et fondamental (Nf):
𝑁
= 𝑒 −ħ𝐵0/𝑘𝑇 (2.6)
𝑁
 Une fois l’impulsion de RF terminée, la magnétisation retourne à
l’équilibre (sur l’axe z) et ainsi, l’amplitude du signal oscillatoire
détecté par la bobine décroît

 Le temps mis pour cette décroissance permet d’obtenir des informations

additionnelles sur l’échantillon
 La théorie de Bloch sur la relaxation montre que le retour à l’équilibre s’effectue
exponentiellement selon:
−𝑡
𝑀𝑍 𝑡 = 𝑀0 1 − 𝑒 𝑇1 (2.7)

▪ T1 est la relaxation longitudinale (ou spin-réseau)

https://www.youtube.com/watch?v=1AREiJV8dis
 21
Après l’impulsion – relaxation longitudinale, T1
 Plus T1 est grand, plus le retour à l’équilibre thermique après perturbation est long
t Mz(t)
T1 63% de M0
2T1 86% de M0
5T1 99.3% de M0
10T1 99.995% de M0

 Pour retourner à l’équilibre, un noyau excité doit transférer son énergie à son
environnement (le réseau)
▪ Phénomène enthalpique

 Pour que ce transfert puisse s’effectuer, le noyau doit percevoir des champs
fluctuant à la fréquence de Larmor
▪ Ce sont les mouvements des noyaux environnants (de petits aimants) dans le réseau,
comme les translations, les rotations, les vibrations, qui vont induire des champs fluctuant
▪ C’est pourquoi la mesure de T1 permet d’obtenir des renseignements sur les mouvements
moléculaires
▪ La valeur de T1 dépend également du noyau observé
 22
Mesure de T1
 L’expérience la plus utilisée pour mesurer T1 est l’inversion-recouvrement
(inversion recovery)
▪ Principe: perturber le système en équilibre, le laisser évoluer pendant un certain temps,
puis mesurer ce qui s’est produit pendant l’évolution

 Pour ce faire:
▪ On applique une impulsion afin de faire basculer la magnétisation de 180 o (axe -z), puis
on laisse évoluer le système pendant un délai  variable
▪ Une dernière impulsion de 90o permet de ramener la magnétisation dans le plan xy où
s’effectue la détection du signal
▪ L’intensité du signal (Mz) mesurée en fonction de  (ou t) permet de déterminer, à l’aide
de l’équation 2.7, la valeur de T1

−𝑡  (180o) /2 (90o)

𝑀𝑍 𝑡 = 𝑀0 1 − 𝑒 𝑇1
D1 

Séquence d’inversion-recouvrement pour la détermination de T1.

D1 est délai de répétition.  est un délai variable.
 23
Mesure de T1
 On trace l’intensité en fonction de 
180o 90o

90o

90o

90o

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/transcoded/1/11/Proton_spin_MRI.webm/Proton_spin_MRI.webm.720p.webm
https://www.youtube.com/watch?v=MnlG51a4sLE
 24
Mesure de T1
 Exemple d’une expérience d’inversion-recouvrement
▪ On mesure l’intensité de chaque pic en fonction du temps t

▪ Des atomes sur une molécule peuvent avoir des valeurs de T1 différentes, par exemple dans
les macromolécules
 25
Mesure de T1 – application
 Étude du temps de la dynamique moléculaire du fil de trame
de Nephila edulis*
▪ Soie = protéine hautement organisée
▪ Zones cristallines (feuillets-) et plus amorphes (hélices 31+ non
structurées)
RMN-13C

Mesures de T1

 Fil de trame sec vs hydraté (RMN-13C)

▪ Alanines moins mobiles que glycines
 Associées aux domaines cristallins
▪ Augmentation de mobilité associé à l’hydratation des fibres
 T1 courts = régions plus mobiles, plus flexibles à l’échelle de temps de la
RMN (dizaine de ns)

*Kishore, Herberstein, Craig & Separovic (2002) Biopolymers 61, 287.

 26
Après l’impulsion – relaxation transverse, T2
 La relaxation transverse est une perte de magnétisation dans le plan xy
D’après la théorie de Bloch:
 −t
M xy (t ) = M 0 exp *  (2.8) z'
 T2 
M0
 T2* provient de la perte de cohérence de phase des noyaux excités
▪ C’est la relaxation transverse apparente et tient compte de toutes les raisons
expliquant la perte de cohérence y'

x'
 Cette perte de cohérence est peut être due à:
▪ une inhomogénéité du champ magnétique
▪ à des mouvements de faible fréquence qui induisent des fluctuations aléatoires
locales du champ magnétique
 Phénomène entropique

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/transcoded/1/11/Proton_spin_MRI.webm/Proton_spin_MRI.webm.720p.webm
 27
Après l’impulsion – relaxation transverse, T2
 En effet, on peut voir la magnétisation totale M0 comme la contribution d’un
ensemble de spins qui précessent à une fréquence bien définie
▪ Schématisés comme des petits vecteurs individuels
 L’ensemble des spins est dit « cohérents » s’ils ont la même fréquence et la même
phase
 Cette fréquence peut varier quelque peu d’un spin à l’autre
▪ Ainsi le vecteur initialement aligné sur l’axe y deviendra plus « flou » à mesure que des spins
(isochromats) précessent plus rapidement ou plus lentement que le référentiel tournant
▪ Il y a perte de
cohérence t
(a)
▪ Globalement, la
magnétisation
s’affaiblit

(b)

Relaxation transverse. a) Comportement des isochromats. b) Magnétisation résultante.

Tiré de Derome, 1987.
 28
Après l’impulsion – relaxation transverse, T2
 Si on n’a pas à discriminer entre les différents facteurs responsables de la perte de
cohérence, on peut obtenir une estimation de T2* grâce à l’enveloppe du FID

 En effet, on a vu que la magnétisation en y’ (Iy) va décroître comme suit:

Distance entre 2 crêtes = fréquence du signal
P=1/ Nombre de crêtes en fonction du temps différent pour une décroissance donnée
Iy'
−𝑡
∗
𝐼𝑦 = cos  𝑡 𝑒 𝑇2 (2.9)

 La ligne qui relie les sommets des maxima dans le FID a la forme d’une décroissance
exponentielle dont l’équation est: d −S
S= (2.10)
dt T2*
 Qui donne, une fois intégrée sur le temps:
▪ S(t) = amplitude de l’enveloppe de décroissance −𝑡
∗
▪ S0 = intensité à t=0 𝑆 𝑡 = −𝑆0 𝑒 𝑇2 (2.11)

▪ Le taux de décroissance est donné par 1/T2*

 29
Après l’impulsion – relaxation transverse, T2
 On peut donc estimer directement T2* d’une résonance donnée à partir de sa
largeur sur le spectre car:

1
½== (2.12)
T2*

½
 30
Mesure de T2
 On parle de «relaxation apparente » (observée) 𝑇2∗ car le manque d’homogénéité du
champ magnétique est la principale contribution à l’élargissement des pics
▪ En effet, si le champ magnétique est non homogène (par ex.: mauvais shimming), des noyaux
devant résonner à la même fréquence auront de petites différences de fréquences en
fonction de leur position dans le tube
 Distribution de fréquences = élargissement de raies

1 1 1 1
= + = + 𝐵0 (2.13)
𝑇2∗ 𝑇2 𝑇2 𝐵0 𝑖𝑛ℎ𝑜𝑚 𝑇2
▪ T2 est la relaxation transverse intrinsèque
▪ B0 est la différence locale de champ magnétique
▪ Habituellement, T2* < T2
▪ De l’ordre de 10-3 s pour l’eau en imagerie de résonance
 31
Mesure de T2
 Les mesures de T2 sont généralement effectuées en utilisant une
séquence d’écho de Hahn
▪ Permet, après déphasage des spins pendant un court délai , de les refocaliser à
l’aide d’une seconde impulsion de 180o
▪ Le maximum du signal sera obtenu à un temps  après cette dernière
Erwin Hahn
impulsion 1921-2016

 La valeur du temps de relaxation transverse est déterminée en mesurant

l’intensité de la magnétisation en fonction de délais  variables
/2 
Séquence d’écho de Hahn pour la
détermination de T2. D1 est délai de
D1   répétition.  est un délai variable.

 Relaxation transverse avec et sans les effets

d'inhomogénéité de champ magnétique:
 32
Mesure de T2
 La séquence d’écho de spin (écho de Hahn) est la séquence à la base de plusieurs
autres expériences RMN
▪ Utilité: se débarrasser des inhomogénéités du champ magnétique dans l’échantillon

 Avec une impulsion de 90o:

Idéalement
z'

90 
Processus
y'
de T2

x'

Inhomogénéités

Lents

Rapides

https://www.youtube.com/watch?v=yKmEbCPV4Cg
 33
Mesure de T2
 Effet de l’écho:

z'

90
y'

x'

Inhomogénéités

Lents
 180x Lents

Rapides
Rapides

Écho Déphasage
(refocalisation)

 La magnétisation détectée reflète uniquement la relaxation transverse intrinsèque , i.e. le

déphasage dû à d’autres petits aimants autour qui désynchronisent les spins, et non pas
aux inhomogénéités de champ magnétique
 34
Mesure de T2
 Exemple d’une expérience d’écho de spin
▪ On mesure de l’intensité du signal en fonction du temps t

▪ Cas de CH2Cl2

variable
 35
Relaxation – comparaisons
 Les exemples qui suivent permettent de comparer la décroissance du signal en RMN
en solution vs état solide

 Exemple de TF en RMN en solution d’un FID contenant plusieurs fréquences:

▪ Le FID est de l’échelle de la seconde

FT
 36
Relaxation – comparaisons
 Et idem en RMN de l’état solide:
▪ Le FID décroît plus rapidement car les phénomènes de relaxation sont plus importants, en
particulier le T2
 Échelle de la milliseconde
▪ De plus, le spectre contient un grand nombre fréquences qui peuvent interférer de façon
constructive, mais aussi destructive, ce qui atténue le signal
 Demande une digitalisation efficace du signal!
 37
Relaxation – comparaisons
 T1 vs T2 en images: Les lettres de l’alphabet
sont en ordre et forment
ABCDEFGHIJKLMNOPQRTSUVWXYZ un ensemble cohérent. Si
on détecte les premières
lettres, on peut prédire les
suivantes.
T2 Les processus impliqués
dans le T2 déplacent les
ALKJHGFDSPOIUYTREWQMNBVCXZ lettres au hasard,
diminuant l’information
contenue dans le système.
On peut donc difficilement
prédire la progression
alphabétique.

T1

Les boîtes ne sont pas en équilibre. Grâce aux processus

impliqués dans le T1, il y a diminution de l’énergie nette du
système en relâchant l’énergie dans l’environnement, i.e.
quand les boîtes tombent dans leur état non empilé
fondamental.
 38
Relaxation – comparaisons
 Mécanismes de relaxation longitudinale:
▪ La relaxation des spins nucléaires s’effectue au moyen d’interactions magnétiques, la plus
importante étant le couplage dipolaire, qui dépend de la distance (r) et de l’orientation
relative des noyaux vs B0 ()
▪ Ces couplages dipolaires, modulés par les mouvements moléculaires, font en sorte que les
spins subissent des champs magnétiques locaux dépendant du temps
▪ Si ces champs magnétiques fluctuent (oscillent) à la fréquence de RMN (B0/2), ils
peuvent induire le retour à l’équilibre des spins
➔ DONC le moment magnétique du noyau doit interagir avec des champs magnétiques qui
fluctuent à sa fréquence de Larmor
▪ L’origine de ces champs magnétiques peut être:
 Rotation moléculaire, moment magnétique nucléaire, électron non-pairé, nuage d'électron

 Mécanismes de relaxation transverse:

▪ Tous ceux qui peuvent créer un déphasage des spins, entre autre la rotation moléculaire
▪ Un changement de position des spins pendant l’expérience
▪ Tous les mécanismes contribuant au T1 peuvent contribuer au T2

Dynamique moléculaire  Relaxation

 39
Relaxation – comparaisons
 Les molécules sont caractérisées par leur temps de corrélation rotationnel c
▪ C’est le temps mis pour effectuer une rotation d’un radian (60o)
▪ Si t << c les molécules seront presque dans leur orientation initiale
▪ Si t >> c les molécules auront exploré toutes les orientations

 Les petites molécules, l’utilisation de solvants peu visqueux, ou des températures

plus élevées devraient résulter en des c petits (tumbling rapide)

T1, T2 (s) 0c = 1 T1

 Dépendance de T1 et de T2 sur la dynamique

moléculaire (i.e. le temps de corrélation

relaxation
rotationnel c)

Pour les solides

T1 (1H)  1000 s T2
Pour les liquides
T1 (1H)  0.5-50 s c (s)
tumbling
mouvements mouvements
rapides lents
0c << 1 0c >> 1
 40
Relaxation – comparaisons
 Observations:
▪ La fréquence de résonance (d’autant plus grande que le B0 est élevé) va déterminer la limite
des mouvements lents et rapides
▪ Contrairement à T2, T1 a un minimum, i.e. lorsque 0c = 1, i.e. 0 = 1/c
▪ T2 augmente avec le tumbling (c petit)
 En RMN en solution: T1 = T2
 En RMN de l’état solide: T1 >> T2
 T2 très rapide en RMN de l’état solide
▪ Les deux temps de relaxation sont identiques
(T1 = T2) pour les molécules dont la rotation est T1, T2 (s) 0c = 1 T1
rapide vs la fréquence de résonance (0c << 1)
 Cas des molécules en solution
T1 pour les solides (mouvements lents)

relaxation

généralement supérieur au T1 des molécules en
solution
 De l’ordre de la seconde ou plus en solide

T2
 Il existe d’autres mécanismes de relaxation c (s)
telle que la relaxation quadripolaire pour les mouvements mouvements
tumbling

noyaux de I > ½ rapides lents

0c << 1 0c >> 1
 41
Détection du signal – TF
 Tel que vu précédemment, après une impulsion, les noyaux induisent un courant
sinusoïdal dans la bobine du récepteur
 Ce signal décroît dû aux phénomènes de relaxation
 L’oscillation obtenue (le FID) est la contribution de toutes les fréquences, dans les
proportions de leur amplitude
▪ Le FID est l’amplitude du signal en fonction du temps
 La transformée de Fourier est une fonction mathématique appliquée au spectre et
qui permet de déterminer l’amplitude pour chacune des fréquences constituant le
FID 1 

it
TF
f (t ) ⎯→ F ( ) = f (t )e dt (2.14)
2 −

 où eit = cos(t) + isin(t)

 Cette fonction temporelle décrit l’oscillation du signal en fonction du temps
 Elle peut être aussi représentée par une combinaison de fonctions trigonométriques en cos et en sin

 En RMN:
▪ f(t) → données mesurées dans le domaine temps
▪ F() → spectre en fréquences
 La transformée de Fourier relie entre eux des espaces réciproques:
s ⎯⎯→
FT
s −1
cm ⎯⎯→
FT
cm−1
 42
Détection du signal – TF
 Il faut savoir que la transformée de Fourier d’une fonction cos t donne:
TF
cos(t) ⎯→ paire de pics à ±

- 0  - 0 +

▪ c’est une fonction paire symétrique sur 0

 Et celle d’une fonction sin t donne:

TF
i sin(t) ⎯→ paire de pics de signes opposés

- 0 +
- 0 

▪ c’est une fonction impaire symétrique sur 0

 43
Détection du signal – TF
 La somme de ces deux résultantes donne la fréquence et son signe

0 +

 Le résultat de la transformée contient donc une partie réelle et une partie

imaginaire:
▪ Chacune de ces parties contient une représentation particulière du spectre:
 La partie réelle contient les signaux d’absorption
 La partie imaginaire contient les signaux de dispersion
➔On présente les spectres RMN sous le mode d’absorption, i.e. qu’on utilise la partie réelle pour tracer le
spectre
▪ Chaque point du FID contient 2 coefficients (réel + imaginaire) occupant la moitié de la
mémoire
 44
Détection du signal – TF
 L’obtention de 2 formes de spectres par la TF est la manifestation de la « phase »
▪ En effet, chaque signal de RMN a une amplitude caractéristique et une fréquence, mais une
onde a aussi une phase, i.e. où cette onde commence!
▪ Les signaux peuvent tous avoir une phase constante différente de 0, ou bien il peuvent
avoir différentes phases selon leur fréquence
 Cela est reflété par la relation entre les parties réelle et imaginaire de la TF

Ici à t=0, sin(t + ) = 1

donc  = 90o (ou /2)
(la phase du signal)

t=0
 45
Détection du signal – quadrature
 La détection en quadrature permet d’aller chercher toute l’information spectrale
requise, i.e. non seulement la fréquence de résonance, mais aussi son signe

 Ce schéma montre le système d’acquisition du signal en RMN à TF

1 2
3 4

Tiré de Schmidt-Rohr & Spiess (1994). DBM = Double-Balance Mixer; amp = amplifier; ADC = Analog-
to-Digital Converter; Re = Real; Im = Imaginary. Il faut noter que  = .
 46
Détection du signal – quadrature
(1) Une fréquence d’excitation (sp) (ou 0) génère un signal de RMN ayant une
fréquence de Larmor L dont l’oscillation sin(Lt + 0) est détectée
▪ Ce signal a une phase de 0

(2) Le signal est amplifié et dédoublé (électroniquement) en sin et cosinus

(3) Dans chaque mélangeur (DBM), on envoie la fréquence d’excitation sp (de
référence) et la fréquence mesurée L
▪ La résultante est la même que de soustraire sp à L
▪ L - sp= R
 R est la fréquence de la magnétisation qui précesse dans le référentiel tournant

(4) On obtient un signal réel en (cos R) à la sortie d’un filtre et un signal imaginaire en
(sin R) de l’autre
▪ C’est la détection en quadrature qui nous permet de reconstituer l’exponentielle eit
▪ Elle équivaut à placer 2 détecteurs déphasés de 90o (i.e. en x et y) et qui mesureraient
chacune des composantes (cos et sin) du signal
 47
Détection du signal – phasage
 Or 0 et sp ne sont pas nécessairement identiques

 Si on ne détecte pas le signal depuis son tout début:

e it = cos(t +  ) + i sin( t +  ) (2.15)

▪ Il y a un déphasage!
▪ L’addition des parties réelles et imaginaires donnent un spectre déphasé

▪ On doit corriger la phase (0 - sp = 0) pour que les termes en sin et cos soient optimaux
 Pour ce faire, on multiplie le spectre par l’angle  approprié
 48
Traitement du signal – phasage
 Phasage d’ordre 0
▪ Il est le même pour toutes les résonance sur le spectre
▪ Il est le résultat d’une différence de phase entre le récepteur et le transmetteur
▪ Cette différence peut être attribuée à des facteurs tels que des longueurs de câbles
différentes
▪ Cette différence de phase a le même effet que si la référence n’est pas exactement sur
l’axe x et que tous les signaux sont au même angle par rapport à cette référence

 Phasage d’ordre 1
▪ La principale origine de ce déphasage provient de l’électronique du spectromètre qui
tarde à se remettre de l’impulsion
▪ En effet on ne peut donc pas commencer l’acquisition des données dès la fin de
l’impulsion
 On doit laisser un petit délai (10-1000 s), mais les composantes individuelles de la magnétisation
auront déjà commencé à se déphaser d’une valeur qui dépend de chaque fréquence
▪ Ce phasage dépend linéairement de la fréquence des résonances sur le spectre
 49
Traitement du signal – TF et troncation
 Autre paire importante:
▪ La TF d’une fonction carrée [-t0 … t0] sinc i.e. (sin x)/x

box
TF
1/t 1/t

-t0 t0

▪ Ainsi, la troncation du signal équivaut à appliquer une fonction carrée au FID, ce qui
produit des « wiggles »

TF

Hz

▪ De la même façon, si on sature en signal car le gain est trop ouvert, c'est comme faire la
TF d'une boîte et on aura aussi des wiggles
 50
Détection du signal – autres considérations de la TF
 Il faut noter que la TF d’une impulsion de RF donne le profil d’excitation
excitation

Réciprocité TF
temps  fréquence largeur optimale
de la TF

▪ Par exemple, un pulse de 5 ms irradiera sur une plage de 0.2 MHz, soit 20 kHz
 Pas suffisant pour un spectre de RMN-2H de l’état solide dont la largeur est de 40 kHz
 On a besoin d’un pulse très court, ce qui est réalisable avec un ampli de haute puissance

 Une impulsion courte et intense permettra d’exciter sur une plus grande gamme
de fréquences
▪ Il est utile de connaître la largeur spectrale étudiée
 51
Paramètres d’acquisition – impulsion de 90o
 Détermination de la longueur d’impulsion à 90o
▪ On veut déterminer où on a le maximum de signal
z' z' z'

  
Angle d’impulsion
90 180 270 360
y' y' y'

x' x' x'

t
 L’angle de rotation est donné par  = B1t
▪ Le temps d’impulsion t et l’angle de rotation  sont directement proportionnels
 Si t est ,  est 
 On effectue une série d’expériences à simple impulsion, en incrémentant le temps
d’impulsion et on observe les changements dans l’intensité du signal
▪ Maximum à 90o (attention au max inverse à 270o)
 Il est plus facile de déterminer le point nul à 180o et d’utiliser la ½ de ce temps de
pulse
▪ On peut également utiliser le point nul à 360o/4
 52
Paramètres d’acquisition – AQ, DW, TD, etc.
 Le signal de précession libre (FID) est un signal analogique (fonction continue) qui
doit être digitalisé (valeurs discrètes) en échantillonnant le signal à des intervalles
réguliers (à toutes les  s) grâce à un ADC (analog-to-digital converter)

 Deux paramètres sont donc importants pour la digitalisation du signal car ils
limitent la quantité de données pouvant être traitées par le système:
▪ Précision avec laquelle les signaux sont analysés
▪ Taux d’échantillonnage des données
 53
Paramètres d’acquisition – AQ, DW, TD, etc.
 Théorème de Nyquist: afin de bien caractériser toutes les fréquences, le
signal doit être échantillonné au moins 2 fois par cycle
▪ Le temps d'échantillonnage (DW) minimum est de:

1
DW = (2.16)
2  SW
 DW (dwell time) = temps d’échantillonnage
 SW (sweep width) = largeur spectrale

 Par conséquent, le temps d’acquisition (AQ) va dépendre du nombre de points

échantillonnés (TD) et du temps (DW) mis pour ce faire
𝑇𝐷
𝐴𝑄 = 𝐷𝑊 ∙ 𝑇𝐷 = (2.17)
2 ∙ 𝑆𝑊

▪ Par exemple, un spectre du 1H à 300 MHz doit couvrir ~13 ppm

 13 ppm équivaut à SW =3900 Hz
 Si on accumule N = 8000 points, alors AQ = 1,03 s
 54
Paramètres d’acquisition – AQ, DW, TD, etc.
 On connaît la gamme de fréquences sur laquelle on attend le signal
▪ On peut donc définir la fenêtre spectrale (SW) nécessaire pour couvrir tout le spectre
 Si on ne connaît pas cette gamme, on choisit une large fenêtre spectrale. On ajuste ensuite la SW
afin de ne pas accumuler trop de données pour rien
 Plus la digitalisation – i.e. échantillonnage – du signal est rapide (DW petit), plus la
gamme de fréquences (SW) qu’on peut mesurer est grande
 Important en SS-NMR car le signal décroît rapidement et on doit échantillonner rapidement

 Importance de l’intervalle d’échantillonnage:

(a) Échantillonnage suffisant Spectre normal

L’échantillonnage du
(b) Échantillonnage insuffisant Pic réfléchi signal en (b) est
incorrect et apparaît à
la mauvaise fréquence
sur le spectre
 55
Paramètres d’acquisition – DR
 La résolution digitale (DR), i.e. la séparation en Hz entre chaque point du FID,
est limitée par la quantité de données pouvant être stockées
▪ Suivant la TF, deux séries de données sont générées et représentent le
spectre « réel » et imaginaire
▪ Pour une taille de mémoire donnée SI, on a donc TD/2 points réels et
TD/2 points imaginaires pour le spectre
▪ Ainsi, 𝑆𝑊 𝑆𝑊 2𝑆𝑊 1
𝐷𝑅 = = = = (2.18)
𝑆𝐼 𝑇𝐷 𝑇𝐷 𝐴𝑄
(2)
▪ Plus DR est petit, meilleure est la digitalisation du spectre
▪ Il faut donc acquérir un maximum de points (TD) à une SW donnée pour
gagner en résolution
▪ DR est donnée en Hz/pt
 L’algorithme Cooley-Turkey pour la transformée de Fourier
généralement employé requiert 2TD points sur le FID, où TD est
habituellement entre 10 et 16
▪ 210 = 1024 → abréviation informatique = « 1 k »
▪ 216 = 16 384 → abréviation informatique = « 16 k »
Effet de la résolution digitale sur
l’apparence du spectre
 56
Traitement des données – ZF
 Zero filling
 La résolution est liée au nombre de points échantillonnés

 Afin d’améliorer la résolution digitale du spectre, on peut ajouter des « zéros » à la

fin du FID, i.e. des points qui ont une amplitude de 0
▪ Généralement on ajoute 2N points avant de faire la TF
▪ Ces points n’augmentent pas le bruit sur le spectre
▪ Utile en RMN multidimensionnelle car permet d’avoir une meilleure résolution sans
augmenter le temps d’acquisition

http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.ca/2007/11/zero-filling.html
 57
Traitement des données – ZF
 Exemple:
▪ Traitement normal

▪ Addition de zéros

zéros
 58
Traitement des données – apodisation
 Il arrive qu’on doive améliorer le rapport S/B pour améliorer la présentation et
l’analyse d’un spectre
▪ Par exemple, si le FID décroît sous le niveau de bruit bien avant la fin de l’acquisition, ce
niveau de bruit sera échantillonné dans la dernière partie du FID et affectera le rapport
S/B observé sur le spectre

 Solution: multiplier chaque point du FID par une « window function » avant de
procéder à la TF
▪ C’est l’apodisation, i.e. un traitement mathématique qui module l’amplitude du FID en
fonction du temps
▪ Permet de mettre l’emphase sur ou d’enlever certaines caractéristiques du spectre
 59
Traitement des données – apodisation
 La fonction d’apodisation la plus communément employée est la multiplication
exponentielle (EM) dans laquelle le FID est multiplié par une décroissance
exponentielle
▪ Chaque point du FID est multiplié par cette fonction exponentielle qui décroit de façon
asymptotique vers 0 en fonction du temps
▪ Cette fonction permet d’améliorer le S/B sur le spectre
 exp (-t/a)
▪ LB = 1/a
 Cette fonction contient un terme connu sous le nom de line broadening (LB) contrôlé par le
spectroscopiste
 Ce LB a la même expression que celui de la largeur du pic à mi-hauteur (½ = 1/T2*) alors la
valeur de « a » choisie, en Hz déterminera l’élargissement des pics
 Plus le LB appliqué au FID est grand, plus la décroissance sera rapide et le FID apodisé déclinera
 Décroissance rapide = raies + larges!
 60
Traitement des données – apodisation
 L’apparence finale du spectre peut donc être changée par l’application d’une
fonction d’apodisation au FID avant la transformée de Fourier qui a cependant
comme effet d’élargir les pics
▪ L’apodisation peut aussi diminuer les artéfacts de troncation
▪ Certaines fonctions d’apodisation (ex.: Lorentz-Gauss) peuvent améliorer la résolution,
mais demandent un bon rapport S/B au départ
a) b)
 exp (-t/a)

FT FT

Illustration de l’effet de l’EM sur le FID.

(a) La TF du FID sans apodisation conduit à un spectre dont le rapport S/B est faible.
(b) L’application d’une EM sur le FID avant la TF améliore considérablement le rapport S/B.

 La meilleure fonction d’apodisation est évidemment celle qui optimise la résolution

à un moindre coût en S/B
 Pour ce faire, on choisit une fonction qui suit le plus fidèlement l’enveloppe de
décroissance du FID
 61
Traitement des données – apodisation
 Autres fonctions d’apodisation

Multiplication Sinus Sinus déphasé Trapézoïde Multiplication

exponentielle Gaussienne

sine bell
exp(-t/a) sin(t/tmax)
Lorentz-Gauss transformation
a.k.a. Gaussian multiplier
exp[t/T2-2t2/2])

 Les meilleures fonctions d’apodisation:

▪ Diminuent la partie initiale du FID
▪ Tendent vers zéro à la fin du FID
 62
Traitement des données – apodisation
 Exemples de l’effet de l’apodisation

a) Aucune apodisation Multiplication exponentielle Multiplication gaussienne

b)

Aucune apodisation

Multiplication gaussienne
 63
Traitement des données – apodisation
 Autres exemples de l’effet de l’apodisation

no apodization exponential multiplication

 64
Traitement des données – apodisation
 Autres exemples de l’effet de l’apodisation

sine bell multiplication Gaussian multiplication

 65
Traitement des données – correction de phase
 La correction de phase d’ordre zéro est indépendante de la fréquence
 66
Traitement des données – correction de phase
 La correction de phase de premier ordre est dépendante de la fréquence
▪ Il existe toujours un petit délai avant l’acquisition du premier point
▪ Perte d’intensité

Premier point

* * *
*


 On peut aussi effectuer la correction de phase de premier ordre par une

expérience d’écho de spin
 67
Détection en quadrature – défauts
Petit retour sur la détection en quadrature…
 Lors d’une acquisition, on place la fréquence du spectromètre au centre du spectre afin
d’utiliser toute la largeur de bande associée à l’impulsion

 Deux pics équidistants du centre du spectre auront la même

0
fréquence, mais grâce à la détection en quadrature et à la
transformée de Fourier du signal, on obtient le signe (+ ou -) de
cette fréquence 0+ 0-

 Tel que vu précédemment, le signal est divisé dans 2 « détecteurs » (DBM) déphasés de 90o
et dans lesquels la fréquence de référence est celle du spectromètre (sp)
▪ Le résultat est une « soustraction » du signal du spectromètre de celle du signal de
précession (L - sp)

 On obtient une partie imaginaire et une partie

réelle enregistrées dans des sections différentes de
la mémoire de l’ordinateur
 Elle sont traitées ensemble mathématiquement par
TF pour donner un spectre réel en fréquences
 68
Cyclage de phase
 Il existe une source de problème avec la détection en quadrature:
▪ L’annulation des deux composantes ne sera parfaite que si les signaux des deux canaux
sont égaux et déphasés d’exactement 90°
 On appelle « canal » chacune des deux parties (réelle et imaginaire) du signal

 Dans les faits, cette annulation n’est pas parfaite dû à des défauts électroniques qui
produisent des différences de gain et de phase entre les canaux

 Il existe donc une petite différence entre les canaux qui introduit des images sur le
spectre
▪ Image peaks ou mirror images
▪ Caractéristiques:
 Montrent une fréquence inverse à celle du pic parent relativement au centre du spectre
 Montrent une phase différente
 Bougent lorsqu’on déplace la fréquence de référence
 Intensité 1% inférieure à celle du pic parent
 69
Cyclage de phase
 Exemple 1: Défaut électronique sur le canal 1 (niveau continu - A)
canal 1 canal 2 spectre

 Pour y remédier: on fait varier les phases du pulse de RF et du récepteur de 180o

sur 2 scans
▪ La contribution du terme A disparaît

canal 1 canal 2
 70
Cyclage de phase
 Exemple 2: Différence de gain entre les 2 canaux
canal 1 canal 2 spectre

 Pour y remédier: on fait varier les phases de l’impulsion et du récepteur de 90o sur
2 scans
▪ Le pic image disparaît

canal 1 canal 2

▪ et  reflètent les différences d’intensité qui se compensent

  +  pour chaque canal au final
 71
Cyclage de phase
 Le cyclage de phase CYCLOPS (CYCLically Ordered Phase Sequence) permet de
remédier à la fois aux problèmes de différences de niveau continu et de gain au
moyen de changements de phase de 90o
▪ Pour annuler ces artéfacts, on enregistre 4 scans en incrémentant simultanément de 90 o
les phases des impulsions et du récepteur
▪ Les phases de l’impulsion et du récepteur:
 X,Y, -X, -Y (i.e. 0o, 90o, 180o, 270o)
▪ Envoient la magnétisation selon +Y, -X, -Y, -X respectivement.
▪ Une fois le cycle complété, on additionne les données des 4 scans et les imperfections
sont éliminées
 72
Cyclage de phase
 Effet du cyclage de phase CYCLOPS:

Pic principal

Image avec CYCLOPS

Image  32 sans CYCLOPS