Pour des raisons purement technologique, les spectres

RPE sont toujours la 1ère dérivée du signal d’absorption de la

RPE par rapport au champ magnétique.

Absorption
(S)
DHm,h

H : champ magnétique
dS/dH
1ère dérivée App Facteur g
d’absorption

H : champ magnétique
DHpp
La signification physique du signal d’absorption RPE et les
paramètres obtenus par la mesure sont :
Pour la dérivée du signal dS/dH:
 L’amplitude pic à pic : App.
 La largeur de raie pic à pic : DHpp.
 La position de la résonance c.-à-d. le facteur g qui fournit
des renseignement sur l’apport du moment magnétique de
spin et orbital au moment magnétique total de l’électron.
Dans les cristaux, g est une grandeur tensorielle, il dépend
de l’orientation du cristal par rapport au champ. Il peut
fournir des information sur la symétrie locale.

Pour le signal d’absorption (intégrale du signal mesuré):

 La largeur de raie à mi-hauteur DHm,h.
 L’intensité (intégrale de la courbe d’absorption),
susceptibilité à RPE: cRPE
Anisotrope
 Les spectromètres RPE à différentes fréquences
Disponibles dans le commerce (g = 2,0023).
H(mT) Fréquence 0 (GHz) l(cm) Bande RPE
= h0/mbg = 3.1010/l(cm) : = 3.1010/0(Hz)

(6,626.10-34x3,2.109)
0 =3.1010/9,375=3,2.109 Hz 30/3,2=
/(2,0023x9,274.10-24)=
114 mT 3,2 GHz 9,375 cm S
339 mT 9,5 3,157 X
(3390 Gauss)

892 25 1,20 K

125 35 0,86 Q

3389 95 0,315 W
 VI) Appareillage
Modulateur
Cavité résonante
Klystron

guide d’onde diode

Amplificateur

Enregistreur

Electro-aimant
Le Klystron : est un générateur de micro-onde, n est fixée grâce à
un guide d’onde. La radiation micro-onde d’énergie hn arrive
dans la cavité de résonance dans laquelle se trouve un tube en
verre ou en quartz contenant l’échantillon.

L’électro-aimant : fournit un champ magnétique H de quelques

milliers de Gauss qui est sous l’influence de la radiation hn
décompose les niveaux de l’électron en (2s + 1) sous niveaux.

Exemple: Pour un électron célibataire s=½, la présence d’un champs donne

lieu à (2s + 1) = 2x½ + 1=2 états correspondant à ms = ±½ (-½ ≤ ms ≤ ½)
ms= ½
ms=±½

H=0
H≠0 ms= -½
VII) Différentes interactions électroniques
Les électrons sont en interaction avec le milieu environnant,
il existe des interactions magnétiques et des interactions électriques.
a) Interaction magnétique:
Elles résultent de l’interaction entre le moment magnétique
créé par:
L’orbite: c’est le couplage spin(è)-orbite;
Le noyau: c’est le couplage hyperfin;
Les électrons voisins.
b) Interaction électrique:
Elles sont dues:
Aux électrons voisins: c’est l’interaction d’échange;
Aux noyaux: c’est l’interaction résonance quadripolaire nucléaire
(R. Q. N.);
Aux ions voisins: c’est l’interaction du champ cristallin.
Interaction magnétique:
1) Couplage spin-orbite:
L’orbite est fixe, seuls les spins électroniques vont
contribuer au couplage paramagnétique. Le champ H
décompose les niveaux d’énergies en (2s+1) sous niveaux et
chaque sous niveaux correspond à un nombre quantique
magnétique de spin ms (effet Zeeman).
Exemple :
Pour s = 3/2, on a 2s+1 = 2x3/2+1= 4 sous niveaux, ms = ±3/2, ±1/2.
Donc pour un état purement spin, on a:
H≠0
ms= 3/2 Les écarts sont égaux =>
ms = ±3/2, ±1/2 transitions équidistants
ms= 1/2
(même DE=hn).
ms= -1/2 Règle de sélection:
H=0 Dms = ± 1.
ms=- 3/2
2) Couplage hyperfin:
Il intervient entre un électron et un noyau (noyau ayant un
spin nucléaire (I ) ≠ 0)
Exemple:
H, F => I = ½
12C => I = 0

N => I = 1
.
.
Etc.
Pour l’atome d’hydrogène H, I = ½ =>2I+1= 2
 Spin nucléaire

La règle permettant de prédire si un atome possède un nombre quantique

de spin nucléaire I :

Soit un atome AZX

avec A: sa masse atomique et Z: son numéro atomique.

Z est pair => I=0 16O(A=16 et Z=8), 12C(A=12 et Z=6)…

- Si A est pair
Z est impair => I est un entier 2H(A=2 et Z=1)…

- Si A est impair => I= un demi entier 1H (A=1); 13C(A=13)…

 .
Cas du radical H : S= ½ (-½ ≤ mS≤½) et I= ½ (-½ ≤ mI≤½)
S= ½ et I= ½ mI= ½; E1 = ½ gmbH + A/4
mS= ½
mI=-½; E2 = ½ gmbH - A/4
ms=±½
L gmbH k m
H=0 mI=-½; E3 = -½ gmbH + A/4
mS=- ½
mI= ½; E4 = -½ gmbH - A/4
H≠0

L : est une transition Zeeman électronique.

L’énergie relative à chaque sous niveau énergétique:
E = gmbHMS+ AMSMI ;
A: constante caractéristique de chaque noyau.
 La règle de sélection DMs = ±1 et DMI = 0
On a deux transitions:
k et m : les transitions permises avec le couplage hyperfin
DE = hn = gmbH ± ½A
avec A =hA0; (A0 en MHz)
D’où, on a deux raies.
Le spectre d’hydrogène présente un doublet.

A
 Le cas précèdent représente les niveaux d’énergie de
l’atome d’hydrogène dans un champ magnétique constant.
Dans un champ magnétique variable (sous une radiation de
fréquence n), les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène
sont les suivantes:
mI =+½
mI = -½
ms =+½
k L m DE=hn
ms =-½
mI = - ½
mI = + ½
a
Hk Hl Hm H
 L : la transition Zeeman électronique.
k et m : représentent les transitions induites par un quantum
d’énergie micro-onde à la même fréquence que la transition
Zeeman électronique L.

Les valeurs de champ résonante sont :

Hk,m = hn/gb ± a/2
où a (en gauss) est l’écart hyperfin à fréquence constante,
a = Hm – Hk ;
A0 = 2,80247a(g/ge)(en Gauss).

Ceci correspond à l’interaction hyperfine d’un électron

de spin (s=½) avec un noyau d’hydrogène 1H de spin
nucléaire (I=½).
 Autre représentation en champ variable
dans la base de spin total
  
F  I S
(I= spin nucléaire et S= spin électronique)
(Pour l’atome d’hydrogène (H): S= ½, ms=±½ et I= ½, mI=±½)

mF= ms + mI ;
• mF= +½ + ½ =+1
• mF= +½ - ½ = 0
• mF= -½ + ½ = 0
• mF= -½ - ½ = -1
(-F ≤ mF ≤ F)
D’où F=1 avec mF= +1,0,-1
F=0 avec mF= 0
 E mF= mI=+½ ms= +½
1
0 -½
F=1
F=0 hn
-1
0 -½
dS/dH a +½ ms= - ½

Hk Hm H
 l'effet Zeeman nucléaire est beaucoup plus faible que l'effet Zeeman électronique. le
magnéton nucléaire, avec la masse du proton mp. La valeur de est bn =5.051.10-27 JT-1 alors
que pour l'électron be =9.27.10-24 JT-1 (be / bn= 1835 ) .
Par conséquent, l'écart d'énergie entre les niveaux de spin nucléaire a et b dans un
champ magnétique externe dû à l'effet Zeeman nucléaire est: DE= gn bn B0;
VII) Structure hyperfine anisotrope et isotrope
a) Structure hyperfine anisotrope:
Si l’on considère un noyau d’hydrogène dans un radical
libre, le proton a un moment magnétique qui influence le
champ magnétique extérieur. Lorsque le spin électronique
s’approche du noyau, il perçoit le champ extérieur augmenté
puisque le spin du noyau vaut ½ son moment magnétique
peut prendre 2 orientations (ms=±½ )
Hoext -H’ H’

D’où l’électron est soumis à un champ appelé champ

local H = Ho + a Ms = Ho ±½ a
où a est la constante de couplage hyperfine.
 a

Ho
L’interaction hyperfine est une interaction magnétique entre le
moment de l’électron célibataire et celui du noyau.
Un électron dans un orbital p, il ne s’approche que très
prés du noyau, il perçoit donc un champ magnétique qui
semble issue d’un dipôle magnétique ponctuel : c’est
l’interaction dipôle-dipôle, c’est une interaction anisotrope c-à-
d que son amplitude dépend de l’orientation du radical par
rapport au champ magnétique extérieur.
 Considérons l’une des interactions dipolaire.
Par exemple: un moment µ1 et µ2 .
µ1 µ2
q1 q2
r
Le calcul de l’énergie d’interaction de ces dipôles:
Eint = f(r, q1, q2, µ1, µ2)
Eint = (µ1. µ2)[cos(q1-q2)-3cosq1.cosq2]x1/r3
Dans le cas d’une interaction hyperfine.

H µe µN
q q q
e N
 Sous l’action d’un champ magnétique, l’interaction
entre le dipôle magnétique électronique µe et le dipôle
magnétique nucléaire µN s’orientent parallèles.

On a qq1q2.
Eint=(µe.µN)[1-3cos2q]x1/r3

Si l’on travaille en milieu liquide (qui est différent du

milieu solide) q est en fonction de la température, sa valeur
moyenne conduit à Eint=0.
b) Structure hyperfine isotrope:
Dans les échantillons liquides, la rotation des radicaux
entraînent une composition totale des interactions qui sont
nulles en moyennes, un électron (s) a une distribution
sphérique autour du noyau. L’orbital (s) à la propriété de ne
pas s’annuler sur le noyau, l’électron peut donc s’approcher
du noyau qui ne soit plus correcte de considérer celui-ci
comme un dipôle magnétique ponctuel e .
Une autre interaction magnétique entre alors en jeu,
c’est l’interaction de contact de Fermi est une interaction
isotrope c-à-d elle ne dépend pas de l’orientation du radical
par rapport au champ magnétique extérieur.
Energie de contact :

Ec = (8/3)gegNbebNψ2MIMs= aisoMIMs;

Ψ: fonction d’onde de l’électron.

gN : facteur de landé relative au noyau.
ge : facteur de landé relative à l’électron.
(mbN):bN : eħ/2mn. (magnéton de Bohr relative au noyau).
(mbe):be: eħ/2me. (magnéton de Bohr relative à l’électron).
me : - ge beMs. (moment magnétique électronique)
mN : gNbNMI. (moment magnétique nucléaire)
 1) Cas de n protons équivalents
Si l’on a un système contenant n noyaux équivalents de
spin nucléaire I, alors on aura (2nI + 1) raies.
Par exemple: Dans le cas, d’un système contenant n noyaux
1H équivalents de spin (I=½), on observe dans ce cas:
(2nX½ +1) = (n+1) raies de résonance équidistantes dont les
intensités sont données par le triangle de Pascal.
n:
0: 1
1: 1 1
2: 1 2 1
3: 1 3 3 1
4: 1 4 6 4 1
5: 1 5 10 10 5 1
6: 1 6 15 20 15 6 1

Exemple : Le radical méthyle .CH3

 Σ mI=3/2 E1
mI = ½ mI = ½

mI= ½ -½
a ½ Σ mI=1/2 E2
ms= ½ -½ ½
a
-½
½ -½ Σ mI=-1/2 E3
½
-½
s=
-½ -½ Σ mI=-3/2 E4
1/2
Σ mI=-3/2
-½ E5
-½
H=0 ½
-½ -½ Σ m =-1/2
I E6
½ -½
ms= -½
a -½ ½
½ Σ mI=1/2 E7
½ -½
a
H≠0 ½ ½
Σ mI=3/2 E8
Les énergies et les règles de sélections:
 Les énergies:
 En =gmbHMs + aMsMI avec Σ mi=MI et Ms=±1/2
 E1=½gmbH + ¾a
 E2=½gmbH + ¼a
 E3=½gmbH - ¼a
 E4=½gmbH - ¾a
 E5=-½gmbH + ¾a
 E6=-½gmbH + ¼a
 E7=-½gmbH - ¼a
 E8=-½gmbH - ¾a
 Les règles de sélections: DMs=±1 et DMI=0
Calcul des champs des résonances: Hrés(1), Hrés(2), Hrés(3) et Hrés(4).

DE1= E1 - E8 = (1/2gmbH + 3/4a) – (-1/2gmbH - 3/4a) = gmbH + 3/2a

DE2= E2 – E7 = (1/2gmbH + 1/4a) – (-1/2gmbH – 1/4a) = gmbH + 1/2a

DE3= E3 – E6 = (1/2gmbH - 1/4a) – (-1/2gmbH + 1/4a) = gmbH - 1/2a

DE4= E4 – E5 = (1/2gmbH - 3/4a) – (-1/2gmbH + 3/4a) = gmbH - 3/2a

A la résonance, on a: DE1= DE2= DE3= DE4= hn

hn = gmbHrés(1)+ 3/2a(J)= gmbHrés(2) + 1/2a(J)= gmbHrés(3) - 1/2a(J)= gmbHrés(3) - 3/2a(J)

Hrés(1)= (hn - 3/2a(J))/gmb, Hrés(2)= (hn - 1/2a(J))/gmb, Hrés(3)=(gmbH + 1/2a) )/gmb

et Hrés(4)=(hn + 3/2a(J))/gmb

Remarque: a(T) = a(J)/gmb(JT-1) => a(J)= a(T).gmb(JT-1)

1T = 104 Gauss et 1Gauss = 10-4 Gauss
intensité 1 3 H 3 1

X H1 a a
X X X X

H4
H1 H2 H3
b) Cas de couplage avec les noyaux non équivalents.
Des protons magnétiquement inéquivalents auront en
général des constantes de couplage différentes.
Si l’on a n1 noyaux équivalents de spin I1=> (2 n1 I1+ 1) raies.
Si l’on a n2 noyaux équivalents de spin I2=> (2 n2 I2+ 1) raies.
Si l’on a ni noyaux équivalents de spin Ii => (2 ni Ii+ 1) raies.
………..
D’où le nombre total de raies:
N= (2 n1 I1+ 1) (2 n2 I2+ 1)… (2 ni Ii+ 1)….
Exemple:
Pour deux protons inéquivalents de constantes de couplage
a1 et a2. Sachant que a1 > a2.

.
HO-C H-CO-O-H
 1er proton 2eme proton mI= ½ Les règles de séléctions:
DMs=±1 et D Mi=0
mI = ½
a2 E1 Σ mI=1

mI= -½
ms= ½ E2 Σ mI=0
a1
mI = ½
E3 Σ mI=0
a2
mI= -½
mI= -½ E4 Σ mI=-1
mI= -½
E5 Σ m =-1
I
mI= -½ a2

H=0 ms= -½ mI = ½ E6 Σ mI=0

a1
mI= -½
E7 Σ mI=0
a2
H≠0
mI = ½ mI = ½ E8 Σ mI=1
• E1=½gmbH + ¼ a1+ ¼ a2
• E2=½gmbH + ¼ a1- ¼ a2
• E3=½gmbH - ¼ a1+ ¼ a2
• E4=½gmbH - ¼ a1- ¼ a2
• E5=-½gmbH + ¼ a1+ ¼ a2
• E6=-½gmbH + ¼ a1- ¼ a2
• E7=-½gmbH - ¼ a1+ ¼ a2
• E8=-½gmbH - ¼ a1- ¼ a2
 DE1= E1 - E8= gmbH + ½ a1 + ½ a2
 DE2= E2 – E7= gmbH + ½ a1- ½ a2
 DE3= E3 – E6= gmbH - ½ a1+ ½ a2
 DE4= E4 – E5= gmbH - ½ a1- ½ a2
 H0

a2 a2

a2/2 a2/2

H1 H2 H3 H4
X X
X X

a1/2 a1/2

a1
H1= H0 - ½ a1- ½ a2
H2= H0 - ½ a1+ ½ a2
H3= H0 + ½ a1- ½ a2
H4= H0 + ½ a1+ ½ a2