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République Algérienne Démocratique et Populaire
‫وزارة التعـــلــيــــم العـــالـــــــي والبـــحــــــث الـعـلــمـــــــي‬

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE d’ORAN Mohamed
Boudiaf
Faculté de Chimie Département de Génie des matériaux

Spécialité : Chimie Option : Elaboration et mise en œuvre des matériaux et application
à la protection de l‟environnement
Mémoire
Présenté par
Mlle MEKKI DAOUADJI Charifa
Pour l'obtention du diplôme de Magister
Thème
Elaboration et caractérisation des zéolithes

de types X et LSX et étude de leurs applications dans
l’environnement
Soutenu le …………….devant la commission d'examen composée de :
Qualité Nom et Prénoms Grade Etb d'origine
Président Mr. Nourredine BETTAHAR Professeur U.S.T.O.-M.B.
Rapporteur Mme. Fatiha HAMIDI Professeur U.S.T.O.-M.B
Examinateur Mr. Hocine ILIKTI Professeur U.S.T.O.-M.B.
Examinateur Mr. ZEROUALI Djilali M.C.A U.S.T.O.-M.B.
Année universitaire : 2013 / 2014
1
Résumé
L‟objectif de ce travaille la synthèse des zéolithes de types X et LSX ainsi que leurs
applications dans l‟environnement. Ce mémoire est structuré autour de quatre étapes
auxquels viennent s‟ajouter une introduction générale et une conclusion. Le premier partie
présente une étude bibliographique sur les zéolithes, plus particulièrement les zéolithes de
types de types X et LSX, qui décrit leurs structures, leurs propriétés, leurs applications et leur
mécanisme de cristallisation. Le second chapitre expose les méthodes de synthèses et
techniques de caractérisation mise en œuvre dans ce travail. Le troisième chapitre est
consacré à l‟élaboration et caractérisation physicochimique (DRX, IR, ..etc ) de ces deux
types de zéolithes ou les résultats sont présentés et discutés. Cette élaboration a été réalisée
dans un premier temps par cristallisation hydrothermale directe et dans un deuxièmes temps
par nucléation hétérogène en présence de germes. La caractérisation de ces solides par
diffraction X indique que le nickel et le cuivre sont des agents de nucléation efficaces. Le
dernier chapitre concerne l‟utilisation de ces matériaux dans la récupération des métaux
lourds selon un processus d‟échange d‟ions. L‟étude des résultats de l‟absorption atomique a
montré que le cadmium et le cuivre sont les plus efficacement récupérés. C‟est le cadmium
qui connait le taux le plus élevé (~ 82%).
Mot clé: zéolithe, faujasite, kaolin, échange ionique, métaux lourds.
2
Dédicaces
Je dédie ce mémoire à :
Mes chers parents,

Mes sœurs,
Mon frère,
Toute ma famille
Et a Mes amis
Tous qui donnent une contribution à la réalisation de ce mémoire.
3
Remerciement
Le modeste travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au laboratoire des Eco-
Matériaux Fonctionnels et Nanostructurés, de la Faculté de chimie, à l‟Université des
Sciences et de la Technologie Mohamed BOUDIAF, sous la direction de Madame HAMIDI
Fatiha.
Je la remercie d‟avoir accepté de diriger ce travail, pour ses nombreux conseils qui
m‟ont permis d‟élargir mes connaissances. Je tiens à lui exprimer aussi toute ma gratitude
pour m‟avoir fait profiter de son expérience au travers de tous ses conseils. Je suis très
reconnaissante à sa méthode attentive et à ses qualités qui m‟ont été d‟un grand soutien moral.
Je tiens à remercier vivement Monsieur Nourredine. BETTAHAR, Professeur à

l‟Université des Sciences et de la Technologie Mohamed BOUDIAF pour l‟honneur qu‟il
m‟a fait en acceptant de présider le jury de ce mémoire.
Je remercie le docteur Monsieur DJilali ZEROUALI, l‟un de mes professeurs de

première année post-graduation, pour m‟avoir fait l‟honneur d‟examiner ce travail, je le
remercie pour ses aides au cours de l‟année théorique.
Je remercie également Monsieur Hocine ILIKTI, Professeur à L‟USTO-MB pour

m‟avoir fait l‟honneur d‟accepter d‟être membre de jury de ce mémoire.
Je souhaite maintenant remercier tous les collègues, ou plutôt amis, de leurs soutiens
et leurs patiences.
Une dernière pensée à mes parents, à toute ma famille et à tous les êtres qui me sont
chers en reconnaissance de leurs affections et leurs soutiens.
4
Liste des figures
Figure I-1. Structure générale d‟une zéolithe. 23
Figure I-2. Enchaînement des tétraèdres SiO4 et AlO4. 23
Figure I-3. Unités secondaires de construction (SBU) et leurs symboles. 26
Figure I-4. Schéma de synthèse des zéolithes. 36
Figure I-5. Mécanismes de formation des zéolithes. 37
Figure I-6. Représentation schématique de la loi d'Ostwald ; cas de la zéolithe 42

A.
Figure I-7. Structure de la zéolithe de type X. 47
Figure I-8-a. Cage sodalite. 47
Figure I-8-b. Unité D6R. 47
Figure I-8-c. Canaux (12T). 47
Figure I-9. Distribution des sites cationiques par maille élémentaire dans la 49
faujasite.
Figure I-10. Structure des zéolithes A (a) et FAU (b). 53
Figure I-11. Procédé de cristallisation de la zéolithe LSX. 53
Figure I-12. Distribution des sites cationiques par maille élémentaire 54
dans la zéolithe LSX.
Figure II-1. Schéma de protocole de synthèse de la zéolithe X. 65
Figure II-2. Schéma de protocole de synthèse de la zéolithe de type LSX. 67
5
Figure II-3. Les isothermes d‟adsorptions. 76
Figure III-1. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 81

synthétisé à partir d‟un gel de composition I.

synthétisé à partir d‟un gel de composition II.

synthétisé à partir d‟un gel de composition III.

synthétisé à partir d‟un gel de composition IV.
Figure III-5. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe de type X 84

synthétisé.
Figure III-6. Isotherme d‟adsorption d‟azote à 77 K sur la zéolithe X 85

synthétisée.
Figure. III-7. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de zéolithe X 86

synthétisée.

synthétisé à partir d‟un gel préparé avec le nickel.

synthétisé à partir d‟un gel préparé avec le cuivre.
Figure III-10. Spectre infrarouge de zéolithe X synthétisée à partir d‟un gel 89

avec le nickel.
Figure III-11. Spectre infrarouge de zéolithe X synthétisée à partir d‟un gel 89

avec le cuivre.
Figure III-12. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 91

type LSX synthétisé à partir d‟un gel de composition I.
6
type LSX synthétisé à partir d‟un gel de composition II.

type LSX synthétisé à partir d‟un gel de composition III.

type LSX synthétisé à partir d‟un gel de composition IV.

type LSX synthétisé à partir d‟un gel de composition V.

type LSX synthétisé à partir d‟un gel de composition III, mûri pendant 24 h.

type LSX synthétisée à partir d‟un gel de composition IV, mûri pendant 24 h.
Figure III-19. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe LSX synthétisé à 97

partir d‟un gel mûri pendant 24 h.
Figure III-20. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de 98

l‟échantillon de zéolithe LSX synthétisée à partir d‟un gel de composition IV,
mûri pendant 24 h.
Figure III-21. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de 98

l‟échantillon de zéolithe LSX synthétisée à partir d‟un gel de composition III,
mûri pendant 24 h.

type LSX synthétisée à partir d‟un gel préparé avec le nickel.

type LSX synthétisée à partir d‟un gel préparé avec le cuivre.

type LSX synthétisée à partir d‟un gel préparé avec le zinc.
7
partir d‟un gel préparé avec le nickel.

partir d‟un gel préparé avec le cuivre.
Figure IV-1. Evolution de la quantité d‟ions Cd2+ récupérés par la zéolithe de 112
type X en fonction du temps à différentes concentrations initiales.
Figure IV-2. Evolution de la quantité d‟ions Cu2+ récupérés par la zéolithe de 112
Figure IV-3. Evolution de la quantité d‟ions Ni2+ récupérés par la zéolithe de 113
Figure IV-4. Quantité maximale d‟ions Cd2+ récupérés par la zéolithe X en 115
fonction de la concentration initiale de la solution.
Figure IV-5. Quantité maximale d‟ions Cu2+ récupérés par la zéolithe X en 115
Figure IV-6. Quantité maximale d‟ions Ni2+ récupérés par la zéolithe X en 116
Figure IV-7. Quantité d‟ions récupérés par la zéolithe X en fonction du temps 117
pour différents cations, à une concentration initiale de 300 mg/l.
Figure IV-10. Effet de la nature des cations sur la quantité d‟ions récupérés 119
par la zéolithe X.
8
Figure IV-11. Effet de la nature des cations sur le taux d‟échange. 119
Figure IV-12. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 120

obtenu après échange ionique avec le cadmium.
Figure IV-13. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 121

obtenu après échange ionique avec le cuivre.
Figure IV-14. Diffractogramme des rayons X de la zéolithe X synthétisée. 121
Figure IV-15. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe X obtenu après 122

échange avec le cuivre.
Figure IV-16. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe X obtenu après 123

échange avec le nickel.
Figure IV-17. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe X échangé au 124

cadmium.
Figure IV-18. Comparaison des spectres infrarouge de l‟échantillon de 124

zéolithe X avant et après échange avec le cuivre et nickel pour une
concentration de 100 mg/l.

zéolithe X avant et après échange avec le cuivre et e cadmium pour une
concentration de 100 mg/l.

zéolithe X avant et après échange avec le cuivre et le cadmium pour une
concentration initiale de 200 mg/l.

zéolithe X avant et après échange avec le cuivre et le cadmium pour une
concentration initiale de 300 mg/l.
9
Liste des tableaux
Tableau I-1. Origine de quelques codes structuraux de zéolithes. 25
Tableau I-2. Classification structurale des zéolithes. 27
Tableau I-3. Principales applications des zéolithes dans l‟échange ionique. 30
Tableau I-4. Position des sites cationiques dans la faujasite 50
Tableau I-5. Distribution des sites cationiques dans les différents types de 56
zéolithe.
Tableau II-1. Les caractéristiques des réactifs utilisés. 63
Tableau II-2. Diffractogramme de rayons X de la zéolithe de type X (FAU). 69
Tableau II- 3. Diffractogramme de rayons X de la zéolithe de type LSX. 70
Tableau II-4. Principales bandes de vibrations IR concernant les zéolithes 72

FAU-X et LSX.
Tableau IV-1. Quantité maximale des ions métalliques récupérés par la 114
zéolithe de type X et taux d‟échange.
10
Dédicace
Remerciement
Liste des figures
Liste des tableaux
Sommaire
Introduction Générale
Chapitre I
Notions générales sur les zéolithes
I-1 Généralités sur les zéolithes 22
I-2 Classification des zéolithes 26
I-3 Principales propriétés et applications des zéolithes 28
I-3-1 Echange ionique 28
I-3-2 Adsorption et séparation des molécules 31
I-3-3 Catalyse 33
I-3-4 Autres applications 34
I-4 Synthèse des zéolithes 34
I-4-1 Histoire de la synthèse 34
I-4-2 Principes et mécanismes de formation des zéolithes 34
I-4-2-1 Germination 34
I-4-2-2 Croissance cristalline 34

11
I-4-3 Facteurs influençant la synthèse des zéolithes 34
I-4-3-1 Nature des réactifs et composition du mélange 39
I-4-3-2 Influence du pH (le rôle du minéralisateur) 39
I-4-3-3 La nature et le rôle des agents structurants 39
I-4-3-4 Le mûrissement du gel 40
I-4-3-5 Effet de l'ajout de germes sur la cristallisation des zéolithes 41
I-4-3-6 Effet de la température sur la cristallisation des zéolithes 41
I-4-3-7 Durée de synthèse 41
I-4-3-8 Mode de préparation du mélange de synthèse 42
I-5 Echange d‟ions et Adsorption 42
I-5-1 Définition 42
I-5-2 Structure des échangeurs d‟ions 42
I-5-3 Principe et propriétés d‟échange 43
I-5-3-1 Capacité d‟échange 45
I-5-3-2 Taux d‟échange 45
I-5-3-3 Cinétique d‟échange ionique 45
II- Etude bibliographique sur les zéolithes X et LSX. 45
II-1 Zéolithe de type X 45
II-1-1 Présentation de la zéolithe X 45
II-1-2 Structure et composition de la zéolithe X 46
II-1-3 Sites cationiques 48
II-1-3-1 Position des sites cationiques 48
12
II-1-3-2 Répartition des cations 48
 Cas des cations monovalents 48
 Cas des cations divalents 50
 Cas des cations trivalents 51
II-1-4 Propriétés et applications de la zéolithe X 51
II-2 Zéolithe de type LSX 52
II-2-1 Présentation de la zéolithe LSX 52
II-2-2 Structure et composition de la zéolithe LSX 52
II-2-3 Sites cationiques 54
II-2-3-1 Position des sites cationiques 54
II-2-4 Propriétés et applications de la zéolithe LSX 55
Références Bibliographiques 56
CHAPITRE II
Méthodes de synthèse et techniques de caractérisations
II-I- Introduction 62
II-2 Méthodes de synthèse des zéolithes de type X et LSX 62
II-2-1 Méthode de cristallisation directe 62
II-2-2 Méthode de mûrissement 62
II-2-3 Réactifs employés 62
II-2-4 Méthodes de préparation des gels de synthèse 63
II-2-5 Protocole de synthèse de la zéolithe de type X 64
13
II-2-6 Protocole de synthèse de la zéolithe de type LSX 66
II-3 Techniques de caractérisation des zéolithes de type X et LSX 68
II-3-1 Diffraction de rayons X (DRX) 68
II-3-2 Spectroscopie infrarouge (FTIR) 71
II-3-3 Microscopie électronique à balayage 72
II-3-4 Mesure de porosité par adsorption d‟azote 73
II-3-5 Spectrométrie d‟absorption atomique (SAA) 77
RéférencesBibliographiques 78
CHAPITRE III
Synthèse et caractérisation des zéolithes de type X et LSX
III-1 Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type X 80
III-1-1 Influence de la composition du mélange réactionnel 80
III-1-1-1 Caractérisation par diffraction des rayons X 80
III-1-1-2 Caractérisation par spectroscopie infrarouge 83
III-1-1-3 Caractérisation par adsorption d‟azote 84
III-1-1-4 Caractérisation par microscopie électronique à balayage 85

(MEB)
III-1-2 Effet de l‟addition de cations métalliques au mélange de synthèse 86
III-1-2-1 Méthode de synthèse 86
III-1-2-2 Caractérisation par diffraction des rayons 87
14
III-2 Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type LSX 89
III-2-1 Synthèse par la méthode de cristallisation directe 90
III-2-2 Synthèse par la méthode de mûrissement 93
III-2-2-3 Caractérisation par microscopie électronique à balayage 97

(MEB)
III-2-3 Synthèse de la zéolithe LSX en présence d‟agents de nucléation 99
III-2-3-1 Méthode de synthèse 99
Chapitre IV
Récupération des métaux lourds par une zéolithe de type X
IV-I Introduction 106
IV-2 Processus d‟échange d‟ions 107
IV-3 Méthode 108
IV-3-1 Produits utilisés 108
a) La zéolithe Na-X 108
b) Les sels 108
15
c) L‟eau déminéralisée 108
IV-3-2 Mode opératoire 108
IV-3-3 Etude cinétique 109
IV-3-4Technique d‟analyse utilisée 110
IV-4 Résultats expérimentaux et interprétation 111
IV-4-1 Influence de la concentration initiale 111
IV-4-2 Effet de la nature des cations 116
IV- 5 Caractérisation des zéolithes obtenues après récupération des ions 120
IV-5-1 Caractérisation par diffraction des rayons X 120
IV-5-2 Caractérisation par spectroscopie infrarouge 122
Conclusion 129
16
Introduction générale
17
Introduction générale
Les zéolithes sont des solides microporeux cristallisés, avec une structure fondée sur
une charpente rigide anionique comportant des canaux et des cavités bien définis. La porosité
parfaitement contrôlée et la présence de charge négative due à la présence de l'aluminium
dans la charpente confèrent à ces matériaux des propriétés remarquables qui leur permettent
de trouver des applications dans des domaines très variés et de nouvelles applications sans
cesse envisagées. La charge négative de la maille est neutralisée par des cations de charge
positive, typiquement des cations alcalins ou alcalino-terreux localisés à l‟intérieur des pores
des matériaux. Les cations de compensation sont souvent échangés et peuvent être remplacés
par une grande variété de cations alcalins, métaux de transition, cations organiques et
inorganiques.
Les zéolithes sont largement employées comme catalyseurs dans l'industrie du
pétrole, adoucisseurs d'eau dans le domaine de la détergence, tamis moléculaires dans la
purification et la séparation des gaz, sans oublier leurs applications en échange ionique, dans
les traitements anti-pollution et dans l'industrie agro-alimentaire.
Parmi celles qui ont connu de larges applications industrielles, figurent les zéolithes de
types X et LSX, formes synthétiques isostructurales de la faujasite naturelle. Les deux
zéolithes diffèrent par leurs compositions chimiques, la zéolithe de type X a un rapport
molaire Si/Al supérieur à celui de la zéolithe LSX dont le rapport Si/Al est proche de celui de
la zéolithe de type A. Le domaine de cristallisation de ces deux zéolithes est très étroit, il est
très difficile de les obtenir pures sans autres phases cristallines telles que la gismondine ou la
18
zéolithe de type A. Leur structure microporeuse à larges pores leur confère des propriétés
remarquables de sélectivité d‟adsorption et d‟échange ionique. Une autre propriété essentielle
de ces zéolithes est leur grande adaptabilité. Elles ont connu de larges applications dans de
nombreux procédés industriels.
L‟objectif de notre travail est d‟élaborer des zéolithes de types X et LSX pures et bien
cristallisées en vue de les utiliser pour la récupération des métaux lourds.
Dans cette perspective et dans un premier temps, le travail expérimental a consisté à
optimiser les méthodes d‟élaboration des zéolithes de types X et LSX en suivant un plan de
variations systématiques des conditions de synthèse: la composition des gels initiaux et la
solubilité des sources de réactifs utilisés influencent directement la sursaturation du milieu de
cristallisation, et par ce biais les vitesses de nucléation et de croissance, l‟ajout d‟agents de
nucléation au gel de synthèse permet de modifier la vitesse de cristallisation, le mûrissement
du gel permet d‟améliorer la sélectivité de la synthèse en zéolithe de type LSX.
Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l‟étude de la récupération des
métaux lourds (nickel, cuivre et cadmium) en solution selon un processus d‟échange d‟ions en
utilisant les zéolithes synthétisées.
Ce mémoire est organisé en quatre chapitres auxquels viennent s‟ajouter une
introduction générale et une conclusion.
Le premier chapitre présente une étude bibliographique, qui décrit les notions
générales sur les zéolithes en général et sur les zéolithes de types X et LSX en particulier.
19
Le second chapitre expose les méthodes de synthèse et les techniques de
caractérisation mises en œuvre au cours de ce travail.
Le troisième chapitre porte sur la synthèse et la caractérisation des zéolithes X et LSX,
où les résultats expérimentaux sont présentés et commentés.
Le dernier chapitre est consacré à la présentation des résultats expérimentaux obtenus
lors de la récupération des métaux lourds (cuivre, nickel et cadmium) en solution selon un
processus d‟échange d‟ions à l‟aide de zéolithes.
20
Chapitre I
Notions générales sur les

zéolithes
21
I- Notions générales sur les zéolithes

I-1 généralités sur les zéolithes
Les zéolithes sont des solides cristallins, d‟origine naturelle ou synthétique dont le diamètre
des pores est inférieur à 20 Å. Elles furent découvertes à l‟état naturel par le minéralogiste
suédois Cronsted en 1756 [1]. Il remarqua que ce type de minéraux présentait la particularité
de dégager d‟importantes quantités de vapeur d‟eau sous l‟effet du chauffage, donnant
l‟impression d‟être en ébullition. Il leur donna un nom formé en accolant deux racines
grecques (zéo : bout et lithos : pierre) qui signifie « pierre qui bout ».
Les zéolithes sont caractérisées par une structure (figure I-1) comportant :
- Une charpente tridimensionnelle, résultant de l‟enchaînement des tétraèdres AlO4- et SiO4
où chaque oxygène est commun à deux tétraèdres (figure I-2). La présence des tétraèdres
AlO4- induit une charge négative dans la structure qui est compensée par des cations appelés,
cations de compensation [2]. Généralement, ce sont des cations de métaux alcalins (Na+,
K+…) ou alcalino-terreux (Ca2+, Mg2+ …).
- Des canaux et cavités de dimensions de l‟ordre de celles des molécules usuelles, pouvant
contenir des cations de compensation éventuels, de l‟eau et diverses molécules. Les canaux
ont une porosité variable de 0,4 à 1,4 nanomètres selon le type de zéolithe [3]. Ces
dimensions les rangent dans la catégorie des solides microporeux. Cette microporosité
ordonnée et régulière doit être ouverte et la charpente doit être suffisamment stable pour
permettre le transfert de matières entre le milieu interne des cristaux (canaux et cavités) et le
milieu extérieur.
Ces matériaux font partie de la famille des aluminosilicates cristallins de formule chimique
générale se rapportant à une maille élémentaire :
M x / n [(AlO2) x (SiO2) y] z H2O

M : cation de compensation de valence n.
x : nombre d‟atomes d‟aluminium.
y : nombre d‟atomes de silicium.
x + y : représente le nombre de tétraèdres par maille élémentaire.
y/x : représente le rapport Si/Al, il varie selon les zéolithes.
z : représente le nombre de molécules d‟eau.
22
Figure I-1. Structure générale d‟une zéolithe.
Figure I-2. Enchaînement des tétraèdres SiO4 et AlO4.
23
La charpente aluminosilicate, entre crochets, est constituée par une association de tétraèdres
AlO4- et SiO4. Les charges négatives de la charpente dues à la substitution du silicium
tétravalent par l‟aluminium trivalent sont compensées par des cations alcalins ou alcalino-
terreux échangeables, ces cations dits de compensation sont placés au voisinage de tétraèdres
porteurs de charge négative et ne participant pas à la structure cristalline, ils peuvent être
facilement échangeables. De plus les molécules d‟eau peuvent être extraites de manière
réversible et continue par traitement thermique.
Il convient de noter également que le terme "zéolithe" n‟est plus restreint aux aluminosilicates
mais désigne également tout solide microporeux cristallisé à base de silice dans lequel une
partie du silicium est substituée par d‟autres éléments tels que des éléments trivalents (T =
Al, Ga, B, Fe…) [4,5] ou tétravalents (Ge, Ti …) [6,7].
Les zéolithes naturelles sont rares et sont généralement contaminées à divers degrés par
d‟autres minéraux métalliques, du quartz ou d‟autres zéolithes. Elles ont des compositions et
des propriétés variables selon l‟origine du minerai [8]. Pour cette raison, les zéolithes
naturelles sont exclues de beaucoup d‟applications industrielles où l‟uniformité et la pureté
sont essentielles. Les zéolithes synthétiques présentent l‟avantage d‟être très pures et de
structure uniforme. Ces paramètres sont extrêmement importants pour certaines applications
telles que les utilisations catalytiques dans l‟industrie pétrolière.
A ce jour, plus de 150 types structuraux zéolithiques comprenant également les matériaux
phosphates sont répertoriés [9] et 55 zéolithes naturelles sont connues [10]. A chaque
topologie de charpente est attribué un code composé de trois lettres proposé par la
Commission de Structure de l‟IZA (International Zeolite Association). Ces codes font
référence à une zéolithe existante, naturelle ou synthétique : LTA (Linde Type A), FAU
(Faujasite), MOR (Mordénite), CHA (Chabazite), OFF (Offrétite). Par exemple, la zéolithe
naturelle Faujasite et ses équivalents synthétiques, les zéolithes X et Y appartiennent au type
structural FAU. Ces trois zéolithes se différencient par leur rapport Si/Al qui est de 2 pour la
faujasite naturelle, entre 1 et 1,5 pour la zéolithe X et entre 1,5 et 3 pour la zéolithe Y [11]. Le
tableau I-1 regroupe les différentes origines de quelques codes structuraux de zéolithes.
24
Tableau I-1. Origine de quelques codes structuraux de zéolithes.
Code Type
Abréviation Nom complet
structural
BEA BEA Bêta Synthétique
EMT EMC-2 (two) Elf Mulhouse Chimie - Two Synthétique
EUO EU- (One) Edinburgh University - One Synthétique
FAU FAU Faujasite Naturel
Instituto of Technologia Quimica

IFR ITQ-4 (four) Synthétique
Valencia - Four
Linde Type A Zeolite A (Linde Division, Union Synthétique

LTA
Carbide)
MEL ZSM-11 (eleven) Zeolite Socony Mobil - Eleven Synthétique
MFI ZSM-5 (five) Zeolite Socony Mobil - Five Synthétique
Naturel
MOR MOR Mordénite
Standard Oil Synthetic Zeolite –

STF SSZ-35 (tirthy-five) Synthétique
Thirthy- Five
SOD SOD Sodalite Synthétique
25
I-2 Classification des zéolithes

L’ensemble des zéolithes connues ont été classées par Meier [12] à partir de l‟existence
d‟unités secondaires de construction appelées « Secondary Building Units » (Fig. I-3), les
unités primaires de construction étant bien sûr les tétraèdres TO4 (Tab. I-2).
Figure I-3. Unités secondaires de construction (SBU) et leurs symboles [13].
26
Tableau I-2. Classification structurale des zéolithes selon Meier [12].
Zéolithe TO4* Zéolithe TO4 Zéolithe TO4
Groupe de la Natrolite Groupe de la Faujasite Groupe de l‟Analcite
Edingtonite 10 Linde A 24
Analcite
Gonnardite 12 Rho 48 48
Leucite
Thomsonite 40 ZK5 96 48
Wairakite
Natrolite 40 Faujasite 192 48
Pollucite
Scolécite 40 Paulingite 672 48
Mésolite 120 Linde N 768
Groupe de la Phillipsite Groupe de la Chabazite Groupe de la Heulandite
Sodalite 12 16
Brewstérite
Li-ABW 8 Cancrinite 12 36
Heulandite
Phillipsite 16 Offrétite 18 72
Stilbite
Hurmotone 16 Losod 24 72
Stellerite
Gismondite 16 Gmélinite 24 72
Barrerite
Na-P 16 Liottite 36
Amicite 16 Chabazite 36
Groupe de la Mordénite
Garronite 16 Mazzite 36
Yugawaralite 16 Erionite 36 Bikitaite 6
Merlionite 32 Afghanite 48 Dachiardite 24
Lévynite 54 Epistilbite 24
Ferriérite 36
Mordénite 48
Groupe de la Laumonite
ZSM-5 96
ZSM-11 96
*(TO4 : nombre de tétraèdres par maille).
27
I-3 Principales propriétés et applications des zéolithes

Grâce à la forme régulière du réseau cristallographique constitué de canaux et cavités de
dimensions moléculaires qui communiquent avec l‟extérieur, les zéolithes présentent des
propriétés remarquables :
- Un volume poreux important associé à la taille parfaitement calibrée des pores, qui permet la
séparation et l‟adsorption sélective des molécules organiques selon leur taille.
- La présence de cations compensateurs qui peuvent donner lieu à un échange réversible dans
la structure cristalline des zéolithes, leur confère des propriétés d‟échangeurs d‟ions
remarquables;
- Une grande stabilité thermique ;
- Une grande capacité d‟adsorption liée directement au volume des cages et des supercages ;
le volume libre offert par les zéolithes permet aux molécules de gaz de pénétrer dans les
cavités, de s‟y fixer et de s‟y accumuler sous l‟effet des forces électrostatiques qui règnent à
l‟intérieur.
Les zéolithes synthétiques trouvent de larges applications dans des domaines aussi variés que
l‟échange ionique, l‟adsorption et la catalyse. Les zéolithes naturelles, du fait de leur faible
rapport Si/Al et de la présence d‟impuretés, trouvent des applications surtout dans le domaine
de l‟échange ionique. Par exemple, suite au désastre de Tchernobyl en 1986, une quantité
importante de zéolithes naturelles a été utilisée pour l‟encapsulation de déchets radioactifs
(137Cs) [14].
I-3-1 Echange ionique

La substitution d‟un ion Si4+ par un ion Al3+ dans la charpente d‟une zéolithe crée une charge
négative qui doit être compensée par un cation (cation alcalin, alcalino-terreux) situé
généralement dans les canaux. Ce phénomène est à l‟origine des propriétés d‟échange d‟ions
d‟une zéolithe. Le nombre d‟ions échangeables détermine la capacité d‟échange, plus la
zéolithe est riche en aluminium, plus la capacité d‟échange est grande [15].
Il en résulte que les zéolithes trouvent beaucoup d‟applications dans la protection de
l‟environnement :
28
Elles interviennent principalement comme adoucisseurs d‟eau, en échangeant les ions calcium
et magnésium de l‟eau contre les ions sodium de la zéolithe (remplacement des
polyphosphates dans les lessives).
Les propriétés d‟échange d‟ions sont également mises à profit pour l‟élimination de NH3 et
NH4+ des eaux résiduelles.
On les retrouve aussi dans les systèmes de rétention des radio-isotopes des effluents
nucléaires (décontamination par fixation de Cs+ et Sr2+) dans les procédés d‟élimination des
ions ammonium des eaux usées (dans les stations d‟épuration).
Elles sont également utilisées dans les engrais agricoles pour favoriser la libération lente et
contrôlée des cations.
Le tableau I-3 présente les principales applications des zéolithes dans le domaine de
l‟échange cationique
Tableau I-3. Principales applications des zéolithes dans l‟échange ionique.
Zéolithes
Applications Rôles Réf.
(type structural)
Zéolithe A (LTA) et Adoucissement de

Détergence [16]
Zéolithe P (GIS) l‟eau
137
Rétention : Cs+,
Traitement des effluents Mordénite (MOR) 90
Sr2+ [14]
d‟origine nucléaire Clinoptilolite (HEU)
Traitement des eaux Clinoptilolite (HEU) [17]

+
Rétention : NH4 ,
usées Phillipsite (PHI)
Cd2+,
29
Chabasite (CHA) Pb2+, Zn2+, Cu2+
Clinoptilolite (HEU)
Agriculture Régulateurs de pH
Phillipsite (PHI) [17]
Chabasite (CHA)
*(TO4 : nombre de tétraèdres par maille).
L'échange ionique représente également une voie facile pour modifier les propriétés des
zéolithes. Le nombre, la taille et la position des ions interchangeables présents dans la
structure zéolithique ont une grande influence sur le diamètre et la forme des pores et
modifient les propriétés d'adsorption de ces matériaux (par exemple, la zéolithe A sodique
présente des canaux de 4 Å d‟ouverture ; échangée au calcium, elle atteint 5 Å tandis
qu‟échangée au potassium, elle ne vaut que 3 Å).
Les capacités d‟échange d‟ions sont extrêmement variables d‟une zéolithe à l‟autre. Ces
capacités dépendent de la structure et plus particulièrement du rapport Si/Al. Le nombre de
sites échangeables est, en effet, assimilable au nombre d‟aluminium.
Le plus souvent, l‟échange total n‟est pas réalisé. L‟échange permet d'atteindre un équilibre
entre cations en solution et cations dans la zéolithe. On peut déplacer cet équilibre, en
modifiant la composition de la solution, par exemple en augmentant sa concentration ou, plus
efficacement, en effectuant plusieurs échanges successifs avec une solution fraîche.
Plusieurs facteurs ont une influence importante sur l‟échange :
La nature du contre-ion initial de la zéolithe, selon la force de son adsorption sur le solide.
La nature du cation à immobiliser: certains sont trop gros pour parvenir à entrer dans la
zéolithe et ne peuvent être échangés.
Une sélectivité d‟échange est donc possible. Dans le cas de cations métalliques, alcalins et
alcalino-terreux, les séquences d‟affinités des zéolithes sont le plus souvent en accord avec les
énergies d‟hydratation des ions et la taille de l‟ion hydratées. C‟est le moins hydraté (ou le
plus apte à perdre son eau) qui peut à la fois diffuser le plus librement dans les pores et être
complexé le plus facilement par les sites aluminium. Parmi les autres facteurs, citons la
température, dont l‟augmentation permet une hausse de la capacité d‟adsorption ; en effet
quand on chauffe, on baisse l'activité de l'eau, donc on déplace les équilibres d'échange à la
30
faveur de la zéolithe, le pH, car le proton est en compétition pour l‟échange et parce que dans
certains cas un milieu acide provoque une altération de la structure zéolithique. Si la
concentration en cation de la solution d‟échange est très élevée, une meilleure modification
est obtenue. La régénération du solide et la récupération du cation immobilisé est aisément
réalisable par lavage de la zéolithe.
L‟échange d‟ions est également la méthode indispensable pour l‟ajustement des propriétés
acido-basiques des zéolithes. L‟application la plus commune est l‟échange des cations alcalins
des zéolithes de synthèse par des cations ammonium; l‟élimination de l‟ammoniac par
traitement thermique permet d‟obtenir une zéolithe protonique
Cette opération est nécessaire pour éviter la destruction de la charpente zéolithique par un
échange direct avec les protons d‟une solution acide, on doit passer par le biais de l'échange
avec l'ammonium et de sa décomposition pour ne faire que des traitements à pH neutre.
I-3-2 Adsorption et séparation des molécules

A l‟état normal, les zéolithes sont saturées d‟eau de cristallisation qui se trouve à l‟intérieur
des canaux et cavités du réseau cristallin. Les molécules d‟eau peuvent être éliminées et
remplacées par des molécules de taille inférieure à la dimension des pores sans détruire la
structure. C‟est toutefois la découverte de leurs propriétés d‟adsorption sélectives de
molécules organiques et également réversibles, qui a provoqué l‟essor des travaux sur les
zéolithes.
Les propriétés d‟adsorption des zéolithes sont essentiellement dues à trois facteurs:
- Leur grande surface spécifique associée à la dimension parfaitement calibrée des pores qui
permet un accès des molécules jusqu‟aux cavités.
- La taille des pores est importante aussi par l‟effet de concentration dans les micropores où
les molécules interagissent avec les parois plus que sur une surface plane.
- L‟existence d‟un puissant champ électrostatique au sein des cavités de la structure de la
zéolithe dont la présence est surtout due à la présence des cations, et d‟où il en résulte une
grande affinité pour les molécules polaires (H2O, NH3) et polarisables (CO2, hydrocarbures).
A cela, s‟ajoute l‟effet de tamis: la porosité d‟une zéolithe permet la séparation sélective de
molécules organiques apparentées. En fonction de la structure du solide, il est possible de
fixer sélectivement des composés.
31
Les propriétés de sélectivité de forme et de taille font que les zéolithes sont beaucoup utilisées
en pétrochimie pour séparer différentes fractions pétrolières. Les zéolithes les plus utilisées
dans la séparation et l‟adsorption sont Na-A, Na-X et Ca-A [18].
Parmi les procédés utilisés, le plus connu est la séparation des n-paraffines dans un mélange
contenant des n et iso-paraffines sur la zéolithe 5A (LTA) [18]. La séparation des paraffines
branchées des paraffines normales de la coupe C5 à C8 (alcanes, graisses) en est l‟une des
applications les plus importantes.
La zéolithe Ca-A (LTA) est capable de séparer un mélange de n-hexane et 3-méthyl-heptane.
Un autre exemple est celui de la séparation d'un mélange de para et métaxylène sur la zéolithe
HZSM-5 (MFI) [19]. La séparation de l‟azote et de l‟oxygène de l‟air sur la zéolithe Li-LSX
est aussi un procédé important [20]. La purification des gaz (élimination de H2S, de CO2….)
par la zéolithe Na-X [21].
Dans l‟industrie de la séparation, l‟utilisation de membranes zéolithiques présente un intérêt
croissant [22]. Une membrane est un film mince qui permet le passage sélectif d‟un ou de
plusieurs composants d‟un mélange gazeux ou liquide. Les membranes microporeuses
permettent la séparation des constituants d‟un mélange en accord avec la taille des molécules
impliquées.
La séparation par adsorption mais aussi les réactions catalytiques (la très grande majorité des
sites actifs sont situés dans les micropores) nécessitent la diffusion des molécules dans les
micropores des zéolithes. C‟est pourquoi seuls les micropores ayant des ouvertures
suffisamment larges pour autoriser cette diffusion sont généralement considérés. Le diamètre
des pores est déterminé par le nombre de tétraèdres TO4.
La plupart des zéolithes sont classées en trois catégories définies par le nombre d‟atomes T (8,
10 ou 12 atomes) dans les ouvertures des pores:
Les zéolithes à petits pores sont constituées par des anneaux à 8 atomes T qui ont des
diamètres libres de 0,3 à 0,45 nm (3 - 4,5 Å) ;
Les zéolithes à moyens pores, par des anneaux à 10 atomes T qui ont des diamètres libres de
0,45 à 0,6 nm (4,5 - 6 Å);
Les zéolithes à larges pores avec des ouvertures à 12 atomes T, diamètres libres de 0,6 à 0,8
nm (6 à 8 Å).
Notons toutefois que des tamis moléculaires non aluminosilicatés ayant des ouvertures à plus
de 12 atomes T (extra larges) ont été récemment synthétisés, par exemple
CLO: cloverite; gallophosphate ; 20 T ; 0,6 × 1,32 nm;
32
VFI : VPI-5 ; aluminophosphate ; 18 T ; 1,27 × 1,27 nm;

AET: AlPO4-8 ; aluminophosphate ; 14 T ; 0,79 × 0,87 nm.
I-3-3 Catalyse
Les propriétés qui ont fait le succès des zéolithes en raffinage et pétrochimie, l‟acidité et la
porosité adaptables à la réaction sélective désirée, en font aussi des catalyseurs de choix en
chimie fine [23].
La plupart des réactions d‟hydrocarbures et beaucoup de transformations de composés
fonctionnels ne sont catalysées que par les sites protoniques. En catalyse acide, l‟activité
d‟une zéolithe dépend évidemment du nombre de sites protoniques et de leur activité.
L‟activité des sites protoniques dépend de leur localisation (accessibilité) et de leur force, plus
un site est fort plus il est actif [24,25].
Depuis les années 1960, le domaine de la synthèse de produits organiques catalysés par des
zéolithes ne cesse de croître [26]. Ainsi, l‟industrie pétrolière profite largement de ces
propriétés pour la valorisation des fractions du pétrole lors de son raffinage. La fraction
d‟essence peut être augmentée par craquage d‟hydrocarbures et l‟indice d‟octane peut croître
par formation de produits branchés (alkylation, craquage, hydrocraquage, isomérisation,…).
La transformation du méthanol en essence et en oléfines (alcènes) est également possible au
moyen de réactions catalysées par des zéolithes [27].
En catalyse redox, nous citons : l‟oxydation du phénol en hydroquinone, l‟oxydation
catalytique des COV et la dépollution des gaz d‟échappement diesel par élimination des NOx
[28,29].
I-3-4 Autres applications

Différentes applications sont apparues dans le domaine des photo-commutateurs, des capteurs
(détection de gaz), des semi-conducteurs, de la biochimie mais aussi pour le doublage de
fréquence SHG (Generation d‟une Harmonique 2) [30].
Des colorants organiques peuvent être incorporés dans la charpente zéolithique par synthèse
in-situ ou par adsorption. Ainsi le 6-nitro-1,3,3-triméthylindolino-spiro [2H-1] benzopyrane
(NBIPS) a été synthétisé in-situ dans la Faujasite Y (FAU) pour l'utilisation comme photo-
commutateur.
33
L'adsorption de gaz modifie la constante diélectrique des zéolithes. Ces matériaux peuvent
donc avantageusement être utilisés comme capteurs pour déterminer, avec une grande
précision, la concentration d'un gaz donné.
Les zéolithes peuvent également être utilisées comme stabilisants de semi-conducteurs
hautement dispersés (CdS, PbS) et ce pour des applications comme la photolyse de l'eau [31].
Les applications des zéolithes en biochimie et dans le cadre de l'industrie alimentaire sont
diverses, parmi ces applications on peut mentionner :
- des supports pour enzymes (les zéolithes 4A (LTA) et X (FAU) pour glucose oxydase)
[32] ;
- des compléments nutritionnels dans l'alimentation animale (Clinoptilolite) [33] ;
- des agents antibactériens (nanoparticules d'Ag, Cu ou Zn dans les zéolithes) [34].
-
I-4 Synthèse des zéolithes
I-4-1 Histoire de la synthèse

Les premières synthèses de zéolithes ont été effectuées à la fin du XIXème siècle en
reproduisant les conditions naturelles de synthèse (présence d‟ions alcalins ou alcalinoterreux,
milieu aqueux, températures (T > 200 °C) et pressions (P > 100 bar) élevées. Cependant, le
vrai développement de la synthèse des zéolithes s'est produit dans les années 1950. En 1948,
Barrer [35] rapporte la première synthèse complète d'une zéolithe analogue à la zéolithe
naturelle mordénite.
L‟utilisation des conditions de synthèse plus douces (T ~ 100 °C, pression autogène) a permis
aussi la synthèse de nouvelles phases zéolithiques sans équivalent naturel comme la zéolithe
A [36].
Un grand pas dans la synthèse de zéolithes a été franchi au début des années 60 lorsque Barrer
et Denny [37] ont introduit des molécules organiques dans le mélange réactionnel. Ils ont en
particulier utilisé le cation tétraméthylammonium (TMA) pour synthétiser les zéolithes
suivantes : N-X, N-Y et N-A. L'utilisation de molécules organiques dans la synthèse de
zéolithes a permis l'augmentation du rapport Si/Al ; ce dernier pouvant aller jusqu‟à l‟infini.
La première zéolithe purement silicique a été obtenue par Grosse et Flanigen en 1977 [38]. Ce
matériau iso structural de la zéolithe ZSM-5 a été nommé Silicalite-1. Les zéolithes purement
siliciques possèdent une charpente neutre et ne contiennent pas de cations de compensation.
34
Une nouvelle voie de recherche a été ouverte dans les années 80 avec la découverte de tamis
moléculaires du type aluminophosphate de formule générale AlPO4 [39]. Dans ces matériaux
microporeux, l‟association de tétraèdres AlO2- et PO2+ génère une charpente globalement
neutre, avec un caractère hydrophile, contrairement à celui des zéolithes purement siliciques.
Depuis, un grand nombre de structures microporeuses AlPO4 et dérivés
(silicoaluminophosphates, gallophosphates, …) ont été obtenues et parmi celles-ci certaines
n'ont pas d'équivalent silicates ou aluminosilicates [40,41].
Flanigen et coll. [42] ont utilisé pour la première fois l‟anion fluorure comme agent
mobilisateur à la place des ions OH- pour produire la Silicalite-1. Cette voie de synthèse a été
ensuite développée par Guth et coll. [43] la méthode permet de travailler dans des solutions
moins sursaturées en espèces siliciques dont le pH est compris entre 5 et 9.
I-4-2 Principes et mécanismes de formation des zéolithes

Les zéolithes synthétiques sont principalement obtenues par traitement hydrothermal d'un
mélange réactionnel à des pH basiques (11-14) ou proches de la neutralité (5-9)
respectivement en présence de l‟ion OH- ou F- comme minéralisateur à des températures
comprises entre 60 et 200°C. Ce mélange réactionnel appelé “gel” contient : une source de
silice, une source d'alumine (dans le cas des zéolithes aluminosiliciques), l‟agent
minéralisateur (OH- ou F-) et des cations de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le
vieillissement de ce gel à température ambiante permet la formation dans la solution de
monomères et oligomères silicates et aluminates qui se condensent en précurseurs
aluminosilicatés spécifiques de la structure souhaitée (unités de construction secondaires) ;
ceux-ci s‟organisent en structures plus étendues conduisant finalement à la phase cristalline.
Les diverses étapes [44] sont indiquées dans la figure I-4.
Le mécanisme de formation de ces matériaux n'est cependant pas encore bien clarifié, deux
hypothèses ont été formulées (figure I-5) : la synthèse à partir d‟espèces solubles proposée à
l‟origine par Barrer [45] et la transformation directe du gel en zéolithe suggérée par Breck
[46].
Le premier mécanisme de nucléation a lieu directement en solution ; la croissance des nucléi
s‟effectuant par incorporation d‟espèces solubles présentes en solution. Selon ce mécanisme,
la phase solide du gel n‟aurait qu‟un rôle de réservoir de réactifs, le minéralisateur (OH- ou F-)
permettant le transfert des espèces siliciques ou aluminiques du gel en solution.
35
Le second mécanisme présente la formation des zéolithes comme une réorganisation de la

phase solide du gel. Dans ce mécanisme, la nucléation aurait lieu à l'intérieur du gel et les
cristaux se formeraient par une transformation solide - solide.
Figure I-4. Schéma de synthèse des zéolithes [44].
36
Figure I-5. Mécanismes de formation des zéolithes.
a) Formation à partir des espèces dissoutes obtenues par la dissolution du gel [45].
b) Réarrangement du gel sans la participation des espèces dissoutes [46].
De nombreux arguments expérimentaux appuient la première hypothèse [47,48] les plus

probants sont:
La cristallisation des zéolithes à partir de solutions claires d‟aluminosilicates en milieu très
alcalin.
Les résultats du suivi de la composition chimique des différentes phases d‟un gel au cours de
la cristallisation.
L‟évolution de la vitesse de croissance cristalline avec la concentration des espèces silicates et
aluminates dans la solution.
La relation entre le rapport Si/Al de la zéolithe qui se forme et la composition de la phase
liquide.
La différence entre la composition du gel de synthèse et la composition de la zéolithe.
La modification de la nature de la zéolithe formée suite à la substitution de la phase liquide
d‟un gel par une solution de composition différente.
37
Cette cristallisation s‟effectue en plusieurs étapes : tout d‟abord la phase solide du gel est
dissoute progressivement grâce à des agents minéralisateurs, comme les ions hydroxydes ou
fluorures. Vient ensuite une étape dite de germination et de croissance [49].
I-4-2-1 Germination
Au cours de cette étape, se forment de petits agrégats constitués par l‟association de plusieurs
ions ou molécules de la solution. Ces embryons, de tailles très diverses, ainsi formés, se font
et se défont au gré des fluctuations structurales produites par l‟agitation, la température et la
concentration des espèces silicoaluminates. Ces embryons peuvent croître jusqu'à atteindre la
taille critique nécessaire à l‟édification de la phase cristalline, c‟est-à-dire que ces nuclei
deviennent stables et constituent des germes.
I-4-2-2 Croissance cristalline

L‟embryon devenu germe stable (taille > taille critique) augmente ensuite par additions
successives d‟atomes, ce qui conduit à la formation d‟une particule cristalline qui croit avec
une certaine vitesse au dépend de la phase environnante. Il existe pour chaque zéolithe, un
rayon critique minimum qui correspond à une sursaturation maximale, au delà de laquelle le
germe critique est trop petit pour contenir l‟ensemble des informations nécessaires à la
croissance du cristal. Quand il existe une compétition entre plusieurs germes, la phase la
moins stable cristallise la première, puis est remplacée par une forme plus stable, et ainsi de
suite jusqu'à la fin de la cristallisation où le produit final est l‟espèce la plus stable.
I-4-3 Facteurs influençant la synthèse des zéolithes

La synthèse des zéolithes est influencée par de nombreux facteurs dont les plus importants
sont la nature des réactifs, la composition du mélange, le pH, le mûrissement du gel, l'ajout de
germes, la température de cristallisation, la durée de synthèse, le type d‟agent structurant
utilisé, l‟agitation et la méthode de préparation [21, 50, 51].
Une explication succincte du rôle joué par chacun de ces facteurs dans la synthèse des
zéolithes sera donnée ci-dessous.
38
I-4-3-1 Nature des réactifs et composition du mélange

Le type de sources de silice et d'aluminium est très important dans la synthèse des zéolithes.
Ainsi, une source de silice très polymérisée va mettre plus de temps pour se "solubiliser" mais
les cristaux de zéolithe seront généralement plus grands que ceux obtenus avec une source de
silice plus réactive ; cette dernière conduisant à la formation de nombreux nucléi et donc à des
cristaux plus petits [52,53].
Le rapport Si/Al du mélange réactionnel utilisé pour la synthèse des zéolithes va, quant à lui,
conditionner le rapport Si/Al et le type de zéolithe obtenue. On peut noter également que de
nombreuses zéolithes ne cristallisent que dans un domaine de rapport Si/Al étroit [21,44].
I-4-3-2 Influence du pH (le rôle du minéralisateur)

Les synthèses se font habituellement dans des milieux à pH basique, le plus souvent au-dessus
de pH 11. L‟augmentation du pH favorise la vitesse de cristallisation, mais diminue le
rendement et conduit plus rapidement à des phases thermodynamiquement stables [11,50].
Les anions OH- permettent de mobiliser la silice et l‟alumine dans la solution aqueuse par la
formation d‟anions silicates, aluminates et aluminosilicates. L‟alcalinité de la solution affecte
également la composition de la zéolithe (diminution du rapport Si/Al avec l‟augmentation du
pH) et la morphologie des cristaux [53].
I-4-3-3 La nature et le rôle des agents structurants

La nature des cations présents dans la synthèse des zéolithes est certainement un des facteurs
essentiels qui va déterminer le type de la zéolithe formée [2,11]. Ils sont introduits sous forme
de bases, ce qui permet d‟ajuster le pH, ou sous forme de sels.
Les premiers agents structurants utilisés étaient des cations minéraux (alcalins ou alcalino-
terreux) des zéolithes de faible rapport molaire Si/Al étaient alors synthétisées (1 ≤ Si/Al ≤ 5).
Ces cations minéraux favorisent la formation d‟unités structurales rencontrées dans les
charpentes zéolithiques. Par exemple, les cations sodium hydratés ont un rôle de structurant
pour les cages de type sodalite et gmélinite mais aussi pour les unités de construction formées
par des doubles cycles à six atomes T ou unité D6R, alors que les cations potassium et
baryum stabilisent plutôt les cages de type cancrinite [54]. Cependant, il est difficile d'établir
des corrélations claires entre les cations minéraux et une structure microporeuse donnée. Un
39
autre rôle des cations minéraux est de compenser la charge négative de la charpente
zéolithique en raison de la présence d‟hétéroéléments de valence différente de celle du
silicium.
Les oligomères aluminosilicates s‟organisent dans une géométrie particulière autour des
molécules d‟agents structurants, conduisant aux espèces précurseurs adéquats pour la
nucléation et la croissance des cristaux. Les interactions entre ces agents structurants et les
micropores qui les contiennent provoquent une augmentation de la stabilité du système
zéolithique obtenu. La majorité des agents structurants utilisés sont des molécules chargées
positivement : cations alcalins, cations organiques, molécules neutres et en particulier les
molécules d‟eau qui stabilisent la zéolithe par remplissage des micropores sont également des
agents structurants.
Généralement l‟addition de cations organiques aux mélanges réactionnels conduit à la
formation de zéolithes riches en silice.
En 1961, Barrer et Denny [37] ont utilisé pour la première fois des molécules organiques
comme agents structurants, ce qui les a conduit à la découverte de nouvelles structures
zéolithiques. Depuis, plusieurs classes de molécules organiques ont été employées pour la
synthèse des zéolithes [44,55].
I-4-3-4 Le mûrissement du gel

Le mûrissement du gel joue un rôle très important dans la synthèse des zéolithes en diminuant
principalement la période d'induction et en favorisant la formation des premiers nucléi.
Parfois, il est nécessaire de laisser "mûrir" le mélange réactionnel avant de le porter à sa
température de cristallisation. Cette opération consiste à laisser reposer le gel pendant une
certaine durée à une température proche de la température ambiante. D‟après Breck [11] lors
de cette période, se produit une réorganisation chimique et structurale qui touche à la fois la
partie solide et la partie liquide du gel. Par exemple, pour la zéolithe Na-Y, une augmentation
de la période de mûrissement se traduit par une augmentation du nombre de nucléi et conduit
par conséquent à la formation de petits cristaux de zéolithe [56].
Katovic et coll. [57] ont étudié l'influence de la durée de mûrissement sur le type de zéolithe
obtenue. Ainsi, pour des synthèses sans mûrissement, ils ont obtenu la zéolithe P (GIS) pure.
Pour un gel de même composition, mais avec une durée de mûrissement de 5 heures, un
mélange 50/50 de zéolithe P et de zéolithe X (FAU) a été obtenu. Les auteurs expliquent ce
40
phénomène par une vitesse de croissance 10 fois plus grande des cristaux de zéolithe X en
présence de mûrissement.
I-4-3-5 Effet de l'ajout de germes sur la cristallisation des zéolithes
L'augmentation de la vitesse de cristallisation avec l'ajout de germes a été étudiée par Kerr
[58]. Il a observé que la période d'induction peut être éliminée dans le cas de la synthèse de la
zéolithe A (LTA) par l'ajout de germes de cette même zéolithe. L'effet est encore amplifié en
ajoutant une quantité importante de germes dans le mélange réactionnel avant la formation du
gel (pour une meilleure homogénéité du système). Les germes se comportent alors comme des
centres de nucléation privilégiés [59].
L'ajout de germes peut également contrôler le type de zéolithe obtenue. Gora et Thomson [60]
ont observé que l'ajout de germes d'hydroxysodalite (SOD) dans un gel, qui en absence de
germes conduit à la zéolithe (LTA) permet la cristallisation d'hydroxysodalite.
I-4-3-6 Effet de la température sur la cristallisation des zéolithes

La température influe de différentes façons sur la synthèse des zéolithes, elle peut contrôler la
vitesse de cristallisation, mais aussi le type de zéolithe formée. Généralement des
températures de synthèse élevées conduisent à la formation de phases denses.
La vitesse avec laquelle le mélange réactionnel arrive à la température de réaction est aussi un
facteur important.
L'atteinte rapide de la température de synthèse se traduit par une augmentation de la vitesse de
dissolution du gel, une diminution de l'apparition des phases zéolithiques intermédiaires et
une possible augmentation du rapport Si/Al dans le produit final [61].
I-4-3-7 Durée de synthèse

La durée de synthèse des zéolithes peut influencer la morphologie, la taille des cristaux et la
pureté de la zéolithe obtenue. En effet, les zéolithes étant des phases métastables, une durée
de synthèse trop courte conduira à une transformation partielle du gel en un type de zéolithe.
Par contre, une durée de synthèse trop longue peut faire apparaître des phases
thermodynamiquement plus stables (autres phases telles que la gismondine ou le quartz) [11].
La cinétique de réaction joue aussi un rôle très important dans le contrôle des phases
zéolithiques obtenues [62]. La cristallisation des zéolithes suit la loi des réactions successives
d'Ostwald. La phase initiale métastable sera suivie dans le temps par l'apparition de phases de
41
plus en plus stables. Ceci est illustré sur la figure I-6, avec la transformation de la zéolithe A
successivement en Sodalite (SOD) puis en phase dense (quartz) lorsque la durée de synthèse
augmente [63].
Figure. I-6. Représentation schématique de la loi d'Ostwald ; cas de la zéolithe A.

Une séquence de réaction typique [11] dans des conditions de synthèse adéquates est:
Amorphe Faujasite Gismondine type Na-P.
I-4-3-8 Mode de préparation du mélange de synthèse

Les conditions de préparation du mélange réactionnel vont influer sur la réactivité, et par
conséquent sur le résultat de synthèse [64]. Les conditions incluent l‟état physique des
réactifs, l‟ordre d‟induction, l‟homogénéisation du mélange etc...
Nous pouvons conclure que les facteurs contrôlant la synthèse des zéolithes sont très
nombreux et que chacun d‟entre eux a un rôle très important dans la formation du produit
désiré. Pour bien comprendre les phénomènes qui contrôlent les mécanismes de formation des
zéolithes, il est alors préférable de faire varier un seul facteur à la fois.
I-5 Echange d’ions et Adsorption
I-5-1 Définition
L‟échange d‟ions est un procédé présent dans une solution avec des ions de même charge
présents dans certaines substances insolubles. Avec ce procédé, des produits chimiques
peuvent être extraits d'une solution qui contient de grandes quantités d'autres produits.
L'échange d'ions est réalisé par passage de la solution à travers des solides poreux, en général
des composés minéraux du groupe des zéolithes ou des résines synthétiques spécifiquement
adaptées contenant de grandes molécules complexes. Certains ions de la solution remplacent
42
des ions ou des groupes d'ions de la résine ou de la zéolithe, ions qui peuvent être ensuite
éliminés ou extraits par lavage. L'échange entre les ions de la zéolithe et ceux de la solution
peut être rendu plus ou moins sélectif par un contrôle de l'acidité, de la composition de la
solution et de la nature de la zéolithe.
I-5-2 Structure des échangeurs d’ions
L‟échangeur d‟ions est un sel, un acide ou une base, solide et insoluble dans l‟eau, mais
hydraté, c‟est-à-dire gonflé d‟eau comme une éponge. La teneur en eau d‟un matériau
apparemment sec peut être de plus de 50% de sa masse totale et les réactions d‟échange se
déroulent dans cette eau, dite eau de gonflement ou d‟hydratation, à l‟intérieur de l‟échangeur.
Les processus d‟échange d‟ions sont essentiellement des réactions chimiques entre ions en
solution et ions dans une phase solide insoluble. Les techniques utilisées dans l‟échange sont
très proches de celles utilisées dans l‟adsorption, raison pour laquelle ce processus peut être
considéré comme un cas spécial de l‟adsorption [65].
Les échangeurs d‟ions sont des composés solides insolubles ou des liquides non miscibles
comportant des cations ou des anions mobiles susceptibles d‟être échangés réversiblement et
de manière stœchiométrique avec les ions de même signe des solutions d‟électrolytes avec
lesquelles ils sont mis en contact jusqu'à obtention d‟un équilibre dicté par la loi d‟action des
masses.
I-5-3 Principe et propriétés d’échange

L'échange d'ions est un procédé dans lequel les ions d'une certaine charge contenus dans une
solution sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (échangeur
d'ion) pour être remplacés par une quantité équivalente d'autres ions de même charge émis par
le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas affectés.
La réaction d'échange ionique peut être écrite :
Z-A+ + B+ Z-B+ + A+
A+ : l‟ion échangeable du matériau échangeur d‟ion,

B+ : l‟ion existant dans la solution.
43
Les anions existant dans la solution ne participent pas dans la réaction d‟échange ionique.
Cette réaction exprime le phénomène d'échange ionique qui se produit dans le solide et
dépend de plusieurs facteurs tels que la capacité d‟échange, le taux d‟échange et la sélectivité.
I-5-3-1 Capacité d’échange

La capacité d‟échange notée (qe) représente la quantité d‟ions échangeables par unité de
masse ou de volume de zéolithe. Elle est en fonction du rapport Si/Al des zéolithes puisque
chaque tétraèdre est généralement un site cationique échangeable.
La capacité d‟échange est déterminée à partir des formules de la maille des zéolithes, elles
mêmes déduites de l‟analyse chimique élémentaire des éléments de base.
La capacité d'échange de la zéolithe (qe) est donnée par la relation suivante [66] :
où :
(mg/g) : Capacité d‟échange de la zéolithe à l‟équilibre.
Co : Concentration initiale de l‟ion à échanger.

Ce : Concentration de l‟ion à échanger à l‟équilibre.
V(l) : Volume de la solution.
m (g) : Masse de zéolithe.
I-5-3-2 Taux d’échange

Le taux d‟échange (TE) est exprimé par le taux de substitution des ions sodium Na+ par la
relation suivante :
Ou bien on le déterminera indirectement avec l‟élément fixé sur la zéolithe par la relation
suivante :
44
I-5-3-3 Cinétique d’échange ionique

Si on considère un échangeur ionique Z, la réaction d‟échange peut s‟écrire :
Z-A+ + B+ Z-B+ + A+
L‟échange ionique entre une phase et une solution renfermant le cation B procède selon trois
phénomènes de diffusion pouvant définir la cinétique de la réaction [67]:
- La diffusion des ions appartenant initialement à l‟échangeur de l‟intérieur de celui-ci vers sa

périphérie (diffusion intraparticulaire).
- La diffusion de ces mêmes ions au travers d‟un film liquide de quelques centièmes de mm
d‟épaisseur à la surface de grains (diffusion dans le film).
- La diffusion de la périphérie du film liquide au cœur de la solution.
Dans le même temps, les ions B effectuent, bien entendu, le trajet inverse. La cinétique est
en fait le plus souvent contrôlée par la diffusion intraparticulaire et par la diffusion dans le
film, car le transfert des ions du cœur de la solution à la périphérie du film est un phénomène
plus rapide.
II- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES ZEOLITHES X ET LSX
II-1 Zéolithe de type X

II-1-1 Présentation de la zéolithe X
La zéolithe X d'origine synthétique [68] cristallise dans le système cubique. Sa
structure est essentiellement formée d‟une charpente aluminosilicate anionique rigide,
neutralisée soit par des cations alcalins ou alcalino-terreux, soit par des protons, qui se logent
en surface. Elle appartient au groupe deux de la classification de Meier [12]. Elle est très
ouverte et possède un système tridimensionnel de canaux parallèles aux directions <111>
avec des ouvertures constituées de cycles à douze tétraèdres de 7,4 Å [9].
45
La structure de la zéolithe de type X est basée sur la même cage élémentaire que celle
des zéolithes A et Y : la cage sodalite (cuboctaèdre) constituée de polyèdres à faces
hexagonales et carrées (Figure I-7). Chaque point du cristal représente un atome Si ou Al et
chaque liaison représente la présence d‟un atome d‟oxygène. L‟ouverture est plus grande que
dans le cas des zéolithes de type A, offrant ainsi une possibilité d‟adsorption de molécules
plus larges. La différence entre les zéolithes X et Y réside dans la valeur du rapport Si/Al. Ce
rapport est de 1 à 1,5 pour les zéolithes de type X et de 1,5 à 3 pour le type Y [11].
II-1-2 Structure et composition de la zéolithe X

La structure de la zéolithe de type X (Figure I-7) est similaire à celle de la faujasite naturelle
mais elle a un rapport Si/Al différent (Si/Al = 1-1,5). Elle est basée sur une charpente
aluminosilicate constituée d‟un empilement de cuboctaèdres appelés « cages sodalites »
(Figure I-8-a) qui comporte huit faces hexagonales et six faces carrées, dont les sommets sont
occupés par les ions Al3+ et Si4+. Cet assemblage s‟effectue par le biais des faces hexagonales,
chaque cuboctaèdre est relié à quatre autres par l‟intermédiaire de prismes hexagonaux (D6R :
doubles cycles à 6 tétraèdres) (Fig. I-8-b).
Chaque motif sodalite délimite une cavité interne appelée (cage ) de diamètre 6,6 Å.
L‟arrangement tétraédrique des cubo-octaèdres et des prismes hexagonaux délimite de

grandes cavités, appelées supercages (ou cages α) de 13 Ǻ de diamètre. Elles sont reliées entre
elles par des ouvertures circulaires à 12 atomes T de 7,4 Ǻ de diamètre (Fig. I-8-c). Les cages
sodalites sont connectées aux supercages par des anneaux de six tétraèdres ayant un diamètre
de 2,2 Å.
La zéolithe de type X synthétique cristallise dans le système cubique à faces centrées avec un
paramètre de maille variant de 24,86 Å à 25,09 Å suivant la valeur du rapport Si/Al et un
groupe d‟espace Fd3m [9].
Le réseau cristallographique des zéolithes Na-X est constitué de mailles, chaque maille
élémentaire contient 192 tétraèdres comportant [9] :
16 prismes hexagonaux : 2,5 à 2,6 Å
16 cages sodalites (cavité β) : 5 à 6,6 Å ;
8 supercages (cage α) : 13 Å.
46
Figure I-7. Structure de la zéolithe de type X.
Fig. I-8-a. Cage sodalite Fig. I-8-b. Unité D6R Fig. I-8-c. Canaux (12T).
La composition chimique se rapportant à une maille élémentaire de la zéolithe X est donnée

par la formule générale :
M x/n [(AlO2) x (SiO2) 192-x] y H2O

Où
M : est le cation de compensation de valence n

x : est le nombre d‟atomes d‟aluminium ;
y : est le nombre des molécules d‟eau.
La zéolithe de type X est plus riche en aluminium que la faujasite naturelle. Le nombre
d‟ions d‟aluminium par maille élémentaire varie de 77 à 96 pour la zéolithe X dont le rapport
47
Si/Al (rapport du nombre d‟atomes de silicium au nombre d‟atomes d‟aluminium) varie entre
1 et 1,5.
Parmi les zéolithes de type X, il existe également la zéolithe 10X ou CaX, qui n‟est
autre que la forme échangée au calcium de la zéolithe X. Dans ce cas, deux ions sodium
(monovalents) sont substitués par un seul cation calcium (bivalent). La dénomination
commerciale 10X est liée au diamètre intérieur de la cavité (10 Å).
II-1-3 Sites cationiques

II-1-3-1 Position des sites cationiques
La substitution d‟un ion silicium par un ion aluminium conduit à un déficit en charge qui
est localement compensé par un cation situé dans les interstices de la structure. Les cations
compensateurs se placent en général dans les sites offrant une haute coordinence avec les
atomes d‟oxygène de la charpente.
Dans la zéolithe hydratée de type X, les cations sont situés de façon préférentielle dans les
supercages [69].
Plusieurs positions moyennes des cations au sein du réseau de la zéolithe X sont mises en
évidence par diffraction des rayons X et de neutrons. Elles sont illustrées et résumées
respectivement sur la figure I-9 et dans le tableau I-4 [70].
Les cations ont une certaine mobilité au sein de la zéolithe et leur distribution dépend de
nombreux facteurs dont le degré d‟hydratation, la température, la présence de molécules
adsorbées et l‟échange cationique.
II-1-3-2 Répartition des cations
 Cas des cations monovalents

En étudiant l‟échange ionique de la zéolithe NaX contenant 86 cations Na+ par maille, la
sélectivité varie en fonction du taux d‟échange des cations alcalins.
Au-dessous d‟un taux d‟échange de 40℅, la sélectivité d‟échange pour les ions monovalents
suit l‟ordre suivant:
Ag >> Cs > Rb > k > Na > Li
Cette série correspond à l‟occupation des sites cationiques, les plus accessibles (site III et IV)
disponibles à l‟intérieur des supercages.
48
Pour un taux d‟échange supérieur à 50 ℅, les sites ΙΙ adjacents à la super-cage sont inclus ; la
sélectivité évolue selon la séquence suivante :
Ag >> Na > K > Rb > Cs > Li.
Les sites d‟échange ΙΙ, ΙΙΙ et ΙV sont exposés à la supercage et donc sont très importants pour
l‟adsorption.
Cette inversion est due au fait que les cations en site I sont les plus difficiles à échanger.
Ainsi, à cause de leur taille, les ions Cs+ et Rb+ ne peuvent pas franchir, du moins dans des
conditions ordinaires, l‟anneau hexagonal menant aux sites I et I‟, ce qui conduit à un échange
incomplet [70].
L‟affinité beaucoup plus grande de la zéolithe NaX pour les ions Ag+ est vraisemblablement
due à une préférence de la charpente pour les cations les plus polarisables, donc les plus
déformables lorsque la charge négative portée par cette charpente est importante, cas de la
zéolithe NaX.
Figure. I-9. Distribution des sites cationiques par maille élémentaire dans la faujasite [70].
49
Tableau I-4. Position des sites cationiques dans la faujasite [69].
Site Position
Ι Centre du prisme hexagonal.
Ι′ Centre de la fenêtre hexagonale du prisme, à l‟intérieur de la cage sodalite.
ΙΙ Centre de la fenêtre hexagonale d‟une cavité sodalite.
ΙΙ′ Symétrie au site ΙΙ par rapport à la fenêtre hexagonale (intérieur de la cavité

sodalite).
ΙΙΙ Face carrée d‟une sodalite.
ΙΙΙ′ Entre les faces carrées d‟un prisme hexagonal et d‟une cavité sodalite.
U Intérieur d‟une cavité sodalite.
ΙV Centre d‟une supercage.
V Milieu d‟une fenêtre dodécagonale dans les supercages.
De nombreuses études ont été consacrées à la distribution des cations monovalents,

notamment les alcalins dans la zéolithe X [65,69]. Pour une zéolithe X échangée par les ions
Li+, déshydratée, 65 cations Li+ occupent toutes les positions I‟ et II, quant aux autres cations,
ils n‟ont pas pu être localisés. Pour une zéolithe X, presque en totalité échangée par les ions
K+, hydratée, les résultats montrent que 9 K+ occupent les sites I et 23 se répartissent dans les
sites II. De même, dans le cas d‟une zéolithe X déshydratée, les cations K+ préfèrent les sites
I‟ et II. Les différentes études réalisées sur la zéolithe X échangée par des cations
monovalents, ont permis de dégager un principe général, à savoir que les cations préfèrent
s‟établir dans les sites dans l‟ordre décroissant suivant: I > II > III.
50
 Cas des cations divalents
L‟échange de sodium de la zéolithe NaX par le calcium a lieu en deux étapes : rapide ou
environ 82 à 85 % des ions Na+ sont échangés et une étape lente ou l‟échange est total (4
jours). Cette dernière correspond au remplacement des ions Na+ dans les cages ß. Dans le cas
du Baryum, l‟échange est incomplet. Par suite de leur rayon ionique élevé, les ions Ba2+ ne
peuvent pas passer à travers l‟anneau hexagonal.
En regroupant les différents résultats relatifs à la zéolithe X échangée par les cations divalents
et déshydratée, les conclusions qui ont été retenues : en retenant une partie de l‟eau, les
cations peuvent se stabiliser dans les sites I‟, II et II‟ avec une symétrie tétraédrique et dans
les sites I avec une symétrie octaédrique.
Une migration vers les sites I est manifestée par les cations, lorsque la déshydratation est
poussée.
Les cations divalents accompagnés d‟un cortège de molécules d‟eau se stabilisent sur les sites
SI‟, SII et SII‟ avec une préférence pour les sites SI‟ [70].
 Cas des cations trivalents
Peu de travaux ont été consacrés à la distribution des cations trivalents au sein de la charpente
zéolithique.
II-1-4 Propriétés et applications de la zéolithe X

Les zéolithes de type X font partie de la classe des adsorbants microporeux, elles présentent
des caractéristiques qui leur sont propres telles que : la présence de pores de taille constante,
qui détermine la sélectivité à l'entrée des pores et aussi au niveau des cages internes. De plus,
elles possèdent un grand volume poreux et elles présentent une très forte capacité
d‟hydratation ou de déshydratation ou encore une forte sélectivité pour retenir de nombreux
polluants. Ces propriétés d'adsorption sont utilisées dans la déshydratation et la purification de
gaz et de liquides. Par exemple, la zéolithe Na-X (FAU) est utilisée pour la purification des
gaz (élimination de H2S, de CO2….) [20,21].
L‟effet de tamis des zéolithes X dû à la grandeur uniforme des pores permet une séparation
précise des substances chimiques apparentées en fonction de la grandeur de leurs molécules.
51
La zéolithe X est utilisée comme par exemple lors du processus de séparation entre les gaz et
les hydrocarbures [15,20]. Il est possible de moduler cette sélectivité en faisant varier la taille
des pores, en jouant sur la nature du cation structurant lors de la synthèse (régulation de
l'humidité dans les doubles vitrages, élimination de H2S des fumées d'usines, élimination des
produits sulfurés présents dans certaines fractions pétrolières). Elle est également employée
comme catalyseur dans le processus de craquage catalytique [18] et comme support pour
enzymes pour le glucose oxydase [32].
II-2 Zéolithe de type LSX
II-2-1 Présentation de la zéolithe LSX

La zéolithe LSX est une forme synthétique de la faujasite minérale ayant une faible
teneur en silice. Elle a un rapport atomique Si/Al moins élevé que celui de la zéolithe X, plus
précisément un rapport Si/Al inférieur ou égal à 1,15.
II-2-2 Structure et composition de la zéolithe LSX

Les zéolithes X et LSX ont la même structure (Figure I-10) mais des rapports Si/Al
différents. Elle est basée sur l‟existence d‟une charpente aluminosilicate constituée d‟un
assemblage de cages sodalites. Les zéolithes A et LSX ont le même rapport Si/Al (1.00 et
1.02 respectivement) mais ont des structures différentes. La différence entre les zéolithes A et
LSX réside dans le fait que la zéolithe A est synthétisée à partir d‟un gel d‟aluminosilicate de
sodium obtenu par mélange de solutions d‟aluminate de sodium et de silicate de sodium alors
que la zéolithe LSX est préparée par cristallisation d‟un mélange de synthèse contenant deux
agents structurants : le sodium et le potassium. Les diverses étapes de cristallisation de la
zéolithe LSX [71] sont indiquées dans la figure I-11.
52
Figure. I-10. Structure des zéolithes A (a) et FAU (b).
Figure. I-11. Procédé de cristallisation de la zéolithe LSX [71].
La composition chimique se rapportant à une maille élémentaire de la zéolithe LSX est

donnée par la formule générale :
Na73K22 [Si97Al95O384] ⋅ 212 H2O
53
II-2-3 Sites cationiques

II-2-3-1 Position des sites cationiques
La zéolithe LSX a un rapport Si/Al moins élevé que celui de la zéolithe X et nécessite par
conséquent plus de cations pour compenser les charges des atomes d'aluminium que la
zéolithe de type X [71].
Dans le cas des zéolithes FAU (LSX), seulement les cations de faible taille peuvent pénétrer
les anneaux à six oxygènes dans les cages sodalites. La cinétique d‟échange cationique
dépend de plusieurs paramètres : la nature du cation, sa taille et sa charge, la température, la
concentration des cations dans la solution, les anions, le solvant, et la structure de la zéolithe.
Plusieurs positions moyennes des cations au sein du réseau de la zéolithe LSX sont mises en
évidence par diffraction des rayons X et de neutrons [72]. Elles sont illustrées et résumées
respectivement sur la figure I-12 et dans le tableau I-5.
Figure. I-12. Distribution des sites cationiques par maille élémentaire

dans la zéolithe LSX [72]
54
Tableau I-5. Distribution des sites cationiques dans les différents types de zéolithes.
Zéolithe Numéro de cation /u .c SI /I‟ et SII/SII‟ SIII/SIII‟

NaK-LSX 96 64 NaK 32 NaK
NaX 64 Na 19,5 Na
KX 83,5 64 K 19,5 K
LiX 64 Li 9 Li 11 Na
NaY 56,5 Na
KY 56,5 56,5 K -
LiY 41 Li 15 Na
II-2-4 Propriétés et applications de la zéolithe LSX

La remarquable affinité des zéolithes pour l‟eau, les a fait utiliser en premier lieu dans
l‟industrie, pour la déshydratation très poussée des gaz et des liquides. L‟adsorption se fait par
des interactions dipolaires entre la zéolithe et des molécules ayant une taille adéquate pour
entrer dans les pores et rester dans les cavités. Cette sélectivité de forme et/ou de taille de la
part des zéolithes est utilisée comme par exemple la séparation de l‟azote et de l‟oxygène de
l‟air sur la zéolithe Li-LSX (Low Silica X, Si/Al = 1) qui est un procédé important
(production d‟oxygène de haute pureté) [73].
55
Références Bibliographiques
[1] A. Cronstedt, Akad. Handl. Stockholm, 18 (1756) 120.
[2] J. L. Guth, P. Caullet, J. Chim. Phys., 83 (1986) 155.
[3] R. Xu, W. Pang, J. Yu, Q. Huo, J. Chen, “Chemistry of Zeolites and Related Porous
Materials”, Wiley- Interscience (2007).
[4] S. T Wilson, B. M. Lok, C. A. Messina, T. R. Cannan, E. M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc,

104 (1982) 1146.
[5] R. Aiello, J. Nagy, G. Giordano, A. Katovic, F. Testa, Comptes rendus de chimie, 8

(2005) 321.
[6] J. M. Newsam, M. M. J. Treacy, W. T. Koetsier, R. Gruyter, Proc. Soc. London, A 420

(1988) 375.
[7] T. Frederik, D. Stanislaw; Group V metal substitution in silicate model zeolites: In search
for the active site; J. Chemical Physics, 501 (2010) 59–63.
[8] R. L. Hay, Stud. Surf. Sci. Catal. 28 (1986) 35.
[9] C. Baerlocher, Meier, L. B. Mc Cusker, D. H. Olson, “Atlas of Zeolite Framework

Types”, 6th Edition, Elsevier, Amsterdam (2007).
[10] A. Martucci, M. Sacerdoti, G. Cruciani, C. Dalconi, European Journal of Mineral. 15

(2003) 485.
[11] D.W. Breck, „„Zeolites Molecular Sieves-Structure Chemistry and Use‟‟, John Wiley.
Interscience, New York, (1974).
[12] Meier, W. M. Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind. London, P. 10, (1968).
[13] International Zeolithe Association, Database of Zeolite Structures, http://www.iza-

structure.org.
[14] N. F. Chelishchev “Natural Zeolites : Occurrence, Properties, Use”, International

Committe on Natural Zeolites, Ed. Ming, D. W. Mumpton, A. Brockport, New York (1995)
525.
56
[15] Sherman, J. D. Ion Exchange Separations with Molecular Sieve Zeolite. Zeolites:
Science and Technology. A. E. Rodrigues, F. R. Ribetro, C. Naccache (Eds.), Nato Series
E-80 (1984).
[16] A. A. G. Tomlinson “Modern Zeolites, structure and function in detergents and

petrochemicals”, Materials Science Foundations , Ed. Magini M. Wöhlbier F. H. Trans. Tech.
Publications Ltd. (1998) vol. III.
[17] S. Wang, Y. Peng; Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater
treatment; Australia; Chemical Engineering Journal 156 (2010) 11-24.
[18] J. Cornier, J. M. Popa, M. Gubelmann, Industrial Applications of zeolites, l‟Actualité

Chimique, Nov-Déc (1992).
[19] M. Rasouli, N. Yaghobi, S. Chitsazan, M. H. Sayyar; Adsorptive separation of meta-

xylene from C8 aromatics; Iran; Chemical engineering research and design 90 (2012) 1407-
1415.
[20] O. Talu, J. Li, R. Kumar, P. M. Matthias; Gas purification and separation, 10 (1996) 149.
[21] J. B. Nagy, P. Bodart, “Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous

materials”, Deca Gen Ltd., Szeged (1998).
[22] Garry Nathaniel B. Baroña, Mijin Choi, Bumsuk Jung ; High permeate flux of PVA/PSf
thin film composite nanofiltration membrane with aluminosilicate single-walled nanotubes;
Korea; Journal of Colloid and Interface Science ; Vol. 386, Issue 1 (2012) 189-197.
[23] C. Marcilly, J. Catal., 216 (2003) 47.
[24] A. Corma, H. Garcia, Catal. Today, 38 (1997) 257.
[25] R. Gounder, A. J. Jones, R. T. Carr, E. Iglesia ; Solvation and acid strength effects on
catalysis by faujasite zeolites; United States; Journal of Catalysis 286 (2012) 214–223.
[26] Blauwhoff, P. M. M., Gosselink, J.W., Kieffer, S.T.Sie, Stork, W. J. H., Catalysis and
Zeolites: Fundamentals and Applications, J. Weitkamp, L. Puppe (Eds.), Springer, Berlin, P.
437 (1999) 81-196.
[27] Marcilly, C, Oil and Gas Science and Technology, Rev. I.F.P, 56 (5) 499 (2001).
[28] F. Ayaria, M. Mhamdia, D.P. Debeckerb, E.M. Gaigneaux, J. Alvarez-Rodriguez, A.

Guerrero-Ruizc, G. Delahay, A. Ghorbel, J. Mol. Catal. A: Chem., 339 (2011) 8-16.
57
[29] F. Azzolina Jurya, I. Polaertb, L. Estel, L.B. Pierella, Appl. Catal. A: Gen., 453 (2013)
92.
[30] M. A. Zanjanchi, S. Sohrabnezhad, Sens. Actuators, B105 (2005) 502.
[31] M. Abrishamkar, F. Bagherfard Kahkeshi, Microporous Mesop. Mater., 167 (2013) 51.
[32] S. Mitchell, J.P. Ramírez; Mesoporous zeolites as enzyme carriers: Synthesis,

characterization and application in biocatalysis; Switzerland; J. Catalysis Today 168 (2011)
28-37.
[33] Fiferi P. G. Pasquali C, Tocco M. G, Domini-Pellerano, I M., Technol. Alimen. 3, (1999)

4.
[34] A. Aguiar, G. Botelho, A. M. Fonseca, C. I. C. Neves; Antimicrobial activity of faujasite

zeolites; Stud. Surf. Sci. Catal., 150 (2011) 106-112.
[35] Barrer, R.M., J. Chem. Soc., 21 (1948) 58.
[36] Reed T., Breck D., J. Am. Chem. Soc., 78 (1956) 5972.
[37] Barrer, R. M., Denny, P. J., J. Chem. Soc., (1961) 971.
[38] Grosse R. W. Flanigen E. M., U. S. Patent 4, 061,724, (1977).
[39] M. Brent, C. A. Messina, R.L. Patton, T.R. Cannan, E. M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc.,
106 (1984) 20.
[40] A. Hassanvand, M. Asghari; Nano-sized AlPO4-5 Crystals: Synthesis and

characterization; Int. J. Nano Dim. 2, 2 (2011) 147-149.
[41] Patarin J., Paillaud J. L., Kessler H., “Handbook of Porous Solids”,
Ed. Schüth F., Sing K. S. W., Weitkamp J. Wiley-Vch, Weinheim, (2002) Vol. IV, 815.
[42] E.M. Flanigen, H. Van Bekkum, E.M. Flanigen P. A. Jacobs, J. C. Jansen (Eds), “Studies
in Surface Science and Catalysis”, Elsevier, Amsterdam, 137 (2001) 13.
[43] Guth J. L., Kessler H., Wey R., “New Developments In Zeolite Science and
Technology”, Elsevier, 28 (1986) 121.
[44] C. S. Cundy, P. A. Cox, "The Hydrothermal Synthesis of Zeolites", Chemical Reviews,

103 (2003) 663.
[45] Barrer R. M., Buynham J. W., Bultitude F. W., Meier W. M., J. Chem. Soc., (1959) 195.
58
[46] Breck D., Eversole W., Milton R., Reed T., Thomas T., J. Am. Chem. Soc., 78 (1956)
5963.
[47] H. Kacirek et H. Lechert, J. Phys. Chem., 79 (1976) 1589.
[48] Caullet P, Hazm J. L, Joly J.F, Lynch J , Raatz F , Zeolite, 12 ( 1992) 204.
[49] C. Marcilly, Revue de l'Institut Français du Pétrole, 39 (1984) 2.
[50] Barrer, R. M, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London (1982).
[51] A. Corma, M. E. Davis, Chem. Phys, 5 (2004) 304.
[52] F. Hamidi « Synthèse et Caractérisations Physico-Chimiques des Zéolithes de type A, X

et Y ». Thèse de Magister, Université d‟Oran, 1991.
[53] C. H. Ruscher, N. Salman, J-Chr. Buhl, W. Lutz; Relation between growth-size and
chemical composition of X and Y type zeolites; Germany; Microporous and Mesoporous
Materials 92 (2006) 309–311.
[54] Barrer, R. M , Zeolites, 1 (1981) 130.
[55] R. Szostak, Molecular Sieves - Principles of Synthesis & Identification, Van Nostrand
Reinhold, New York, (1998).
[56] Ginter D. M., Bell A. T., Radke C. J., Zeolites, 12 (1992) 742.
[57] Katovic A, Subotic B, Smit I, Despotovic Lj. A, Curic M, “Zeolite synthesis”, ACS
Symposium Series, Ed. Ocelli M. L, Robson H. E. Washington Dc, 398 (1989) 124.
[58] Kerr G. T , J.Phys .Chem, 70 (1996) 1047.
[59] Kim, G. J. et Ahn, W. S., Zeolites, 11 (1991) 745.
[60] Gora L., Thompson R .W ., Zeolites, 15 (1995) 526.
[61] Lechert, H., Kacirek, H., Weyda, H., In Synthesis of Microp. Materials, Molecular
Sieves; Occelli, M. L. Robson, H. E., (Eds.), Van Nostrand Reinhold, Vol. 1 (1992) 77.
[62] Schmidt W., “Handbook of Porous solids”, Ed. Schüth F., Sing K. S. W., Weitkamp J.,
Wiley-Vch, Weinheim, (2002) Vol. Ii, 1087.
[63] Francis R. J ., O‟hare D ., J ., Chem. So . Dalton, Trans. 19 (1998) 313.
59
[64] E. Yousefi, C. Falamaki; Intensive mechanical pre-treatment of hydrogel in zeolite

synthesis: X zeolite synthesis system case study; Iran; Chemical Engineering Journal 221
(2013) 247–253.
[65] V. J. Inglezakis and S. G. Poulopoulos, “Adsorption, Ion Exchange and Catalysis”,

Elsevier, (2007).
[66] M. Guisnet, M. Rumeau, B. Tyburce, Journ. Chem. Phys., 83, (4) (1986) 255.
[67] B. Biškup, B. Subotic , “Kinetic analysis of the exchange processes between sodium
ions from zeolite A and cadmium, copper and nickel ions from solutions”, Separation and
Purification Technology 37 (2004) 17–31.
[68] S. Kocaoba, Y. Orhan and T. Akyüz, “Kinetics and equilibrium studies of heavy metal
ions removal by use of natural zeolite”, Desalination, 2014 (2007) 1-10.
[69] T. F. Chaves, H. O. Pastore, D. Cardoso; A simple synthesis procedure to prepare

nanosized faujasite crystals; Brazil; Microporous and Mesoporous Materials 161 (2012) 67–
75.
[70] W. J. Mortier, Compilation of Extra Framework Sites in Zeolites, Butterworths, London,
(1982) 67.
[71] T. Frising, P. Leflaive; Extra Framework Cation Distributions In X And Y Faujasite
Zeolites: A Review; France; Microporous And Mesoporous Materials 114 (2008) 27–63.
[72] S. Esposito et al. / Journal of the European Ceramic Society 24 (2004) 2689–2697
[73] H. Guesmi, P. Massiani, H. Nouali, J. L. Paillaud ; A combined experimental and
theoretical study of the simultaneous occupation of SIa and SI0 sites in fully dehydrated K–
LSX; Microporous and Mesoporous Materials 159 (2012) 87–95.
[74] Martin Bu¨low, Dongmin Shen; Sorption kinetics of atmospheric gases on Li, RE (rare
earth)-LSX zeolite beads as sorbents for oxygen PVSA processes; Microporous and
Mesoporous Materials 105 (2007) 163–169.
60
Méthodes de synthèse et technique de caractérisations
Chapitre II
Méthodes de synthèse et
techniques de caractérisations
61
II Méthodes de synthèse et techniques de caractérisations
II-I Introduction
Dans ce chapitre, sont décrites les méthodes expérimentales de synthèse des zéolithes
de type X et LSX. Les préparations des gels en présence d‟agents de nucléation sont
également décrites. Les différents réactifs utilisés sont également reportés. Les techniques
expérimentales de caractérisations des échantillons sous forme de poudres sont aussi
exposées.
II-2 Méthodes de synthèse des zéolithes de type X et LSX

II-2-1 Méthode de cristallisation directe
Méthode fréquemment utilisée dans la synthèse des zéolithes [1-4], elle consiste en la
cristallisation d'un mélange réactionnel appelé (hydrogel) ou plus simplement gel, contenant
une source d‟aluminium (aluminate de sodium), une source de silicium (silice), un agent
minéralisateur (hydroxyde de sodium) et un solvant (eau déminéralisée) permettant la
solubilisation des espèces du gel et leur transfert vers les cristaux en cours de croissance, et
des espèces structurantes (cations alcalins).
Le mélange obtenu, après homogénéisation à température ambiante, est porté à la
température de cristallisation pendant quelques heures à plusieurs jours, sous pression
autogène.
II-2-2 Méthode de mûrissement

Dans cette méthode, le mélange réactionnel contenant la source de silice et la source
d'alumine est laissé mûrir pendant une certaine durée à une température inférieure à celle
de la cristallisation. Il se produit alors une réorganisation chimique et structurale qui touche
la phase solide et la phase liquide du gel réactionnel.
On notera à titre d‟exemple qu‟une zéolithe de type Y nécessite un vieillissement de 24
heures sous agitation avant d'être portée à sa température de cristallisation. Plusieurs travaux
[5,6] ont montré que le vieillissement du gel a un effet catalytique sur la cinétique de
cristallisation et sur la nature des phases formées.
II-2-3 Réactifs employés

Les principaux réactifs utilisés au cours des synthèses des zéolithes de type X et LSX
du solvant sont regroupés avec leurs caractéristiques dans le tableau II-1. Le solvant utilisé est
62
l‟eau déminéralisée d‟une grande pureté limitant ainsi l‟introduction d‟ions alcalins ou
alcalino-terreux provenant du solvant.
Tableau II-1. Principaux réactifs utilisés lors de la synthèse de la zéolithe X et LSX.
Surface Pourcentage en poids

spécifique
Réactifs Fournisseur
2 SiO2 Al2O3 Na2O H2O
(m /g)
Silice fumée 80-100 99,8 - - - Alfa Aesar
Silice 40 Sigma Aldrich

colloïdale
(Ludox AS-40)
Aluminate de - 54 41 5 Riedel de Haên

sodium
Soude en NaOH Prolabo

pastilles > 98%
II-2-4 Méthodes de préparation des gels de synthèse

Les gels de synthèse sont préparés selon deux méthodes:
Méthode A, basée sur la cristallisation hydrothermale d‟un gel d‟aluminosilicate de

sodium préparé à partir de solutions de silicates et d‟aluminates de sodium.
Méthode B, un gel de synthèse est préparé selon la méthode de synthèse A. Ce gel est
agité à température ambiante pendant 30 minutes. Au gel de synthèse fraîchement préparé
(gel A) on ajoute 5 à 10 % en volume de la solution saline 0,05 M et 0,1 M de chlorures de
calcium, de cuivre, de zinc et d‟argent.
Dans tous les cas, le gel ainsi formé, est agité plusieurs heures à température
ambiante avant que l'autoclave en acier inoxydable ne soit scellé et chauffé dans une étuve
réglée à la température de cristallisation.
Les synthèses hydrothermales sont effectuées dans des autoclaves en acier inoxydable
revêtus d‟une chemise en téflon et chauffés dans une étuve.
63
II-2-5 Protocole de synthèse de la zéolithe de type X
La composition globale du mélange réactionnel est exprimée en moles d‟oxydes : a

Na2O / b Al2O3 / SiO2 / c H2O
Pour un gel de stœchiométrie donnée, on détermine les quantités adéquates de réactifs
à utiliser.
Le mode opératoire adopté est comme suit :
On prépare deux solutions, une solution A (solution d‟aluminate de sodium) et une

solution B (solution de silicate de sodium) :
 Solution A : on dissout, sous agitation, les pastilles de soude dans l‟eau
déminéralisée, puis on ajoute sous agitation l‟aluminate de sodium, en continuant
l‟agitation jusqu‟à l‟obtention d‟une solution claire.
 Solution B : on prépare une solution de soude, puis on ajoute la source de silice à
cette solution; le mélange est maintenu sous agitation pendant quelques minutes.
La solution A est versée dans la solution B, le mélange ainsi formé, est maintenu sous
agitation à température ambiante pendant plusieurs heures.
Les mélanges réactionnels sont transférés dans des autoclaves en acier inoxydable
chemisés de téflon, puis chauffés à 80 °C pendant 48 heures sans agitation.
En fin de synthèse, l‟autoclave est refroidi à l‟eau. Le mélange obtenu, qui se présente
sous forme d‟une phase solide et d‟une phase liquide est filtré, afin de récupérer la phase
solide. Cette dernière est lavée à l‟eau distillée jusqu‟à la quasi-neutralité des eaux de lavage
pour éliminer toutes traces d‟espèces dissoutes (pH final proche de 9). Enfin, la zéolithe est
séchée dans une étuve réglée à la température de 80°C pendant 24 heures. Le protocole de
synthèse de la zéolithe de type X est schématisé dans la figure II-1.
64
Solution alcaline de Solution alcaline de

soude soude
(NaOH + H2O) (NaOH + H2O)
Soude + eau
Agitation Agitation
déminéralisée
+ Aluminate de sodium + Source de silice
Solution d’aluminate Solution de silicate
Agitation Agitation
Gel aluminosilicate
Mûrissement du gel
Chauffage (T = 80°C, 48 h)
Mélange solution + solide
Filtration, lavage
Séchage
Caractérisation DRX,
Cristaux de zéolithe X
IR, MEB, …
Figure II-1. Schéma de protocole de synthèse de la zéolithe X.
65
II-2-6 Protocole de synthèse de la zéolithe de type LSX
De même que pour la synthèse de la zéolithe X, nous avons employé les mêmes
méthodes de préparation des gels pour synthétiser la zéolithe LSX.
Le mélange de départ a été préparé dans des autoclaves en acier inoxydable revêtus
d‟une chemise en téflon de la façon suivante: préparer deux solutions, une solution A
(solution alcaline de soude + KOH + aluminate de sodium) et une solution B (solution de
silicate de sodium).
On dissout, sous agitation, les pastilles de soude et de KOH dans l‟eau déminéralisée,
puis on ajoute l‟aluminate de sodium à cette solution, en continuant l‟agitation jusqu‟à
l‟obtention d‟une solution claire (solution A).
On dissout, sous agitation, les pastilles de soude dans l‟eau déminéralisée, puis on
ajoute peu à peu la source de silice à cette solution, le mélange est maintenu sous agitation
pendant quelques minutes (solution B).
On verse la solution A dans la solution B, le mélange ainsi formé, est maintenu sous
agitation à température ambiante pendant plusieurs heures, puis il est porté à une température
de 90°C pendant 24 heures. Le solide est récupéré par filtration, puis il est lavé plusieurs fois
à l‟eau distillée jusqu‟à la quasi-neutralité des eaux de lavage. Il est ensuite séché dans une
étuve réglée à la température de 80 °C pendant 24 heures.
La zéolithe synthétisée sous la forme de cations Na et K, dénommée (Na, K) – LSX, a

été caractérisée par diffraction des rayons X.
Le protocole de synthèse de la zéolithe de type LSX est schématisé dans la figure II-2.
66
Solution alcaline Solution alcaline

(NaOH + KOH + H2O) (NaOH + H2O)
Agitation Agitation
+ Aluminate de sodium + Source de silice
Solution d’aluminate Solution de silicate
Agitation Agitation
Gel aluminosilicate
Mûrissement du gel
Chauffage (T = 90°C, 24 h)
Mélange solution + solide
Filtration, lavage
Séchage
Caractérisation DRX,
Cristaux de zéolithe LSX
IR, MEB, …
Figure II-2. Schéma de protocole de synthèse de la zéolithe LSX.
67
II-3 Techniques de caractérisation des zéolithes de type X et LSX
Dans le but d‟identifier les structures des zéolithes synthétisées et prévoir leur
comportement ultérieur dans les différentes applications industrielles, il est nécessaire de
procéder à une caractérisation complète et précise. Cette caractérisation se fait par différentes
techniques d‟analyse : la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à
balayage (MEB), la spectroscopie infrarouge (FTIR) et l‟analyse par volumétrie d‟adsorption
d‟azote.
II-3-1 Diffraction de rayons X (DRX)
La technique de diffraction des rayons X, largement utilisée pour l‟étude du processus

de cristallisation des zéolithes, permet de déterminer rapidement la nature cristallographique
des solides.
Cette technique est rapide, non destructive et nécessite la mise en jeu d‟une faible
masse d‟échantillon (~50 mg). Elle est utilisée pour identifier les phases présentes dans le
solide et déterminer les caractéristiques structurales de celles-ci.
L‟analyse a été réalisée à l‟aide d‟un diffractomètre automatique PHILIPS utilisant la

radiation monochromatique Kα du cuivre (=1.5418 Å).
Les diffractogrammes de rayons X des zéolithes de type X et LSX sont présentés
respectivement dans les tableaux II-2 et II-3.
L‟identification des phases formées est faite à partir des diagrammes de poudre de
diffraction des rayons X simulés pour les zéolithes [7], ceci par l‟intermédiaire des distances
interréticulaires et de l‟intensité des raies de diffraction correspondantes. Les solides obtenus
par filtration des prélèvements effectués dans le milieu de synthèse tout au long de la
cristallisation ont été caractérisés par diffraction de rayons X.
La DRX permet d‟autre part d‟évaluer au cours et en fin de synthèse le pourcentage de

cristallinité par rapport à un échantillon standard.
68
Tableau II-2. Diffractogramme de rayons X de la zéolithe de type X (FAU) [7].
COMPOSITION : Na88Al88Si104O384(H2O) 220

Synthetic, hydrated
CRYSTL DATA : Cubic Fd3 (203)
a=25.028 b=25.028 c=25.028
α=90.00 β=90.00 γ=90.00
X-ray single crystal refinement R=0.09
2θ d I rel h k l 2θ d I rel h k l 2θ d I rel h k l

06.12 14.450 100.0 1 1 1 31.98 2.798 2.0 8 4 0 46.47 1.954 0.3 12 4 2
10.00 8.849 10.4 2 2 0 31.98 2.798 1.8 0 4 8 47.06 1.931 0.4 10 8 2
11.73 7.546 3.2 3 1 1 32.60 2.747 0.5 7 5 3 47.06 1.931 0.2 2 8 10
12.25 7.225 0.2 2 2 2 32.60 2.747 0.2 9 1 1 48.24 1.887 0.2 12 4 4
15.43 5.742 6.1 3 3 1 32.60 2.747 0.1 3 5 7 48.68 1.871 0.2 9 7 7
17.36 5.109 0.1 4 2 2 32.80 2.731 0.1 8 4 2 49.82 1.830 0.2 13 3 3
18.42 4.817 1.2 5 1 1 32.80 2.731 0.1 2 4 8 49.82 1.830 0.2 9 9 5
18.42 4.817 0.3 3 3 3 33.59 2.668 3.6 6 6 4 50.53 1.806 0.2 8 8 8
20.07 4.424 2.1 4 4 0 34.18 2.624 0.6 9 3 1 50.95 1.792 0.2 13 5 1
21.00 4.231 0.5 5 3 1 34.18 2.624 0.6 1 3 9 50.95 1.792 0.2 11 7 5
22.47 3.957 1.2 6 2 0 35.13 2.554 0.5 8 4 4 50.95 1.792 0.2 1 5 13
22.47 3.957 0.2 0 2 6 36.62 2.454 0.1 2 6 8 50.95 1.792 0.1 5 7 11
23.31 3.817 6.3 5 3 3 37.34 2.408 1.2 6 6 6 51.65 1.770 0.2 0 2 14
23.58 3.773 0.6 6 2 2 37.34 2.408 0.2 10 2 2 51.65 1.770 0.2 14 2 0
24.64 3.612 0.2 4 4 4 39.95 2.257 0.2 11 1 1 51.65 1.770 0.8 10 10 0
25.42 3.505 0.2 5 5 1 39.95 2.257 0.3 7 7 5 53.16 1.723 0.8 11 9 3
26.65 3.345 3.3 6 4 2 40.79 2.212 1.2 8 8 0 53.16 1.723 0.6 3 9 11
26.65 3.345 2.5 2 4 6 41.29 2.187 0.2 9 7 1 56.49 1.629 0.1 2 6 14
27.37 3.258 0.1 7 3 1 41.29 2.187 0.4 11 3 1 57.39 1.606 1.0 11 11 1
29.21 3.058 1.3 7 3 3 41.29 2.187 0.3 1 3 11 57.39 1.606 0.1 13 7 5
30.30 2.950 1.9 8 2 2 41.29 2.187 0.2 1 7 9 57.39 1.606 0.1 5 7 13
30.30 2.950 1.0 6 6 0 41.45 2.178 0.1 8 8 2 57.39 1.606 0.1 9 9 9
30.94 2.890 0.4 7 5 1 42.59 2.123 0.6 11 3 3 58.42 1.580 0.1 11 9 7
30.94 2.890 6.2 5 5 5 43.39 2.086 0.3 8 8 4 58.42 1.580 0.1 1 9 13
30.94 2.890 0.4 1 5 7 46.32 1.960 0.2 9 9 1 59.06 1.564 0.2 16 0 0
31.15 2.871 0.3 6 6 2 46.47 1.954 0.3 2 4 12 59.44 1.555 0.1 3 5 15
69
Tableau II- 3. Diffractogramme de rayons X de la zéolithe de type LSX [7].
COMPOSITION : Na73K22Al95Si97O384
Synthetic, deshydrated
CRYSTL DATA : Cubic Fd3 (203)

a=25.028 b=25.028 c=25.028
α=90.00 β=90.00 γ=90.00
X-ray single crystal refinement R=0.09
2θ d I rel hkl 2θ d I rel hkl 2θ d I rel hkl
6,10 14,491 100 111 30,85 2,898 4,5 555 41,16 2,193 0,1 11 1 3
9,97 8,874 12,7 220 31,89 2,806 0,5 804 41,16 2,193 0,1 917
11,69 7,568 8,0 311 31,89 2,806 0,7 840 41,33 2,185 0,1 10 4 4
14,11 6,275 0,1 400 32,50 2,755 0,2 753 42,46 2,129 1,0 11 3 3
15,39 5,758 11,1 331 32,50 2,755 0,1 73 5 43,26 2,092 0,3 12 0 0
18,37 4,830 0,4 511 33,49 2,676 2,7 664 43,26 2,092 0,3 884
20,01 4,437 2,4 440 34,07 2,631 0,5 913 46,17 1,966 0,2 991
20,94 4,243 0,4 531 34,07 2,631 0,5 931 46,32 1,960 0,2 12 4 2
21,24 4,183 0,2 442 35,03 2,562 0,3 844 46,32 1,960 0,2 886
22,40 3,969 0,2 620 35,59 2,523 0,3 755 46,32 1,960 0,2 12 2 4
23,24 3,828 7,7 533 36,51 2,461 0,1 826 46,92 1,936 0,3 10 2 8
23,51 3,784 0,5 622 37,23 2,415 0,3 10 2 2 46,92 1,936 0,4 10 8 2
26,58 3,354 2,8 642 37,23 2,415 0,6 666 47,36 1,919 0,2 993
26,58 3,354 2,0 624 39,83 2,263 0,8 11 1 1 48,53 1,876 0,2 11 3 7
29,12 3, 066 0,6 733 39,83 2,218 0,3 775 48,53 1,876 0,2 9 77
30,21 2,958 0,5 822 40,67 2,193 0,8 880 48,53 1,876 0,2 11 7 3
30,21 2,958 0,4 660 41,16 2,193 0,2 11 3 1 49,67 1,835 0,2 995
70
II-3-2 Spectroscopie infrarouge (FTIR)
La spectroscopie infrarouge dans le domaine de vibrations fondamentales entre 200 et

1300 cm-1, nous renseigne sur les caractéristiques structurales des zéolithes, en particulier des
tétraèdres TO4 (T = Si ou Al).
Les analyses par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ont été effectuées
sur un spectrophotomètre Nicolet FTIR 320.
La technique qui a été utilisée dans cette étude est la pastille KBr : 20 mg de zéolithe
sont additionnés et broyés avec 100 mg de KBr sec jusqu'à obtenir une poudre fine homogène.
Les pastilles sont analysées dans le domaine des fréquences de vibration du réseau,
compris entre 1300 et 400 cm-1. Les spectres IR des zéolithes mettent en évidence deux classes
de vibrations [8] :
Celles causées par les vibrations internes des tétraèdres de la charpente TO4
(T=Al ou Si). Elles sont en général insensibles à la topologie de la structure (arrangement des
tétraèdres). Elles sont représentées par trois bandes d‟absorption dont la plus intense se situe
entre 950-1250 cm-1 et les autres entre 650-720 cm-1 et 420-500 cm1. Ces bandes
correspondent respectivement à une élongation asymétrique TO T, une
élongation symétrique OTO et une déformation de liaison T O.
Celles causées par des vibrations relatives à des liaisons externes entre tétraèdres.
Elles sont sensibles à l‟agencement structural des unités secondaires de construction (S.B.U)
de la charpente zéolithique : les unités cubiques, prismatiques et polyédriques (cage sodalite).
La bande située dans la région de 500 et 650 cm-1 indique la présence des doubles cycles D4R
et D6R (doubles chaînes à 4 et à 6 tétraèdres dans la charpente) et celle localisée entre 300 et
420 cm-1 correspond aux ouvertures des pores (cycles isolés SR de 4, 6 et 8 tétraèdres).
D‟autres bandes attribuées aux liaisons des unités structurales primaires se trouvent
dans les régions comprises entre 750 – 820 cm-1 et 1050 – 1150 cm-1.
Les différentes bandes de vibrations (en cm-1) et leur affectation pour les zéolithes X et LSX
sont présentées dans le tableau II-4.
71
Tableau II-4. Principales bandes de vibrations IR concernant les zéolithes FAU-X et LSX.
Elongation asymétrique 1250-950

Vibrations internes
des tétraèdres TO4
Elongation symétrique 720-650
Déformation de liaison T-O 500-420
Double cycle D4R ou D6R 500-650

Vibrations du squelette
zéolithique T-O-T Ouvertures des pores 300-420
Elongation symétrique 750-820
Elongation asymétrique 1050-1150
II-3-3 Microscopie électronique à balayage
Cette technique est largement utilisée dans l‟examination de la forme et de la taille

des particules finement divisées. Elle a pour principaux objectifs de mesurer la taille des
cristaux et de déterminer leur morphologie au cours de la cristallisation à partir de
photographies prises au cours de l‟observation. Elle permet également de visualiser la texture
du gel à partir duquel la zéolithe se forme.
Les photographies des cristaux ont été effectuées à l‟aide d‟un microscope à émission
de champ, type Hitachi S-4500.
La taille des particules a été évaluée par la moyenne des mesures des dimensions des
cristaux orientés convenablement sur les clichés MEB.
La microsonde électronique permet par ailleurs de déterminer la concentration en

différents éléments d'un ensemble de cristaux, ce qui est particulièrement intéressant pour
l'analyse de solides polyphasés.
72
II-3-4 Mesure de porosité par adsorption d’azote

Les zéolithes déshydratées ont des structures poreuses très ouvertes, donc une grande
surface interne et elles peuvent adsorber de grandes quantités de substances de dimensions
inférieures au diamètre des pores. L‟adsorption est d‟autant plus grande que l‟interaction entre
les molécule et le solide est grande et peut ainsi dépendre des cations de compensation.
L‟analyse par volumétrie d‟adsorption d‟azote à 77 K permet d‟évaluer la porosité du

matériau (taille des pores, surface spécifique et volume poreux). Cette méthode est basée sur
l‟adsorption et la désorption de quantités bien définies de gaz inertes (N2 ou Ar) sur la surface
qu‟il faut mesurer.
Des mesures d‟adsorption d‟azote ont été effectuées sur un appareil Microméritics
ASAP 2010, après dégazage à 250°C pendant 15 heures, sous vide des échantillons. Cette
méthode est basée sur l‟adsorption et la désorption de quantités bien définies de gaz inerte
(N2) sur la surface qu‟il faut mesurer.
Le volume microporeux est calculé par la méthode t
P
t (Ǻ)  0,354 V  f( ) Equation III.1
Vm Po
Soit V = 2,82 Vm t (Ǻ)
On utilise la relation de Harkins & Jura pour établir les valeurs de

1
 13,99  2
t(Ǻ) t    Equation III.2

 0, 034  log(P/Po ) 
Avec
P : pression d‟équilibre de la vapeur.
Po : pression de vapeur saturante à 77 K.
V : volume d‟azote adsorbé par gramme de solide.

Vm : volume de la monocouche d‟azote.
t : épaisseur moyenne d‟azote.
73
La surface spécifique est calculée par la méthode B.E.T [9] et ne nous sert que de
valeur comparative.
L‟équation de Brunauer, Emmet et Teller (BET) s‟écrit :
P 1  C-1  P
   Equation III.3
V  Po - P  CVm  CVm  Po
Avec C : paramètre caractéristique de l‟interaction entre la molécule d‟azote et la

surface.
L‟équation (BET) est, en général, valable dans le domaine 0,05 P/P00,3.
La surface spécifique (m2 g-1) est donnée par la relation :
SBET = n N  Equation III.4
avec
n : nombre de moles de gaz contenues dans la monocouche, égal à Vm/VSTP
VSTP : volume molaire d‟azote
N : nombre d‟Avogadro (N = 6.023.1023 molécules par mole)
 : Surface couverte par la molécule d‟azote adsorbée ( = 0,162 nm2 à 77 K).
La présentation la plus utilisée de cet équilibre d‟adsorption est l‟isotherme

d‟adsorption qui, à température constante, donne la quantité de gaz adsorbée par le solide en
fonction de la pression d‟équilibre du gaz. Il s‟agit de la source essentielle d‟informations
thermodynamiques pour l‟interface gaz-solide.
Pour un système particulier à une température donnée, l‟isotherme d‟adsorption est

l‟expression de la quantité adsorbée en fonction de la pression. Selon le couple adsorbat-
adsorbant étudié, l‟allure de la courbe isotherme peut être différente. La grande majorité des
isothermes peut être classée en six types selon leur allure (figure II-3).
Les isothermes de type I, sont typiques d‟une adsorption en monocouche, ou

correspondant au remplissage de micropores avec saturation lorsque le volume à disposition
74
est totalement rempli. Ce type d‟isothermes est caractéristique pour l‟adsorption sur les
charbons microporeux et les zéolithes.
Les isothermes de type II, au contraire, correspondent en général à l‟adsorption

multicouche sur des surfaces ouvertes. Cependant, une isotherme de type II peut aussi résulter
d‟une somme d‟isothermes I + II (remplissage de micropores suivi d‟une adsorption
multicouche sur une surface externe).
Les isothermes de type III, reflètent un manque d‟affinité entre l‟adsorbat et

l‟adsorbant, et des interactions adsorbat-adsorbat relativement fortes. C‟est le cas de
l‟adsorption de l‟eau sur des surfaces hydrophobes (par exemple graphite ou charbons actifs
contenant peu d‟oxygène).
Les isothermes de type IV peuvent résulter de la combinaison d‟une isotherme de type

I (adsorption forte, mais limitée) et de type V. C‟est le cas de l‟eau sur les carbones riches en
oxygène.
Les isothermes de type V reflètent aussi une forte interaction entre les adsorbats. De
plus, l‟existence d‟une hystérèse au cours de la désorption reflète la présence de mésopores
dans lesquels la vapeur se condense en formant un ménisque de forte courbure.
Les isothermes de VI présentent des marches caractéristiques d‟une adsorption

multicouche sur une surface énergiquement très homogène.
75
Figure II-3 Les isothermes d‟adsorption [9].
76
II-3-5 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA)
La spectrométrie d‟absorption atomique étudie les émissions ou absorptions de

lumière par l'atome libre, c'est à dire lorsque celui-ci voit son énergie varier au cours d'un
passage d'un de ses électrons d‟une orbite électronique à une autre [10].
Un faisceau lumineux traverse une flamme dans laquelle les atomes sont excités. Or il
reste dans la flamme une forte proportion d‟atomes à l‟état fondamental qui vont absorber la
lumière du faisceau lumineux à des longueurs d‟ondes caractéristiques de l‟élément.
On détermine la concentration en mesurant l‟absorption de lumière par les atomes restés à
l‟état fondamental. L‟absorption atomique permet de doser un plus grand nombre d‟éléments
que la photométrie de flamme.
Dans un appareil d'absorption atomique à four graphite, l'échantillon aqueux (10 à 30

μL) est placé dans un petit tube en graphite traversé par un courant électrique l‟amenant à très
haute température permettant d‟atomiser l‟élément.
L'élément est ainsi volatilisé sous forme d'un gaz atomique et placé par un gaz vecteur
(de l'argon) sur le parcours optique de l'appareil. La concentration en élément est déduite de la
mesure de l'absorbance de la lumière par les atomes. La longueur d'onde de la source
lumineuse est choisie pour faire passer les atomes de l'état fondamental à un état excité par
absorption de la radiation lumineuse.
L'intensité de l'absorption dépend directement du nombre de particules absorbant la

lumière selon la loi de Beer Lambert selon laquelle l'absorbance est proportionnelle au
coefficient d'absorption spécifique a, au trajet optique b et à la concentration C.
A = abC
Où
A = log Io/I
I : intensité après absorption par les atomes
Io : intensité initiale de la source lumineuse.
77
Références Bibliographique
[1] D.W. Breck, „„Zeolites Molecular Sieves- Structure chemistry and use‟‟. John Wiley.
Interscience, New York,1974).
[2] Barrer, R.M., Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London (1982).
[3] J.P. Nagy, P. Bodart, I. Hannus, I. Kircsi, “Synthesis, characterisation and use of Zeolitic
microporous materials”, Decagen Ltd, Szeged (1998).
[4] C. S. Cundy, P. A. Cox, "The Hydrothermal Synthesis of Zeolites", Chemical Reviews,

103 (2003) 663.
[5] Y. Kubota, M.M. Helkamp, S. I. Zones, M. E. Davis, Microporous and Mesoporous
Materials, 6 (1996) 213.
[6] A. Katovic, B. Subotic I. Smit, Lj. A. Despotovic, M. Ciric; Zeolite Synthesis, ACS.
Symposium, Series Ed. M. L. Ocelli, H. E. Robson, Washington, 398 (1989) 124.
[7] M.M.J. Treacy, J.B. Higgins, “Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites”,
5thRevised Edition, (2007).
[8] R. Szostak, Molecular Sieves - Principles of Synthesis & Identification, Van Nostrand
Reinhold, New York, (1998).
[9] S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60 (1938)
309.
[10] Skoog et al., Principles of Instrumental Analysis, 6th ed., Thomson Brooks/Cole, 2007,
351.
78
Synthèse et caractérisation de zéolithe de types X et LSX
Chapitre III
Synthèse et caractérisation de
Zéolithes de types X et LSX
79
Synthèse et caractérisation de la zéolithe de types X et LSX
III Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type X et LSX
III-1 Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type X
Dans cette partie de notre travail, nous avons tout d‟abord essayé de définir les
conditions optimales de synthèse de la zéolithe de type X.
Dans un second temps, nous avons examiné l‟effet de l‟addition de cations

métalliques au mélange de synthèse sur la cristallisation des zéolithes de type X.
III-1-1 Influence de la composition du mélange réactionnel

Les zéolithes X ont été synthétisées selon le protocole de synthèse décrit dans le
chapitre II, dans des autoclaves en acier inoxydable revêtus d‟une chemise en téflon.
Plusieurs séries de gels ont été préparées avec les compositions suivantes :
Composition I: 3, 5 Na2O / Al2O3 / 2, 8 SiO2 / 150 H2O
Composition II: 3, 6 Na2O / Al2O3 / 2, 8 SiO2 / 150 H2O
Composition III: 3, 8 Na2O / Al2O3 / 2, 8 SiO2 / 150 H2O
Composition IV: 4, 1 Na2O / Al2O3 / 3 SiO2 / 150 H2O
La cristallisation de ces mélanges a été effectuée à 80°C pendant 48 heures, sans

agitation.
III-1-1-1 Caractérisation par diffraction des rayons X

L‟identification par diffraction des rayons X des phases formées montre que le
solide synthétisé à partir de gels de composition I correspond à un mélange de zéolithes
de type X et de type A (Figure III-1). Le spectre de rayons X de cet échantillon montre
qu‟il n‟est pas bien cristallisé.
Le diffractogramme de rayons X du solide obtenu à partir du gel de composition
II (Figure III-2) montre des raies intenses caractéristiques de la zéolithe X et des raies
supplémentaires moins intenses qui correspondent à celles de la zéolithe A.
80
Le spectre de diffraction des rayons X du solide préparé à partir du gel de

composition III (Figure III-3) présente tous les pics caractéristiques d‟une zéolithe X,
qui sont très intenses, néanmoins d‟autres raies de très faible intensité sont observées.
Figure III-1. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X

synthétisé
à partir d‟un gel de composition I.
Figure III-2. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X

81
M N385
10000
8000
6000
I n t e n s it é
4000
2000
0 10 20 30 40 50
2 T h é ta ( ° )
Figure III-3. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X synthétisé à

partir d‟un gel de composition III.
MN374
10000
8000
6000
Intensité
4000
2000
0 10 20 30 40 50
2Théta(°)

partir d‟un gel de composition IV.
82
Le diffractogramme de rayons X du solide synthétisé à partir du gel de composition

IV (Figure III-4) présente toutes les raies caractéristiques d‟une zéolithe X tels qu‟elles
sont présentées dans la collection des diagrammes de poudre simulés pour les zéolithes
[1]. Ces raies sont très intenses et aucune raie supplémentaire n‟est observée, ce qui
prouve que le solide est pur et bien cristallisé.
Pour des rapports SiO2/Al2O3 ≤ 2.8 et Na2O/SiO2 ≤ 1.3, les solides obtenus
correspondent à des mélanges de zéolithes X et A. Lorsqu‟on augmente le rapport
Na2O/SiO2, on améliore la sélectivité de la synthèse en zéolithe X, ce qui s‟explique par
le fait que l‟augmentation de l‟alcalinité augmente la solubilité des espèces dans le
milieu réactionnel, donc la vitesse de cristallisation.
Afin de compléter les conclusions faites à partir des analyses par diffraction des
rayons X, nous avons eu recours à d‟autres techniques tout aussi importantes telles que
la spectroscopie infrarouge, l‟adsorption d‟azote et la microscopie électronique à
balayage.
Les mélanges de synthèse ont été préparés à partir de gels de composition

stœchiométrique :
4,1 Na2O / Al2O3 / 3 SiO2 / 150 H2O
La cristallisation de ces mélanges a été effectuée à 80 °C pendant 48 heures, sans

agitation.
III-1-1-2 Caractérisation par spectroscopie infrarouge
Pour plus de précision, nous avons effectué une caractérisation de la zéolithe X

par spectroscopie infrarouge. Les zéolithes aluminosilicates sont caractérisées surtout
dans la région 1300 à 400 cm-1, qui contient le plus grand nombre d‟informations
concernant la structure de la zéolithe.
Le spectre infrarouge de ce solide (Figure III-5) présente toutes les bandes
relatives aux vibrations caractéristiques d‟une zéolithe de type X. On note la présence
de bandes intenses à 563,112 cm-1 et 459,939 cm-1, qui correspondent respectivement
aux vibrations dues à la présence des doubles cycles (D6R) et à celles attribuées à la
83
liaison interne Si-O dans le tétraèdre SiO4.On note aussi la présence d‟une large bande
de vibration d‟allongement asymétrique à 976,769 cm-1 attribuée à la liaison interne Si-
O-Al, ainsi qu‟une bande à 750,174 cm-1 due aux liaisons des unités structurales
primaires.
Figure III-5. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe de type X synthétisé.
III-1-1-3 Caractérisation par adsorption d’azote
L‟analyse volumétrique par adsorption d‟azote à 77 K effectuée sur notre

échantillon de zéolithe X synthétisé, après dégazage à 250°C pendant 15 heures (figure
III-6) montre une isotherme de type I caractéristique des solides microporeux avec une
adsorption importante à très faible pression relative (p/po < 0,02) et un plateau au delà
de cette pression, indiquant l'absence de toute condensation dans des mésopores
(diamètre entre 20 et 500 Å).
La surface spécifique de la zéolithe de type X synthétisée dans les conditions
définies par notre étude est déterminée par la méthode BET et égale à 795,85 m 2/g. Le
volume microporeux, est égal à 0,33 cm3/g. Ces valeurs correspondent à celles d‟une
zéolithe de type X bien cristallisée [2].
84
Figure. III-6. Isotherme d‟adsorption d‟azote à 77 K sur la zéolithe X synthétisée.
III-1-1-4 Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)

L‟analyse par microscopie électronique à balayage de l‟échantillon de zéolithe X
synthétisée est présentée sur la Figure III-7. Les clichés montrent des cristaux de taille
moyenne de l‟ordre de 2,4 µm ayant une forme cubo-octaédrique caractéristique d‟une
zéolithe de type faujasite. Aucune impureté n‟est détectée, ce qui montre que le
matériau est pur.
Le rapport molaire Si/Al de la zéolithe X synthétisée, déterminé par analyse
EDX est égal à 2,27.
85
Figure. III-7. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de zéolithe X

synthétisée.
III-1-2 Effet de l’addition de cations métalliques au mélange de synthèse

Dans cette partie, nous présenterons et discuterons les résultats expérimentaux
obtenus lors de l‟étude de la cristallisation de la zéolithe X en présence de cations
métalliques introduits sous forme de solutions de sels dans le milieu réactionnel.
III-1-2-1 Méthode de synthèse
 Produits utilisés
Les sels utilisés pour la préparation des solutions destinées à la synthèse avec
incorporation de cations sont des produits commerciaux LABOSI. Ce sont des chlorures
de nickel, de cuivre et de zinc (NiCl2, CuCl2 et ZnCl2).
 Conditions opératoires adoptées
Les synthèses avec incorporation de cations dans le milieu de synthèse ont été
effectuées à partir de gels de composition stœchiométrique molaire la suivante:
4,1 Na2O / Al2O3 / 3 SiO2 / 150 H2O
La cristallisation hydrothermale de ces mélanges a été effectuée à 80°C pendant 48
heures, sans agitation.
 Protocole de synthèse
Le procédé de synthèse consiste à ajouter au gel de synthèse préparé selon la
méthode de cristallisation directe décrite précédemment (chapitre II) un volume de
solution de sels de chlorures de cations de concentration 0,1 M. Le mélange ainsi formé,
est homogénéisé à température ambiante sous agitation pendant une heure, puis porté à
la température de cristallisation de 80°C pendant 48 heures, sans agitation.
86
En fin de réaction, la phase solide recueillie par filtration, est lavée plusieurs fois
à l‟eau distillée jusqu‟à la quasi-neutralité des eaux de lavage pour éliminer toutes traces
d‟espèces dissoutes (pH final proche de 9). Ensuite, elle est séchée dans une étuve
réglée à la température de 80°C pendant 24 heures.
III-1-2-2 Caractérisation par diffraction des rayons

Les spectres de diffraction de rayons X des solides synthétisés en présence de
solutions de chlorures de nickel (Figure III-8) et de cuivre (Figure III-9) présentent
toutes les raies caractéristiques d‟une zéolithe de type X, aucune raie supplémentaire
n‟est observée, ce qui prouve que la structure de la zéolithe est préservée. L„échantillon
préparé avec le zinc est amorphe.

partir d‟un gel préparé avec le nickel.
87

partir d‟un gel préparé avec le cuivre.
Le nickel et le cuivre sont des agents de nucléation efficaces puisque l‟addition de ces
cations au mélange de synthèse favorise la cristallisation de la zéolithe X.
Les spectres infrarouge des zéolithes X synthétisées avec incorporation dans le

milieu de synthèse du nickel (figure III-10) et du cuivre (figure III-11) présentent toutes
les bandes relatives aux vibrations caractéristiques d‟une zéolithe de type X, on note la
présence de bandes intenses à 568,898 cm-1 et 472,474 cm-1 pour le nickel et cm-1 et
555,398 cm-1 et 452,225 pour le cuivre, qui correspondent respectivement aux
vibrations dues à la présence des doubles cycles (D6R) et à celles attribuées à la liaison
interne Si-O dans le tétraèdre SiO4 et on note aussi la présence d‟une large bande de
vibration d‟allongement asymétrique à 1003,77 cm-1 (994,125 cm-1) attribuée à la
liaison interne Si-O-Al, ainsi qu‟une bande à 754,995 cm-1 (752,102 cm-1) due aux
liaisons des unités structurales primaires. On observe un léger déplacement des bandes
des deux échantillons préparés avec le nickel et le cuivre par rapport à celles de la
zéolithe de départ.
88
Figure. III-10. Spectre infrarouge de zéolithe X synthétisée à partir d‟un gel avec le
nickel.
Figure. III-11. Spectre infrarouge de zéolithe X synthétisée à partir d‟un gel avec le
cuivre.
III-2 Synthèse et caractérisation de la zéolithe de type LSX
Dans cette partie de notre travail, nous avons tout d‟abord essayé de cerner les
conditions optimales de synthèse de la zéolithe de type LSX. La cristallisation de cette
zéolithe est assez complexe du fait qu‟il est difficile de l‟obtenir pure sans autres phases
cristallines telles que la zéolithe de type A ou l‟hydroxysodalite.
Dans un second temps, nous avons examiné l‟effet de l‟addition de cations

métalliques au mélange de synthèse sur la cristallisation des zéolithes de type LSX.
89
III-2-1 Synthèse par la méthode de cristallisation directe

Plusieurs séries de gels ont été préparées avec les compositions suivantes :
Composition I: 4, 5 Na2O / 1, 6 K2O / Al2O3 / 1, 8 SiO2 / 120 H2O
Composition II: 5, 0 Na2O / 1, 6 K2O / Al2O3 / 2, 0 SiO2 / 120 H2O
Composition III: 5, 0 Na2O / 1, 6 K2O / Al2O3 / 2, 2 SiO2 / 120 H2O
Composition IV: 5, 2 Na2O / 1, 6 K2O / Al2O3 / 2, 2 SiO2 / 120 H2O
Composition V: 5, 2 Na2O / 1, 6 K2O / Al2O3 / 2, 4 SiO2 / 120 H2O
La cristallisation de ces mélanges a été effectuée à 90°C pendant 8 heures, sans

agitation.
L‟identification par diffraction des rayons X des phases formées montre que les
solides synthétisés à partir de gels de composition I et II correspondent à des mélanges
de zéolithe de type A et de zéolithe de type LSX (Figures III-12 et III-13).
III (Figure III-14) montre des raies très intenses caractéristiques de la zéolithe LSX mais
on observe des raies supplémentaires de faible intensité, qui correspondent à la zéolithe
de type A. Le spectre de diffraction de rayons X du solide préparé à partir du gel de
composition IV (Figure III-15) présente tous les pics caractéristiques d‟une zéolithe de
type LSX tels qu‟ils sont présentés dans la collection des diagrammes de poudre simulés
pour les zéolithes [1]. Ces pics sont très intenses, ce qui indique que le solide est bien
cristallisé. Néanmoins, d‟autres raies de très faible intensité sont observées, qui révèlent
la présence de l‟hydroxysodalite à l‟état de traces. Ceci s‟explique par le fait que
l‟augmentation de l‟alcalinité augmente la solubilité des espèces dans le milieu
réactionnel, ce qui permet d‟accroître la concentration des espèces aluminosilicates en
solution, favorisant ainsi la nucléation de la zéolithe LSX.
90
Figure III-12. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de type LSX

synthétisé à partir d‟un gel de composition I.

91
1200
1000
800
Intensité
600
400
200
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 théta

synthétisé à partir d‟un gel de composition III.

synthétisé à partir d‟un gel de composition IV.
92

synthétisé à partir d‟un gel de composition V.

V (Figure III-16) montre des raies caractéristiques de la zéolithe LSX, mais on observe
d‟autres raies qui correspondent à la zéolithe P.
En milieu alcalin ou silicique, nous pouvons donc assister à la dissolution de la

zéolithe elle-même et à la formation de phases stables telles que l‟hydroxysodalite ou la
gismondine très peu solubles en milieu basique [3,4].
III-2-2 Synthèse par la méthode de mûrissement

Dans cette méthode, le mélange réactionnel contenant la source de silice et la source d'alumine
est laissé mûrir pendant une certaine durée à une température inférieure à celle de la cristallisation.
Il se produit alors une réorganisation chimique et structurale qui touche la phase solide et la phase
liquide du gel réactionnel.
Plusieurs travaux [5,6] ont montré que le vieillissement du gel a un effet catalytique sur la
cinétique de cristallisation et sur la nature des phases formées.
93
Plusieurs séries de gels ont été préparées dans les mêmes conditions que celles
décrites précédemment pour les échantillons synthétisés à partir des compositions III et
IV à l‟exception du temps de mûrissement du mélange de synthèse que nous avons fait
varier dans l‟intervalle de temps : 6 à 24 heures.
La cristallisation de ces gels de synthèse préalablement mûris à température
ambiante pendant 24 h a été effectuée à 90°C pendant 8 heures, sans agitation.
L‟identification des phases formées par diffraction des rayons X montre que les
solides synthétisés à partir de gels mûris pendant des durées inférieures à 24 heures
présentent des raies supplémentaires par rapport à celles caractéristiques de la zéolithe
de type LSX qui correspondent soit à des mélanges de zéolithes de type LSX et type A
ou présence de zéolithes stables telles que l‟hydroxysodalite.
Les diffractogrammes des solides synthétisés à partir de gels vieillis sous

agitation à température ambiante pendant 24 heures sont présentés en Figures III-17 et
III-18.
Le spectre de diffraction de rayons X du solide préparé à partir du gel de

composition III (Figure III-17) présente toutes les raies caractéristiques d‟une zéolithe
de type LSX. Ces raies sont très intenses et fines, ce qui prouve que le solide est bien
cristallisé, mais on voit apparaître d‟autres raies de très faible intensité, qui
correspondent à la zéolithe de type A. On remarque que l‟intensité des pics
caractéristiques de la zéolithe A a diminué par rapport à celle de la méthode par
cristallisation directe.
Le diffractogramme du solide synthétisé à partir du gel de composition IV

(Figure III-18) présente toutes les raies caractéristiques d‟une zéolithe de type LSX, ces
raies sont très intenses et on n‟observe aucune autre phase cristalline.
Le mûrissement de l‟hydrogel a permis d‟améliorer la sélectivité de la synthèse
en zéolithe LSX. Ainsi, pour des synthèses avec mûrissement du gel pendant 24 heures,
la zéolithe LSX pure est formée. Par contre, les solides obtenus à partir de gel de même
composition mais sans mûrissement, correspondent soit à des mélanges de zéolithe LSX
(FAU) et de zéolithe A ou soit la zéolithe LSX est contaminée par l‟hydroxysodalite.
94

synthétisé à partir d‟un gel de composition III, mûri pendant 24 h.

synthétisée à partir d‟un gel de composition IV, mûri pendant 24 h.
95
Le mûrissement du gel joue un rôle très important dans la synthèse de la zéolithe

LSX, en favorisant la formation des premiers nuclei. Au cours de cette période, se
produit une réorganisation des espèces aluminosilicates, favorisant ainsi la nucléation de
la zéolithe LSX. Une augmentation de la durée de mûrissement se traduit par une
augmentation du nombre de nucléi et favorise par conséquent la formation des cristaux
de zéolithe LSX. Un mûrissement prolongé de 24 h du gel permet également d‟éviter la
contamination de la zéolithe LSX par d‟autres phases thermodynamiquement stables
telles que l‟hydroxysodalite.
Pour décrire les phénomènes observés au cours de la cristallisation de la zéolithe
de type LSX en présence de cations métalliques introduits dans le milieu de synthèse, il
est nécessaire de procéder à une caractérisation complète et précise de la zéolithe qui va
servir par la suite pour la préparation de gels.
La synthèse donnant une zéolithe LSX pure et bien cristallisée a été choisie
comme modèle. Cette synthèse a été effectuée dans les conditions expérimentales
suivantes:
 une composition du gel : 5,2 Na2O / 1,6 K2O / Al2O3 / 2,2 SiO2 / 120 H2O
 une température de cristallisation = 90°C
 une durée de cristallisation = 8 heures
 un temps de mûrissement = 24 heures.
Le spectre infrarouge de la zéolithe de type LSX synthétisée à partir du gel de

composition IV, mûri pendant 24 heures (Figure III-19) présente toutes les bandes
relatives aux vibrations caractéristiques d‟une zéolithe de type X. On note la présence
de bandes intenses à 558,291 cm-1 et 466,118 cm-1, qui correspondent respectivement
aux vibrations dues à la présence des doubles cycles (D6R) et à celles attribuées à la
liaison interne Si-O dans le tétraèdre SiO4. On note aussi la présence d‟une large bande
de vibration d‟allongement asymétrique à 980,625 cm-1 attribuée à la liaison interne Si-
O-Al, ainsi qu‟une bande à 748,245 cm-1 due aux liaisons des unités structurales
primaires.
96
Figure III-19. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe LSX synthétisé à partir

d‟un gel mûri pendant 24 h.
III-2-2-3 Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)

L‟analyse par microscopie électronique à balayage de l‟échantillon de zéolithe
LSX synthétisé à partir du gel de composition IV, mûri pendant 24 heures est présentée
sur la Figure III-20. Le cliché de cet échantillon montre des cristaux de taille moyenne
de l‟ordre de 3,1 µm ayant une forme cubo-octaédrique caractéristique d‟une zéolithe de
type faujasite. On n‟observe pas d‟autres phases comme c‟est le cas pour l‟échantillon
préparé à partir du gel de composition III (Figure III-21). La photo montre des cristaux
de forme cubique, caractéristique de la zéolithe de type A en présence des cristaux de
zéolithe LSX.
Le rapport molaire Si/Al de l‟échantillon de zéolithe LSX synthétisée, déterminé par

analyse EDX est égal à 1,09.
97
Figure III-20. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de l‟échantillon de

zéolithe LSX synthétisée à partir d‟un gel de composition IV, mûri pendant 24 h.
Figure III-21. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de l‟échantillon de

zéolithe LSX synthétisée à partir d‟un gel de composition III, mûri pendant 24 h.
98
III-2-3 Synthèse de la zéolithe LSX en présence d’agents de nucléation

Dans cette partie, nous présenterons et discuterons les résultats expérimentaux
obtenus lors de l‟étude de la cristallisation de la zéolithe de type LSX en présence de
cations métalliques introduits sous forme de solutions de sels dans le milieu réactionnel.
III-2-3-1 Méthode de synthèse

 Conditions opératoires adoptées
Les synthèses avec incorporation de cations dans le milieu de synthèse ont été
effectuées à partir de gels de composition stœchiométrique molaire la suivante :
5,2 Na2O / 1,6 K2O / Al2O3 / 2,2 SiO2 / 120 H2O
La cristallisation hydrothermale de ces gels préalablement mûris pendant 24
heures a été effectuée à 90°C pendant 8 heures, sans agitation.
 Protocole de synthèse
Le procédé de synthèse consiste à ajouter au gel de synthèse préparé selon la

méthode de mûrissement décrite précédemment (chapitre II) un volume de solution de
sels de chlorures de cation métallique de concentration 0,05 M. Le mélange ainsi formé,
est homogénéisé à température ambiante sous agitation pendant une heure, puis porté à
la température de cristallisation de 80°C pendant 48 heures, sans agitation.
En fin de réaction, la phase solide recueillie par filtration, est lavée plusieurs fois
à l‟eau distillée jusqu‟à la quasi-neutralité des eaux de lavage pour éliminer toutes traces
d‟espèces dissoutes (pH final proche de 9). Ensuite, elle est séchée dans une étuve
réglée à la température de 80° C pendant 24 heures.

L‟analyse par diffraction de rayons X des solides synthétisés en présence
d‟agents de nucléation introduits dans le milieu de synthèse sous forme de solutions
salines montre que les spectres de diffraction de rayons X des solides obtenus présentent
toutes les raies caractéristiques d‟une zéolithe de type LSX.
Le solide préparé avec le chlorure de nickel est bien cristallisé, son spectre de
diffraction des rayons X présente des raies très intenses (Figure III-22).
99
Le spectre de diffraction de rayons X du solide préparé avec l‟addition de

solutions de chlorures de cuivre (Figure III-23) présente aussi tous les pics
caractéristiques de la zéolithe de type LSX, ces pics sont très intenses, ce qui prouve
que la structure de la zéolithe est préservée (Figure III-24). Par ailleurs, nous observons
des raies supplémentaires de très faible intensité qui correspondent à de légères traces
d‟hydroxysodalite.
Le solide synthétisé à partir d‟un gel contenant du zinc correspond à un mélange
de zéolithe LSX et zéolithe A. Ce solide est mal cristallisé.
Le nickel et le cuivre sont des agents de nucléation efficaces puisque l‟addition

de ces cations au mélange de synthèse favorise la cristallisation de la zéolithe de type
LSX.

synthétisée à partir d‟un gel préparé avec le nickel.
100

synthétisée à partir d‟un gel préparé avec le cuivre.

synthétisée à partir d‟un gel préparé avec le zinc.
101

Pour plus de précision, nous avons effectué une caractérisation des échantillons
de zéolithe LS X synthétisés en présence d‟agents de nucléation par spectroscopie
infrarouge.
Les spectres infrarouges des solides synthétisés à partir de gels préparés avec
addition de solutions de chlorures de nickel (Figure III-25) et de cuivre (Figure III-26)
présentent toutes les bandes relatives aux vibrations caractéristiques d‟une zéolithe de
type LSX. Comme le montre la figure III-25, le spectre infrarouge de la zéolithe LSX
préparée avec le chlorure de nickel met en évidence une large bande de vibration
d‟allongement asymétrique attribuée à la liaison interne Si-O-Al à 977,733 cm-1 et deux
bandes intenses aux fréquences 560,22 cm-1 et 470,546 cm-1 qui, correspondent
respectivement aux vibrations dues à la présence des doubles cycles (D6R) et à la
déformation de la liaison interne Si-O dans le tétraèdre SiO4.
Le spectre infrarouge de l‟échantillon de LSX synthétisé à partir d‟un gel

contenant du cuivre présente également des bandes d‟absorption plus intenses aux
fréquences à 561,184 cm-1 et 458,976 cm-1 qui correspondent respectivement aux
vibrations dues à la présence des doubles cycles (D6R) et à celles attribuées à la liaison
interne Si-O dans le tétraèdre SiO4. On note aussi la présence d‟une large bande de
vibration d‟allongement asymétrique à 977,733 cm-1, ainsi qu'une bande à 749,209 cm-1
due aux liaisons des unités structurales primaires.
On observe un léger déplacement des bandes des deux échantillons de zéolithe
de type LSX préparés avec le nickel et le cuivre par rapport à celles de la zéolithe de
départ.
102

d‟un gel préparé avec le nickel.

d‟un gel préparé avec le cuivre.
103
[1] M.M.J. Treacy, J.B. Higgins, “Collection of simulated XRD powder patterns for
zeolites”, 5thRevised Edition, (2007).
[2] R. Szostak, Molecular Sieves - Principles of Synthesis & Identification, Van

Nostrand Reinhold, New York, (1998).
[3] D.W. Breck, „„Zeolites Molecular Sieves- Structure chemistry and use‟‟. John
Wiley. Interscience, New York, (1974).
[4] J.P. Nagy, P. Bodart, I. Hannus, I. Kircsi, “Synthesis, characterisation and use of
Zeolitic microporous materials”, Decagen Ltd, Szeged (1998).
[5] Y. Kubota, M.M. Helkamp, S. I. Zones, M. E. Davis, Microporous and

Mesoporous
Materials, 6 (1996) 213.
[6] A. Katovic, B. Subotic I. Smit, Lj. A. Despotovic, M. Ciric; Zeolite Synthesis, ACS.
Symposium, Series Ed. M. L. Ocelli, H. E. Robson, Washington, 398 (1989) 124.
104
Chapitre IV
Récupération des métaux

lourds par une zéolithe de
type X
105
IV- Récupération des métaux lourds par une zéolithe de type X
IV-I Introduction
Les zéolithes, matériaux poreux cristallins, sont utilisées dans de nombreux
procédés de séparation et d‟adsorption. Ces tamis moléculaires permettent, par exemple,
d‟extraire le dioxygène de l‟air ou de séparer les isomères ortho, méta et para du xylène
d‟un mélange. Ces procédés exploitent les propriétés de sélectivité d‟adsorption de ces
matériaux. Ces propriétés sont dues à la géométrie de leur réseau poreux et à la taille de
leurs pores, voisine de celle des molécules organiques. Une autre propriété essentielle
des zéolithes est la capacité particulière de ces solides à échanger les cations de
compensation des charges induites par la présence d‟aluminium, situés généralement
dans les canaux. Ces cations peuvent être échangés partiellement ou totalement par
d‟autres cations selon un processus réversible.
Les zéolithes, qui combinent une grande capacité d‟échange cationique et une
surface importante, sont largement utilisées pour éliminer certains polluants de diverses
industries [1-3]. Parce que les zéolithes possèdent une charge négative, due à la
substitution isomorphique des cations dans la maille cristalline, ces solides sont
d‟excellents adsorbants des cations métalliques [4-6]. La principale application de ce
phénomène est l‟utilisation des zéolithes dans le traitement des eaux usées pour éliminer
les cations tels que NH4+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ et Cu2+ [7-9]. Les propriétés d‟échangeurs
ioniques des zéolithes sont aussi utilisées dans les centrales nucléaires pour éliminer
certains déchets comme le césium et le strontium, ou en tant qu‟adoucissant des eaux.
Par exemple, la zéolithe A (ou LTA) est utilisée pour extraire des eaux usées de
lessives, les ions calcium et magnésium.
Au cours de ce travail de thèse, nous nous intéressons principalement aux
propriétés de la zéolithe de type X. La substitution du silicium par l‟aluminium est assez
grande (la valeur du rapport Si/Al = 1,27) ce qui se traduit par un nombre de cations
compensateurs élevé donc des possibilités de fixation des ions par unité de masse
intéressantes.
106
Dans ce chapitre, nous présenterons l'étude effectuée sur la possibilité de

récupération de cations polluants dans les eaux au moyen d‟une zéolithe synthétique de
type X selon un processus d‟échange d'ions.
IV-2 Processus d’échange d’ions
Les processus d‟échange d‟ions sont essentiellement des réactions chimiques

entre ions en solution et ions dans une phase solide insoluble. Les techniques utilisées
dans l‟échange sont très proches de celles utilisées dans l‟adsorption, raison pour
laquelle ce processus peut être considéré comme un cas spécial de l‟adsorption.
L'échange d'ions est un procédé dans lequel les ions d'une certaine charge
contenus dans une solution sont éliminés de cette solution par adsorption sur un
matériau solide (l'échangeur d'ions), pour être remplacés par une quantité équivalente
d'autres ions de même charge émis par le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas
affectés.
La méthode consiste à étudier la cinétique de la réaction d‟échange ionique
symbolisée par :
A+Z- + B+(s) B+Z- + Na+(s)

A+ désigne l‟ion échangeable du matériau échangeur d‟ions,
B+ : le cation présent dans la solution,
Na-Z : la zéolithe Na-X initialement mise au contact de la solution,
B-Z : la forme échangée de la zéolithe X,
Na+(s) : les ions Na+ libérés dans la solution à la suite de l‟échange.
Les anions présents dans la solution ne participent pas à la réaction d‟échange

ionique.
La cinétique de cette réaction se ramène à suivre l‟évolution de la quantité d‟ions
échangés en fonction du temps. A des intervalles de temps réguliers et différents, des
prises d‟échantillons sont prélevées et analysées afin de déterminer la quantité d‟ions
Na+ libérés dans la solution.
107
IV-3 Méthode
IV-3-1 Produits utilisés
a) La zéolithe Na-X
La zéolithe Na-X, que nous avons utilisé pour l‟échange ionique est la zéolithe X
synthétisée à 80°C pendant 48 heures, à partir d‟un gel de composition
stœchiométrique :
4,1 Na2O Al2O3 3 SiO2 150 H2O
Cette zéolithe a été caractérisée par les différentes techniques d‟analyse : diffraction
des rayons X, spectroscopie infrarouge et analyse volumétrique par adsorption d‟azote,
qui confirment que cet échantillon est apte à l‟utilisation dans des réactions d‟échange
d‟ions.
b) Les sels
Les sels utilisés pour la préparation des solutions destinées à l‟échange ionique sont
des produits commerciaux LABOSI. Ce sont des chlorures de cadmium, de cuivre et de
nickel.
c) L’eau déminéralisée
Nous dosons des quantités infimes de sodium dans la solution, et de ce fait, il est
indispensable d‟utiliser une eau exempte de toutes traces de sodium. L‟eau
déminéralisée employée nous a permis de mener correctement les expériences, nous
l‟avons utilisé pour préparer les solutions étalons lors des analyses d‟absorption
atomique ainsi que celles destinées à l‟échange ionique.
IV-3-2 Mode opératoire

Le protocole utilisé est le même pour tous les échantillons, nous avons opéré en
réacteur fermé agité, en mettant en présence le solide et une solution d‟ions métalliques.
Les expériences d‟échange cationique ont été réalisées sous agitation à température
ambiante.
108
La zéolithe X synthétisée a été soumise préalablement à une saturation à

plusieurs reprises avec une solution aqueuse de NaCl 1 M en vue de saturer le
maximum de sites par les cations de compensation Na+. La zéolithe saturée récupérée
par filtration est lavée avec l‟eau distillée puis séchée à 80°C pendant 24 heures.
Les solutions d‟ions métalliques contenant 100, 200 et 300 mg/l de chacun des
ions Cu2+, Ni2+, Cd2+ sont préparées par dissolution d‟une quantité de sels de chlorures
respectifs dans l‟eau déminéralisée (CuCl2, NiCl2 et CdCl2). Avant le mélange de la
zéolithe et la solution d‟ion métallique, le pH initial de chaque solution est ajusté à la
valeur requise (pH = 3) par addition de solutions d‟acide HCl 0,1 M ou NaOH 0,1 M.
IV-3-3 Etude cinétique

Une quantité de 100 mg de zéolithe NaX prétraitée par une solution de NaCl, est
mise en contact avec un volume de 100 ml de solution synthétique contenant l‟ion
métallique (Cu2+, Ni2+, Cd2+) de concentration initiale connue pendant un temps
suffisant pour établir l'équilibre. Le mélange est maintenu sous agitation à température
ambiante pendant tout l‟échange.
A des intervalles de temps variables, des prises d‟échantillons sont prélevées.

Les suspensions prises sont filtrées puis analysées par spectrophotométrie d‟absorption
atomique afin de déterminer la concentration de l‟ion métallique en phase aqueuse. Au
début de l‟échange, les prises sont très rapprochées, à savoir que les prélèvements se
font toutes les cinq minutes pendant les trente premières minutes de l‟échange. Par la
suite, les prises sont espacées jusqu‟à la fin de l‟échange.
Après la durée de contact nécessaire, on dose dans chaque solution les ions
sodium libérés par la zéolithe et les ions polluants restant dans la solution. La
concentration trouvée est comparée à celle de la solution de départ agitée sans zéolithe
dans les mêmes conditions.
La forme échangée est récupérée par filtration, puis lavée plusieurs fois à l‟eau
déminéralisée. Le produit final est ensuite séché à 80°C pendant 24 heures. Le solide
obtenu est analysé par diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge.
109
A l‟équilibre, la capacité d‟échange de la zéolithe qe est calculée en utilisant la

relation suivante :
où : (mg/g) : Quantité d‟ions métalliques récupérés par unité de masse de zéolithe.

C0: Concentration initiale de l‟ion métallique.
Ce : Concentration à l‟équilibre de l‟ion métallique.
V : Volume de la solution.
m (g) : Masse de la zéolithe.
Le taux d‟échange (TE) est exprimé par la relation suivante :
IV-3-4 Technique d’analyse utilisée

Le dosage a lieu en présence d‟éléments à l‟état de traces, et de ce fait la
méthode utilisée doit être très sensible. Pour pouvoir apprécier les variations de
concentration dès le début de la réaction. Le choix s‟est porté sur l‟analyse d‟éléments
par spectrophotomètre d‟absorption atomique.
Absorption atomique appareil utilisé : A Analyse 100 (Varian)
Acétylène R à 3600 (gaz)
On prend 1 ml de chaque filtrat puis on l‟ajuste jusqu‟à 5 ml : 5 fois dilué
Etalonnage pour tracer la courbe de Ni : écart type Ni ± 0.0018
Standard 1 : 1 ppm
Standard 2 : 2 ppm.
110
IV-4 Résultats expérimentaux et interprétation

IV-4-1 Influence de la concentration initiale
L‟influence de la concentration initiale des solutions salines sur l‟échange
ionique avec la zéolithe X a été étudiée pour les concentrations suivantes : 100 mg/l,
200 mg/l et 300 mg/l. Les figures IV-1 à IV-3 montrent l‟évolution de la quantité d‟ions
métalliques récupérés en fonction du temps, à différentes concentrations initiales par la
zéolithe X. On observe une évolution régulière de la quantité de cations échangés,
tendant vers une valeur limite au bout d‟un temps variable, selon les conditions
expérimentales, on peut ainsi observer que la vitesse d‟échange augmente avec la
concentration initiale de la solution.
On constate que presque la totalité des ions métalliques sont récupérés rapidement par la
zéolithe X pour le cadmium et le cuivre, excepté pour le nickel. En plus, les résultats
montrent qu‟autour de 80 % des ions sont échangés durant les 30 premières minutes
pour Cd2+ et 76 % pour Cu2+ à une concentration initiale de la solution de 100 mg/l. Il
a été constaté que sous ces conditions expérimentales (à pH = 3), aucune récupération
significative n‟a été observée après 360 mn d‟agitation. Pour toutes les réactions
d‟échange, le temps de contact a été ainsi maintenu à 360 mn.
Les capacités d‟échange ainsi que les taux d‟échange sont rassemblés dans le tableau
IV-1. Comme le montre ce tableau, la quantité d‟ions métalliques récupérés par la
zéolithe X augmente avec la concentration initiale de la solution saline. En outre, nous
constatons, et conformément à la littérature, que le taux d‟échange diminue avec
l'augmentation de la concentration initiale des solutions salines [10].
Pour le cadmium, la plus grande quantité d‟ions récupérés est obtenue pour une
concentration initiale de 300 mg l-1, soit 197 mg g-1 qui est égale à 146 mg g-1 pour une
concentration de 200 mg l-1, et 82 mg g-1 pour une concentration de 100 mg l-1.
Pour le cuivre, la plus faible capacité de récupération est obtenue pour une
concentration initiale de 100 mg l-1, soit 56 mg g-1 qui s‟éleva à 107 mg g-1 pour une
concentration de 200 mg l-1, et 153 mg g-1 pour une concentration de 300 mg l-1.
Pour le nickel, la plus grande quantité d‟ions récupérés est obtenue pour une
concentration initiale de 300 mg l-1, soit 36 mg g-1 qui est égale à 27 mg g-1 pour une
concentration de 200 mg l-1, et 19 mg g-1 pour une concentration de 100 mg l-1. Ces
résultats sont illustrés dans les figures IV-4 à IV-6.
111
Figure IV-1. Evolution de la quantité d‟ions Cd2+ récupérés par la zéolithe de type X en
fonction du temps à différentes concentrations initiales.
Figure IV-2. Evolution de la quantité d‟ions Cu2+ récupérés par la zéolithe de type X en
112
Figure IV-3. Evolution de la quantité d‟ions Ni2+ récupérés par la zéolithe de type X en
La représentation graphique de l‟évolution de la quantité maximale des ions

Cd2+, Cu2+ et Ni2+ récupérés par la zéolithe X en fonction de leur concentration initiale
est donnée par les figures IV-4 à IV-6. L‟augmentation de la quantité d‟ions récupérés
par la zéolithe X avec la concentration initiale de la solution saline est due
probablement à la grande force motrice qui régit le transfert de matières. Des
observations similaires ont faites par Panatotova et Velikov [11].
113
Tableau IV-1. Quantité maximale des ions métalliques récupérés par la zéolithe de type
X et taux d‟échange.
Concentration Ion métallique Quantité maximale Taux d‟échange

initiale (mg/l) d‟ions récupérés
(%)
qe (mg/g)
100 Cd2+ 82 82
Cu2+ 56 56
Ni2+ 19 19
200 Cd2+ 146 73
Cu2+ 107 53,5
Ni2+ 27 13,5
300 Cd2+ 197 66
Cu2+ 153 51
Ni2+ 36 12
114
Figure IV-4. Quantité maximale d‟ions Cd2+ récupérés par la zéolithe X en

Figure IV-5. Quantité maximale d‟ions Cu2+ récupérés par la zéolithe X en

115
Figure IV-6. Quantité maximale d‟ions Ni2+ récupérés par la zéolithe X en

IV-4-2 Effet de la nature des cations

Cette étude a été effectuée en utilisant la zéolithe de type X synthétisée et des
solutions synthétiques contenant un seul cation : Cd2+, Cu2+, et Ni2+.
Les figures IV-7 à IV-9 montrent l‟effet de la nature des cations sur la
récupération des ions métalliques par la zéolithe X. On observe une évolution régulière
de la quantité de cations récupérés, tendant vers une valeur limite au bout d‟un temps
variable, selon les conditions expérimentales.
La plus grande quantité d‟ions récupérés est obtenue pour Cd2+ à une
concentration initiale de 300 mg l-1, soit 197 mg g-1 qui est égale à 153 mg g-1 pour Cu2+,
et 36 mg g-1 pour l‟ion Ni2+.
116
Figure IV-7. Quantité d‟ions récupérés par la zéolithe X en fonction du temps


117

Nos résultats indiquent que la capacité d‟échange des ions métalliques suit
l‟ordre suivant : Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ pour les trois concentrations initiales 100, 200 et
300 mg/l). Ainsi, la quantité d‟ions récupérés est proportionnelle au poids ionique.
Parce que tous les ions métalliques sélectionnés sont divalents en solution, le rayon
ionique hydraté est un facteur critique affectant la capacité d‟échange. Des résultats
similaires ont été rapportés par Sawdust [12].
Les rayons hydratés des ions métalliques peuvent être responsables de la
sélectivité observée. Les rayons d‟hydratation des cations sont : rHCd2+ = 4.29 Å, rHCu2+
= 4.19 Å et rHNi2+ = 4.04 Å [10].
Pour ce qui est des degrés de récupérations, nous constatons que le cadmium et
le cuivre sont les plus efficacement récupérés. C'est le cadmium qui connaît le taux le
plus élevé (~82% pour une concentration initiale de 100 mg/l et c‟est le nickel qui a le
taux le plus faible ~19%). La zéolithe NaX présente donc une bonne capacité d'échange
et une sélectivité pour le cadmium par rapport aux autres métaux, c'est à dire le cuivre et
le nickel. L'ordre d'efficacité d'échange du contre-ion du réseau est donc Cd2+ > Cu2+ >
Ni2+ pour la zéolithe X. Ces résultats sont conformes à ceux de la littérature [10].
118
Figure IV-10. Effet de la nature des cations sur la quantité d‟ions récupérés par
la zéolithe X.
Figure IV-11. Effet de la nature des cations sur le taux d‟échange.
119
IV- 5 Caractérisation des zéolithes obtenues après récupération des

ions
Afin d‟examiner l‟effet de l‟échange ionique sur la stabilité de la structure cristalline

de la zéolithe X, nous avons procédé à l‟analyse par diffraction des rayons X et par
spectroscopie infrarouge.
IV-5-1 Caractérisation par diffraction des rayons X
Les diffractogrammes de rayons X des zéolithes X obtenues après échange avec

le cadmium et le cuivre pour une concentration initiale de 300 mg/l sont présentés
respectivement dans les figures IV-12 et IV-13. La comparaison de ces spectres avec
celui de la zéolithe Na-X synthétisée (figure IV-14) montre que toutes les raies
caractéristiques d‟une zéolithe X sont présentes, ce qui permet de conclure que la
structure cristalline de la zéolithe X est préservée après l‟échange cationique. Ces raies
sont intenses, néanmoins on observe une diminution de l‟intensité des pics pour la
zéolithe échangée au cadmium qui est simplement due à l'adsorption de cations
métalliques différents et plus volumineux que le sodium sur certains sites.
M N 383
4000
3500
3000
2500
Intensité
2000
1500
1000
500
0 10 20 30 40 50
2T héta(°)
Figure IV-12. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X

obtenu après échange ionique avec le cadmium.
120
MN375
6000
5000
4000
Intensité
3000
2000
1000
0 10 20 30 40 50
2Théta(°)
Figure IV-13. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X

obtenu après échange ionique avec le cuivre.
MN374
10000
8000
6000
Intensité
4000
2000
0 10 20 30 40 50
2Théta(°)
Figure IV-14. Diffractogramme des rayons X de la zéolithe X synthétisée.
121
IV-5-2 Caractérisation par spectroscopie infrarouge
Pour plus de précision, nous avons effectué une caractérisation des zéolithes X
obtenues après échange ionique par spectroscopie infrarouge. Les zéolithes
aluminosilicates sont caractérisées surtout dans la région 1300 à 400 cm-1, qui contient
le plus grand nombre d‟informations concernant la structure de la zéolithe.
Les spectres infrarouge des zéolithes Na-X échangées au cuivre, au nickel et au
cadmium pour une concentration initiale de 300 mg/l sont présentés respectivement
dans les figures IV-15, IV-16 et IV-17. La comparaison de ces spectres avec celui de la
zéolithe Na-X synthétisée (figure IV-18 et IV-19) montre que toutes les bandes relatives
aux vibrations caractéristiques de cette dernière sont présentes.
Le spectre infrarouge de la zéolithe X échangée au cuivre (figure IV.15) présente
toutes les bandes relatives aux vibration caractéristiques d‟une zéolithe de type X, on
note la présence de bandes intenses à 562.148 cm-1 et 450.976 cm-1, qui correspondent
respectivement aux vibrations dues à la présence des doubles cycles (D6R) et à celles
attribuées à la liaison interne Si-O dans le tétraèdre SiO4 et on note aussi la présence
d‟une large bande de vibration d‟allongement asymétrique à 988.339 cm-1 attribuée à la
liaison interne Si-O-Al, ainsi qu‟une bande à 758.852 cm-1 due aux liaisons des unités
structurales primaires.
Figure IV-15. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe X obtenu après échange

avec le cuivre.
122
Le spectre infrarouge de la zéolithe X échangée avec le nickel (ﬁgure IV-16) présente

des bandes d‟absorption plus intenses aux fréquences à 566.005 et 450,082 cm-1 qui
correspondent respectivement aux vibrations dues à la présence des doubles cycles
(D6R) et à celles attribuées à la liaison interne Si-O dans le tétraèdre SiO4. Le spectre
infrarouge met en évidence une large bande de vibration d‟allongement asymétrique
attribuée à la liaison interne Si-O-Al à 980.625 cm-1.
Figure IV-16. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe X obtenu après échange

avec le nickel.
Le spectre infrarouge de la zéolithe X échangée avec le cadmium (figure IV-17)

présente des bandes d‟absorption plus intenses aux fréquences à 565.041 et 454.154 cm -
1
qui correspondent respectivement aux vibrations dues à la présence des doubles cycles
(D6R) et à celles attribuées à la liaison interne Si-O dans le tétraèdre SiO4. Le spectre
infrarouge met en évidence une large bande de vibration d‟allongement asymétrique
attribuée à la liaison interne Si-O-Al à 1011.48 cm-1.
123
Figure IV-17. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe X échangé au cadmium.
Comparaison des spectres IR des zéolithes X échangées au cuivre, au nickel et au

cadmium
La comparaison des spectres infrarouges des solides échangés au cuivre, au

nickel et cadmium avec celui de la zéolithe Na-X synthétisée (figure IV-18 à IV-19)
montre que toutes les bandes relatives aux vibrations caractéristiques d‟une zéolithe X
sont présentes. Néanmoins, on observe un léger déplacement des bandes.
a- Pour une concentration initiale de 100 mg/l
Na-X Cu-X Ni-X

Figure IV-18. Comparaison des spectres infrarouge de l‟échantillon de zéolithe X
avant et après échange avec le cuivre et nickel pour une concentration de 100 mg/l.
124
Na-X Cu-X
Cd-X
avant et après échange avec le cuivre et e cadmium pour une concentration de 100
mg/l.
b- Pour une concentration de 200 mg/l
Na-X Cu-X
Cd-X
avant et après échange avec le cuivre et le cadmium pour une concentration initiale de
200 mg/l.
125
c- Pour une concentration de 300 mg/l
Na-X Cu-X Cd-X

avant et après échange avec le cuivre et le cadmium pour une concentration initiale de
300 mg/l.
126
[1] J. Pires, M. Brotas de Carvalho, F. Ramôa ribeiro, E. G. Derouane, Adsorption de

Fe(CO)5 sur Y et ZSM-20 zeolites : propriétés texturales des produits décomposés
thermiquement, Micro. Por.
Mater. 3 (1995) 573-580.
[2] A. Zorpas, T. Constantinides, A. G. Vlyssides, I. Haralambous, M. Loizidou,
Adsorption des métaux lourds par zéolite naturelle et métaux partitionnement dans les
boues d'épuration compost. Bioressources technologie. 72 (2000) 113-119.
[3] M. Kragovic, A. Dacovic, Z. Sekulic, M. Trgo, M. Ugrina, J. Peric, G.D. Gutta,
utilisant zéolithe modifiée à partir de cendres volantes de charbon Surf. Sci. 258 (2012)
3667-3673.
[4] X. Yang, S. Yang, J. Hu, X. Tan, X. Wang, Effet du pH, de la force ionique et de la
température sur l‟adsorption de Pb (II) sur NKF-6 zéolithe étudiée par la technique de
traitement par lots, Chem. Eng. J.168 (2011) 86-93.
[5] T. Motsi, N.A. Rowson, M.J.H. Simmons, Adsorption de métaux lourds provenant
du drainage minier acide de la zéolite naturelle, Int. J. Miner. Process. 92 (2009) 42-48.
[6] R. Apiratikul, P. Pavasant, Adsorption de Cu2+, Cd2+, et Pb2+ en utilisant zéolithe
modifiée à partir de cendres volantes de charbon, Chem. Eng. J. 144 (2008) 245-258.
[7] S. Wang, Y. Peng, naturel zéolithes adsorbants efficaces dans le traitement de l'eau
et des eaux usées, Chem. Eng. J. 156 (2010) 11-24.
[8] A.H. Oren, A. Kaya, Facteurs influant sur les caractéristiques d'adsorption de Zn2 +
sur remorquage zéolithes naturelles, J. Hazard. Mater. 131 (2006) 59-65.
[9] N. Vukojevic Medvidovic, J. Peric, M. Trgo, Performances de la colonne dans
l'élimination du plomb de solutions aqueuses, par lit fixe de zéolithe clinoptilolite
naturelle, Sep. Purif. Technol. 49 (2006) 237-244.
[10] Nightingale, E. R. J. 1959. Phenomenological theory of ion solvation. Effective
radii of hydrated ions. Department of Chemistry, University of Nebraska.
[11] M. Panayotova, B. Velikov, Influence of zeolite transformation in a homoionic

form on the removal of some heavy metal ions from wastewater, J. Environ. Sci. Health.
A 38 (2003) 545-554.
127
[12] V. C. Taty-Costodes, H. Fauduet, C. Porte, A. Delacroix, Removal of Cd(II) and

Pb(II) ions, from aqueous solutions, by adsorption onto sawdust of Pinus sylvestris, J.
Hazard. Mater. 105 (2003) 121-142.
128
Conclusion
Conclusion
Dans notre travail, nous avons cherché à définir les conditions de synthèse
permettant d‟élaborer des zéolithes de type X et de type LSX pures et bien cristallisées.
A cette fin et pour atteindre cet objectif, nous avons examiné l‟influence des paramètres
suivants :
 Stœchiométrie du gel de départ.

 Ajout d‟agents de nucléation.
En premier lieu, nous avons essayé de définir les conditions optimales de synthèse
des zéolithes X et LSX. Ces solides ont été caractérisés par diffraction des rayons X,
spectroscopie infrarouge, adsorption d‟azote et microscopie électronique à balayage.
En second lieu, nous avons examiné l‟effet d‟addition de cations métalliques (cuivre,
nickel et zinc) au mélange de synthèse sur la cristallisation des zéolithes X et LSX. Ces
solides ont été caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge.
Les principaux résultats obtenus qui déterminent les conditions opératoires

optimales pour la synthèse de la zéolithe X et la zéolithe LSX peuvent être résumés de
la manière suivante :
1. Les conditions permettant de synthétiser une zéolithe X pure et bien cristallisée sont :
 Une composition du gel de départ : 4,1 Na2O ; Al2O3 ; 3 SiO2 ; 150 H2O ;
 Une température de cristallisation de 80°C ;
 Une durée de réaction de 48 heures.
Pour des rapports SiO2/Al2O3 ≤ 2.8 et Na2O/SiO2 ≤ 1.3, les solides obtenus
correspondent à des mélanges de zéolithes X et A.
L‟augmentation du rapport molaire Na2O/SiO2 améliore la sélectivité de la synthèse

en zéolithe X.
Les spectres de diffraction de rayons X des solides synthétisés en présence de

nickel et de cuivre présentent des pics de diffraction similaires à ceux des zéolithes
pures. Ces pics sont intenses et aucune raie supplémentaire n‟est observée. Ainsi, le
129
Conclusion
nickel et le cuivre sont des agents de nucléation efficaces pour la synthèse de la zéolithe
X.
2. Les conditions permettant d‟obtenir une zéolithe LSX pure et bien cristallisée sont :
 une composition du gel : 5,2 Na2O / 1,6 K2O / Al2O3 / 2,2 SiO2 / 120 H2O
 une température de cristallisation = 90°C
 une durée de cristallisation = 8 heures
 un temps de mûrissement = 24 heures.
Dans les milieux propices à sa formation, la zéolithe de type LSX est une phase
métastable. En employant une méthode de cristallisation directe, les conditions de
synthèse sont très pointues. Le contaminant le plus gênant est l‟hydroxysodalite qui
constitue la phase thermodynamiquement stable. Sa formation est favorisée par
l‟augmentation du rapport Na2O/SiO2 dans le mélange de synthèse. Le second
contaminant est la zéolithe de type A qui est cinétiquement favorisée.
La sélectivité de la synthèse en zéolithe LSX a été améliorée par un mûrissement
prolongé de 24 h du gel.
Le nickel et le cuivre sont des agents de nucléation efficaces puisque l‟addition de ces
cations au mélange de synthèse favorise la cristallisation de la zéolithe de type LSX.
Les résultats obtenus lors de l‟étude de la récupération des métaux lourds au moyen
de la zéolithe X ont permis de mettre en évidence quelques points majeurs :
La capacité d‟échange des ions métalliques suit l‟ordre suivant : Cd2+ > Cu2+ > Ni2+
pour les trois concentrations initiales 100, 200 et 300 mg/l.
La quantité d‟ions métalliques récupérés par la zéolithe X augmente avec la

concentration initiale de la solution saline.
Le cadmium et le cuivre sont les plus efficacement récupérés. C'est le cadmium qui
connaît le taux le plus élevé (~82%) pour une concentration initiale de 100 mg/l et c‟est
le nickel qui a le taux le plus faible (~19%).
La structure cristalline de la zéolithe X est préservée après la récupération des cations

métalliques selon un processus d‟échange cationique.
130
131

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République Algérienne Démocratique et Populaire

‫وزارة التعـــلــيــــم العـــالـــــــي والبـــحــــــث الـعـلــمـــــــي‬

Faculté de Chimie Département de Génie des matériaux

Pour l'obtention du diplôme de Magister

Elaboration et caractérisation des zéolithes

Soutenu le …………….devant la commission d'examen composée de :

Qualité Nom et Prénoms Grade Etb d'origine

Président Mr. Nourredine BETTAHAR Professeur U.S.T.O.-M.B.

Rapporteur Mme. Fatiha HAMIDI Professeur U.S.T.O.-M.B

Examinateur Mr. Hocine ILIKTI Professeur U.S.T.O.-M.B.

Examinateur Mr. ZEROUALI Djilali M.C.A U.S.T.O.-M.B.

Année universitaire : 2013 / 2014

Mot clé: zéolithe, faujasite, kaolin, échange ionique, métaux lourds.

Mes chers parents,

Tous qui donnent une contribution à la réalisation de ce mémoire.

Je tiens à remercier vivement Monsieur Nourredine. BETTAHAR, Professeur à

Je remercie le docteur Monsieur DJilali ZEROUALI, l‟un de mes professeurs de

Je remercie également Monsieur Hocine ILIKTI, Professeur à L‟USTO-MB pour

Figure I-1. Structure générale d‟une zéolithe. 23

Figure I-2. Enchaînement des tétraèdres SiO4 et AlO4. 23

Figure I-3. Unités secondaires de construction (SBU) et leurs symboles. 26

Figure I-4. Schéma de synthèse des zéolithes. 36

Figure I-5. Mécanismes de formation des zéolithes. 37

Figure I-6. Représentation schématique de la loi d'Ostwald ; cas de la zéolithe 42

Figure I-7. Structure de la zéolithe de type X. 47

Figure I-8-a. Cage sodalite. 47

Figure I-8-b. Unité D6R. 47

Figure I-8-c. Canaux (12T). 47

Figure I-10. Structure des zéolithes A (a) et FAU (b). 53

Figure I-11. Procédé de cristallisation de la zéolithe LSX. 53

Figure I-12. Distribution des sites cationiques par maille élémentaire 54

dans la zéolithe LSX.

Figure II-1. Schéma de protocole de synthèse de la zéolithe X. 65

Figure II-2. Schéma de protocole de synthèse de la zéolithe de type LSX. 67

Figure III-1. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 81

Figure III-2. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 81

Figure III-3. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 82

Figure III-4. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 82

Figure III-5. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe de type X 84

Figure III-6. Isotherme d‟adsorption d‟azote à 77 K sur la zéolithe X 85

Figure. III-7. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de zéolithe X 86

Figure III-8. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 87

Figure III-9. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe X 88

Figure III-10. Spectre infrarouge de zéolithe X synthétisée à partir d‟un gel 89

Figure III-11. Spectre infrarouge de zéolithe X synthétisée à partir d‟un gel 89

Figure III-12. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 91

Figure III-13. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 91

Figure III-14. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 92

Figure III-15. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 92

Figure III-16. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 93

Figure III-17. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 95

Figure III-18. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 95

Figure III-19. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe LSX synthétisé à 97

Figure III-20. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de 98

Figure III-21. Cliché MEB montrant la morphologie des cristaux de 98

Figure III-22. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 100

Figure III-23. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 101

Figure III-24. Diffractogramme des rayons X de l‟échantillon de zéolithe de 101

Figure III-26. Spectre infrarouge de l‟échantillon de zéolithe LSX synthétisé à 103