Prof. Dr. Eng. R.

CHEMINI

CHAPITRE 1: CLASSIFICATION
DES CATALYSEURS

MASTER 1 : GENIE DU RAFFINAGE

USTHB 2020-2021
 Introduction…

Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse d’une

réaction chimique et qui se trouve à la fin de la réaction. Il a aussi
un effet orientateur.

Si une réaction est thermodynamiquement impossible, le

catalyseur ne peut la rendre possible.

Le catalyseur diminue l’énergie d’activation de la réaction sans

modifier le bilan énergétique de la réaction, qui est la différence
d’énergie entre l’état initial et l’état final.

2
Introduction

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 Catalyse…

Les réactions catalytiques peuvent être homogènes ou

hétérogènes :

La catalyse est homogène lorsque le catalyseur forme une

seule phase avec le réactif. Les catalyseurs homogènes les plus
utilisés sont les acides, les bases, les ions de métaux de
transition et leurs complexes et les catalyseurs biologiques
appelés Enzymes.

La catalyse est hétérogène lorsque le catalyseur forme deux

phases avec le réactif.

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 Catalyse

Catalyse Homogène Catalyse Hétérogène

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 Catalyse acido-basique…

Les acides et les bases sont les plus simples des catalyseurs de la
phase liquide.

Les réactions peuvent être catalysées par des acides ou des bases
ou par les deux.

Certaines réactions ne sont catalysées que par H+ ou OH- ou les

deux. D’autres le sont par l’acide ou la base non dissociée (ou les
deux). Et même par n’importe quel acide ou base ou les produits de
dissociation.

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 Catalyse acido-basique…

Théorie d’Arrhénius

Les acides sont des composés qui en solution dans l’eau, donnent
naissance à l’ion hydrogène.

Exemple: HCl  H+ + Cl-

Les bases sont des composés qui donnent naissance à des ions
hydroxyde.

Exemple: NaOH  Na+ + OH-

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 Catalyse acido-basique…

Théorie de Brönsted

La réaction d’un acide sur une base consiste en un transfert de

proton de l’acide vers la base.

Exemples:
dans l’eau H3O+ + OH-  H2O + H2O
dans l’ammoniac NH4+ + NH2-  NH3 + NH3

Brönsted définit un acide comme une espèce qui agit en donneur de

proton et une base comme une espèce agissant comme accepteur de
proton.

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 Catalyse acido-basique…
Théorie de Lewis

Un acide est un composé qui peut accepter un doublet d’électrons

libres pour compléter sa propre couronne de valence.

Exemple: H+ + NH3 → NH4+

Une base est un composé qui possède une paire d’électrons libres qui
peut être donnée pour compléter la couronne de valence d’un autre
atome

Exemple: H+ + OH− → H2O

La définition de Lewis étend la notion d’acidité et de basicité à des

molécules ou des ions ne possédant pas d’atomes d’hydrogène.

Exemple: RCl +AlCl3  R+ + AlCl4− 9

 Catalyse acido-basique…

Types Exemples
Acide fort HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr, HClO4

Acide faible HF, HOCl, H3BO3, H2SO3, HCN

Base forte Na2O, NaOH, K2O, KOH, Cs2O, CsOH, CaO, BaO

Base faible HCOO-, CH3COO-

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 Catalyse acido-basique…

Les catalyseurs acides et basiques sont utilisés dans les réactions

mettant en jeu:

des substrats insaturés (Isomérisation, alcoylation, hydratation)

des acides carboxyliques et des alcools (Estérification)
des Substrats saturés (Isomérisation des alcanes).

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 Catalyse acido-basique…

Le processus fondamental de la catalyse acido-basique est

constitué d’au moins deux étapes :

La production par transfert de proton de la forme réactionnelle

intermédiaire, ionisé positivement ou négativement dans une
réaction équilibrée.

La transformation de celle-ci, intramoléculairement ou avec un

coréactif, dans une étape qui peut également être catalysée par les
acides ou les bases présents dans le milieu.

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 Catalyse acido-basique…
Catalyse acide

Transfert de proton Réaction

Catalyse basique

Transfert de proton Réaction

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 Catalyse hétérogène…

La catalyse hétérogène (ou catalyse de contact) vise à réaliser une

transformation de réactifs liquides ou, le plus souvent, gazeux, en
employant un catalyseur solide.

Le processus chimique se déroule à l’interface solide-fluide, grâce à

une adsorption des réactifs à la surface du solide.

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 Catalyse hétérogène…
Energie du système

Réaction non catalysée

EH
Er
Ea
A
DHa DHr
Ed D
B DHd
C

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Etats du système
 Catalyse hétérogène…
CA C R
Phase fluide

A R CAS CRS
Catalyseur
CAP CRP
CAL
CRL

CA, CR : concentrations de A (réactif) et R (produit) dans la phase fluide

CAS, CRS : concentrations de A et R à la surface du catalyseur
CAP, CRP : concentrations de A et R à l’intérieur du catalyseur (pores)
CAL, CRL: concentrations de et R sur le site actif L du catalyseur 16
Catalyse hétérogène…

17
Catalyse hétérogène…

18
Catalyse hétérogène…

19
Catalyse hétérogène…

20
 Catalyse hétérogène…

(terme cinétique) x (terme potentiel)

V=
(terme d’adsorption)

Le terme cinétique comprend la vraie constante de vitesse de

l’étape qui détermine la vitesse globale (l’étape la plus lente) et
la concentration totale des sites actifs.

Le terme potentiel est un terme thermodynamique, il indique la

force motrice de la réaction, il diminue quand on s’approche de
l’équilibre.

Le terme d’adsorption décrit la couverture de la surface active

par les différents partenaires de réaction (réactifs et produits)
qui sont en équilibre concernant l’adsorption.
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 Catalyse hétérogène…
Catalyseur hétérogène : Metal (oxyde) + Support (+Promoteur)

Une phase active:

Métaux
Semi-conducteurs, oxydes, sulfures ou autres ions supportés
Oxydes isolants, acides ou basiques.

Un support augmente la surface active et la resistance mécanique.

Alumine, silice, charbon actif, silico-aluminates, oxydes
céramiques.

Un promoteur
Améliorer l’activité, la sélectivité, la résistance à l’empoisonnement
et augmente la durée de vie du catalyseur.

Certains catalyseurs dits massiques sont uniquement constitués

de phases actives
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 Catalyse hétérogène

Catalyse sur oxyde de métal

Catalyseur Fe3O4
Procédé Haber-Bosch: Synthèse de l’ammoniac

Catalyse sur oxyde de métal semi-conducteur

Catalyseur V2O4
Procédé de contact : Synthèse de H2SO4

Catalyse sur métal supporté

Catalyseur Pt/alumine
Procédé de reformage des coupes naphta

Catalyse environnementale
Chimie verte
Reaction de Friedel-Crafts

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 Classification des catalyseurs

La classification empirique est fondée sur l’expérience acquise.

On distingue:

Les éléments actifs responsables de l’activation homolytique

ou radicalaire: métaux, semi-conducteurs, oxydes ou sulfures.

Les éléments actifs responsables de l’activation hétérolytique

ou ionique des hydrocarbures: oxydes isolants.

A ces différentes classes de solides correspondent des familles

de réactions.

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 Principaux types de catalyseurs…

Métaux Sulfures Oxydes Ions supportés Acides

Principales Ni, Co, Fe Ni3S2, Co9S8 ZnO Ni 2+ Alumine modifiée (Cl, F)

phases Pd, Rh, Ru MoS2 CuO, Cr2O3 Mo+6 Silice-alumine
actives Pt, Ir WS2 Fe2O3 Cr3+ Silice-magnésie
Cu, Ag Cr2O5, MoO3 Ti3+ Acide phosphorique
Zr4+ supporté
Re7+ Zéolithe
Résines sulfoniques

Réactions Hydrogénations Hydrogénations Oxydations Oligomérisations Hydratations

Déshydrogénations Déshydrogénations Hydrogénations Métathèses Déshydratations
Hydrogénolyses Hydrogénolyses Déshydrogénations Polymérisations Ethérifications
Oxydations Cyclisations Oxychlorations Isomérisations
Cyclisations Oligomérisations
Alkylations
Craquage
Estérifications

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 Principaux types de catalyseurs…

Métaux Sulfures Oxydes Ions supportés Acides

Principales Synthèse de Hydrotraitements Oxydations Dimérisation des Production d’éthers

Applications l’ammoniac en raffinage Synthèse du oléfines composants de l’essence
Industrielles Raffinage pétrolier méthanol Métathèses Craquage catalytique
Hydrogénations en Hydrocraquage Destruction de Polymérisation de Alkylation de l’isobutane
chimie fine SOx/Nox l’éthylène par les oléfines
Postcombustion Production Polymérisation du Alkylation des aromatiques
Oxydations ménagées d’oléfines propylène Isomérisation de paraffines
Production du gaz de Polymérisation du et d’alkylaromatiques
synthèse chlorure de vinyle

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 Principaux types de catalyseurs…

Procédé Métaux Sulfures Oxydes Solides Acide Complexes Résines

acides minéraux acides
Zéolithes
Reformage Pt, Re, Ir, Sn Alumine
chlorée, KL

Isomérisation Pt Alumine
chlorée,
zéolithes

Craquage La2O3/CeO2 USY, ZSM5

Catalytique
Alkylation H2SO4
HF
Oligomérisation Silice-Alumine H ZSM5 H3PO4 NiR2, AlEt3
H Mordénite AlCl3-x, ETx

Ethérification Résine
sulfonée
Hydrocraquage Pt, PtPd NiMoSx Alumine USY
Silice-Alumine SAPO

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 Principaux types de catalyseurs…

Procédé Métaux Sulfures Oxydes Solides Acide Complexes Résines

acides minéraux acides
Zéolithes
Reformage Pt, Re, Ir, Sn Alumine
chlorée, KL

Hydroconversion NiMoSx Alumine Zéolithe Y

Production Ni, Cu, Cr, Al Alumine
d’hydrogène ou magnésie
Adoucissement Na, K Alumino Phtalocyanine de
silicates Co sur charbon

Hydrotraitements Ni Mo Alumine Zéolithe Y

Co W S Silice
Fe
Traitement des gaz Alumine Métaux IA et/ ou
acides II A complexés
Silice
Complexes du fer
TiO2

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 Catalyseurs de reformage catalytique…
CHARGE PROCEDE PRODUITS

Température élevée > 500°C

Désirables
Reformat
Pression moyenne Gaz riche en hydrogène
Coupe
C5 – C11 10 à 25 bars Intermédiaires
Fuel gaz (C1 – C2)
Riche en paraffines Gaz liquéfié (C3 – C4)
et naphtènes Catalyseur à base Platine
70 tonnes de catalyseurs Indésirables
pour 100 tonne/h de charge Coke

Transformation des
hydrocarbures de faible
nC7 NO à des hydrocarbures AromatineC7 Hydrogène
NO = 0 à NO élevé NO = 120
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 Catalyseurs de reformage catalytique…

Bases Essence
NO > 95
Naphtas REFORMING
CATALYTIQUE
40< NO< 60 Aromatiques
BTX

Hydrogène

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 Catalyseurs de reformage catalytique…
Activation C-C Activation C-H
Isomérisation Deshydrogénation
Deshydrocyclisation Hydrogénolyse
Hydrocraquage Formation du coke

Phase acide Support

(200 m2/g) Al2O3 gC + Cl (1% poids)

Phase Métal Pt: 0,2 à 0,6% poids

(1 à 2 m2/g) +
Promoteurs

Re, Ir,.. Sn, Ge, In,….

Activité  Pt seul Activité < Pt seul
Stabilité Sélectivité 31
15 – 20 bars < 10 bars
Catalyseurs de reformage catalytique…
Hydrogénation – Deshydrogénation

Catalyseurs Métalliques du groupe VIII

Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt

Deshydrogénation des paraffines

Catalysé par les métaux nobles

Pd Rh Ir Pt
Activité
0,15 0,3 0,7 1

Rh, Ir très faible teneur en Pt minéral

Pd 10 fois moins actif que le Pt 32
 Catalyseurs de reformage catalytique…
Paraffines
Déshydrogénation
Métal

Oléfines
Métal Acide

Ion carbonium C+

Métal Acide
Isomérisation
Cyclisation
Déshydro-
Naphtènes Iso paraffines
cyclisation

Métal Déshydrogénation

Aromatiques 33
 Catalyseurs de craquage catalytique…

Convertir les grosses molécules d’hydrocarbures (Coupes C14-70) en

petites molécules ramifies, cycliques ou aromatiques (légères).

Réactions de coupure des liaison C-C

Réactions d’isomérisation

Réactions de transfert d’hydrogène

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 Catalyseurs de craquage catalytique…

Catalyseur Zéolite

Silices polymorphes de formule générale SiO2 avec quelques

silice substitués par l’aluminium (Zéolite Y: Si/Al  1,5 à 3)

Stabilité élevée

Taille des pores proportionnelle aux dimensions moléculaires.

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 Catalyseurs de craquage catalytique…

Sélectivité sur le réactif

Sélectivité sur l’état de transition

Sélectivité sur le produit

Sélectivité sur l’adsorption : hydrophile/ hydrophobe

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 Catalyse aux interfaces liquide-liquide…

Les interfaces liquide-liquide se développent dans

deux conditions extrêmes :
les milieux macroscopiquement hétérogènes: mélanges de
deux liquides non miscibles conduisant à des émulsions.
les milieux microscopiquement hétérogènes: suspensions de
gouttelettes liquides, extrêmement petites, dans un autre liquide. La
taille des gouttelettes est si petite que le milieu a l’apparence d’une
solution vraie.

Les deux techniques les plus répandues sont :

la catalyse par transfert de phase

la catalyse micellaire.

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 Catalyse aux interfaces liquide-liquide

La catalyse par transfert de phase s’exerce dans un système

diphasique : eau et solvant organique.

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