See

discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/235339600

Polymer photodegradation [Photodégradation

des matériaux polymères]

Article in L'Actualité chimique · March 2008

Impact Factor: 0.09

READS

1,262

5 authors, including:

Jean-Luc Gardette Bénédicte Mailhot

Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II University of Auvergne
293 PUBLICATIONS 5,787 CITATIONS 42 PUBLICATIONS 819 CITATIONS

SEE PROFILE SEE PROFILE

Agnès Rivaton
Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II
133 PUBLICATIONS 2,720 CITATIONS

SEE PROFILE

All in-text references underlined in blue are linked to publications on ResearchGate, Available from: Bénédicte Mailhot
letting you access and read them immediately. Retrieved on: 14 May 2016
 Polymères et lumière

Photodégradation des matériaux

polymères
Jean-Luc Gardette, Mohamed Baba, Bénédicte Mailhot, Sandrine Morlat-Thérias
et Agnès Rivaton

Résumé En conditions d’utilisation, les matériaux polymères subissent différents types d’agressions, au premier rang
desquelles on peut citer l’action conjuguée de la lumière et de l’oxygène, ce qui provoque généralement leur
dégradation. La photodégradation de ces matériaux conduit à une altération sévère de leurs propriétés
fonctionnelles, rendant alors le matériau impropre à l’usage pour lequel il avait été prévu. Comprendre le
devenir du matériau sous l'action des contraintes de son environnement d'usage nécessite d'une part
d'élucider les mécanismes d'évolution chimique des chaînes macromoléculaires, et d'autre part de les relier
à la dégradation des propriétés fonctionnelles du polymère.
Mots-clés Polymères, nanocomposites, photochimie, spectroscopie, infrarouge, AFM, thermoporosimétrie.

Abstract Polymer photodegradation

One major problem associated with the applications of polymers is their instability to weathering. The
formation of oxidation products provoked by UV light appears as the major cause of this instability.
Understanding the mechanisms by which these products are formed has been the subject of intensive
research for the last thirty years. In addition to the academic interest for understanding the nature and the
mechanistic behaviour of these species in polymers, understanding the degradation of the functional
properties on rational basis is most valuable for practical applications of polymeric materials.
Keywords Polymers, nanocomposites, photochemistry, spectroscopy, infrared, AFM, thermoporosimetry.

L e vieillissement d’un polymère sous l’impact des diverses

agressions qu’il peut subir dans son environnement
d’usage constitue très souvent une sévère limitation à
termes plus concrets, l’objectif est de pouvoir maîtriser
l’évolution des propriétés du polymère et de la contrôler
dans le temps, que ce soit pour la ralentir ou pour la faire
l’utilisation même du matériau. On peut facilement imaginer intervenir à une période donnée du cycle de vie du matériau,
les conséquences que la dégradation des propriétés c’est-à-dire être capable de « prévoir » sa durabilité, voire sa
fonctionnelles du matériau peut avoir, non seulement en fin de vie.
termes économiques, mais également en termes de sécurité La stratégie scientifique mise en œuvre au niveau du
des biens ou des personnes. Il est donc primordial de laboratoire de recherche passe forcément par l’étude de
comprendre d’une part l’origine de cette dégradation et situations de référence, nécessairement simplifiées mais
d’autre part ses manifestations. Parallèlement, il faut pouvoir représentatives, où l’on examine l’influence de l’ensemble
offrir des critères fiables de prévision de durée de vie du des paramètres qui participent à l’évolution des milieux
matériau dans ses conditions d’usage propres. Cet exercice analysés. L’établissement d’une hiérarchie entre ces
difficile requiert un investissement important qui s’exprime en paramètres est particulièrement important car seule cette
termes de recherche fondamentale. L’objectif est d’élucider hiérarchisation permet de réduire la complexité des
les mécanismes d’évolution chimique du composé systèmes et de dégager des lois générales d’évolution, par
macromoléculaire et de les relier à la dégradation, voire la une rationalisation de la réactivité photochimique des
perte des propriétés d’usage, propriétés qui sont aussi macromolécules dans l’environnement particulier que
variées que les utilisations possibles du matériau. L’activité constitue le matériau polymère. Les études se développent
scientifique dans ce domaine doit donc se dérouler dans le ainsi dans le cadre d’une approche fondamentale destinée à
cadre d’un continuum visant à relier niveau moléculaire et élucider les mécanismes d’évolution à l’échelle moléculaire
niveau macroscopique. Parmi les différentes contraintes de polymères solides soumis à irradiation polychromatique
auxquelles le polymère est exposé dans son environnement et en présence de fortes perturbations dues à l’oxygène.
d’usage, la contrainte « lumière » apparaît souvent comme la Seule la compréhension des phénomènes à l’échelle
plus à même de provoquer la dégradation du matériau. moléculaire peut permettre de comprendre à terme les
L’activité de recherche en photodégradation des modifications de l’architecture macromoléculaire et celles
polymères, qu’elle soit académique ou industrielle, est des propriétés physiques du matériau polymère.
menée suivant un fil directeur que l’on peut résumer ainsi : on
doit s’attacher à comprendre les réactivités photochimiques Approche expérimentale
en matrice polymère pour comprendre l’évolution des
propriétés fonctionnelles du matériau polymère résultant de Cette démarche met en jeu une approche expérimentale
la modification de structure chimique des macromolécules et très diversifiée, qui nécessite la mise au point et le
ainsi dégager des lois générales structure/réactivité. En développement d’outils nouveaux, aussi bien pour produire

l’actualité chimique - mars 2008 - n° 317 1

Polymères et lumière

les phénomènes que pour les appréhender. Cette approche - une autre difficulté liée à l’étude de l’évolution de
peut être présentée de façon schématique : matrices solides résulte du caractère souvent hétérogène de
- l’élucidation des mécanismes repose sur l’identification la dégradation à l’échelle microscopique. Ce caractère
et la caractérisation des produits formés par irradiation du hétérogène du vieillissement est dû soit à l’inhomogénéité
polymère dans des conditions contrôlées. Ces mécanismes d’absorption de la lumière par le réacteur photochimique que
mettent en jeu diverses réactions : réarrangements de la constitue le polymère solide, soit à la limitation de l’oxydation
structure chimique des chaînes macromoléculaires (par par la diffusion de l’oxygène. Les profils d’absorption
exemple, les réarrangements de type photo-Fries du peuvent être dus à la présence initiale de chromophores (liés
polycarbonate), fonctionnalisation par fixation d’oxygène à la structure même du polymère ou à la présence d’additifs)
(selon le schéma classique de photooxydation radicalaire en ou résulter de la formation de photoproduits chromophores.
chaîne ou celui d’oxydation concertée), formation de Le contrôle de l’oxydation par la diffusion de l’oxygène est lié
nouvelles liaisons (ramification ou réticulation), coupures de à la réactivité photochimique intrinsèque du polymère, à sa
liaisons (du squelette principal ou de ramifications). Ces perméabilité, aux critères géométriques (épaisseur du
réactions sont généralement interdépendantes, mais suivant réacteur), aux conditions d’irradiation (intensité lumineuse,
les conditions expérimentales, elles peuvent être totalement température, pression d’O2). Une attention particulière est
découplées. Les spectrométries électroniques ou de donc donnée à l’influence que peut avoir la composition de
vibration, en particulier la spectrométrie infrarouge, sont bien l’atmosphère d’irradiation sur les paramètres réactionnels et
adaptées à la démarche d’élucidation des mécanismes cinétiques. La pression d’oxygène au sein du réacteur joue
réactionnels, car elles permettent une identification précise également un rôle important, non seulement sur les vitesses
des produits. Les réactions photochimiques intervenant dans d’oxydation et la distribution des actes de vieillissement,
la matrice polymère sont et doivent être limitées à un faible mais également sur l’orientation des réactions, en donnant
degré d’avancement pour que le matériau polymère conserve plus de poids à certaines voies d’évolution. La
ses propriétés mécaniques. Cette limitation ne va pas sans caractérisation du caractère hétérogène du vieillissement a
créer des difficultés d’ordre analytique, qui conduisent à nécessité le développement de techniques de couplage en
développer un ensemble de méthodes expérimentales microspectrométrie IRTF et photoacoustique qui permettent
permettant de valoriser l’analyse spectrométrique : de caractériser des couches « élémentaires » d’une dizaine
traitements de dérivation chimique appliqués directement de microns.
aux matrices polymères solides irradiées, traitements - les perturbations engendrées par des additifs à fonction
physiques entraînant une modification sélective des produits. reconnue introduits dans la matrice polymère peuvent cons-
La comparaison avec les caractéristiques de molécules tituer des outils particulièrement intéressants pour l’étude
modèles et l’étude de leur réactivité photochimique apportent des mécanismes. Ainsi, les oxydes photocatalytiques (TiO2,
également des éléments indispensables à l’identification des ZnO) permettent d’une part de contrôler l’amorçage des
produits de la réaction photochimique. réactions de photooxydation (par formation d’espèces acti-
- les méthodes spectroscopiques classiques sont vées de l’oxygène, en particulier de radicaux hydroxyle HOy)
souvent impuissantes pour caractériser réticulations et et d’autre part d’accumuler certains produits photoinstables
coupures de chaînes et mesurer leur importance relative. Il en les protégeant par effet d’écran. Les dérivés bromés utili-
faut donc faire appel à des méthodes indirectes qui sés comme composés à propriétés d’ignifugeants offrent la
permettent de caractériser les modifications de l’architecture possibilité d’un amorçage contrôlé sous flux radicalaire
macromoléculaire du polymère et leurs conséquences sur élevé. Dans le cas des stabilisants (antioxydants, antioxy-
les propriétés macroscopiques. Ces méthodes sont basées dants redox, réducteur d’hydroperoxydes...), les perturba-
sur l’analyse physico-chimique comme sur l’analyse des tions apportées aux mécanismes d’évolution photochimique
propriétés mécaniques, non seulement à l’échelle sont différentes selon la nature chimique du composé, mais
macroscopique par les méthodes conventionnelles, mais également selon la nature du polymère (le cas du poly(chlo-
également à l’échelle submicronique par microscopie à force rure de vinyle) est exemplaire).
atomique. L’évolution de la topographie du réseau polymère - les aspects cinétiques de l’évolution à l’échelle
en cours de vieillissement peut être caractérisée par moléculaire des polymères sous irradiation doivent être pris
thermoporosimétrie (mesure de la distribution des tailles des en compte. Leur confrontation avec les aspects
mailles), par spectroscopie d’annihilation de positrons (PAS), mécanistiques de la photooxydation permet généralement
par suivi de la morphologie cristalline (DSC) ou par mesure une meilleure compréhension de ces mécanismes. Ce point
de l’évolution des paramètres rhéologiques. est abordé par l’étude de l’influence des paramètres
- l’étude des processus primaires photophysiques et d’exposition (intensité, température, composition de
photochimiques est l’une des préoccupations majeures du l’atmosphère).
photochimiste. Elle est souvent un outil précieux qui permet - l’influence de la structure (contrôlée par la synthèse ou
de mieux appréhender les modifications de l’architecture les conditions de mise en forme) sur l’évolution
macromoléculaire du polymère qui résultent des photochimique du matériau polymère est l’un des
changements de mobilité locale dues aux réticulations et aux paramètres importants qui doit être appréhendé.
coupures de chaînes. - la modélisation permet de lever certains obstacles
- l’irradiation peut conduire à la formation de produits de expérimentaux et de rationaliser les comportements
faible masse molaire, en concentration plus ou moins observés.
importante selon le type de polymère, et susceptibles de Il faut parallèlement s’intéresser à la représentativité de
migrer hors de la matrice solide. Les techniques d’analyse l’approche mécanistique par rapport aux conditions
qui permettent de prendre facilement en compte ces environnementales « réelles ». Cette démarche passe par un
produits comme par exemple la spectrométrie de masse se réseau de collaborations qui permet de réaliser des
sont avérées particulièrement bien adaptées à la réalisation expositions sur sites dans des conditions contrôlées, afin de
de cet objectif. comparer les mécanismes réactionnels tant au niveau

2 l’actualité chimique - mars 2008 - n° 317

 Polymères et lumière

moléculaire qu’au niveau des propriétés physiques en CH 3 O

conditions artificielles accélérées de laboratoire et en C O C O
CH 3
conditions naturelles bien identifiées. hν

Les substrats étudiés sont essentiellement des O

O C O
polymères synthétiques, même si une partie de l’activité cage
commence à porter sur des polymères d’origine naturelle. réarrangement
de photo-Fries
Les substrats peuvent être classés selon leurs propriétés OH
- CO
O
photochimiques : C O - CO2
- polymères « non absorbants » dont la photooxydation phénylsalicylate
est amorcée par des défauts de structure chromophores. OH
hν (L 1)

Leur évolution photochimique résulte de transformations O

C O recombinaison
photoinduites ; cage

- polymères « absorbants » qui portent leurs propres réarrangement

de photo-Fries
OH

chromophores. Ils présentent généralement des doubles OH coupures

de chaînes
O , O
O
comportements photochimiques : direct résultant de C
PC
l’absorption par les chromophores intrinsèques, induit dans OH OH
HO
le cas où l’énergie est absorbée par des défauts de structu- dihydroxybenzophénone
OH ,
(L 2)
res chromophores. Ces deux voies de phototransformation
HO
peuvent être séparées en jouant sur les conditions d’excita-
tion. (L 3)

Dans le cadre de cet article, nous nous efforcerons

d’illustrer cette démarche en donnant un aperçu des Figure 2 - Mécanisme de phototransformation directe du PC.
avancées récentes dans le domaine de l’étude de la
photodégradation des polymères, à la fois sur l’exemple de
mécanismes de phototransformation de quelques (L1).Quand la durée d’irradiation augmente, on observe le
polymères et par une description des aspects techniques qui développement d’une deuxième bande à 355 nm attribuable
permettent ces avancées. à la formation de motifs dihydroxybenzophénone (L2).
Le mécanisme de phototransformation par photolyse
Exemples directe est schématisé sur la figure 2 (ce mécanisme ne met
pas en jeu l’oxygène). L’absorption de la lumière incidente
Étude moléculaire du comportement entraîne la dissociation du motif monomère et la formation
photochimique de quelques polymères de macroradicaux phénoxy et acyle. Les radicaux réagissent
en « cage » suivant un mécanisme de photo-Fries pour
Le polycarbonate de bisphénol-A (PC) conduire à la formation de motifs phénylsalicylate (L1), qui
Ce polymère constitue un très bon modèle pour illustrer par absorption d’un deuxième photon, conduisent à la
la démarche suivie dans les études de photodégradation des formation de motifs dihydroxybenzophénone (L2) par le
polymères. même mécanisme de type photo-Fries. Ce mécanisme a été
La transition π-π* du groupe chromophore diphénylcar- confirmé par spectrométrie infrarouge. Parallèlement à la
bonate donne lieu à une bande d’absorption centrée à formation des deux photoproduits de réarrangement, un
264 nm qui recouvre, par le pied de bande, le spectre de la faible pourcentage des radicaux issus de l’homolyse de la
lumière solaire arrivant à la surface de la Terre dans le liaison CO-O peut subir une décarbonylation ou une
domaine 300-330 nm environ. Ce polymère fait donc partie décarboxylation avant de se recombiner en différentes
de la famille des polymères dits « absorbants ». L’irradiation entités regroupées sous le terme générique L3 sur la figure 2.
à 254 nm, qui met en jeu la photoexcitation directe des chro- Lorsque le PC est soumis à un photovieillissement
mophores carbonates aromatiques du PC, se traduit par une artificiel accéléré dans des conditions représentatives du
évolution importante du spectre UV-visible d’un film de poly- vieillissement naturel (donc en présence d’oxygène), la
mère irradié (figure 1a). Dès le début de l’irradiation, il y a for- formation des deux produits de photo-Fries L1 et L2 peut
mation d’une bande d’absorption centrée à 320 nm. Cette être mise en évidence par spectrométrie UV-visible
bande résulte de la formation de motifs phénylsalicylate (figure 1b).
Lorsque le taux de conversion augmente, ces deux
bandes d’absorption sont progressivement masquées par la
2,0
formation de photoproduits absorbants issus de l’oxydation
a b (b
L des noyaux aromatiques. Parallèlement, des photoproduits
Absorbance

1,5 1,5 1
L1 L2 d’oxydation hydroxylés et carbonylés s’accumulent dans la
Absorbance

hν hν
matrice irradiée, provoquant ainsi une forte augmentation de
1,0 1,0
L2 l’absorbance en IR. Les différents produits d’oxydation
peuvent être identifiés par spectrométrie IR couplée à des
0,5 0,5
réactions de dérivation chimique, et par analyse par
spectrométrie de masse de la phase gazeuse. L’identification
0,0 0,0
300 400 500 300 400 500 de ces photoproduits permet de proposer le mécanisme
Longueur d‛onde(nm) Longueur d‛onde(nm) global de photooxydation reporté sur la figure 3. L’amorçage
de la réaction d’oxydation radicalaire en chaîne peut être
Figure 1 - Évolution du spectre UV-visible du polycarbonate de bisphénol- attribué aux radicaux formés par le réarrangement de photo-
A (PC) (a) sous irradiation monochromatique à 254 nm et (b) sous Fries. La première étape met en jeu l’arrachement
irradiation polychromatique (λ > 300 nm). d’hydrogène au groupement CH3 de l’unité isopropylidène.

l’actualité chimique - mars 2008 - n° 317 3

Polymères et lumière

CH 3
hν RC O
PC PC * R + C
CH 3 hν

CH 2 ROOH RC O*
3
RH + C O2
photo- hν
CH 3
transformation 1
directe isomérisation
RO + OH O2 + RC O

CH 2

CH 3 C

O O
O2
hν,O2
CH 2

CH 3 C saturation ∆
OO reaction + H 2O
O O O O O
PH
HO OH HO OH O O

CH 2

CH 3 C
OOH
Figure 4 - Un mécanisme d’oxydation des cycles aromatiques.
hν

CH 2
l’acide muconique directement issu de l’ouverture des
a
CH 3 C
b
+ HO cycles aromatiques, à la formation d’anhydride cyclique.
O OH
PH coupure en β
En conclusion, le mécanisme de photooxydation du PC
a
b hν ,O2
peut être décrit en termes de réarrangement de photo-Fries,
CH 2 CH 2
d’oxydation photoinduite sur le groupe isopropylidène ainsi
CH 3 C + +
que d’oxydation et d’ouverture des cycles aromatiques
OH
CH 3 C CH 2 C CH 3
(figure 5). La répartition spectrale de la source lumineuse
hν,
O2
O O détermine l’importance relative de chacun de ces trois
hν ,O2
NI
NI hν , O2 processus : les courtes longueurs d’onde (λ < 330 nm)
HC OH + C OH + CH 3 C OH + CH 2 C OH
conduisent essentiellement au réarrangement de photo-
O O O O
Fries alors que les grandes longueurs d’onde (λ < 330 nm)
induisent l’oxydation du groupe isopropylidène et des cycles
Figure 3 - Mécanisme de photooxydation du PC. aromatiques. Toutefois, le comportement photochimique
global du PC sous irradiation polychromatique à λ > 300 nm
Les principales étapes du mécanisme peuvent être ne se résume pas à la simple superposition de réactions de
brièvement décrites : photolyse directe et d’oxydation photoinduite. Si L1 participe
- Le radical alkyle primaire formé s’isomérise en un à l’amorçage de l’oxydation du groupe isopropylidène, par
macroradical tertiaire. contre L2 inhibe le mécanisme d’oxydation photoinduite. Cet
- Les macroradicaux alkyles réagissent alors avec l’oxygène effet inhibiteur de L2, qui a une structure de type hydroxy-2
pour former des macroradicaux peroxyles. Par arrachement benzophénone, est attribué à ses propriétés potentiellement
d’hydrogène sur la chaîne macromoléculaire, ces radicaux anti-UV.
propagent la réaction en conduisant à la formation Comme le montre la figure 6, l’oxydation est limitée aux
d’hydroperoxydes tertiaires et de nouveaux radicaux alkyles. 40 premiers microns près de la surface exposée au
- Les hydroperoxydes sont photochimiquement et thermi- rayonnement lumineux. Ce caractère très superficiel de
quement instables ; ils se décomposent par homolyse de la l’oxydation est la conséquence directe de la loi de Beer-
liaison O-O en macroradicaux alkoxyle et en un radical Lambert, qui montre que l’absorption de la lumière du
hydroxyle. rayonnement efficace (300-330 nm) est limitée aux premières
- Les macroradicaux alkoxyles conduisent à des photopro-
duits secondaires d’oxydation, soit par fragmentation en β,
soit par arrachement d’un hydrogène sur la chaîne macromo- LUMIÈRE SOLAIRE
léculaire. Ces réactions conduisent à la formation d’alcools
et de cétones aromatiques et aliphatiques.
- Par réactions de Norrish type I, les cétones donnent nais- λ < 330 nm λ > 330 nm
sance à des acides carboxyliques, produits finals stables du
processus de photooxydation. Les structures carboxyliques CH3
identifiées sont des acides aromatiques « de bout de chaîne »
et des acides aliphatiques « de bout de chaîne » ou O C O C
moléculaires : ainsi, l’acide acétique et l’acide formique molé-
O CH3
culaire sont formés. Ces deux composés moléculaires, pié-
gés dans la matrice, sont susceptibles de migrer dans la
phase gazeuse sous l’effet de la température. La fragmenta- réarrangement oxydation
tion en β conduit aussi à la formation d’un radical phényle qui de photo-Fries des cycles
est photooxydé en groupe phénolique terminal. en position ortho
On met en évidence la présence d’un photoproduit de
L1 et L2 oxydation
type anhydride cyclique, dont la formation est favorisée par
photoinduite
du groupe
une élévation de température lors de l’irradiation. Il a été Effet inducteur
Inducteur isopropylidène
suggéré que ce produit résultait de l’oxydation et de
l’ouverture des cycles aromatiques à la surface des films
irradiés (par un radical hydroxyle ou l’oxygène singulet). La Figure 5 - Réactions sous irradiation en lumière polychromatique (λ
figure 4 montre un mécanisme probable qui conduit, via > 300 nm) et à l’air ambiant.

4 l’actualité chimique - mars 2008 - n° 317

 Polymères et lumière

organo-montmorillonites et un hydroxyde double lamellaire

[] 100 (HDL) hybride organique-inorganique. La montmorillonite
(Ia/I0)% (MMt) est une argile cationique naturelle de la famille des

(Ia/I0)%
∆Abs à 3470 cm-1

smectites, modifiée avec des cations organiques (figure 7).

L’utilisation d’argiles anioniques synthétiques telles que des
50 HDL avec des anions interlamellaires échangeables
commence à apparaître.
On montre sur l’exemple de nanocomposites à matrice
[photoproduits] polypropylène avec une organo-montmorillonite et un agent
compatibilisant (polypropylène greffé anhydride maléique),
0 que si le mécanisme de photooxydation de la matrice
0 50 100
distance depuis la face irradiée (µm) polypropylène n’est pas modifié par la présence de l’argile et
de l’agent compatibilisant, en revanche, les cinétiques de
photooxydation le sont considérablement. On note une
Figure 6 - Profil de distribution des produits d’oxydation et de
pénétration de la lumière incidente (λ = 300 nm).
augmentation sensible de la vitesse de photooxydation du
polymère (voir figure 8), due à la disparition de la période
d’induction (cette période d’induction résulte de la présence
couches du polymère. Ceci n’est pas sans conséquences sur d’un antioxydant résiduel).
les méthodes qui doivent être développées pour stabiliser le
PC contre la photodégradation. Il apparaît ainsi que la
meilleure stratégie de stabilisation du PC est de déposer à la
surface du polymère un revêtement absorbant dans le
domaine de longueurs d’onde considérées, ce qui est réalisé
par dépôt de vernis organiques contenant des absorbeurs
UV. Une solution innovante donnant de bons résultats
consiste à déposer, par pulvérisation cathodique, des
revêtements céramiques de quelques microns d’épaisseur,
notamment ZnO.

Les nanocomposites
En termes de comportement photochimique, les
nanocomposites peuvent être considérés comme une Figure 8 - Évolution de l’absorbance à 3 400 cm-1 en fonction du temps
nouvelle classe de polymères. En effet les interactions entre d’irradiation pour des films de nanocomposites photooxydés à λ >
nanocharge et polymère sont de nature à modifier le 300 nm, 60 °C.
comportement photochimique de la matrice organique, c’est- AO : antioxydant, MMt : montmorillonite, PP : polypropylène, PPgMMA :
à-dire les mécanismes de phototransformation, les cinétiques polypropylène greffé anhydride maléique.

d’évolution, et en conséquence, les propriétés fonctionnelles

du matériau. L’étude de ces systèmes est donc abordée dans Ce comportement peut être interprété par des
le but de comprendre l’influence des interactions entre interactions entre l’organo-montmorillonite et les additifs, la
polymère et argile sur le comportement photochimique du présence de la nanocharge ayant pour effet de diminuer
polymère, avec comme fil directeur la recherche et la l’efficacité des stabilisants, et donc la durabilité du matériau
caractérisation des relations entre nanostructure des argiles, nanocomposite. On observe par ailleurs une dégradation de
procédé d’élaboration des matériaux et propriétés résultantes l’organo-montmorillonite en conditions de photooxydation et
(réponse mécanique, propriétés barrière, propriétés la présence de fer (impureté des montmorillonites naturelles)
d’ignifugation). Les études portent à la fois sur différentes peut avoir un effet photocatalytique sur la dégradation. Les
matrices polymères, différentes conditions d’élaboration et hypothèses pour expliquer la moindre efficacité des
différentes nanocharges : nanocomposites à matrice stabilisants sont : (i) l’adsorption des additifs sur l’argile qui
polypropylène (PP), époxy, éthylène-propylène-diène- peut partiellement inhiber leur activité stabilisante, (ii) la
monomère (EPDM) ou polystyrène (PS) avec différentes présence de fer qui a une activité photocatalytique, et (iii) la
dégradation des cations alkylammonium qui sont des sites
sensibles en termes de production de radicaux.
L’influence de la morphologie des nanocomposites peut
être mise en évidence en comparant des nanocomposites
intercalés ou exfoliés sur l’exemple EPDM/montmorillonite et
en comparant l’ensemble à une structure microcomposite.
On observe clairement une dégradation plus rapide du
nanocomposite EPDM/MMt quand la nanocharge est
exfoliée (figure 9).
La règle générale de comportement photochimique des
nanocomposites qui se dégage des études réalisées ces
toutes dernières années semble donc être la suivante : le
mécanisme d’oxydation du polymère n’est pas modifié, mais
la présence des nanocharges se traduit par une dégradation
plus rapide du polymère, particulièrement dans le cas de
Figure 7 - Structure de la montmorillonite (MMt). nanocomposites avec des stabilisants, en raison de

l’actualité chimique - mars 2008 - n° 317 5

Polymères et lumière

1 ,7 5

1 ,6 5 400h

CH3 CH3
CH 3 1 ,5 5
200h

Rigidité (u.a.)
O C O C
O CH 3 1 ,4 5
CH3 CH3

Structure chimique du TMPC 1 ,3 5 50h

1 ,2 5 15h

1 ,1 5
0 20 40 60 80 100
D istan c e d ep u is la su rfac e e x p o sé e (m m )

Figure 9 - Morphologie des nanocomposites.

Figure 11 - Profils de photooxydation de films de TMPC mesurés par AFM.
15 h ({), 50 h (z), 200 h (×) et 400 h (▲) d’irradiation.
l’inhibition de l’efficacité des antioxydants. Ce constat n’est
évidemment pas sans conséquences importantes sur la
durée de vie du matériau. Les courbes montrent que les valeurs de rigidité obtenues
ainsi que la profondeur de dégradation augmentent avec la
Conséquences de l’évolution photochimique durée d’exposition au rayonnement UV. L’enregistrement des
sur l’évolution des morphologies profils de distribution des photoproduits (terminaisons acides)
sur les mêmes échantillons montre des profils de
Étude par microscopie à force atomique (AFM) concentration présentant de nombreuses similitudes avec
L’analyse macroscopique des propriétés mécaniques, celui obtenu par AFM.
comme par exemple la détermination du module d’élasticité À l’inverse des réactions de réticulation qui entraînent une
par extensométrie, ne peut pas être reliée à l’évolution rigidification, les réactions de coupures de chaînes,
chimique du matériau en raison du manque de sensibilité de lorsqu’elles correspondent au mécanisme majoritaire de
la méthode, de la répartition hétérogène des produits dégradation du polymère, peuvent-elles générer une
d’oxydation et du faible degré d’avancement des réactions. diminution de la rigidité ? Le cas d’une résine époxy obtenue
Par contre, l’AFM permet d’analyser des échantillons à petite par polycondensation de bisphénol-A diglycidyl-éther
échelle et représente le maillon manquant pour passer du (DGEBA) et de poly(oxypropylène-diamine) (Jeffamine
niveau moléculaire au niveau macroscopique. D2000), dont le mécanisme de dégradation est dominé par
La réticulation convertit progressivement un ensemble les réactions de coupures de chaînes, peut permettre de
de macromolécules linéaires en un réseau tridimensionnel, répondre à cette question. Sur la figure 12 sont représentées
ce qui entraîne une modification des propriétés mécaniques les évolutions de la rigidité en fonction de la distance depuis
du matériau avec une augmentation de sa rigidité. Dans le la surface exposée pour trois échantillons, à savoir la résine
cas du poly-N-vinylcarbazole (PVK), les résultats présentés seule, un système nanocomposite à base de silice (5 pcr) et
sur la figure 10 révèlent que la rigidité augmente linéairement un autre à base de montmorillonite organo-modifiée (5 pcr).
avec le temps de photolyse durant les premières heures On constate la diminution de la rigidité attendue entre le cœur
d’irradiation, puis cette augmentation se poursuit plus et la surface des échantillons. La différence entre les valeurs
lentement après un changement de pente. L’évolution de la de rigidité mesurées pour les deux charges est
rigidité peut être comparée aux variations de l’intensité de la essentiellement due à la forme et la morphologie de la charge.
bande d’absorption IR qui traduit la formation de carbazole
moléculaire et qui est à l’origine de la réticulation (figure 10).
L’analyse nanomécanique de la surface peut être 0,33
MMt
complétée par une analyse en profil. Dans le cas du
tétraméthyl-bisphénol-A-polycarbonate (TMPC), la voie de 0,29 Silice
Rigidit é (u.a)

dégradation dominante est la réticulation, comme l’indiquent

par exemple les analyses de fraction de gel, de SEC et de
rigidité mesurée à la surface. Les courbes de variation de la 0,25 Résine vierge
rigidité pour différents temps de photooxydation en fonction
de la distance depuis la surface exposée sont représentées 0,21
sur la figure 11.
0,17
0 50 100 150 200 250 300

Distance depuis la surface exposée (µm)

Figure 12 - Profil de rigidité mesuré par AFM pour différents

systèmes nanocomposites en fonction de la distance depuis la
surface exposée.

Photo-DSC et thermoporosimétrie
La réticulation se traduit par l’apparition de nœuds et de
Figure 10 - Évolution de la rigidité (AFM) et de la coupure de la liaison C- ponts entre les chaînes macromoléculaires. Ces nœuds de
N (analyse IR en transmission) en fonction du temps de photolyse dans le réticulation sont autant de limitations à la mobilité des
cas du poly-N-vinylcarbazole (PVK). chaînes. Or la cristallisation nécessite l’adoption, par les

6 l’actualité chimique - mars 2008 - n° 317

 Polymères et lumière

0,14 30
C=O
0,12 ∆H (J/g) 25

0,10
20

delta H (J/g)
0,08

A(t) - A(0)
15
0,06

10
0,04

5
0,02

0,00 0
0 20 40 60 80 100
Temps d’exposition (min)

Figure 13 - Principe de la photo-DSC. Figure 15 - Énergie de cristallisation isotherme (z) et variation de

l’absorbance des fonctions carbonyle à 1721 cm-1 (film de
Vestanemer irradié à 35 °C, 6,5 mW/cm2 et sous air).
chaînes polymères, de conformations favorables pour
l’établissement de l’ordre cristallin. Toute diminution dans les
degrés de liberté des macromolécules se traduit donc par Les modifications de la morphologie du réseau polymère
une diminution dans leur aptitude à cristalliser. La DSC* induites par la photodégradation peuvent être également
(« differential scanning calorimetry ») (figure 13) est une étudiées par thermoporosimétrie. Cette technique,
technique d’analyse bien adaptée à la caractérisation de ces initialement réservée à l’étude de la distribution des tailles de
manifestations du photovieillissement car elle permet pores dans les matériaux minéraux (silice, alumine…) peut
d’accéder, entre autres propriétés thermophysiques des être appliquée à l’étude de la réticulation des polymères, sur
matériaux, aux températures de transition (fusion, la base de l’analogie formelle établie entre la notion de pore
cristallisation, transition vitreuse, transition allotropique…) et dans le milieu rigide et celle de maille dans le réseau polymère.
aux échanges thermiques qui les accompagnent. En effet, le polymère réticulé, même s’il devient insoluble,
À titre d’exemple, on peut citer l’étude de la photooxyda- conserve la faculté de gonfler en présence de l’un de ses bons
tion du poly(cyclo-octène) (nom commercial Vestanemer) solvants. Dans ce gel de polymère gonflé, le solvant se trouve
(-[CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-]n) par cette tech- confiné de la même manière qu’il pouvait l’être dans un milieu
nique. C’est un élastomère semi-cristallin (30 %) ayant une poreux. Le confinement du solvant provoque le décalage de
température de transition vitreuse (Tg) de – 61 °C, une tem- ses températures de transition thermique. La valeur de ce
pérature de fusion (Tf) de 60 °C et une température de cris- décalage est fonction de la taille du pore ou de la maille qui
tallisation (Tc) d’environ 30 °C. La figure 14 représente les confinent le solvant. La thermoporosimétrie fait donc appel à
thermogrammes de cristallisation anisotherme avec un la DSC et procède par le suivi de l’évolution des températures
incrément de temps de vieillissement de dix minutes. La de transition thermique (cristallisation notamment) du solvant
figure en médaillon montre l’évolution du décalage de la tem- de gonflement confiné dans les mailles du réseau du
pérature de cristallisation (deltaT (°C)) en fonction du temps polymère réticulé. Plus le réseau est serré et plus les
d’irradiation, ainsi que la variation de l’enthalpie de cristalli- transitions sont rejetées vers les basses températures. Par
sation (deltaH (mJ)) représentée par la surface sous le pic. thermoporosimétrie, on accède non seulement à la taille
Comme le montre la figure 15, on observe une bonne corré- moyenne des mailles du réseau, mais aussi à leur distribution
lation entre l’énergie de cristallisation isotherme et la (figure 16). Cette technique appliquée au Vestenamer
concentration en photoproduits carbonylés détectés par confirme parfaitement les résultats précédents.
l’analyse en spectrométrie IR.

90 0
20h 17h
5 80 -2 1 2h
70 -4 6h
delta H (mJ)

60 -6
deltaT (°C)

4,5
-8
50
0,8
dVp/dRp (u.a.)

-10
4 0min 40 delta H -12
30 Tc -14
20
Flux de chaleur (mW)

3,5 -16
10 -18 0,6
0 -20
3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
temps d'irradiation (min)
2,5 100min 0,4
2

0,2
1,5

1
0
0,5
0 10 20 30 40 50 10 10 0
Température (°C)
Rayon de la maille, Rp (Å)

Figure 14 - Thermogrammes de cristallisation anisotherme Figure 16 - Distributions de tailles de mailles d’un réseau polymère
(température de vieillissement : 60 °C) et incrément de temps de (EPDM) en cours de vieillissement (temps indiqués : durées
vieillissement de 10 min. d’irradiation).

l’actualité chimique - mars 2008 - n° 317 7

Polymères et lumière

Références - Billamboz N., Nedelec J.-M., Grivet M., Baba M., Cross-linking of
polyolefins: A study by thermoporosimetry with benzene derivatives as
- Gardette J.-L., Fundamental and technical aspects of the photooxidation swelling solvents, ChemPhysChem, 2005, 6, p. 1.
of polymers, Handbook of Polymer Science, S.H. Hamid (ed), Marcel - Fraisse F., Morlat-Thérias S., Gardette J.-L., Nedelec J.-M., Baba M.,
Dekker Inc., 2000, p. 671-698. In situ kinetics study of the accelerated aging of poly(ethylene oxide)
- Gardette J.-L., Infrared spectroscopy in the study of the weathering and using photoDSC, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, p. 14678.
degradation of polymers, Handbook of Vibrational Spectroscopy, vol. 4,
J.M. Chalmers, P.R. Griffiths (eds), Wiley, 2002, p. 2514-2522.
- Gardette J.-L., Rivaton A., Morlat-Thérias S., Mailhot B., Fundamental
and technical aspects of the photoageing of polymeric materials, Service
Life Prediction, J.W. Martin, R.A. Ryntz, R.A. Dickie (eds), Federation of
Societies for Coatings Technology, 2005, p. 275-286.
- Rivaton A., Recent advances in bisphenol-A polycarbonate
photodegradation, Polymer Degradation and Stability, 1995, 49(1),
p. 163.
- Rivaton A., Mailhot B., Soulestin J., Varghese H., Gardette J.-L.,
Comparison of the photochemical and thermal evolution of bisphenol-A J.-L. Gardette M. Baba B. Mailhot
polycarbonate and trimethylcyclohexane-polycarbonate, Polymer
Degradation and Stability, 2002, 75(1), p. 17.
- Mailhot B., Morlat-Thérias S., Ouahioune M., Gardette J.-L., Study of the
degradation of an epoxy/amine resin. Part 1: photo- and thermo-chemical
Jean-Luc Gardette, Mohamed
mechanisms, Macromol. Chem. Phys., 2005, 206, p. 575. Baba et Bénédicte Mailhot
- Morlat S., Mailhot B., Gonzalez D., Gardette J.-L., Photooxidation of sont professeurs, Sandrine
polypropylene/montmorillonite nanocomposites. Part 1: Influence of
Morlat-Thérias est chargée de
nanoclay and compatibilising agent, Chemistry of Materials, 2004, 16(3),
p. 377. recherche CNRS et Agnès
- Morlat-Therias S., Mailhot B., Gonzalez D., Gardette J.-L., Photooxidation Rivaton est directrice de recher-
of polypropylene/Montmorillonite nanocomposites. Part 2: Interactions
S. Morlat- che CNRS au Laboratoire de A. Rivaton
with antioxidants, Chemistry of Materials, 2005, 17(5), p. 1072.
Thérias photochimie moléculaire et
- Moustaghfir A., Rivaton A., Tomasella E., Mailhot B., Cellier J., Jacquet
M., Gardette J.-L., Photostabilisation of polycarbonate by ZnO coatings, macromoléculaire, Université Blaise Pascal*.
Journal of Applied Polymer Science, 2005, 95(2), p. 380.
- Mailhot B., Rivaton A., Gardette J.-L., Moustaghfir A., Tomasella E.,
Jacquet M., Ma X.-G., Komvopoulos K., Enhancement of photoprotection * Laboratoire de photochimie moléculaire et macromoléculaire (UMR
and nanomechanical properties of polycarbonate by deposition of thin CNRS-UBP 6505), Université Blaise Pascal, 24 avenue des Landais,
ceramic coatings, Journal of Applied Physics, 2006, 99, p. 104310. 63177 Aubière Cedex.
- Morel M., Lacoste J., Baba M., Photo-DSC: a new tool to study the semi- Courriels : sandrine.therias@univ-bpclermont.fr,
crystalline polymer accelerated photo-ageing, Polymer, 2006, 46(22), luc.gardette@univ-bpclermont.fr
p. 9274.

8 l’actualité chimique - mars 2008 - n° 317