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Chapitre II :
Cristallochimie
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1. Introduction
Les métaux constituent une catégorie de substances tout à fait différente. La liaison y est d’un type différent. Dans
un métal, la liaison ne se fait pas entre atomes adjacents mais constitue une propriété de l’ensemble du cristal. Les
électrons de valence ne sont pas attachés à un atome ou une paire d’atomes mais sont répartis dans tout le cristal.
Chaque atome fournit un électron un bain universel d’électrons, et les ions positifs que sont les atomes baignent
dans la mer des électrons négatifs. La mer électronique maintient les cations ensemble comme une sorte de colle.
Dans les métaux, comme il n’y a pas de liaisons spéciales dans aucune direction particulière, il n’existe pas d’effet
directif intense dans la liaison. Ils sont cependant cristallins puisque l’énergie totale est la plus faible lorsque les ions sont
disposés suivant un réseau déterminé – quoique l’énergie de la disposition privilégiée ne soit pas habituellement
beaucoup plus faible que celle des autres dispositions possibles. En première approximation, on peut dire que les atomes
d’un grand nombre de métaux sont comme des petites sphères entassées aussi étroitement que possible.

34

1
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2. Modes d’empilement et cristaux métalliques

2.1. Modes d’empilement
Dans la nature, les structures solides sont formées par des empilements d’atomes. Selon la manière dont
les atomes vont être agencés, il va apparaître différentes structures cristallines telle que la structure
cubique, hexagonale, etc. Cependant, certaines dispositions d’atomes vont donner lieu à plus de « vide »
que d’autres. On fera alors la distinction entre les structures compactes et non compactes.
Un solide s’obtient en empilant plusieurs couches d’atomes. Pour simplifier, on assimile les atomes à des
sphères dures.
Dans un plan, ces sphères vont se placer de façon tangente selon deux modes :
 Peu d’espace (interstices) entre les atomes : mode compact
 Interstices importants entre les atomes : mode semi compact et non compact

Sur ces deux types de premier plan (A) va venir se positionner

une seconde couche (B) d’atomes, puis une troisième couche
(C) le cas échéant.
Ces différents types d’empilements vont donner naissance aux
différents types de mailles cristallines. Empilement non compacte Empilement compacte
35

2.2. Empilements compacts : Structure cubique faces centrées

Sur une première couche (A) compacte, on pose une seconde couche (B) compacte elle aussi, de telle façon
que chaque atome de la couche (B) vienne se caler dans un interstice de la couche (A).
Sur cette couche (B), on place une couche compacte (C) décalée par rapport à la couche (A). Chaque atome
de la couche (C) est centré sur un interstice de la couche (A).
Afin de faciliter la représentation « cubique » de cette structure, on a pour habitude d’observer l’empilement
selon une direction oblique. La structure cubique faces centrées suit l’enchaînement ABCABC.

La maille cubique faces centrées est donc formée d’un cube qui possède un atome placé à chacun de ses
sommets ainsi qu’un atome présent au centre de chaque face du cube.

C
B Succession des plans
C
A B C A = maille cubique
à faces centrées
B

36

2
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 Nombre de motifs Z

Atomes aux sommets: Chaque atome au sommet appartient à 8

mailles voisines
Atomes aux centres des faces: Chaque atome au centre d'une face est
commun à 2 mailles

En conclusion: Pour une maille C.F.C : Z= 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 1 + 3 = 4 atomes/ maille.

 Coordonnées réduites  Projection d’une maille sur le plan (xoy)

(0, 0, 0) z
(0, 1) (0, 1)
(1/2) y
(1/2 , 0, 1/2)
(0, 1)
(0 , 1/2 , 1/2) (1/2) (1/2)
y
(1/2 , 1/2, 0)
(0, 1) (0, 1)
x (1/2)
x 38

 Coordinence

On appelle coordinence de l’atome Ai , le nombre x de ses atomes plus proches voisins.

La coordinence est un nombre sans unité.

Chaque atome a 12 proches voisins

2 atomes sont situés à la
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distance a√2/2.

3
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 Relation entre a et R  La masse volumique

Les atomes sont tangents le long de la
diagonale d’une face : Lorsque la structure cristalline d’un solide métallique a
été identifiée, il devient possible d’en calculer la masse
𝑎 2 = 𝑟 + 2𝑟 + 𝑟 = 4𝑟 volumique réelle r au moyen de l’équation suivante

⟹ 𝑎 = 2𝑟 2 𝑍𝑀
𝜌=
𝑉 𝑁
 Compacité
La compacité C est un nombre sans dimension qui mesure le taux d’occupation réel de l’espace par les
atomes ou les ions assimilés à des sphères dures. La compacité est donc toujours comprise entre 0 et 1.

𝑍. 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑 𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 4 𝑍 𝜋 𝑅 16 𝜋𝑅 𝜋

𝐶= = = = = 0,74
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 3𝑎 3 2𝑅 2 3 2

Dans une structure compacte C.F.C. : il y a 74% de volume occupé par les atomes et il y a 26% de vide qui
peut être occupé sous deux types de cavités :
- les sites tétraédriques [T]
40
- les sites octaédriques [O]

Exemple:
Le cuivre métallique cristallise dans un système CFC : son RM=0,128 nm et sa masse molaire est de 63,5 g/mol.

 Sites interstitiels

Sites tétraédriques Sites octaédriques Sites cubiques

41

4
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Sites octaédriques cfc Sites tétraédriques cfc

A
F
B B A

D
C E

C D

BE2 = BF2 + EF2

𝑎 EF = a/4 = r2 + (2 r √2)2/42
𝑟+𝑟 = =𝑟 2 a = 2 r √2 = r2 + r2/2 = 3r2/2
2 BE = r + rt
𝑟 3
⟹ = 2 − 1 ≈ 0,414 𝑟+𝑟 =𝑟
𝑟 2

⇒ = − 1 ≈ 0,225
42

2.3. Empilements compacts : Structure hexagonale

Sur une première couche (A) compacte, on pose une seconde couche (B) compacte elle aussi, de telle
façon que chaque atome de la couche (B) vienne se caler entre 3 atomes de la couche (A).
Sur cette couche (B), on place une couche compacte (C) strictement identique en position à la couche (A).

Cette maille est en forme d’hexagone. Elle se compose de 12 atomes présents aux sommets, de 2
atomes au milieu de chaque face, et de 3 atomes dans le plan central de la maille.
Métal M

À nouveau, le contact entre les trois Plan A

plans se fait par l’intermédiaire de la
couche (B).
Plan B
la structure hexagonale compacte
suit l’enchaînement (ABAB).
a
Plan A
43
a

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Nombre de motifs L’atome interne rouge

appartient
à 1 pseudo maille

Donc 1 x 1

4 atomes aux sommets

bleus (60°)
appartiennent
à 12 pseudo mailles

Donc 4 x 1/12

4 atomes aux
sommets jaunes (120°)
appartiennent
à 6 pseudo mailles

Donc 4 x 1/6

Au total : Z = 1 + (4 x 1/6) + (4 x 1/12) = 2 45

Ces sommets jaunes (120°) appartiennent

à 6 pseudo mailles : 3 en bas + 3 en haut

Donc 4 x 1/6

Ces sommets bleus (60°) appartiennent

à 12 pseudo mailles 6 en bas + 6 en haut

Donc 4 x 1/12

46

6
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 Les coordonnées réduites : des atomes de la pseudo  Coordinence

maille hexagonale
z Pseudo maille HC Coord. =12

Les sommets :
c≠a (0, 0, 0)
L’atome interne :
(1/3, 2/3, 1/2)

β α

γ y
a
x b=a 47

 Projection d’une maille élémentaire H.C

sur le plan (xoy)

(0, 1)
(0, 1) y

(1/2)

(0, 1)
(0, 1)

48

7
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 Relation de c = f (a)
z
C

Le point G est le centre

de gravité du triangle c≠a G
équilatéral ABC :
H
30
°
A B
a/2 D

A y
G C

x
b=a B 49

z AH = BH = CH = AB = BC = CA = a
Le point G est le centre de gravité du triangle équilatéral ABC
AG = a / √3 = a √3 / 3
Le triangle est rectangle AGH au point G

AG2 + GH2 = AH2 or GH = c /2

c≠a
a2/3 + c2/4 = a2
H Le rapport c/a de la maille hexagonale compacte est une cte = c/a =
(8/3) = 1,633, qui permet de savoir

Si l’empilement est compact ou non.

 Compacité de la maille H.C

A y Le volume de la maille H.C est : V = a2.c.sin120°
G C
a = 2r 𝑍. 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑 𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝐶=
x 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
b=a B Z=2
4𝑍𝜋𝑅 𝜋
= = = 0,74
3𝑎 𝑐 𝑠𝑖𝑛120 3 2 50

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2.4. Empilement semi compact : Cubique centré C.C

Plan A

Plan B

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 Nombre de motifs Z
Atomes aux sommets: 8 atomes au sommet appartient à 8 mailles
voisines
Atome au centre: un atome au centre appartient à la mailles

En conclusion: Pour une maille C.C.: Z= 8 x 1/8 + 1 = 2 atomes/ maille.

 Coordonnées réduites  Projection d’une maille sur le plan (xoy)

(0,1) (0,1)
y

(1/2)

(0, 0, 0)
(1/2, 1/2, 1/2)
(0,1) (0,1)

x
Plan (xoy) 52

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 Coordinence

Coord.= Nombre des plus proches voisins à égale distance

Chaque atome a 8 voisins tangents situés à la distance 𝑎

8 plus proches voisins

Coord (Cubique Centré) = 8
 La masse volumique

 Relation entre a et R Lorsque la structure cristalline d’un solide métallique a

Les atomes sont tangents le long été identifiée, il devient possible d’en calculer la masse
de la diagonale de la maille : volumique réelle r au moyen de l’équation suivante
𝑍𝑀
𝜌=
𝑉 𝑁
 Compacité
𝑍. 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑 𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝐶=
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
4𝑍𝜋𝑅
= = 0,68
3𝑎 53
⟹ 𝑎 3 = 4𝑟

2.5. Empilement non compact : Cubique simple C.S

Empilement d’un 2ème plan A1 au dessus du 1er

Plan A1 en
perspective

Plan A1

Paramètre a de la maille
N.B. Les atomes sont colorés différemment mais ils sont du même type 54

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3
 Nombre de motifs Z 3 5 3

4 3
1 3
Atomes aux sommets: 8 atomes au sommet appartient à 8 mailles 3 3
2
voisines 3
3 6 3
3 6 3
En conclusion: Pour une maille C.S.: Z= 8 x 1/8 = 1 atome/ maille. a

 Coordonnées réduites  Projection d’une maille sur le plan (xoy)

(0,1) (0,1)
y

(0, 0, 0)
(0,1) (0,1)
x
Plan (xoy)
55

 Coordinence

Coord.= Nombre des plus proches voisins à égale distance

Chaque atome a 6 voisins tangents situés à la distance a

Coord (Cubique Simple) = 6

6 plus proches voisins

 Relation entre a et R  Compacité

Les atomes sont tangents selon l’arête
de la maille :

𝑍. 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑 𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒

𝐶=
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
4𝑍𝜋𝑅
= = 0,52
3𝑎

⟹ 𝑎 = 2𝑟 56

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 La compacité de différents empilement

Le taux de remplissage est défini comme le rapport du volume occupé par les atomes et le volume
disponible. V occupé
 
V disponible

Cubique simple : Cubique centré : Cubique à faces centrées :

52 % 68 % 74 %
Hexagonal compact : hC = 74 %

57

2.5. Maille élémentaire pour les Métaux

Cubique Simple (CS) Cubique à faces centrées

(CFC)

Cubique centré (CC) Hexagonale compacte

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3. Cristaux ioniques
3.1. Introduction
Cristal ionique : L'étude d'un solide ionique montre que celui-ci est constitué d'ions positifs (cations) et
d'ions négatifs (anions) bien ordonnés dans l'espace. Chaque ion est entouré d'ions voisins de signes opposés.
La distance entre deux ions voisins est de l'ordre de quelques centaines de picomètres (1 pm = 10 - 12 m). La
cohésion de cette structure ordonnée (ou cristal) est assurée par les forces électriques de Coulomb. Chaque
ion est soumis à un grand nombre de forces électriques dont la résultante est nulle (à très basse température).
Liaison ionique : Deux éléments d’électronégativité différente peuvent établir une liaison ionique, par
transfert d’un ou plusieurs électrons de l’atome le plus électronégatif à l’atome le moins électronégatif. Les
interactions électrostatiques entre ions assurent la cohésion des cristaux ioniques. On va étudier le cristal
ionique parfait. Le motif est constitué d’ions : anions et cations tels que l’ensemble soit neutre.

Remarque : Si on apporte de l'énergie calorifique à ce cristal ionique, la température s'élève, les ions se
mettent à vibrer autour de leur position moyenne. Si on atteint la température de fusion, le cristal est détruit
et on obtient un liquide ionique. 59

3.2. Structures ioniques de type MX

Les anions étant plus volumineux que les cations, ce sont eux qui imposent le type d’empilement, les
cations se logent dans les interstices du réseau anionique.
a. Structure de chlorure de césium CsCl

Dans le cristal ionique de formole CsCl, l’ion Cl- occupe les sommets de la maille cubique. Il forme donc un
réseau cubique simple. Le cation Cs+ se place au centre du cube

 Nombre de motifs par maille (Z)

Cl- : 8x( )=1Cl-/maille
Cs+ : 1x1=1Cs+ /maille
Donc : 1(Cs+,Cl-)=1CsCl/maille Z=1

 Coordonnées réduites des ions

Les anions Cl- occupent les sommets : (0,0,0).
Le cation Cs+ occupe le centre de la maille : (1/2, 1/2, 1/2) 60

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 Coordinence

Le cation au centre est entouré par 8 anions à la même distance d (𝑑 = ). De même pour l’anion (il

suffit de changer l’origine). Donc pour la structure CsCl la coordinence : 8-8.

 Conditions géométriques de stabilité de la structure CsCl

En générale pour déterminer les conditions géométriques limites d’un type structural, il faut tenir compte
des considérations suivantes :

i. Les anions sont généralement plus gros que les cations : <1
ii. Dans la maille, il y a tangence anion-cation suivant la diagonale du cube : 2𝑟 + 2𝑟 = 𝑎 3
iii. Suivant l’ arête ( a) on a :𝑎 ≥ 2𝑟

2 𝑟 +𝑟 𝑟 𝑟
≥ 2𝑟 ≥ 2𝑟 ⟹ 1 + ≥ 3⇒ ≥ 3−1
3 𝑟 𝑟
𝑟
3−1≤ <1
𝑟
61

 La masse volumique (𝑍 𝑀 ) + (𝑍 𝑀 )
ρ=
𝑎 𝑁
 La compacité
(𝑍 . 𝑉 +𝑍 . 𝑉 )
𝐶=
𝑎
b. Structure de chlorure de sodium NaCl
La maille est cubique : les ions Cl- occupent les
sommets du cube et les centres des faces
(c.f.c). Les cations Na+ occupent les milieux des
arrêtes et le centre du cube ( la totalité des
sites octaédriques).

 Nombre de motifs par maille (Z)

Cl- : 8x(1/8 ) + 6x(1/2)=4 Cl-/maille
Na+ : 12x(1/4) + 1x(1)=4 Na+ /maille
Donc : 4(Na+,Cl-)=4NaCl/maille Z=4 62

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 Coordonnées réduites des ions

Les anions Cl- : (0,0,0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0)
Le cation Na+ : (1/2, 0, 0) (0, 0, 1/2) (0, 1/2, 0) (1/2, 1/2, 1/2)
 Coordinence
Le cation Na+ placé au centre de la maille est entouré de 6 anions Cl- à la même distance . La coordinence de
Na+ est donc 6. Le composé NaCl est de type MX, la coordinence du cation est la même que celle de l’anion,
alors la coordinence de Cl- est 6. La structure ionique type NaCl présente une coordinence 6-6.

 Conditions géométriques de stabilité de la structure NaCl

i. Tangence cation-anion suivant l’arrête : 𝑎 = 2𝑟 + 2𝑟

ii. Les anions sont, à la limite, tangents suivant la diagonale d’une face : 𝑎 2 ≥ 4𝑟 ⟹ ≥ 2 − 1 = 0,414

iii. Le rapport doit être strictement inférieur à 0,732, si non le cristal adopte la structure NaCl .donc :

𝑟
𝟎, 𝟒𝟏𝟒 ≤ ≤ 𝟎, 𝟕𝟑𝟐
𝑟 63

 La masse volumique 4𝑀
ρ=
𝑎 𝑁
 La compacité
(𝑍 .𝑉 +𝑍 . 𝑉 )
𝐶=
𝑎
c. Structure de Sulfure de zinc ZnS (Blende)
Les ions S2- forment un réseau (c.f.c) et les cations Zn2+ occupent alternativement la moitié des sites
tétraédriques (deux possibilités d’occupation pour les cations Zn2+).

 Nombre de motifs par maille (Z)

S2- : 8x(1/8 ) + 6x(1/2)=4 S2- /maille
Zn2+ : 4x(1)=4 Zn2+ /maille
Donc : 4(Zn2+, S2- )=4 ZnS/maille Z=4

64

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 Coordonnées réduites des ions

Les anions S2- : (0,0,0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0)
Le cation Zn2+ : (1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 3/4, 1/4) (3/4, 3/4, 3/4)
 Coordinence
Le cation Zn2+ occupe un site tétraédrique. Sa coordinence est donc égale à 4. Le composé ZnS est de type
CA (coordinence cation = coordinence anion).
Dans la structure ZnS blende, la coordinence est 4-4.
 Conditions géométriques de stabilité de la structure ZnS

i. La tangence anion-cation : 𝑟 + 𝑟 =
ii. Généralement, les anions ne sont pas tangents : 𝑎 2 ≥ 4𝑟
𝑟 3
≥ − 1 = 0,225
𝑟 2
Gand ≥ 0,414 on atteint la limite de la coordinence 6. D’où :
𝑟 65
0,225 ≤ ≤ 0,414
𝒓

 La masse volumique 4𝑀
ρ=
𝑎 𝑁
 La compacité (𝑍 . 𝑉 +𝑍 . 𝑉 )
𝐶=
𝑎
d. Structure de Arséniure de Nickel (NiAs)
Les atomes d'arsenic forment un réseau HC dont tous les sites octaédriques
sont occupés par des atomes de nickel formant un sous-réseau hexagonal
simple HS. Le type de liaison que caractérise ce composé est partiellement
ionique vue la proximité des électronégativités des deux atomes.

 Nombre de motifs par maille (Z)

As: 12x 1/6 (sommets) +2x ½ (centres des bases) +
3x1( à l’intérieur) = 6As/maille.
Ni : 3x1 (plan 1/4) + 3x1 (plan 3/4) = 6Ni/maille
6 (Ni, As)=6NiAS/maille, Z=6 66

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 Coordonnées réduites des ions

En utilisant la pseudo-maille, les coordonnées réduites des ions sont :
Les atomes As : (0,0,0); (1/3,2/3,1/2).
Les atomes Ni : (2/3,1/3,1/4) ; (2/3,1/3,3/4).
 Coordinence
Les atomes Ni occupent les sites octaédriques formés par les atomes As.
De même les atomes As occupent les sites octaédriques formés par les
atomes Ni. Dans la structure type NiAs, la coordinence est : 6-6.
e. Structure de Sulfure de zinc ZnS (wurtzite)
Les anions S2- forment un réseau hexagonal compact et les cations Zn2+
occupent, dans un ordre bien défini, la moitié des sites tétraédriques.

 Nombre de motifs par maille (Z)

S2- : 12x(1/6)(sommets)+2x(1/2)(centres des bases) + 3x1(l’intérieur)=6 S2-/maille
Zn2+ : 6x (1/3)(axes Oz)+4x1(à l’intérieur)=6 Zn2+/maille Donc : 4(Zn2+, S2- )=4
67
ZnS/maille Z=6

 Coordonnées réduites des ions

En utilisant la pseudo-maille, les coordonnées réduites des ions sont :
Les anions S2- : (0,0,0) (1/3, 2/3, 1/2)
Le cation Zn2+ : (1/3, 2/3, 1/8) (0, 0, 5/8)
 Coordinence
Les cations Zn2+ occupent des sites tétraédriques formés par les anions S2-. De même pour les anions S2. Donc
la structure ZnS wurtzite a une coordinence : 4-4.

3.2. Structures ioniques de type MX2

a. Structure Fluorine CaF2
Les ions Ca2+ forment un réseau CFC dans lequel les
ions F- occupent tous les sites [4].
Une autre description consiste à considérer la
structure comme étant un réseau cubique simple
de F- dans lequel les ions Ca2+ occupent un site [4]. 68

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 Nombre de motifs par maille (Z)

* Ca2+ : 8x1/8 (sommets)+6x 1/2(centre des faces)= 4 Ca2+/maille
* F- : 8x1(à l’intérieur de la maille)=8 F-/maille
4(Ca2+, 2F-)=4CaF2 donc Z=4

 Coordonnées réduites des ions

Ca2+ : (0,0,0) ; (½,½,0) ; (½,0,½) ; (0,½,½).
F- : : (¼,¼,¼) ; (¾,¼,¼) ; (¼,¾,¼) ; (¾,¾,¼) et (¼,¼,¾) ; (¾,¼,¾) ; (¼,¾,¾) ; (¾,¾,¾).

 Coordinence
Les anions occupent des sites octaédriques formés par les cations, la coordinence de F- égale à 4. La
coordinence de Ca2+ égale à 8. La structure fluorine est de coordinence 8-4.

 Conditions géométriques de stabilité de la structure CaF2

Chaque cation Ca2+ est placé à l’intérieur d’un cube formé par les anions F-.Cette représentation est
analogue à celle de la structure CsCl. Ceci traduit que les conditions géométriques de la fluorine sont
identiques à celles de la structure type CsCl. 69

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