SESSION 2004

EPREUVE SPECIFIQUE – FILIERE MP

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CHIMIE

Durée : 2 heures

Une feuille de papier millimétré devra être distribuée avec le sujet

Les calculatrices sont autorisées

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NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la

rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa
copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à
prendre.

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VIGNE ET PRODUITS DÉRIVÉS

Ce problème s’intéresse à quelques étapes de la fabrication du vin.

A – La synthèse du glucose

La vigne synthétise le glucose (C 6H 12O 6 ) à partir de dioxyde de carbone et d’eau. Cette

transformation n’est pas spontanée entre 10 et 35°C. Des enzymes sont mis à contribution.

A.1. Ecrire la demi-réaction électronique de réduction de CO2 gazeux en glucose solide et en eau
liquide. La demi-réaction sera donnée pour une mole de glucose.
A.2. Ecrire la demi-réaction électronique de réduction d’une mole de O2 gazeux en eau liquide.
A.3. Ecrire l’équation de réaction globale de formation d’une mole de glucose solide, à partir de
CO2 gazeux et H 2O liquide.
A.4. Calculer à 298 K l’enthalpie standard, l’entropie standard et l’enthalpie libre standard de la
réaction précédente.
A.5. Etablir en fonction de la température, dans le domaine 10°C à 35°C , les expressions
littérales des enthalpie standard, entropie standard et enthalpie libre standard de réaction.
A.6. Démontrer que la réaction ne peut être spontanée dans le domaine usuel de température10°C
à 35°C .
Données :

Tournez la page S.V.P.

 2

O2(g) H 2O(l ) CO2( g) C 6H 12O 6(s ) CH 3CH 2OH (l )

D H f0 à 298 K (kJ ×mol - 1 ) - 285, 8 - 393, 5 - 1274, 0 - 277, 0

S f0 à 298 K (J ×mol - 1 ×K - 1 ) 205,1 69, 9 213, 6 212,1 160, 7

C p indépendant de T entre 29, 4 75, 3 37, 5 305, 4 112, 0
10°C et 35°C (J ×mol - 1 ×K - 1 )
R = 8, 31J . K - 1. mol - 1

B – La fermentation alcoolique
La fermentation alcoolique est une étape de vinification qui transforme les sucres synthétisés par la
vigne en éthanol et dioxyde de carbone. Dans la suite, les études cinétiques sont effectuées à T et
V constants.

B.I. Etude de la réaction directe

B.I.1 Ecrire la demi-réaction électronique de réduction d’une mole de glucose solide C 6H 12O 6
en éthanol CH 3CH 2OH liquide et en eau liquide.
B.I.2 Ecrire la réaction globale de la transformation d’une mole de glucose solide en éthanol
liquide et dioxyde de carbone gazeux.
B.I.3 Calculer à 298 K , l’enthalpie standard, l’entropie standard et l’enthalpie libre standard de
la réaction précédente.
B.I.4 Commenter les valeurs trouvées.

B.II. Etude de la première réaction de transformation

Pour transformer le glucose en éthanol, les enzymes sont indispensables. Les réactions engendrées
sont complexes et multiples. Nous nous intéressons tout d’abord à la première réaction (R 1) qui
met en jeu un enzyme :
G + A T P ® GPh + A DP (R 1) catalysée par l’enzyme E 1

* Les abréviations représentent les composés suivants :

G : glucose
ATP : adénine triphosphate GPh : glucose phosphate
ADP : adénine diphosphate E 1 : hexokinase
* Les activités seront assimilées aux concentrations.
La réaction (R 1) est en fait constituée de trois étapes :
k
E 1 + G ‡ˆ ˆ ˆ2 ˆ†
ˆ ˆ E 1G (R 2) équilibre rapide
k - 2
k
E 1G + A T P ¾ ¾3 ¾
® GPh + E 1 + A DP (R 3) irréversible lente
k4
GPh + E 1 ‡ˆ ˆ ˆ ˆ†
ˆ ˆ GPhE 1 (R 4) équilibre rapide
k - 4

où la réaction (R 4) traduit l’inhibition de l’enzyme E 1 par le produit de la réaction (R 3)GPh .

B.II.1 Etablir le bilan matière sur l’enzyme E 1 en notant f 1 sa concentration initiale. f 1 sera
exprimée en fonction de [E 1G ], [G ], [GPh ], K 2, K 4 .
 3

K 2 et K 4 sont les constantes d’équilibre, respectivement des réactions (R 2) et (R 4).

B.II.2 Dans l’hypothèse du quasi-équilibre pour les réactions (R 2) et (R 4), établir la loi de
vitesse v1 de production de GPh en fonction de k 3, K 2, K 4 , [GPh ], [G ], [A T P ], f 1.

Lors d’une campagne expérimentale, la vitesse initiale v10 est mesurée dans les conditions
suivantes :
f 1 = [E 1 ]0 = 10- 6 mol ×L- 1 [A T P ]0 = 5 ×10- 2 ×mol ×L- 1 [A DP ]0 = 0 mol ×L- 1

On obtient :

[G ]0 (10- 5 mol ×L- 1 ) 5 10 20 50 50 50

[GPh ]0 (10- 5 mol ×L- 1 ) 1 1 1 1 5 8

v10 (10- 5 mol ×L- 1 ×min - 1 ) 3,385 5,388 7,652 10,233 8,000 6,875

1 æ 1 ÷ ö
B.II.3 A partir des quatre premières expériences du tableau, tracer = f çç ÷. En déduire les
v10 ÷
çè[G ]0 ø
1 1
valeurs des constantes a 1 et b1 telles que = a 1 + b1 en précisant les unités.
v10 [G ]0
B.II.4 Déduire de la valeur de a 1 , la valeur et l’unité de la constante de vitesse k 3 .
B.II.5 A partir des 3 dernières expériences du tableau, calculer les valeurs de a 2 et b2 définies
1
par = a 2 + b2 [GPh ]0 en précisant les unités. En déduire la valeur de K 2 puis celle de
v10
K4.
B.II.6 La valeur de b1 n’a pas été encore utilisée. A-t-elle une utilité ?

B.III. Etude des deux premières réactions de transformation

Dans le processus complexe de transformation du glucose en éthanol, une réaction (R 5) a lieu

successivement à la réaction (R 1) :
GPh ¾ ¾® FPh (R 5) catalysée par l’enzyme E 2
où FPh représente le fructose-phosphate et E 2 la phosphohexoisomérase.

Une campagne d’expériences permet d’étudier simultanément les deux réactions, considérées
comme successives.
Dans une solution de glucose sont additionnés les deux enzymes E 1 et E 2 ainsi qu’un excès
d’ATP.

Les concentrations des divers constituants sont suivies au cours du temps, et les résultats sont
rassemblés dans le tableau ci-dessous :

Tournez la page S.V.P.

 4

Condition initiale : [A T P ]0 = 10- 3 mol ×L- 1

; f 1 = [E 1 ]0 = 10- 6 mol . L- 1

Temps (min) 0 2 5 8 9,17 10 12

[G ](10- 6 - 1)
mol ×L 4 3,79 3,51 3,24 3,14 3,07 2,91

[FPh ](10- 6 mol ×L- 1 ) 0 0,049 0,236 0,474 0,572 0,639 0,804

Remarque : Les conditions opératoires ont été choisies (excès d’ATP, faible concentration de [G ])
telles que les inhibitions des enzymes puissent être négligées.

Pour les réactions (R 1) et (R 5), les lois de vitesse peuvent être ainsi réduites à des cinétiques
d’ordre apparent 1 par rapport à G et GPh respectivement.
On pose : v1 = k1 [G ] et v 5 = k5 [GPh ].

B.III.1 En notant g la concentration initiale en glucose et x - y la concentration instantanée de

GPh , établir les bilans de matière sur toutes les espèces concernées par les réactions
(R 1) et (R 5).
B.III.2 A partir des lois de vitesse, écrire les équations différentielles permettant de traduire
l’évolution de x et de y en fonction du temps.
B.III.3 Montrer que la résolution de ces équations conduit aux solutions suivantes :
[G ]= a exp (- k1t ) ; [GPh ]= b exp (- k1t ) + c exp (- k5t )
B.III.4 Expliciter les constantes a, b et c.
B.III.5 A partir des résultats expérimentaux et en remarquant que la concentration de [GPh ]
passe par un maximum à t = 9,17 min , calculer les constantes k1 puis k 5 .
B.III.6 Démontrer que la valeur de k1 obtenue à la question B.III.5 est cohérente avec les
résultats obtenus à la partie B.II.

C – Contrôle de la teneur en éthanol

On souhaite déterminer le degré alcoolique (d ) c’est-à-dire le pourcentage volumique d’alcool

dans le vin. Pour cela, on additionne 100mL d’un échantillon de vin à une solution contenant de
l’acide sulfurique H 2SO 4 concentré et un excès de K 2Cr2O 7 (0,1g ).

C.1. Ecrire la demi-réaction électronique de réduction de l’ion dichromate (Cr2O 72- ).

C.2. Ecrire la réaction qui se produit entre le dichromate de potassium et l’éthanol
(CH 3CH 2OH ).
C.3. En considérant la réaction comme totale, établir la relation liant le nombre de moles de
Cr2O 72- après réaction en fonction du nombre initial de moles et du degré alcoolique d.
Quelle relation d’inégalité doit exister entre les nombres initiaux de moles de K 2Cr2O 7 et de
CH 3CH 2OH ?
 5

C.4. Après réaction complète de l’éthanol, un volume de 0,1 L d’une solution de iodure de
potassium de concentration 1 mol . L- 1
est additionné au mélange précédent. Ecrire la
réaction qui se produit.
C.5. En considérant la réaction comme totale, établir la relation liant le nombre de moles de I 2
produites en fonction du nombre de moles de Cr2O 72- avant cette réaction. Quelle relation
d’inégalité doit exister entre les nombres de moles de Cr2O 72- et I - avant cette réaction ?
C.6. Le mélange résultant est titré par potentiométrie, avec une solution de thiosulfate de sodium
(2Na + , S 2O 32- ) de concentration 0,1 mol . L- 1 .
C.6.1 Ecrire la réaction de titrage.
C.6.2 Donner l’allure de la courbe de titrage : potentiel de l’électrode indicatrice en
fonction du volume de thiosulfate de sodium versé.
C.6.3 Etablir la relation liant le nombre de moles de S 2O 32- versées au nombre de moles de
I 2 consommées.
C.7. Le dosage final a conduit à verser 11, 2 mL de thiosulfate de sodium pour atteindre
l’équivalence.
C.7.1 Calculer le degré alcoolique du vin.
C.7.2 Vérifier que les inégalités établies aux questions C.3 et C.5 sont respectées.

Données :

Seules les espèces indiquées dans l’énoncé sont à considérer.

Couple Rédox CH 3COOH / CH 3CH 2OH Cr2O 72- / Cr 3+ I2 / I - S 4O 62- / S 2O 32-

E ° (V / ENH ) à 298K 0,035 1,333 0,530 0,100

CH 3COOH + 4e - + 4H + ¾ ¾® CH 3CH 2OH + H 2O

masse atomique (g / mol ) H : 1, 0 C : 12, 0 O : 16, 0 K : 39,1 Cr : 52, 0
masse volumique de l’éthanol à 25°C : r = 791 kg / m 3

Fin de l’énoncé

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