These AMANN

Etude de procédés de captage du CO2 dans les centrales
thermiques
Jean-Marc Amann
To cite this version:

Jean-Marc Amann. Etude de procédés de captage du CO2 dans les centrales thermiques. Chimie.
École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2007. Français. �NNT : 2007ENMP1496�. �pastel-
00003445�
HAL Id: pastel-00003445

https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003445
Submitted on 16 May 2008
HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
ECOLE DOCTORALE : N° 432
Science des Métiers de l’Ingénieur
N° attribué par la bibliothèque

|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|
THESE
pour obtenir le grade de
Docteur de l’Ecole des Mines de Paris
Spécialité “Génie des Procédés”
présentée et soutenue publiquement par

Jean-Marc AMANN
le 13 décembre 2007
ETUDE DE PROCEDES DE CAPTAGE DU CO2 DANS LES

CENTRALES THERMIQUES
Directeur de thèse : Chakib BOUALLOU
Jury
M. Jean-François SACADURA Président

M. Georges GREVILLOT Rapporteur
M. Michel PREVOST Rapporteur
M. Mohamed KANNICHE Examinateur
M. Luc NOUGIER Examinateur
M. Chakib BOUALLOU Examinateur
2
Remerciements
Je tiens à remercier mon directeur de thèse, Chakib Bouallou, pour m’avoir fait
confiance tout au long de la thèse. Je voudrais aussi remercier Dominique Richon,
responsable du laboratoire CEP-TEP, et Denis Clodic, responsable du CEP-Paris, de
m’avoir accueilli dans leur laboratoire.
Je remercie particulièrement Mohamed Kanniche d’EDF pour son soutien et ses

conseils avisés et avec qui j’ai beaucoup appris.
Je tiens à remercier Monsieur Jean-François Sacadura de m’avoir fait l’honneur de

présider mon jury de thèse ainsi que Messieurs Georges Grevillot, Luc Nougier et
Michel Prevost d’avoir accepté de faire partie de mon jury.
Je tiens à remercier Alain Gaunand du CEP-SCPI et Walter Fürst de l’ENSTA

pour l’aide qu’ils m’ont apportée dans l’analyse de mes résultats.
Je tiens à remercier le laboratoire CEP-TEP qui m’a accueilli pendant la majeure

partie de la thèse. Merci à Pascal Théveneau, David Marques et Hervé Legendre qui
m’ont permis de réaliser la partie expériementale dans les meilleures conditions. Merci
à Alain Valtz et Albert Chareton, pour leur bonne humeur et leurs conseils d’expert.
Merci à Christophe Coquelet qui m’a expliqué les bases de la thermodynamique. Je tiens
à remercier Cathy Descamps qui a participé à la mise en route de mon travail de thèse.
Merci au secrétariat, Armelle Labatut, Jeannine Mahouin, Dominique Blondeau et
Marie-Claude Watroba. Je tiens tout particulièrement à remercier Deborah Houssin
avec qui j’ai pris un plaisir immense à travailler et Xavier Courtial pour son amitié.
J’aimerais aussi remercier les autres membres du laboratoire : Clémence Nikitine,
Fabien Rivollet, Carmen Jarne, Wael Khalil, Salim Mokraoui, Amir Hossein
Mohammadi, Frédéric Dieu, Moussa Dicko, Waheed Afzal et Javeed Awan.
Je voudrais aussi remercier l’équipe du CEP-Paris qui m’a si bien accueilli : Anne-
Marie Pougin, Aline Garnier, Maryvonne Nica et Guillaume Germain. Je tiens à
remercier spécialement Bruno Peuportier, Alain Guiavarch, Stephane Thiers et Bruno
Filliard pour m’avoir si bien reçu dans leur bureau et avec lesquels j’ai eu plaisir à
discuter de l’énergétique dans le bâtiment et des problèmes de société.
Je tiens à remercier mes parents et toute ma famille pour leur amour et leur soutien.
Leur confiance a toujours beaucoup compté pour moi. Merci à Anne-Laure, mon
amour, pour sa patience, sa gentillesse et pour m’avoir donné une si jolie petite fille.
3
4
Sommaire
Introduction------------------------------------------------------------------------------------ 13
1 Etat de l’art ------------------------------------------------------------------------------- 15

1.1 Les cycles de référence -------------------------------------------------------------------16
1.1.1 Les centrales « Cycle Combiné au Gaz Naturel » (NGCC) ---------------------------------16
1.1.2 Les centrales au charbon pulvérisé (CP)--------------------------------------------------------18
1.1.3 Les centrales à cycle combiné et gazéification intégrée (IGCC) ---------------------------20
1.2 Revue de différents procédés de captage----------------------------------------------21
1.2.1 Captage du CO2 en post-combustion ------------------------------------------------------------21
1.2.1.1 Principe ---------------------------------------------------------------------------------------21
1.2.1.2 L’absorption chimique ---------------------------------------------------------------------24
1.2.1.2.1 Les solvants chimiques-----------------------------------------------------------------24
1.2.1.2.2 Cinétique de la réaction d’absorption------------------------------------------------25
1.2.1.2.3 Solubilité du CO2 dans les solutions aqueuses d’amines -------------------------28
1.2.1.3 Procédé de séparation du CO2 par absorption chimique ------------------------------29
1.2.1.4 Les procédés d’absorption chimique commerciaux -----------------------------------31
1.2.1.5 Dimensions du procédé de captage-------------------------------------------------------32
1.2.1.6 Impact sur le rendement--------------------------------------------------------------------32
1.2.1.7 Axes de progrès------------------------------------------------------------------------------34
1.2.2 Captage du CO2 grâce à l’oxy-combustion-----------------------------------------------------35
1.2.2.1 Principe ---------------------------------------------------------------------------------------35
1.2.2.2 Le procédé de captage du CO2 ------------------------------------------------------------36
1.2.2.3.1 Cas de la centrale NGCC --------------------------------------------------------------37
1.2.2.3.2 Cas de la centrale CP -------------------------------------------------------------------39
1.2.2.4 Modifications des installations------------------------------------------------------------42
1.2.2.4.1 Cas de la centrale NGCC--------------------------------------------------------------42
1.2.2.4.2 Cas de la centrale CP -------------------------------------------------------------------42
1.2.2.5 Axes de progrès------------------------------------------------------------------------------43
1.2.3 Captage du CO2 en pré-combustion -------------------------------------------------------------45
1.2.3.1 Principe ---------------------------------------------------------------------------------------45
1.2.3.2 Reformage du gaz naturel------------------------------------------------------------------45
1.2.3.3 La centrale NGCC avec reformage du gaz naturel ------------------------------------48
1.2.3.4 Procédé de captage du CO2 ----------------------------------------------------------------48
1.2.3.6 Axes de progrès------------------------------------------------------------------------------51
1.3 Caractéristiques du flux de CO2 --------------------------------------------------------51
1.4 Conclusions ---------------------------------------------------------------------------------52
2 Captage par absorption chimique ---------------------------------------------------- 55

2.1 Objectif de l’étude-------------------------------------------------------------------------55
2.2 Développement d’un nouveau solvant-------------------------------------------------55
2.2.1 Choix de l’amine------------------------------------------------------------------------------------55
2.2.1.1 Description de l’appareillage --------------------------------------------------------------56
2.2.1.2 Etalonnage des capteurs de pression et de température -------------------------------57
2.2.1.2.1 Capteur de pression ---------------------------------------------------------------------57
2.2.1.2.2 Capteur de température-----------------------------------------------------------------57
2.2.1.3 Principe des mesures------------------------------------------------------------------------58
2.2.1.4 Résultats expérimentaux -------------------------------------------------------------------58
2.2.1.4.1 Essais de reproductibilité --------------------------------------------------------------58
2.2.1.4.2 Comparaison des différentes amines-------------------------------------------------59
2.2.1.5 Conclusion------------------------------------------------------------------------------------61
5
2.2.2 Le système MDEA-TETA-H2O-CO2 -----------------------------------------------------------61
2.2.2.1 Description du montage expérimental ---------------------------------------------------61
2.2.2.2 Etalonnage des capteurs de pression et de température -------------------------------63
2.2.2.2.1 Capteur de pression de la cellule -----------------------------------------------------63
2.2.2.2.2 Capteur de température de la cellule -------------------------------------------------63
2.2.2.3 Détermination de l’hydrodynamique de la cellule -------------------------------------64
2.2.2.4 Validation de l’appareillage ---------------------------------------------------------------67
2.2.2.5 Dénomination des différents solvants étudiés ------------------------------------------68
2.2.2.6 Tests de répétabilité et de reproductibilité ----------------------------------------------69
2.2.2.7 Résultats expérimentaux pour le flux d’absorption------------------------------------70
2.2.2.7.1 Influence de la pression partielle du CO2 -------------------------------------------70
2.2.2.7.2 Influence de la température------------------------------------------------------------72
2.2.2.7.3 Comparaison des différents solvants-------------------------------------------------73
2.2.2.7.4 Influence de la présence d’azote------------------------------------------------------74
2.2.2.8 Détermination de la cinétique de réaction entre le CO2 et la TETA ----------------76
2.2.2.8.1 Hypothèse sur le chemin réactionnel ------------------------------------------------76
2.2.2.8.2 Le code de calcul ------------------------------------------------------------------------77
2.2.2.8.3 Résultats de la modélisation -----------------------------------------------------------79
2.2.2.9 La solubilité du CO2 ------------------------------------------------------------------------84
2.3 Intégration du procédé de captage dans les centrales NGCC et CP -------------87
2.3.1 Description de l’outil de simulation de procédés Aspen Plus -------------------------------87
2.3.2 Description des centrales de référence ----------------------------------------------------------88
2.3.2.1 La centrale NGCC --------------------------------------------------------------------------88
2.3.2.2 La centrale CP -------------------------------------------------------------------------------91
2.3.3 Description du procédé de captage --------------------------------------------------------------93
2.3.4 Disponibilité de la vapeur d’eau BP -------------------------------------------------------------94
2.3.5 Modèles thermodynamiques ----------------------------------------------------------------------95
2.3.5.1 Solution aqueuse de MEA -----------------------------------------------------------------96
2.3.5.2 Solution aqueuse de MDEA ---------------------------------------------------------------97
2.3.5.3 Solution aqueuse de MDEA-TETA ------------------------------------------------------98
2.3.5.3.1 Le système réactionnel -----------------------------------------------------------------98
2.3.5.3.2 La fonction objectif ---------------------------------------------------------------------99
2.3.5.3.3 Résultats -------------------------------------------------------------------------------- 100
2.3.6 Caractéristiques des fumées--------------------------------------------------------------------- 102
2.4 Résultats des simulations -------------------------------------------------------------- 102
2.4.1 Optimisation du procédé de captage----------------------------------------------------------- 103
2.4.1.1 Colonne d’absorption--------------------------------------------------------------------- 103
2.4.1.1.1 Compression des fumées------------------------------------------------------------- 103
2.4.1.1.2 Nombre d’étages théoriques de la colonne d’absorption ----------------------- 103
2.4.1.2 Colonne de régénération ----------------------------------------------------------------- 104
2.4.1.2.1 Pression de la colonne de régénération -------------------------------------------- 104
2.4.1.2.2 Nombre d’étages théoriques de la colonne de régénération-------------------- 105
2.4.2 Influence de la concentration en amine et du taux de charge pauvre -------------------- 105
2.4.2.1 MEA----------------------------------------------------------------------------------------- 105
2.4.2.2 MDEA--------------------------------------------------------------------------------------- 107
2.4.2.3 MDEA + TETA --------------------------------------------------------------------------- 108
2.4.3 Compression des fumées et du flux de CO2 -------------------------------------------------- 109
2.4.4 Impact sur le rendement ------------------------------------------------------------------------- 111
2.4.4.1 Cas de la centrale NGCC ---------------------------------------------------------------- 111
2.4.4.2 Cas de la centrale CP --------------------------------------------------------------------- 112
2.5 Conclusions ------------------------------------------------------------------------------- 113
3 L’oxy-combustion dédiée au captage du CO2 -------------------------------------115

3.1 Modélisation des procédés ------------------------------------------------------------- 115
3.1.1 Modifications des centrales de référence ----------------------------------------------------- 115
3.1.1.1 Conversion de la centrale NGCC ------------------------------------------------------- 115
3.1.1.2 Conversion de la centrale CP------------------------------------------------------------ 116
6
3.1.2 L’unité de séparation de l’air ------------------------------------------------------------------- 117
3.1.3 Le procédé de captage du CO2 ----------------------------------------------------------------- 119
3.1.3.1 Principe ------------------------------------------------------------------------------------- 119
3.1.3.2 Description --------------------------------------------------------------------------------- 119
3.1.3.3 Modèle thermodynamique --------------------------------------------------------------- 121
3.2.1 Influence de la consommation spécifique de l’ASU---------------------------------------- 123
3.2.2 Composition des fumées avant captage du CO2 --------------------------------------------- 124
3.2.3 Optimisation du procédé de captage du CO2 ------------------------------------------------- 125
3.2.3.1 Analyse du fonctionnement du procédé ----------------------------------------------- 125
3.2.3.2 Détermination du point de fonctionnement du procédé----------------------------- 128
3.2.3.3 Performances du procédé de captage -------------------------------------------------- 130
3.2.4 Performances globales des cycles O2/CO2 --------------------------------------------------- 130
3.2.4.1 Cas de la centrale NGCC ---------------------------------------------------------------- 130
3.2.4.2 Cas de la centrale CP --------------------------------------------------------------------- 132
3.3 Conclusions ------------------------------------------------------------------------------- 134
4 Captage du CO2 en pré-combustion à partir du reformage du gaz naturel --137

4.1 Modélisation des procédés ------------------------------------------------------------- 137
4.1.1 Description globale de la centrale NGCC-REF---------------------------------------------- 137
4.1.2 Fonctionnement de l’ASU ---------------------------------------------------------------------- 139
4.1.3 Le reformage du gaz naturel -------------------------------------------------------------------- 140
4.1.4 Le procédé de captage du CO2 ----------------------------------------------------------------- 141
4.1.4.1 Choix du procédé de captage------------------------------------------------------------ 141
4.1.4.2 Description du procédé de captage ----------------------------------------------------- 142
4.1.4.3 Configuration du procédé de captage -------------------------------------------------- 143
4.1.4.4 Modèle thermodynamique --------------------------------------------------------------- 144
4.1.5 Réduction du PCI du gaz de synthèse --------------------------------------------------------- 147
4.2.1 Influence de la pureté en oxygène ------------------------------------------------------------- 148
4.2.2 Influence de la pression de reformage -------------------------------------------------------- 149
4.2.3 Influence du rapport molaire H2O/C ---------------------------------------------------------- 150
4.2.4 Influence de la valeur du PCI du gaz de synthèse------------------------------------------- 151
4.2.5 Abaissement du PCI par une surproduction d’azote ---------------------------------------- 151
4.2.6 Influence du taux de captage du CO2 ---------------------------------------------------------- 152
4.2.7 Bilan ------------------------------------------------------------------------------------------------ 153
4.3 Conclusions ------------------------------------------------------------------------------- 155
Conclusions et perspectives ----------------------------------------------------------------157
Annexe 1 : Les paramètres physico-chimiques des solutions aqueuses d’amines 161
Annexe 2 : Caractérisation hydrodynamique -------------------------------------------165
Annexe 3 : Résultats expérimentaux sur le système H2O-MDEA-TETA-CO2 ---167
Annexe 4 : Etalonnage du chromatographe gaz ---------------------------------------175
Annexe 5 : Modèles thermodynamiques -------------------------------------------------177
7
8
Nomenclature
Alphabet latin
a Paramètre de cohésion [Pa.m6.mol-2]
ai Paramètre de cohésion du constituant i [Pa.m6.mol-2]
a' Coefficient de l’équation (2-10) [-]
Ai Aire interfaciale [m²]
b Covolume [m3.mol-1]
b’ Coefficient de l’équation (2-10) [-]
c’ Coefficient de l’équation (2-10) [-]
C Concentration [mol.m-3]
Ci Concentration de l’espèce i [mol.m-3]
Cp Chaleur spécifique massique [J.kg-1.K-1]
D Coefficient de diffusion [m².s-1]
Di Coefficient de diffusion de l’espèce i [m².s-1]
Dag Diamètre de l’agitateur de la phase liquide de la cellule [m]
Dcel Diamètre de la cellule de Lewis [m]
E Facteur d’accélération [-]
fik Fugacité du constituant i dans la phase k [Pa]
F Constante de Faraday [96489 C.mol-1]
Fobj Fonction objectif [-]
Fm,amine Débit massique de l’amine [kg.s-1]
g Energie libre de Gibbs [J]
H Constante de la loi de Henry [Pa.m3.mol-1]
kj Constante cinétique de la réaction j
k2 Constante cinétique d’ordre 2 [m3.mol-1s-1]
K Constante d’équilibre [-]
kij Paramètre d’interaction binaire [-]
kAij, kBij, kCij Paramètres d’interaction binaires du modèle RK-Soave [-]
kL Coefficient de transfert de matière côté liquide [m.s-1]
kpo Constante du pseudo-premier ordre [s-1]
M Masse molaire [g.mol-1]
m Moyenne [-]
.
m Débit de combustible [kg.s-1]
n Nombre de mole [mol]
NC Nombre de composants [-]
NCn Nombre de composés dans le groupe de données n [-]
NDn Nombre de points expérimentaux dans le groupe de données n [-]
NG Vitesse d’agitation de la phase vapeur [tr.s-1]
NL Vitesse d’agitation de la phase liquide [tr.s-1]
NM Nombre de points de maillage du film [-]
NR Nombre de réaction [-]
NGR Nombre de groupes de données [-]
P Pression [Pa]
PGn Poids du groupe de données n [-]
Psolv Pression de vapeur saturante du solvant avant injection de CO2 [Pa]
PT Pression dans la cellule [Pa]
qi Contribution de groupe
Q Débit [mol.s-1 / kg.s-1]
Qr Puissance de réaction [W]
QR Débit réduit [-]
Qchauf Puissance de chauffage [W]
Qvap Puissance de vaporisation [W]
9
r Vitesse de réaction [mol.m-3.s-1]
R Constante des gaz parfaits [J.mol-1.K-1]
ratiovap Rapport du débit molaire entre la vapeur d’eau et le CO2
gazeux en tête de colonne de régénération avant condensation [-]
Re Nombre de Reynolds
Ri Vitesse de production de l’espèce i [mol.m-3.s-1]
Sc Nombre de Schmidt
Sh Nombre de Sherwood
T Température [K]
t Temps [s]
Tpinc Température de pincement [K]
Topt-élec Température optimale en termes de consommation électrique [K]
Tprocédé Température sélectionnée pour le refroidissement du premier
échangeur frigorifique (paragraphe 3.2.3.2) [K]
Vdes Vitesse de désorption du CO2 [mol.s-1]
VG Volume de la phase gazeuse de la cellule de Lewis [m3]
VL Volume de la phase liquide de la cellule de Lewis [m3]
WT Puissance [W]
wi Fraction massique du composé i en phase liquide [-]
x Distance à l’interface dans le film [m]
xi Fraction molaire du composé i en phase liquide [-]
yi Fraction molaire du composé i en phase gazeuse [-]
zq Charge électrique de l’espèce q [-]
Alphabet grec
α Taux de charge [mol soluté / mol amine]
βk,j Ordre partiel de l’espèce k dans la réaction j
γi Coefficient d’activité du composant i [-]
δ Epaisseur du film [m]
∆Hs Enthalpie de solution [J.mol-1]
∆t Temps fictif [s]
∆Tsolvant Différence de température entre le solvant riche
et la colonne de régénération [K]
∆X Distance entre deux points du maillage suivant x [m]
∆η Baisse de rendement électrique net [%-points]
ε Critère de convergence du code de calcul [-]
η Rendement [%]
ηélec-net Rendement électrique net [%]
λi,j Coefficient stœchiométrique de l’espèce i dans la réaction j
µ Viscosité dynamique [kg.m-1.s-1]
ρ Densité [kg.m-3]
σ Ecart-type
τ Taux de séparation du CO2 [%]
υ Volume molaire [m3.mol-1]
υi Volume molaire du composé i à son point d’ébullition [m3.mol-1]
ϕ Flux spécifique moyen d’absorption par unité d’aire
interfaciale en présence de réaction chimique [mol.m-2.s-1]
ϕ0 Flux spécifique moyen d’absorption par unité d’aire
interfaciale en l’absence de réaction chimique [mol.m-2.s-1]
ϕ ik Coefficient de fugacité du constituant i dans la phase k [-]
Ф Potentiel électrique [V.m-1]
ω facteur acentrique [-]
10
Indice
0 Initial
Am Relatif aux amines
c Critique
calc Relatif à la valeur calculée
corr corrigé
CO2 Relatif au CO2
des désorption
eau Relatif à l’eau
i A l’interface
in En entrée
l Liquide
lue Relatif à la valeur lue
mass Massique
mol Molaire
pauv Pauvre
rich Riche
s Au sein du liquide
sol Relatif au solvant aqueux d’amine
t Total
th Thermique
v Vapeur
vrai Relatif à la valeur réelle
Exposant
* A l’équilibre
ex D’excès
Notation des composés

APEDA 1,2-Bis(3-aminopropylamino) éthane
AMP 2-amino-2-methyl-1-propanol
CO2 Dioxyde de carbone
DEA Diethanolamine
DGA Diglycolamine
DIPA Diisopropylamine
EDA Ethylènediamine
LIMSAG Amine synthétisée au LIMSAG (Laboratoire d'Ingénierie Moléculaire pour la
Séparation et les Applications des Gaz)
MDEA N-méthyldiéthanolamine
MEA Monoéthanolamine
N2O Protoxyde d’azote
NMP N-méthylpyrrolidone
PZ Pipérazine
TEA Triéthylamine
TETA Triéthylène tétramine
Abréviations
Am Amine
ASU Unité de séparation de l’air
ATR Four auto-thermique de reformage
BP Basse pression
BT Basse température
11
CC Chambre de combustion
CP Centrales au charbon pulvérisé
DEV Déviation relative moyenne [%]
EOR Augmentation de la récupération de pétrole (Enhanced Oil Recovery)
ESP Dépoussiéreur électrostatique (ElectroStatic Precipitator)
GN Gaz naturel
HP Haute pression
HRSG Chaudière de récupération de la chaleur (Heat Recovery Steam Generator)
HT Haute température
IGCC Cycle Combiné à Gazéification Intégrée (Integrated Gasification Combined
Cycle)
MP Moyenne pression
NGCC Centrale à cycle combiné au gaz naturel (Natural Gas Combined Cycle)
PCI Pouvoir Calorifique Inférieur [J.kg-1]
PCS Pouvoir Calorifique Supérieur [J.kg-1]
SCR Réduction catalytique des oxydes d’azote (Selective Catalytic Reduction)
TAC Turbine à combustion
TAV Turbine à vapeur
TCD Détecteur à conductivité thermique
TFR1 Température de refroidissement du premier échangeur frigorifique
(paragraphe 3.2.3) [K]
TFR2 Température de refroidissement du second échangeur frigorifique
(paragraphe 3.2.3) [K]
TIT Température en entrée de turbine (Turbine Inlet Temperature)
12
Introduction
Il est admis aujourd’hui que le dioxyde de carbone joue un rôle prépondérant dans l’effet de
serre. Les émissions de CO2 proviennent schématiquement de deux niveaux : sources de
pollution diffuse (transports, chauffage domestique …) et sources de pollution concentrée
(industries). La demande en énergie va continuer de croître dans les prochaines décennies avec
l’émergence des pays en voie de développement. L’Agence Internationale de l’Energie estime
que la consommation mondiale d’énergie devrait augmenter de 70% entre 2000 et 2030. Les
énergies renouvelables, à elles seules, ne pourront procurer, du moins à moyen terme, les
besoins énergétiques indispensables au monde. Les combustibles fossiles devraient répondre à
90% de ces besoins en 2030. Les émissions de CO2 anthropogéniques devraient passer de 23
milliards de tonnes en 2000 à 38 milliards de tonnes en 2030. En l’absence de mesures visant à
limiter les émissions de CO2, la concentration de ce gaz dans l’atmosphère pourrait doubler à
l’horizon 2100 (Figure 1).
Figure 1. Variation de la concentration en CO2 dans l’atmosphère en absence de mesures

environnementales (Intergovernmental Panel on Climate Change)
Pour lutter contre le réchauffement climatique, il faut limiter ces émissions. L’efficacité
thermique des industries et des bâtiments doit être améliorée pour réduire leur consommation
énergétique. Mais, étant donné l’urgence de la situation, il faudra aussi capter le CO2 avant son
émission vers l’atmosphère pour le stocker à long terme dans des réservoirs souterrains. Une
façon de valoriser le CO2 capté est de l’injecter dans des réservoirs d’hydrocarbures en fin de
vie pour en augmenter la production. En termes de productivité, Nsakala et al. (2004) rapportent
que l’injection de CO2 est deux à trois fois plus efficace que l’injection de vapeur. En effet le
CO2 se dissout dans le pétrole en le faisant gonfler et diminuant sa viscosité. Le pétrole s’écoule
alors plus rapidement vers le puits de production.
Les efforts doivent se concentrer sur les industries, qui sont les plus grands émetteurs de
CO2. Les centrales thermiques alimentées au gaz naturel et au charbon constituent la principale
cible car elles émettent à elles seules 40% des émissions mondiales de dioxyde de carbone
d’origine anthropogénique. La part croissante du charbon au détriment du gaz naturel comme
combustible impliquera que le secteur électrique émettra de plus en plus de CO2.
L’accroissement des rendements thermiques va dans une certaine mesure collaborer à la
diminution des rejets de CO2 pour chaque kilowattheure produit. Mais il est nécessaire de
13
concevoir, dans le même temps, des procédés permettant de réduire de façon significative les
émissions de ce gaz à effet de serre.
D’un point de vue captage du CO2, le procédé de référence dans le domaine de la post-
combustion reste indubitablement le lavage des fumées par absorption chimique, réalisé en
faisant appel à un solvant liquide du type amine (monoéthanolamine (MEA),
méthyldiéthanolamine (MDEA)…). Cependant, à la différence du traitement du gaz naturel
pour lequel cette opération permet d’éliminer simultanément les composés indésirables pour le
transport en gazoduc (CO2 et H2S principalement), l’application de ce procédé à la récupération
du dioxyde de carbone d’une fumée conduit à un coût prohibitif. Les travaux récents conduisent
à un coût de captage de l’ordre de 60 $/tonne CO2 (Jensen et al., 2005), considéré comme trop
élevé. Traduit en termes énergétiques, le lavage aux amines demande 4 milliards de Joules par
tonne de CO2 récupérée, dépensés principalement lors de la régénération du solvant (Bolland et
Mathieu, 1998).
D’autres voies que l’absorption chimique ne doivent pas être négligées. L’oxy-combustion
ne s’applique pas directement au captage du CO2 mais permet d’en faciliter la récupération. Le
combustible est directement brulé avec l’oxygène préalablement séparé de l’air. Cela permet
d’augmenter la concentration du CO2 dans les des fumées, augmentant l’efficacité du captage.
Etant la grande concentration du CO2 dans les fumées, un procédé frigorifique est indiqué pour
liquéfier le CO2 afin de séparer ce composé des autres constituants gazeux (azote, argon,
oxygène…). La température minimale du procédé de captage est limitée par le point triple du
CO2 au-delà duquel ce constituant risque de se solidifier.
Il est aussi envisageable de capter le CO2 en amont du système de production électrique. Ce

type de captage est appelée captage en pré-combustion. Le reformage du gaz naturel ou la
gazéification du charbon permettent de convertir ces combustibles en un gaz de synthèse riche
en CO et H2, qui constitue l’élément énergétique. Le CO est converti en CO2 qui est alors séparé
de l’hydrogène avant le système de production électrique.
L’objectif de cette étude est de comparer les performances techniques de différents systèmes
de captage du CO2 appliqués aux centrales électriques afin de sélectionner les meilleures
options pour diminuer les émissions de ce gaz à effet de serre. Deux types de centrales ont été
étudiés : les cycles combinés alimentés au gaz naturel (NGCC) et les centrales au charbon
pulvérisé (CP). Une partie de ce travail a bénéficié du soutien d’EDF. L’autre partie s’est
déroulée dans le cadre d’une Action Concertée Initiative « PROCAP » qui relève du Programme
Interdisciplinaire ENERGIE du CNRS. Ce projet a pour objectif la conception et l’évaluation de
procédés de captage du CO2 à partir d’émissions post-combustion. Cette étude a rassemblé
quatre laboratoires :
• Le Laboratoire des Sciences du Génie Chimique (LSGC) dont l’objectif est de
concevoir un procédé de captage du CO2 par adsorption
• Le Laboratoire d’Ingénierie Moléculaire pour la Séparation et les Applications des
Gaz (LIMSAG) qui explore l’adsorption du CO2 sur des matériaux à base de
polyamines
• Le Centre d'Energétique et Procédés - Ecole des Mines de Paris (CEP)
• L’Institut de Physique du Globe de Paris (IPGP) qui étudie l’influence des impuretés
dans le flux de CO2 (azote, O2…) lors de la séquestration
Les différents procédés de captage ont été comparés grâce au logiciel de procédés Aspen
PlusTM.
14
1 Etat de l’art
Le captage du CO2 est devenu primordial d’un point de vue environnemental mais aussi d’un
point de vue économique. Cela motive de nombreuses recherches pour abaisser son coût.
Au niveau national, on peut citer plusieurs actions :

• Le Club CO2, qui réunit de nombreux industriels ainsi que des organismes de
recherche publics, oriente les efforts de recherche français sur le captage et la
séquestration du CO2.
• Total, en partenariat avec des instituts et des centres de recherche nationaux et

internationaux, a construit un pilote d’oxy-combustion sur une de ses unités de
production de vapeur à Lacq. L’objectif de ce projet est d’améliorer les
connaissances sur la technique d’oxy-combustion et de vérifier la validité du site de
stockage de Lacq.
Au niveau européen, de nombreux projets ont vu le jour ces dernières années (Dechamps,
2004) :
• Le projet AZEP, par exemple, a pour objectif de développer des procédés innovants
liés au captage post-combustion du CO2 ainsi que de réduire le coût d’un captage en
pré-combustion. Doté d’un budget de 9,3 M€ dont 3,1 M€ de la Commission
Européenne, ce projet se concentre sur le développement de membranes avancées.
• Le projet Castor regroupe de nombreux partenaires industriels et académiques de

onze pays européens. Il a pour objectif de capter et stocker 10% des émissions de
CO2 en Europe. Le budget est de 16 M€ sur quatre ans dont 8,5 M€ de la
Commission Européenne. La majorité de cet argent est dédiée à la réduction du coût
de captage du CO2, de 40-60 € à l’heure actuelle à 20-30 € par tonne de CO2. Un
pilote industriel de captage post-combustion a été installé sur le site de la centrale
d'Esbjerg au Danemark. Il s'agit de la première installation au monde permettant de
capter le CO2 sur les fumées d'une centrale thermique au charbon. De nouveaux
solvants sont testés afin de diminuer la consommation énergétique liée à la
régénération du solvant. Différentes configurations du procédé de captage seront
aussi évaluées avec la mise en place de nouveaux contacteurs à membrane et
différentes méthodes d'intégration du procédé.
• Le projet Inca-CO2 (International Co-operation Actions on CO2 Capture and

Storage) rassemble six centres de recherche européens autour de l’Institut Français
du Pétrole (IPF). Il a pour objectif de positionner, sur le plan international, le savoir-
faire européen dans le domaine du captage et du stockage du CO2.
• Le projet ENCAP, d’un budget de 22 M€, se focalise sur le développement de

procédés de captage du CO2 en pré-combustion ou s’appuyant sur la technique
d’oxy-combustion pour les systèmes de production d'électricité.
Au niveau international, plusieurs projets se sont développés :

• Le Carbon Sequestration Leadership Forum (CSLF), mise en place par les Etats-
Unis, repose sur la coopération internationale pour promouvoir la recherche et
développement dans les domaines du captage, du transport et du stockage du CO2.
• Le programme GHG (Greenhouse Gas) de l'Agence Internationale de l’Energie vise

à évaluer les technologies de réduction des gaz à effet de serre, à disséminer les
résultats des études et à identifier des cibles pour les programmes de R&D.
15
La présente étude se consacre aux centrales émettrices de CO2 telles que les centrales à cycle
combiné au gaz naturel (NGCC) et les centrales à charbon pulvérisé (CP). Cette partie regroupe
des résultats bibliographiques sur les procédés de captage du CO2 en post-combustion, des
procédés utilisant la technique d’oxy-combustion et sur le captage du CO2 en pré-combustion.
1.1 Les cycles de référence
1.1.1 Les centrales « Cycle Combiné au Gaz Naturel » (NGCC)

Une centrale du type NGCC combine deux cycles thermodynamiques (Figure 2):
• Un cycle de Joule avec une turbine à combustion (TAC) qui comprend un
compresseur, une chambre de combustion (CC) et une turbine.
• Un cycle de Hirn avec une chaudière de récupération de la chaleur (Heat Recovery
Steam Generator HRSG) et une turbine à vapeur (TAV)
Le rendement d’une TAC se situe aux alentours de 35-40% en se basant sur le Pouvoir
Calorifique Inférieur du combustible (PCI). Ce terme représente l’énergie libérée sous forme de
chaleur lors de la combustion en omettant la chaleur dégagée par la condensation de l’eau. Le
Pouvoir Calorifique Supérieur (PCS) représente, quant à lui, l’énergie libérée sous forme de
chaleur lors de la combustion en tenant compte de la chaleur dégagée par la condensation de
l’eau. En sortant de la TAC, les fumées sont encore à haute température. Une grande partie de
l’énergie initiale se situe donc dans ces fumées. Le cycle vapeur utilise la chaleur résiduelle des
fumées pour produire de la puissance supplémentaire. Ces fumées entrent dans une chaudière
(HRSG) où elles cèdent leur chaleur utile dans différents échangeurs : économiseurs,
évaporateurs et surchauffeurs. Les économiseurs sont des échangeurs utilisant de la chaleur
basse qualité pour préchauffer l’eau liquide pressurisée. Les évaporateurs produisent de la
vapeur à différents niveaux de pression. Les surchauffeurs surchauffent la vapeur avant la
turbine à vapeur.
Cycle de Joule Cycle de Hirn

Gaz naturel
CC
TAV
Air HRSG
Compresseur TAC
Fumées vers
atmosphère
Figure 2. Schéma de principe de la centrale NGCC
La Figure 3 représente le cycle de Joule pour une TAC classique (Monteil, 2003). Ce cycle
comporte plusieurs transformations thermodynamiques. L’air ambiant, constituant le fluide de
travail, est comprimé par le compresseur de la TAC (étape 1-2). Le gaz naturel est ensuite
introduit dans la chambre de combustion (CC) avec l’air comprimé (étape 2-3). La chaleur
dégagée lors de la combustion isobare permet d’atteindre de hautes températures. En sortie de
chambre de combustion, les fumées sont détendues dans la turbine jusqu’à une pression
légèrement supérieure à la pression atmosphérique (étape 3-4). La puissance mécanique
récupérée au niveau du rotor de la turbine est convertie en électricité grâce à un alternateur.
16
Figure 3. Cycle de Joule réel (Monteil, 2003)
Le rendement de la TAC augmente avec la température en entrée de turbine (TIT). Mais la

température est limitée par les contraintes mécaniques liées à la nature même des matériaux
utilisés et au dispositif de refroidissement des premiers aubages de la turbine. Dans les turbines
conventionnelles, de l’air soutiré au niveau du compresseur permet de refroidir ces aubages. La
température en entrée de turbine se situe entre 1400 et 1500 K. General Electric a développé la
turbine 9H qui utilise de la vapeur d’eau surchauffée soutirée au cycle vapeur pour refroidir les
premiers aubages. Ce fluide est plus efficace que l’air car il permet de limiter la chute de
température du fluide de travail traversant les premières ailettes de la turbine tout en limitant la
température de parois de la turbine. La température du fluide au niveau des premiers aubages de
la turbine peut atteindre 1700 K pour la turbine GE9H.
Certaines TAC sont optimisées pour un fonctionnement en cycle combiné. La température

des fumées en sortie de turbine doit donc être adaptée au cycle vapeur. Cette température est
directement reliée à la température d’entrée turbine et au taux de compression du compresseur
de la TAC. Le taux de compression représente le rapport entre la pression de sortie et la pression
d’entrée du compresseur. Ainsi ce taux est ajusté en fonction de la température admissible en
entrée de turbine. Les turbines les plus couramment utilisées, qui admettent une température
d’entrée de l’ordre de 1400-1500 K, ont un taux de compression de 15. Mais les nouvelles
turbines, admettant des températures d’entrée plus importantes, permettront d’atteindre une
compression plus importante. Le taux de compression de la turbine 9H développée par GE
Power Systems est de 23 (Matta, 2000). Cependant, bien qu’une augmentation du taux de
compression permette d’atteindre un meilleur rendement de la TAC, cela entraîne aussi une
diminution de la puissance spécifique du système (Figure 4). Le but étant de produire de
l’électricité, il faut trouver un compromis entre rendement et puissance délivrée.
Figure 4. Influence du taux de compression sur les caractéristiques de la TAC (Monteil, 2003)
17
La conception des chambres de combustion des TAC visent à limiter la formation des NOx et
du CO. Pour les turbines fonctionnant au gaz naturel, des brûleurs en pré-mélange sont utilisés
pour limiter la formation des NOx (Farina et Bressan, 1998)
Les fumées récupérées en sortie de TAC constituent la source chaude du cycle de Hirn. Ce
cycle (Figure 5) représente l’évolution de l’état thermodynamique de l’eau. De l’eau liquide est
pressurisée puis chauffée lors de son passage dans les économiseurs (étape 1). Elle est ensuite
évaporée dans les évaporateurs (étape 2). La température de la vapeur est alors augmentée dans
les surchauffeurs (étape 3). Cette vapeur surchauffée est ensuite détendue dans les turbines à
vapeur (étape 4). Suivant les caractéristiques des fumées et le niveau de pression de la vapeur
produite, cette dernière peut être resurchauffée après détente pour être détendue dans une autre
turbine à vapeur. L’étape 5 représente la condensation de la vapeur.
Figure 5. Cycle de Hirn (Monteil, 2003)
Le rendement de la centrale dépend du degré de technologie de la turbine à combustion et du

cycle vapeur. Il est calculé par l’équation 1-1.
WT − ΣPertes
η élec−net (% / PCI ) = .
1-1
m .PCI
où ηélec-net représente le rendement électrique net de la centrale par rapport au PCI du combustible
(% /PCI), WT est la puissance récupérée au niveau des turbines (W), ΣPertes est la somme des
.
puissances consommées dans la centrale (pompe, compresseur...) (W) et m représente le débit de
combustible (kg.s-1).
Une centrale à cycle combinée profitera d’une amélioration de la TAC mais aussi du cycle
vapeur. Les cycles combinés utilisant une turbine conventionnelle avec une température
d’entrée turbine de 1400 K affichent des rendements pouvant atteindre 55% (PCI). Alors que la
turbine GE9H promet des rendements de l’ordre de 60% (PCI). Les émissions de CO2 sont
typiquement comprises entre 300 et 400 g.kWh-1.
1.1.2 Les centrales au charbon pulvérisé (CP)

Le fonctionnement d’une centrale électrique à charbon pulvérisé (Figure 6) s’appuie sur le
cycle de Hirn présenté précédemment (Figure 5). Dans un premier temps le charbon est broyé
en fines particules qui sont injectées à travers une série de brûleurs dans la chaudière. Les
fumées vont transférer, dans un premier temps, leur chaleur par rayonnement à des tubes où de
18
la vapeur d’eau est produite. Puis elles vont traverser une série d’échangeurs permettant de
surchauffer la vapeur et de préchauffer l’eau entrant dans le circuit. La vapeur produite dans la
chaudière est détendue dans une série de turbines à vapeur délivrant la puissance électrique
utile. En sortie de chaudière, les fumées subissent une série de purifications pour respecter les
normes en vigueur avant d’être rejetées vers l’atmosphère. Les fumées sont ainsi traitées en
post-combustion à travers un procédé limitant le rejet de NOx (Selective Catalytic Reduction
SCR), un dépoussiéreur électrostatique (ElectroStatic Precipitator ESP), un procédé de
désulfurisation (DeSOx). Des procédés d’absorption du mercure ou du CO2 peuvent aussi être
ajoutés.
Préchauffage air
Charbon Fumées
CC HRSG SCR ESP DeSOx
Cycle Air
vapeur Fumées vers
atmosphère
Figure 6. Schéma de principe de la centrale CP
La vapeur produite peut avoir différents niveaux de pression et de température. Les

limitations proviennent des contraintes mécaniques au niveau des matériaux utilisés. Les
centrales sont classées suivant le niveau maximal de la pression du cycle vapeur. Une centrale
est dite sous-critique si cette valeur n’excède pas 22,12 MPa et supercritique au-delà. Les
anciennes centrales au charbon étaient du type sous-critique, avec des températures de
surchauffe de 840 K. Des progrès ont été réalisés sur la résistance mécanique et thermique des
échangeurs gaz-vapeur d’eau. Les cycles dits supercritiques admettent des pressions de
28,5 MPa avec des températures de surchauffes limitées à 900 K. Des études sont en cours sur
les centrales ultra-supercritiques avec des pressions allant jusqu’à 34,3 MPa et des températures
de resurchauffe de 1033 K (Viswanathan et al., 2003).
Les centrales au charbon sous-critiques ont un rendement moyen de 33% (PCI) alors qu’une
centrale supercritique peut atteindre des rendements supérieurs à 40% (PCI). Jordal et al. (2004)
rapportent que des centrales supercritiques construites entre 1997 et 2002 ont des rendements
compris entre 42,6 et 49,7% (PCI) sans captage du CO2. Ces mêmes auteurs prévoient que les
rendements nets dépasseront 50% (PCI) après 2010 avec l’amélioration des matériaux
permettant des niveaux de pression et de température plus importants.
Les centrales alimentées en charbon peuvent être du type « chaudière à lit fluidisé
circulant ». Le charbon n’est plus pulvérisé mais est brûlé dans un lit de particules solides
maintenu en suspension par un courant d’air. La température de combustion est plus basse que
dans une centrale CP, de l’ordre de 1120 K, limitant ainsi la formation des NOx. De plus le
soufre contenu dans le charbon est fixé par combinaison avec du calcaire ajouté. Des
combustibles de basse qualité peuvent être utilisés. Du fait d’une température des fumées plus
basse, ce type de centrale est moins exigeant au niveau des matériaux des échangeurs qu’une
centrale CP (Claverie et al., 2000). Il sera donc plus facile d’utiliser un cycle vapeur avancé.
Cependant Bozzuto et al. (2001) rapporte que la faible puissance développée par ce type de
centrale (entre 20 et 400 MW) n’est pas suffisante pour l’utilisation d’un cycle supercritique.
19
Des développements sont nécessaires pour augmenter la taille des centrales à lit fluidisé
circulant.
Les centrales CP émettent énormément de CO2 (Tableau 1), aux alentours de 850 g.kWh-1
pour les centrales CP sous-critiques et 790 g.kWh-1 pour les centrales CP supercritiques.
L’augmentation du rendement permet de diminuer les émissions de CO2 mais aussi des autres
polluants.
Tableau 1. Emissions de polluants - CP sous-critique et supercritique (Bozzuto et al., 2001)

CP sous-critique CP supercritique
unités
(660 MW) (660 MW)
Rendement % (PCI) 40,8 43,6
CO2 g.kWh-1 845 791
NOx g.kWh-1 2,36 2,21
SO2 g.kWh-1 6,3 5,9
Particules g.kWh-1 0,158 0,148
1.1.3 Les centrales à cycle combiné et gazéification intégrée (IGCC)

Une IGCC (Figure 7) est constituée d’un gazéifieur où s’opère la combustion partielle du
charbon à l’oxygène pour produire un gaz de synthèse riche en hydrogène et monoxyde de
carbone. La gazéification du charbon permet la mise en place d’un cycle combiné améliorant le
rendement de la centrale en comparaison avec une centrale CP classique. Les poussières et les
composés soufrés du gaz de synthèse son retirés avant la turbine à combustion. Le gaz de
synthèse traité est saturé en eau, puis dilué à l’azote pour limiter la formation des oxydes
d’azote (Farina et Bressan, 1998), avant d’entrer dans la turbine à combustion. Une Unité de
Séparation de l’Air (ASU) fournit l’azote et l’oxygène au procédé.
Gaz de
synthèse
Figure 7. Schéma de principe d’une IGCC - (Klaeylé, 1997)
Contrairement aux centrales au charbon pulvérisé, les centrales IGCC permettent l’utilisation
d’un cycle combiné permettant d’atteindre des rendements supérieurs, de l’ordre de 45%.
20
1.2 Revue de différents procédés de captage
La lutte contre les émissions de gaz à effet de serre a motivé de nombreuses recherches sur
les procédés de captage du CO2, qui constituent la partie la plus pénalisante en terme
énergétique de la chaine captage-transport-stockage.
La séparation du CO2 des autres constituants présents dans les fumées (azote, argon et
oxygène) est nécessaire pour deux raisons majeures :
• Limiter la consommation d’énergie lors de la compression du CO2 avant le transport
• Limiter la quantité de gaz injecté dans le lieu de stockage
Trois concepts majeurs liés à la récupération du CO2 se démarquent (Figure 8) :

• Le captage du CO2 en post-combustion à partir des fumées grâce à un solvant
chimique.
• L’oxy-combustion qui consiste à brûler le combustible avec de l’oxygène séparé
préalablement de l’azote de l’air. Ce procédé permet de concentrer le CO2 dans les
fumées et d’en faciliter la récupération.
• La décarbonisation du combustible : conversion en gaz de synthèse (H2 + CO) suivi
d’une conversion du CO en CO2 dans un réacteur shift. Le captage du CO2 s’effectue
en pré-combustion, c’est à dire en amont du système de production d’électricité.
Fumées
(N2, CO2 :
Production 4 à 15 vol.%) Captage CO2 Compression et CO2
d’électricité Post-combustion déshydratation CO2
Résidus gazeux (N2, Ar …)
Air N2 N2, Ar, …

ASU
Oxy-combustion CO2
O2 Déshydratation, CO2
Production (80 vol.%)
séparation CO2
d’électricité
de N2, Ar, O2
H 2O
Air ou O2
Gaz de synthèse
(H2, CO2 :
Décarbonisation + 15 à 40 vol.%) Captage CO2 H2 Production N 2, H 2O …
Conversion shift pré-combustion d’électricité
CO2
Gaz naturel,
charbon
Figure 8. Les différentes configurations liées au captage du CO2 dans les centrales thermiques
1.2.1 Captage du CO2 en post-combustion

1.2.1.1 Principe
Le captage en post-combustion est une option envisageable à court terme. Le lavage de gaz
par un solvant chimique ou physique est utilisé depuis de nombreuses années pour la production
21
d’ammoniaque et la purification du gaz naturel. Un procédé de captage post-combustion peut
être mis en application sur des centrales existantes sans modifications majeures du système de
production électrique.
L’objectif du captage du CO2 en post-combustion est de récupérer le CO2 présent dans les
fumées en sortie de chaudière. Le principe repose sur l’utilisation de deux colonnes : une
colonne d’absorption permettant de séparer le CO2 des autres constituants gazeux à l’aide d’un
solvant et une colonne de régénération permettant de récupérer le CO2 sous forme gazeuse et de
régénérer le solvant.
La concentration en CO2 dans les fumées dépend du combustible utilisé. Dans le cas d’une
centrale NGCC, la concentration sera de l’ordre de 3-5 vol.%, alors que pour une centrale CP
elle pourra atteindre entre 10 et 15 vol.%. Le charbon contenant plus de carbone par unité de
masse, la quantité de CO2 formé durant la combustion est plus importante. Les fumées étant
récupérées à pression atmosphérique, la pression partielle en CO2 est très faible. Il existe deux
types de solvants pour séparer le CO2 des autres constituants :
• Les solvants physiques séparent le CO2 des autres constituants gazeux par différence
de solubilisation. Le CO2, plus soluble, se retrouve sous forme moléculaire dans le
solvant. Pour une concentration en CO2 donnée dans le solvant, la thermodynamique
associe une pression partielle du CO2 à l’équilibre via la loi de Henry.
PCO2 = H CO2 .C CO2 1-2

Avec PCO2 la pression partielle en CO2, H CO2 la constante de la loi de Henry
associée au CO2 et C CO2 la concentration en CO2 dans le solvant.
Le flux d’absorption physique peut alors s’écrire avec la formule suivante :
 ∂C CO2 
ϕ CO
0
= − DCO  ( ) k
(
 = k L . C CO2 ,i − C CO2 , s = L . PCO2 ,i − PCO2 , s
 ) 1-3
 ∂x  i H CO2
2 2
Avec ϕ 0 le flux spécifique moyen d’absorption par unité d’aire interfaciale gaz-
liquide en l’absence de réaction chimique (mol.m-2.s-1), D le coefficient de diffusion
(m2.s-1), kL le coefficient de transfert de matière côté liquide (m.s-1), C CO2 ,i la
concentration en CO2 à l’interface gaz-liquide, C CO2 , s la concentration en CO2 au
sein du liquide, PCO2 ,i la pression partielle en CO2 à l’interface gaz-liquide en
équilibre avec C CO2 ,i et PCO2 , s la pression partielle en CO2 à l’équilibre avec C CO2 , s .
Ainsi il y a absorption du CO2 tant que la pression partielle en CO2 à l’interface est
supérieure à cette pression partielle à l’équilibre. Le flux d’absorption est alors
proportionnel à la différence entre ces deux pressions. C’est pourquoi les solvants
physiques sont généralement utilisés pour les fortes pressions partielles. En pratique,
les procédés utilisant des solvants physiques ne sont utilisés que pour des pressions
partielles en CO2 supérieures à 1,4 MPa (Jensen et al., 2005).
• Les solvants chimiques permettent, quant à eux, une bonne séparation du CO2 même
à faible pression partielle. Le CO2 sous forme gazeuse se solubilise dans le solvant
puis réagit avec une autre molécule (amine, carbonate de potassium…). La réaction
chimique permet de limiter la présence du CO2 sous forme moléculaire dans le
22
solvant et donc de diminuer la pression partielle en CO2 à l’équilibre. Cela permet
une séparation du CO2 même à faible pression partielle. La réaction chimique est
reliée au facteur d’accélération E qui représente le rapport entre le flux moyen
d’absorption en présence de réaction chimique et le flux moyen d’absorption en
l’absence de réaction chimique :
ϕ CO = E.k L .(C CO ,i − C CO , s ) = ( )
E.k L
. PCO2 ,i − PCO2 , s 1-4
2 2 2
H CO2
Avec ϕ le flux spécifique moyen d’absorption par unité d’aire interfaciale gaz-
liquide en présence de réaction chimique (mol.m-2.s-1).
La réaction chimique permet d’augmenter le gradient de concentration du CO2 à

l’interface gaz-liquide (Figure 9) et donc d’augmenter le flux d’absorption.
Absorption physique Absorption chimique
Figure 9. Absorption physique – absorption chimique (Roizard et al., 1997)
Le modèle de transfert de matière entre la phase gazeuse et la phase liquide le plus simple est
celui du film de Whitman. Cette théorie considère que le transfert de matière par diffusion se
fait dans un film mince situé entre l’interface gaz-liquide et la phase liquide homogène.
Solvant physique
Pression partielle en CO2 à l'équilibre
Solvant chimique
Quantité totale de CO2 solubilisée dans le solvant
Figure 10. Pression partielle en CO2 à l’équilibre pour un solvant physique et un solvant chimique
23
La Figure 10 représente l’évolution de la pression partielle en CO2 à l’équilibre au-dessus
d’un solvant physique et chimique en fonction de la quantité totale de CO2 dissous dans le
solvant. Contrairement au solvant physique, la pression partielle en CO2 au-dessus d’un solvant
chimique ne varie pas linéairement avec la quantité de CO2 dissoute. La réaction chimique
permet d’abaisser la pression partielle en CO2. Cependant, au-delà d’une certaine quantité de
CO2 solubilisée, la réaction a consommée la majeure partie de l’agent actif expliquant une
augmentation rapide de la pression partielle en CO2.
Pour les faibles pressions partielles en CO2, l’utilisation d’un solvant physique n’est donc
pas envisageable. En effet, pour des fumées à pression atmosphérique contenant de faible
quantité de CO2, l’utilisation d’un solvant physique résulterait en un débit de solvant trop
important.
En ce qui concerne l’absorption chimique, le procédé de captage du CO2 est basé sur la
réversibilité de la réaction chimique par apport de puissance thermique. Les solvants chimiques
sont sélectifs par rapport aux gaz inertes tels que l’azote et permettent de récupérer jusqu’à 95%
et plus du CO2 présent dans les fumées tout en ne contenant que des traces des autres composés
gazeux.
1.2.1.2 L’absorption chimique

1.2.1.2.1 Les solvants chimiques
Les solvants chimiques sont généralement des solutions aqueuses à base d’amines. Les
amines sont des molécules organiques comportant une ou plusieurs fonctions amines (–N). Le
groupement amine assure la basicité de la solution nécessaire à la réaction avec les gaz acides.
Ces amines sont classées suivant le degré de substitution de leur atome d’azote.
Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire
Avec R1, R2, R3 chaînes carbonées.
Pour le captage du CO2, les amines les plus utilisées sont :

• Primaire : la monoéthanolamine (MEA) et la diglycolamine (DGA). Ce sont des
amines très réactives avec les gaz acides et qui permettent des séparations de grande
pureté. Cependant leur capacité d’absorption du CO2 est relativement faible :
l'absorption d'une mole de CO2 nécessite deux moles d'amine car le carbamate formé
par la réaction entre le CO2 et l’amine est très stable. Un carbamate est un ion
contenant un groupement COO-. Ce carbamate n’est donc que peu hydrolysé sous
forme de bicarbonate. De plus l’utilisation de ces amines entraîne des problèmes de
corrosion et de dégradation. En ce qui concerne la MEA, il y a réaction irréversible
avec le COS et le CS2, dégradant encore la capacité d’absorption. Un solvant à base
de MEA est aussi très corrosif, notamment lorsque la concentration en amine est
supérieure à 20 mass.% et que le taux de charge en gaz acides est élevé. Le taux de
charge représente le rapport entre la quantité de gaz acides dissous dans le solvant et
le nombre de mole d’amine. Il existe cependant des inhibiteurs de corrosion
permettant l’utilisation d’une solution aqueuse contenant 30 mass.% de MEA. La
24
DGA a des performances similaires à la MEA mais avec une pression de vapeur plus
faible entraînant une diminution des pertes de solvant par évaporation.
• Secondaire : la diéthanolamine (DEA) et la diisopropanolamine (DIPA). Elles sont

moins réactives que des amines primaires et ne sont donc à utiliser que pour des
objectifs moins exigeants en termes de pureté. La dégradation avec le COS et le CS2
est aussi moindre que pour les amines primaires. La tension de vapeur de la DEA est
assez faible, limitant les pertes par évaporation. Par contre, il existe plusieurs
réactions irréversibles avec le CO2, formant des produits de dégradation corrosifs.
• Tertiaire : la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) et la Triéthanolamine (TEA). Ces

amines sont encore moins réactives que les amines secondaires mais leur capacité
d’absorption est plus grande. Pour une solution aqueuse de MDEA, il faut une mole
d'amine pour absorber une mole de CO2. La MDEA n’agit pas directement avec le
CO2 mais comme un catalyseur pour l’hydratation du CO2. La solution aqueuse peut
contenir 60 mass.% de MDEA sans que les pertes par évaporation soient trop
importantes. De plus elle est très résistante aux dégradations thermiques et
chimiques. Puisque la vitesse de réaction des amines tertiaires avec le CO2 est très
lente, ces amines sont parfois activées avec des amines primaires ou secondaires afin
d'augmenter leur réactivité vis-à-vis du CO2.
Ces dernières années, des nouvelles amines ont été développées pour diminuer le surcoût
énergétique lié au captage du CO2. Il s’agit d’amines à encombrement stérique. La réaction du
CO2 avec ces amines forme un carbamate instable à cause de la configuration géométrique de la
molécule. L’amine à encombrement stérique la plus connue est la 2-amino-2-méthyl-1-propanol
(AMP). Des solvants utilisant de telles amines, connus sous le nom de KS-1, KS-2 et KS-3, sont
aussi développés par Mitsubishi Heavy Industry. En comparaison avec la MEA qui est l’amine
de référence, ces derniers solvants permettent de diminuer d’environ 20% l’énergie nécessaire à
la régénération (Jensen et al., 2005). Le débit de solvant est aussi réduit car leur capacité
d’absorption est plus élevée. En effet, avec ces solvants, il ne faut qu’une mole d’amine par
mole de CO2.
Avec l’utilisation d’un solvant chimique, il y a deux caractéristiques principales à prendre en

compte.
La cinétique de la réaction d’absorption du CO2 : les amines primaires sont plus
réactives que les amines secondaires, elles-mêmes plus réactives que les amines
tertiaires. La vitesse d’absorption du CO2 influera sur le dimensionnement de la
colonne d’absorption et donc sur le coût d’investissement du procédé de captage.
La solubilité du CO2 dans le solvant : une amine réactive avec le CO2 permettra
d’avoir une très bonne solubilité du CO2 mais sera plus difficilement
régénérable. Choisir une amine plus facilement régénérable est tentant mais cela
se fait au détriment de la vitesse de réaction et de la solubilité du CO2. La taille
de l’installation sera donc plus importante et donc plus coûteuse.
1.2.1.2.2 Cinétique de la réaction d’absorption

• Les réactions chimiques
Il est généralement convenu que les amines primaires et secondaires vont réagir directement
avec le CO2 pour former un carbamate. La molécule de CO2 va réagir avec la fonction amine
pour former un groupe COO- et libérer un proton. La théorie la plus connue est celle de la
formation d’un zwitterion, espèce chimique possédant simultanément des charges positives et
négatives, suivie d’une déprotonation de ce zwitterion par une base pour former un carbamate.
25
La formation d’un zwitterion entre l’amine et le CO2 pour une amine primaire et secondaire
k 2 , k −2 , K 2
CO2 + R1 NH 2 ↔ R1 NH 2+COO − (R-I)
k 2 , k −2 , K 2
CO2 + R 1 R 2 NH ↔ R 1 R 2 NH + COO − (R-II)
La déprotonation du zwitterion – formation du carbamate

kb ,k−b , Kb
R1 NH 2+ COO − + B ↔ R1 NHCOO − + BH + (R-III)
kb ' , k − b ' , K b '
R 1 R 2 NH + COO − + B ' ↔ R1 R 2 NCOO − + BH + (R-IV)
Avec B et B’ une base : H2O, amine, OH-, HCO3− et CO32 −
Les amines tertiaires ne réagissent pas directement avec le CO2, mais vont favoriser la
réaction de formation du bicarbonate suivant la réaction suivante :
k 2 , k −2 , K 2
CO2 + R1R 2 R 3 N + H 2O ↔ R1R 2 R 3 NH + + HCO3− (R-V)
Avec R1, R2, R3 chaînes carbonées.
• Constante cinétique
Dans ce qui suit, on se contentera de prendre un ordre 1 pour le CO2 et l’amine pour le calcul
des vitesses de réactions.
La détermination de la constante cinétique dépend du modèle choisi. Dans le cadre de la

réaction du CO2 avec une amine, le modèle le plus simple repose sur l’hypothèse d’une réaction
rapide irréversible du pseudo-premier ordre (Roizard et al., 1997).
rCO2 − Am = k 2 [CO2 ]i .[ Am]i 1-5
Avec rCO2 − Am la vitesse de réaction du CO2 avec l’amine (mol.m-3.s-1) et k2 constante d’ordre
2 du pseudo-premier ordre (m3.mol-1s-1), l’indice i représente l’interface gaz-liquide.
Mais ce modèle ne permet pas de prendre en compte toutes les réactions entre les molécules
ainsi que la réversibilité des réactions. Des modèles simplifiés mais plus complexes prennent en
compte l’ensemble des réactions chimiques tout en considérant un régime du pseudo-premier
ordre (Blauwhoff et al., 1984 ; Versteeg et al., 1996). Le régime du pseudo-premier est un
régime de réaction rapide entre le CO2 et l’amine où la concentration en amine au sein du
liquide est beaucoup plus grande que celle du CO2 à l’interface gaz-liquide. La concentration de
l’amine dans le film liquide est donc constante et égale à sa concentration au sein du liquide.
L’équation 1-5 devient alors :
rCO2 − Am = k 2 [CO2 ]i .[ Am]s = k po [CO2 ]i 1-6
Avec kpo la constante cinétique du pseudo-premier ordre (s-1).
Le modèle de détermination de la cinétique, valable pour les amines primaires et

secondaires, se base sur l’approximation de l’état quasi-stationnaire du zwitterion. La vitesse
de réaction est donnée par l’équation 1-7. Le terme au dénominateur représente la déprotonation
26
du zwitterion par les différentes bases. En considérant un déprotonation instantanée, on retrouve
l’expression de la vitesse de réaction précédente.
k 2 .[CO2 ]i .[ Am]s
rCO2 − Am = 1-7
k −2
1+
∑ k b .[B]s
Des modèles numériques plus ou moins complexes ont été mis au point pour améliorer la
précision sur la détermination des constantes cinétiques. Ces modèles utilisent les équations
différentielles de diffusion-réaction. Ces équations sont utilisées avec un modèle de transfert de
matière, type théorie du film de Whitman ou théorie de la pénétration de Higbie. Dans le film, à
l’instant t et à une distance x de l’interface, l’équation bilan pour l’espèce i est décrite par
l’équation de Nernst-Planck. Cette équation permet de prendre en compte le flux des espèces
ioniques dans le film dû au phénomène diffusif et au gradient du potentiel électrique créé par les
charges ioniques:
∂C i ( x, t ) ∂ 2 C i ( x, t ) F ∂
= Di + z i Di (Ci (x, t )φ (x, t )) + Ri (x, t ) 1-8
∂t ∂x 2
RT ∂x
Ri est la vitesse de production de l’espèce i (mol.m-3.s-1) et Ф le potentiel électrique (V.m-1).
NR NC
Ri ( x, t ) = ∑ λi , j k j ∏ C k k , j
β
1-9
j =1 k =1
Avec NR le nombre de réactions, λi,j le coefficient stœchiométrique du composant i dans la

réaction j, kj la constante cinétique de la réaction j, NC le nombre de composants et βk,i l’ordre
partiel du composant k dans la réaction j.
NC ∂C q ( x, t )
∑z q Dq
∂x
φ ( x, t ) =
RT q =1
NC
1-10
Dq C q ( x , t )
F
∑z
q =1
2
q
Avec zq la charge électrique du composant q.
Le terme du potentiel électrique est parfois omis par les auteurs. La résolution numérique
permet de déterminer différentes constantes cinétiques et d’accéder au profil de concentration
des différentes espèces dans le film.
Les premières études se sont portées sur les cinétiques des amines primaires, secondaires et
tertiaires les plus connues telles que la MEA, DGA, DEA, DIPA, MDEA et TEA. Dans le cas
de la MEA, il existe d’importantes divergences entre les résultats de la littérature (Aboudheir et
al., 2003). Versteeg et al (1996) ont répertorié de nombreuses études sur les amines et leurs
mélanges afin de comparer les résultats entre eux. Dans le cas de la MEA, ils ont proposé une
expression de la constante cinétique d’ordre 2 du pseudo-premier ordre valable jusqu’à 313 K,
basée sur l’ensemble des résultats de la littérature (équation 1-11).
 − 5400 
k 2 = 4,4.10 8. exp  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 1-11
 T 
27
Les résultats concernant la MDEA sont moins dispersés mais dépendent du schéma
réactionnel choisi. Cadours (1998) a montré que, si seule la réaction (R-V) est considérée, alors
l’influence de la MDEA sur l’absorption du CO2 est surestimée, car la réaction entre le CO2 et
les ions OH- ainsi que la réaction de protonation de la MDEA ne sont pas prises en compte. La
constante cinétique déterminée est alors plus grande que si l’ensemble des réactions est utilisé
(Rinker et al., 1995).
A cause des limitations de ces amines (vitesse de réaction avec le CO2, importante
consommation énergétique lors de la régénération du solvant, corrosion...), la recherche s’est
ensuite portée sur les amines à encombrement stérique et les mélanges d’amines. Le Tableau 2
rapporte différentes études sur l’absorption du CO2 dans des solvants aqueux à base d’un
mélange d’amines.
Tableau 2. Revue bibliographique sur l’absorption du CO2 dans des solvants aqueux à base de
mélange d’amines
Appareillage
Auteurs Amines Température Méthode de calcul
expérimental
Hagewiesche et al.,
Jet laminaire MDEA/MEA 313 K Modèle numérique
1995
Mandal et al., MDEA/MEA
Colonne à film tombant 313 K Modèle numérique
2001 AMP/MEA
Horng et Li,
Colonne à film tombant TEA/MEA 303 – 313 K Modèle simplifié
2002
Liao et Li,
Colonne à film tombant MDEA/MEA 303 – 313 K Modèle simplifié
2002
Mandal et
Bandyopadhyay, Colonne à film tombant AMP/MEA 313K Modèle numérique
2006
Ramachandran et al.,
Jet laminaire MDEA/MEA 298 – 333 K Modèle simplifié
2006
Tous ces auteurs ont noté que l’ajout d’une faible quantité d’amine réactive telle que la MEA
dans une solution aqueuse de MDEA, TEA ou d’AMP augmentait sensiblement le flux
d’absorption du CO2. Les appareillages du type jet laminaire et colonne à film tombant ont un
temps de contact très faible entre la phase gazeuse et la phase liquide. Cela permet de négliger
les réactions lentes par rapport aux réactions instantanées et rapides.
1.2.1.2.3 Solubilité du CO2 dans les solutions aqueuses d’amines

La connaissance de la solubilité du CO2 dans les solvants est nécessaire pour le
dimensionnement des colonnes ainsi que pour déterminer la chaleur de régénération du solvant.
De nombreuses mesures ont été effectuées pour les amines les plus connues. Le Tableau 3
regroupe différentes mesures sur la solubilité du CO2 dans de solutions aqueuses d’amine.
Tableau 3. Revue bibliographique sur la solubilité du CO2 dans des solvants aqueux à base
d’amines
Auteurs Amines Température Pression
MDEA/MEA
Austgen et Rochelle, 1991 313 - 353 K Jusqu’à 0,26 MPa
MDEA/DEA
Jou et al., 1994 MDEA/MEA 298 - 393 K 0,1 – 20 MPa
Jou et al., 1995 MEA 273 - 423 K Jusqu’à 20 MPa
Xu et al., 1998 MDEA/PZ 313 - 373 K 0,876 – 1013 kPa
28
L’enthalpie de solution ∆H S représente la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur lors
de la réaction chimique. Elle est caractéristique de l’énergie à fournir pour inverser la réaction
chimique entre le CO2 et l’amine. Elle dépend du taux de charge en CO2, de la concentration en
amine et dans une moindre mesure de la température. Elle est généralement évaluée grâce à la
relation de Gibbs-Helmoltzt :
(
∂ ln pCO2 ) ∆H S ,CO2
= 1-12
1 R
∂ 
T 
Les courbes de solubilité permettent alors de remonter à l’enthalpie de solution. Le Tableau

4 rapporte les enthalpies de solution intégrales déterminées à 311 K pour un taux de charge en
CO2 compris entre 0 et 0,4 mol CO2 / mol amine (Kohl et Nielsen, 1997).
Tableau 4. Enthalpie de solution de différentes amines avec le CO2 (Kohl et Nielsen, 1997)
MEA DGA DEA DIPA MDEA TEA
Enthalpie de solution
84,4 83,9 71,6 73,7 58,8 47,6
(kJ.mol-1 CO2)
Jou et al. (1994) ont aussi regardé l’influence de l’ajout de MEA dans des solutions aqueuses
de MDEA sur l’enthalpie de solution (Figure 11). A faible taux de charge, la chaleur de solution
des solvants à base du mélange d’amines se situe entre celle de la MDEA (limite inférieure) et
celle de la MEA (limite supérieure). Il peut donc être intéressant d’utiliser un solvant à base
d’un mélange d’amines pour accélérer la cinétique de la réaction d’absorption tout en
conservant une chaleur de solution suffisamment basse pour la régénération.
Figure 11. Enthalpie de solution avec le CO2 pour divers solvants (Jou et al., 1994)
1.2.1.3 Procédé de séparation du CO2 par absorption chimique

La Figure 12 représente un procédé de traitement de fumées avec absorption du CO2 par un
solvant chimique et régénération du solvant par apport de chaleur.
29
Figure 12. Procédé d’absorption chimique (Aroonwilas et Veawab, 2007)
Par la suite on désignera par α le taux de charge en CO2, c’est à dire le rapport entre la
quantité de CO2 présent dans le solvant sous forme moléculaire et ionique et la quantité d’amine
présente initialement sous forme moléculaire et ionique (Equation 1-13).
nCO2
α CO = 1-13
2
n am
Lors de la séparation du CO2, le taux de charge passera d’une valeur minimale correspondant
à la quantité résiduelle en CO2 dans le solvant jusqu’à une valeur maximale après absorption du
CO2. Le qualificatif « pauvre » associé au taux de charge ou au solvant fera référence à la
quantité minimale du CO2 dans le solvant tandis que le qualificatif « riche » désignera la
quantité maximale du CO2 dans le solvant après absorption.
Les fumées à traiter sont généralement comprimés avant le procédé de captage pour
compenser les pertes de charge dans la colonne d’absorption. Elles sont ensuite introduites en
pied de colonne d’absorption et le solvant pauvre en tête de colonne. Tout au long de la colonne,
les amines vont réagir avec le CO2. Le gaz récupéré en tête de colonne d’absorption est épuré en
CO2. Le taux de captage dépend des caractéristiques de la colonne, du solvant, du gaz à traiter et
des débits des effluents. Le taux de charge riche de la solution est limité par la capacité
d’absorption de l’amine. En effet plus le taux de charge en CO2 augmente plus la pression
partielle du CO2 à l’équilibre augmente, limitant ainsi la vitesse d’absorption. De plus, une
valeur limite du taux de charge riche peut être fixée en pratique pour éviter des problèmes de
corrosion. Le solvant enrichi en CO2 sortant en pied de colonne d'absorption est envoyé dans la
colonne de régénération après avoir été préchauffé par le solvant régénéré sortant de la colonne
de régénération. Ce préchauffage permet de limiter la puissance thermique nécessaire pour
amener la température du solvant riche jusqu’à la température de la colonne de régénération. La
colonne de régénération est composée d’un rebouilleur et d’un condenseur. Le rebouilleur, situé
en pied de colonne, récupère la chaleur de condensation de la vapeur basse pression (BP) pour
inverser la réaction entre l’amine et le CO2. Le condenseur, situé en tête de colonne, condense la
vapeur d’eau du flux gazeux et la réinjecte dans la colonne. L’énergie nécessaire à la
régénération du solvant est appelée chaleur de régénération ou encore chaleur de rebouillage en
référence au rebouilleur de la colonne. Le solvant régénéré est renvoyé vers la colonne
d'absorption après avoir préchauffé le solvant riche. Le gaz récupéré en tête de colonne de
régénération est essentiellement composé de CO2 et de vapeur d’eau. Ce flux gazeux est alors
totalement déshydraté et comprimé. Le CO2 doit être à l’état supercritique pour augmenter sa
densité et diminuer les coûts liés au transport et au stockage.
30
Les conditions opératoires de quelques amines, ainsi que leurs capacités d’absorption, sont
répertoriées dans le Tableau 5. Bien que les amines primaires soient plus réactives, elles ont une
capacité d’absorption plus faible que les amines secondaires, en particulier la MEA pour
laquelle une limite est imposée sur le taux de charge maximal et sur la concentration en amine
afin de limiter les problèmes de corrosion.
Tableau 5. Conditions opératoires d’amines primaires et secondaires (Butwell et al., 1982)

Plage de concentration taux de charge en gaz Capacité de solution
(mass.%) acide (mol/mol) (m3 gaz / m3 solution)
amines MEA 10 - 20 0,15 - 0,35 6,0 - 27,7
primaires DGA 50 - 65 0,15 - 0,35 16,5 - 52,4
amines DEA 20 - 40 0,50 - 0,85 22,4 - 74,8
secondaires DIPA 20 - 40 0,50 - 0,85 18,0 - 60,6
La puissance thermique à fournir lors de la régénération peut se décomposer en trois

éléments:
• La puissance de chauffage : puissance nécessaire pour amener la température du
solvant riche jusqu’à la température du rebouilleur:
Qchauf = (Fm ,am ).(c p ,am ).(∆T )solvant 1-14
• La puissance de réaction : puissance nécessaire pour inverser la réaction entre

l’amine et le CO2:
( )(
Qr = Vdes ,CO2 . ∆H s ,CO2 ) 1-15
Avec Vdes,CO2 la vitesse de désorption du CO2 (mol.s-1).
• La puissance de vaporisation qui permet de vaporiser une partie de l’eau du flux

entrant dans la colonne de régénération afin de diluer le CO2 dans cette colonne.
Cela permet d’assurer d’une force motrice positive pour la désorption du CO2 :
( ) (
Qvap = Vdes ,CO2 .(ratio vap ). ∆H v , H 2O ) 1-16
La somme de ces trois composantes donne la puissance totale à fournir.
1.2.1.4 Les procédés d’absorption chimique commerciaux

Bailey et Feron (2005) récapitulent les principaux procédés d’absorption chimique
commerciaux :
• Le procédé Kerr-McGee/ABB/ Lummus Crest utilise une solution aqueuse contenant
entre 15 et 20 mass.% de MEA. La régénération requiert entre 5 et 6,5 GJ.t-1 CO2.
• Le procédé ECONAMINE de Fluor Daniel utilise une solution aqueuse contenant
30 mass.% de MEA avec un inhibiteur de corrosion qui permet l’utilisation d’un
acier conventionnel dans le procédé ainsi que la présence d’oxygène dans les
fumées. La régénération requiert 4,2 GJ.t-1 CO2.
• Le procédé Kansai Electric Power Co., Mitsubishi Heavy Industries. Ltd est basé sur
les solvants KS-1, KS-2 et KS-3. Ce procédé permet de diminuer la quantité de
vapeur requise lors de la régénération du solvant. Les pertes et la dégradation du
31
solvant sont aussi plus faibles que pour la MEA, sans nécessiter l’ajout d’additifs. La
régénération requiert 3,2 GJ.t-1 CO2.
1.2.1.5 Dimensions du procédé de captage

L’installation d’un procédé de captage du CO2 est un investissement conséquent, notamment
en raison des dimensions des colonnes. Yokoyama (2004), qui se base sur une étude de
faisabilité sur une centrale au gaz naturel liquide de 600 MW, rapporte qu’un procédé de
captage, à base de MEA et dimensionné pour récupérer 5800 tonnes de CO2 par jour,
comprendrait 4 trains de colonnes d’absorption et de désorption. Les colonnes d’absorption
auraient un diamètre de 4,7 mètres et une hauteur de 44 mètres. Quant aux colonnes de
régénération, leur hauteur serait limitée à 25 mètres. Les colonnes représentent la majorité du
coût du procédé de captage (Abu-Zahra et al., 2007b). Il est donc primordial de trouver des
solvants assez réactifs avec le CO2 pour limiter la taille des installations.
1.2.1.6 Impact sur le rendement

Liljedahl et al. (2001) ont étudié deux procédés de captage post-combustion du CO2 pour
une centrale CP sous-critique existante. Le premier utilise de la MEA et le second un mélange
MEA-MDEA. Pour le premier procédé, les auteurs se sont basés sur un procédé d’absorption
fonctionnant avec de la MEA à 20 mass.% commercialisé par Kerr-McGee/ABB. L’unité de
désulfurisation a été modifiée pour limiter la concentration en SO2 avant l’entrée du procédé
d’absorption. Un second absorbeur de SO2 a donc été ajouté pour limiter la concentration de ce
constituant à 10 ppmv. Le cycle vapeur de la centrale de référence a aussi été modifié pour
fournir la chaleur de régénération au procédé de captage du CO2. Ainsi 79% de la vapeur sortant
de la turbine moyenne pression a été soutirée et détendue jusqu’à 0,45 MPa. La température de
la vapeur est alors de 521,15 K. Le procédé permet de capturer plus de 96% du CO2. La pureté
du CO2 final est de 99,95 vol.%. La baisse de rendement atteint 15,2%-points pour une perte de
puissance nette de 41%. Avec le second procédé, la régénération du solvant est plus économique
mais il faut éliminer tout l’oxygène présent dans les fumées. Pour cela, les auteurs brûlent du
gaz naturel avec l’oxygène présent dans les fumées. La puissance thermique augmente alors de
20% par rapport à la centrale de référence. La chaleur dégagée permet de produire de la vapeur
haute pression surchauffée qui sera détendue dans une nouvelle turbine. La vapeur détendue est
utilisée pour fournir une partie de la chaleur de régénération diminuant ainsi à 45% la quantité
de vapeur soutirée au cycle vapeur. Ce procédé permet de récupérer 91% du CO2. La baisse de
rendement atteint 13%-points pour une perte de puissance nette de 23% (Tableau 6).
Tableau 6. Captage post-combustion sur une centrale CP sous-critique (Liljedahl et al., 2001)
Liljedahl et al., 2001 Liljedahl et al., 2001
unités
MEA MEA/MDEA
Rendement net (PCI) 36,7 36,7
Puissance turbines à vapeur MW 331,4 431,3
Auxiliaires MW 25,6 27,8
Capture du CO2 MW 50,4 67,5
Taux de captage du CO2 % 96 91
Puissance nette MW 255,4 336
Rendement net (PCI) % 21,5 23,7
CO2 évité g.kWh-1 848 782
32
Aroonwilas et Veawab (2007) ont étudié l’intégration de plusieurs procédés de captage post-
combustion dans une central CP supercritique. Les auteurs ont comparé trois types de solvants :
un à base de MEA et deux autres utilisant un mélange d’amines MEA-MDEA. Ils ont aussi
regardé deux configurations du procédé de captage : le premier procédé est conventionnel et le
deuxième, plus évolué, est basé sur une régénération partielle du solvant qui est alors réintroduit
au milieu de la colonne d’absorption (Figure 13.). Ce procédé permet de réduire la
consommation énergétique au niveau de la colonne de régénération. Les auteurs rapportent une
baisse de rendement par rapport à leur centrale de référence de 9,7%-points avec un procédé à
base de MEA conventionnel consommant 4,8 GJ.t-1 CO2. Avec le procédé évolué, cette
consommation diminue jusqu’à 3,1 GJ.t-1 CO2 et amène à une baisse de rendement de
6,4%-points. Le procédé utilisant le mélange d’amines consomme entre 1,2 et 2,4 GJ.t-1 CO2.
Ces ordres de grandeur semblent étonnamment faibles. La valeur des différentes consommations
énergétiques sont tirées du travail de Sakwattanapong et al. (2005). La baisse de rendement est
respectivement de 2,6 et 4,8%-points. Il semblerait que ces valeurs ne tiennent pas compte de la
compression des fumées avant le procédé de captage ni de la compression du flux de CO2.
Figure 13. Procédé de captage post-combustion avancé (Aroonwilas et Veawab, 2007)
Davison (2007) a évalué deux procédés de captage post-combustion sur une centrale CP
supercritique et une centrale NGCC (Tableau 7). Le premier procédé est du type Econamine
Fluor FG+, une version améliorée du procédé Econamine de Fluor Daniel, permettant de
diminuer la chaleur de régénération et le second procédé utilise le procédé commercialisé par
Mitsubishi Heavy Industries (MHI) utilisant le solvant KS-1. La baisse de rendement est plus
importante pour une centrale CP (entre 8,7 et 9,2%-points) que pour une centrale NGCC (entre
6,0 et 8,2%-points). En effet la consommation énergétique y est plus importante car plus de CO2
est capté, le charbon contenant plus de carbone par unité de masse que le gaz naturel. Les
auteurs rapportent que plus de la moitié de la baisse de rendement est due à la consommation de
vapeur BP pour la régénération du solvant.
Tableau 7. Rendement des centrales avec captage post-combustion du CO2 (Davison, 2007)
NGCC NGCC
CP (Fluor) CP (MHI)
(Fluor) (MHI)
Rendement centrale sans captage (% PCI) 44,0 55,6
Rendement centrale avec captage (% PCI) 34,8 35,3 47,4 49,6
Baisse de rendement (%-points) 9,2 8,7 8,2 6,0
Kvamsdal et al. (2007) ont simulé le fonctionnement d’une centrale NGCC simplifiée avec
captage du CO2 en post-combustion à partir d’une solution aqueuse de 30 mass.% MEA. La
quantité de chaleur nécessaire à la régénération du solvant a été fixée à 3,4 GJ.t-1 CO2. En
considérant que les fumées contenaient 3,9 vol.% de CO2, les auteurs ont trouvé que le captage
33
du CO2 conduisait à une baisse de rendement de l’ordre de 8,8%-points, dont 2,3%-points pour
la compression du CO2 et 0,3%-points pour les pompes du solvant. Le soutirage de vapeur basse
pression pour la régénération du solvant représente donc une baisse de rendement de
6,2%-points.
1.2.1.7 Axes de progrès

Les domaines de progrès sont nombreux :
Au niveau des solvants, on peut citer l’attrait de plus en plus important pour des mélanges
d’amines, qui permettent de cumuler les avantages de deux amines. Ainsi l’ajout d’une amine
primaire ou secondaire à une amine tertiaire permet d’accélérer la vitesse d’absorption du CO2
tout en limitant la consommation énergétique lors de la régénération du solvant. La capacité
d’absorption du solvant est, à ce titre, très important. Une grande capacité d’absorption
diminuera le débit de solvant et donc la consommation énergétique liée au préchauffage du
solvant avant la colonne de régénération. L’utilisation de diamines est donc très intéressante car
leur capacité d’absorption du CO2 est, théoriquement, deux fois supérieure à celle de la MEA. A
titre d’exemple, Ma’mun et al. (2007) ont trouvé que la diamine 2-(2-aminoéthyl-amino)éthanol
(AEEA) était très réactive avec le CO2 et que sa capacité d’absorption est supérieure à celle de
la MEA. L’utilisation d’une solution de carbonate de potassium activée par de la pipérazine
(PZ) a aussi montré des résultats intéressants d’un point de vue énergétique (Cullinane et
Rochelle, 2004 ; Cullinane et Rochelle, 2005). Ce solvant permet de cumuler la vitesse de
réaction du CO2 avec la pipérazine avec la faible demande énergétique pour régénérer le
carbonate de potassium.
La configuration des procédés peut aussi être améliorée. On peut citer en autre la
régénération sous vide ou encore le soutirage de solvants en milieu de colonne d’absorption
pour une régénération partielle (Babatunde et Rochelle, 2006). Les conditions opératoires
peuvent aussi être améliorées (concentration en amine, pression de régénération…). Abu-Zahra
et al. (2007a, 2007b) ont simulé les performances d’un procédé de captage à base de MEA. Ils
ont étudié l’impact de plusieurs paramètres tels que la concentration en amine, le taux de charge
pauvre du solvant ou encore la pression dans la colonne de régénération. Leurs résultats
montrent qu’une augmentation de la concentration en amine permet de diminuer la
consommation énergétique lors de la régénération du solvant. De même une augmentation de la
pression dans la colonne de régénération permet de réduire la consommation énergétique lors de
la régénération du solvant, de limiter la taille de la colonne et de diminuer les efforts de
compression du flux de CO2. Ce sont des paramètres clés car l’augmentation du coût de
l’électricité induite par le captage du CO2 est directement liée à la puissance thermique
nécessaire à la régénération du solvant. Une meilleure intégration du procédé de captage dans la
centrale devrait permettre aussi de réduire la consommation énergétique. Ainsi, on peut citer
l’utilisation de la chaleur de refroidissement de la vapeur BP pour préchauffer le solvant riche
en CO2 et l’utilisation de vapeur d’eau pour entraîner les différents compresseurs et pompe du
procédé de captage (Alie, 2004). Soave et Feliu (2002) ont proposé qu’une partie seulement du
solvant riche en CO2 soit préchauffée avant la colonne de régénération pour diminuer la
consommation énergétique.
L’amélioration peut venir aussi du type de colonne d’absorption. Tan et Chen (2006) ont
utilisé un lit à garnissage rotatif qui donne une accélération centrifuge au solvant. L’intérêt de ce
type d’appareillage est d’augmenter le transfert de matière entre la phase gazeuse et liquide. En
comparaison avec une colonne à garnissage classique, ce système permet d’augmenter
sensiblement le transfert de matière. Cependant la consommation énergétique pour accélérer le
solvant entraîne un coût supplémentaire. De plus il faut que ce principe soit applicable à des
colonnes ayant une hauteur de plusieurs dizaines de mètres, ce qui est loin d’être évident.
34
Le développement de membrane de séparation ou d’absorption pourrait aussi permettre de
réduire les coûts de purification des fumées.
1.2.2 Captage du CO2 grâce à l’oxy-combustion

Avec une combustion à l’air, la concentration du CO2 dans les fumées est de l’ordre de 3 à
15 vol.% suivant le type de combustible. L’azote présent dans l’air constitue le principal diluant.
Les procédés d’absorption chimique, permettant une séparation CO2-N2, entraînent des surcoûts
énergétiques importants. L’oxy-combustion a pour objectif d’éviter la dilution à l’azote en
brûlant le combustible avec de l’oxygène quasiment pur. La combustion donne des fumées
riches en CO2 et H2O. La récupération du dioxyde de carbone est alors plus aisée. Le concept
d’oxy-combustion appliqué aux centrales thermiques est communément appelé concept O2/CO2.
1.2.2.1 Principe
Lorsque l’oxy-combustion est appliquée à une centrale électrique, type NGCC ou CP, il faut
qu’une partie des fumées sortant de la chaudière de récupération de chaleur soit recyclée pour
contrôler la température de flamme dans la chambre de combustion. Dans le cas d’une centrale
NGCC, environ 90% des fumées sont recyclées contre 70% pour une centrale CP. Une petite
partie des fumées est alors traitée pour séparer le CO2, permettant une réduction de la taille des
installations.
La Figure 14 représente le schéma de principe d’une centrale NGCC convertie pour un

fonctionnement en oxy-combustion. La centrale électrique peut être découpée en quatre
éléments principaux: l’ASU qui fournit l’oxygène nécessaire à la combustion du gaz naturel, la
turbine à combustion (TAC), la chaudière de récupération de la chaleur avec les turbines à
vapeur (TAV) et le procédé de séparation du CO2 situé en aval du système de production
d’électricité. L’oxy-combustion a lieu dans la chambre de combustion (CC) de la turbine à
combustion.
Figure 14. Schéma de principe du cycle O2/CO2 appliqué à une NGCC
35
1.2.2.2 Le procédé de captage du CO2
Les fumées sortant de la chaudière sont riches en CO2 mais il faut encore les purifier et
compresser le flux de CO2 final. Etant donné la grande concentration en CO2, un procédé
frigorifique fonctionnant aux alentours de 223 K est tout indiqué pour séparer le CO2 des gaz
non-condensables à cette température tels que l’argon, l’oxygène ou encore l’azote.
Dans la littérature, il existe peu d’études détaillant le procédé de séparation du CO2.

Wilkinson et al. (2000) ont proposé un procédé de séparation frigorifique (Figure 15) faisant
intervenir un train de compression et deux séparateurs gaz-liquide à 257,15 K et 220,15 K.
Après l’étage de compression à 3,4 MPa, une partie des fumées est envoyée vers le dernier étage
de compression et l’autre partie est complètement déshydratée avant d’entrer dans un échangeur
thermique où elle est refroidie à 257,15 K. Cet effluent entre alors dans le premier séparateur
gaz-liquide. Le flux gazeux, appauvri en CO2, est refroidi à 220,15 K. Il rentre alors dans le
deuxième séparateur gaz-liquide pour subir une deuxième purification. La phase gazeuse,
principalement constituée de gaz non condensables, cède ses frigories avant d’être rejetée à
l’atmosphère. Les frigories complémentaires nécessaires au fonctionnement de ce procédé sont
fournies par détente des flux liquides enrichis en CO2 recueillis aux pieds des deux séparateurs
gaz-liquide. Ces flux sont alors réintroduits dans le circuit de compression. La fraction envoyée
vers la compression finale n’est pas spécifiée par les auteurs. De plus la place du procédé de
déshydratation ne semble pas appropriée puisqu’il est possible que la fraction d’eau dans le flux
de CO2 final ne soit pas suffisamment petite pour satisfaire les spécifications liées au transport.
Finalement il faut s’assurer que, lors de la détente du flux quittant le séparateur gaz-liquide à
220,15 K, le CO2 ne se solidifie pas lorsque la température baisse. Une possibilité serait que le
flux cède dans un premier temps ses frigories puis qu’il soit détendu pour produire des frigories
complémentaires. Ainsi la température du flux ne descendrait pas en dessous de 220,15 K
limitant les risques de solidification du CO2.
Wilkinson et al. (2001) ont proposé un autre schéma de séparation du CO2, similaire au
précédent (Figure 16). Ils compressent les fumées jusqu’à 3,4 MPa et les déshydratent
complètement pour éviter la formation de cristaux dans le procédé frigorifique. Elles passent
alors dans un premier échangeur à contre-courant avec les gaz non condensables, qui vont être
rejetés à l’atmosphère, et les flux enrichis en CO2 sortant des deux séparateurs gaz-liquide. Les
fumées refroidies sont ensuite envoyées vers un premier séparateur gaz-liquide afin de récupérer
un flux riche en CO2 en pied de colonne et un flux appauvri en tête de colonne. Ce dernier flux
entre alors dans un nouvel échangeur pour être sous-refroidi pour améliorer la séparation du
CO2 et augmenter le taux de captage. Le flux entre alors dans un nouveau séparateur gaz-
liquide. Le flux récupéré en tête de colonne, composé principalement de gaz incondensables,
sert à refroidir les flux entrant dans les deux séparateurs gaz-liquide et pourra être détendu pour
fournir de la puissance supplémentaire. Quant au flux récupéré au pied du séparateur, il est
détendu pour fournir les frigories nécessaires au procédé. Après passage dans les deux
échangeurs, il est recomprimé pour être mélangé avec le premier flux soutiré au pied du premier
séparateur. Les frigories du procédé sont donc fournies par un procédé de compression-détente
du flux riche en CO2. Les niveaux de température et de pression des différents flux ne sont pas
spécifiés par les auteurs. On peut remarquer que le flux récupéré au pied du premier séparateur
ne subit pas d’autres purifications. Il n’est pas évident que la pureté du flux de CO2 soit
suffisante pour satisfaire les spécifications liées au transport et au stockage.
36
Figure 15. Procédé de séparation du CO2 (Wilkinson et al., 2000)
Figure 16. Procédé frigorifique de séparation du CO2 (Wilkinson et al., 2001)

1.2.2.3.1 Cas de la centrale NGCC
Bolland et Mathieu (1998) ont appliqué le principe de l’oxy-combustion avec captage du CO2 à
une centrale NGCC utilisant une TAC type 9FA et un cycle vapeur à trois niveaux de pression.
Leur ASU consomme 250 kWh par tonne d’oxygène, soit 390 kWh.t-1 en tenant compte de la
compression de l’oxygène de 0,1 à 3,0 MPa. Ce niveau de pression correspond à la pression de
fonctionnement de la TAC. 93% des fumées sont récupérées en sortie de chaudière et redirigées
vers le compresseur de la TAC. L’autre partie est séchée et directement comprimée jusqu’à
15,0 MPa sans purification. Les auteurs ont déterminé que le rapport de compression optimal de la
turbine se situait aux alentours de 25-30 pour un fluide de travail composé essentiellement de CO2.
L’augmentation du taux de compression est bénéfique au rendement de la TAC mais la puissance
développée par le cycle vapeur diminue. Cela est dû à une température plus basse des fumées en
37
entrée de chaudière. Le cycle vapeur est donc moins efficace. Ce taux de compression joue aussi
un rôle sur la puissance nécessaire à la compression du flux d’oxygène avant d’entrer dans la
chambre de combustion. Pour un taux de compression de 30, le rendement net de la centrale
atteint 44,9%, soit une baisse de 10,3%-points par rapport à la centrale NGCC de référence. La
part de l’ASU dans cette baisse est de 7,9%-points et celle du procédé de captage de 2,4%-points.
Les différents résultats sont répertoriés dans le Tableau 8.
Bolland et Undrum (2003) ont évalué le rendement d’une centrale NGCC avec captage du
CO2 en considérant la consommation énergétique de chaque partie de la centrale, à savoir
l’ASU et le procédé de captage du CO2. Les auteurs ont considéré une consommation spécifique
de l’ASU comprise entre 250 et 277,8 kWh.t-1 d’oxygène produit à 0,1 MPa. Pour la
compression du flux d’oxygène jusqu’à 3,5 MPa, pression de sortie du compresseur de la TAC,
une valeur de 150 kWh.t-1 O2 a été utilisée. Pour le captage du CO2, ils ont simplement
considéré une séparation de l’eau et du CO2 avec un taux de récupération de 100%. Pour une
compression jusqu’à 10,0 MPa, ils ont considéré une consommation énergétique de 0,33 MJ.kg-
1
CO2. Ces hypothèses conduisent à une baisse de rendement de 10,8%-points par rapport à la
centrale NGCC de référence. L’ASU représente, à elle seule, une baisse de rendement d’environ
8,8%-points. Le procédé de captage est donc responsable d’une baisse de rendement de 2,0%-
points, loin derrière l’ASU. Les différents résultats sont répertoriés dans le Tableau 8.
Dillon et al. (2004) ont proposé de prendre deux turbines à combustion de type 9FA
alimentées par deux ASU fournissant chacune 3420 tonnes d’oxygène par jour. La pureté de ce
flux a été fixée à 95 mol.%. 92% des fumées sont recyclées pour contrôler la température de
flamme et l’autre partie est compressée de façon adiabatique jusqu’à 3,0 MPa avant purification
et élimination des gaz non-condensables. Le flux de CO2 est finalement comprimé jusqu’à
11,0 MPa. Avec un taux de captage du CO2 de 97,2%, le rendement de la centrale est de 44,7%
(PCI), soit une baisse de rendement de 11,3%-points par rapport à la centrale NGCC de
référence. La production de l’oxygène est moins coûteuse que pour Bolland et Mathieu (1998) et
Bolland et Undrum (2003). Elle entraîne une baisse de rendement de 6,6%-points. Le procédé
de captage est, quant à lui, plus onéreux avec une baisse de 5,0%-points. Les différents résultats
sont répertoriés dans le Tableau 8.
Kvamsdal et al. (2004, 2007) ont simulé le fonctionnement d’une centrale NGCC de
400 MW modifiée pour l’oxy-combustion. Ils ont utilisé une ASU produisant de l’oxygène
gazeux (95 mol.%) à 0,238 MPa. La consommation spécifique de cette unité est de
225,5 kWh.t-1 O2. Cette consommation spécifique ne tient pas compte de la compression de
l’oxygène jusqu’à 3,5 MPa. Les fumées sont directement comprimées jusqu’à 20,0 MPa grâce à
un compresseur multi-étagé à quatre étages avec refroidissement intermédiaire. Le flux de CO2
final contient approximativement 90 mol.% de CO2. Une déshydratation et une purification de
ce flux pourraient être nécessaires. Le taux de captage du CO2 est égal à 100%. Le rendement de
la centrale baisse de 9,7%-points par rapport à leur centrale NGCC de référence. La production
de l’oxygène à 3,5 MPa est le point le plus pénalisant, comptant pour une baisse de rendement
de 7,3%-points contre 2,5%-points pour l’unité de captage du CO2. Les différents résultats sont
répertoriés dans le Tableau 8.
Davison (2007), qui s’est basé sur le travail de l’International Energy Agency (IEA), a
présenté l’impact du captage du CO2 sur une centrale NGCC convertie pour un fonctionnement
en oxy-combustion. L’auteur a considéré qu’une pureté de 95 mol.% du flux d’oxygène
correspondait au cas optimal entre la production d’oxygène et la séparation du CO2 des fumées.
94% des fumées sont recyclées vers la TAC. Le reste est envoyé dans un procédé frigorifique où
les gaz non-condensables sont retirés. La concentration du CO2 passe de 88,3 mol.% à
95,9 mol.% après séparation. Le rendement de la centrale NGCC passe de 55,6% (PCI) sans
captage à 44,7% (PCI) avec captage, soit une baisse de 9,9%-points. La baisse de rendement est
principalement due à la production d’oxygène. Les différents résultats sont répertoriés dans le
Tableau 8.
38
A l’exception de l’ASU de Dillon et al. (2004), les ASU proposées par les différents auteurs
sont très consommatrices d’énergie. Cela est dû à l’effort de compression de l’oxygène, celui-ci
étant produit à faible pression sous forme gazeuse. L’utilisation d’une pompe Il est donc
nécessaire de comprimer ce gaz jusqu’à la pression de la chambre de combustion de la TAC. La
production d’oxygène liquide combiné à l’utilisation d’une pompe moins énergivore qu’un
compresseur (Arpentinier et al., 2001). A l’avenir, la consommation énergétique liée à la
production d’oxygène pourrait être réduite avec la technologie ITM (Ionic Transport Membrane)
qui permettrait de réduire le coût de production de l’oxygène de 30 % (Dillon et al., 2004).
Quant au procédé de captage du CO2, celui de Dillon et al. (2004) est bien plus pénalisant
que ceux des autres auteurs. Cela est sûrement dû au fait que les auteurs aient choisi une
compression adiabatique des fumées, moins efficace qu’une compression avec refroidissements
intermédiaires. Il est à noter que seul Davison (2007) prend en compte la purification du CO2
avant la compression finale. Dans l’ensemble, la baisse de rendement par rapport à la centrale
de référence est sensiblement la même pour l’ensemble des auteurs, entre 9,7 et 11,3%-points.
Tableau 8. Comparaison des performances des centrales NGCC avec oxy-combustion

Bolland et Bolland et Kvamsdal et
Dillon et al. Davison
Mathieu Undrum al. (2004,
a (2004) (2007)
(1998) (2003) 2007)
Type de turbine 9FA 9FA GE9351FA 9FA
Rendement électrique net
% (PCI) 55,2 58,0 56,0 56,7 55,6
de la centrale de référence
Puissance gaz naturel MWth 984,5
Puissance brute MW 76 575
Rendement brut % 59,6 58,4 60,9
Pureté O2 mol.% 97 95 95 95,0
Puissance ASU MW 14,4 70
Conso. Spécifique ASU kWh/t O2 390,0 400 245,6 225,5b
Puissance captage CO2 MW 3,1 49
Auxiliaires MW 1,3 18
Puissance électrique nette MW 57,2 440
Rendement électrique net % (PCI) 44,9 47,2 44,7 47,0 44,7
Baisse de rendement %-point 10,3 10,8 11,3 9,7 10,9
Pénalité ASU %-point 7,9 8,8 6,3 (5,3+2,0) c d 8,1
Pénalité captage CO2 %-point 2,4 2,0 5,0 2,5 c 2,8
Taux de captage % 100 100 97,2 100 97,2
Emissions CO2 g.kWh-1 11,4
CO2 capturé g.kWh-1 403
a
Les résultats sont donnés pour un débit de 100 kg.s-1 au niveau du compresseur de la turbine à combustion.
b
La consommation spécifique de l’ASU ne tient pas compte de la compression de l’oxygène de 0.238
MPa jusqu’à 3.5 MPa.
c
La chute de rendement dans le tableau est recalculée par rapport à celui de la centrale de référence, alors
que les auteurs la donne par rapport au rendement brut de la centrale convertie.
d
La première valeur correspond à la pénalité de l’ASU produisant un flux d’oxygène gazeux à 0.238 MPa
et la deuxième valeur fait référence à la pénalité due à la compression du CO2.
1.2.2.3.2 Cas de la centrale CP

Allam et Spilsbury (1992) ont mené une étude pour Air Products sur la conversion d’une
centrale au charbon pulvérisé de 500 MW. Leur ASU fonctionne à 1,2 MPa et délivre un flux
d’oxygène pur à 99,5%. Ce niveau de pureté a été choisi pour limiter la présence d’azote et
39
d’argon dans les fumées. La pression des flux produits par l’ASU est de 0,4 MPa. Les effluents
produits par l’ASU sont détendus pour fournir les frigories nécessaires au procédé de captage.
Ce procédé consiste en deux colonnes de distillation. La première fonctionnant à 250,15 K
permet la séparation du CO2 avec l’oxygène. La deuxième colonne, fonctionnant à 5,8 MPa,
produit deux flux liquides : l’un essentiellement composé de SO2 à 413,15 K et l’autre de CO2 à
293,15 K. Le rendement de la centrale baisse de 9,4%-points par rapport à la centrale de
référence. Les différents résultats sont répertoriés dans le Tableau 9.
Liljedahl et al. (2001) ont mené une étude conjointement entre Alstom Power Inc. et
plusieurs laboratoires pour estimer l’impact du captage du CO2 sur une centrale CP sous-
critique. Les auteurs ont utilisé un flux d’oxygène pur à 99 mass.%. Ils ont considéré que les
infiltrations d’air dans la chaudière correspondaient à 1% du flux d’oxygène. L’efficacité de la
chaudière augmente avec l’oxy-combustion car un préchauffage du flux d’O2 a été ajouté ainsi
que plusieurs économiseurs. L’unité de production d’oxygène est composée de trois trains pour
assurer la production de 8924 tonnes d’oxygène par jour. Les auteurs ont calculé que la surface
nécessaire au sol pour la production d’oxygène serait alors d’environ 4000 m². La
consommation spécifique de l’ASU est de l’ordre de 258 kWh.t-1 O2. Le procédé de captage du
CO2 ne fait intervenir qu’une simple compression et séparation par réfrigération entre 228 et
266 K. 94 % du CO2 est alors capturé et le flux de CO2 contient 97,8 vol.% de CO2. Cependant,
les auteurs précisent que la concentration d’O2 dans le flux de CO2 (9300 ppmv) est trop
importante pour le transport en pipeline. Le flux de CO2 final est compressé à 13,9 MPa. Le
rendement de la centrale avec captage atteint 23,5% (PCI) soit une baisse de 13,1%-points par
rapport à la centrale CP de référence. Les différents résultats sont répertoriés dans le Tableau 9.
Quant à Andersson et al. (2002, 2003), ils ont étudié l’intégration des différentes unités lors
de la conversion d’une centrale fonctionnant avec un cycle vapeur supercritique. La puissance
nette de la centrale de référence est de 2 x 865 MW et fournit 2 x 115 MW sous forme d’eau
chaude. Le rendement atteint 42,6%. La centrale convertie se décompose en trois parties :
• une ASU qui produit 451100 mn3.h-1 d’oxygène pur à 95%. La consommation
énergétique de cette ASU est de l’ordre de 240 kWh par tonne d’O2 produite. Cette
consommation est basée sur un compresseur d’air à quatre étages avec
refroidissement intermédiaire. Les auteurs ont aussi considéré le choix d’un
compresseur adiabatique : 140 MW thermiques pourraient alors être utilisés mais
cela augmenterait la consommation électrique de 30 MW. Les auteurs ont aussi
envisagé une pureté de 99,7% mais cela conduisait à une surconsommation de
8 MW au niveau du compresseur d’air et à une réduction de seulement 4 MW pour
la compression du CO2 finale.
• Le système de production d’électricité : environ 64% des fumées sont réintroduites
dans la chaudière. Ce taux de recirculation n’a pas été optimisé par les auteurs.
• Le procédé de purification des fumées : les fumées sont dépoussiérées, condensées
pour retirer la majeure partie de la vapeur d’eau. Les fumées subissent une première
compression avant d’entrer dans le procédé de déshydratation totale (triéthylène
glycol) qui nécessite une pression de 3,0 MPa pour être efficace. La quantité d’eau
résiduelle est fixée à 60 mg.mn-3. Les problèmes de corrosion lorsque du CO2 et du
SO2 sont en présence d’eau et les problèmes de formation d’hydrates sont ainsi
évités. Puis les fumées sont compressées à 5,8 MPa pour pouvoir liquéfier le CO2 et
le SO2 à 293,15 K. Le flux liquide est alors sous-refroidi à 288,15 K pour pouvoir
séparer les gaz non-condensables (Ar, N2, NOx…) du CO2 et SO2. Les auteurs ont
retiré l’unité de désulfurisation en supposant que le SO2 pouvait être séquestré avec
le CO2 si le flux était déshydraté.
Avec ce type de centrale, le rendement baisse de 8,6%-points. En ce qui concerne les

émissions de polluants, la centrale O2/CO2 est plus efficace que la centrale de référence. Seules
les émissions de NOx restent stables. Comme le coût d’une ASU devrait être inférieur à celui
d’une unité de désulfurisation, les auteurs rapportent que le coût d’investissement de ce type de
40
centrale devrait donc être légèrement inférieur à celui d’une centrale CP classique. Les
différents résultats sont répertoriés dans le Tableau 9.
Davison (2007) a présenté l’impact du captage du CO2 sur une centrale CP supercritique
convertie pour un fonctionnement en oxy-combustion. Deux tiers des fumées sont recyclées
vers le foyer de la chaudière. La concentration du CO2 dans les fumées est inférieure à ce
qu’elle était pour la centrale NGCC avec une valeur de 75,7 mol.% (basse sèche). Le procédé de
séparation permet d’augmenter la concentration en CO2 jusqu’à 95,8 mol.%. Le rendement de la
centrale CP passe de 44,0% (PCI) sans captage à 35,4% (PCI) avec captage, soit une baisse de
8,6%-points. La baisse de rendement est équitablement partagée entre la production d’oxygène
et le procédé de séparation du CO2. Il semblerait que la plus faible baisse de rendement en
comparaison avec la centrale NGCC s’explique par le fait que l’ASU produit de l’oxygène basse
pression. Par contre le procédé de captage est plus pénalisant car la quantité de CO2 séparé est
plus importante.
Tableau 9. Comparaison des performances des centrales CP avec oxy-combustion

Allam et Andersson et
Liljedahl et Davison
Spilsbury Maksinen
al. (2001) (2007)
(1992) (2002)
Type de centrale sous-critique sous-critique supercritique supercritique
Rendement net
% (PCI) 38,0 36,7 42,6 44,0
centrale de référence
-1
Flux d'oxygène t.j 8377 15258
Puissance brute MW 572,7 463,1 945
Taux de captage % 98,0 94 100 90,8
Puissance ASU MW 95,8 137
Compression et 196,4
MW 64,2 71
purification CO2
Auxiliaires MW 29,7 45
Puissance nette MW 376,3 273,3 690
Rendement net % (PCI) 28,6 23,5 34,0 35,4
Baisse de rendement %-point 9,4 13,1 8,6 8,6
Pénalité ASU %-point 9,0 5,3 4,3
Pénalité captage CO2 %-point 4,1 3,3 4,3
-1
Débit de CO2 t.j 9780 19526
Wilkinson et al. (2000, 2001) ont examiné l’influence de la pureté du flux d’oxygène sur les
performances de la centrale électrique. Pour une pureté en oxygène de 95 mol.% et en prenant
en compte les infiltrations d’air dans la chaudière, ils ont déterminé que la tonne de CO2
capturée revenait à 20,9 dollars, pour un coût de l’électricité de 4,35 c/kWh. Pour une pureté du
flux d’O2 de 80 mol.%, ce prix augmente de 17% à cause de la plus grande part d’impuretés
dans le flux de CO2. Et pour une pureté de 99,5 mol.%, il diminue de 1%. La hausse de
consommation de l’ASU est compensée par la diminution de la consommation du procédé de
séparation. Pour cette même pureté et sans infiltrations d’air, ils ont calculé que le coût de la
capture était réduit de 8%-points. Cette réduction est notamment due au fait que les auteurs ont
retiré le procédé de purification du CO2, les contraintes sur la qualité du flux de CO2 étant
satisfaites.
41
1.2.2.4 Modifications des installations
1.2.2.4.1 Cas de la centrale NGCC
En ce qui concerne les TAC, il sera nécessaire de développer des turbines adaptées au
changement du fluide de travail. En effet, pour contrôler la température de flamme dans la
chambre de combustion de la TAC, environ 90 % des fumées récupérées en sortie de chaudière
seront renvoyées vers le compresseur de la TAC. Le compresseur, qui sert normalement à
comprimer de l’air dans une centrale NGCC classique, et la turbine devront être modifiés pour
être adaptés à un fluide riche en CO2. La chambre de combustion de la turbine reste, quant à
elle, assez classique si une partie des fumées est recyclée pour limiter la température de flamme.
De plus la production des NOx sera réduite lors de la combustion.
Les propriétés thermo-physiques de ce type de fumées seront différentes de celles de fumées

riches en N2. Ainsi, pour un même taux de compression, un flux riche en CO2 aura une
température en sortie de compresseur inférieure à celle d’un flux d’air. Dans le cas d’une
détente, la température des fumées sera par contre supérieure. Cela est caractéristique de la
chaleur spécifique des fumées : celle-ci est supérieure dans le cas de fumées riches en CO2. Le
niveau technologique requis pour concevoir une turbine adaptée à ce type de fluide devrait être
du même niveau qu’une turbine existante, mais nécessitera un long travail de conception. Il faut
donc un intérêt industriel, tel qu’un faible coût de captage du CO2 en comparaison avec les
autres options, pour que les concepteurs de turbomachines développent une turbine fonctionnant
avec ce type de fluide de travail.
Pour la chaudière, les transferts thermiques devraient être plus importants du fait de la nature
même des fumées. L’optimisation de la chaudière sera peut-être différente de celle des
chaudières existantes et nécessitera des calculs précis aux niveaux des échangeurs de chaleur.
L’agencement des échangeurs ainsi que les différents niveaux de température au niveau des
échangeurs thermiques doivent être étudiés pour optimiser l’utilisation de la chaleur des fumées.
Si un procédé de séparation du CO2 est placé en aval de la chaudière, seulement 10% des
fumées récupérées en sortie de chaudière sera envoyée vers ce procédé pour être traitée. La
diminution du débit des effluents à traiter permettra une réduction de taille des installations.
1.2.2.4.2 Cas de la centrale CP

Comme dans le cas d’une NGCC, il faut recycler une partie des fumées pour contrôler la
température de flamme dans la chambre de combustion. Environ deux tiers sont ainsi renvoyés
vers le foyer de la chaudière.
Jordal et al. (2004) rapportent que la chaudière fonctionnant avec de l’oxygène quasiment
pur aura un degré de liberté supplémentaire par rapport à une chaudière alimentée en air car
l’injection d’O2 pourra être ajustée pour contrôler le processus de combustion, ce qui n’est pas
possible avec de l’air. Cela permettra notamment de limiter la formation de polluants comme les
NOx et de contrôler la répartition de température à l’intérieur de la chaudière. Pour réduire la
température de flamme, une solution serait de créer des recirculations internes à la chaudière.
De plus étant donné que les fumées ne sont plus diluées par l’azote, les différents polluants
seront plus concentrés. Les unités de désulfurisation, de récupération des NOx seront donc plus
compactes et plus économiques.
Wilkinson et al. (2000, 2001) ont utilisé le logiciel de conception de chaudière de Mitsui
Babcock qui prend en compte la dynamique des fluides à l’intérieur de la chaudière pour
simuler les transferts de chaleur à l’intérieur de la chaudière. Ils ont déterminé que la quantité de
chaleur absorbée par le cycle vapeur est 10% plus grande que dans le cas d’une combustion à
l’air. Cela est principalement dû à une augmentation de 4 à 6% de la puissance radiative des
42
fumées au niveau du foyer de la chaudière. Ainsi pour le même débit combustible, la production
de vapeur est augmentée de 5%. De plus l’augmentation de la quantité de chaleur absorbée
associée à un plus grand débit d’évaporation permet de limiter l’augmentation de la température
au niveau des parois de la chaudière. La durée de vie de la chaudière devrait alors être
équivalente à une chaudière classique avec combustion à l’air.
Liljedahl et al. (2001) ont, eux aussi, étudié l’impact du changement des propriétés des fumées
sur les transferts de chaleur dans la chaudière. Leurs résultats sont en accord avec ceux de
Wilkinson et al. Au niveau du foyer de la chaudière, les flux de chaleur sont de 6 à 11% plus grands
pour une combustion à l’oxygène que pour une combustion à l’air. Les échanges de chaleur
convectifs (surchauffeurs et resurchauffeurs) sont augmentés de 5 à 8%. Seuls les échanges de
chaleur au niveau de l’économiseur restent stables avec une légère augmentation de 1%.

Les ASU sont le moyen le plus courant pour produire de grande quantité d’oxygène. Mais il
existe d’autres solutions pour séparer l’oxygène de l’air.
En particulier, le cycle AZEP (Advanced Zero Emissions Power plant) utilise un procédé
membranaire (MCM reactor) pour récupérer l’oxygène de l’air (Figure 17). La chambre de
combustion de la TAC est remplacée par une membrane qui permet de récupérer l’oxygène tout en
chauffant l’air appauvri en O2. Cet air alimente un cycle combiné. Le combustible est brûlé avec
l’oxygène. Les fumées sont détendues dans une turbine avant condensation et compression du CO2.
Figure 17. Concept AZEP (Kvamsdal et al., 2007)
Le cycle CLC (Figure 18) est basé sur le transport de l’oxygène par un métal solide. Le
principe repose sur l’utilisation de deux réacteurs : un réacteur pour l’air (OX) où le métal (Me)
est oxydé (réaction R-VI) et un réacteur pour le combustible (RED) où le métal oxydé (MeO)
est réduit grâce au combustible (réaction R-VII). La réaction d’oxydation est exothermique et
chauffe l’air appauvri en oxygène. Cet air alimente un cycle combiné. Les fumées sont, quant à
elles, détendues avant condensation et compression du CO2. Naqvi et Bolland (2007) ont évalué
différentes configurations de cette technique en utilisant plusieurs réacteurs CLC avec
resurchauffe de l’air. Leur centrale utilisant deux réacteurs CLC aurait un rendement de 53%,
soit une augmentation de 2%-points par rapport à un cycle CLC classique.
1
Me x O y −1 + O2 → Me x O y (R-VI)
2
Me x O y + fuel → Me x O y −1 + H 2 O + CO2 (R-VII)
43
Figure 18. Concept CLC (Kvamsdal et al., 2007)
Le concept SOFC-GT est particulièrement intéressant avec l’utilisation d’une pile à

combustible à oxyde solide (Figure 19). Le gaz naturel est converti en hydrogène dans un four
de reformage avant d’être envoyé vers la pile à combustible. Le fonctionnement de cette pile est
représenté sur la Figure 20. L’air cède son oxygène au niveau de la cathode. Cet oxygène est
chargé en électron (réaction R-VIII) et va réagir avec l’hydrogène au niveau de l’anode pour
former de l’eau (réaction R-IX), libérant ainsi des électrons. La réaction globale est donnée par
la réaction R-X. Pour récupérer de la puissance supplémentaire, le combustible restant est brûlé,
permettant de préchauffer l’air appauvri en oxygène en sortie de pile. Les fumées et l’air vont
être détendus dans une turbine. Les fumées sont alors condensées pour récupérer un effluent
riche en CO2. Kvamsdal et al. (2007) rapportent un rendement de 67% alors que le rendement
de la centrale NGCC de référence n’était que de 57%.
Figure 19. Concept SOFC-GT (Kvamsdal et al., 2007)
Figure 20. Principe pile à oxyde solide
44
O2 + 4e − → 2O 2− (R-VIII)
2 H 2 + 2O 2− → 2 H 2 O + 4e − (R-IX)
2 H 2 + O2 → 2 H 2 O (R-X)
Duan et al. (2004) ont étudié l’intégration de l’oxy-combustion dans une centrale IGCC. Le
principe de leur nouvelle centrale repose sur la séparation membranaire de l’hydrogène présent
dans le gaz de synthèse. Cette séparation permet d’obtenir un gaz riche en hydrogène et un gaz
riche en CO. Chacun de ces effluents est utilisé pour produire de l’électricité. Le gaz riche en
CO va alimenter un cycle combiné fonctionnant en oxy-combustion. Le CO2, concentré dans les
fumées, peut alors être simplement séparé. En ce qui concerne le gaz riche en H2, le niveau
technologique de la membrane utilisée fixera la pureté en hydrogène. Dans le cas d’une faible
pureté, il sera envoyé vers une turbine conventionnelle à l’air. Pour une très grande pureté
(99,99%), il pourra être utilisé dans une turbine H2/O2 plus efficace. Remplacer l’injection d’eau
liquide dans la chambre de combustion de la turbine hydrogène par une injection de vapeur,
permet d’augmenter sensiblement l’efficacité du cycle. Les auteurs avancent que, en
comparaison avec une centrale IGCC classique sans captage, la baisse de rendement due au
captage est inférieure à 1%-point dans leur cycle avancé. Il faut bien sûr tenir compte que cette
configuration est bien plus avancée qu’une centrale classique avec notamment l’utilisation
d’une membrane de séparation de l’hydrogène très performante.
1.2.3 Captage du CO2 en pré-combustion

1.2.3.1 Principe
Le combustible (charbon ou gaz naturel) est converti, avant le système de production
d’électricité, en un gaz de synthèse composé de H2, CO et CO2. Il est alors possible de séparer le
carbone de l’élément énergétique H2 en amont de la chambre de combustion.
Dans le cas du charbon, la conversion du combustible se fait dans des gazéifieurs où se

déroule la combustion partielle du charbon à l’oxygène. On parle alors de centrale Cycle
Combiné à Gazéification Intégrée (IGCC). Dans le cas du gaz naturel, on fait appel à un four de
reformage, procédé bien connu dans les usines de production d’ammoniaque et de dihydrogène.
L’étude sur les IGCC a déjà été réalisée par Descamps et al. (2007) et ne sera pas détaillée
dans cette partie. Seul le reformage du gaz naturel est abordé.
1.2.3.2 Reformage du gaz naturel

Le reformage du gaz naturel consiste en la conversion des hydrocarbures en gaz de synthèse
contenant du CO et du H2. Cette opération se déroule dans un four catalytique. Quand le
reformage est associé au captage du CO2, des réacteurs catalytiques de conversion shift sont
utilisés pour convertir, en présence d’eau, le CO en CO2 et H2. Le gaz de synthèse est alors très
riche en CO2 et H2. Dans la suite, on assimilera, pour simplifier les annotations, le gaz naturel au
méthane, composant majoritaire. Il existe trois types de reformage :
• Le reformage à la vapeur qui consomme beaucoup de vapeur (rapport molaire

H2O/C > 2, en général 3). Ce reformage nécessite un apport d’énergie externe pour
produire la vapeur alimentant le four de reformage, pour fournir la chaleur nécessaire à
45
la réaction endothermique entre l’hydrocarbure et l’eau et les pertes thermiques. Les
réactions R-XI et R-XII sont les deux réactions endothermiques principales. Elles sont
complétées par les réactions endothermiques secondaires R-XIII à R-XV et la réaction
exothermique de conversion du monoxyde de carbone R-XVI.
CH 4 + H 2O ↔ CO + 3H 2 ∆H (298 K ) = 206 kJ .mol −1 (R-XI)
CH 4 + 2 H 2O ↔ CO2 + 4 H 2 ∆H (298 K ) = 165 kJ .mol −1 (R-XII)
CH 4 + CO2 ↔ 2CO + 2 H 2 (R-XIII)
CH 4 + 2CO2 ↔ 3CO + H 2 + H 2O (R-XIV)
CH 4 + 3CO2 ↔ 4CO + 2 H 2O (R-XV)
CO + H 2O → CO2 + H 2 ∆H (298 K ) = −41 kJ .mol −1 (R-XVI)
• L’oxydation partielle consiste en la combustion des hydrocarbures avec un apport

d’oxygène limité. Cette réaction est exothermique. Ce procédé a un rendement modéré,
comme le montre la réaction R-XVII où seules deux moles de H2 sont produites par
mole de méthane.
∆H (298 K ) = −36 kJ .mol −1

1
CH 4 + O2 → CO + 2 H 2 (R-XVII)
2
• Le reformage auto-thermique combine les deux techniques citées ci-dessus. On injecte

dans le four de reformage le gaz naturel, la vapeur d’eau et l’oxygène. L’oxygène
provient soit d’une ASU soit d’un flux d’air. Le méthane réagit alors avec l’oxygène. La
réaction exothermique fournit la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques R-XI
à R-XV. La réaction R-XVI est peu avancée car la température régnant dans le four de
reformage est trop importante.
Le reformage à la vapeur est depuis longtemps utilisé dans les industries de production
d’ammoniaque mais n’est pas adapté à une centrale électrique à cycle combiné puisque ce
procédé consomme une grande quantité de vapeur d’eau, pénalisant le cycle vapeur. Le
reformage par oxydation partielle n’est, quant à lui, pas très rentable et est donc à éviter. Le four
de reformage auto thermique (ATR) est celui qui fait l’objet des études les plus récentes, études
portant sur les niveaux de pression et de température, ainsi que la possibilité d’alimenter le four
directement en oxygène à la place d’un flux d’air. C’est une technologie déjà utilisée pour la
production d’ammoniaque, de méthanol et d’hydrogène. Le rapport molaire O2/C se situe
généralement entre 0,5 et 0,65 (Mazaud, 1996). Ce paramètre permet d’ajuster la température de
sortie du four de reformage. Le méthane non oxydé réagit alors avec la vapeur d’eau pour
former de l’hydrogène et des oxydes de carbone. La quantité de vapeur d’eau injectée doit être
suffisante pour éviter la formation de carbone qui se déposerait sur le catalyseur. Le gaz de
synthèse sortant du four de reformage est principalement composé de CO, CO2 et H2 (+ N2 et Ar
si l’oxygène provient d’un flux d’air). La réaction R-XVI de conversion du CO en CO2 est très
importante puisqu’elle va permettre de produire du H2 supplémentaire. C’est une réaction
exothermique qui se déroule dans des réacteurs de conversion Shift.
46
Ces sept équations suffisent à définir complètement le système méthane-vapeur à l’équilibre.
De ces équations, il ressort qu’un excès de vapeur d’eau est favorable au reformage du méthane
et à la conversion du CO. Une augmentation de pression est, par contre, défavorable au
reformage. La réaction (R-XVI) étant équimolaire, la pression ne devrait pas jouer sur le taux de
conversion du CO. Une augmentation de température est favorable au reformage mais
défavorable à la conversion du CO.
Le four de reformage est un four catalytique. Le lit catalytique est exposé à de fortes
températures (1373 K à 1673 K). Des catalyseurs stables à très hautes températures sont donc
nécessaires. Ils sont souvent composés d’oxydes de Nickel déposés sur des supports
réfractaires : aluminates et silicates de calcium, aluminates de calcium ou oxydes de magnésium
et d’aluminium. Les catalyseurs réfractaires (catalyseurs céramiques) sont plus adaptés que les
catalyseurs à base de silice pour des conditions de reformage à hautes pressions et à hautes
températures.
Christensen et Primdahl (1994) rapportent que le reformage à basse pression (inférieure à

1,2 MPa) est à éviter pour empêcher la formation de suie. Ces auteurs signalent aussi que la
température maximale de préchauffage des hydrocarbures est de 923 K et celle de l’oxygène de
873 K. La température de sortie est comprise entre 1123 et 1373 K. La pression de reformage
est généralement située entre 2,0 et 7,0 MPa. Usuellement, le rapport molaire H2O/C se situe
entre 2 et 3,5 donnant un gaz de synthèse riche en H2 (rapport molaire H2/CO = 3,3 à 4). Mais la
quantité de vapeur injectée peut être diminuée pour trouver un compromis entre la quantité de
H2 produite et la quantité de vapeur d’eau dépensée (Figure 21). Il est clair que, pour un rapport
O2/CH4 fixé, il faut injecter plus de vapeur pour augmenter le rapport H2/CO. Cependant, dans
le cas d’un cycle combiné, cette consommation est pénalisante car la vapeur est prélevée au
niveau du cycle vapeur. Il faut donc trouver un compris entre la qualité du reformage et le
soutirage de vapeur.
La conversion du CO en CO2 et H2 se fait dans des réacteurs catalytiques fonctionnant à

différents niveaux de température : en général, un réacteur haute température (HT) et un
réacteur basse température (BT). La température d’entrée du réacteur HT est comprise entre
600-620 K et la température de sortie entre 750-770 K. Les catalyseurs utilisés sont
généralement à base d’oxyde de fer et d’oxyde de chrome. Pour les réacteurs BT, les catalyseurs
utilisés sont généralement à base de cuivre (de Molliens, 1993). La température d’entrée est de
l’ordre de 570 K.
Figure 21. Conversion du méthane en fonction des rapports molaires H2O/CH4 et O2/CH4
température d’équilibre = 1173 à 1273 K – pression = 2,5 MPa (Christensen et Primdahl, 1994)
47
1.2.3.3 La centrale NGCC avec reformage du gaz naturel
La centrale NGCC avec reformage du gaz naturel (Figure 22) est composée d’un four de
reformage produisant le gaz de synthèse, d’une unité de conversion shift permettant d’améliorer
la production d’hydrogène et de CO2 en convertissant le CO avec la vapeur d’eau, d’un système
de captage du CO2 en amont de la turbine à combustion et du système de production
d’électricité. L’oxygène nécessaire au procédé de reformage provient soit d’une ASU soit
directement d’un flux d’air.
GN
O2, H2O Shift Captage

Reformage du CO2
conversion
CO2
CC CO2 à 15 MPa
Compresseur
d’air
Air HRSG
TAC Turbine N2, Ar, H2O
à vapeur vers atmosphère
Figure 22. Schéma de principe d’une centrale NGCC avec reformage du gaz naturel
1.2.3.4 Procédé de captage du CO2

Le captage du CO2 nécessite l’étude de l’intégration de ce procédé avec la centrale. Après
conversion du combustible en H2 et CO2, la pression du gaz de synthèse est comprise entre 2,0 à
6,0 MPa. Il est possible de traiter le gaz de synthèse par un procédé d’absorption chimique,
physique ou des procédés d’adsorption. Des taux de séparation importants (jusqu’à 98%)
peuvent être atteints.
Dans le cas d’une IGCC, Descamps (2004) a comparé, sur la base du rendement, les résultats
disponibles dans la littérature pour un captage en amont ou en aval de la turbine à combustion.
Dans ce dernier cas, les solvants chimiques étaient à base de MEA et conduisaient à une
réduction plus importante du rendement par rapport à un captage en amont de la turbine. Ce
dernier type de captage permet de profiter de la haute pression partielle en CO2, consécutive à la
gazéification. De plus cela permet de réduire le volume des gaz à traiter. L’auteur a donc retenu
l’option du captage du CO2 en pré-combustion. Deux procédés basés sur l’absorption physique
(méthanol et N-méthylpyrrolidone (NMP)) et deux procédés basés sur l’absorption chimique
(AMP et MDEA/MEA) ont été comparés. Le gaz de synthèse contenait environ 38 mol.% de
CO2 et 52 mol.% de H2. La pression était de 2,36 MPa. Les pertes en solvants sont plus
importantes pour les solvants physiques, notamment pour le méthanol. Les consommations
énergétiques de compression du CO2 sont quasiment identiques pour les quatre procédés. Par
contre, les résultats montrent un besoin plus élevé en énergie thermique pour la régénération des
solvants chimiques. La régénération du solvant nécessite une chaleur de rebouillage de
4,05 GJ.t-1 de CO2 séparé avec le mélange d’amines MDEA-MEA et de 2,7 GJ t-1 de CO2 avec
l’AMP. Cependant ces résultats sont dépendants du taux de charge pauvre en CO2 dans le
solvant régénéré. La chaleur de rebouillage est bien moins importante pour les solvants
48
physiques car une plus grande partie du CO2 est récupérée par détente avant la colonne de
régénération.
Le fonctionnement des colonnes d’absorption avec le méthanol et le NMP se fait à basse

température et exige l’utilisation de machines frigorifiques. Les solvants physiques ne
présentent pas de décomposition chimique ni de dégradation amenant des problèmes de
corrosion. L’auteur a donc opté pour le méthanol qui est un produit toxique mais dont les
risques sont bien connus et généralement maîtrisés par les bailleurs de licence. Le méthanol est
par contre volatil mais des procédés existants permettent de réduire les pertes par lavage du gaz
à l’eau puis distillation. Le méthanol a aussi été retenu en raison de son faible coût à l’achat et
de sa capacité d’absorption élevée à faible température (Descamps, 2004).
Comme cité précédemment, un des avantages du captage en pré-combustion est la forte

pression partielle du CO2 dans le gaz de synthèse. Cela permet de réduire la taille des
installations et d’avoir une force motrice plus importante pour l’absorption physique.
L’efficacité des solvants physiques a déjà été prouvée et ils sont depuis longtemps utilisés dans
les usines de production d’ammoniaque et de dihydrogène. Le procédé Rectisol à base de
méthanol, le procédé Purisol utilisant du NMP et le procédé Selexol à base de polyéthylène
glycol sont largement utilisés en milieu industriel.
Kanniche et Bouallou (2007) ont évalué le rendement d’une centrale IGCC avec captage du
CO2. Le gaz de synthèse entrait dans le procédé de captage du CO2 à 2,7 MPa. Six solvants
différents ont été étudiés : AMP, MDEA/MEA, MDEA activée, Selexol, méthanol et NMP.
Leur étude confirme que les solvants chimiques sont moins performants que les solvants
physiques bien que la pression partielle en CO2 dans le gaz de synthèse soit relativement faible
pour un procédé d’absorption physique. Le procédé à base de méthanol est celui affichant la
plus faible baisse de rendement parmi toutes les solutions envisagées.

Lozza et Chiesa (2002a, 2002b) ont évalué deux types de reformage du méthane: reformage
auto-thermique et reformage à la vapeur d’eau. Pour le premier type, ils ont évalué deux
procédés de captage en pré-combustion pour récupérer 90% du CO2 : un procédé d’absorption
chimique avec un solvant aqueux contenant 40 mass.% de DEA et un procédé d’absorption
physique type Selexol. Le flux de CO2 final est compressé jusqu’à 8 MPa. Les deux procédés
conduisent approximativement à un rendement de l’ordre de 48,5 % (PCI) soit une baisse de
7,5%-points par rapport à la centrale de référence. Il faut signaler que le rapport massique
H2O/gaz naturel a été pris égal à 1, soit un rapport molaire H2O/C environ égal à 0,65. Cette
valeur est relativement faible. En ce qui concerne le reformage à la vapeur, les auteurs ont choisi
une pression de reformage de 0,115 MPa pour obtenir un taux de conversion des hydrocarbures
supérieur à 95%. Le rapport molaire H2O/C est de l’ordre de 2. Etant donné la faible pression du
gaz de synthèse, seul le procédé d’absorption chimique a été utilisé. La baisse de rendement
atteint 10%-points, principalement due au soutirage de vapeur et au procédé d’absorption
chimique moins efficace à pression atmosphérique. Pour les deux types de reformage, le gaz de
synthèse entrant dans la chambre de combustion n’est pas dilué et affiche un PCI de l’ordre de
8 MJ.kg-1 pour le reformage auto-thermique et 73,8 MJ.kg-1 pour le reformage à la vapeur. Un
tel niveau, notamment pour le reformage à la vapeur, ne permet pas de contrôler la formation
des NOx dans la chambre de combustion.
Bolland et Undrum (2003) ont évalué une centrale électrique avec un reformage auto-
thermique à l’air. Leurs calculs théoriques se basent sur les performances des différentes unités
de la centrale (cycle combiné, reformage du gaz naturel et procédé de séparation du CO2). Le
captage du CO2 se fait par absorption chimique. Le solvant chimique utilisé n’est pas précisé
49
mais la chaleur de régénération a été fixée à 3,8 GJ.t-1 CO2. Pour préchauffer les flux avant le
four de reformage, ils ont utilisé un brûleur alimenté en combustible. Ils rapportent une baisse
de rendement de 12,7%-points. Ils précisent qu’une fraction molaire de H2 de 50 vol.% n’est pas
acceptable pour les chambres de combustion bas-NOx. Mais ils précisent que des expériences
préliminaires avec de fortes concentrations en H2 ont donné des résultats encourageant dans le
cas d’une IGCC.
Ertesvåg et al. (2005) ont étudié un concept de centrale électrique alimenté par un gaz de
synthèse provenant du reformage auto-thermique à l’air du gaz naturel. Les auteurs ont utilisé
un four de pré-reformage pour convertir les hydrocarbures les plus lourds avant l’ATR. La
chaleur récupérée entre le four de reformage et les réacteurs de conversion shift est utilisée pour
produire de la vapeur d’eau. Les auteurs précisent qu’il est techniquement difficile d’utiliser
cette chaleur pour surchauffer la vapeur à cause des problèmes de corrosion qui peuvent
survenir avec un flux riche en H2 et très chaud. C’est pourquoi l’échange de chaleur se fait avec
de l’eau liquide, ce qui permet de maintenir une température de paroi assez basse. Les auteurs
précisent aussi que le flux reformé peut céder sa chaleur au flux entrant dans l’ATR pour
améliorer le rendement de la centrale. Mais cela nécessite d’avoir un échangeur capable de
supporter les hautes températures. 90% du CO2 est ensuite capturé par un procédé d’absorption
chimique. La chaleur nécessaire à la régénération de l’amine est supposée être fournie par la
chaleur dégagée lors du refroidissement du gaz de synthèse avec condensation de la vapeur
d’eau résiduelle avant la colonne d’absorption. Le procédé de captage du CO2 n’est pas détaillé.
La température d’entrée turbine du gaz de synthèse est de 1523,15 K et la pression de 1,56 MPa
pour le cas de base. Les auteurs ont entrepris une étude paramétrique sur le taux de compression
et la température de préchauffage avant l’ATR. Le cas de base est celui décrit ci-dessus. Son
rendement est de 48,9% (PCI) soit une baisse de 10%-points par rapport à la centrale NGCC de
référence sans captage du CO2. Leurs études paramétriques ont montré que, bien qu’une
augmentation du taux de compression soit bénéfique pour un cycle combiné conventionnel, il
n’en était pas de même pour un cycle combiné avec reformage du combustible. Cela est dû à
l’augmentation des irréversibilités au niveau du four de reformage, une augmentation de
pression étant défavorable au reformage. Il faut donc plus de gaz naturel pour produire la même
quantité de H2. La baisse de rendement reste assez faible, de l’ordre de 1%-point pour une
pression en sortie de compresseur de 4,0 MPa. Cependant pour pouvoir comparer l’impact réel
d’un changement de taux de compression, il aurait fallu optimiser le procédé pour chaque
niveau de pression. Or, dans ces simulations, la température de préchauffage des effluents avant
l’ATR est fixée par la température des fumées à la sortie de la turbine. Une augmentation de la
pression en sortie du compresseur de la TAC signifie une température plus faible des fumées en
sortie de turbine et donc une température de préchauffage plus faible. Préchauffer les flux
entrants dans l’ATR à une température supérieure à 873 K avec le flux sortant de l’ATR permet
d’améliorer le rendement. Il passe de 48,9% (PCI) à une température de préchauffage de
871,15 K à 50,5% (PCI) pour une température de 1073,15 K. Mais ce niveau de température
peut poser des problèmes de résistance de matériaux au niveau de l’échangeur thermique.
Kvamsdal et al. (2007) ont simulé une centrale NGCC avec reformage auto-thermique à l’air
du gaz naturel. Le CO2 est séparé de l’hydrogène par absorption chimique demandant 3,4 GJ.t-1
CO2. Le taux de captage a été fixé à 90%. Leur gaz de synthèse en entrée de turbine à
combustion est composé à 55% d’hydrogène et à 45% d’azote. Le PCI de ce gaz se situe aux
alentours de 10 MJ.kg-1. Ces auteurs n’ont pas pris en compte la dilution du gaz de synthèse. La
baisse de rendement de leur centrale est de 9,9%-points (PCI). Le travail de compression du flux
de CO2 représente une baisse de 2,2%-points. La conversion de la centrale et le captage du CO2
compte donc pour une baisse de 7,7%-points.
50
Plusieurs études se sont intéressées à l’utilisation de membrane pour séparer l’hydrogène du
CO2. Kvamsdal et al. (2007) ont évalué une centrale NGCC avec reformage du gaz naturel
utilisant un réacteur membranaire séparant continuellement l’hydrogène produit du monoxyde
de carbone et du dioxyde de carbone (Figure 23). Ce concept est noté MSR-H2 pour methane
steam reforming hydrogen. Le réacteur membranaire assure la conversion des hydrocarbures en
H2 et CO ainsi que la conversion du monoxyde de carbone en CO2. De la vapeur d’eau est
utilisée pour récupérer l’hydrogène du côté perméable de la membrane. L’effluent résultant est
envoyé vers la turbine à combustion. Le CO2 et la vapeur d’eau récupérés en sortie de
membrane sont détendus dans une autre turbine. La vapeur d’eau est ensuite condensée et le
CO2 comprimé. Les auteurs ont estimé que le rendement de la centrale atteindrait 49,6% (PCI)
soit une baisse de 7,1%-points par rapport à la centrale NGCC de référence.
Figure 23. Concept MSR-H2 (Kvamsdal et al., 2007)
Tarun et al. (2007) ont évalué, par simulation, un procédé membranaire associé au captage
du CO2 sur une unité de production d’hydrogène (reformage à la vapeur du gaz naturel). Ils ont
utilisé une membrane « cardo polyimide » pour séparer l’hydrogène du CO2. Une pompe à vide
est utilisée pour maintenir une pression basse du côté perméable de la membrane, de l’ordre de
0,01 MPa. Cette pompe constitue le principal élément consommateur du procédé. Leur étude a
montré que ce procédé était équivalent d’un point de vue énergétique à un procédé classique
d’absorption chimique utilisant de la MEA. Le procédé à base de MEA requiert de la vapeur
pour la régénération de l’amine tandis que le procédé membranaire a une consommation
électrique plus importante due à l’utilisation d’une pompe à vide.
1.3 Caractéristiques du flux de CO2

Les différents procédés de captage ne sont pas équivalents d’un point de vue pureté du flux
de CO2. Les solvants chimiques ont une excellente capacité de séparation du CO2 des autres
constituants. La séparation avec les solvants physiques est généralement moins bonne. De
même le fonctionnement d’un procédé de séparation frigorifique, utilisable avec l’oxy-
combustion, devra être adapté pour obtenir la pureté du flux de CO2 désirée.
51
Les spécifications concernant la composition du flux de CO2 dépend de l’utilisation finale de
ce flux. La concentration limite de certains composants est différente suivant que le CO2 est
destiné à une séquestration souterraine ou à l’augmentation de la productivité des réservoirs
d’hydrocarbures (Enhanced Oil Recovery EOR). Marion et al. (2003) rappellent la composition
type avancée par Dakota Gasification Company pour un flux de CO2 destiné à une application
EOR (Tableau 10).
Tableau 10. Spécification du flux de CO2 destiné à une application EOR (Marion et al., 2003)
Composant Unité Teneur
CO2 vol.% 96,0
H2S vol.% 0,9
CH4 vol.% 0,7
C2 + HCs vol.% 2,3
CO vol.% 0,1
N2 ppmv < 300
H2O ppmv < 20
O2 ppmv < 50
Le champ pétrolifère de Weyburn utilise depuis 2000 du CO2 provenant d’une usine de
combustible synthétique située à 330 km et gérée par Dakota Gasification Company. Le CO2
produit est pur à 96,0 mol.% et contient des impuretés telles que le sulfure d’hydrogène
(2,5 mol.%). Ces impuretés sont idéales dans le cas d’une application EOR car le CO2 se
solubilise plus facilement dans le pétrole en présence d’impuretés, permettant une augmentation
de la production d’hydrocarbures.
Nsakala et al. (2004) rapportent que la spécification en N2 par Dakota Gasification Company
est étonnamment faible, la société Kinder Morgan préconisant une teneur en N2 inférieure à
4 vol.% pour contrôler la miscibilité du CO2 avec les hydrocarbures.
La teneur en O2 est, quant à elle, limitée en raison de la nature corrosive de cet élément.
Quant à la spécification sur la teneur résiduelle en eau, elle doit être aussi faible que possible
pour limiter la formation d’hydrates lors du transport et les problèmes de corrosion en présence
de CO2 ou de SO2.
1.4 Conclusions
Le captage du CO2 est devenu primordial d’un point de vue environnemental mais aussi d’un
point de vue économique. Cela motive de nombreuses recherches pour abaisser le coût de
captage. Toutes les options sont étudiées. A court et moyen terme, on peut envisager :
• Des procédés de captage du CO2 post-combustion avec des solvants à base d’amines.
• Des procédés de captage du CO2 en pré-combustion avec décarbonisation du
combustible grâce au développement des IGCC et du reformage du gaz naturel.
• L’utilisation de l’oxy-combustion pour faciliter la séparation du CO2 des autres
constituants gazeux. A court terme, seules les ASU pourront fournir la quantité
d’oxygène nécessaire au procédé. De nombreuses études sont en cours sur le concept
d’oxy-combustion pour diminuer les coûts associés à la production d’énergie
(AZEP, CLC et SOFC)
52
Pour pouvoir sélectionner la meilleure option, il faut déterminer avec précision les pénalités
dues aux différentes modifications (ASU, procédé de captage, conversion du combustible…).
Or la majorité des études disponibles dans la littérature utilisent des hypothèses grossières pour
évaluer la baisse de rendement. Ainsi pour les procédés post-combustion, le procédé de captage
est simplement représenté par une consommation énergétique globale. Ou encore avec l’oxy-
combustion, la plupart des auteurs ne considèrent pas de procédé de purification du CO2 avant la
compression finale. Ils se contentent de condenser la vapeur d’eau et de comprimer le flux de
CO2 avant séquestration. De même avec l’utilisation du reformage du gaz naturel, les auteurs ne
considèrent à aucun moment la dilution du gaz de synthèse avant la turbine à combustion. C’est
pourtant un point essentiel pour limiter la formation des NOx.
Ces différents points motivent cette étude. L’objectif est double. Le premier est de
développer un solvant dédié au captage du CO2 en post-combustion, pour minimiser la
consommation énergétique lors de la régénération du solvant tout en conservant une cinétique
suffisamment grande pour limiter la taille du procédé. Le deuxième objectif est de comparer, sur
des bases fiables et cohérentes, différents procédés de séparation du CO2 appliqués aux centrales
thermiques de type NGCC et CP:
• Procédé d’absorption chimique post-combustion avec des amines conventionnelles
telles que la MEA et la MDEA et le solvant développé
• Procédé de séparation du CO2 frigorifique associé à la technique de l’oxy-
combustion
• Procédé de reformage du gaz naturel avec captage du CO2 en pré-combustion. Pour
cette option, seule la centrale NGCC sera utilisée.
53
54
2 Captage par absorption chimique
2.1 Objectif de l’étude
Les procédés d’absorption chimique restent encore trop coûteux pour pouvoir être utilisés
pour le captage du CO2. La présente étude a pour objectif de développer un nouveau solvant
chimique pour diminuer la quantité d’énergie nécessaire à la régénération, tout en conservant un
flux d’absorption suffisant pour limiter la taille des colonnes. Des mesures expérimentales
caractérisant la cinétique de réaction ont été réalisées ainsi que des mesures de solubilité du CO2
dans le solvant.
2.2 Développement d’un nouveau solvant
2.2.1 Choix de l’amine

Des mesures d’absorption ont été réalisées sur quatre amines différentes. Leur originalité
réside dans le nombre de leur site amino. Les amines primaires telles que la MEA n’ont qu’un
site amino limitant la capacité d’absorption du CO2. Le choix s’est donc porté sur une diamine
et trois tétramines :
• L’éthylènediamine (EDA) : CAS : 107-15-3. C’est une diamine ayant une pureté de
99%, achetée chez Sigma-Aldrich.
• La 1,2-Bis(3-aminopropylamino) éthane (APEDA) : CAS : 10563-26-5. C’est une

tétramine commandée chez Acros avec une pureté de 96,5%.
• Une nouvelle amine synthétisée au Laboratoire d'Ingénierie Moléculaire pour la

Séparation et les Applications des Gaz (LIMSAG) que l’on appellera dans la suite
LIMSAG. C’est une tétramine.
55
• La triéthylène tétramine (TETA) : CAS : 112-24-3
Cette amine est une tétramine provenant de chez Alfa Aesar. La particularité de ce produit
est qu’il est composé de 4 amines. La TETA linéaire est présente à 60%. Les 40% restant sont
constitués de deux amines cycliques (DAEP et PEEDA) et une amine avec ramifications
(TAEA). La TETA est totalement miscible dans l’eau formant une solution alcaline. Quatre pKa
lui sont associés : 9,92 - 9,2 - 6,67 et 3,32.
Des mesures d’absorption du CO2 ont été réalisées pour des solutions aqueuses contenant
chacune de ces amines afin d’évaluer le flux d’absorption du CO2 ainsi que la capacité
d’absorption du solvant. Le dioxyde de carbone provident de l’Air Liquide avec une pureté
certifiée de 99,995 vol.%.
2.2.1.1 Description de l’appareillage

L’appareil utilisé (Figure 24) est un réacteur fermé du type cellule de Lewis, constitué d’une
double enveloppe en verre pyrex qui permet la circulation d’un fluide régulateur de température.
La cellule peut supporter une pression maximale de 0,25 MPa et une température de 423 K. Son
diamètre intérieur est de 63 × 10-3 m. Le volume effectif de la cellule est de 369,7 ± 0,3 × 10-6 m3.
Les extrémités de la cellule sont emmanchées sur deux brides métalliques et l’étanchéité est
assurée par deux joints. La bride supérieure comporte un capteur de pression DRUCK
(thermostaté à 373 K pour éviter tout problème de condensation) qui permet de suivre l’évolution
de la pression au cours du temps dans la phase gazeuse et une vanne par laquelle se fait l’injection
de gaz pour les mesures de cinétique. La bride inférieure comporte une sonde de platine qui
permet de mesurer la température de la phase liquide à chaque instant et une vanne de chargement
de la solution. L’agitation de la phase gazeuse est accomplie par une hélice à quatre pales de
40 × 10-3 m de diamètre. Elle est entraînée par un barreau magnétique située à l’intérieur de la
cellule et mis en mouvement par un agitateur magnétique situé hors de la cellule. L’agitation
magnétique de la phase liquide est assurée par une turbine de Rushton à six pales de 42,5 × 10-3 m
de diamètre. La vitesse d’agitation dans la phase liquide est mesurée par un tachymètre à photo
réflexion de ± 0,02% de précision. Quatre baffles en téflon sont situées à l’intérieur de la cellule
pour éviter la formation de vortex et pour maintenir en place un anneau central permettant de
stabiliser et donc de fixer l’aire interfaciale.
56
Figure 24. Schéma de principe de l’appareillage expérimental - AC : anneau central, BM : barreau
magnétique, BT : baffle en téflon, CP : capteur de pression, EV : enveloppe en verre, HE : hélice,
MA : moteur d’agitation, RG : réserve de gaz, RT : régulation thermique, SP : sonde de platine,
TC : thermocouple, TR : turbine de Rushton
2.2.1.2 Etalonnage des capteurs de pression et de température

2.2.1.2.1 Capteur de pression
Le capteur de pression DRUCK PTX511 - 0,25 MPa à membrane a été étalonné à 378 K au
moyen d’un étalon numérique Desgranges&Huot modèle 24610. Une régression d’ordre 2
établie entre la pression vraie et la pression lue donne un écart type de 29 Pa et une incertitude
maximale de ± 77 Pa sur la mesure de pression entre 0 et 0,25 MPa.
Pcalc ( Pa ) = 6,42.10 −9.Plue2 + 0,99094 * Plue − 1970 2-1
2.2.1.2.2 Capteur de température

La sonde de platine 100 Ohms a été étalonnée entre 283 et 353 K avec une sonde de platine
étalon modèle 5187 SA de TINSLEY. La formule d’étalonnage est d’ordre 1. L’écart type est de
0,02 K et la précision de la mesure est de ± 0,03 K.
Tcalc ( K ) = 1,00065.Tlue − 0,03 2-2
57
2.2.1.3 Principe des mesures
Au cours d’une expérience d’absorption à température constante, la pression dans la cellule
passe par quatre phases (Figure 25):
• La première correspond à la tension de vapeur du solvant à l’équilibre (1)
• La deuxième est une augmentation de pression due à l’introduction du CO2 dans la cellule (2)
• Lors de la troisième phase, la pression diminue due à l’absorption du CO2 par le solvant (3)
• La quatrième phase correspond au retour à l’équilibre thermodynamique du système (4)
A partir d’un bilan de matière sur le CO2 dans la phase gazeuse, on détermine le flux
d’absorption à chaque instant.
25000
20000
Pression (Pa)
15000 (2)
(3)
10000
(1) (4)
5000
0
-100 0 100 200 300 400
Temps (s)
Figure 25. Courbe d’acquisition – absorption du CO2 dans une solution aqueuse de 20,27 mass.%
TETA - T = 313,6 K - taux de charge initial nul
Un bilan de matière sur le CO2 en phase gazeuse du réacteur nous permet de déterminer
directement le flux d’absorption ϕ :
ϕ CO . Ai = −
d nCO2 ( )=− V G
.
(
d PCO2 ) 2-3
2
dt R.T dt
Avec Ai l’aire interfaciale gaz-liquide (m²) et Vg le volume de la phase gazeuse (m3).
La pression partielle en CO2 est déterminée à chaque instant par :
PCO2 = PT − Psolv 2-4
2.2.1.4 Résultats expérimentaux

2.2.1.4.1 Essais de reproductibilité
Les amines ont été comparées sur la base des flux pour une pression partielle en CO2 de
10000 Pa. Des essais de reproductibilité ont été menés sur des solutions aqueuses d’EDA à
58
3,11 mol.% à 298,5 ± 0,3 K. (Figure 26). Les incertitudes sur la mesure des flux sont de l’ordre
de 10%, ce qui est généralement admis pour ce genre de mesure. Cette valeur représente
l’incertitude de la mesure expérimentale.
14
Essai1
12
Essai2
Flux (103 mol.m-2.s-1)
10
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Taux de charge en CO2 (mol CO2 /mol amine)
Figure 26. Essais de reproductibilité – EDA = 3,11 mol.% - T = 298,5 K – P(CO2) = 10000 Pa
2.2.1.4.2 Comparaison des différentes amines

• Vitesse d’absorption du CO2
Les différentes expériences ont porté sur l’absorption du CO2 par des solutions aqueuses
d’amines à 298, 313 et 333 K (Figure 27). La concentration molaire est quasiment la même pour
chaque amine afin de comparer les amines. Cela implique le même nombre de fonctions amine
pour les tétramines et moitié moins pour l’EDA.
18
16 EDA = 3,11 mol.%
LIMSAG = 3,09 mol.%
14
Flux (10 mol.m .s )
TETA = 3,04 mol.%

-1
12
-2
APEDA = 3,06 mol.%

10
-3
8
6
4
2
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Taux de charge (mol CO2 / mol amine)
Figure 27. Flux d’absorption mesurés à 313 K – P(CO2) = 10000 Pa
59
Il ressort que l’EDA est la plus réactive des quatre amines étudiées bien qu’elle n’ait que
deux fonctions amine. Elle est suivie de la TETA, comparable avec l’APEDA, et enfin de
l’amine synthétisée au LIMSAG. Mais il semblerait que les écarts avec l’EDA s’estompent avec
l’augmentation du taux de charge. Cela est dû au fait que la capacité d’absorption de l’EDA est
inférieure à celles des trois autres amines. Avec l’EDA, le taux de charge maximal atteignable
avec une pression partielle de CO2 de 10000 Pa semble se situer entre 0,8 et 0,9 mole de CO2
par mole d’amine pour les trois températures étudiées. Tandis que pour les trois autres amines,
le taux de charge maximal atteignable pour une pression partielle de 10000 Pa se situe entre 1,2
et 1,3 mol CO2 / mol amine. Cela s’explique par la différence du nombre de sites actifs des
amines.
Des mesures de solubilité du CO2 ont été effectuées dans des solutions aqueuses de TETA
(Figure 28) grâce à l’appareillage décrit au paragraphe 2.2.2.1. Par souci de comparaison avec la
MEA, le taux de charge a été ramené au nombre de fonctions amino de l’amine. Autrement dit,
le taux de charge au sens usuel a été divisé par quatre pour la TETA. Il est coutume de dire que
le taux de charge maximal théorique de la MEA est de 0,5 mol CO2 / mol amine. Deux moles de
MEA sont nécessaires pour capter une mole de CO2. Au-delà de ce taux de charge, la pression
partielle en CO2 augmente rapidement. Le terme taux de charge maximal théorique constitue
donc un abus de langage puisqu’il est possible d’atteindre un taux de charge supérieur en
augmentant la pression partielle en CO2. Pour la TETA, qui a quatre fonctions amines, le taux
de charge maximal théorique est alors de 2, si on considère qu’il faut 4 fonctions amines pour
capter 2 molécules de CO2. Or, sur la Figure 28, on s’aperçoit que la solubilité est plus faible
avec la TETA. Une augmentation de la concentration en amine a pour effet de diminuer la
solubilité du CO2. Ce n’est donc pas la plus faible concentration massique en TETA qui est à
l’origine de ce phénomène. Le fait que la TETA comporte quatre fonctions amines rapprochées
peut expliquer une certaine répulsion entre les fonctions carbamate COO- et donc limiter le
nombre de molécule de CO2 par mole de TETA. Les deux autres tétramines ayant sensiblement
la même configuration, ce raisonnement pourrait expliquer que le taux de charge maximal
déterminé expérimentalement soit plus faible que le taux de charge maximal théorique.
1000000
100000
10000
P(CO2) (Pa)
1000
100
TETA 4,99 mass.% - T = 313,0 K
10 MEA 30 mass.% - T = 313,2 K (Jou et al., 1995)
TETA 9,99 mass.% - T = 353,2 K
MEA 30 mass.% - T = 353,2 K (Jou et al., 1995)
1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Taux de charge en CO2 (mol CO2 / mol fonction amine)
Figure 28. Solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses de TETA et de MEA
60
• Tension de vapeur des amines
La vitesse d’absorption est un critère de choix de l’amine mais il faut en plus que la pression de
vapeur saturante de l’amine soit assez faible pour limiter les pertes lors de la régénération de
l’amine. On a comparé ces pressions de vapeur saturante à 303 K, température du condenseur
d’une colonne de régénération (Tableau 11). Il n’existe pas de données dans la littérature sur la
pression de vapeur saturante de l’APEDA et celle du LIMSAG n’est pas connue. L’EDA est
très volatile en comparaison avec la MEA. La TETA, elle, est très peu volatile. Sa pression de
vapeur saturante est même inférieure à celle de la MDEA.
Tableau 11 Caractéristiques des amines

Pression de vapeur saturante
M /g.mol-1 Prix (pureté – prix)
à 303 K /Pa
EDA 60,1 2200 99% - 36,5 euros/2,5L
APEDA 174,29 ? 94% - 68 euros /L
60% - 45 euros/L
TETA 146,24 0,1
97% - 210 euros/50 mL
LIMSAG 174,4 ? ?
98% - 34,3 euros/2,5L
MEA 61,09 74,8
99% - 138 euros/2L
MDEA 119,17 1,6 98% - 25,4 euros/0,5L
2.2.1.5 Conclusion
Les 4 amines sont très réactives avec le CO2 et ont une capacité d’absorption du CO2
supérieure à celle de la MEA. Cela permet de diminuer le débit de solvant dans un procédé
d’absorption chimique. Cependant la régénération du solvant devrait être coûteuse à cause de la
forte affinité des amines avec le CO2. Ce constat conduit à envisager un mélange d’amines à
base de MDEA activée par une des amines étudiées.
Etant donné que la TETA a une bonne capacité d’absorption du CO2 et que sa pression de
vapeur saturante est très faible en comparaison avec les autres amines étudiées, c’est cette amine
qui a été sélectionnée. De plus le prix d’achat est relativement faible pour la version la moins
pure.
L’objectif de ce mélange d’amines est de cumuler les avantages des deux amines :
- Faible quantité d’énergie à fournir pour inverser la réaction chimique liant la
MDEA et le CO2, limitant la consommation de vapeur lors de la régénération du
solvant.
- Réactivité de la TETA avec le CO2 permettant de limiter le débit de solvant,
paramètre majeur pour le dimensionnement des colonnes.
2.2.2 Le système MDEA-TETA-H2O-CO2

2.2.2.1 Description du montage expérimental
Pour ces expériences, un nouvel appareillage a été développé au laboratoire de
Thermodynamique et des Equilibres entre Phases du Centre Energétique et Procédés des Mines
de Paris. L’appareillage (Figures 29 et 30) permet l’étude d’absorption de mélange gazeux. Le
61
principe est de mesurer le flux d’absorption d’un soluté dans un solvant connaissant l’aire
interfaciale constante entre la phase gazeuse et la phase liquide.
La cellule est un réacteur fermé du type cellule de Lewis de diamètre 6,00 10-2 m. Elle est
composée de trois éléments : une bride supérieure métallique, un tube en quartz dimensionné
pour une pression maximale de 1,0 MPa et une bride inférieure métallique. L’étanchéité de ces
trois éléments est réalisée au moyen de joints toriques en polymère. La cellule est entièrement
immergée dans un bain liquide d’eau ou d’huile synthétique pour assurer une bonne régulation
de la température. La température maximale est de 403 K. L’introduction du solvant se fait par
une vanne à pointeau non tournant située sur la bride inférieure. Une presse en acier inoxydable
est montée sur un support équipé d’une règle optoélectronique (capteur de déplacement) reliée à
une électronique de visualisation. Le déplacement du piston lors du chargement permet de
contrôler précisément le volume de solvant introduit dans la cellule. L’introduction du mélange
gazeux est effectuée au moyen d’un réservoir régulé en température et instrumenté (capteurs de
pression et température). Le volume du réservoir et du circuit jusqu’à la vanne d’entrée de la
cellule étant connu, la connaissance de la pression et de la température du réservoir de gaz avant
et après chargement suffit à déterminer la quantité de gaz introduite dans la cellule. Une sonde
de platine 100 ohms permet de mesurer la température au sein du liquide. Des mobiles
d’agitation assurent l’homogénéisation des phases liquide et gazeuse. Ils sont entrainés
magnétiquement pour limiter les problèmes d’étanchéité et de dégagement de chaleur.
L’agitation de la phase liquide, assurée par une turbine de Rushton de diamètre 4,20 x 10-2 m,
doit être contrôlée pour assurer une homogénéisation sans déstabilisation de l’interface gaz-
liquide. L’agitation de la phase vapeur est réalisée par une hélice. Un échantillonneur ROLSITM
version électromagnétique est connecté à la bride supérieure pour le prélèvement d’échantillons
gazeux. Cet échantillon est analysé par un chromatographe Stang Instruments modèle ST200.
Un tube de faible diamètre intérieur, en hastelloy, fait la liaison entre la bride supérieure et un
capteur de pression 1,0 MPa. Ce capteur est régulé en température pour éviter les phénomènes
de condensation. L’ensemble des capteurs de pression et de température est relié à une centrale
d’acquisition Agilent 34970 munie d’une carte d’acquisition 20 voies. L’aire interfaciale de la
cellule est de 11,78 x 10-4 ± 0,05 m² et le volume de la cellule de 303,4 ± 0,2 cm3.
PC
Chromatographe
Réservoir Gaz 1
Capteur de
pression Echantillonneur
phase gazeuse
Sonde de
température Réservoir Gaz 2
Cellule de
Lewis Mélange
de gaz Presse de chargement
Bain liquide du solvant
thermostaté
TD
Figure 29. Schéma de principe de l’appareillage pour les mesures sur les solutions aqueuses de
MDEA-TETA
62
Echantillonneur
TM
phase gaz (Rolsi )
Réserves
Moteurs d’agitation de gaz
Ligne
chromatographique Réserve du
mélange
Mobiles d’agitation gazeux
Cellule Presse de
chargement
Bain liquide du solvant
thermostaté
Figure 30. Appareillage expérimental pour les mesures sur les solutions aqueuses de MDEA-TETA
2.2.2.2 Etalonnage des capteurs de pression et de température

2.2.2.2.1 Capteur de pression de la cellule
Le capteur de pression DRUCK PTX511 - 1 MPa à membrane a été étalonné à 373 K au
moyen d’un étalon numérique Desgranges&Huot modèle 24610 entre 0 et 0,4 MPa et avec une
balance à poids mort Desgranges&Huot modèle 5202S CP n°3311 (piston 2374) entre 0,3 et
1,0 MPa. Deux corrélations d’étalonnage ont été déterminées. La première est utilisée entre 0 et
0,4 MPa et donne un écart type de 14 Pa et une incertitude maximale de ± 29 Pa sur la mesure
de pression. La deuxième, utilisée entre 0,4 et 1,0 MPa, donne un écart type de 22 Pa et une
incertitude maximale de ± 51 Pa sur la mesure de pression.
Entre 0 et 0,4 MPa

Pcalc ( Pa ) = 1,5.10 −10.Plue2 + 0,99453 * Plue − 25420 2-5
Entre 0,4 et 1,0 MPa

Pcalc ( Pa ) = −5.10 −11.Plue2 + 0,99784 * Plue − 17430 2-6
2.2.2.2.2 Capteur de température de la cellule

La sonde de platine 100 Ohms a été étalonnée entre 283 et 353 K avec une sonde de platine
étalon modèle 5187 SA de TINSLEY. La formule d’étalonnage est d’ordre 1. L’écart type est de
0,015 K et la précision de la mesure est de ± 0,03 K.
Tcalc ( K ) = 4,21.10 −6.Tlue2 + 0,99941.Tlue − 0,09 2-7
63
2.2.2.3 Détermination de l’hydrodynamique de la cellule
Pour passer du flux d’absorption à la cinétique, il est nécessaire de connaître
l’hydrodynamique de la cellule. Pour caractériser cette hydrodynamique, on mesure le flux
d’absorption physique de N2O dans des solutions aqueuses de MDEA. La mesure du flux
d’absorption permet de remonter au coefficient de transfert de matière côté liquide kL via
l’équation 1-3 (paragraphe 1.2.1.1). Le N2O a été choisi par analogie avec le CO2 (Versteeg et
van Swaaij, 1988) : structure moléculaire semblable, masse molaire équivalente…On utilise des
solutions aqueuses de MDEA car les propriétés physico-chimiques de ce système sont bien
connues (densité, viscosité, constante de la loi de Henry pour N2O …).
Le flux peut être déterminé soit par un bilan de matière dans la phase gazeuse (Equation 2-8)
soit en utilisant la définition utilisant le coefficient de transfert de matière côté liquide (Equation
2-9). Ce coefficient est caractéristique de l’hydrodynamique de la cellule. Le principe de ces
mesures est d’obtenir une corrélation de transfert (Equation 2-10) reliant le nombre de Reynolds
(Equation 2-11), le nombre de Schmidt (Equation 2-12) et le nombre de Sherwood (Equation
2-13) qui fait intervenir le kL.
1 dn N 2O V dPN 2O
ϕ0 = − =− G 2-8
Ai dt R T Ai dt
ϕ 0 = k L .(C N O ,i − C N O , s )
2 2
2-9
Sh = a '. Re b ' .Sc c ' 2-10
ρ N L Dag2
Re = 2-11
µ
µ
Sc = 2-12
ρ D gaz
k L Dcel
Sh = 2-13
D gaz
En supposant que l’équilibre est atteint à chaque instant à l’interface, la concentration en

N2O à l’interface est calculée en utilisant la loi de Henry (Equation 2-14). Si on néglige la
résistance au transfert côté gaz, la pression partielle en N2O à l’interface gaz-liquide peut être
confondue avec la pression partielle au sein du gaz. Cette hypothèse sera vérifiée
ultérieurement. La concentration de ce soluté au sein du liquide est déduite par un bilan matière
entre la phase gazeuse et la phase liquide (Equation 2-15). En combinant les équations 2-8 et
2-9 et en intégrant la formule obtenue, on obtient l’équation 2-16. Nous avons considéré que
l’instant t = 0 correspond au maximum de la pression partielle de N2O (Equation 2-18).
PN 2O ,i PN 2O
C N 2 O ,i = ≈ 2-14
H N 2O H N 2O
64
n N 2O , 0 PN 2O VG
C N 2O , s = − 2-15
VL R T VL
 PN O VG H N 2O VG  PN 2O VG 
− β .t = ln  2
+ . − 1 2-16
 n N O,0 R T 
 n N 2O , 0 R.T R T VL  2 
 RT 1 
Avec β = Ai k L . +  2-17
 H N O VG VL 
 2 
n N 2O R T
A t = 0, PN 2O ,0 = 2-18
VG
Pour couvrir un large domaine de Re, Sc et Sh, nous avons fait varier plusieurs paramètres:
- la concentration en MDEA (eau pure, 25 et 50 mass.%)
- la température (de 297 à 362 K)
- la vitesse d’agitation de la phase liquide (NL)
La vitesse d’agitation de la phase gazeuse (NG) a aussi été modifiée pour vérifier son impact
sur la résistance au transfert de matière côté gaz.
Les paramètres physico-chimiques du système H2O-MDEA-N2O sont donnés dans

l’Annexe 1.
L’équation 2-16 représente une droite en fonction du temps (Figure 31). La courbure
observée près de t = 0 correspond à une période transitoire et n’est pas prise en compte pour la
détermination de β . La détermination de ce coefficient permet de remonter au coefficient de
transfert de matière côté liquide kL.
Pour déterminer les coefficients a’, b’ et c’ de la corrélation de transfert (Equation 2-10), le

Sh
terme a été tracé en fonction de Re (Figure 32). En théorie, les points expérimentaux
Sc c '
doivent suivre une loi du type y = a '. Re b ' . Les coefficients a’ et b’ sont déduits de la
régression pour une valeur du coefficient c fixée. Ce dernier coefficient est calé pour obtenir la
meilleure régression sur les données expérimentales.
La corrélation suivante a été obtenue :
Sh = 0,544 Re0,643 Sc0,346 2-19
Le domaine de validité de cette corrélation est : 215 < Re < 5666

46 < Sc < 21710
378 < Sh < 985
65
Temps (s)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0,1
-0,1
-β.t β = 8,22 10-5 s-1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
Figure 31. Détermination de β (Equation 2-16) - solution aqueuse avec 24,09 mass.% MDEA,
NL = 52,6 tr.min-1, NG = 200 tr min-1, T = 298,1 K
1000
Sh = 0,544 Re0,643 Sc0,346

Sh/Scc
100
10
100 1000 10000
Re
Figure 32. Corrélation de transfert de matière
Les résultats expérimentaux sont donnés en Annexe 2.
L’influence de la vitesse d’agitation de la phase vapeur a été évaluée en vérifiant son impact
sur la détermination de la résistance phase liquide avec les équations précédentes. Les essais ont
porté sur l’absorption de N2O dans de l’eau distillée. La vitesse d’agitation de la phase liquide a
été maintenue au minimum, aux alentours de 40 tr.min-1, pour éviter la formation d’ondelette au
niveau de l’interface, la viscosité de l’eau étant inférieure à celle d’une solution aqueuse de
MDEA. Trois vitesses d’agitation de la phase vapeur ont été testées pour trois températures
(Tableau 12). L’écart-type sur la moyenne est de 12,4% pour les essais effectués entre 296 et
299 K. L’essai 6 semble incohérent vis à vis des autres valeurs trouvées. Pour ceux réalisés à
328 K et 330 K, l’écart-type sur la moyenne atteint 7,5%. Pour les essais effectués au-delà de
353 K, cette valeur est de 4,8%. La vitesse d’agitation de la phase gazeuse n’influence pas
l’absorption de N2O dans la solution, à l’incertitude expérimentale près. Le coefficient de
transfert de matière côté gaz est donc négligeable à cause de l’agitation phase gazeuse. On peut
donc bien considérer que la pression partielle d’un gaz à l’interface gaz-liquide est égale à la
pression partielle de ce gaz au sein de la phase gazeuse. Par la suite, la vitesse d’agitation de la
phase gazeuse a été fixée à 200 tr.min-1.
66
Tableau 12. Influence de la vitesse d’agitation de la phase gazeuse
T (K) NG (tr.min-1) NL (tr.min-1) kL (10-5 m.s-1)
Essai n° 1 297,5 302 39,4 1,26
Essai n° 5 296,4 600 39,4 1,15
Essai n° 6 296,3 150 39,2 1,54
Essai n° 7 298,5 150 39,4 1,35
moyenne (m) 1,32
écart-type (σ) 0,16
σ/m 12,4%
Essai n° 2 329,1 302 39,4 2,71

Essai n° 8 328,5 150 37,3 3,04
Essai n° 9 328,6 150 37,0 3,17
Essai n° 11 329,8 600 38,0 2,77
moyenne (m) 2,92
σ/m 7,5%
Essai n° 3 354,5 302 39,4 5,10

Essai n° 4 355,1 595 39,6 0,24
Essai n° 10 361,0 150 38,6 4,8
moyenne (m) 5,10
σ/m 4,8%
2.2.2.4 Validation de l’appareillage

Des essais d’absorption de CO2 dans des solutions aqueuses de MDEA ont été effectués
pour, d’une part, valider l’appareillage et d’autre part comparer les flux d’absorption avec et
sans TETA. La MDEA a été commandée chez Sigma Aldrich avec une pureté de 99%. Des
mesures à 314,0 K et 333,4 K ont été effectuées pour une solution aqueuse de MDEA à
19,95 mass.%. L’absorption du CO2 dans des solutions aqueuses de MDEA a été largement
étudiée : Blauwhoff et al. (1984), Littel et al. (1990), Rinker et al. (1995), Versteeg et al. (1996),
Pani et al. (1997) et Ko et Li (2000). La constante cinétique dépend du modèle de transfert ainsi
que du mécanisme réactionnel. Cadours (1998) a utilisé un modèle numérique pour résoudre le
système d’équation (1-8) (paragraphe 1.2.1.2.2). Il a déterminé la constante cinétique entre le
CO2 et la MDEA en se basant sur les données expérimentales de Pani et al. (1997) et en ne
considérant que la réaction réversible entre le CO2 et la MDEA :
k 2 , k −2 , K 2
CO2 + H 2 O + MDEA ↔ MDEAH + + HCO3− (R-XVIII)
Cadours (1998) a utilisé une constante d’équilibre K2 égale à 132 à 313 K. La constante cinétique
de la réaction d’absorption entre le CO2 et la MDEA est donnée par la loi d’Arrhenius suivante :
 5332,8 
k 2 = 2,96.10 5. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-20
 T 
Pour valider l’appareillage expérimental, nous avons calculé le flux d’absorption grâce au
modèle numérique développé par Cadours et Bouallou (1998). Le code numérique utilise un
schéma itératif implicite pour assurer la stabilité de la résolution. Pour plus de détails sur le
modèle de résolution, on peut se reporter sur le travail de thèse de Cadours (1998). Ce modèle
numérique a été validé par rapport aux données de la littérature sur les systèmes H2O-MEA-
H2S, H2O-MDEA-CO2, H2O-MDEA-MEA-CO2 et H2O-MDEA-DEA-CO2.
67
Pour l’absorption du CO2 par une solution aqueuse de MDEA, nous avons considéré le
même chemin réactionnel que précédemment, la même constante cinétique k2 ainsi que la même
constante d’équilibre K2. Le flux d’absorption expérimental et le flux d’absorption calculé pour
une pression partielle en CO2 de 10000 Pa sont donnés dans le Tableau 13. L’erreur relative est
inférieure à 9%, dans les limites de l’incertitude expérimentale. Les mesures des flux
d’absorption sont donc cohérentes.
Tableau 13. Validation de l’appareillage

MDEA Flux expérimental Flux calculé
T (K) Erreur relative (%)
(mass.%) (10-4 mol.m-2.s-1) (10-4 mol.m-2.s-1)
19,95 313,97 4,07 3,70 -8,95
39,98 313,32 3,37 3,51 3,97
2.2.2.5 Dénomination des différents solvants étudiés

Les différentes mesures de flux d’absorption ont été effectuées à 298, 313 et 333 K dans des
solutions aqueuses de MDEA activée par de la TETA. Pour chaque amine, deux valeurs de
concentration ont été sélectionnées. Pour la MDEA, qui est l’élément de base du solvant, la
concentration est approximativement de 17,5 mass.% et 40 mass.%. Pour la TETA, elle se situe
aux alentours de 3 mass.% et 6 mass.%.Quatre compositions ont donc été évaluées à chaque
température (Tableau 14).
Les essais d’absorption entre 298 et 333 K fournissent aussi des données d’équilibre sur le
système. Pour compléter ces données d’équilibre, des mesures ont été réalisées à 363, 373 et
393 K. Par la suite, on nommera les différentes solutions aqueuses d’amines par solvant 1 à 4,
correspondant à une concentration en amines donnée. A titre indicatif, les solvants 3 et 4 sont
les plus concentrés en MDEA et les solvants 2 et 4 les plus concentrés en TETA.
Tableau 14. Composition des différents solvants étudiés

Solvant 1 Solvant 2
T /K a CMDEA (mass.%) CTETA (mass.%) CMDEA (mass.%) CTETA (mass.%)
298 17,36 3,14 17,67 5,97
313 17,36 3,14 17,62 5,95
333 17,64 3,32 17,62 5,95
363 17,64 3,32 17,67 5,97
373 17,52 3,19 17,65 5,96
393 17,52 3,19 17,65 5,96
Solvant 3 Solvant 4
T /K CMDEA (mass.%) CTETA (mass.%) CMDEA (mass.%) CTETA (mass.%)
298 39,98 3,00 40,03 6,01
313 39,98 3,00 40,03 6,01
333 39,99 3,01 39,99 6,01
363 40,05 2,99 39,99 6,01
373 39,98 3,00 39,97 6,00
393 39,96 3,00
a
Les températures sont données à titre indicatif, la température expérimentale pouvant être légèrement
différente de la température recherchée.
68
2.2.2.6 Tests de répétabilité et de reproductibilité
Un essai de répétabilité a été réalisé sur le solvant 2 à 333,3 K (Figure 33). Cela consiste à
effectuer deux expériences distinctes en utilisant la même préparation de solution. La quantité
de solvant préparée est donc suffisante pour deux expériences. Après le premier essai, la cellule
est vidée, nettoyée et rechargée avec le solvant vierge. On réalise alors les mêmes mesures.
Entre les deux expériences, le flux mesuré est quasiment le même quelque soit la pression
partielle en CO2 et le taux de charge. A 5000 Pa, l’écart entre les deux flux est de l’ordre de 9%
pour le faible taux de charge et 8% pour le fort taux de charge. Les barres d’incertitude sur la
figure correspondent à une incertitude de 10% sur le flux mesuré.
Un essai de reproductibilité a été réalisé sur le solvant 3 à 313,4 K (Figure 34).

Contrairement à l’essai de répétabilité, l’essai de reproductibilité suppose que la solution
aqueuse d’amine soit la même pour chaque expérience mais qu’elle soit préparée
indépendamment pour chaque expérience. Les deux flux d’absorption mesurés se superposent
parfaitement quelque soit la pression partielle en CO2, même lorsque le taux de charge en CO2
augmente. L’incertitude sur la reproductibilité est maximale à faible pression partielle. Elle est
inférieure à 8% pour une pression partielle en CO2 de l’ordre de 5000 Pa. L’incertitude sur la
reproductibilité est du même ordre que celle de la répétabilité.
Taux de charge = 0,015 mol / mol

à P(CO2) = 0,05 MPa)

à P(CO2) = 0,05 MPa)
Figure 33. Essai de répétabilité - T = 333,3 K – solvant 2

à P(CO2) = 0,1 MPa)

à P(CO2) = 0,1 MPa)
Figure 34. Essai de reproductibilité – T = 313,4 K – solvant 3
69
Etant donné que la pureté de la TETA linéaire est faible, un essai de reproductibilité avec de
la TETA fourni par Alfa Aesar et par Sigma Aldrich a été effectué. La pureté de la TETA
linéaire est de 60% dans les deux cas. L’essai de reproductibilité a porté sur des solutions
aqueuses contenant respectivement 4,94 et 4,98 mass.% de TETA à 333,4K (Figure 35). On
constate immédiatement que les résultats sont identiques. L’incertitude sur la composition de la
TETA due à la faible pureté de la forme linéaire n’a pas d’influence sur le flux d’absorption du
CO2. De plus, le fait que la TETA provienne de deux fournisseurs différents permet de conclure
quant à la régularité des performances de l’amine avec le CO2.
Figure 35. Essai de reproductibilité – T ≈ 333,4 K - Premier essai : 39,99 mass.% MDEA +
3,01 mass.% TETA – Essai de reproductibilité : 39,96 mass.% MDEA + 3,01 mass.% TETA
2.2.2.7 Résultats expérimentaux pour le flux d’absorption

2.2.2.7.1 Influence de la pression partielle du CO2
Sur la Figure 36 est représentée l’évolution du flux d’absorption en fonction du taux de
charge et de la pression partielle en CO2 pour le solvant 1 à T = 313,4 K. Le flux d’absorption
n’est pas proportionnel à la pression partielle en CO2 contrairement à ce qui peut être observé
avec de la MDEA seule. L’accélération de la réaction d’absorption est d’autant plus importante
que la pression partielle en CO2 est faible, phénomène déjà observé par Mandal et
Bandyopadhyay (2006).
3,5
P(CO2) = 5000 Pa
3,0 P(CO2) = 10000 Pa
P(CO2) = 20000 Pa
Flux (10-3 mol.m-2.s-1)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Figure 36. Evolution du flux en fonction du taux de charge et de P(CO2) - solvant 1 - T = 313,4 K
70
Ce résultat peut s’expliquer au moyen de l’équation 1-8. En régime permanent et en
négligeant le terme du potentiel électrostatique, cette équation devient :
∂ 2 C i ( x, t )
0 = Di + Ri ( x, t ) 2-21
∂x 2
Pour la MDEA, le terme de consommation chimique est faible, à cause de la faible réactivité
du CO2 avec cette amine. Par conséquent le profil de concentration de cette amine dans le film
ne présente pas de grandes variations. La concentration à l’interface est sensiblement la même
que celle au sein du liquide. Pour la TETA, qui est beaucoup plus réactive avec le CO2, le terme
de consommation chimique est plus important. Le profil de concentration de cette amine dans le
film dépendra fortement de la quantité de CO2 présente, via le terme Ri(x,t). Par conséquent, la
concentration de cette amine à l’interface gaz-liquide est d’autant plus faible que la pression
partielle en CO2 est importante. La diffusion de l’amine vers l’interface est trop lente par rapport
à la réaction chimique. La concavité du profil est alors plus marquée. L’effet de la TETA est
d’autant plus important que la pression partielle en CO2 est faible.
La Figure 37 représente l’évolution du facteur d’accélération E en fonction de la pression

partielle en CO2. L’influence de la TETA sur l’accélération de la réaction est largement visible
pour les plus faibles pressions partielles en CO2 où le facteur d’accélération est décuplé. Comme
prévu, ce facteur diminue avec la pression partielle en CO2 due à la raréfaction de la TETA à
l’interface gaz-liquide.
250
Solvant 1
Solvant 2
Solvant 3
200 Solvant 4
MDEA 39,98 mass.%
150
E
100
50
0
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Pression partielle en CO2 (Pa)
Figure 37. Evolution du facteur d’accélération en fonction de la pression partielle en CO2 - T = 313 K
taux de charge < 0,03 mol CO2 / mol amine
Le flux d’absorption diminue avec le taux de charge car la concentration en amine libre
diminue dans le solvant. Le taux de charge maximal qu’il est possible d’atteindre est d’autant
plus grand que la pression partielle en CO2 est grande. C’est un résultat attendu, caractéristique
de l’équilibre thermodynamique du système. L’ensemble de ces conclusions peuvent être
transposées aux trois autres solvants et pour les deux autres températures.
71
2.2.2.7.2 Influence de la température
La Figure 38 montre l’influence de la température sur le flux d’absorption pour une pression
partielle en CO2 de 10000 Pa. A faible taux de charge, le flux d’absorption est d’autant plus
important que la température est grande, la cinétique de la réaction étant améliorée par une
hausse de la température. Au-delà d’un certain taux de charge, cette tendance s’inverse. Bien
que la cinétique soit plus rapide à haute température, la force motrice PCO2 , i − PCO2 , eq diminue
car la pression partielle du CO2 à l’équilibre augmente avec la température.
4,5
298,9 K
4,0
313,4 K
3,5 335,2 K
Flux (10-3 mol.m-2.s-1)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Figure 38. Evolution du flux en fonction du taux de charge et de la température, solvant 1,

P(CO2) = 10000 Pa
Le taux de charge pour lequel il y a égalité entre les flux de deux températures augmente
avec la concentration en TETA (Figure 39). En effet la pression partielle en CO2 à l’équilibre
diminue avec une augmentation de la concentration en TETA, ce qui permet d’augmenter la
force motrice de l’absorption. Ces remarques sont aussi vérifiées pour les deux autres solvants.
5,0
4,5 298,8 K
313,4 K
4,0
333,4 K
Flux (10-3 mol.m-2.s-1)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figure 39. Evolution du flux en fonction du taux de charge et de la température, solvant 2,

P(CO2) = 10000 Pa
Dans un procédé de captage du CO2, la température d’absorption devra donc être optimisée
suivant la concentration en CO2 dans les fumées, le solvant utilisé et la valeur du taux de charge
pauvre.
72
2.2.2.7.3 Comparaison des différents solvants
La Figure 40 compare les flux d’absorption mesurés pour les différents solvants afin
d’évaluer l’impact de la concentration en MDEA et TETA. Pour comparaison, les mesures de
flux d’absorption avec une solution aqueuse contenant 39,98 mass.% MDEA et 30,05 mass.%
MEA ont été ajoutées.
Il apparaît clairement sur cette figure que l’ajout de TETA a un impact positif sur le flux
d’absorption, quelque soit la concentration en MDEA. Plus la concentration en TETA est
grande plus le flux d’absorption est important (solvant 1 à solvant 2 et solvant 3 à solvant 4).
Ceci est d’autant plus vrai pour les plus faibles concentrations en MDEA (solvant 2). A
313,4 K, pour P(CO2) = 10000 Pa et à taux de charge quasiment nul, le flux d’absorption
augmente de plus de 60% entre les solvants avec la plus faible concentration en TETA (solvant
1 et solvant 3) et ceux avec la plus forte concentration en TETA (solvant 2 et solvant 4). Ce gain
augmente avec le taux de charge en CO2. La TETA joue son rôle d’activateur quelque soit le
taux de charge, même élevé.
Contrairement à la TETA, l’augmentation de la concentration en MDEA a une influence

négative sur le flux d’absorption. En effet, cela implique une viscosité plus importante qui
annule le bénéfice dû à l’augmentation de la concentration en MDEA. Les réactifs, en
particulier la TETA, diffusent plus lentement vers l’interface gaz-liquide. L’influence de cette
amine sur le flux d’absorption du CO2 se fait donc moins ressentir. A taux de charge nul et pour
P(CO2) = 10000 Pa, le flux est divisé par 2,5 à 313,4 K entre les solvants 1 et 3 et les solvants 2
et 4.
10,0
Solvant 1
9,0 Solvant 2
Solvan t3
8,0 Solvant 4
MDEA 39,98 mass.%
Flux (10-3 mol.m-2.s-1)
7,0 MEA 30,05 mass.%
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Figure 40. Evolution du flux en fonction du taux de charge pour les différents solvants, T = 313,4 K,
P(CO2) = 10000 Pa
Le flux d’absorption du CO2 diminue avec le taux de charge car la quantité d’amine libre
diminue. L’ajout de TETA permet d’augmenter le taux de charge maximal qu’il est possible
d’atteindre en comparaison à une solution aqueuse de MDEA. Le taux de charge maximal
correspond au taux de charge pour lequel le flux d’absorption s’annule. La pression partielle du
CO2 dans la phase gazeuse est alors égale à la pression partielle du CO2 à l’équilibre au taux de
charge donné. Pour une pression partielle en CO2 de 10000 Pa et à T = 313,4 K, le taux de
charge maximal est de l’ordre de 0.25 mol CO2 / mol amine pour une solution à 39,98 mass.%
MDEA contre respectivement 0,5 – 0,8 – 0,3 et 0,4 mol CO2 / mol amine pour les solvants 1, 2,
3 et 4. Cela est dû à la forte affinité entre le CO2 et la TETA qui permet d’augmenter la
73
solubilité de ce gaz dans la solution aqueuse d’amines. Parmi les solvants étudiés, ce sont ceux
avec la plus grande concentration en MDEA (solvants 3 et 4) qui affichent la plus faible
solubilité.
En comparaison avec une solution aqueuse contenant 30 mass.% MEA, le flux d’absorption
du CO2 avec le mélange d’amines est inférieur. Il faut cependant garder en mémoire que, en
fonctionnement, la variation du taux de charge ne sera pas la même pour les deux types de
solvant. Ainsi un solvant à base de MEA sera utilisé avec des taux de charge supérieurs à
0,15 mol CO2 / mol MEA, limitant le flux d’absorption. Alors que le mélange d’amines pourrait
fonctionner à plus faible taux de charge comme pour la MDEA. Il faut aussi tenir compte de la
forte concentration en MEA dans l’expérience réalisée en comparaison avec celle de la TETA.
D’un point de vue cinétique, le solvant 2 est le meilleur choix parmi les solvants étudiés, et
ceci pour toutes les températures et pressions étudiées. Cependant un procédé d’absorption
chimique inclus une colonne de régénération dont l’efficacité est fortement liée aux données
d’équilibre du système ainsi qu’au fonctionnement de la colonne d’absorption (débit de solvant,
valeur minimale et maximale du taux de charge en CO2 …). Le choix d’un solvant ne peut donc
pas simplement se baser sur des critères cinétiques. Un bilan global doit être réalisé pour
déterminer la consommation énergétique totale du procédé.
Les résultats des essais expérimentaux sont donnés en Annexe 3.
2.2.2.7.4 Influence de la présence d’azote

Dans les expériences précédentes, seul du CO2 était injecté dans la cellule de Lewis. Or les
fumées industrielles comportent une grande proportion d’azote. Nous avons évalué l’influence
de la présence d’azote sur le flux d’absorption du CO2.
Nous avons effectué des prélèvements de la phase gazeuse pour l’analyser au moyen d’un
chromatographe gaz STANG 200 utilisant une colonne PORAPAK Q 80/100 d’une longueur de
3 mètres. Un échantillonneur RolsiTM (brevet Armines) est utilisé pour prélever de petites
quantités de la phase vapeur. Cela permet de déterminer la composition de la phase vapeur sans
perturber l’équilibre. Le Rolsi est un échantillonneur-injecteur à capillaire et sans volume mort.
Il est parcouru en permanence par un gaz vecteur qui conduit les éléments prélevés vers le
chromatographe gaz. Le gaz vecteur utilisé dans les expériences est de l’hélium. La ligne reliant
le Rolsi au chromatographe est chauffée pour maintenir l’échantillon sous forme gazeuse. La
phase vapeur constituée de CO2 et d’eau a été analysée par un détecteur à conductivité
thermique (TCD). La température du four du chromatographe a été fixée à 353,15 K. Cette
température permet une séparation rapide du CO2 et de l’azote. La température du TCD est de
423,15 K.
L’étalonnage du TCD nous donne la relation suivante entre le nombre de mole calculé ncal et
le nombre de mole réel nvrai :
ncal = A.nvrai
2
+ B.nvrai + C 2-22
La fraction molaire en CO2 dans la phase gazeuse est calculée par :
nCO2
yCO2 = 2-23
nCO2 + n N 2
74
La pression partielle du CO2 à l’équilibre est alors déterminée par :
PCO2 = yCO2 * PT 2-24
Pour le CO2, le TCD a été étalonné entre 4,15 10-7 et 2,07 10-6 mole. L’écart relatif maximal
est de 1,0% (Figure 41) avec un écart-type de l’ordre de 0,5%. Pour N2, le TCD a été étalonné
entre 1,03 10-6 et 1,03 10-5 mole. L’écart relatif maximal est de 2,9% (Figure 42) avec un écart-
type de l’ordre de 1,0%. Les paramètres d’étalonnage sont donnés dans le Tableau 15.
Tableau 15. Corrélations pour l’étalonnage du CO2 et du N2

A B C
-18 -12
CO2 -2,73 10 7,38 10 -3,59 10-8
N2 0,0 6,83 10-12 8,29 10-9
1,5
1,0
Ecart relatif (%)
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-0,5
-1,0
-1,5
Nombre de mole (10-6 mole)
Figure 41. Ecart relatif sur l’étalonnage du TCD pour le CO2
2,0
1,5
1,0
Ecart relatif (%)
0,5
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
Nombre de mole (10-5 mole)
Figure 42. Ecart relatif sur l’étalonnage du TCD pour le N2
75
Le nombre de mole de N2 prélevée dans la phase gazeuse grâce à l’échantillonneur se situe
dans la gamme d’étalonnage. En ce qui concerne le CO2, il faut noter qu’au fur et à mesure de
son absorption, la quantité prélevée diminue, jusqu’à sortir de la gamme d’étalonnage. Une
seringue de 50 µL a été utilisée pour l’étalonnage du CO2. Prendre une seringue plus petite
n’aurait pas amélioré la précision de l’étalonnage. Pour le calcul du nombre de mole de CO2
prélevée, nous avons donc considéré une interpolation de la corrélation d’étalonnage.
Sur la Figure 43, trois essais expérimentaux sur le solvant 4 sont représentés :
• Un essai avec injection de CO2 seul dans la cellule. La pression partielle du CO2 est
alors directement déterminée par l’équation 2-4 (paragraphe 2.2.1.3).
• Deux essais avec injection d’un mélange N2-CO2 dans la cellule pressurée par de
l’hélium. La pressurisation de la cellule est nécessaire pour le bon fonctionnement
du Rolsi. Un essai d’absorption dans la cellule pressurisée a montré que la présence
de l’hélium n’avait pas d’influence sur le flux d’absorption à l’incertitude
expérimentale prêt. Dans ces deux essais, la pression partielle du CO2 est déterminée
analytiquement grâce au chromatographe gaz. Avant injection, la concentration en
CO2 était de l’ordre de 10 mol.% dans le mélange gazeux.
L’évolution de la pression partielle en CO2 reste sensiblement la même avec ou sans azote. Il
est difficile de dire si les légères différences observables à très faibles pressions partielles sont
dues à l’incertitude expérimentale ou une dilution plus importante du CO2 dans la phase gazeuse
résultant en l’apparition d’une résistance au transfert côté gaz. On peut donc considérer, en toute
vraisemblance, que la présence d’azote ne ralentit pas ou légèrement l’absorption du CO2.
Figure 43. Influence de la présence de gaz inertes (He, N2) sur l’évolution de la pression dans la cellule
2.2.2.8 Détermination de la cinétique de réaction entre le CO2 et la TETA

2.2.2.8.1 Hypothèse sur le chemin réactionnel
La TETA est une tétramine pouvant réagir de multiples façons avec les autres constituants.
Pour le chemin réactionnel, nous nous sommes basés sur le taux de charge maximal théorique
qu’il est possible d’atteindre. Dans le cas de la MEA, ce taux de charge est de
0,5 mol CO2 / mol MEA. Il faut donc théoriquement deux moles de MEA pour fixer une mole
de CO2. Par analogie, la TETA, qui a quatre fonctions amines, devrait permettre d’atteindre un
taux de charge théorique de 2 mol CO2 / mol TETA. Deux moles de CO2 seraient fixées par
mole de TETA. Nous n’avons considéré que la réaction de formation d’un bicarbamate
(Réaction R-XIX). Un ordre 1 a été choisi pour le CO2 ainsi que pour la TETA.
76
( )
k1 , k −1 , K1
1 1
CO2 + TETA ↔ TETA COO − 2 +H+ (R-XIX)
2 2
La formation du monocarbamate et la protonation de l’amine ont été négligées.
Pour le système H2O-MDEA-CO2, plusieurs réactions sont en jeu :
k 2 , k −2 , K 2
H 2 O + CO2 + MDEA ↔ MDEAH + + HCO3− (R-XX)
− −
CO2 + OH ↔ HCO 3 (R-XXI)
2− − −
CO 3 + H 2 O ↔ HCO + OH 3 (R-XXII)
− +
2 H 2 O ↔ OH + H 3 O (R-XXIII)
Cadours (1998) a montré qu’il fallait tenir compte de toutes les réactions pour déterminer
avec précision la constante cinétique de la réaction entre le CO2 et la MDEA. Etant donné
l’incertitude sur le chemin réactionnel avec la TETA, nous avons décidé de ne considérer que la
réaction R-XX. Un ordre 1 a été choisi pour le CO2 ainsi que pour la MDEA. Cela permet en
outre de diminuer le temps de calcul nécessaire à la résolution du code numérique.
2.2.2.8.2 Le code de calcul

Nous avons utilisé le code de calcul développé par Cadours et Bouallou (1998) qui se base
sur la résolution du système d’équation 2-25.
∂C i ( x, t ) ∂ 2 C i ( x, t ) F ∂
= Di + z i Di (Ci (x, t )φ (x, t )) + Ri (x, t ) 2-25
∂t ∂x 2
RT ∂x
Cette équation est discrétisée suivant le temps et dans le film liquide. La méthode numérique
utilisée est implicite pour assurer la stabilité de la résolution. La théorie du film modifiée a été
utilisée. La théorie du film, valable en régime permanent, stipule que le transfert se fait dans une
couche limite liquide par diffusion moléculaire. Au-delà de cette couche laminaire, la
composition de la phase liquide est supposée homogène à cause de la turbulence. Cette théorie a
été modifiée pour améliorer le caractère prédictif pour les grandes valeurs du facteur
d’accélération. Chang et Rochelle (1982) ont ainsi constaté que corriger les facteurs de
diffusions suivant l’équation 2-26 permettaient de retrouver les résultats obtenus par des
modèles plus précis, tels que la théorie de la pénétration, sans compromettre la simplicité du
modèle du film.
DCO2
Di ,corr = Di 2-26
Di
Avec Di,corr le coefficient de diffusion corrigé du constituant i.
Le film liquide a une épaisseur δ . Dans la théorie du film, l’épaisseur du film est calculé
par :
DCO2
δ= (m ) 2-27
kL
77
Le film est discrétisé en NM points. Il faut que ce paramètre soit suffisamment grand pour
augmenter la précision du calcul. Dans les différentes simulations, NM a été pris égal à 1000
points. Etant donné que l’épaisseur du film se situe aux alentours de 10-4 m, cela donne un
espacement entre les différents nœuds du maillage de 10-7 m. Cet ordre de grandeur se retrouve
dans la littérature (Mandal et al., 2006). La distance entre deux nœuds du maillage est définie
par :
δ
∆X = 2-28
NM
L’introduction d’un temps fictif ∆t est nécessaire pour déterminer le régime permanent. Le
critère de convergence du code de calcul ε est basé sur la variation des concentrations des
différents constituants entre deux itérations en tout point du film.
 C ik +1 ( j ) − C ik ( j ) 
max  ≤ε 2-29
i =1, NC 
j =1, NM 
C i
k
( j ) 

Avec ε = 5.10 −6 , NC étant le nombre de constituants du système et k représente la kième

itération.
Nous n’avons utilisé que deux réaction chimiques. La réaction entre le CO2 et la MDEA (R-
XX) qui est considérée comme réversible et la réaction entre le CO2 et la TETA (R-XIX) qui est
considérée comme irréversible.
Pour la MDEA, la constante cinétique utilisée dans le programme provient de Cadours

(1998).
 5332,8 
k 2 = k CO2 − MDEA = 2,96.10 5. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-30
 T 
La constante d’équilibre de cette réaction chimique est obtenue par combinaison de deux
autres réactions chimiques :
K3
CO2 + 2 H 2O ↔ HCO3− + H 3O + (R-XXIV)
K4
MDEAH + + H 2O ↔ MDEA + H 3O + (R-XXV)
K3
D’où K 2 = 2-31
K4
La constante d’équilibre K3 est tirée de Barth et al. (1984).
log(K 3 ) = −14,01 + 0,0184T 2-32
La constante d’équilibre K4 est tirée de Edwards et al. (1978).
ln (K 4 ) = 235,482 − − 36,7816 ln (T )
12092,10
2-33
T
78
Pour la TETA, nous avons choisi pour la constante cinétique indirecte k-1 une valeur très
faible pour simuler une réaction irréversible : k-1 = 10-5 m3.mol-1.s-1. La constante cinétique k1
est le seul paramètre modifiable pour faire correspondre le flux calculé au flux d’absorption du
CO2 expérimental. Le flux calculé est déterminé par l’équation :
 ∂C CO2  C CO2 , x =∆X − C CO2 , x =0

ϕ CO = − DCO  
 = − D 2-34
 ∂x  x =0 ∆X
2 2 CO2
Où x = 0 correspond à l’interface gaz-liquide et x = ∆X correspond au point de maillage

adjacent à l’interface.
2.2.2.8.3 Résultats de la modélisation

Pour chaque expérience, la constante cinétique k1 de la réaction (R-XIX) a été calée pour que
le flux d’absorption calculé soit égal au flux d’absorption expérimental.
• Système H2O-TETA-CO2
Des essais d’absorption du CO2 par des solutions aqueuses contenant de faibles
concentrations en TETA ont été réalisés entre 313 et 353 K. Le taux de charge moyenné sur les
trois températures étudiées était de 0,228 mol CO2 / mol TETA. L’influence du taux de charge
sur les propriétés physico-chimiques n’est pas prise en compte. Des mesures de viscosité ont été
réalisées entre 293 et 333 K pour des solutions aqueuses de TETA (Annexe 1). Les constantes
cinétiques ont été déterminées pour ces essais et comparées avec la loi d’Arrhenius proposée
pour la MEA par Versteeg et al. (1996) et celle pour la MDEA déterminée par Cadours (1998).
La loi d’Arrhenius pour la MEA est rappelée équation 2-35 ainsi que celle pour la MDEA
équation 2-36. La Figure 44 compare les constantes cinétiques obtenues avec la TETA et celles
de la MEA et de la MDEA. Il apparaît clairement que les constantes cinétiques obtenues pour la
TETA peuvent être exprimées par une loi d’Arrhenius (Equation 2-37). L’énergie d’activation a
été déterminée à 52,5 kJ.mol-1, ce qui est comparable à celle de la MEA (44,9 kJ.mol-1) et celle
de la MDEA (44,3 kJ.mol-1). Au vu des résultats sur la constante cinétique, la TETA serait
moins réactive que la MEA. Mais la réaction chimique utilisée considère la réaction entre deux
molécules de CO2 avec une molécule de TETA.
La loi d’Arrhenius déterminée pour la TETA est une première approximation car, d’une part,
elle ne correspond pas à une cinétique d’absorption du CO2 dans une solution vierge, c’est à dire
à taux de charge nul. D’autre part, il manque beaucoup de propriétés physico-chimiques
relatives au système H2O-TETA-CO2, telles que la constante de la loi de Henry pour le CO2 et
la densité des solutions. Il faut aussi rappeler que l’influence du taux de charge sur la viscosité
de la solution n’a pas été prise en compte.
 5400 
k CO2 − MEA = 4,4.10 8. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-35
 T 
 5332,8 
k CO2 − MDEA = 2,96.10 5. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-36
 T 
 6315,3 
k1 = k CO2 −TETA = 1,98.10 9. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-37
 T 
79
100,000
10,000
k1 (m3.mol-1.s-1)
1,000
0,100
TETA
0,010
MEA (Versteeg et al., 1996)
MDEA (Cadours, 1998)

0,001
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4
-1
1000/T (K )
Figure 44. Constante cinétique k1 déterminée pour le système H2O-TETA-CO2 et comparaison avec
la MEA et la MDEA
Le code permet d’accéder aux profils de concentration des différentes espèces. Les résultats
obtenus pour la solution aqueuse de 9,99 mass.% TETA à 313,18 et 353,40 K sont représentés
sur la Figure 45. La pression partielle en CO2 est de 9966 Pa pour la plus faible température et
9652 Pa pour la seconde température. La figure ne représente la concentration des différentes
espèces qu’à proximité de l’interface gaz-liquide car au-delà les différents profils sont
quasiment stationnaires. Il y a un décalage pour le profil de concentration de chaque espèce
entre les deux températures. Cela s’explique par la plus faible solubilité du CO2 et de la
réactivité plus importante de la TETA avec le CO2 à haute température.
Figure 45. Profil de concentration dans le film liquide – solution aqueuse de 9,99 mass.% TETA
P(CO2) = 10000 Pa
80
• Système H2O-MDEA-TETA-CO2
Pour ce système, seules les constantes cinétiques à faible taux de charge ont été déterminées
(Figure 46). Sur la figure, la courbe « TETA » représente la loi d’Arrhenius trouvée
précédemment (Equation 2-37). Les pointillés sont une extrapolation de cette équation jusqu’à
298 K.
100
Solvant 1
Solvant 2
Solvant 3
Solvant 4
k1 (m3.mol-1.s-1)
TETA
10
1
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4
1000/T (K-1)
Figure 46. Constante cinétique k1 déterminée avec les solvants 1 à 4
Les constantes cinétiques déterminées pour le solvant 1 sont celles qui se rapprochent le plus
de celles déterminées précédemment (Equation 2-37). La loi d’Arrhenius correspondante est
représentée par l’équation 2-38. L’énergie d’activation est de 52,9 kJ.mol-1.
 6356,9 
k1 (solvant 1) = 2,587.10 9. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-38
 T 
Pour le solvant 2, l’énergie d’activation est inférieure à celle déterminée par le solvant 1. Elle
est de 33,1 kJ.mol-1. Cela provient sûrement du fait que les constantes cinétiques déterminées
par le code numérique sont en fait des constantes cinétiques globales. Le système H2O-MDEA-
TEAT-CO2 a été représenté par deux réactions chimiques dont une irréversible. La complexité
du système est donc représentée par un paramètre unique, la constante cinétique k1. Ce décalage
par rapport à la réalité peut expliquer le changement d’énergie d’activation. La loi d’Arrhenius
correspondante est représentée par l’équation 2-39.
 3978,9 
k1 (solvant 2 ) = 1,535.10 6. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-39
 T 
Les solvants 1 et 2 sont ceux se rapprochant le plus des résultats obtenus pour le système
H2O-TETA-CO2 car ce sont les solvants ayant la plus faible en concentration en MDEA.
81
Les résultats obtenus pour les solvants 3 et 4 sont décalés par rapport à ceux obtenus pour les
solvants 1 et 2. Cela n’est pas dû à une erreur expérimentale sur la mesure du flux d’absorption.
Pour le solvant 3, la constante cinétique à 333 K a été déterminée pour deux essais distincts. Les
résultats obtenus sont du même ordre. Le décalage par rapport aux solvants 1 et 2 s’explique
donc par le système réactionnel utilisé et/ou par les incertitudes sur les propriétés physico-
chimiques des solvants ayant une forte concentration en MDEA. Les lois d’Arrhenius obtenues
pour les solvants 3 et 4 sont données par les équations 2-40 et 2-41. L’énergie d’activation
obtenue pour les solvants 3 et 4 est respectivement de 20,3 et 22,1 kJ.mol-1.
 2436,5 
k1 (solvant 3) = 5,311.10 3. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-40
 T 
 2663,3 
k1 (solvant 4 ) = 1,413.10 4. exp −  (m .mol
3 −1
.s −1 ) 2-41
 T 
Pour le solvant 4, nous avons regardé l’influence de plusieurs paramètres physico-chimiques

à 333,12 K, (Tableau 16 et Figure 47). Les barres d’erreur sont décalées du point expérimental à
333 K pour plus de clarté. La constante cinétique est recalculée pour chaque cas. La variation
par rapport à la constante cinétique k1 calculée initialement (4,5 m3.mol-1.s-1) est donnée pour
évaluer l’impact de chaque paramètre. Un changement de ± 20% de la constante de la loi de
Henry du CO2 entraîne une variation importante de la valeur de k1, comprise entre -40,0% et
+55,6%. Une modification de la viscosité de ± 20% aboutit, quant à elle, à une variation de k1
comprise entre -17,8% et +24,4%. Lorsque le coefficient de diffusion du CO2 change de ± 20%,
la valeur de k1 varie de entre -17,8% et +33,3%. Par contre, une variation de ± 20% sur le
coefficient de diffusion de la TETA n’a quasiment aucune n’influence sur la détermination de
k1. La précision des paramètres physico-chimiques est donc primordiale pour déterminer avec
exactitude la constante cinétique. La constante de la loi de Henry du CO2 et, dans une moindre
mesure, la viscosité du solvant et le coefficient de diffusion du CO2 ont une importante
influence sur la détermination de la constante cinétique k1.
10
Solvant 4
Constante de la loi de Henry du CO2
Viscosité du solvant
Coefficient de diffusion du CO2
k1 (m .mol .s )
Coefficient de diffusion de la TETA

-1
-1
3
1
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4
1000/T (K-1)
Figure 47. Variation de k1 avec les paramètres physico-chimiques
82
Tableau 16. Influence des paramètres physico-chimiques sur le calcul du flux - solvant 4 - 333,12 K
Variation par rapport
Variation k1 (m3.mol-1.s-1)
au k1 initial
+20% 7,0 +55,6%
Constante de la loi de Henry du CO2
-20% 2,8 -40,0%
+20% 5,6 +24,4%
Viscosité
-20% 3,7 -17,8%
+20% 3,7 -17,8%
-20% 6,0 +33,3%
+20% 4,5 0,0%
Coefficient de diffusion de la TETA
-20% 4,6 +2,2%
A titre d’exemple, l’évolution des concentrations dans le film pour le solvant 1 à 313,45 K et
pour une pression partielle en CO2 de 9961 Pa est donnée dans la Figure 48. Sur la figure, la
concentration en CO2 est adimensionnalisée par sa concentration à l’interface gaz-liquide. La
concentration des autres constituants est adimensionnalisée par leur concentration au sein du
liquide. La décroissance de la concentration du CO2 dans le film liquide est très rapide. Cela est
caractéristique d’un flux d’absorption élevé. On remarque aussi que la TETA est consommée à
l’interface par sa réaction avec le CO2, contrairement à la MDEA dont la concentration reste
quasiment constante.
Figure 48. Evolution des concentrations dans le film liquide - solvant 1 - T = 313,45 K
P(CO2) = 10000 Pa
L’évolution de la concentration en CO2 dans le film avec le solvant 1 a été comparée avec celle
déterminée dans le cas de l’absorption du CO2 dans une solution aqueuse contenant 19,95 mass.%
de MDEA à 10000 Pa (Figure 49). L’influence de la TETA sur l’évolution de la concentration en
CO2 est évidente. Le gradient de concentration du CO2 à l’interface gaz-liquide est bien plus
important.
83
1,2
MDEA 19,95 mass.%
1 Solvant 1
0 0,8
C/C
0,6
0,4
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Epaisseur du film (adimensionnelle)
Figure 49. Evolution de la concentration du CO2 dans le film liquide T = 313 K - P(CO2) = 10000 Pa
2.2.2.9 La solubilité du CO2

Les données d’équilibre sont obtenues par ajouts successifs de CO2, permettant d’augmenter
graduellement le taux de charge en CO2. Il faut attendre l’équilibre thermodynamique du
système pour relever la pression partielle du CO2 à l’équilibre. Elle est alors calculée en
retranchant la tension de vapeur du solvant avant injection de CO2 (Psolv) à la pression dans la
cellule à l’équilibre (PT,eq). Cette équation a été validée par chromatographie (Annexe 4).
PCO2 ,eq = PT ,eq − Psolv 2-42
Pour chaque solvant, des mesures d’équilibre ont été réalisées entre 298 et 393 K (Figure
50). Cependant les données de solubilité manquent de fiabilité notamment aux faibles pressions
partielles. L’incertitude vient d’une part de la précision du capteur de pression et d’autre part
des conditions d’équilibre. En effet, de légères variations de température peuvent générer des
variations de pression de quelques centaines de Pascal. Cela est dû au fait que la cellule est
plongée dans un bain de régulation thermique de grande capacité (30 litres) où le profil de
température à l’intérieur du bain, et donc autour de la cellule, dépend du régulateur thermique.
A titre de comparaison, nous avons choisi une incertitude ± 200 Pa pour montrer la précision
des mesures. Sur la Figure 50, les barres d’incertitude ont été représentées pour les données à
313 K. L’incertitude sur la solubilité du CO2 aux faibles taux de charge peut être assez
importante, notamment aux plus faibles températures. Pour les températures les plus hautes, la
pression partielle du CO2 à l’équilibre augmente beaucoup plus rapidement avec le taux de
charge en CO2, limitant l’influence de cette incertitude.
Comme attendu, la solubilité du CO2 augmente avec la pression et diminue avec la

température.
Pour une concentration en MDEA donnée, une augmentation de la concentration en TETA

amène à une plus grande solubilité du CO2 et ceci pour chaque température (Figure 51). C’est
un résultat attendu car la TETA est une amine plus réactive avec le CO2 que la MDEA. Ceci
permet d’atteindre un taux de séparation plus important. Pour une pression partielle en CO2 de
10000 Pa, le solvant 2 permet d’atteindre un taux de charge α 2 de 0,65 mol CO2 / mol amines,
84
suivi par le solvant 1 avec α 1 de 0,51 mol CO2 / mol amines. Avec le solvant 4, le taux de
charge se limite à 0,42 mol CO2 / mol amines. Et le solvant 3, dans lequel le CO2 est le moins
soluble, affiche une valeur α 3 de 0,34 mol CO2 / mol amines.
1000000
100000
P(CO2) (Pa)
10000
1000 393,1 K
373,2 K
363,2 K
100 333,2 K
313,3 K
298,4 K
10
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Taux de charge (mol CO2 / mol MDEA + mol TETA)
Figure 50. Solubilité du CO2 dans le solvant 3
Par contre, pour une concentration en TETA donnée, une augmentation de la concentration
de MDEA diminue la solubilité du CO2 dans le solvant. Là aussi, c’est un résultat attendu car il
est connu qu’une augmentation de la concentration en amine diminue la solubilité (Kohl et
Nielsen, 1997). Dans le cas de la TETA, l’augmentation de la concentration était trop faible
pour que cet effet se fasse sentir. L’affinité avec le CO2 était prépondérante par rapport à la
diminution de solubilité.
Figure 51. Capacité d’absorption des solvants à 313 K
85
Les résultats expérimentaux pour le solvant 2 et le solvant 4 ont été comparés à des données
de la littérature sur des systèmes H2O-MEA-CO2, H2O-MDEA-CO2 et H2O-MDEA-MEA-CO2
(Jou et al., 1982; Jou et al., 1995 et Austgen et Rochelle, 1991). Sur la Figure 52 sont
représentées les différentes données à 313 K. Les lignes pointillées ne correspondent pas à des
modélisations, elles ne sont là que pour faciliter la lecture des graphiques. Pour des taux de
charge inférieurs à 0,6 mol CO2 / mol amines, la solubilité du CO2 est plus importante dans une
solution aqueuse de MEA que dans une solution aqueuse de MDEA. Au-delà de cette valeur,
toute la MEA présente a été consommée par la réaction avec le CO2. Le carbamate formé se
convertit alors en bicarbonate, lui-même à l’équilibre avec le CO2. La pression partielle en CO2
croît alors très rapidement (Jou et al., 1994). Avec la MDEA, il faut une mole d’amine pour une
mole de CO2, ce qui explique l’augmentation moins brutale de la pression partielle en CO2 pour
les forts taux de charge. La solubilité du CO2 dans les solvants 2 et 4 se situe entre les deux. La
présence de la TETA augmente la solubilité du CO2, notamment à faible taux de charge. Plus la
concentration en TETA est grande plus la solubilité du CO2 est importante. A très faible taux de
charge, les points expérimentaux montrent que la solubilité du CO2 dans les solvants étudiés est
inférieure à celle obtenue pour une solution aqueuse de MDEA, alors que la présence d’une
amine très réactive avec le CO2 comme la TETA devrait largement augmenter la solubilité de ce
composé gazeux. Cela est dû à l’incertitude expérimentale sur la pression partielle du CO2 à
l’équilibre. A titre d’exemple, la solubilité du CO2 dans une solution aqueuse contenant
25 mass.% de MDEA et 12 mass.% de MEA a été ajoutée sur la Figure 52. On s’aperçoit
immédiatement que la présence de MEA permet d’augmenter de manière significative la
solubilité du CO2 à faible taux de charge.
Une meilleure solubilité permet, d’une part, d’augmenter le taux de récupération maximal du
CO2 dans les fumées et, d’autre part, de diminuer le débit de solvant en augmentant la capacité
d’absorption. Mais, en contrepartie, la chaleur à fournir pour retrouver le CO2 sous forme
gazeuse lors de la régénération du solvant est plus importante.
Figure 52. Comparaison des données d’équilibre à 313 K avec la littérature
La Figure 53 représente la solubilité du CO2 à 393 K pour les solvants 1 à 3 ainsi que celles
obtenues par Jou et al. (1982, 1985) pour des solutions aqueuses de MEA et de MDEA. On
constate immédiatement que la solubilité du CO2 dans les solvants étudiés se situe entre celle
86
obtenue pour la solution aqueuse de MDEA et celle mesurée pour la solution aqueuse de MEA.
L’énergie nécessaire pour inverser la réaction chimique entre le CO2 et les agents réactifs se
situera donc entre les deux.
Figure 53. Comparaison des données d’équilibre à 393 K avec la littérature
Les mesures expérimentales sont données en Annexe 3.
2.3 Intégration du procédé de captage dans les centrales

NGCC et CP
Un procédé de captage du CO2 par absorption chimique a été modélisé avec le logiciel
Aspen PlusTM. Trois types de solvant ont été évalués : le premier à base de MEA, le deuxième
utilisant de la MDEA et le troisième à base du mélange MDEA-TETA.
2.3.1 Description de l’outil de simulation de procédés Aspen Plus

Aspen PlusTM est un logiciel de modélisation de procédés. C’est un code modulaire à
résolution séquentielle déterminant le fonctionnement d’un procédé en régime permanent. Le
procédé est représenté sous forme d’un diagramme représentant l’évolution physique et
thermodynamique de fluides à travers différentes opérations unitaires (échangeur, compresseur,
colonne…) reliées entre elles par des flux de matière, de puissance thermique et de puissance
mécanique. Les simulations de procédés permettent de prédire le comportement d’un procédé en
utilisant des relations fondamentales, telles que des bilans de matière, énergétiques et des
équilibres de phases et chimiques. On peut alors simuler des procédés de grandes complexités si
la base de données thermodynamiques est fiable, si le procédé est bien décrit par les différentes
opérations unitaires et si les conditions opératoires sont réalistes.
87
Pour effectuer une simulation du procédé, il faut au préalable renseigner les différentes
opérations unitaires (pression, température, nombre d’étages pour les colonnes…) et initialiser
les flux d’entrée. Dans le cas où le procédé comporte des boucles de recyclage, le logiciel
déterminera le régime permanent par itération successive.
Aspen PlusTM comporte une importante base de données afin de calculer directement l’état
thermodynamique d’un système. Il convient de vérifier à partir de données bibliographiques que
la représentation d’un système est correctement décrite par les paramètres par défaut du logiciel.
Dans le cas contraire, il est possible de rentrer ses propres paramètres ou de les déterminer par
régression directement avec le logiciel.
2.3.2 Description des centrales de référence

Les centrales de référence sont une centrale NGCC de 475,7 MW utilisant une turbine haute
technologie GE9H et une centrale CP sous-critique de 583 MW. Ces centrales ont été
entièrement modélisées sous Aspen PlusTM.
2.3.2.1 La centrale NGCC

La centrale NGCC est composée de la turbine à combustion type GE9H, de la chaudière et
du poste d’eau qui collecte l’eau liquide du cycle vapeur (Figure 54).
La turbine à combustion comprend le compresseur d’air (cmp), la chambre de combustion

(Rgibbs) et la turbine (G-turb). L’air est pris aux conditions iso (0,1013 MPa, 288,15 K et 60%
d’humidité relative). Le taux de compression de l’air est fixé pour atteindre la valeur du débit
réduit QR fixée par le dimensionnement de la turbine (Equation 2-43). Il est de l’ordre de 24,1
dans le cas présent.
Qmass . Tin
QR = 2-43
Pin
où Qmass est le débit massique des fumées en entrée de turbine (kg.s-1), Pin la pression en
entrée de turbine (Pa) et Tin la température en entrée de turbine (K).
L’air et le gaz naturel sont ensuite introduits dans la chambre de combustion modélisée par
un réacteur type RGibbs qui utilise la minimisation de l’énergie libre de Gibbs pour calculer
l’équilibre. Après combustion, les fumées sont refroidies par de la vapeur soutirée en sortie de la
turbine haute pression (turb HP) du cycle vapeur. Cette vapeur sert à limiter la température au
niveau des premiers aubages de la turbine. Les fumées sont alors détendues dans la turbine
jusqu’à la pression atmosphérique.
Le rendement isentropique du compresseur ηcomp et de la turbine ηturb sont respectivement

fonction du taux de compression ρcomp et du taux de détente ρturb.
η comp = η comp _ nom [− 1,2362 x comp

4
+ 3,6721x comp
3
− 4,2434 x comp
2
+ 2,3957 x comp + 0,4117] 2-44
ρ comp
Avec xcomp = 2-45
ρ comp _ nom
88
η turb = η turb _ nom [− 0,1399 xturb
3
+ 0,4521xturb
2
− 0,4979 xturb + 1,1861] 2-46
ρ turb
Avec xturb = 2-47
ρ turb _ nom
ηcomp_nom et ρcomp_nom sont respectivement le rendement isentropique de compression nominal

et le taux de compression nominal. Dans le cas présent, ils valent respectivement 0,89 et 23.
ηturb_nom et ρturb_nom sont respectivement le rendement isentropique de détente nominal et le taux
de détente nominal. Dans le cas présent, ils valent respectivement 0,91 et 0,04651. Le
rendement mécanique du compresseur et de la turbine vaut 0,9989. Le rendement de
l’alternateur est égal à 0,985.
En ce qui concerne la chambre de combustion, les pertes de charge sont égales à 2% de la pression
en entrée et les pertes thermiques correspondent à 0,2% de la puissance thermique du gaz naturel.
La turbine à combustion produit 314,9 MW. Les fumées sont ensuite dirigées dans la
chaudière pour alimenter un cycle de Rankine. L’eau est délivrée dans la chaudière à différents
niveaux de pression grâce à trois pompes (bp), (ip) et (hp). La chaudière est constituée de
différents échangeurs de chaleur :
• Des économiseurs : (ltec), (ipec) et (htec). Ils permettent de récupérer de la chaleur
basse qualité pour préchauffer l’eau liquide avant évaporation.
• Des évaporateurs : (evlp), (evip) et (evhp) pour les trois niveaux de pression (basse
pression BP, moyenne pression MP et haute pression HP).
• Des surchauffeurs : (lpsh), (ipsh), (hpsh2), (rh) et (hpsh) pour la vapeur d’eau BP,
MP et HP.
La vapeur HP surchauffée est injectée dans la partie HP de la turbine à vapeur (turb HP).
Après détente, elle est mélangée avec la vapeur MP et resurchauffée avant d’être introduite dans
les étages MP de la turbine à vapeur (turb MP). La vapeur sortant de la partie MP de la turbine
est directement mélangée avec la vapeur BP et détendue dans les derniers étages de la turbine à
vapeur (turb BP). La pression de condensation en sortie du dernier étage de la turbine est fixée à
3900 Pa, soit une température de 301,7 K. Le rendement associé à chaque étage de la turbine est
donné dans le Tableau 17. Le rendement de l’alternateur vaut 0,9845.
Tableau 17. Rendement de la turbine à vapeur - NGCC

Turbine HP Turbine MP Turbine LP
Rendement isentropique 0,892 0,886 0,913
Rendement mécanique 0,988 0,989 0,988
Pression de sortie (MPa) 2,48 0,32 0,0039
La turbine à vapeur produit 163,4 MW. La vapeur détendue est condensée dans l’échangeur
(cond). L’eau condensée récupère la chaleur basse qualité des fumées dans l’échangeur (rc) et
est envoyé vers (baca) qui constitue le réservoir de stockage de l’eau. De la vapeur BP est
soutirée pour que l’eau liquide dans le réservoir soit à son point d’ébullition à 0,572 MPa, soit
430,15 K.
L’équation d’état Redlich-Kwong-Soave a été utilisée dans les simulations, excepté pour le
cycle eau où le modèle STEAMNBS a été appliqué (Annexe 5).
Les caractéristiques de la centrale NGCC de référence sont répertoriées dans le Tableau 18.
89
Rgibbs
ech
hpsh
turb HP
turb IP turb BP
cmp
rh
G-turb
hpsh
2 balhp
evhp cond
ipsh
htec
balip
evip
Energie
Air lpsh
Gaz nat ip
Fumées ltec ipec
Vapeur hp
Eau liquide
ballp
bp
evlp
rc
Fumées vers
atmosphère HE ATER
baca
Figure 54. Schéma de la centrale NGCC développée sous Aspen PlusTM
Tableau 18. Caractéristiques de la centrale NGCC

NGCC de référence
Pression de sortie du compresseur de la TAC MPa 2,44
Température d’entrée de la turbine K 1700
Température de sortie de la turbine K 917
Pression de sortie de la turbine MPa 0,116
Pression de la vapeur HP MPa 16,50
Pression de la vapeur MP MPa 2,27
Pression de la vapeur LP MPa 0,320
Pression de condensation Pa 3900
Température de surchauffe de la vapeur HP K 837
Température de surchauffe de la vapeur MP K 840
90
Le gaz naturel est disponible à 1,953 MPa et contient approximativement 91,2 mol.% de
méthane (Tableau 19). Le débit de combustible est de 16,26 kg.s-1 et celui de l’air 585 kg.s-1. La
puissance thermique du gaz naturel est de 800 MW (PCI).
Tableau 19. Caractéristiques du gaz naturel

Pression MPa 1,953
Température K 294,8
Composition
CH4 mol.% 91,204
C2H6 mol.% 7,399
C3H8 mol.% 0,739
C4H10 mol.% 0,121
N2 mol.% 0,517
PCI kJ.kg-1 49203
La puissance électrique nette délivrée par la centrale est de 475,7 MW soit un rendement de
59,5% (PCI). La quantité de CO2 émise par la centrale est de 338 g.kWh-1. Le modèle de la
centrale a été validé par des données constructeur. Le rendement calculé est en accord avec celui
affiché par General Electric (Matta et al., 2000).
2.3.2.2 La centrale CP
La centrale CP est composée de trois parties (Figure 55) :
• Le préchauffage de l’air
• La chaudière de récupération de la chaleur
• Le cycle vapeur
L’air nécessaire à la combustion du charbon est préchauffé par les fumées sortantes de la
chaudière dans l’échangeur thermique (recup). En pratique, le charbon est broyé en fines
particules puis brûlé dans le foyer de la chaudière. Le logiciel ne peut brûler pas le charbon
directement, car il est sous forme solide. Le charbon est caractérisé par l’analyse immédiate
(humidité, cendres, matières volatiles et carbone fixe), l’analyse élémentaire (cendres, carbone,
hydrogène, oxygène, azote et soufre) et l’analyse de ses composés soufrés (pyrite, sulfate et
organique). Le réacteur (decomp) permet de décomposer le charbon avant injection dans la
chaudière. En phase vapeur, on retrouve différents éléments : H2O, H2, N2, et O2. Le carbone, le
soufre et les cendres restent sous forme solide. Le réacteur (RGibbs) représente les brûleurs de
la chaudière. Ce réacteur utilise la minimisation de l’énergie libre de Gibbs pour calculer
l’équilibre. Après combustion, on retrouve principalement dans la phase gazeuse : CO2, H2O, N2
et un excès d’O2. La chaleur dégagée par les réactions exothermiques permet d’évaporer de
l’eau liquide dans l’échangeur (mur). Les fumées remontent ensuite dans la chaudière en cédant
leur chaleur dans différents échangeurs :
• Les échangeurs (eco1) et (eco2) sont des économiseurs.
• Les autres échangeurs de la chaudière sont des surchauffeurs de la vapeur d’eau HP
et MP. L’échangeur (sht) est le dernier surchauffeur de la vapeur HP et l’échangeur
(rht) est le resurchauffeur de la vapeur MP. La vapeur BP n’est pas resurchauffée.
La vapeur HP et MP est envoyée vers les différents étages de la turbine à vapeur. De la

vapeur est soutirée en sortie de l’étage (Th7) et (Th6) pour préchauffer l’eau liquide HP avant la
chaudière (échangeurs (sbt)). De la vapeur est soutirée en sortie de l’étage (Th5) pour alimenter
91
une turbine entraînant la pompe de compression de l’eau liquide (pmp2). De la vapeur est
soutirée régulièrement dans les étages MP et BP de la turbine (en sortie de (Th5), (Th4), (Th3),
(Th2) et (Th1)) pour préchauffer l’eau liquide avant d’entrer dans la chaudière (échangeurs
(repu), (Re1), (Re2), (Re3), (Re4) et (baca)). La pression de condensation en sortie du dernier
étage de la turbine (echp) est fixée à 3900 Pa, soit une température de 301,7 K. Tous les flux de
vapeur d’eau sont condensés dans l’échangeur (cond). Le réservoir d’eau situé après cet
échangeur est donc à 301,7 K. La pompe (pmp1) comprime l’eau liquide jusqu’à 1,204 MPa
avant d’être injectée dans le circuit de préchauffage.
Air chaud
Chaudière Système d’air
Charbon
decomp Rgibbs sush smt rht sus sht sbt rbt eco2 eco1 recup
mur
Vapeur MP
surchauffée
Fumées vers amosphère
Vapeur HP
surchauffée
Th7 Th6 Th5 Th4 Th3 Th2 Th1 echp
turb
baca
pmp2 Re4 Re3 Re2 Re1 repu pmp1
sbt sbt sbt
rivière
Energie
Air
Charbon cond
Fumées
Vapeur Poste d’eau
Eau liquide
Figure 55. Schéma de la centrale CP développée sous Aspen PlusTM
Le rendement de chaque étage de la turbine à vapeur est donné dans le Tableau 20 ainsi que
la pression en sortie de l’étage.
Tableau 20. Caractéristiques des étages de la turbine à vapeur –CP sous-critique

Rendement isentropique Pression de sortie (MPa)
Th7 0,79 3,7381
Th6 0,97 2,2297
Th5 0,93 1,1103
Th4 0,92 0,4136
Th3 0,86 0,1059
Th2 0,86 0,0431
Th1 0,84 0,0147
Echp 0,72 0,0039
L’équation d’état Redlich-Kwong-Soave a été utilisée dans les simulations, excepté pour le
cycle eau où le modèle STEAMNBS a été appliqué (Annexe 5).
92
Les caractéristiques de la centrale CP de référence sont répertoriées dans le Tableau 21.
Tableau 21. Caractéristiques de la centrale CP sous-critique

Centrale CP de référence
-1
Débit de charbon kg.s 56,0
Température en sortie du foyer K 1499
Débit de vapeur HP kg.s-1 459,5
Débit de vapeur MP kg.s-1 424,9
Température de surchauffe de la vapeur HP K 806,5
Température de surchauffe de la vapeur MP K 813,0
Le charbon utilisé est du type sud-africain. Sa composition est donnée dans le Tableau 22.
Tableau 22. Composition du charbon Sud-Africain

Analyse immédiate (mass.%) Humidité 7,06
Cendres 15,47
Matières volatiles 30,00
Carbone fixe 47,47
Analyse élémentaire Cendres 16,65
(mass.%, sur sec) C 69,35
H 4,45
O 7,51
N 1,04
S 1,00
PCI kJ.kg-1 25756
PCS kJ.kg-1 26851
Le débit de charbon est de 56 kg.s-1 et celui de l’air de 581,4 kg.s-1. La puissance thermique
en entrée de chaudière est de 1442,3 MW (PCI) et la puissance échangée dans la chaudière de
1281,8 MW. En sortie de chaudière, les fumées sont à 602 K. Après préchauffage de l’air, les
fumées sont 387 K.
La puissance électrique nette délivrée par la centrale est de 555,6 MW soit un rendement de
38,5% (PCI). La quantité de CO2 émise par la centrale est de 857 g.kWh-1.
2.3.3 Description du procédé de captage

Le procédé de captage du CO2 utilisé est conventionnel (Figure 56). Les fumées sont tout
d’abord compressées (CPR1) pour compenser les pertes de charge dans la colonne d’absorption.
Elles entrent dans un échangeur thermique (ECH1) où elles sont refroidies jusqu’à 313,15 K,
température de la colonne d’absorption. Elles sont alors lavées à contre-courant par une solution
aqueuse d’amines. Pendant l’absorption, le taux de charge en CO2 dans le solvant augmente de
sa valeur la plus faible α pauv en tête de colonne jusqu’à sa plus haute valeur α rich au pied de la
93
colonne. Les fumées épurées en CO2, récupérées en tête de colonne, vont servir à refroidir les
fumées entrant dans le procédé. Le solvant enrichi en CO2 est, quant à lui, pompé avant la
colonne de régénération pour compenser les pertes de charge dans la colonne et minimiser le
travail de compression du flux de CO2. Le solvant riche est préchauffé dans un second
échangeur thermique (ECH2) par le solvant récupéré au pied de la colonne de régénération. Une
température de pincement, de 10 K a été choisie pour cet échangeur. La température de
pincement est l’écart minimal observé entre la température de deux flux lors d’un échange
thermique. La puissance thermique requise pour la régénération de l’amine est fournie par la
condensation de vapeur d’eau BP au niveau du rebouilleur. Le taux de charge en CO2 revient
alors à sa valeur nominale α pauv . Le solvant régénéré pourra alors être réutilisé dans la colonne
d’absorption après pompage et refroidissement. Le condenseur en tête de colonne de
régénération fonctionne à 303,15 K et permet de retirer la majeure partie de l’eau du flux de
CO2. Le flux de CO2 est alors comprimé jusqu’à 6,5 MPa dans un compresseur (MCPR) à 4
étages avec refroidissements intermédiaires à 308,15 K. Il est déshydraté grâce à un procédé de
triéthylène glycol (TEG). La fraction molaire résiduelle a été fixée à 20 ppm pour minimiser le
risque de formation d’hydrates et de corrosion lors du transport en pipeline. Le flux de CO2 est
enfin compressé jusqu’à 15 MPa (CPR2). Il est refroidi à 310 K pour augmenter la densité du
CO2, nécessaire au transport.
Figure 56. Procédé de captage du CO2 par absorption chimique
Le rendement isentropique du compresseur CPR1 est égal à 0,72, celui du compresseur étagé
0,85 et celui du compresseur finale de 0,87. Une perte de charge de 0,01 MPa a été considérée
dans la colonne d’absorption ainsi que dans la colonne de régénération.
2.3.4 Disponibilité de la vapeur d’eau BP

Le procédé de captage aux amines peut être appliqué aux deux types de centrales
électriques : NGCC et CP. Alie (2004) a montré qu’il était préférable, d’un point de vue
énergétique, de soutirer de la vapeur BP au niveau du cycle vapeur pour la régénération du
solvant plutôt que de produire cette vapeur spécialement pour le procédé de captage, même si
cela permet d’augmenter la flexibilité du procédé. Selon le type de centrale, la vapeur d’eau ne
sera pas disponible au même niveau de pression. Etant donné que seule la chaleur de
condensation est utilisée pour la régénération, il est nécessaire que la pression de la vapeur soit
suffisante pour que la température de rosée de la vapeur soit supérieure à la température du
rebouilleur.
94
La vapeur BP peut être extraite à 0,32 MPa pour une centrale NGCC et à 0,414 MPa pour
une centrale CP (Tableau 23). Pour cette dernière centrale, il est impossible d’utiliser de la
vapeur d’eau à plus basse pression car la température de condensation ne serait pas suffisante
pour la régénération. En considérant les pertes de charge, la pression de la vapeur BP au niveau
de la colonne de régénération a été prise égale à 0,22 MPa pour la centrale NGCC et 0,3 MPa
pour la centrale CP. La température de condensation de la vapeur est respectivement de
396,43 K et 406,7 K. Cette température fixe le niveau maximal de la température de
fonctionnement de la colonne de régénération.
Tableau 23. Caractéristiques de la vapeur BP disponible

NGCC CP
Vapeur BP Vapeur BP
Débit kg.s-1 106,3 337,0
Pression MPa 0,32 0,414
Température K 566,5 514,8
Etant donné que seule la chaleur de condensation peut être utilisée pour la régénération du
solvant, la vapeur BP est refroidie jusqu’à son point de rosée avant la colonne de régénération.
La chaleur dégagée peut être récupérée pour d’autres applications (intégration dans le cycle
vapeur, préchauffage du solvant avant la colonne de régénération, chauffage de l’eau dans le
réservoir, production d’eau chaude…). Dans le cas présent, cette chaleur a été inutilisée.
L’eau liquide, récupérée après avoir été condensée au niveau de la colonne de régénération,
est encore chaude, supérieure à 380 K.
Pour la centrale NGCC, cette eau est mélangée avec le condensat récupéré en sortie du
condenseur situé en aval de la turbine à vapeur. La température du condensat est à environ
302 K. L’effluent résultant est pompé puis est envoyé vers l’échangeur (rc) (Figure 54) pour
récupérer la chaleur basse qualité des fumées comme dans la centrale NGCC de référence. Plus
le débit de vapeur soutiré est important moins l’écart de température entre l’eau et les fumées est
grand. Une température de pincement minimale de 5 K a été spécifiée dans cet échangeur. La
température des fumées en sortie de chaudière augmente donc avec le débit soutiré. L’eau est
ensuite envoyée vers le réservoir d’eau. Comme dans la centrale NGCC de référence, de la
vapeur BP est soutirée pour que l’eau liquide dans le réservoir soit à son point d’ébullition.
Pour la centrale CP, l’eau condensée est directement renvoyée vers le réservoir d’eau à
301,7 K. La chaleur contenue dans cette eau est donc perdue. Elle pourrait être utilisée pour
préchauffer l’eau liquide au niveau de l’échangeur (Re4) sur la Figure 55 (Alie, 2004).
2.3.5 Modèles thermodynamiques

Le choix du modèle thermodynamique est très important. Aspen propose des inserts pour
certains systèmes électrolytiques permettant de déterminer l’équilibre liquide-vapeur des
systèmes eau-amine-CO2. Les inserts sont des sauvegardes réalisées par AspenTech regroupant
différents paramètres. Dans les cas de systèmes électrolytiques, les inserts comprennent :
• Les réactions chimiques avec les constantes d’équilibre
• Le modèle thermodynamique utilisé
• Les paramètres d’interaction entre les composants (relatifs aux modèles
thermodynamiques)
• Les paramètres du modèle de la constante de Henry.
• La constante diélectrique pour les amines
95
Suivant l’insert utilisé, les paramètres sont tirés de sources différentes (AspenTech, 2003b).
L’estimation des équilibres liquide-vapeur sera donc différente.
2.3.5.1 Solution aqueuse de MEA

En ce qui concerne la MEA, deux inserts ont été évalués : EMEA et MEA. Ces deux inserts
utilisent le modèle NRTL électrolyte pour calculer les propriétés du système H2O-MEA-CO2-
H2S pour des températures allant jusqu’à 393 K. Les solutions aqueuses d’amine sont limitées à
une concentration en MEA de 50 mass.%.
Les réactions chimiques mises en jeu sont :
2 H 2 O ↔ OH − + H 3 O + (R-XXVI)
+ +
MEAH + H 2 O ↔ MEA + H 3O (R-XXVII)
− −
MEACOO + H 2 O ↔ MEA + HCO 3 (R-XXVIII)
CO2 + OH − ↔ HCO3− (R-XXIX)
CO32− + H 2 O ↔ HCO3− + OH − (R-XXX)
Le calcul de la solubilité du CO2 dans une solution aqueuse de MEA à 15,5 mass.% a été
comparé avec les données d’Austgen et Rochelle (1991) (Figure 57). Pour une solution à
30 mass.%, les données de Jou et al. (1995) ont été utilisées pour valider le modèle
thermodynamique (Figure 58). Les modèles représentent très bien les données de Austgen et
Rochelle (1991), pour les deux températures et au moins jusqu’à un taux de charge de 0,7 mol
CO2 / mol MEA. Des divergences apparaissent entre les deux inserts pour les plus faibles taux
de charge, notamment à 313 K. Pour une solution de 30 mass.% en MEA, les deux inserts sous-
estiment la solubilité du CO2 à 313 K pour des taux de charge supérieurs à 0,3 mol CO2 / mol
MEA. Cela aura pour conséquence un débit de solution plus important à un taux de charge
donné et une diminution de la valeur du taux de charge à l’équilibre. A 393 K, l’insert EMEA
représente correctement les données de Jou et al. (1995) contrairement à l’insert MEA. L’insert
EMEA a donc été utilisé dans la suite de l’étude.
1000
100
10
PCO2 (kPa)
313 K
1 353 K
0,1 Austgen et Rochelle (1991) - 353 K

insert EMEA - 353 K
insert MEA - 353 K
0,01 Austgen et Rochelle (1991) - 313 K
insert EMEA - 313 K
insert MEA - 313 K
0,001
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Taux de charge en CO2 (mol CO2/mol amine)
Figure 57. Solubilité du CO2 dans une solution aqueuse de MEA (15,5 mass.%) à 313 K et 353 K
96
10000
1000
393 K
100
PCO2 (kPa)
10
0,1 313 K
Jou et al. (1995) - 393 K
0,01 insert EMEA - 393 K
insert MEA - 393 K
Jou et al. (1995) - 313 K
0,001 insert EMEA - 313 K
insert MEA - 313 K
0,0001
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Figure 58. Solubilité du CO2 dans une solution aqueuse de MEA (30 mass.%) à 313 K et 393 K
2.3.5.2 Solution aqueuse de MDEA

Pour la MDEA, trois inserts ont été testés: EMDEA, MDEA et PMDEA. Les deux premiers
inserts font appel au modèle NRTL électrolyte tandis que le dernier utilise le modèle
thermodynamique SYSOP15.
Les réactions chimiques mises en jeu sont :
2 H 2 O ↔ OH − + H 3 O + (R-XXXI)
MDEAH + + H 2 O ↔ MDEA + H 3O + (R-XXXII)
CO2 + 2 H 2 O ↔ H 3O + + HCO3− (R-XXXIII)
CO32− + H 2 O ↔ HCO3− + OH − (R-XXXIV)
La solubilité du CO2 dans une solution aqueuse de MDEA déterminée par le logiciel a été
comparée aux données de Jou et al. (1982) et Austgen et Rochelle (1991). La Figure 59
représente la solubilité du CO2 dans une solution aqueuse contenant 25 mass.% de MDEA et la
Figure 60 la solubilité du CO2 dans une solution aqueuse contenant 50 mass.% de MDEA. Les
différents inserts représentent de façon très satisfaisante les données expérimentales, excepté
l’insert MDEA qui présente une déviation importante à 313 K aux taux de charge élevés pour
une solution aqueuse contenant 50 mass.% de MDEA. Pour les simulations, l’insert EMDEA a
été utilisé.
97
10000
1000 393 K
100
PCO2 (kPa)
10 313 K
Jou et al. (1982) - 393 K

1 insert EMDEA - 393 K
insert MDEA - 393 K
insert PMDEA - 393 K
0,1 Jou et al. (1982) - 313 K
Austgen and Rochelle (1991) - 313 K
0,01 insert EMDEA - 313 K
insert MDEA - 313 K
0,001
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figure 59. Solubilité du CO2 dans une solution aqueuse de MDEA (25 mass.%) à 313 K et 393 K
10000
393 K
1000
100 313 K
PCO2 (kPa)
10
Jou et al. (1982) - 393 K
1 insert EMDEA - 393 K
insert MDEA - 393 K
0,1
Jou et al. (1982) - 313 K
Austgen et Rochelle (1991) - 313 K
0,01 insert EMDEA - 313 K
insert MDEA - 313 K
0,001
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figure 60. Solubilité du CO2 dans une solution aqueuse de MDEA (50 mass.%) à 313 K et 393 K
2.3.5.3 Solution aqueuse de MDEA-TETA

Les données d’équilibre obtenues pour les différents solvants étudiés (Annexe 3) ont été
modélisées avec le modèle NRTL électrolyte (Annexe 5) d’Aspen PlusTM. Ce logiciel possède
un module de régression (DRS : Data Regression System) permettant d’ajuster les différents
paramètres d’un modèle thermodynamique pour représenter les équilibres liquide-vapeur. Ce
module a déjà utilisé avec succès dans la littérature (Aroua et al., 2002).
2.3.5.3.1 Le système réactionnel

Les réactions chimiques mises en jeu sont celles relatives à la MDEA (Réactions R-XXXI à
R-XXXIV) auxquelles sont ajoutées la réaction de dissociation de la TETA et la réaction de
réversibilité du bicarbamate en bicarbonate. La réaction directe entre la TETA et le CO2 se
déduit par combinaison des réactions R-XXXIII et R-XXXVI.
98
KD
TETAH + + H 2 O ↔ TETA + H 3O + (R-XXXV)
( )
KR
TETA COO − 2 + 2 H 2 O ↔ TETA + 2 HCO3− (R-XXXVI)
L’insert EMDEA qui a été sélectionné pour les simulations de captage du CO2 par des
solutions aqueuses de MDEA constitue la base du modèle thermodynamique de ce mélange
d’amines. Les paramètres relatifs au système H2O-MDEA-CO2 sont inclus dans le modèle et
n’ont pas été modifiés lors de l’ajustement des paramètres thermodynamiques.
2.3.5.3.2 La fonction objectif

La fonction objectif est du type Maximum likelihood qui est une généralisation de la
méthode des moindres carrés. Avec cette fonction objectif, les paramètres sont régressés sur
l’ensemble des données expérimentales : pression, température, fraction molaire en phase
liquide et en phase gazeuse. Elle définie par :
NGR  T − TNDn
2
  Pcal ,i − Pexp,i 
2
NC n −1 
x − xexp,i , j
2

= ∑ PGn ∑   +  + ∑  cal ,i , j  +
cal ,i exp,i
Fobj   
i =1  σ T ,i σ P ,i  σ x ,i , j 
n =1
    j =1  
2-48
NCn −1  y cal ,i , j − y exp,i , j 
2

∑  σ




j =1  y , i , j  
Avec Fobj la fonction objectif, NGR le nombre de groupes de données, PGn le poids du groupe n,
NDn le nombre de points expérimentaux dans le groupe de données n, NCn le nombre de
composés présents dans le groupe de données n et σ Z ,i la déviation standard au point i pour la
variable Z.
Les données expérimentales sont rentrées sous Aspen PlusTM sous forme de groupe de
données. Une déviation standard peut être spécifiée pour chaque point expérimental. Pour notre
système, quatre groupes de données ont été crées, un pour chaque solvant. Nous avons
considéré un poids équivalent pour chaque groupe. Pour faciliter la convergence de la
régression, la pression partielle du CO2 à l’équilibre a été utilisée à la place de la pression totale.
Une fraction molaire du CO2 en phase gazeuse de 1 a donc été spécifiée dans les groupes de
données. La déviation standard pour chaque variable est la même dans les différents groupes
(Tableau 24). Les déviations standards peuvent être données en valeur absolue ou relatives. Une
déviation suffisamment grande pour la pression a été choisie pour améliorer l’estimation de la
température, variable pour laquelle les incertitudes sont bien moindres que pour la pression. Des
essais avec une déviation plus faible conduisaient à des écarts de température entre la valeur
calculée et la valeur expérimentale supérieure à 10 K.
Tableau 24. Déviation standard pour chaque variable

σT (K) σP (%) σx (%) σy (-)
0,2 10% 0,1% 0,0001
La régression des données est effectuée en ne considérant que les compositions apparentes,
et non pas les compositions réelles. Seuls l’eau, le CO2, la MDEA et la TETA sont considérées
lors de la régression.
99
2.3.5.3.3 Résultats
Vingt-deux paramètres ont été régressés sur 198 points expérimentaux. Ces paramètres sont :
• Les constantes d’équilibre de la réaction R-XXXV et de la réaction R-XXXVI. Elles
s’écrivent sous la forme :
 B
K = exp A +  2-49
 T
• Les paramètres d’interaction binaire entre la MDEA et la TETA et des paramètres

d’interaction de paires électrolytiques relatifs au modèle NRTL électrolyte. Ces
paramètres s’écrivent sous la forme :
B
τ = A+ 2-50
T
Les paramètres ajustés sont disponibles dans le Tableau 25. La constante d’équilibre KR est
très grande, impliquant que le bicarbamate est instable. Le dioxyde de carbone se trouve
principalement sous forme de bicarbonate. Ce résultat ne représente pas forcément la réalité. Le
schéma réactionnel simplifié pourrait être à l’origine de ce constat. Il aurait peut-être fallu
décomposer la formation du bicarbamate en deux étapes incluant la formation du
monocarbamate. De plus il faut signaler que les paramètres thermodynamiques ainsi que les
constantes d’équilibre du système H2O-MDEA-CO2 n’ont pas été modifiés. Le risque est que
l’influence de la TETA sur ce système ne soit pas complètement prise en compte. Plusieurs
auteurs ont ainsi recalculé des constantes d’équilibre supposées connues pour améliorer la
précision du modèle thermodynamique (Austgen et Rochelle, 1991 ; Dang et Rochelle, 2001).
Tableau 25. Paramètres ajustés

Paramètres A B (K-1)
KD -18,53 -2023,7
KR 18,568 -2599,4
τ MDEA,TETA -1,37169927 -139,71015
τ H O ,TETAH +
, HCO3− 20,0 -3276,33587
2
τ TETAH +
, HCO3− , H 2 O -7,92985057 989,230292
τ CO ,TETAH +
, HCO3− 20,0 -7771,14794
2
τ TETAH +
, HCO3− ,CO 2 -0,12491408 -1694,26649
τ MDEA,TETAH +
, HCO3− 9,91981215 -1576,15049
τ TETAH +
, HCO3− , MDEA -0,94768997 -637,188235
τ MDEAH +
, HCO3− ,TETAH + , HCO3− -10,5336211 3533,47469
τ TETAH +
, HCO3− , MDEAH + , HCO3− 10,1586675 -233,252918
La précision du modèle thermodynamique est représentée par la déviation relative moyenne

(DEV). Dans le cas de la pression, elle se calcule par :
100
ND Pcal ,i − Pexp,i
100.∑
Pexp,i
DEV (P ) = (%)
i =1
2-51
ND
La déviation relative moyenne sur la pression a été calculée pour chaque solvant (Tableau
26). Elle est acceptable pour tous les solvants sauf le numéro 2, avec une valeur comprise entre
12,8 et 23,2%. L’ordre de grandeur que l’on peut trouver dans la littérature se situe
généralement autour de 15% (Austgen et Rochelle, 1991 ; Li et Mather, 1994). Nous avons
remarqué que la solubilité à 298 K était en général mal représentée par le modèle
thermodynamique. La déviation relative moyenne sur la pression a été recalculée sans ces
valeurs. La précision est meilleure sauf pour le solvant 2. C’est la solubilité du CO2 avec le
solvant 4 qui est la mieux représentée.
Tableau 26. Précision de la modélisation

DEV(P) (%) sans
DEV(P) (%)
valeurs à 298 K
Solvant 1 19,0 14,6
Solvant 2 38,2 40,9
Solvant 3 23,2 19,0
Solvant 4 12,8 11,7
La Figure 61 représente la solubilité du CO2 dans le solvant 4, les valeurs expérimentales et

l’estimation par le modèle thermodynamique. Les moyennes et hautes pressions sont bien
représentées par le modèle. L’erreur devient plus importante à faible taux de charge. Cela pourrait
être dû à l’incertitude sur la mesure pour des pressions partielles en CO2 relativement faible.
Conformément à ce qui a été dit dans le paragraphe 2.2.2.9 lors de la comparaison avec un solvant
à base de MDEA, il semblerait que les pressions partielles en CO2 mesurées soient surestimées à
faible taux de charge. Les barres d’incertitude présentes sur le graphique sont à ± 200 Pa.
1000000
100,0 °C
89,8 °C
100000
59,9 °C
40,1 °C
10000
P(CO2) (Pa)
25,0 °C
1000
100
10
1
0,01 0,10 1,00
Taux de charge (mol CO2 / mol MDEA + mol TETA)
Figure 61. Solubilité du CO2 dans le solvant 4 (expérimental et modélisation)
101
2.3.6 Caractéristiques des fumées
Deux types de fumées ont été étudiés (Tableau 27). Le premier type correspond à une
centrale NGCC de 480 MW et le second une centrale CP sous-critique de 600 MW avec
désulfurisation. La concentration en CO2 dans les fumées est de 4,97 mol.% pour la centrale au
gaz naturel et de 14,0 mol.% pour la centrale au charbon.
Tableau 27. Caractéristiques des fumées

NGCC CP
Composition /mol.% H2O 11,02 6,4
CO2 4,97 14,0
O2 9,73 3,8
N2 74,28 75,6
Pression /MPa 0,1015 0,0913
Température /K 373 369
2.4 Résultats des simulations

Avec Aspen Plus™, il est possible de simuler l’absorption du CO2 à partir des données
d’équilibre. L’équilibre thermodynamique est supposé atteint en chaque endroit du procédé.
Pour chaque centrale, le captage du CO2 a été évalué avec une solution aqueuse de MEA, de
MDEA et du mélange MDEA-TETA. Dans ce qui suit, six cas sont distingués suivant le type de
centrale et le type de solvant : NGCC-MEA, NGCC-MDEA, NGCC-MDEA-TETA, CP-MEA,
CP-MDEA et CP-MDEA-TETA. Le taux de captage du CO2 est compris entre 85 et 98%.
L’éventail de concentration en MEA varie de 10 à 30 mass.% avec un taux de charge pauvre

α pauv compris entre 0,1 et 0,3 mol de CO2 / mol MEA. Il n'est pas approprié de diminuer la
valeur de α pauv en-deçà de 0,1 mol/mol car la chaleur de régénération devient trop importante
comme le montrera les résultats suivants. La concentration en MEA a été limitée à 30 mass.%
pour tenir compte des limitations due aux éventuels problèmes de corrosion. Pour la MDEA,
trois concentrations ont été étudiées : 30, 40 et 50 mass.% avec un taux de charge pauvre
compris entre 0,01 et 0,08 mol CO2 / mol MDEA. Des valeurs assez basses pour le taux de
charge pauvre ont été choisies pour pouvoir atteindre des taux de captage supérieurs à 85%. En
effet à chaque taux de charge correspond une pression partielle en CO2 à l’équilibre. Or il est
nécessaire que cette pression partielle du CO2 dans les fumées soit supérieure à la pression
partielle à l’équilibre pour qu’il y ait absorption. Concrètement, si la pression partielle dans les
fumées est de 10000 Pa et que l’on souhaite capter 90% du CO2, alors la pression partielle en
CO2 en tête de colonne d’absorption devra être approximativement de 1000 Pa. Si le solvant
pauvre arrive en tête de colonne avec un taux de charge trop élevé, alors la pression partielle en
CO2 associée à ce taux de charge sera supérieure à la pression partielle du CO2 spécifiée pour
atteindre le taux de captage. Le CO2 ne sera plus absorbé par le solvant. Au contraire c’est le
solvant qui va libérer du CO2 vers la phase gazeuse. Etant donné que le CO2 est moins soluble
dans la MDEA que dans la MEA, il est nécessaire de diminuer le taux de charge pauvre. Pour
les solvants développés dans cette étude, seuls les solvants 3 et 4 ont été évalués car la chaleur
de régénération diminue avec la concentration en amine (Abu-Zahra et al., 2007a, 2007b).
102
2.4.1 Optimisation du procédé de captage
2.4.1.1 Colonne d’absorption
2.4.1.1.1 Compression des fumées
Les fumées issues de la centrale NGCC sont à pression atmosphérique alors que celles de la
centrale CP sont en dépression. Elles doivent être comprimées pour compenser la perte de
charge dans la colonne d’absorption. Une étude de sensibilité a été effectuée pour évaluer
l'impact de la compression sur le débit de solvant. Trois pressions ont été examinées :
0,114 MPa, 0,12 MPa et 0,13 MPa pour un taux de captage du CO2 de 85%. Le cas NGCC-
MEA a été choisi pour cette étude. Un solvant contenant 30 mass.% de MEA avec
α pauv . = 0,2 mol CO2 / mol MEA a été utilisé. Une compression de 0,114 MPa à 0,13 MPa
conduit à une consommation électrique supplémentaire de 12 MW, soit une augmentation de
117%. Dans le même temps, le débit de solvant diminue de 25,7 kmol.s-1 à 25,5 kmol.s-1. Le
bénéfice sur le débit de solvant reste négligeable par rapport au travail de compression.
L'augmentation de la pression des fumées n'est pas favorable au fonctionnement du procédé.
Dans la suite, les fumées ont été comprimées au niveau le plus faible soit 0,114 MPa. Ces
résultats sont valables pour tous les solvants et les fumées issues d’une centrale CP.
2.4.1.1.2 Nombre d’étages théoriques de la colonne d’absorption

Une étude de sensibilité a été effectuée sur le nombre d’étages théoriques de la colonne
d’absorption afin de minimiser le débit de solvant. Pour le cas NGCC, l’évolution du débit de
solvant ainsi que celle de la chaleur de régénération sont représentées sur la Figure 62 pour un
solvant aqueux contenant 30 mass.% de MEA avec α pauv = 0,2 mol CO2 / mol MEA.
30 4.3
Débit de solvant
Chaleur de régénération
Débit de solvant (kmol.s-1)
29 4.2
MEA 30 mass.%
α pauv = 0,2 mol / mol
(GJ.t-1 CO2)
28 4.1
27 4.0
26 3.9
25 3.8
0 2 4 6 8 10 12
Nombre d'étages théoriques - colonne d'absorption
Figure 62. Influence du nombre d’étages théoriques de la colonne d’absorption
L’augmentation du nombre d’étages théoriques est bénéfique au procédé. En effet la chaleur

de régénération diminue similairement au débit de solvant. Cependant, à partir d’un certain
nombre d’étages théoriques, la variation devient négligeable. Ceci se vérifie pour les deux types
de fumées ainsi que pour tous les solvants. Dans la suite, nous avons considéré un nombre de
plateaux constants pour chaque solvant étudié. Pour le solvant à base de MEA, huit plateaux
théoriques ont sélectionnés et six pour les solvants à base de MDEA. Quant au solvant aqueux à
103
base de MDEA et de TETA, huit plateaux ont été sélectionnés. Au-delà, la variation de débit est
inférieure à 1%.
2.4.1.2 Colonne de régénération

2.4.1.2.1 Pression de la colonne de régénération
Avant d’entrer dans la colonne de régénération, le solvant est pompé afin de compenser la
perte de charge dans la colonne de régénération et de diminuer le travail de compression finale
du CO2. Pour le cas CP-MEA, une étude de sensibilité a été effectuée sur le niveau de pompage
pour évaluer l'impact de ce paramètre sur la puissance thermique à fournir pour la régénération
du solvant. Pour cette étude, un solvant contenant 30 mass.% de MEA avec α pauv = 0,2 mol
CO2 / mol MEA a été utilisé.
La puissance thermique diminue avec la pression (Figure 63). Mais, dans le même temps, la
différence de température entre la vapeur saturée, nécessaire à la régénération du solvant, et le
rebouilleur diminue. Étant donné que la température de la vapeur doit être plus haute que celle
du rebouilleur, la pression en sortie de pompe est limitée. Dans les simulations, cette pression a
été calculée pour avoir une différence de température de 5 K.
420 25
Puissance thermique
400 T(vapeur)-T(rebouilleur)
Puissance thermique (MW)
20
Tvapeur - Trebouilleur (K)

380
15
360
10
340
5
320
300 0
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
Pression colonne de régénération (MPa)
Figure 63. Impact de la pression de la colonne de régénération sur la chaleur de rebouillage et sur
la différence de température entre la vapeur et le solvant régénéré
La Figure 64 représente la pression dans la colonne de régénération en fonction du taux de

charge pauvre pour les différents cas étudiés. L’augmentation de la pression avec le taux de
charge est à relier avec les données d’équilibre. La température étant fixe au niveau du
rebouilleur de la colonne, la pression partielle en CO2 augmente avec le taux de charge. Ainsi,
moins la régénération est poussée plus la pression est grande. Il faut tenir compte de ce point
pour limiter les efforts de compression du flux de CO2.
104
0,45
MEA (30 mass.%) - CP
MEA (30 mass.%) - NGCC
Pression dans la colonne de

0,4 MDEA (50 mass.%) - CP
MDEA (50 mass.%) - NGCC
régénération (MPa)
Solvant 4 - CP
0,35 Solvant 4 - NGCC
0,3
0,25
0,2
0,15
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Taux de charge en CO2 (mol CO2 / mol amine)
Figure 64. Influence du taux de charge pauvre sur la pression de reformage
2.4.1.2.2 Nombre d’étages théoriques de la colonne de régénération

Comme pour la colonne d’absorption, une étude de sensibilité a été effectuée sur le nombre
de plateaux théorique de la colonne de régénération pour réduire la chaleur de régénération.
Cette chaleur diminue jusqu’à un certain niveau avec le nombre de plateaux. Pour les solvants
avec 10 mass.% de MEA, 15 plateaux théoriques ne sont pas suffisants pour minimiser la
chaleur de régénération. Cependant ces solvants amènent à une chaleur de régénération trop
importante par rapport à des solvants plus concentrés. Ils ne sont donc pas appropriés pour
l'absorption du CO2. Dans la suite, nous avons considéré 15 plateaux théoriques pour les cas
utilisant de la MEA. Une étude similaire pour les solvants à base de MDEA et de MDEA-TETA
a conduit à choisir 10 étages théoriques.
2.4.2 Influence de la concentration en amine et du taux de charge

pauvre
2.4.2.1 MEA
Les effets de la concentration en MEA et de α pauv sur le débit de solvant et la chaleur de
régénération ont été évalués. Les conclusions suivantes, relatives au cas CP-MEA, peuvent être
appliquées au cas NGCC-MEA.
Les différentes études de sensibilité ont montré que le débit de solvant est d’autant plus
faible que la concentration en amine est grande et que α pauv est faible. Cela s’explique par le
fait que la capacité d’absorption du solvant ( α rich - α pauv ) ne varie que légèrement avec la
concentration en amine pour les fumées étudiées. Ainsi pour α pauv = 0,2 mol CO2 / mol MEA
et des fumées de la centrale NGCC, α rich atteint 0,501 mol CO2 / mol MEA pour un solvant
aqueux contenant 30 mass.% MEA et 0,556 mol CO2 / mol MEA pour un solvant aqueux
contenant 10 mass.% MEA. Le débit molaire d’amine nécessaire à la séparation du CO2 ne varie
donc que très légèrement, de l’ordre de 15% (Equation 2-52).
105
Qmol −CO2 * τ
Qmol − a min e =
α rich − α pauv
(mol.s )
−1
2-52
Avec τ le taux le taux de séparation du CO2 (%) et Qmol-CO2 le débit molaire de CO2 dans les
fumées (mol.s-1).
Le débit massique de solvant est, en première approximation, inversement proportionnel à la

fraction massique en amine wam (Equation 2-53).
Qmass − solvant = 10 −3
Qmol −am * M am
wam
(kg.s )
−1
2-53
Cependant un débit faible ne signifie pas nécessairement une faible chaleur de régénération.
En effet cela va limiter la puissance thermique nécessaire au chauffage du solvant (Equation
1-14), mais il faut aussi tenir compte la puissance nécessaire pour récupérer le CO2 sous forme
gazeuse, donc de la qualité de la régénération. Ainsi si on considère que l’enthalpie de solution
ne varie pas à faible taux de charge, alors la puissance de réaction (Equation 1-15) reste
quasiment constante à taux de captage fixé. Par contre, la puissance nécessaire à l’évaporation
de l’eau va augmenter avec une diminution du taux de charge pauvre en CO2. En effet plus le
taux de charge pauvre est faible plus la pression partielle en CO2 est faible. Par conséquent la
quantité d’eau qui doit être évaporée augmente pour assurer une dilution suffisante du CO2.
Ainsi plus α pauv est faible plus la puissance de vaporisation est grande. Les essais avec α pauv =
0,1 mol CO2 / mol MEA sont ceux demandant la plus grande de chaleur de régénération
(Tableau 28), même avec les plus fortes concentrations en amine.
Tableau 28. Chaleur de régénération pour les différents solvants à base de MEA
Taux de captage = 85%
(GJ.t-1 CO2)
CMEA α pauv
NGCC CP
(mass.%) (mol CO2 /mol MEA)
10 0,1 7,35 5,28
0,2 4,89 4,62
0,3 5,30 4,84
20 0,1 8,77 6,29
0,2 4,00 3,79
0,3 4,19 3,99
30 0,1 10,12 7,27
0,15 5,97 4,40
0,16 5,44
0,2 3,94 3,38
0,25 3,56 3,44
0,3 3,67 3,55
La forte augmentation de la consommation énergétique avec la diminution de la valeur du

taux de charge pauvre a déjà été observée par Sakwattanapong et al. (2005). Ils ont mesuré que,
à température et pression fixées, le taux de charge pauvre qu’il est possible d’atteindre atteint un
minimum avec la puissance fournie au rebouilleur de la colonne de régénération. Au-dessus
d’un certain taux de charge, la consommation énergétique ne varie que légèrement avec le taux
106
de charge pauvre. Alors que, en-deçà de cette valeur, la consommation énergétique est très
sensible aux variations du taux de charge pauvre, montrant une perte d’efficacité de la
régénération du solvant. Cela est principalement dû à la faible variation de la pression partielle
en CO2 à faible taux de charge, résultant en une augmentation considérable de la vapeur d’eau
vaporisée pour diluer le CO2.
Pour une concentration donnée en amine, les solvants avec α pauv égal à 0,2 et 0,3 mol CO2 /
mol MEA donnent approximativement les mêmes résultats. Le plus faible débit obtenu pour
α pauv = 0,2 mol CO2 / mol MEA est compensé par une augmentation de la consommation
énergétique par unité de masse de solvant. La consommation énergétique est inférieure pour la
centrale CP car le procédé de captage bénéficie d’une plus grande pression partielle en CO2
dans les fumées. La capacité d’absorption du solvant augmente avec la pression partielle en
CO2. De plus, il faut signaler que l’étude concernant la centrale CP avait une température au
niveau du rebouilleur supérieure aux cas NGCC, car la vapeur d’eau est disponible à plus haute
pression. Cette augmentation de température permet aussi d’abaisser la consommation
énergétique pour la régénération.
En comparant les différents solvants, on s’aperçoit que le minimum de la consommation

énergétique est atteint pour les plus grandes concentrations en amine et pour des valeurs de α pauv
supérieures à 0,15 mol CO2 / mol amines. Dans le meilleur des cas étudiés, la chaleur de
régénération atteint 3,56 GJ.t-1 CO2 pour la centrale NGCC et 3,38 GJ.t-1 CO2 pour la centrale CP.
2.4.2.2 MDEA
Pour les cas MDEA, la concentration en amine et la valeur de α pauv ont un impact limité sur
la consommation énergétique (Tableau 29). Contrairement à la MEA, la capacité d’absorption
d’un solvant aqueux à base de MDEA est fortement dépendante de la concentration en amine.
Pour des fumées type centrale NGCC et pour α pauv = 0,05 mol CO2 / mol MDEA, α rich atteint
0,178 mol CO2 / mol MDEA pour un solvant aqueux contenant 50 mass.% MDEA et 0,271 mol
CO2 / mol MDEA pour un solvant aqueux contenant 30 mass.% MDEA. Le débit molaire
d’amine diminue donc de plus de 35% (Equation 2-52). Le débit de solvant (Equation 2-53)
reste donc stable, l’augmentation de la concentration en MDEA étant compensée par une plus
faible capacité d’absorption. Le meilleur solvant est celui avec la concentration la plus élevée en
MDEA. Cela permet de limiter la quantité de chaleur à fournir lors de la régénération.
Tableau 29. Chaleur de régénération pour les différents solvants à base de MDEA
(GJ.t-1 CO2)
CMDEA α pauv
NGCC CP
(mass.%) (mol CO2 /mol MDEA)
30 0,01 3,93 3,33
0,05 3,99 3,28
40 0,01 3,70 3,20
0,05 3,80 3,12
50 0,01 3,65 3,17
0,05 3,75 3,04
0,08 4,03 2,99
107
2.4.2.3 MDEA + TETA
Seuls les solvants avec les plus fortes concentrations en MDEA ont été évalués : solvant 3 et
4. Les différents résultats sont répertoriés dans le Tableau 30. Le solvant 4 est le plus
performant. Dans le cas optimal, ce solvant permet d’avoir une chaleur de rebouillage de
2,68 GJ.t-1 CO2 dans le cas d’une centrale NGCC et de 2,38 GJ.t-1 CO2 dans le cas d’une
centrale CP. Pour la centrale NGCC, cela représente une baisse de 25% par rapport à une
solution aqueuse de MEA ou de MDEA. Pour la centrale CP, la baisse est de 20% par rapport à
la MDEA et 30% par rapport à la MEA. Ce solvant permet d’améliorer grandement l’efficacité
du procédé de captage. La diminution du débit de solvant due à l’ajout de TETA couplée à la
faible chaleur de régénération de la MDEA permet d’atteindre des consommations énergétiques
très acceptables. De plus, il faut rappeler que le procédé de captage post-combustion reste
classique. Des configurations plus évoluées devraient permettre de diminuer encore cette
consommation énergétique.
Il faut cependant noter que ces valeurs découlent directement de la modélisation des
équilibres liquide-vapeur. Or l’incertitude à faible taux de charge est importante, impliquant une
certaine méfiance à l’égard des ces chiffres. Les valeurs obtenues pour le solvant 4 avec
α pauv = 0,1 mol CO2 / mol amines ont donc été utilisées lors de la détermination de la baisse de
rendement de la centrale. Cela représente quand même une baisse de 15 à 18% pour la centrale
NGCC en comparaison avec les deux autres solvants étudiés et entre 15 et 25% pour la centrale
CP. Ces chiffres sont du même ordre que ceux avancés pour le solvant KS-1 (Jensen et al.,
2005).
Tableau 30. Chaleur de régénération pour les différents solvants à base de MDEA+TETA
(GJ.t-1 CO2)
α pauv
CMDEA + CTETA NGCC CP
(mol CO2 /mol amines)
Solvant 3 0,01 4,17 3,12
0,02 3,05 2,65
0,03 3,08 2,67
0,04 3,13 2,69
0,05 3,19 2,70
0,075 3,32 2,72
0,1 3,45 2,72
0,15 2,74
Solvant 4 0,01 6,47 5,01
0,02 3,55 2,78
0,03 2,82 2,38
0,04 2,68 2,38
0,05 2,71 2,41
0,6 2,76
0,7 2,81
0,75 2,49
0,8 2,87
0,9 2,94
0,1 3,00 2,55
0,12 3,14
0,15 3,54 2,66
108
La Figure 65 représente la chaleur de régénération obtenue pour les trois types de solvant
pour chaque type de centrale. Le solvant à base de MDEA et de TETA est celui affichant la plus
faible vapeur.
11
MEA-NGCC
Chaleur de régénération (GJ.t CO2)
10 MEA-CP
-1
9 MDEA-NGCC
8 MDEA-CP
MDEA-TETA-NGCC
7
MDEA-TETA-CP
6
5
4
3
2
1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Taux de charge pauvre (mol CO2 / mol amines)
Figure 65. Chaleur de régénération (30 mass.% MEA, 50 mass.% MDEA, 40 mass.% MDEA +
6 mass.% TETA)
2.4.3 Compression des fumées et du flux de CO2

Il y a trois lieux de compression dans le procédé. Le premier correspond au compresseur des
fumées avant la colonne d‘absorption, le deuxième au pompage du solvant enrichi en CO2 et le
dernier à la compression du CO2 en sortie de colonne de régénération.
La puissance consommée par la compression des fumées jusqu’à 0,114 MPa dépend
évidemment de la pression des fumées en entrée de compresseur. En utilisant les valeurs de
pression données dans le Tableau 27, la compression requière 5,0 kWh par tonne de fumées
pour la centrale NGCC et 9,15 kWh.t-1 pour la centrale CP.
La puissance requise par la pompe du solvant reste négligeable par rapport au travail de
compression des fumées et du CO2. Il n’est pas nécessaire d’en tenir compte dans le bilan
énergétique du procédé.
La puissance consommée lors de la compression du flux de CO2 dépend du débit de CO2

ainsi que de la pression en entrée de compresseur. Celle-ci est fixée par la pression de
fonctionnement de la colonne de régénération. Le Tableau 31 donne quelques valeurs de la
consommation énergétique de la compression du flux de CO2. Même si la consommation
énergétique est sensiblement la même pour les deux types de centrale, la puissance consommée
sera bien supérieure dans le cas d’une centrale CP. En effet, les fumées étant plus concentrées
en CO2, le débit de CO2 récupéré en sortie de colonne de régénération sera plus important à taux
de captage identique. Conformément à ce qui a été rapporté dans le paragraphe 2.4.1.2.1, la
consommation énergétique liée à la compression du flux de CO2 diminue avec le taux de charge.
109
Tableau 31. Consommation énergétique de la compression du flux de CO2
Compression CO2 (kWh.t-1 CO2)
α pauv
NGCC-MEA (30 mass.%) CP-MEA (30 mass.%)
(mol CO2 /mol MEA)
0,15 87,3 81,8
0,3 84,6 75,5
α pauv
NGCC-MDEA (50 mass.%) CP-MDEA (50 mass.%)
(mol CO2 /mol MDEA)
0,01 87,4 79,3
0,08 74,4 64,3
α pauv
Solvant 4 Solvant 4
(mol CO2 /mol MDEA+TETA)
0,04 86,4 78,5
0,1 83,7 75,4
La Figure 66 représente les différentes consommations de puissance dans le procédé de

captage pour chaque cas pour un débit de fumées de 100 kg.s-1. Elle permet de se représenter
concrètement les différents points de consommation et leur importance. Ainsi le compresseur
des fumées compte pratiquement pour la moitié de la puissance électrique consommée dans le
procédé. Alors que la puissance consommée par la pompe du solvant est négligeable par rapport
aux deux autres consommations. On peut remarquer que la puissance de compression du CO2
est plus faible pour les procédés utilisant un solvant à base de MDEA car la pression de
régénération est plus importante.
Figure 66. Puissance consommée par compression dans le procédé de captage du CO2 par
absorption chimique – débit fumées = 100 kg.s-1 – taux de captage = 85%
110
2.4.4 Impact sur le rendement
2.4.4.1 Cas de la centrale NGCC
L’impact du captage du CO2 sur le rendement de la centrale a été analysé pour plusieurs
solvants (Tableau 32) : trois solvants à base de MEA avec différentes valeurs du taux de charge
pauvre, un solvant à base de MDEA et le dernier utilisant le solvant 4 développé dans cette
étude. Le taux de captage du CO2 a été fixé à 85%.
Parmi les solvants à base de MEA, c’est celui avec la plus haute valeur du taux de charge
pauvre qui donne la plus petite baisse de rendement à 7,7%-points. Cependant Alie (2004) a
montré qu’une augmentation de la valeur du taux de charge pauvre s‘accompagne d’une
augmentation des pertes de charge dans la colonne d’absorption, entraînant des efforts de
compression supplémentaires. Dans cette étude, les pertes de charge ont été considérées constantes
quelque soit la valeur du taux de charge pauvre. De plus cette valeur du taux de charge pauvre
semble relativement élevée et pourrait entraîner des problèmes de corrosion. Dans la pratique,
cette valeur se situe aux alentours de 0,15 - 0,16 mol CO2 / mol MEA. La baisse de rendement
associée est bien plus grande, entre 10,3 et 11,0%-points. Bien que voisine, choisir l’une ou l’autre
valeur n’est pas anodin. En effet l’écart entre les deux rendements atteint 0,7%-point. Cela vient
d’un plus grand soutirage de vapeur BP au niveau du cycle combiné. Pour le cas le plus
défavorable, plus de 97% de la vapeur BP disponible dans le cycle combiné est soutirée pour les
besoins de la régénération du solvant. Il est à noter que l’influence du soutirage sur le rendement
isentropique de la turbine BP du cycle vapeur n’a pas été prise en compte.
Le solvant à base de MDEA amène à la même baisse de rendement que le cas le plus
favorable avec la MEA. Cependant la MDEA étant peu réactive avec le CO2, la taille des
installations sera plus importante. Pour comparaison, pour un taux de captage de 85%, le débit
pour le solvant à base de MDEA avec α pauv = 0,01 mol CO2 / mol MDEA est de l’ordre de
1285 kg.s-1 alors que, pour le solvant contenant 30 mass.% MEA avec α pauv = 0,25 mol CO2 /
mol MEA, il n’est que de 777 kg.s-1.
Le solvant à base du mélange MDEA-TETA représente la meilleure solution avec un

rendement de 52,6% (PCI), soit une baisse réduite à 6,9%-points par rapport à la centrale de
référence. Le débit de solvant est de 1223 kg.s-1. Il faut bien garder à l’esprit que la baisse de
rendement la plus faible obtenue avec la MEA nécessite un taux de charge pauvre en CO2 élevé,
pouvant poser des problèmes de corrosion et limitant la vitesse d’absorption du CO2. De même,
un solvant à base de MDEA amène à une baisse de rendement limitée mais la cela nécessite des
installations importantes dues à la faible réactivité de la MDEA avec le CO2. Le nouveau
solvant développé devrait permettre, d’une part, de limiter la taille des installations et de réduire
les problèmes de corrosion.
La compression des fumées et la compression du CO2 consomme approximativement la

même puissance aux alentours de 11 - 12 MW. La baisse de rendement associée est de l’ordre
de 1,5%-point. Mais la plus grosse perte provient du soutirage de la vapeur BP qui compte pour
une baisse de rendement comprise entre 4,1 et 8,1%-points selon le solvant utilisé. Ce résultat
montre qu’il faut privilégier une minimisation de la chaleur de régénération plutôt qu’une
minimisation de la puissance requise pour la compression du CO2.
Le Tableau 32 présente aussi la variation du rendement net lorsque le taux de captage passe
de 85% à 95%. La baisse de rendement est de l’ordre de 1%-point, principalement due au
soutirage de la vapeur BP. La compression du CO2 ne compte que pour 0,2%-point
supplémentaire. Le cas MEA avec α pauv = 0,15 mol CO2 / mol MEA ne permet pas d’atteindre
un taux de captage de 95% car le débit de vapeur BP disponible n’est pas suffisant.
111
La quantité de CO2 évité correspond à la différence entre les émissions de CO2 de la centrale
de référence et celles de la centrale avec captage du CO2. Elle est de l’ordre de 280 g.kWh-1.
Tableau 32. Impact du captage du CO2 par absorption chimique - centrale NGCC - taux de captage = 85%
MDEA
Amine MEA MEA MEA MDEA
TETA
Concentration amine mass.% 30 30 30 50 Solvant 4
α pauv mol/mol 0,15 0,16 0,25 0,01 0,1
W(TAC) MW 319,7 319,7 319,7 319,7 319,7
W(TAV) MW 99,8 105,7 126,5 125,6 132,7
% vapeur BP soutirée % 97,4 88,7 58,0 59,5 48,9
Compression fumées MW 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9
Soutirage vapeur BP MW 65,2 59,3 38,8 39,8 32,7
Compression CO2 MW 11,9 12,3 11,8 12,0 11,4
Puissance électrique nette MW 387,7 393,2 414,2 413,1 420,6
ηélec-net % (PCI) 48,5 49,1 51,8 51,6 52,6
Baisse de rendement ∆η %-point 11,0 10,3 7,7 7,8 6,9
∆η (compression fumées) %-point 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
∆η (compression CO2) %-point 1,5 1,5 1,5 1,5 1,4
∆η (soutirage vapeur BP) %-point 8,1 7,4 4,9 5,0 4,1
CO2 émis g.kWh-1 62,3 61,4 58,3 58,5 57,4
CO2 évité g.kWh-1 276,1 277,0 280,1 279,9 281,0
Variation de rendement pour
%-point -1,1 -0,8 -1,3
un taux de captage de 95%
2.4.4.2 Cas de la centrale CP

Les remarques faites pour la centrale NGCC sont encore valables pour la centrale CP. Pour
un solvant à base de MEA (30 mass.%) avec α pauv = 0,15 mol CO2 / mol MEA, la baisse de
rendement atteint 13,6%-points. Le cas MDEA permet de réduire cette baisse à 9,7%-points. Et
le solvant à base de MDEA-TETA conduit à la plus petite baisse de rendement avec
9,3%-points. Le rendement électrique net de la centrale est de 29,2% (PCI) avec ce dernier
solvant. Là encore, c’est le soutirage de la vapeur BP qui est le plus pénalisant.
La baisse de rendement est plus importante que pour une centrale NGCC. Cela s’explique
par la plus grosse quantité de CO2 évité, de l’ordre de 680 g.kWh-1. Avec une centrale NGCC,
cette valeur n’atteignait que 280 g.kWh-1. Pour des baisses de rendement comparables, le
procédé de captage appliqué à une centrale CP est plus efficace d’un point de vue
environnemental.
112
Tableau 33. Impact du captage du CO2 par absorption chimique - centrale CP - taux de captage = 85%
MDEA
Amine MEA MEA MDEA
TETA
Concentration amine mass.% 30 30 50 Solvant 4
α pauv mol/mol 0,15 0,2 0,08 0,1
W(TAV) MW 441,0 474,2 490,4 500,7
% vapeur BP soutirée % 63,9 49,0 41,7 37,1
Compression fumées MW 20,9 20,9 20,9 20,9
Soutirage vapeur BP MW 142,0 108,9 92,6 82,3
Compression CO2 MW 33,1 31,9 26,0 30,5
Auxiliaires MW 27,5 27,5 27,5 27,5
Puissance électrique nette MW 359,6 393,9 416,1 421,8
η(élec-net) % (PCI) 24,9 27,3 28,8 29,2
∆η %-point 13,6 11,2 9,7 9,3
∆η (compression fumées) %-point 1,4 1,4 1,4 1,4
∆η (compression CO2) %-point 2,3 2,2 1,8 2,1
∆η (soutirage vapeur BP) %-point 9,8 7,5 6,4 5,7
CO2 émis g.kWh-1 199 181 172 169,3
CO2 évité g.kWh-1 658 676 685 687,6
Variation de rendement
%-point -1,5 -1,2 -1,3 -1,1
pour taux de captage 95%
2.5 Conclusions
Un appareillage a été développé pour faire des mesures d’absorption sur des mélanges
gazeux. Une série de mesures préliminaires nous a permis de sélectionner une amine parmi trois
autres. L’amine choisie, la triéthylène tétramine, est très réactive avec le CO2. Elle a, de plus,
une très faible tension de vapeur, ce qui permet de limiter les pertes dans un procédé de captage
du CO2. Cette amine a été utilisée comme activateur dans une solution aqueuse de MDEA pour
cumuler la réactivité de cette amine avec le CO2 et la facilité de régénération de la MDEA.
Concernant les solvants développés dans cette étude, ils promettent des coûts plus faibles
qu’avec les solvants les plus couramment utilisés tels que la MEA et la MDEA. De plus les flux
d’absorption expérimentaux indiquent une nette accélération de l’absorption du CO2 en
présence de TETA. Il faut signaler que la composition retenue lors des simulations ne constitue
pas forcément le cas optimal d’un point de vue énergétique.0. D’autres compositions pourraient
permettre de réduire encore la consommation énergétique du procédé de captage du CO2.
Il reste cependant de nombreux points à éclaircir tels que les réactions mises en jeu. Ces
dernières interviennent directement dans la détermination de la cinétique de la réaction entre la
TETA et le CO2. De plus des essais de reproductibilité sur la solubilité du CO2 dans les solvants
devraient être menés pour vérifier l’exactitude des données expérimentales. Des mesures plus
précises à faible taux de charge, donc à faible pression partielle, devraient aussi être réalisées
pour améliorer la précision des données expérimentales déjà recueillies. Avec l’appareillage
utilisé, les mesures de solubilités sont limitées par le capteur 1 MPa installé sur l’appareillage
expérimental. Un capteur basse pression devrait être installé aussi pour améliorer la précision
des mesures de la solubilité à faible taux de charge. Il faudrait prévoir un système de vannes
permettant d’isoler le capteur basse pression lorsque la pression dans la cellule augmente. Enfin,
113
afin de mieux représenter les équilibres liquide-vapeur entre le CO2 et les différents solvants, un
schéma réactionnel plus rigoureux devra être utilisé.
Concernant la simulation, le soutirage de vapeur BP au niveau du cycle vapeur a été supposé

sans incidence sur le rendement isentropique de la turbine. Bohm et al. (2007) rapportent que les
derniers étages de la turbine à vapeur devront être adaptés pour fonctionner avec une quantité de
vapeur réduite.
Pour la centrale NGCC, la baisse de rendement évaluée dans cette étude est du même ordre
que ce qui peut être trouvé dans la littérature. Pour le solvant à base de MEA, Davison (2007) a
utilisé le procédé Econamine Fluor FG Plus qui permet de réduire la consommation énergétique
lors de la régénération du solvant. La baisse de rendement est environ 2,1%-points inférieure à
celle trouvée dans notre étude pour un solvant aqueux à base de MEA (30 mass.%) avec un taux
de charge pauvre de 0,15 mol CO2 / mol amine. Cette différence s’explique par le fait que le
procédé utilisé dans nos simulations était conventionnel. De plus chez ces auteurs, il n’y a pas
d’indication sur le taux de charge pauvre du solvant, paramètre qui a un impact majeur sur la
chaleur de régénération. En effet nos simulations, réalisées avec le solvant à base de MEA
(30 mass.%) avec un taux de charge pauvre de 0,25 mol CO2 / mol amine, donne des résultats
similaires. En utilisant le solvant 4 développé dans cette étude, la baisse de rendement est
réduite à 6,9%-points, soit 0,9%-points de plus qu’avec le procédé MHI utilisant l’amine KS-1
(Davison, 2007). Il faut cependant signaler que la concentration en amine et le taux de charge
pauvre n’ont pas été optimisé dans notre solvant et qu’une amélioration du procédé devrait
permettre de réduire encore la baisse de rendement. Kvamsdal et al. (2007) ont évalué une
baisse de rendement de 8,8%-points pour un taux de captage de 85%, ce qui est encore
comparable avec nos résultats et ceux de Davison (2007).
Pour la centrale CP, les résultats de la littérature sont un peu plus dispersés. Liljedahl et al.
(2001) avancent une baisse de rendement de 15,2%-points avec un solvant à base de MEA et
13,0%-points avec un mélange MEA/MDEA. Davison (2007) est plus optimiste avec une baisse
de rendement de 9,2%-points pour le procédé Econamine Fluor FG+ et 8,7%-points pour le
procédé MHI. Les résultats d’Aroonvillas et Veawab (2007) sont comparables à ceux de
Davison (2007) pour l’utilisation d’un solvant conventionnel à base de MEA avec une baisse de
9,7%-points. Par contre, ils rapportent des valeurs très basses pour la baisse de rendement avec
des procédés évolués utilisant des solutions aqueuses à base du mélange MEA-MDEA. Avec ce
solvant, la baisse de rendement serait comprise entre 2,6 et 4,8%-points. Il semblerait que les
pénalités dues à la compression des fumées et du flux de CO2 ne soient pas prises en compte
dans leur étude. Avec nos simulations, la baisse de rendement se situe entre 9,3 et 13,6%-points.
Les résultats obtenus avec le solvant 4 pourraient être améliorés si les valeurs obtenues à faible
taux de charge été confirmées. Il faudrait aussi évaluer les performances du solvant avec un
procédé plus évolué tels que celui détaillé Figure 13.
En conclusion, les différentes simulations ont montré qu’une solution aqueuse à base d’un
mélange d’amines est une solution efficace pour séparer le CO2 des fumées. Des procédés plus
développés devraient permettre de diminuer encore le coût lié au captage du CO2. La chaleur
récupérée lors du refroidissement de la vapeur d’eau avant le rebouilleur de la colonne de
régénération pourrait être utilisée pour pré-chauffer le solvant riche avant la colonne de
régénération.
114
3 L’oxy-combustion dédiée au captage du CO2
3.1 Modélisation des procédés
Les deux modèles de centrale NGCC et CP, développées avec le logiciel de procédés Aspen
PlusTM (paragraphe 2.3.2), ont été modifiées pour pouvoir fonctionner en oxy-combustion. Pour
passer d’une centrale classique à une centrale oxy-combustion, il faut :
• modifier le cycle thermodynamique avec notamment la création d’une boucle pour le
recyclage des fumées vers la chambre de combustion
• ajouter une ASU pour répondre aux besoins en oxygène
• développer un procédé de séparation du CO2 des autres constituants gazeux.
L’élaboration de ce procédé s’est basée sur les procédés existants dans la littérature. La
température de fonctionnement de ce procédé étant proche de celle du point triple du
CO2, il a fallu s’assurer que les températures des différents effluents dans le procédé ne
tombaient jamais en-dessous d’une température de sécurité, afin d’éviter une
solidification du CO2. Il a aussi fallu s’assurer que le modèle thermodynamique
permettait de représenter correctement le système.
Une fois les différents procédés construits, plusieurs études paramétriques ont été réalisées
pour évaluer l’influence de différents paramètres clés, tels que la pureté du flux d’oxygène et le
taux de captage. Les rendements sont exprimés par rapport au PCI du gaz naturel ou du charbon.
La centrale convertie pour un fonctionnement en oxy-combustion sera appelée centrale O2/CO2.
3.1.1 Modifications des centrales de référence

3.1.1.1 Conversion de la centrale NGCC
La centrale NGCC-O2/CO2 est composée de trois parties (Figure 67) : l’ASU, le système de
production de l’électricité, qui est celui décrit au paragraphe 2.3.2.1, et le système de captage du CO2.
N2 3
Air
ASU
O2
2
GN
CC
TAV
HRSG 4
TAC 1
Séparation CO2
du CO2
H 2O
Fumées recyclées ≈ 90 vol.%

Préchauffage fumées Gaz (N2, Ar, O2 …)
vers atmosphère
Figure 67. Modification de la centrale NGCC pour un fonctionnement en oxy-combustion
115
Les différentes parties construites ou modifiées pour un fonctionnement en oxy-combustion
sont indiquées par les cadres en pointillés sur la Figure 67.
Pour pouvoir fonctionner en oxy-combustion, il faut recycler environ 90 vol.% des fumées
pour contrôler la température de flamme dans la chambre de combustion de la TAC (cadre 1).
Les fumées sont recomprimées dans le compresseur de la TAC. A cause du changement de la
composition des fumées, la température des fumées en sortie de compresseur est inférieure à
celle du cas de référence (paragraphe 2.3.2). De même la température en sortie de turbine est
plus grande que dans le cas de référence. Dans la centrale de référence, la chaudière a été
optimisée pour une température des fumées de 917 K. Il a donc été décidé d’utiliser un
échangeur gaz-gaz entre les fumées recomprimées et les fumées détendues pour refroidir ces
dernières jusqu’à 917 K et préchauffer les fumées recomprimées avant la chambre de
combustion (cadre 2). Cela permet de diminuer la quantité de gaz naturel consommée. Les
niveaux de température et de compression du cycle vapeur restent inchangés par rapport à la
centrale de référence, seuls les débits sont ajustés.
L’ASU (cadre 3) produit un flux d’oxygène dont la pureté varie entre 85 et 97 mol.%. Cet
oxygène est injecté dans la chambre de combustion de la TAC avec le gaz naturel (GN) et les
fumées recyclées. Le débit d’air en entrée d’ASU est fixé pour avoir un excès d’oxygène de
5 mol.% (sur base humide) en sortie de chambre de combustion pour assurer une combustion
complète du gaz naturel. Les caractéristiques principales de la TAC ont été conservées par
rapport à la TAC de référence : même niveau de compression, même température en entrée de
turbine (TIT) et même débit réduit QR (équation 2-43). Les caractéristiques de la centrale
NGCC-O2/CO2 sont répertoriées dans le Tableau 34.
Tableau 34. Caractéristiques de la centrale NGCC-O2/CO2

NGCC-O2/CO2
Pression de sortie du compresseur de la TAC MPa 2,45
Température d’entrée de la turbine K 1700
1086 (pureté O2 = 85 mol.%)
Température de sortie de la turbine K
1126 (pureté O2 = 97 mol.%)
Pression de sortie de la turbine MPa 0,116
Pression de la vapeur MP MPa 2,28
Pression de la vapeur LP MPa 0,320
Le procédé de séparation frigorifique (cadre 4) est placé en aval du système de production de

l’électricité. Il ne traite qu’une partie des fumées, l’autre partie étant recyclée vers la TAC.
3.1.1.2 Conversion de la centrale CP

Le schéma de principe de la centrale CP est représenté sur la Figure 68. L’ASU produit un
flux d’oxygène dont la pureté varie entre 95 et 99,5 mol.%. Le débit d’oxygène est calculé pour
avoir un excès d’oxygène de 5 mol.% (sur base humide) après combustion du charbon.
116
Air N2
ASU
3
O2
2 Ventilateur
Echangeur
gaz-gaz
4
1
Charbon Captage CO2
CC HRSG ESP Désulf du CO2
Cycle Fumées recyclées

vapeur (70 vol.%)
Gaz (N2, Ar, O2 …)
Vers atmosphère
Figure 68. Modification de la centrale CP pour un fonctionnement en oxy-combustion
Le principal changement par rapport à la centrale CP de référence consiste en la recirculation

de deux tiers des fumées pour contrôler la température de flamme (cadre 1) et la mise en place
d’un ventilateur pour recomprimer les fumées afin de palier aux pertes de charge dans la
chaudière (cadre 2). A cela, il faut rajouter l’ASU (cadre 3) et le procédé de séparation du CO2
(cadre 4). Le cycle vapeur reste inchangé. Le charbon utilisé est le même que celui spécifié dans
le paragraphe 2.3.2.2. Les caractéristiques de la centrale CP-O2/CO2 sont répertoriées dans le
Tableau 35.
Tableau 35. Caractéristiques du cycle O2/CO2 appliqué à une CP

CP-O2/CO2
Débit de charbon kg.s-1 54,5
Température en sortie du foyer K 1499
Débit de vapeur HP kg.s-1 459,5
Débit de vapeur MP kg.s-1 424,9
Température de surchauffe de la vapeur HP K 806,5
Température de surchauffe de la vapeur MP K 813,0
3.1.2 L’unité de séparation de l’air

L’ASU utilisée pour ces simulations (Figure 69) est conventionnelle (Arpentinier et al.,
2001; Wilkinson et al., 2000), même si la configuration change d’une ASU à l’autre. Le
principe est basé sur une double colonne de distillation qui produit de l’oxygène liquide à
0.15 MPa. Cette double colonne comporte une partie haute pression permettant une première
purification et une partie basse pression finalisant la purification. Le principe de la double
colonne repose sur un système d’évaporation-condensation. Le flux d’azote en tête de colonne
haute pression (colonne HP) est condensé pour fournir de la chaleur à la colonne basse pression
117
(colonne LP). Cette chaleur sert à évaporer l’azote, composé plus volatile que l’oxygène, et
ainsi à purifier le flux d’oxygène.
Figure 69. Modélisation de l’unité de séparation de l’air (ASU) pour le cycle O2/CO2
De l’air aux conditions ISO (0,1013 MPa, 288,15 K, humidité relative 60%) est d’abord
envoyé dans le compresseur à deux étages avec refroidissement intermédiaire (CPR1). La
pression de sortie du compresseur se situe aux alentours de 0,5 – 0,62 MPa selon la pureté en
oxygène requise. Un filtre permet de retirer l’eau, le dioxyde de carbone et les hydrocarbures
présents dans l’air (3). Le flux d’air (4) est ensuite séparé en deux. Le flux primaire (8) est
envoyé dans un échangeur cryogénique (ECH1) où il est refroidi jusqu’à son point de rosée par
le flux d’azote (19) récupéré en tête de colonne LP. Le flux d’air secondaire (5) est compressé
jusqu’à 1,14 MPa et refroidi à 303,15 K. Il est condensé dans un deuxième échangeur
cryogénique (ECH2). Les frigories sont fournies par le flux d’azote (20) provenant de
l’échangeur (ECH1) et par le flux d’oxygène (16) récupéré en pied de colonne LP. Les deux
flux d’air sont introduits dans la colonne HP. La pression de fonctionnement de la colonne est
fixée par la pression de sortie du compresseur d’air (CPR1), les pertes de charge dans l’ASU
étant supposées constantes quelque soit la pression de fonctionnement de la colonne HP. La
détente du flux comprimé produit des frigories supplémentaires nécessaires au procédé. Un flux
enrichi en azote (12) est récupéré en tête de colonne HP tandis qu’un flux enrichi en O2 (11) est
récupéré en pied de colonne LP. Cet effluent contient approximativement 36 mol.% d’O2. Ces
deux flux liquides sont sous-refroidis dans l’échangeur cryogénique (ECH3) par le flux d’azote
(18) récupéré en tête de colonne LP. Les deux flux sous-refroidi (13 et 14) sont envoyés dans la
colonne LP pour être purifiés. La pression en tête de colonne LP est fixée à 0,15 MPa pour
éviter les infiltrations d’air. Dans le cas de la centrale NGCC, le flux d’oxygène liquide récupéré
au pied de colonne LP est pompé jusqu’à 2,7 MPa alors que pour la centrale CP le flux
d’oxygène est directement envoyé vers l’échangeur (ECH2). Ce flux est alors vaporisé en
cédant ses frigories dans l’échangeur cryogénique (ECH2). La température du flux d’azote (21)
et d’oxygène (17) en sortie de (ECH2) est fixée à 298,15 K. Le débit d’air (5) est calculé pour
atteindre cette spécification.
118
3.1.3 Le procédé de captage du CO2
3.1.3.1 Principe
Le principe de l’oxy-combustion est de concentrer les fumées en CO2 pour diminuer le
volume de fumées à traiter et ainsi faciliter le captage du CO2. Mais il faut encore purifier les
fumées et compresser le flux de CO2. Etant donné la grande concentration en CO2 dans les
fumées, un procédé frigorifique est tout indiqué pour séparer le CO2 des autres gaz (N2, Ar,
O2…).
La Figure 70 représente le diagramme de phase du CO2. Les fumées étant disponibles à

environ 0,1 MPa à 303 K, elles sont compressées jusqu’à 3,5 MPa et complètement
déshydratées. A cette pression, un refroidissement des fumées en-deçà de 273 K permet de
liquéfier le CO2, tandis que l’azote, l’argon et l’oxygène resteront en phase gazeuse. Ce
changement de phase permet de séparer le CO2 des autres constituants.
Point critique
Liquéfaction du CO2 Fumées
déshydratées
Point triple
x Fumées
Figure 70. Diagramme de phase du CO2 (ChemicaLogic Corporation)
3.1.3.2 Description
Wilkinson et al. (2000,2001) ont proposé deux types de procédés de captage de CO2 basés
sur la différence des points d’ébullition des différents constituants des fumées. Pour notre étude,
un procédé mettant en œuvre un système de compression-expansion des fumées a été utilisé
pour produire les frigories nécessaires à faible coût. Il est inspiré du travail effectué par
Wilkinson et al. (2000, 2001) en fixant la température minimale à 218,15 K pour éviter
d’éventuels problèmes de solidification du CO2.
Le système de captage du CO2 est représenté Figure 71. Les fumées récupérées en sortie de
chaudière sont refroidies à 303,15 K pour retirer la majeure partie de l’eau. Les fumées
refroidies (1) sont comprimées jusqu’à 3,5 MPa par un compresseur (MCPR1) à trois étages
avec refroidissements intermédiaires à 313,15 K. La pression de sortie du compresseur
correspond à la pression de fonctionnement de l’unité de déshydratation (TEG) des fumées
utilisant du triéthylène glycol. La fraction molaire d’eau résiduelle en sortie d’unité est fixée à
20 ppm. Il est important que cette valeur soit la plus basse possible afin d’éviter la formation de
119
cristaux dans le procédé de captage et de limiter les phénomènes de corrosion et de formation
d’hydrates dans les pipelines. Les fumées déshydratées sont mélangées avec deux flux recyclés
(14 et 21). Le flux résultant entre dans un premier échangeur thermique (MECH1) où il est
refroidi pour liquéfier une partie du CO2 présent dans les fumées. Le séparateur gaz-liquide (F1)
permet de récupérer une phase liquide enrichie en CO2 (19) et une phase gazeuse (6) contenant
du CO2 et des gaz non-condensables à cette température tels que l’argon, l’oxygène et l’azote.
Cet effluent gazeux est envoyé dans l’échangeur thermique (MECH2) pour récupérer du CO2
supplémentaire. La température de sortie de ce flux conditionne le taux de captage. Plus la
température en sortie est basse plus la quantité de CO2 récupérée sera grande. La température
minimale a été fixée à 223,15 K. Cet échangeur étant diphasique, une température de pincement
de 5 K entre les flux froids (8 et 9) entrant et le flux chaud sortant (7) a été choisie. Pour ce
faire, le flux est détendu adiabatiquement dans le séparateur gaz-liquide (F2). La chute de
pression est calculée pour obtenir cette température de pincement. Un liquide riche en CO2 (9)
et un effluent gazeux appauvri en CO2 (8) sont recueillis en sortie du séparateur gaz-liquide
(F2). L’effluent gazeux cède ses frigories successivement aux deux échangeurs frigorifiques
(MECH2) et (MECH1). A la sortie de ce dernier échangeur, le flux gazeux (16), principalement
composé d’azote, d’argon et d’oxygène, est chauffé jusqu’à 423,15 K en utilisant la chaleur
disponible au niveau des échangeurs du compresseur multi-étagés (MCPR1). Ils sont alors
détendus dans une turbine à deux étages avec resurchauffe jusqu’à la pression atmosphérique
(18) pour récupérer de la puissance supplémentaire. Le compresseur (MCPR1) fournit assez de
chaleur pour les deux surchauffes, mais la température est limitée à 423,15 K. Quant au liquide
recueilli au pied de (F2), il cède ses frigories à l’échangeur (MECH2) puis est détendu par une
vanne (V1) pour produire des frigories supplémentaires nécessaires à (MECH2). Une
température de pincement de 5 K entre le flux chaud entrant (6) et les flux froids sortant (10, 12
et 15) a été fixée. Puis ces flux cèdent leurs frigories à l’échangeur (MECH1). La température
de pincement entre les flux froids entrant (12 et 15) et le flux chaud sortant (5) est alors de 5 K.
Le flux (13) est alors recomprimé et mélangé avec les fumées entrantes. Le liquide enrichi en
CO2 (19) récupéré au pied de (F3) est détendu grâce à la vanne (V2) pour vaporiser une partie
des gaz qui se sont solubilisés dans le CO2 liquide. La chute de pression est calculée pour
obtenir une pureté en CO2 de 99 mol.%. La partie gazeuse (20) est recyclée avec les fumées
après recompression. Quant à la partie liquide (22), elle va céder ses frigories à l’échangeur
(MECH1) puis être comprimée par un compresseur avec refroidissement intermédiaire à deux
étages (MCPR2). La pression de sortie est fixée à 15 MPa (24).
Le rendement isentropique des compresseurs vaut 0,87 et celui des deux turbines 0,72.
Figure 71. Modélisation du procédé de captage frigorifique du CO2
120
3.1.3.3 Modèle thermodynamique
Pour le procédé de captage, il est important de s’assurer que les équilibres liquide-vapeur du
système N2-CO2 sont bien représentés par le logiciel Aspen PlusTM. Le modèle
thermodynamique Redlich-Kwong-Soave a été utilisé (Annexe 5). Le paramètre d’interaction
binaire k CO2 − N 2 fourni par le logiciel est tiré de Knapp et al. (1982) et vaut -0,0315.
Les équilibres liquide-vapeur obtenus avec cette valeur ont été comparés avec les données de
la littérature. Plusieurs auteurs ont publiés des données d’équilibre relatives au système CO2-N2
à différents niveaux de température (Tableau 36). Les données expérimentales de ces auteurs
sont bien représentées par ce modèle thermodynamique: Al-Sahhaf et al. (1983) : Figure 72,
Weber et al. (1984) : Figure 73 et Yorizane et al. (1985) : Figure 74. Les données en phase
liquide sont bien représentées, mais les données de la phase vapeur divergent pour les plus
grandes fractions molaires en N2, configuration inexistante dans le procédé de captage.
Tableau 36. Références sur les équilibres liquide-vapeur du système CO2-N2

Auteurs T /°C P /bar
Zenner et Dana (1963) -55 0 12 139
Muirbrook et Prausnitz (1965) 0 55 120
Somait et Kidnay (1978) -3 32 123
Al-Sahhaf et al. (1983) -53 -33 15 167
Weber et al. (1984) -50 0 50 100
Yorizane et al. (1985) 0 25 45 120
Le paramètre d’interaction binaire du modèle RK-Soave entre le CO2 et N2, disponible dans
Aspen PlusTM, représente correctement l’ensemble des données expérimentales. Quelques
déviations peuvent apparaître à haute pression. Cependant le procédé de captage du CO2 ne
fonctionne qu’à 3,5 MPa limitant les erreurs possibles sur la détermination des équilibres
liquide-vapeur. Cette valeur a donc été conservée pour les différentes simulations.
25
Modèle RK-Soave (Aspen) - 220 K
Modèle RK-Soave (Aspen) - 240 K
Al-Sahhaf et al. (1983) - 220 K
20 Al-Sahhaf et al. (1983) - 240 K
Pression /MPa
15
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X(N2), Y(N2) /fraction molaire
Figure 72. Equilibre liquide-vapeur du système N2-CO2 – Al-Sahhaf et al. (1983)
121
16 Modèle RK-Soave (Aspen) - 223,15 K
Modèle RK-Soave (Aspen) - 248,15 K
Weber et al. (1984) - 223,15 K
Weber et al. (1984) - 248,15 K
12 Weber et al. (1984) - 273,15 K
Pression /MPa
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Figure 73. Equilibre liquide-vapeur du système N2-CO2 - Weber et al. (1984)
16
14
12
Pression /MPa
10
6
Yorizane et al. (1985) - 298,2 K
2 Yorizane et al. (1985) - 293,2 K
Yorizane et al. (1985) - 273,2 K
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Figure 74. Equilibre liquide-vapeur du système N2-CO2 - Yorizane et al. (1985)

Plusieurs paramètres clés du cycle O2/CO2 ont été évalués pour choisir la configuration la
plus appropriée. L’influence de la pureté du flux d’oxygène a ainsi été analysée, entre 85 et
97 mol.% dans le cas d’une centrale NGCC et entre 95 et 99,5 mol.% dans le cas d’une centrale
CP. Le procédé de captage du CO2 a été optimisé pour minimiser la consommation énergétique.
L’impact du taux de captage sur le rendement électrique de la centrale a aussi été évalué.
122
3.2.1 Influence de la consommation spécifique de l’ASU
L’ASU a un impact très important sur le rendement de la centrale et sur la puissance de
sortie. Le compresseur d’air est le principal élément consommateur d’électricité. La puissance
requise dépend du débit d’air en entrée du compresseur et du niveau de pression requis dans la
double colonne.
En ce qui concerne la centrale NGCC, la pression de fonctionnement de la colonne HP passe

de 0,421 à 0,538 MPa lorsque la pureté en oxygène varie de 85 à 97 mol.%. La pression en
sortie du compresseur d’air augmente similairement pour compenser ce phénomène. La
puissance consommée au niveau du compresseur d’air augmente donc avec la pureté en
oxygène. La pression de sortie du compresseur d’air est calculée pour avoir une température de
pincement Tpinc de 0,75 K au niveau du condenseur-évaporateur de la double colonne. La
température de condensation du flux d’azote en tête de colonne haute pression doit être
supérieure à la température d’ébullition du flux d’O2 pour que le condenseur-évaporateur
fonctionne correctement. Il est donc nécessaire d’avoir une pression suffisante dans la colonne
haute pression pour satisfaire cette condition. La Figure 75 représente les courbes de pression de
vapeur saturante de l’oxygène et de l’azote. Ainsi si une pression de 0,15 MPa est fixée pour le
flux d’oxygène, il est nécessaire que la pression du flux d’azote atteigne 0,53 MPa pour une
température de pincement de 0,75 K. En pratique, le flux d’oxygène n’est jamais pur et
comporte toujours de l’azote et de l’argon qui sont plus volatiles. La température d’ébullition du
flux d’oxygène augmente donc avec sa pureté. La pression dans la colonne HP est donc d’autant
plus importante que le flux d’oxygène est pur.
0.7
O2
Pression de la 0.6 N2
colonne haute
0.5
pression
Pression (MPa)
0.4
0.3
Pression de la 0.2 Tpinc

colonne basse
pression 0.1
0.0
70 75 80 85 90 95 100
T (K)
Figure 75. Pression de vapeur saturante du nitrogène et de l’oxygène
Suivant la pureté du flux d’oxygène, la consommation spécifique de l’ASU varie entre 221,3
et 283,0 kWh par tonne de flux d’O2 (Tableau 37). Ces valeurs sont en accord avec les valeurs
avancées par Andersson et Maksinen (2002) et Dillon et al. (2004) (Tableau 38). La valeur de la
consommation spécifique de Liljedahl et al. (2001) pour une pureté de 99 mass.% est environ
10% plus petite que notre valeur à 99,5 mol.%.
Tableau 37. Consommation spécifique de l’ASU pour la centrale NGCC et la centrale CP

Pureté O2 /mol.%
85 90 95 97 99,5
-1
Consommation (NGCC) kWh.t O2 221,3 239,2 260,2 268,7
Consommation (CP) kWh.t-1 O2 260,5 269,1 282,7
123
Tableau 38. Consommation des ASU dans la littérature
Liljedahl et
Dillon et al. Andersson et Maksinen
al.
(2004) (2002)
(2001)
Pureté O2 mol.% 95 90 95 97 ≈ 99
Consommation kWh.t-1 O2 245,6 229,6 243,8 250,1 257,6
La puissance consommée au niveau de l’ASU est très importante et représente

approximativement 13% de la puissance brute produite par la centrale NGCC-O2/CO2 et 20%
dans le cas de la centrale CP-O2/CO2. Le charbon contenant plus de carbone par mole que le gaz
naturel, il est nécessaire de produire plus d’oxygène pour la combustion.
La pénalité due à la conversion de la centrale a été déterminée à partir des simulations sans
captage de CO2. Elle correspond à la différence entre le rendement électrique net de la centrale
de référence et le rendement électrique net de la centrale O2/CO2. C’est l’ASU qui est le
principal responsable de la baisse de rendement. Dans le cas NGCC, cette baisse varie entre 5,4
et 6,3 %-points suivant la pureté du flux d’oxygène (Tableau 39) et entre 7,1 et 7,3 %-points
pour le cas CP (Tableau 40). L’ASU est donc plus pénalisante pour une centrale fonctionnant au
charbon car la demande en oxygène y est plus importante pour chaque kilowattheure produit.
Tableau 39. Impact de l’ASU sur la centrale NGCC-O2/CO2

Pureté O2 /mol.%
85 90 95 97
-1
Débit du flux d’O2 t.h 271,7 255,7 241,4 236,8
Puissance ASU MW 60,1 61,2 62,8 63,6
Baisse de rendement %-points 5,4 5,8 6,2 6,3
Tableau 40. Impact de l’ASU sur la centrale CP-O2/CO2

Pureté O2 /mol.%
95 97 99,5
-1
Débit du flux d’O2 t.h 437 428 413
Puissance ASU MW 113,9 115.1 116,8
Baisse de rendement %-points 7,1 7,2 7,3
La quantité d’oxygène requise est trop élevée pour n’être produite que par une seule ASU.
Dans le cas d’une centrale NGCC, il faudra à priori utiliser 2 ou 3 trains d’ASU, contre 4 ou 5
pour une centrale CP.
Une grande pureté d’oxygène n’est pas souhaitable au regard des résultats obtenus.
Cependant la composition des fumées et notamment la concentration en CO2 est liée à cette
pureté d’oxygène. Le fonctionnement du procédé de captage est donc intimement lié à celui de
l’ASU.
3.2.2 Composition des fumées avant captage du CO2

La concentration en CO2 dans les fumées est fonction de la pureté en oxygène. En effet, en
sortie de chambre de combustion, les fumées sont d’autant plus diluées avec l’azote et l’argon
que la pureté en oxygène est faible. La composition des fumées après condensation de la vapeur
d’eau à 303 K est donnée dans le Tableau 41 pour la centrale au gaz naturel et dans le Tableau
124
42 pour la centrale au charbon. La concentration en azote diminue avec la pureté en oxygène
alors que la concentration en argon reste constante. La concentration en azote tend à s’annuler
pour une pureté d’O2 de 97 mol.% car le flux d’oxygène contient très peu d’azote. Pour la
centrale NGCC, la concentration en CO2 augmente de 66,8 à 85,5 mol.% lorsque la pureté en O2
passe de 85 à 97 mol.%. Pour la centrale CP, elle passe de 84,9 à 89,8 mol.% lorsque la
concentration en oxygène varie de 95 à 99,5 mol.%. Il sera donc d’autant plus facile de séparer
le CO2 que la pureté en oxygène sera grande. Pour la centrale CP, on peut noter que, pour une
pureté d’oxygène de 99,5 mol.%, la quantité d’azote et d’argon résiduelle devient très faible.
Tableau 41. Composition des fumées en entrée de procédé de captage (303,15 K) – NGCC
Pureté O2 mol.% 85 90 95 97
Débit fumées kmol.s-1 1,48 1,32 1,19 1,14
H2O mol.% 3,1 3,0 3,0 3,0
CO2 mol.% 66,8 74,1 82,1 85,5
N2 mol.% 18,9 11,0 2,5 0,4
O2 mol.% 5,5 5,7 5,7 5,7
Ar mol.% 5,5 6,0 6,6 5,4
Tableau 42. Composition des fumées en entrée de procédé de captage (303,15 K) – CP

Pureté O2 mol.% 95 97 99,5
Débit fumées kmol.s-1 3,44 3,36 3,26
H2O mol.% 3,4 3,4 3,4
CO2 mol.% 84,9 87,0 89,8
N2 mol.% 1,8 0,5 0,5
O2 mol.% 5,6 5,7 5,6
Ar mol.% 4,2 3,3 0,5
3.2.3 Optimisation du procédé de captage du CO2

Pour chaque pureté d’oxygène, nous avons évalué l’influence de la température de
refroidissement du premier échangeur frigorifique (MECH1) (Figure 71) sur le fonctionnement
du procédé de captage pour plusieurs températures froides au niveau de l’échangeur (MECH2).
Cette dernière température est le paramètre principal fixant le taux de captage du CO2.
Par la suite, on désignera par TFR1 la température de refroidissement du premier échangeur

frigorifique et par TFR2 la température de refroidissement du second échangeur frigorifique.
3.2.3.1 Analyse du fonctionnement du procédé

Les résultats et les conclusions suivants sont relatifs à la centrale NGCC-O2/CO2 utilisant un
flux d’oxygène contenant 90 mol.% d’O2. Les conclusions sont également valables pour les
autres puretés en oxygène et pour la centrale à charbon pulvérisée.
La Figure 76 représente la puissance consommée dans le procédé de captage du CO2 ainsi

que le taux de récupération pour une valeur de TFR2 de 233,15 K. Le taux de séparation
diminue lorsque TFR1 augmente car la première séparation, qui a lieu dans le séparateur gaz-
liquide (F1) (Figure 71), est moins efficace. La puissance consommée dans le procédé passe par
125
un minimum en fonction de TFR1. Dans le cas présent, ce minimum se situe aux alentours de
262 K. Cette température sera appelée Topt-élec, correspondant à la température optimale en terme
de consommation électrique. Cette température est dépendante du taux de captage, donc de
TFR2.
19,8 82,0
19,6 81,5
Puissance consommée (MW)
Taux de récupération du CO2

19,4 81,0
19,2
80,5
19,0
80,0
(%)
18,8
79,5
18,6
79,0
18,4
18,2 78,5
18,0 78,0
17,8 77,5
240 245 250 255 260 265 270
er
Température du 1 refroidissement TFR1 (K)
Figure 76. Puissance totale consommée dans le procédé de séparation et taux de récupération du CO2
pureté O2 = 90 mol.% - TFR2 = 233,15 K
100
% Puissance consommée (%)
80
CPR1
CPR2
60
Turbine
MCPR2
40 MCPR1
20
-20
-40
240 245 250 255 260 265 270
er
Figure 77. Consommation de chaque élément du procédé de séparation

pureté O2 = 90 mol.% - TFR2 = 233,15 K
La Figure 77 représente la part de la puissance consommée par chaque compresseur du

procédé. La puissance récupérée par la turbine est aussi représentée. La puissance consommée
par la compression des fumées (MCPR1) est indépendante de la valeur de TFR1. Elle est le
principal élément consommateur du procédé, représentant plus de 80% de la consommation
totale. La puissance développée lors de la détente des gaz non-condensables (Turbine) et la
puissance (CPR1) nécessaire à la recompression du flux recyclé (20) (Figure 71) ne varie que
très légèrement avec TFR1. Cette dernière puissance reste relativement faible en comparaison
126
de celle requise pour la compression finale du CO2 (MCPR2) et celle consommée par le
deuxième compresseur (CPR2), notamment pour les plus grandes valeurs de TFR1.
La compression finale du CO2 bénéficie de l’augmentation de TFR1. En effet, plus TFR1 est
élevée moins la détente au niveau de la vanne (V2) est importante pour atteindre la pureté en
CO2 spécifiée (Figure 78). Le taux de compression du compresseur (MCPR2) est alors moins
important limitant sa consommation électrique.
0,0
Chute de pression au niveau
-0,5
de la vanne (V2) (MPa)
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
240 245 250 255 260 265 270
Température du 1er refroidissement TFR1 (K)
Figure 78. Détente au niveau de (V2) en fonction de TFR1 - pureté O2 = 90 mol.% - TFR2 = 233,15 K
La puissance consommée au niveau de (CPR2) augmente avec TFR1 et cette augmentation a

tendance à s’accélérer pour les températures les plus élevées. Cela est dû à une forte
augmentation du débit recyclé vers le compresseur (CPR2). La Figure 79 représente l’évolution
de différents débits dans le procédé en fonction de TFR1. Le flux (4) représente les fumées
entrant dans le premier échangeur frigorifique (MECH1), le flux (19) correspond à l’effluent
liquide récupéré au niveau de (F1), le flux (6) est celui entrant dans le deuxième échangeur
frigorifique (MECH2) et le flux (9) est le débit qui est recyclé vers (CPR2). On s‘aperçoit que le
débit de fumées (4) augmente avec TFR1. Dans le cas présent, le débit varie de 1,55 à
3,31 kmol.s-1 quand TFR1 augmente de 244,15 K à 264,15 K. Cette augmentation est à relier à
une augmentation du débit du flux recyclé (9). La séparation au niveau de (F1) étant moins
efficace, le flux gazeux (6) contient alors beaucoup de CO2 qui sera récupéré lors du
refroidissement dans l’échangeur frigorifique (MECH2), d’où une augmentation du débit du
flux (9). Bien que, entre 244,15 K et 264,15 K, le débit du flux recyclé (9) soit multiplié par
13,2, la puissance consommée au niveau de (CPR2) n’est multipliée que par 4,9. En réalité, la
chute de pression cumulée entre le séparateur (F2) et la vanne (V1) est moins importante quand
TFR1 augmente, compensant légèrement l’augmentation de débit. Le débit du flux (19) diminue
de 24% quand TFR1 varie de 245 à 265 K. Cependant le taux de séparation reste quasiment
constant (Figure 76) car la pureté de ce flux en CO2 augmente avec TFR1.
Pour des valeurs de TFR1 inférieures à Topt-élec, la diminution de la puissance consommée par
le compresseur (MCPR2) due à une augmentation de TFR1 l’emporte sur l’augmentation de la
puissance consommée par le compresseur (CPR2). Mais au-delà de Topt-élec, l’effet inverse se
produit. Choisir une température supérieure à Topt-élec n’est pas une bonne solution car cela
implique une augmentation de la puissance à fournir et un taux de séparation plus faible.
127
3,5
Flux (4)
3,0 Flux (19)
Flux (6)
2,5
Débit (kmol.s )
-1 Flux (9)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
240 245 250 255 260 265 270
TFR1 (K)
Figure 79. Variation du débit des effluents dans le procédé de captage en fonction de TFR1
pureté O2 = 90 mol.% - TFR2 = 233,15 K
3.2.3.2 Détermination du point de fonctionnement du procédé

D’un point de vue énergétique, la meilleure solution consiste à prendre TFR1 égale à Topt-élec.
Cependant cette valeur correspond aussi à un taux de récupération relativement faible. Un autre
point de vue serait d’examiner la consommation spécifique du procédé pour chaque tonne de
CO2 récupérée (Figure 80). L’évolution de la consommation spécifique est identique quelle que
soit la valeur de TFR2. Comme la puissance consommée, la consommation spécifique atteint un
minimum aux alentours de Topt-élec. La température minimisant la consommation spécifique est
sensiblement la même pour chaque valeur de TFR2. De plus un écart de quelques Kelvin n’a
qu’une légère influence sur la consommation spécifique.
165
TFR2 = 223,15 K
TFR2 = 233,15 K
Consommation spécifique
160 TFR2 = 243,15 K

(kWh.t CO2)
155
-1
150
145
140
240 245 250 255 260 265 270
er
Figure 80. Consommation spécifique du procédé de captage en fonction de TFR1 et TFR2
pureté O2 = 90 mol.%
128
La meilleure solution serait de spécifier la valeur optimale de TFR1 pour chaque taux de
captage, c’est à dire pour chaque valeur de TFR2. Mais, dans l’étude présente, une seule
température a été choisie pour tous les taux de séparation. Nous désignerons par Tprocédé cette
température. Ainsi, pour chaque pureté d’O2, une valeur de Tprocédé a été déterminée. Dans
l’exemple précédent, Tprocédé a été choisi égal à 260,15 K car la consommation spécifique ne
varie que très légèrement autour de cette valeur pour TFR2 comprise entre 223,15 K et
233,15 K. De plus cela permet d’atteindre un taux de séparation du CO2 plus important que si
Topt-élec avait été préférée.
Le Tableau 43 et le Tableau 44 présentent respectivement les caractéristiques du procédé de

séparation frigorifique pour les deux types de centrales étudiées. Les températures de
fonctionnement Tprocédé sont spécifiées pour chaque pureté en O2, ainsi que les consommations
spécifiques et les taux de captage associés à TFR2. Les différentes simulations rapportent une
consommation spécifique comprise entre 125 et 167 kWh par tonne de CO2 récupérée pour la
NGCC-O2/CO2 et entre 122 et 138 kWh.t-1 pour la centrale CP-O2/CO2.
Tableau 43. Caractéristiques du procédé de séparation frigorifique – NGCC-O2/CO2

TFR2 (K)
Pureté O2 Tprocédé
253,15 248,15 243,15 233,15 223,15
(mol.%) (K)
Consommation (kWh.t-1) 167,1 157,9
85 258,15
Taux de captage (%) 70,8 80,9
Consommation (kWh.t-1) 156,6 146,1 142,3
90 260,15
Taux de captage (%) 67,0 79,7 81,7
95 263,15
Taux de captage (%) 74,7 87,9 91,6
97 265,15
Taux de captage (%) 74,2 85,4 93,4
Tableau 44. Caractéristiques du procédé de séparation frigorifique – CP-O2/CO2

TFR2 (K)
Pureté O2 Tprocédé
260,15 256,15 253,15 243,15 223,15
(mol.%) (K)
95 264,15
Taux de captage (%) 73,9 85,4 93,3
97 264,15
Taux de captage (%) 74,3 88,3 94,5
99,5 264,15
Taux de captage (%) 75,6 86,2 96,2
Pour un taux de captage donné, la température de refroidissement TFR2 augmente avec la

pureté en O2, diminuant la consommation énergétique du procédé ainsi que les risques de
solidification du CO2. De plus, une plus grande pureté du flux d’oxygène permet d’atteindre un
taux de captage maximal plus grand. Cependant la consommation énergétique au niveau de
l’ASU augmente aussi avec la pureté en CO2. Il est donc nécessaire de faire un bilan global sur
la centrale pour déterminer la meilleure configuration.
129
3.2.3.3 Performances du procédé de captage
Le Tableau 45 détaille les caractéristiques du procédé de captage dans différentes
configurations pour les deux types de centrale. La puissance consommée au niveau de la
compression des fumées ne dépend que du débit en entrée de compresseur. Elle est donc
d’autant plus faible que la pureté en oxygène est élevée. Ce compresseur représente à lui seul
plus de 80% de la consommation totale du procédé.
La puissance nécessaire pour la recompression des flux recyclés diminue avec la pureté en
oxygène et augmente avec le taux de séparation spécifié. La compression du CO2 dépend du
débit du CO2 en entrée de compresseur mais aussi de la pression en entrée. Ainsi, dans le cas
NGCC-O2/CO2, lorsque la pureté d’O2 passe de 85 à 97 mol.%, la puissance consommée
diminue de 4,0 à 3,4 MW pour un taux de séparation de 75%. La pression en entrée du
compresseur est d’autant plus faible que la pureté du flux d’O2 est basse, car la purification du
flux de CO2 nécessite une détente plus importante au niveau de (V2) (Figure 71). Un plus grand
effort de compression est donc requis au niveau de ce compresseur. Quant à la quantité de
puissance récupérée lors de la détente de l’effluent gazeux pauvre en CO2, elle dépend de la
pureté du flux d’oxygène ainsi que du taux de captage. Ces deux paramètres vont fixer le débit
et la pression en entrée de turbine.
En comparant les résultats obtenus pour les centrales NGCC-O2/CO2 et CP-O2/CO2, on

s’aperçoit que le débit de fumées envoyé vers le procédé de captage est trois fois plus important
pour la centrale CP-O2/CO2 alors que la puissance électrique brute de la centrale n’est que 20%
supérieure. La consommation électrique au niveau du compresseur des fumées pénalise donc
grandement le rendement de la centrale CP-O2/CO2 et diminue de manière significative la
puissance nette de la centrale.
Tableau 45. Performances du procédé de captage

NGCC-O2/CO2 CP-O2/CO2
Pureté O2 mol.% 85 97 97 95 97 97
Taux de captage % 75 75 90 75 75 90
Débit fumées kg.s-1 58,0 48,3 48,3 146,4 143,7 143,7
Compression fumées MW 17,8 13,6 13,6 42,4 41,4 41,4
Recompression MW 1,6 0,6 1,1 1,7 1,2 1,8
Compression flux CO2 MW 4,0 3,4 4,1 10,6 10,9 13,0
Turbine MW -4,3 -2,4 -1,3 -7,2 -6,7 -3,6
Puissance totale MW 19,1 15,2 17,5 47,5 46,7 52,6
Consommation kWh.t-1 161,7 130 124,6 136,6 134,4 126,1
3.2.4 Performances globales des cycles O2/CO2

3.2.4.1 Cas de la centrale NGCC
Pour chaque pureté d’oxygène, le rendement électrique net a été évalué. La Figure 81 révèle
que le rendement électrique net est d’autant plus faible que la pureté de l’oxygène produit par
l’ASU est grande. Ainsi, entre une pureté d’O2 de 85 et 97 mol.%, la différence entre les
rendements électriques nets est de l’ordre de 0,4%-point. L’ASU contribue respectivement à une
baisse de rendement de 5,4 et 6,3%-points pour une pureté d’O2 de 85 et 97 mol.%. Sans
captage, la différence de rendement atteint donc 0,9%-point entre ces deux puretés. Ainsi le
procédé de captage, plus efficace lorsque la pureté du flux d’oxygène augmente, permet de
réduire cet écart. Il faut cependant remarquer que, d’une part, le rendement est meilleur avec la
plus faible pureté en oxygène mais que, d’autre part, le taux de captage du CO2 est nettement
130
limité avec cette pureté. Le choix de la pureté en oxygène est donc dépendant du taux de
captage que l’on veut atteindre. Le rendement électrique net de la centrale se situe entre 50,7 et
51,5% pour un taux de captage supérieur à 75%.
52,0
Pureté O2 = 85 mol.%
Rendement électrique net (% PCI)
51,8 Pureté O2 = 90 mol.%
51,6
51,4
51,2
51,0
50,8
50,6
50,4
70 75 80 85 90 95 100
Taux de captage du CO2 (%)
Figure 81. Rendement électrique net de la centrale NGCC-O2/CO2
La Figure 82 représente la chute de rendement par rapport à la centrale NGCC de référence

sans captage du CO2. La baisse de rendement ne varie que légèrement avec le taux de captage
car l’ASU et la compression des fumées en entrée de procédé de captage sont indépendants de
ce paramètre. La majeure partie de la baisse de rendement est imputable à l’ASU qui représente
plus deux tiers de cette chute, entre 67 et 76% suivant le taux de captage. La baisse de
rendement global de la centrale est comprise entre 7,9 et 8,7 %-points selon la pureté en
oxygène et le taux de captage. Les résultats sont quasiment identiques pour les deux plus fortes
puretés en oxygène. En prenant une pureté plus faible (90 mol.%), le rendement augmente de
0,25%-point. Le gain obtenu en diminuant la pureté en oxygène tend à diminuer au-delà de cette
valeur. Le rendement n’augmente plus que de 0,1%-point pour une pureté d’oxygène de
85 mol.%. La pénalité due au procédé de captage évolue dans le sens inverse de celle de l’ASU.
Cela semble indiquer l’existence d’une pureté d’O2 optimale pour laquelle la pénalité cumulée
entre l’ASU et le procédé de captage du CO2 est minimale. Mais cette pureté est inférieure à
85 mol.%, ce qui implique un taux de captage du CO2 assez faible, inférieur à 80%.
9,0
Chute rendement électrique net sur
PCI (%-points)
8,5
8,0
7,5
70 75 80 85 90 95 100
Figure 82. Baisse du rendement électrique net de la centrale NGCC-O2/CO2
131
Le Tableau 46 récapitule les résultats pour un cas particulier : une pureté du flux d’oxygène
de 90 mol.% associée à un taux de captage de 85%. Par rapport à la littérature (Tableau 8), notre
ASU est moins pénalisante car elle utilise une pompe pour augmenter la pression du flux
d’oxygène. Un compresseur demandant beaucoup de puissance est ainsi évité. Le procédé de
captage développé dans cette étude est légèrement plus pénalisant que ce qui est avancé par la
majorité des auteurs. Cependant, dans la plupart des cas, il n’y a pas de purification des fumées
avant la compression finale. Les fumées sont simplement refroidies pour condenser la vapeur
d’eau. Les fumées sont alors directement compressées pour les besoins du transport et du
stockage.
La quantité de CO2 capturée est de l’ordre de 336 g.kWh-1. Mais la quantité de CO2 évitée
par rapport à une centrale NGCC sans captage du CO2 n’est que de 279 g.kWh-1.
Tableau 46. Résultats obtenus pour la centrale NGCC-O2/CO2 – pureté O2 = 90 mol.%

Rendement électrique net de la centrale de référence % (PCI) 59,5
Taux de captage % 85,0
Puissance thermique gaz naturel MW 772,4
Puissance brute MW 478,6
Rendement brut % 62,0
Conso. Spécifique ASU kWh.t -1 O2 239,2
Puissance ASU MW 61,2
Puissance captage CO2 MW 18,9
Auxiliaires MW 2,6
Puissance électrique nette MW 396,0
Rendement électrique net % (PCI) 51,3
Baisse de rendement %-points 8,2
Pénalité ASU %-points 5,8
Pénalité captage CO2 %-points 2,4
Emissions CO2 g.kWh-1 59
CO2 évité g.kWh-1 279
3.2.4.2 Cas de la centrale CP

La Figure 83 montre le rendement de la centrale CP-O2/CO2 avec captage du CO2. Quelque soit
la pureté du flux d’oxygène, le rendement électrique net est quasiment équivalent pour un taux de
captage compris entre 75 et 95%. La pénalité plus importante de l’ASU pour les plus grandes
puretés d’O2 est contrebalancée par la pénalité plus faible du procédé de captage. Une pureté d’O2
plus grande permet d’atteindre des taux de séparation plus élevés. Au-delà d’un taux de captage de
90%, une pureté d’oxygène de 99,5 mol.% semble le choix le plus adapté. Cependant il faudra
tenir compte des éventuelles infiltrations d’air dans la chaudière qui pourraient diluer les fumées et
augmenter par conséquent la pénalité due au procédé de captage. Une pureté d’oxygène inférieure
à 95 mol.% pourrait aussi être envisagée pour améliorer le rendement de la centrale comme dans
le cas NGCC. Le rendement électrique net se situe entre 27,3 et 28,0% suivant le taux de captage.
132
28,4
Rendement électrique net (% PCI)

28,2 Pureté O2 = 97 mol.%
Pureté O2 = 99,5 mol.%
28,0
27,8
27,6
27,4
27,2
70 75 80 85 90 95 100
Figure 83. Rendement électrique net de la centrale CP-O2/CO2
Pour les différents cas étudiés, la baisse de rendement varie entre 10,5 et 11,2%-points par
rapport à la centrale CP de référence (Figure 84). Comme pour la centrale NGCC-O2/CO2, c’est
l’ASU qui est l’élément le plus pénalisant, avec une pénalité comprise entre 7,1 et 7,3%-points.
11,3
Baisse de rendement électrique net
11,2
11,1 Pureté O2 = 99,5 mol.%
11,0
(%-point)
10,9
10,8
10,7
10,6
10,5
10,4
70 75 80 85 90 95 100
Figure 84. Baisse du rendement électrique net de la centrale CP-O2/CO2
Le Tableau 47 récapitule les résultats obtenus pour la centrale CP-O2/CO2 avec un flux
d’oxygène de 95 mol.% et un taux de captage de 85%. La baisse de rendement trouvée dans
cette étude est légèrement plus élevée que celle avancée par d’autres auteurs (Tableau 9). La
quantité de CO2 évitée est de l’ordre de 679 g.kWh-1 par rapport à une centrale CP sous-critique
sans captage. Cette valeur est bien plus importante que dans le cas de la centrale NGCC-
O2/CO2. Ramenée au kilowattheure, la quantité de CO2 évitée est 2,5 fois plus importante pour
une centrale CP-O2/CO2 que pour une centrale NGCC-O2-CO2.
133
Tableau 47. Résultats obtenus pour la centrale CP-O2/CO2 – pureté O2 = 95 mol.%
Rendement net centrale de référence % (PCI) 38,5
Taux de captage % 85,0
Débit charbon kg.s-1 54,5
Puissance thermique charbon (PCI) MW 1403,7
Puissance turbine à vapeur MW 586,5
Puissance ASU MW 113,9
Puissance captage CO2 MW 51,3
Auxiliaires MW 32,2
Puissance électrique nette MW 388,6
Rendement électrique net % 27,7
Baisse de rendement %-points 10,8
Pénalité ASU %-points 7,1
Pénalité captage CO2 %-points 3,7
Emissions CO2 g.kWh-1 179
CO2 évité g.kWh-1 678
3.3 Conclusions
Dans la littérature, le procédé de séparation du CO2 se limite souvent à un compresseur et un
condenseur. Seul l’eau est réellement retirée des fumées, cependant sa teneur résiduelle est
encore trop importante pour les besoins du transport. Les auteurs (Bolland et al., 1998 ; Bolland
et Undrum, 2003 ; Dillon et al., 2004 ; Kvamsdal et al., 2007) ne tiennent pas compte de la
présence des autres constituants gazeux tels que l’azote. Le taux de séparation du CO2 avancé
par ces auteurs est alors proche de 100%. Or la présente étude a montré qu’il n’était pas possible
de récupérer la totalité du CO2 produit. La pureté du flux d’oxygène a une grande influence sur
le taux de récupération maximale du CO2.
Pour la centrale NGCC, la littérature donne une baisse de rendement comprise entre 9,7 et
11,3%-points (Bolland et Mathieu, 1998 ; Bolland et Undrum, 2003 ; Dillon et al., 2004,
Kvamsdal et al., 2007 ; Davison, 2007). La baisse de rendement due à l’ASU se situe aux
alentours de 7-8%-points alors qu’elle n’est que 5,8%-points dans notre étude pour un taux de
captage du CO2 de 85%. Les différences au niveau du procédé de séparation du CO2 sont peu
importantes car l’élément le plus consommateur est la compression des fumées en entrée de
procédé. Un procédé de purification après cette étape de compression n’engendre pas de
pénalité très importante car les efforts de compression sont plus ou moins compensés par la
détente des gaz rejetés à l’atmosphère. Ainsi grâce à une ASU plus économique, nos résultats
affichent un meilleur rendement par rapport la littérature avec une baisse de rendement de
8,2%-points.
Pour la centrale CP, nos résultats affichent une baisse de rendement supérieure à ce qui peut
être trouvé dans la littérature, 10,8%-points au lieu de 8,4%-points pour Davison et al. (2007),
8,6%-points pour Andersson et Maksinen (2002) et 9,4%-points pour Allam et Spilsbury
(1992). Liljedahl et al. (2001) annoncent, quant à eux, une baisse de rendement de 13,3%-
points, soit 2,6%-points de plus que notre résultat. Le fait que nous obtenions une baisse de
rendement supérieure s’explique par le fait que notre ASU consomme plus d’énergie que celle
utilisée par ces auteurs (Tableau 38) et que nous avons proposé un procédé de purification du
CO2.
134
La baisse de rendement de la centrale est plus importante pour une centrale CP-O2/CO2 que
pour une centrale NGCC-O2/CO2. Cependant la quantité de CO2 évitée par kilowattheure
produit est largement supérieure dans le cas d’une centrale CP-O2/CO2. Le captage du CO2
appliqué à ce type de centrale est donc bien plus efficace d’un point de vue environnemental.
L’oxy-combustion présente plusieurs avantages. Le premier est la réduction de la quantité de

fumées à traiter pour capter le CO2 grâce au recyclage d’une partie des fumées. Ce recyclage
concentre aussi les différents polluants permettant une réduction des installations de traitement
et une amélioration de l’efficacité des procédés (Jensen et al., 2005). Le changement dans la
composition des fumées devrait aussi augmenter l’efficacité de la chaudière de récupération de
la chaleur.
Cependant l’utilisation d’une centrale O2/CO2 engendre quelques inconvénients. Le premier

est l’installation d’une ASU produisant la quantité d’oxygène nécessaire au processus de
combustion. Plusieurs unités devront être installées pour assurer la demande. Dans le cas d’un
cycle combiné, une turbine spécialement conçue pour fonctionner avec des fumées riches en
CO2 devra être développée. Bolland et Undrum (2003) rapportent que le développement d’une
turbine adaptée à ce fluide de travail est un inconvénient majeur pour le développement de cette
technologie. Et enfin il faudra localiser les différents endroits où des problèmes de corrosion,
liés à la composition des fumées, sont susceptibles d’apparaître. Ainsi Croiset et Thambimuthu
(2001) ont mesuré la concentration et le débit des NOx et du SO2 dans les fumées dans
différentes configurations (% en oxygène dans les fumées, condensation des fumées avant
recyclage…).
L’ASU est un élément très consommateur d’énergie. Les cycles utilisant l’oxy-combustion
profiteront des avancées technologiques dans la séparation de l’oxygène de l’air. La séparation
cryogénique de l’air, seule technologie à l’heure actuelle à pouvoir produire de grandes
quantités d’oxygène, est une technologie mature ne permettant que peu d’amélioration d’un
point de vue énergétique. Les technologies membranaires en plein développement devraient
permettre de réduire les couts de production. Duan et al. (2004) rapportent qu’une unité de
séparation de l’air s’appuyant sur les deux technologies permettrait d’atteindre un gain
d’efficacité de 10% par rapport à une ASU classique.
Dans cette étude, les infiltrations d’air au niveau de la chaudière n’ont pas été prises en
compte. Ces infiltrations vont avoir un impact sur la concentration en CO2 dans les fumées et
donc sur les performances du procédé de captage. Les infiltrations vont augmenter le travail de
compression en entrée du procédé de séparation du CO2 et limiter le taux de récupération du
CO2. Dans ces cas-là, il est inutile de produire un flux d’oxygène très pur, le bénéfice au niveau
du procédé de captage étant annulé par les infiltrations. Hermsdorf et al. (2005) rapportent que
dans les plus vieilles centrales CP, les infiltrations d’air peuvent atteindre 10% du débit de
fumées et 3% dans les centrales plus récentes. Leur étude a montré que, dans ce dernier cas, la
concentration en CO2 dans les fumées passait de 90 mol.% sans infiltration à 80 mol.%. Ce
facteur sera donc à prendre en considération, soit en concevant des chaudières plus hermétiques
soit en tenant compte de ces infiltrations dans les bilans matière et énergétiques.
135
136
4 Captage du CO2 en pré-combustion à partir du
reformage du gaz naturel
4.1 Modélisation des procédés
Une centrale électrique type NGCC peut être transformée en utilisant le reformage du gaz
naturel pour capter le CO2 avant le système de production d’électricité. Ce type de centrale est
constitué d’une ASU (dans le cas d’un reformage à l’oxygène), d’un four de reformage, de
réacteurs de conversion shift, d’un système de captage du CO2 et du système de production
d’électricité.
Pour cette étude, un four de reformage auto-thermique a été choisi. L’oxygène requis pour
l’oxydation partielle du gaz naturel est fourni soit par une ASU (reformage à l’oxygène) soit
directement par de l’air soustrait du compresseur de la turbine à combustion (reformage à l’air).
Les différents modèles ASPEN développés pour cette étude sont basés sur le modèle EDF
décrit dans le paragraphe 2.3.2.1. Dans ce qui suit, la centrale NGCC avec reformage du gaz
naturel sera nommée NGCC-REF. Les rendements sont exprimés par rapport au PCI du gaz
naturel.
4.1.1 Description globale de la centrale NGCC-REF

Le schéma de principe de la centrale NGCC-REF est précisé sur la Figure 85. Ce schéma
présente les deux options, reformage à l’air et reformage à l’oxygène.
(Reformage air)
Saturation
Dilution (Reformage O2) à l’eau
avec N2
GN
O2
N2
(Reformage O2)
Dilution avec ASU Shift Captage
ATR conversion de CO2
vapeur MP
(Reformage air)
CO2
CC CO2 à 15 MPa
Compresseur
d’air
Air HRSG
Turbine à Turbine N2, Ar, H2O
combustion à vapeur vers atmosphère
Figure 85. Schéma de principe de la centrale avec reformage du gaz naturel
Le gaz naturel utilisé est celui dont la composition est détaillée dans le Tableau 19. Il est
injecté avec la vapeur d’eau et l’oxygène dans le four de reformage (ATR) et converti en gaz de
synthèse constitué principalement de CO et de H2. Pour le reformage à l’air, l’air soutiré au
niveau du compresseur de la TAC sert d’oxydant. Pour le reformage à l’oxygène, l’air est
d’abord envoyé dans une ASU qui produit de l’oxygène liquide à faible pression. Cet oxygène
137
est pompé jusqu’à la pression désirée puis vaporisé avant d’être envoyé vers le procédé de
reformage.
Les réacteurs de conversion shift permettent de convertir le CO en CO2 avec la vapeur d’eau
restante et de produire du H2 supplémentaire. Le gaz de synthèse contient alors une part
importante de CO2 qui est capturé avant la turbine à combustion par un procédé d’absorption
physique au méthanol. Ce procédé permet de tirer avantage de la haute pression partielle du
CO2. Une fois capturé, le CO2 est compressé jusqu’à 15 MPa.
Le gaz de synthèse épuré en CO2 est alors très riche en H2. Son PCI est abaissé pour
contrôler la formation des NOx dans la chambre de combustion de la TAC. Il est d’abord saturé
avec de l’eau, puis mélangé avec l’azote récupéré au niveau de l’ASU (dans le cas d’un
reformage à l’oxygène) puis de la vapeur d’eau est ajoutée pour atteindre la spécification sur le
PCI.
La turbine à combustion est du type GE9H. Le gaz de synthèse est injecté dans la chambre
de combustion où il est brûlé avec de l’air provenant du compresseur de la TAC. Les fumées
sont alors détendues dans la turbine. La température de sortie des fumées est plus importante
que dans la centrale NGCC de référence. Or la chaudière a été optimisée pour une température
d’entrée des fumées de 917 K. La chaleur disponible sert à préchauffer l’azote avant dilution du
gaz de synthèse et l’air avant la chambre de combustion. Cela permet l’économie d’un peu de
gaz naturel. Les fumées entrent dans la chaudière de récupération de la chaleur (HRSG). Les
niveaux de température et de pression du cycle vapeur ont été conservés lors de la conversion de
la centrale. A la sortie de la chaudière, les fumées, principalement constituées d’eau et d’azote,
sont directement rejetées vers l’atmosphère.
Pour les besoins du reformage et de la dilution du gaz de synthèse à la vapeur d’eau, le cycle
vapeur a été modifié. La détente de la vapeur haute pression (HP) se fait en deux temps. La
vapeur HP est d’abord détendue jusqu’à la pression de fonctionnement du four de reformage.
Une partie est prélevée pour les besoins du four auto-thermique. La vapeur restante est détendue
normalement jusqu’à la pression de la vapeur moyenne pression (MP). La vapeur nécessaire à
l’abaissement du PCI du gaz de synthèse est soutirée en sortie de turbine HP. En ce qui
concerne la régénération du méthanol, de la vapeur basse pression (BP) saturée est soutirée du
cycle vapeur après l’évaporateur BP. Le débit et le niveau de température de cette vapeur sont
suffisants pour la régénération du méthanol.
Dans les simulations, il faut distinguer le taux de captage du CO2 au niveau du procédé de
captage et le taux de captage global de la centrale. En effet le taux de conversion des
hydrocarbures dans le four auto-thermique et celui du CO dans les réacteurs de conversion shift
sont inférieurs à 100%. Une partie des hydrocarbures et le CO non converti seront donc
convertis en CO2 dans la chambre de combustion de la TAC, située après le procédé de captage.
Le taux de captage global sera donc inférieur au taux de captage spécifié dans la colonne
d’absorption.
L’équation d’état Redlich-Kwong-Soave a été utilisée dans les simulations sauf pour le cycle
vapeur où le modèle STEAMNBS a été appliqué et pour le procédé de captage du CO2 où le
modèle Predictive Soave-Redlich-Kwong (PSRK) a été utilisé en prenant le modèle UNIQUAC
pour le calcul des activités en phase liquide (Annexe 5).
Les caractéristiques de la centrale NGCC-REF sont données dans le Tableau 48.
138
Tableau 48. Caractéristiques de la centrale NGCC-REF
NGCC-REF
Pression sortie compresseur TAC MPa 2,27 – 2,37
Température entrée turbine K 1700
Température sortie turbine K 937 – 974
Pression sortie turbine MPa 0,116
Pression vapeur HP MPa 16,50
4.1.2 Fonctionnement de l’ASU

Pour un reformage à l’oxygène, une ASU est nécessaire pour produire un flux d’oxygène
dont la pureté varie entre 85 et 97 mol.%. L’ASU utilisée est totalement intégrée avec le
compresseur d’air de la TAC pour faire l’économie d’un compresseur d’air supplémentaire. La
quantité d’air comprimé soutirée est calculée pour avoir une température en sortie de four de
reformage de 1323 K. L’ASU étant intégrée, la pression de fonctionnement est fixée par la
pression en sortie du compresseur de la TAC.
L’ASU (Figure 86) est légèrement différente de celle développée pour l’oxy-combustion
(paragraphe 3.1.2) du fait de la plus haute pression de l’air entrant dans le procédé. L’air entrant
dans l’ASU est à haute température, aux alentours de 743 K. Cet air est refroidi à 393,15 K dans
l’échangeur (ECHSAT). La chaleur récupérée est utilisée lors de saturation à l’eau du gaz de
synthèse (paragraphe 4.1.5). L’air est ensuite refroidi à 303,15 K avant le filtre. Les principaux
changements par rapport à l’ASU utilisée pour les centrales O2/CO2 sont :
• Un recyclage d’une partie du flux d’azote récupéré en tête de colonne BP. Il est
nécessaire pour augmenter le taux de récupération de l’oxygène et purifier le flux
d’azote qui diluera le gaz de synthèse.
• L’apparition d’un groupe compresseur-turbine qui produit les frigories nécessaires
au fonctionnement de l’ASU. L’azote gazeux récupéré en tête de colonne BP est
utilisé comme fluide de travail. Ce système est nécessaire pour satisfaire les besoins
accrus de l’ASU à cause du recyclage de l’azote.
Le niveau de compression du flux d’air secondaire atteint 3 MPa avant l’échangeur

cryogénique (ECH2). Le flux d’azote (1) récupéré en tête de colonne BP cède ses frigories dans
l’échangeur cryogénique (ECH3) puis dans l’échangeur (ECH1) qui sert à refroidir le flux d’air
primaire jusqu’à son point de rosée et le flux d’azote recyclé (2) jusqu’à 168,15 K. Le flux
d’azote qui a cédé ses frigories (3) est alors comprimé jusqu’à 3 MPa et refroidi à 303,15 K. Il
est envoyé dans l’échangeur (ECH1) où sa température de sortie est fixée à 213,15 K. Il est
alors détendu pour produire des frigories. La pression de sortie de la turbine est calculée pour
que le flux sortant (4) ait une pression supérieure de 0,1 MPa à la pression de la colonne HP. Il
cède ses frigories dans l’échangeur (ECH1). 35% du flux d’azote est recyclé dans l’ASU (2), le
restant étant utilisé pour diluer le gaz de synthèse. Le débit recyclé peut être modifié pour
atteindre le niveau de purification souhaité. Avec les conditions précédentes, la pureté du flux
d’azote se situe aux alentours de 97,5 mol.%. Le flux (2) recyclé est envoyé vers l’échangeur
(ECH1) où il est refroidi une première fois puis dans l’échangeur (ECH2) où sa température de
sortie est fixée à 5 K au-dessus du point de rosée. Il est ensuite réinjecté dans la colonne HP. La
pompe à oxygène augmente la pression du flux d’oxygène jusqu’à une pression légèrement
supérieure à celle du four de reformage.
139
Dans cette ASU, c’est la pression dans la colonne BP qui est calculée pour satisfaire la
température de pincement au niveau du condenseur-évaporateur de la double colonne, car la
pression de la colonne HP est fixée par celle du compresseur de la TAC.
1
ECH3
ECH1 Colonne BP
Compresseur
Filtre Turbine
2 3
4
Air
ECHSAT CPR
Colonne HP
ECH2
Flux d’O2
Flux de N2 pour dilution
Figure 86. L’unité de séparation de l’air pour le reformage du gaz naturel
4.1.3 Le reformage du gaz naturel

Le reformage auto-thermique du gaz naturel nécessite de la vapeur d’eau surchauffée
soutirée au cycle combiné et de l’oxygène. Le débit d’oxygène produit ou le débit d’air soutiré
est calculé pour avoir une température en sortie du four auto-thermique (ATR) de 1323,15 K.
Cela permet d’obtenir un taux de conversion du méthane compris entre 93,9 et 99,8% suivant
les configurations étudiées.
Trois pressions de reformage ont été évaluées : 1,95 MPa, 4 MPa et 7 MPa. La première
valeur a seulement été utilisée pour le reformage à l’air car l’air qui provient du compresseur de
la TAC est déjà aux alentours de 2,3 MPa. Le gaz naturel étant déjà sous pression, il n’y a pas
besoin de compression supplémentaire pour ces deux flux. Pour les deux autres pressions, le gaz
naturel est compressé. Pour un reformage à l’oxygène, l’ASU produit directement un flux
d’oxygène à la pression souhaitée.
En ce qui concerne le reformage à l’air, le flux d’air soutiré au niveau du compresseur de la

TAC est à haute température. En entrée de procédé de reformage, il est refroidi à 303,15 K pour
limiter les efforts de compression. La chaleur est utilisée lors de la saturation à l’eau du gaz de
synthèse (paragraphe 4.1.5). L’air est ensuite comprimé jusqu’à la pression de fonctionnement
de l’ATR. La vapeur d’eau est directement soutirée de la turbine HP à la pression de reformage
et ne nécessite pas de compression.
Deux rapports molaires H2O/C au niveau de l’ATR ont été étudiés : 1,4 et 1,6. Le rapport
molaire O2/C est, quant à lui, situé entre 0,54 et 0,56 pour un reformage à l’oxygène et égal à
0,63 pour un reformage à l’air.
La Figure 87 représente le procédé de reformage auto-thermique du gaz naturel développé

sous Aspen PlusTM. Le gaz naturel (GN) comprimé et la vapeur d’eau sont préchauffés jusqu’à
923,15 K et le flux contenant l’oxygène jusqu’à 873,15 K. Le préchauffage a lieu dans
l’échangeur thermique (HATR) grâce au gaz de synthèse sortant de l’ATR. Cet échangeur gaz-
140
gaz fonctionnant à haute température est une hypothèse forte car le gaz sortant de l’ATR est
riche en H2 et est susceptible altérer les parois de l’échangeur (Ertesvåg et al., 2005). Ces flux
sont injectés dans l’ATR où le gaz naturel est converti en H2, CO et CO2. Après l’échangeur
(HATR), le gaz de synthèse est encore trop chaud pour pouvoir entrer dans les réacteurs de
conversion shift (SCR1 et SCR2). La chaleur disponible va servir à produire de la vapeur HP
dans l’échangeur (HS1) dans lequel arrive de l’eau liquide saturée sortant du séparateur gaz-
liquide (F1) à 16,79 MPa. Le gaz de synthèse sort de l’échangeur (HS1) à 623,15 K,
température d’entrée du premier réacteur de conversion shift (SCR1). Le CO y est converti en
CO2 et H2. La réaction de conversion étant exothermique, le gaz de synthèse va céder sa chaleur
utile dans l’échangeur thermique (HS2) en préchauffant de l’eau, provenant du réservoir d’eau
de la centrale, pompée à 17 MPa. Cette eau est directement envoyée dans le séparateur gaz-
liquide (F1). Le gaz de synthèse sort de (HS2) à 473,15 K, température d’entrée du second
réacteur de conversion shift SCR2 où la conversion du CO en CO2 s’achève.
Figure 87. Modélisation du reformage auto-thermique du gaz naturel sous Aspen PlusTM
Les pertes de charge dans les différentes opérations unitaires représentent 3% de la pression
du flux entrant (Kvamsdal et al., 2007). Dans les différentes configurations étudiées, le taux de
conversion minimal du méthane est de 93,9% et celui du monoxyde de carbone de 92%.
4.1.4 Le procédé de captage du CO2

4.1.4.1 Choix du procédé de captage
Descamps (2004) a étudié l’intégration d’un procédé de captage du CO2 dans une centrale
IGCC. L’absorption chimique s’est révélée moins performante que les solvants physiques due à
une consommation énergétique trop importante au niveau de la colonne de régénération. Le
méthanol s’est révélé plus performant, profitant de la grande pression partielle du CO2 dans le
gaz de synthèse. En comparaison avec d’autres solvants physiques à leur température de
fonctionnement, la capacité d’absorption du méthanol est plus importante. Le procédé de
captage utilisé dans cette étude s’inspire fortement du travail de Descamps (2004).
141
4.1.4.2 Description du procédé de captage
Le procédé de captage (Figure 88) est basé sur l’absorption physique du CO2 par du
méthanol. Ce solvant permet une bonne séparation du CO2. De plus l’hydrogène présent dans le
gaz de synthèse est peu soluble dans ce solvant (Kohl et Nielsen, 1997).
La température de fonctionnement de la colonne d’absorption est fixée à 243,15 K, la

capacité d’absorption du méthanol pour le CO2 étant d’autant plus importante que la
température est basse. Il est intéressant de diminuer la température de fonctionnement car la
solubilité du CO2 augmente de manière significative alors que celle de H2 ne varie que très
légèrement. Cependant, bien que le procédé au méthanol accepte une température minimale de
203 K, il n’est pas conseillé de descendre si bas. D’une part, l’augmentation de la viscosité du
solvant, quoiqu’assez faible avec le méthanol, aura un impact négatif sur les transferts de
matière et de chaleur. D’autre part, le procédé consommera trop de puissance pour produire les
frigories nécessaires.
Figure 88. Captage du CO2 par un procédé au méthanol
Le gaz de synthèse riche en CO2 est refroidi par le gaz épuré récupéré en tête de colonne
d’absorption. Le pincement de température a été fixé à 10 K entre le flux chaud entrant et le flux
froid sortant. Pour atteindre la température de fonctionnement de la colonne de 243,15 K, le gaz
de synthèse est refroidi dans deux échangeurs (ECH1) et (ECH2). Le premier échangeur
thermique récupère les frigories du solvant enrichi en CO2 (S5) en sortie du séparateur gaz-
liquide (F4). Un procédé frigorifique complémentaire fonctionnant à l’ammoniaque fournit des
frigories pour atteindre les 243,15 K. Ce procédé frigorifique est conventionnel et est composé
d’un compresseur, un condenseur, une vanne de détente et d’un évaporateur. Le niveau de
pression de l’ammoniaque avant le compresseur est fixé de telle façon à avoir une différence de
5 K entre l’ammoniaque et les flux devant être refroidis, soit 238,15 K. Le débit d’ammoniaque
est calculé pour répondre à la demande de frigories du procédé. Le coefficient de performance
du système frigorifique à l’ammoniaque est de 1,7. Le gaz de synthèse refroidi (S1) est envoyé
dans la colonne d’absorption où il est lavé à contre-courant par le méthanol (S2). Le débit de
solvant est calculé pour atteindre le taux de captage spécifié. Le solvant riche en CO2 (S3) est à
haute pression. Il est détendu dans une turbine hydraulique jusqu’à 1 MPa. Cette turbine fournit
une partie de la puissance nécessaire au pompage du solvant régénéré en sortie de colonne de
régénération. Le solvant riche en CO2 rentre dans un premier séparateur gaz-liquide (F1). La
142
fraction de vapeur est recomprimée puis refroidie dans les deux échangeurs (ECH1) et (ECH2)
avant d’être réinjectée (S4) dans la colonne d’absorption. Cela permet de récupérer une partie de
l’hydrogène qui s’est solubilisé dans le méthanol et d’en améliorer le taux de récupération. Les
trois séparateurs gaz-liquide suivants (F2), (F3) et (F4) permettent de récupérer le CO2 à
différents niveaux de pression : 0,5 MPa, 0,27 MPa et 0,14 MPa. Le solvant récupéré au pied du
dernier séparateur (S5) cède ses frigories au niveau de l’échangeur thermique ECH1. La
température de pincement dans cet échangeur est de 5 K. Le solvant est ensuite envoyé dans la
colonne de régénération pour finaliser la récupération du CO2. La chaleur de régénération est
fournie par de la vapeur BP saturée récupérée au niveau du ballon BP du cycle vapeur. Le
solvant régénéré est récupéré en pied de colonne, puis pompé (S6) et refroidi dans les deux
échangeurs. Il peut alors être réutilisé (S2) dans la colonne d’absorption. La température du
condenseur au niveau de la colonne de régénération est fixée à 243,15 K pour limiter les pertes
en méthanol. Les frigories sont fournies par le système à l’ammoniaque. Le flux de CO2
récupéré en tête de colonne de régénération (S7) est comprimé pour être mélangé avec les autres
flux de CO2 issus des trois séparateurs gaz-liquide. Le flux résultant (S8) est refroidi à 243,15 K
pour récupérer encore du méthanol qui est renvoyé vers la colonne de régénération. La phase
gazeuse, quant à elle, entre dans un train de compression à 4 étages avec refroidissements
intermédiaires et une pression de sortie de 9,5 MPa. Le rendement isentropique est égal à 87%
et le rendement mécanique à 98%. A la sortie, le flux de CO2 est liquide et une pompe
supercritique est utilisée pour avoir une pression finale de 15 MPa. Le rendement isentropique
des différents compresseurs vaut 85%.
4.1.4.3 Configuration du procédé de captage

Descamps (2004) a étudié l’influence de la pression de régénération ainsi que du nombre de
séparateurs gaz-liquide sur les performances de l’IGCC. Une augmentation de pression permet
de diminuer la puissance de compression du flux de CO2, mais la demande en frigories
augmente ainsi que la consommation énergétique de la colonne de régénération. Un bilan
énergétique montre qu’une augmentation de pression n’est pas la meilleure solution. Une
pression de régénération de 0,14 MPa a donc été conservée. Quant au nombre d’unités de
séparation gaz-liquide, il apparaît que la consommation électrique due à la compression du CO2
récupéré diminue avec le nombre d’unités, alors que la quantité de CO2 récupérée reste
sensiblement la même. Quatre séparateurs en série ont été sélectionnés pour cette étude. L’ajout
de séparateurs supplémentaires permettrait de diminuer encore les efforts de compression mais
cela augmenterait aussi le coût d’investissement du procédé.
Une étude de sensibilité a été effectuée sur le nombre d’étages théoriques pour la colonne
d’absorption et de régénération afin d’optimiser le procédé. Cette étude a été réalisée pour un
reformage à l’oxygène (85 mol.%) à 4 MPa. Le taux de captage du CO2 dans la colonne
d’absorption a été fixé à 85%. La Figure 89 montre qu’une augmentation du nombre d’étages
théoriques est bénéfique au procédé, diminuant le débit de méthanol ainsi que la consommation
électrique totale. Ce gain tend à diminuer avec le nombre d’étages théoriques de la colonne. Le
bénéfice dû à une plus grande colonne reste très léger. En effet, entre une colonne avec 6 étages
théoriques et une autre avec 10 étages, la différence au niveau du rendement n’est que de
0,05%-point. La variation du débit de solvant n’est que de 0,6% entre une colonne à 8 étages et
une à 10 étages. Dans la suite de l’étude, une colonne d’absorption avec 8 étages théoriques a
été sélectionnée.
Similairement, une étude de sensibilité sur le nombre d’étages théoriques de la colonne de

régénération a été réalisée. Le nombre d’étages théoriques de la colonne de régénération a
encore moins d’influence que celui de la colonne d’absorption. En effet, la majeure partie du
CO2 a été récupérée dans les différents séparateurs gaz-liquide. La consommation de vapeur BP
est donc très faible (environ 2,7 kg.s-1 dans le cas présent) et l’influence du nombre d’étages
143
théoriques est négligeable. La consommation de vapeur BP ne diminue que 0,7% entre une
colonne à 5 étages et une à 7 étages. Dans la suite de l’étude, une colonne de régénération avec
5 étages théoriques a été sélectionnée.
323 21,0
321
-1
Puissance consommée /MW

20,8
Débit de méthanol /kg.s
319
20,6
317
20,4
315
20,2
313
311 20,0
5 6 7 8 9 10 11
Nombre d'étages théoriques de la colonne d'absorption
Figure 89. Influence du nombre d’étages théoriques de la colonne d’absorption sur le débit de méthanol
et la consommation électrique du procédé – reformage à l’oxygène (85 mol.%) à 4 MPa
4.1.4.4 Modèle thermodynamique

Pour calculer la solubilité des différents composés gazeux dans le méthanol, le modèle
thermodynamique PSRK a été sélectionné dans le procédé de captage. Ce modèle est conseillé
pour les systèmes contenant des composés polaires comme le méthanol avec des gaz légers
comme le dioxyde de carbone (AspenTech, 2003a). Pour mieux représenter la solubilité des
différents constituants gazeux dans le méthanol, le modèle UNIQUAC a été utilisé pour le
calcul des coefficients d’activité en phase liquide (Annexe 5) La littérature utilisée pour
déterminer les différents paramètres d’interaction est répertoriée dans le Tableau 49.
Les paramètres d’interaction binaire pour le système N2-CO2 ont été ajustés sur les données
expérimentales de Weber et al. (1984) et de Yorizane et al. (1985). Les données de Al-Sahhaf et
al. (1983) n’ont été utilisées que pour vérifier la validité du modèle. Comme on peut le voir sur
la Figure 90, il y a une bonne cohérence entre les points expérimentaux et le modèle.
Pour le système N2-méthanol, les données de Weber et al. (1984), Zeck et Knapp (1986) et
Laursen et Andersen (2002) ont été utilisées. Comme pour le système précédent, les données
expérimentales sont bien représentées par le modèle. Cependant, seuls Laursen et Andersen
(2002) ont considéré la présence de méthanol dans la phase vapeur. Les résultats obtenus grâce
au modèle montrent que l’écart-type sur l’erreur relative de la fraction molaire du méthanol en
phase gazeuse est de 14,9%. L’erreur maximale est de 64,3%. Etant donné que la quantité de
méthanol est très faible par rapport aux autres constituants gazeux, cette erreur reste acceptable.
144
Tableau 49. Données d’équilibre liquide-vapeur sur les systèmes N2-CO2, méthanol-N2, méthanol-
CO2, méthanol-N2-CO2 et méthanol-H2
Gamme de température (K) Gamme de pression (MPa)
N2-CO2
Al-Sahhaf et al. (1983) 220 - 240 0,6 - 16,71
Weber et al. (1984) 223,15 - 273,15 5 - 10
Yorizane et al. (1985) 273,2 - 298,2 4,5 - 11,45
Méthanol-N2
Weber et al. (1984) 223,15 - 300 2,1 - 17,93
Zeck et Knapp (1986) 240 - 260 1,5 - 7,5
Laursen et Andersen (2002) 298,15 - 318,15 0,67 - 10,19
Méthanol-CO2
Weber et al. (1984) 233,15 - 298,15 0,3 - 5,08
Méthanol-N2-CO2
Weber et al. (1984) 223,15 - 273,15 5,0 – 12,5
Méthanol-H2
Descamps et al. (2004, 2005) 233,15 - 300 2,1 - 17,93
18
Weber et al. (1984) - 248,15 K
Al-Sahhaf et al. (1983) - 240 K
16 Modélisation - 248,15 K
Modélisation - 240 K
14
12
P (MPa)
10
8
6
4
2
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
X(N2), Y(N2)
Figure 90. Equilibre liquide-vapeur du système N2-CO2 : Weber et al. (1984), Al-Sahhaf et al. (1983)
et modélisation avec le modèle thermodynamique PSRK-UNIQUAC
Pour le système méthanol-CO2, les paramètres d’interaction binaire ont déjà été ajustés par
Descamps (2004). Les résultats obtenus par le modèle ont été comparés avec les données de
Weber et al. (1984). La cohérence entre le modèle et les données de ces auteurs est très bonne.
En ce qui concerne le système ternaire N2-CO2-méthanol, il n’y a pas eu de régression de

paramètres d’interaction binaire, seulement une évaluation à partir des paramètres déjà ajustés.
La Figure 91 représente l’erreur relative sur la composition de la phase liquide avec les données
de Weber et al. (1984). La représentation du système ternaire n’est pas très bonne. En
particulier, trois points amènent à une incertitude supérieure à 80%, correspondant à une
145
fraction molaire élevée en CO2 dans la phase liquide. Cependant étant donné que, dans nos
simulations, la fraction molaire du CO2 et du N2 dans le méthanol reste faible, l’erreur reste
acceptable. En écartant les trois points précédents, l’erreur relative maximale sur la composition
en N2 en phase liquide est de 48,9% avec une déviation moyenne de -19,2%. Pour la fraction
molaire du CO2 en phase liquide, l’erreur relative maximale est de 19,1% avec une déviation
moyenne de -2,1%.
100
X(N2)
80
X(CO2)
60
40
Erreur relative (%)
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
P (MPa)
Figure 91. Erreur relative sur la fraction molaire du N2 et du CO2 dans la phase liquide entre les
données de Weber et al. (2004) et le modèle thermodynamique : système méthanol-N2-CO2
Pour le système méthanol-H2, les paramètres d’interaction binaire trouvés par Descamps et
al. (2005) ont été utilisés et sont disponibles dans le Tableau 50 avec les autres paramètres
d’interaction binaire.
Tableau 50. Paramètres d’interaction binaire des systèmes N2-CO2, N2-méthanol, CO2-méthanol et
H2-méthanol
Paramètres
unités N2-CO2 N2-méthanol CO2-méthanol H2-méthanol
(Annexe 5)
Descamps Descamps et al.
Régression Régression
(2004) (2005)
aij - 19,687 37,918 -19,948 -58,247
aji -91,648 7,811 8,115 2,237
bij K -10000,0 -5925,5 1572,3 -2984,6
bji K 8833,6 -2385,3 -924,5 -1023,9
cij - 12,103 -0,835 0,0 0,0
cji 5,107 2,748 0,0 0,0
dij K-1 -0,185535 -0,045066 0,043883 0,0
dji K-1 0,108976 -0,055871 -19,948 -58,247
146
4.1.5 Réduction du PCI du gaz de synthèse
Le gaz de synthèse récupéré en sortie du procédé de captage contient une grande quantité de
H2 et affiche un PCI trop élevé pour la turbine à combustion. Ce gaz doit être dilué avant d’être
brûlé dans la chambre de combustion pour contrôler la formation des NOx. Le gaz de synthèse
est d’abord saturé à l’eau, puis, dans le cas d’un reformage à l’oxygène, dilué avec l’azote
récupéré en sortie d’ASU (Farina et Bressan, 1998) et finalement dilué avec de la vapeur d’eau
pour atteindre la valeur du PCI spécifiée.
La Figure 92 représente le procédé de saturation à l’eau. En sortie d’unité de captage du CO2,

le gaz de synthèse est à 298,15 K après avoir cédé ses frigories au gaz de synthèse entrant dans
le procédé de captage. Avant la saturation à l’eau, la pression du gaz de synthèse est fixée à
2,8 MPa. Le gaz de synthèse est comprimé pour le reformage à l’air à 1,95 MPa ou détendu
pour une pression de reformage supérieure ou égale à 4 MPa. Dans ces cas-là, le gaz de
synthèse est préchauffé (ECH1) avant la détente par l’effluent sortant de la deuxième unité de
conversion shift. Une température de pincement de 10 K entre les deux flux a été choisie. La
détente du gaz de synthèse permet de produire de la puissance supplémentaire. Pour le
reformage à l’air à 1,95 MPa, le gaz de synthèse est directement envoyé dans le compresseur.
Le gaz de synthèse est ensuite préchauffé à 523,15 K (ECH2) puis saturé à l’eau. Le gaz de
synthèse sort de la colonne de saturation chargé en eau. L’eau recueillie en pied de colonne est
réchauffée (ECH3) jusqu’à la température de l’eau de saturation en entrée de colonne. Un
appoint d’eau a été ajouté pour prendre en compte la consommation d’eau lors de la saturation.
De l’eau liquide à 293,15 K et 0,1 MPa est pompée jusqu’à la pression de la colonne
d’absorption puis préchauffée (ECH4) jusqu’à la température d’entrée du flux d’eau de
saturation.
ECH1
Gaz de synthèse saturé
ECH2
Eau de saturation
Colonne de
saturation
Eau résiduelle
ECH3
ECH4
Figure 92. Modélisation de la saturation à l’eau du gaz de synthèse
La chaleur nécessaire aux échangeurs ECH2, ECH3 et ECH4 est fournie par le
refroidissement d’air en entrée d’ASU ou du procédé de reformage. Dans le cas d’un reformage
à 1,95 MPa, la chaleur recueillie dans l’échangeur ECH1 lors du refroidissement du gaz de
synthèse entrant dans le procédé de captage est aussi utilisée.
Dans le cas d’un reformage à l’oxygène, l’azote récupéré en sortie d’ASU va être ajouté au
gaz de synthèse pour diminuer le PCI. Pour un reformage à l’air, le gaz de synthèse est déjà
dilué avec l’azote. Pour finaliser l’abaissement du PCI, de la vapeur MP récupérée en sortie de
turbine HP est prélevée. Le débit de vapeur est calculé pour atteindre la valeur du PCI spécifiée.
Deux valeurs pour le PCI final ont été choisies : une valeur conservative de 4,8 MJ.kg-1
147
représente le cas de base mais une valeur plus importante (7,0 MJ.kg-1) a aussi été choisie pour
évaluer l’impact de la dilution du gaz de synthèse sur le rendement de la centrale.

Plusieurs paramètres ont été modifiés dans les simulations afin de trouver la configuration
optimale. Dans le cadre d’un reformage à l’oxygène, différentes puretés du flux d’O2 issu de
l’ASU ont été testées pour évaluer l’impact de ce paramètre sur l’unité de captage. Trois
pressions de reformage ont été testées : 1,95 MPa, 4 MPa et 7 MPa. L’influence de l’injection
de vapeur dans le four de reformage a été considérée avec la comparaison de deux rapports
molaires H2O/C. Un rapport molaire de 1,6 constitue le cas de base dans les simulations. Des
tests pour une valeur de 1,4 ont été réalisés. Pour chaque configuration, la baisse de rendement a
été calculée en fonction du taux de captage du CO2.
4.2.1 Influence de la pureté en oxygène

Pour le reformage à l’oxygène, plusieurs puretés en oxygène ont été testées, entre 85 et
95 mol.% pour un reformage à 4 MPa et un rapport molaire H2O/C de 1,6 (Figure 93). L’unité
de captage du CO2 est indépendante de la pureté en oxygène. En effet, l’évolution du rendement
de la centrale en fonction du taux de captage est identique pour chaque pureté en oxygène. La
différence entre les rendements provient uniquement de l’ASU. En fait, le procédé de captage
est insensible aux faibles variations de la concentration en CO2 dans les fumées. En effet lorsque
la pureté en oxygène croit de 85 à 95 mol.%, la concentration en CO2 dans le gaz de synthèse en
entrée de procédé de captage ne varie que de 24,7 à 25,1 mol.%. Dans le même temps, le débit
de fumées diminue de 75,0 à 72,1 kg.s-1. Le bénéfice sur la taille de l’installation reste donc
assez faible alors que le rendement diminue de 0,3%-point. Au vu de ces résultats, seule une
pureté d’oxygène de 85 mol.% a été considérée dans les autres simulations.
45,8
45,6
45,4
45,2
45,0
/% (PCI)
44,8
44,6
44,4
44,2
44,0
43,8
65 70 75 80 85 90 95
Taux de captage en CO2 /%
Figure 93. Influence de la pureté en oxygène sur le rendement électrique net de la centrale
pression de reformage = 4 MPa – rapport molaire H2O/C = 1,6
148
4.2.2 Influence de la pression de reformage
Cinq configurations ont été étudiées (Figure 94): deux pour le reformage à l’oxygène et trois
pour le reformage à l’air.
47,0
Rendement électrique net (% /PCI) O2 - P(reformage) = 4 MPa
46,5 O2 - P(reformage) = 7 MPa
air - P(reformage) = 1,95 MPa
46,0 air - P(reformage) = 4 MPa
air - P(reformage) = 7 MPa
45,5
45,0
44,5
44,0
43,5
43,0
65 70 75 80 85 90 95 100
Taux de captage /%
Figure 94. Influence de la pression de reformage sur le rendement électrique net
rapport molaire H2O/C = 1,6
Entre 4 et 7 MPa, la pression de reformage n’a qu’une influence limitée sur le rendement
électrique net de la centrale pour des taux de captage inférieurs à 85%. Ceci est vérifié pour un
reformage à l’air et à l’oxygène. Les inconvénients dus à une plus haute pression de reformage
sont contrebalancées par les bénéfices que cela amène en aval du procédé de reformage. Les
inconvénients sont :
• Travail de compression plus important (air, gaz naturel et oxygène).
• Soutirage de vapeur MP à plus haute pression pour l’ATR.
• Moins bonne conversion des hydrocarbures dans l’ATR limitant le taux de captage
global du CO2.
• Consommation de vapeur MP plus importante pour diminuer le PCI. La conversion
des hydrocarbures étant moins bonne dans l’ATR, le gaz de synthèse en sortie
d’unité de captage est moins dilué avec le CO2 pour un taux de captage global
donné, augmentant la quantité de vapeur soutirée au cycle vapeur. Ce point sera
plus détaillé dans le paragraphe 4.2.6.
Les principaux bénéfices d’une plus haute pression de reformage sont :

• Taille des installations plus petites.
• Débit de méthanol plus faible : pour un taux de captage de 85%, le débit de méthanol
baisse de 346 à 246 kg.s-1 quand la pression de reformage passe de 4 à 7 MPa.
• Diminution du débit de vapeur BP soutiré pour le fonctionnement de la colonne de
régénération.
• Diminution de la puissance consommée par le système de production de frigories
dans l’unité de captage due à :
o un débit de solvant plus faible.
o une détente plus importante du solvant riche en CO2 dans le premier
séparateur gaz-liquide.
• Augmentation de la puissance récupérée lors de la détente jusqu’à 2,8 MPa du gaz
de synthèse avant la saturation à l’eau.
149
Sur la Figure 94, on remarque que le rendement électrique net déterminé pour un reformage
à l’air à 4 MPa diminue rapidement lorsque le taux de captage est supérieur à 85%. Le débit de
méthanol augmente très rapidement au-delà de ce taux de captage, augmentant la consommation
électrique du système de production de frigories.
Le rendement électrique net obtenu pour le reformage à l’air à 1,95 MPa est inférieur aux
quatre autres cas étudiés. Ce cas présente une configuration différente par rapport aux deux
autres pressions de reformage. Il n’y a plus de compression du flux d’air ni du gaz naturel et le
gaz de synthèse est comprimé en sortie du procédé de captage du CO2 pour atteindre une
pression de 2,8 MPa. La baisse de pression dans le procédé de captage entraîne une
augmentation du débit de solvant et donc de la consommation électrique du procédé.
L’augmentation de la puissance consommée par l’unité de captage et pour la compression du
gaz de synthèse en sortie d’unité de captage n’est compensée qu’en partie par l’absence de
compression des flux entrants dans le four auto-thermique.
Pour une pression de reformage supérieure à 4 MPa, la centrale utilisant un reformage à l’air
affiche un rendement supérieur à celui d’une centrale avec reformage à l’oxygène. Pour des taux
de captage inférieurs à 80%, l’écart entre les rendements est de l’ordre de 0,6-0,8%-point
suivant la pression de reformage. Au-delà, la baisse de rendement s’accélère plus rapidement
dans le cas d’un reformage à l’air car l’unité de captage est défavorisée par la dilution du CO2
par l’azote de l’air. En effet, alors que la concentration du CO2 dans le gaz de synthèse atteint
24,7 mol.% pour un reformage à l’oxygène, elle n’est plus que de 16,2 mol.% pour un
reformage à l’air.
4.2.3 Influence du rapport molaire H2O/C

Pour un reformage à l’oxygène à 7 MPa, le rapport molaire H2O/C a été diminué de 1,6 à 1,4.
47,0
H2O/C = 1,4
46,5 H2O/C = 1,6
46,0
/% (PCI)
45,5
45,0
44,5
44,0
65 70 75 80 85 90
Taux de captage /%
Figure 95. Influence du rapport molaire H2O/C sur le rendement de la centrale
Reformage à l’oxygène à 7 MPa
Le rendement électrique net de la centrale augmente alors approximativement de

0,4%-point (Figure 95) grâce à un soutirage de vapeur MP moins important. Cependant ce cas
doit être considéré avec précaution car une plus faible quantité de vapeur peut entraîner une
formation de carbone qui, en se déposant sur les catalyseurs du four de reformage, dégraderait la
150
conversion des hydrocarbures. De plus une diminution du rapport molaire H2O/C entraîne une
baisse du taux de conversion des hydrocarbures et du CO. Pour le cas présent, le taux de
conversion du méthane décroît de 95,0 à 93,9% et celui du CO de 94,1 à 92,0%. Le taux de
captage global qu’il est possible d’obtenir est donc plus faible car plus de CO2 sera formé dans
la chambre de combustion de la TAC. Les performances de l’unité de captage du CO2 restent,
quant à elles, quasiment inchangées, mis à part un débit de méthanol plus important à cause
d’une diminution de l’efficacité de lu four de reformage et des réacteurs de conversion shift.
4.2.4 Influence de la valeur du PCI du gaz de synthèse

Dans le cas de base, le PCI du gaz de synthèse est fixé à 4,8 MJ.kg-1. Un essai à 7,0 MJ.kg-1
pour un reformage à l’oxygène (85 mol.%) à 7,0 MPa montre que le rendement électrique net de
la centrale augmente de 2,3%-points quelque soit le taux de captage (Figure 96). La quantité de
vapeur d’eau extraite du cycle vapeur pour réduire le PCI diminue drastiquement. Pour un taux
de captage du CO2 de 85%, le débit soutiré passe de 78,4 à 11,3 kg.s-1 soit une diminution de
75,6% alors que dans le même temps le débit de gaz naturel ne diminue que de 9,9% pour
respecter le taux de compression du compresseur de la TAC. Le rendement de la turbine à
combustion diminue de 44,8 à 40,3%, soit une réduction du rendement de 10%. La puissance
produite par la TAC diminue de 436,8 à 354,2 MW, soit une réduction de 18,9%. La réduction
du débit de gaz naturel et la plus faible dilution du gaz de synthèse à la vapeur d’eau expliquent
cette baisse. Dans le même temps, la puissance récupérée au niveau de la turbine à vapeur
augmente de 124,2 à 175,2 MW, soit une augmentation de 41,1%, malgré un débit de
combustible inférieur.
48,0
PCI = 4,8 MJ/kg
47,5 PCI = 7,0 MJ/kg
47,0
46,5
/% (PCI)
46,0
45,5
45,0
44,5
44,0
65 70 75 80 85 90
Taux de captage /%
Figure 96. Influence du PCI final du gaz de synthèse sur le rendement de la centrale
Reformage à l’oxygène à 7 MPa - rapport molaire H2O/C = 1,6
4.2.5 Abaissement du PCI par une surproduction d’azote

Dans les simulations précédentes avec reformage à l’oxygène, le débit d’air envoyé vers
l’ASU était calculé pour avoir une température en sortie d’ATR de 1323 K. Le débit d’azote
récupéré en sortie d’ASU servait à diluer le gaz de synthèse avant la dilution à la vapeur d’eau.
Cependant une autre configuration peut être envisagée : envoyer un excès d’air vers l’ASU pour
151
produire plus d’azote. Le débit de vapeur d’eau soutirée pour diminuer le PCI est alors plus
faible. Des essais ont été réalisés pour une pression de reformage de 4 et 7 MPa avec un rapport
H2O/C de 1,6. La valeur du PCI du gaz de synthèse avant la chambre à combustion de la turbine
a été fixée à 4,8 MJ.kg-1 et le taux de captage du CO2 à 85%. Les résultats exposés ci-dessous
sont relatifs à la pression de reformage de 4 MPa. Les résultats obtenus pour une pression de
7 MPa sont très proches de ceux obtenus pour 4 MPa.
La Figure 97 représente l’évolution du débit de vapeur MP soutiré du cycle vapeur pour

atteindre la spécification sur le PCI ainsi que le débit d’oxygène produit par l’ASU en fonction
du débit d’air envoyé vers l’ASU. Lorsque le débit d’air est calculé pour produire la quantité
d’oxygène nécessaire au reformage, la consommation de vapeur MP est maximale à 67,6 kg.s-1.
Puis la production d’azote supplémentaire permet de diminuer la consommation de vapeur MP.
Approximativement nous pouvons dire que chaque kilogramme d’azote supplémentaire permet
d’économiser un 1,2 kg de vapeur MP. Théoriquement, chaque kilogramme de vapeur devrait
être remplacé par 1 kg d’azote. Cependant l’intégration du procédé de saturation à l’eau avec le
refroidissement de l’air en entrée d’ASU permet d’économiser de la vapeur supplémentaire. En
effet, la quantité de chaleur disponible augmente avec le débit d’air. Cela permet d’atteindre des
températures plus élevées dans le procédé de saturation et donc d’augmenter la dilution du gaz
de synthèse. Quant au surplus d’oxygène, il pourra être revendu ou stocké. Cependant cette
configuration nécessite une ASU plus grande et un système de stockage de l’oxygène.
La TAC produit moins de puissance car l’azote est moins énergétique que la vapeur d’eau.
Cependant le cycle vapeur bénéficie du soutirage plus faible de vapeur MP. Globalement, la
puissance nette de la centrale reste quasiment constante quelque soit le taux de dilution à l’azote.
80
Vapeur MP pour PCI
70 O2
60
Débit /kg.s-1
50
40
30
20
10
0
100 120 140 160 180 200
Débit air vers ASU /kg.s-1
Figure 97. Consommation de vapeur MP pour abaisser le PCI et quantité d’oxygène produit en
fonction du débit d’air envoyé vers l’ASU – reformage à 4 MPa
4.2.6 Influence du taux de captage du CO2

La baisse de rendement avec le taux de captage est à relier principalement au soutirage de
vapeur MP pour atteindre la spécification sur le PCI du gaz de synthèse avant la chambre de
combustion. Le CO2 non capturé par l’unité de captage dilue l’hydrogène et abaisse par
conséquent le PCI du gaz de synthèse. Ainsi, plus le taux de captage est élevé plus le débit de
vapeur d’eau soutiré est important. Le Tableau 51 représente l’évolution du PCI du gaz de
152
synthèse depuis le procédé de captage du CO2 jusqu’à la dilution finale du gaz de synthèse à la
vapeur d’eau. Un reformage à l’oxygène avec un rapport molaire H2O/C de 1,6 et une pression
de 4,0 MPa a été choisi pour cet essai. Après le procédé de captage, le PCI du gaz de synthèse
passe de 33,2 MJ.kg-1 pour un taux de captage de 70,5% à 56,1 MJ.kg-1 pour un taux de captage
de 89,4%. Cela amène à une augmentation du débit de vapeur d’eau soutirée de 60,5 à
74,6 kg.s-1. La fraction de vapeur moyenne pression soutirée passe approximativement de 62 à
69%.Le rendement diminue de 1,5%-point entre les deux taux de captage.
Tableau 51. PCI du gaz de synthèse dans les différentes étapes - Reformage O2 à 4 MPa – H2O/C = 1,6
Taux de captage du CO2 % 70,5 89,4
PCI du gaz de synthèse MJ.kg-1
Avant le procédé de captage du CO2 13,1 13,1
Après le procédé de captage du CO2 33,2 56,1
Après la saturation à l’eau 19,1 25,5
Après dilution à l’azote 6,8 7,6
Après dilution à la vapeur MP 4,8 4,8
Débit de vapeur MP kg.s-1 60,5 74,6
4.2.7 Bilan
Les résultats précédents ont montré qu’une pureté en oxygène de 85 mol.% était la meilleure
solution parmi les valeurs étudiées pour le reformage à l’oxygène. Quatre configurations ont été
évaluées dans le cas d’un reformage à l’oxygène et trois dans le cas d’un reformage à l’air
(Tableau 52).
Tableau 52. Performances de la centrale NGCC-REF pour un taux de captage du CO2 de 85%
Oxydant Pression Rapport PCI Pureté CO2 ηélec-net ∆η
reformage reformage (MPa) molaire H2O/C (MJ.kg-1) (mol.%) (% / PCI) (%-points)
O2 (85 mol.%) 4 1,6 4,8 98,6 44,6 14,9
O2 (85 mol.%) 7 1,6 4,8 98,6 44,5 15,0
O2 (85 mol.%) 7 1,6 7,0 98,6 46,7 12,7
O2 (85 mol.%) 7 1,4 4,8 98,3 44,9 14,6
Air 2 1,6 4,8 95,6 43,7 15,8
Air 4 1,6 4,8 97,1 44,8 14,7
Air 7 1,6 4,8 98,2 45,2 14,3
En ce qui concerne le reformage à l’oxygène, la pureté du flux de CO2 est comprise entre
98,3 et 98,6 mol.%. Les impuretés correspondent principalement à un mélange de N2, Ar, H2,
CO et d’hydrocarbures non convertis. Avec un reformage à l’air, la pureté en CO2 diminue,
notamment pour les plus faibles pressions de reformage. En effet, le débit de méthanol étant
plus important à faible pression, le solvant solubilise plus d’azote présent dans le gaz de
synthèse. L’azote est récupéré au niveau des différents séparateurs gaz-liquide. Il se retrouve
alors dans le flux de CO2.
Pour un taux de captage global du CO2 de 85%, le rendement de la centrale NGCC-REF

varie entre 43,7 et 46,7 % correspondant respectivement à une baisse de rendement par rapport à
153
la centrale NGCC de référence de 15,8 et 12,7%-points. La quantité de CO2 évité est de l’ordre
de 270 g.kWh-1.
Le Tableau 53 détaille la baisse de rendement pour deux pressions de reformage : 4 et

7 MPa. La baisse de rendement due au reformage a été déterminée grâce à des simulations sans
captage. Or cette baisse dépend du taux de captage car la vapeur d’eau extraite pour diminuer le
PCI sera détendue dans la TAC. Pour prendre en compte l’effet du captage du CO2, la puissance
délivrée par la TAC a donc été recalculée en considérant le même rendement de la TAC que
dans les simulations avec captage. Avec un PCI de 4,8 MJ.kg-1, la baisse de rendement due à la
conversion de la centrale diminue de 0,7%-point lorsque la pression de reformage varie de 4 à
7 MPa. Avec une augmentation du taux de captage de 70% et 90%, la conversion de la centrale
devient moins pénalisante avec une diminution de la baisse de rendement d’environ 0,6%-point.
La turbine à combustion profite de l’addition de vapeur dans le gaz de synthèse. La part du
soutirage de vapeur MP, nécessaire au reformage, sur la baisse de rendement a été évaluée en
considérant l’injection de vapeur dans le four de reformage mais sans soutirage au niveau du
cycle vapeur. La vapeur injectée est donc « gratuite ». Le soutirage de vapeur MP, nécessaire au
reformage, représente approximativement 60% de la baisse de rendement relative à la
conversion de la centrale. Le reste est dû aux différents compresseurs nécessaires au reformage
et la combustion partielle du combustible. L’énergie libérée lors de cette combustion est
récupérée seulement en partie avec la production de vapeur HP.
Tableau 53. Performances du reformage à l’oxygène (85 mol.%) à 4 et 7 MPa

Pression de reformage MPa 4 7 7
-1
PCI MJ.kg 4,8 4,8 7,0
Taux de captage global % 70,5 89,4 69,0 87,7 69,0 87,6
ηélec-net % (PCI) 45,7 44,2 45,6 44,2 47,8 46,6
∆η %-points 13,8 15,2 13,9 15,2 11,6 12,8
∆η conversion centrale %-points 6,3 5,7 5,6 5,0 9,5 8,8
∆η captage CO2 %-points 7,4 9,4 8,2 10,1 2,2 4,0
dont ∆η compresseurs +
soutirage vapeur BP pour % 22 19 72 49
la régénération du solvant
dont ∆η soutirage vapeur MP
% 78 81 28 51
pour abaisser le PCI
Pour un PCI de 7,0 MJ.kg-1, la baisse de rendement due à la conversion de la centrale est
plus importante, atteignant 8,8%-points pour un taux de captage de 87,6%. En effet le
rendement de la TAC est plus faible car le débit d’air en entrée de compresseur de la TAC
augmente afin de compenser la plus faible injection de vapeur et respecter le débit réduit de la
turbine. Le soutirage de vapeur MP, nécessaire au reformage, représente approximativement
50% de la baisse de rendement relative à la conversion de la centrale.
L’analyse a porté sur deux taux de captage au niveau de la colonne d’absorption : 75 et 95%.
Le taux de captage a une influence importante sur le rendement (paragraphe 4.2.6). Le soutirage
de vapeur pour atteindre la spécification sur la valeur du PCI représente environ 80% de la
baisse de rendement liée au captage lorsque le PCI du gaz de synthèse est fixé à 4,8 MJ.kg-1.
Pour un PCI de 7,0 MJ.kg-1, la part du soutirage de vapeur sur la baisse de rendement dépend
largement de taux de captage.
Pour un PCI de 4,8 MJ.kg-1, ce n’est pas le procédé de captage à proprement parlé qui est
couteux mais la vapeur d’eau soutirée pour diminuer le PCI du gaz de synthèse. Pour un PCI de
7,0 MJ.kg-1, c’est la conversion de la centrale qui est le plus coûteux.
154
4.3 Conclusions
La baisse de rendement évaluée dans cette étude pour les différentes configurations est
supérieure à celle avancée par d’autres auteurs (Lozza et Chiesa, 2002a, 2002b ; Bolland et
Undrum, 2003 ; Ertesvåg et al., 2005 ; Kvamsdal et al., 2007). Mais l’ensemble de ces auteurs
ne considère pas l’abaissement de la valeur du PCI du gaz de synthèse. Or, plus le taux de
captage du CO2 est important moins le gaz de synthèse est dilué par le CO2. Il faut donc plus de
vapeur MP pour atteindre la spécification sur le PCI du gaz de synthèse avant la chambre de
combustion de la TAC.
Le cycle est pénalisé par le soutirage de vapeur nécessaire pour le reformage et la dilution du
gaz de synthèse. La meilleure configuration est celle admettant une valeur de PCI du gaz de
synthèse de 7,0 MJ.kg-1. Le rendement obtenu est alors de 46,7% pour un taux de captage du
CO2 de 85%. Cela correspond à une baisse de rendement de 12,7%-points par rapport à la
centrale NGCC de référence. Le procédé de captage n’entraine qu’une faible baisse de
rendement de la centrale. Par contre l’impact de la conversion de la centrale est très important,
notamment pour cette valeur de PCI.
Un reformage à l’air nécessite des installations plus importantes pour le reformage du gaz
naturel et le captage du CO2 mais en contrepartie une ASU est nécessaire dans le cas d’un
reformage à l’oxygène. Dans les deux cas, le reformage du gaz naturel nécessitera énormément
de place et augmentera le coût d’achat de la centrale.
155
156
Conclusions et perspectives
La lutte contre les gaz à effet de serre passera par le captage du CO2 dans les grandes unités
émettrices de CO2. Les centrales électriques thermiques, qui représentent 40% des émissions
anthropogéniques dans le monde, sont des lieux privilégiés pour capter le CO2. Il faut donc
proposer des procédés permettant de récupérer le CO2 à moindre coût.
Dans cette optique, des mesures préliminaires d’absorption du CO2 avec différentes amines
ont amené à proposer un solvant aqueux à base du mélange MDEA-TETA. Ce solvant permet
d’augmenter la vitesse d’absorption du CO2 en comparaison avec un solvant à base de MDEA.
Ce gain au niveau de la réactivité permet, en plus, de limiter le débit de solvant et de réduire la
consommation énergétique au moment de la régénération du solvant.
Les données d’équilibre du système H2O-MDEA-TETA-CO2 ont été modélisées avec le

logiciel de procédés Aspen PlusTM. Cette modélisation permet d’évaluer la consommation
énergétique d’un procédé de captage du CO2 post-combustion. Deux types de centrales
électriques ont été utilisés : un cycle combiné au gaz naturel (NGCC) et une centrale au charbon
pulvérisé sous-critique (CP). Les résultats obtenus avec ce solvant ont été comparés avec ceux
trouvés avec des solvants plus conventionnels à base de MEA et de MDEA. Pour compléter
l’étude, d’autres procédés ont été évalués. Les centrales électriques ont été modifiées pour un
fonctionnement en oxy-combustion. Les fumées recueillies sont très riches en CO2 mais
contiennent encore des impuretés telles qu’azote, argon et oxygène. Un procédé d’absorption
chimique n’est pas adapté à des fumées riches en CO2. Un procédé de séparation frigorifique du
CO2 des autres constituants gazeux a donc été développé et optimisé. Une dernière option a été
étudiée : la décarbonisation du combustible avant le système de production d’électricité. Pour
cette option, seul le reformage du gaz naturel a été étudié.
En ce qui concerne la centrale NGCC, une comparaison entre tous les procédés présentés
dans cette étude (Figure 98) montre que le reformage du gaz naturel ne semble pas la solution la
plus appropriée au captage du CO2. La conversion de la centrale aboutit à une chute de
rendement trop importante pour être viable. Même en prenant une hypothèse optimiste
acceptant un PCI de 7,0 MJ.kg-1 pour le gaz de synthèse, la baisse de rendement atteint
12,7%-points. De plus, le reformage du gaz naturel implique une grande complexité des
installations. Entre l’oxy-combustion et le captage en post-combustion par absorption chimique,
la baisse de rendement reste du même ordre. L’oxy-combustion pourrait être une solution
adéquate car elle ne fait pas intervenir de réaction chimique avec les problèmes techniques que
cela entraîne, tels que la dégradation des solvants et les problèmes environnementaux dus aux
produits chimiques utilisés. Cependant avant de construire une centrale NGCC pour un
fonctionnement en oxy-combustion, il faut développer une turbine à combustion adaptée à un
fluide riche en CO2. Ce coût de développement pénalise fortement cette option alors que, dans
le même temps, des procédés d’absorption chimique peuvent être commercialisés assez
rapidement. Le procédé de captage du CO2 par absorption chimique est celui le plus à même
d’être utilisé à court terme. De plus, comme le montre le solvant développé dans cette étude, le
captage du CO2 en post-combustion par absorption chimique a encore beaucoup de marge de
progrès. A plus long terme, de nouvelles technologies telles que l’AZEP (Advanced Zero
Emission Power Plant), le SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) ou encore le CLC (Chemical Looping
Combustion) devraient permettre d’atteindre de meilleurs rendements.
157
Figure 98. Comparaison des différents procédés de captage – centrale NGCC
Figure 99. Comparaison des différents procédés de captage – centrale CP
Pour les centrales CP, l’oxy-combustion donne une baisse de rendement sensiblement égale
à celle obtenue avec une absorption chimique à base de MDEA ou MEA avec un taux de charge
pauvre élevé (Figure 99). Pour un solvant utilisant de la MEA avec α pauv = 0,15 mol CO2 / mol
MEA, la baisse de rendement est environ 3%-points supérieure. L’oxy-combustion semble ici
une solution appropriée car elle ne nécessite pas le même niveau de développement que pour
une NGCC. Il faudra déterminer les différents lieux où des problèmes de corrosion pourraient
intervenir et s’assurer de l’étanchéité de la chaudière pour ne pas dégrader l’efficacité du
procédé de captage. La concentration des différents polluants dans les fumées devrait permettre
158
de réduire la taille des installations de traitement des fumées. L’absorption chimique est aussi
une solution à développer. Le nouveau solvant étudié permet de réduire la baisse de rendement à
9,3%-points.
La Figure 100 représente les émissions de CO2 dans les centrales de référence et les centrales
avec captage de CO2 (85%). La centrale NGCC avec captage n’émet quasiment pas de CO2
alors que la centrale CP avec captage émet encore environ 200 g de CO2 par kilowattheure
produit. Cependant ramené à la centrale de référence, la centrale CP avec captage représente
680 g de CO2 évité par kilowattheure produit contre 280 g.kWh-1 pour la centrale NGCC avec
captage. Il est donc préférable de capter le CO2 dans une centrale au charbon.
CP de référence
NGCC de référence
CP avec capture
NGCC avec capture
0 200 400 600 800 1000

Emission CO2 (g.kWh-1)
Figure 100. Emission de CO2
En ce qui concerne le solvant développé dans cette étude, les résultats expérimentaux ont
montré que le mélange d’amines MDEA et TETA était très intéressante. La TETA, qui est une
tétramine, a une grande capacité d’absorption par rapport à la MEA. Elle permet donc
d’accélérer le flux d’absorption du CO2 même lorsque le taux de charge en CO2 augmente. Les
simulations utilisant ce procédé ont montré des résultats prometteurs par rapport à autres options
étudiées.
Cependant il reste de nombreux points à améliorer, Il faudra en outre améliorer la

compréhension du chemin réactionnel. La difficulté réside dans la complexité de la TETA. En
effet, d’une part, la forme linaire de l’amine ne représente que 60% de la composition, laissant
autant d’incertitudes sur le mécanisme réactionnel avec le CO2. Des hypothèses devront être
avancées pour surmonter cette difficulté. D’autre part, il n’existe quasiment aucune donnée sur
la TETA (constante de dissociation, constante d’équilibre avec le CO2…). Il est pourtant
nécessaire de proposer un système de réactions chimiques représentant plus fidèlement la réalité
pour déterminer plus précisément la constante cinétique de la réaction entre le CO2 et la TETA
et pour mieux représenter les données d’équilibre liquide-vapeur du système H2O-MDEA-
TETA-CO2. Des tests complémentaires devront aussi être réalisés pour vérifier la dégradation
du solvant au cours de cycles d’absorption-régénération. L’influence de l’oxygène sur les
performances du procédé devra notamment être clairement identifiée. En effet, la TETA, en tant
qu’amine primaire, serait susceptible d’être dégradée par contact avec de l’oxygène.
Le captage du CO2 est une solution très coûteuse mais devrait connaitre des améliorations
substantielles dans les années à venir avec la multiplication des projets de recherche et de
développement.
159
160
Annexe 1 : Les paramètres physico-chimiques des
solutions aqueuses d’amines
La constante de la loi d’Henry du CO2
La constante de la loi d’Henry du CO2 dans une solution aqueuse de MDEA est déterminée
par analogie avec le N2O.
 H CO2 
(H )
CO2 sol − MDEA (
= H N 2O ) sol − MDEA
.
 HN O


(Eq. 1)
 2  eau
La constante de la loi d’Henry du N2O dans une solution aqueuse de MDEA est déterminée
par la relation établie par Vinel (2003) qui s’est inspiré des travaux de Wang et al. (1992). Cette
constante est considérée indépendante du taux de charge en CO2.
((
ln H N 2O )sol − MDEA
) = HE eau − MDEA ((
+ xeau . ln H N 2O ) )+ x
eau MDEA ((
. ln H N 2O )
MDEA
) (Eq. 2)
HE water − MDEA = xeau .x MDEA .(23,378 − 0,0659.T − 2,427.x MDEA ) (Eq. 3)
Les constantes de la loi de Henry du N2O et du CO2 dans l’eau pure sont données par :
(H )
N 2 O water
 2284 
= 8,7407.10 6. exp −  (Pa.m .mol )
3 −1
(Eq. 4)
 T 
(H )
CO2 water
 2044 
= 2,82.10 6. exp −  (Pa.m .mol )
3 −1
(Eq. 5)
 T 
Pour les solutions aqueuses de TETA, il n’existe pas dans la littérature de données sur la
solubilité du N2O. La constante de la loi de Henry pour le CO2 est calculée en remplaçant la
fraction massique de la MDEA par celle de la TETA dans Eq. 2 et Eq. 3.
En ce qui concerne les solutions aqueuses de MDEA-TETA, la concentration en TETA reste

faible par rapport à celle de la MDEA. La constante de la loi de Henry du CO2 dans ce type de
solvant est approchée par celle dans une solution aqueuse ayant la même concentration
massique en MDEA. Autrement dit la TETA est négligée pour le calcul de la constante de la loi
de Henry du CO2. Pour prendre en compte l’effet de la TETA, on aurait pu considérer que la
concentration massique en MDEA était égale à la somme des concentrations en MDEA et en
TETA. Cependant cela ne faisait varier que très légèrement la constante de la loi de Henry du
CO2.
Densité
La densité d’une solution aqueuse de MDEA est calculée à partir de la corrélation

d’Al-Ghawas et al. (1989) pour une concentration massique en MDEA comprise entre 0 et 50%.
Elle est considérée indépendante du taux de charge en CO2.
ρ sol = 10 3.(A1 + A2 .T + A3T 2 ) (kg.m ) −3

(Eq. 6)
161
Avec
A1 = 0,715929 + 0,395951.wMDEA + 0,927974.wMDEA − 0,794931.wMDEA
2 3
A2 = 2,13799.10 −3 − 1,91173.10 −3.wMDEA − 3,87553.10 −3.wMDEA + 3,04228.10 −3.wMDEA

2 3
A3 = −4,00912.10 −6 + 3,07038.10 − 6.wMDEA + 3,58483.10 −6.wMDEA − 2,70947.10 − 6.wMDEA

2 3
Pour les solutions aqueuses de TETA, il n’existe pas dans la littérature de données sur la
densité. La densité est donc calculée en remplaçant la fraction massique de la MDEA par celle
de la TETA.
Pour les solutions aqueuses de MDEA-TETA, des mesures ont été réalisées entre 298,15 K
et 333,15 K (Tableau 54).
Tableau 54. Mesures expérimentales de densité des solvants aqueux à base de MDEA et de TETA
Densité (kg.m-3)
MDEA 20 mass.% MDEA 20 mass.% MDEA 40 mass.% MDEA 40 mass.%
T (K)
TETA 3 mass.% TETA 6 mass.% TETA 3 mass.% TETA 6 mass.%
298,15 K 1017,3 1019,3 1036,4 1038,5
313,15 K 1010,8 1012,4 1027,9 1029,3
333,15 K 999,9 1001,3 1014,4 1015,8
Viscosité
La viscosité d’une solution aqueuse de MDEA est calculée à partir de la corrélation

d’Al-Ghawas et al. (1989) pour une fraction massique en MDEA comprise entre 0 et 0,5. Elle
est considérée indépendante du taux de charge en CO2.

µ sol = 10 −3. exp B1 +
B2 
+ B3T  (kg.m −1
.s −1 ) (Eq. 7)
 T 
Avec
B1 = −19,5214 − 23,3979.wMDEA − 31,2363.wMDEA + 36,1735.wMDEA
2 3
B2 = 3912,73 + 4858,80.wMDEA + 8477,05.wMDEA − 8357,76.wMDEA

2 3
B3 = 0,021122 + 0,033389.wMDEA + 0,027798.wMDEA − 0,040367.wMDEA

2 3
Pour les solutions aqueuses de TETA, des mesures ont été réalisées entre 293,15 et 333,15 K
(Tableau 55). Pour les températures supérieures à 333,15 K, les valeurs ont été extrapolées par
une loi de puissance.
Tableau 55. Mesures de viscosité pour les solutions aqueuses de TETA

Fraction
massique en Température
TETA
293,15 K 303,15 K 313,15 K 323,15 K 333,15 K 353,15 K
0,0 1,000 0,804 0,657 0,549 0,470
0,05 1,116 0,912 0,723 0,592 0,496 0,331 1
0,1 1,438 1,141 0,870 0,699 0,567 0,367 1
1
Estimation
162
Pour les solutions aqueuses de MDEA-TETA, des mesures ont été réalisées entre 298,15 K
et 333,15 K (Tableau 56).
Tableau 56. Mesures expérimentales de densité des solvants aqueux à base de MDEA et de TETA
Viscosité (kg.m-1.s-1)
MDEA 20 mass.% MDEA 20 mass.% MDEA 40 mass.% MDEA 40 mass.%
T (K)
TETA 3 mass.% TETA 6 mass.% TETA 3 mass.% TETA 6 mass.%
298,15 K 2,32 10-3 2,74 10-3 6,55 10-3 8,32 10-3
313,15 K 1,54 10-3 1,78 10-3 3,79 10-3 4,59 10-3
333,15 K 1,00 10-3 1,12 10-3 2,11 10-3 2,46 10-3
Pour les solvants 3 et 4, ces valeurs ont été utilisées. Pour les solvants 1 et 2, la concentration
en MDEA est inférieure à celle utilisée lors des mesures. Etant donné la faible concentration
massique de la TETA par rapport à celle de la MDEA, il a été décidé d’utiliser la corrélation
d’Al-Ghawas et al. (1989) donnant la viscosité pour une solution aqueuse de MDEA. Pour tenir
compte de la présence de la TETA, la fraction massique de la MDEA dans la corrélation a été
remplacée par la somme des fractions massiques de la MDEA et de la TETA. Cette hypothèse
conduit à une erreur relative inférieure à 6,7% par rapport aux mesures sur les solvants
contenant 20 mass.% de MDEA. L’erreur pour une solution aqueuse ne contenant que
17,5 mass.% de MDEA devrait donc être du même ordre.
Le coefficient de diffusion du CO2 dans la solution aqueuse d’amine est estimé en

s’appuyant sur l’analogie N2O/CO2 et en utilisant la relation de Stokes-Einstein modifiée (Eq.
9). Ce coefficient est considéré indépendant du taux de charge en CO2.
 DCO2 
(D )
CO2 sol (
= D N 2O ) .
sol 


(Eq. 8)
 D N 2O  eau
(D ) µ 
0 ,8
=  sol
N 2O eau

(D )
N 2 O sol  µ eau 
(Eq. 9)
Les coefficients de diffusion de N2O et du CO2 dans l’eau pure sont donnés par :
(D )
N 2 O eau
 2371 
= 5,07.10 − 6. exp −  (Eq. 10)
 T 
(D )
CO2 eau
 2119 
= 2,35.10 −6. exp −  (Eq. 11)
 T 
La viscosité de l’eau est donnée par :

µ eau =  − 52,845 +
3703,6 
+ 5,866 ln (T ) (kg.m −1
.s −1 ) (Eq. 12)
 T 
163
Coefficient de diffusion des amines
Le coefficient de diffusion de la MDEA est donné par la corrélation proposée par Pani et al.
(1997):
0, 2
 DCO2   µ eau 
(DMDEA )sol (
= DCO2 ) .
sol 
 .
  (Eq. 13)
 DMDEA  eau  µ sol 
Le rapport des coefficients de diffusion du CO2 et de la MDEA dans l’eau est déterminé à
partir des volumes molaires du CO2 et de la MDEA à leur point d’ébullition :
0, 6
 DCO2  υ 
  =  MDEA  (Eq. 14)
D   
 MDEA  eau  υ CO2 
Le coefficient de diffusion de la MDEA dans la solution aqueuse est alors donné par :
(D )  µ eau 
0, 2
(DMDEA )sol =
CO2 sol
  (Eq. 15)
2,43  µ sol 
De la même manière, on déduit le coefficient de diffusion de la TETA.
(D )  µ eau 
0, 2
(DTETA )sol =
CO2 sol
  (Eq. 16)
2,83  µ sol 
Ces coefficients sont considérés indépendants du taux de charge en CO2.
164
Annexe 2 : Caractérisation hydrodynamique
Tableau 57. Détermination de l’hydrodynamique de la cellule

CMDEA Ng Nl kL
Essai n° T (K) Re Sc Sh
(mass.%) (tr.min-1) (tr.min-1) (10-5 m.s-1)
1 0,0 297,8 302 39,4 1,28 1255 522 433
2 0,0 329,4 302 39,4 2,75 2273 134 435
3 0,0 354,8 302 39,4 4,89 3263 56 462
4 0,0 355,4 595 39,6 5,37 3303 55 502
5 0,0 296,7 600 39,4 1,16 1227 549 406
6 0,0 296,7 150 39,2 1,55 1219 552 544
7 0,0 298,8 150 39,4 1,37 1283 498 454
8 0,0 328,9 150 37,3 3,08 2132 137 493
9 0,0 328,9 150 37,0 3,22 2117 137 515
10 0,0 361,4 150 38,6 5,05 3460 46 423
11 0,0 330,1 600 38,0 2,81 2217 131 437
12 24,09 298,1 200 52,6 0,69 672 2754 497
13 24,09 330,5 200 52,0 1,96 1479 482 549
14 24,09 361,7 200 50,0 2,60 2258 158 378
15 24,09 329,8 200 130,0 3,47 3652 496 985
16 24,07 330,6 200 90,0 2,47 2567 479 689
17 24,07 358,5 200 130,0 4,54 5666 173 697
18 24,07 355,2 200 90,0 3,57 3772 191 584
19 24,07 309,0 200 90,0 1,33 1574 1410 671
20 23,91 299,3 200 70,0 0,77 937 2499 526
21 23,91 359,5 200 120,0 5,12 5313 167 771
22 27,64 297,4 200 110,0 1,03 1160 3921 868
23 27,64 297,3 200 110,0 0,89 1156 3947 757
24 49,71 330,2 200 50,0 0,73 522 2971 463
25 49,71 324,3 200 128,0 1,05 1128 4261 803
26 47,58 358,0 200 129,0 3,12 2676 668 883
27 47,58 360,3 200 90,0 2,55 1936 613 686
28 49,66 330,5 200 90,0 1,02 949 2915 638
29 49,66 360,9 200 47,0 1,52 956 674 426
30 48,18 303,0 200 121,0 0,54 547 17334 859
31 48,18 301,7 200 50,0 0,39 215 19209 662
32 47,86 299,9 200 89,0 0,47 361 21710 853
33 47,86 359,7 200 90,0 2,48 1903 636 679
165
166
Annexe 3 : Résultats expérimentaux sur le système
H2O-MDEA-TETA-CO2
Tableau 58. Résultats des essais d’absorption du CO2 dans le solvant 1

MDEA0 TETA0 Taux de charge Flux
T (K) ∆P (Pa) Re Sc Sh
(mol.m-3) (mol.m-3) (mol/mol) (10-3 mol.m-2.s-1)
298,83 1474,7 217,5 0,036 10025 906 1811 581 1,62
298,87 1474,7 217,5 0,093 9994 907 1806 581 1,30
298,88 1474,7 217,5 0,148 10000 908 1805 581 1,04
298,88 1474,7 217,5 0,199 9983 908 1805 581 0,85
298,87 1474,7 217,5 0,263 10004 907 1806 581 0,64
298,86 1474,7 217,5 0,296 10012 907 1807 581 0,57
298,86 1474,7 217,5 0,333 9990 907 1807 581 0,47
298,87 1474,7 217,5 0,391 10004 907 1806 581 0,34
298,86 1474,7 217,5 0,426 10002 907 1807 581 0,28
298,88 1474,7 217,5 0,468 10001 908 1805 581 0,21
298,90 1474,7 217,5 0,516 10004 908 1803 581 0,13
298,90 1474,7 217,5 0,604 9999 908 1803 581 0,03
313,45 1466,6 216,3 0,024 9961 1376 823 579 2,40
313,43 1466,6 216,3 0,085 10021 1375 824 579 1,92
313,42 1466,6 216,3 0,164 10004 1375 824 579 1,33
313,42 1466,6 216,3 0,216 9982 1375 824 579 1,00
313,42 1466,6 216,3 0,245 9996 1375 824 579 0,89
313,42 1466,6 216,3 0,285 10008 1375 824 579 0,71
313,42 1466,6 216,3 0,320 10012 1375 824 579 0,57
313,41 1466,6 216,3 0,353 9993 1375 824 579 0,45
313,41 1466,6 216,3 0,386 9993 1375 825 579 0,35
313,43 1466,6 216,3 0,419 10005 1375 824 579 0,24
313,38 1466,6 216,3 0,462 9997 1374 826 579 0,12
335,12 1474,0 225,9 0,009 10089 2098 332 554 4,22
335,15 1474,0 225,9 0,062 10065 2099 332 554 2,47
335,17 1474,0 225,9 0,155 10002 2099 332 554 1,38
335,17 1474,0 225,9 0,234 10010 2099 332 554 0,67
167
298,32 1502,2 413,2 0,014 10036 784 2432 586 2,78
298,57 1502,2 413,2 0,098 9972 790 2395 586 2,25
299,01 1502,2 413,2 0,196 9974 801 2331 585 1,72
299,02 1502,2 413,2 0,294 9996 801 2330 585 1,25
298,96 1502,2 413,2 0,393 9993 799 2339 585 0,84
298,95 1502,2 413,2 0,491 10006 799 2340 585 0,54
298,98 1502,2 413,2 0,588 10000 800 2335 585 0,31
298,97 1502,2 413,2 0,686 9998 800 2336 585 0,13
313,17 1520,7 414,4 0,022 10026 1164 1082 570 3,33
313,46 1488,9 409,5 0,103 9962 1194 1031 571 2,81
313,44 1488,9 409,5 0,204 10013 1194 1032 571 2,06
313,41 1488,9 409,5 0,316 10011 1193 1034 571 1,33
313,40 1488,9 409,5 0,415 9991 1192 1035 571 0,80
313,41 1488,9 409,5 0,530 10008 1193 1034 571 0,35
313,39 1488,9 409,5 0,625 10000 1192 1035 571 0,06
333,40 1474,2 405,5 0,013 10064 1828 418 549 4,70
333,39 1474,2 405,5 0,090 9979 1828 418 549 3,47
333,39 1474,2 405,5 0,181 9994 1828 418 549 2,48
333,26 1474,2 405,5 0,274 9977 1823 420 550 1,60
333,24 1474,2 405,5 0,367 9997 1823 421 550 0,85
333,13 1474,2 405,5 0,459 10005 1819 423 550 0,21

298,36 3470,3 212,4 0,008 10001 279 15923 577 0,87
298,36 3470,3 212,4 0,051 9980 279 15922 577 0,66
298,35 3470,3 212,4 0,101 10017 279 15923 577 0,49
298,37 3470,3 212,4 0,151 10009 279 15922 577 0,36
298,36 3470,3 212,4 0,202 9998 279 15923 577 0,27
298,08 3470,3 212,4 0,251 10001 279 15948 578 0,19
298,32 3470,3 212,4 0,350 9997 279 15926 577 0,06
313,43 3443,1 210,7 0,010 9966 477 5457 563 1,07
313,41 3443,1 210,7 0,051 9989 477 5458 563 0,77
313,42 3443,1 210,7 0,100 9993 477 5458 563 0,54
313,39 3443,1 210,7 0,150 9993 477 5459 563 0,38
313,44 3443,1 210,7 0,199 9997 477 5457 563 0,26
313,42 3443,1 210,7 0,271 9999 477 5458 563 0,10
333,32 3402,2 208,7 0,014 9934 848 1691 544 1,45
333,31 3402,2 208,7 0,060 9976 848 1691 544 1,00
333,28 3402,2 208,7 0,109 10002 848 1691 544 0,60
333,27 3402,2 208,7 0,163 9995 848 1691 544 0,23
168
298,40 3474,5 425,3 0,015 9992 219 24470 574 1,09
298,40 3474,5 425,3 0,062 9994 219 24469 574 0,85
298,38 3474,5 425,3 0,111 10029 219 24471 574 0,68
298,35 3474,5 425,3 0,206 10004 219 24476 574 0,41
298,28 3474,5 425,3 0,294 10003 219 24486 575 0,25
298,34 3474,5 425,3 0,387 10007 219 24477 574 0,13
298,35 3474,5 425,3 0,483 10001 219 24476 574 0,04
313,41 3447,4 422,0 0,015 9986 394 7690 561 1,71
313,43 3447,4 422,0 0,063 10017 394 7689 561 1,32
313,40 3447,4 422,0 0,109 9994 394 7690 561 1,06
313,38 3447,4 422,0 0,120 10000 394 7692 561 1,02
313,38 3447,4 422,0 0,133 10008 394 7691 561 0,96
313,39 3447,4 422,0 0,144 9995 657 7691 780 0,95
313,34 3447,4 422,0 0,157 10004 394 7693 561 0,82
313,35 3447,4 422,0 0,204 10001 394 7693 561 0,59
313,40 3447,4 422,0 0,252 9986 394 7690 561 0,43
313,38 3447,4 422,0 0,299 10016 394 7691 561 0,28
313,36 3447,4 422,0 0,347 10001 394 7692 561 0,14
313,35 3447,4 422,0 0,395 10003 394 7693 561 0,03
333,23 3402,9 416,4 0,013 9979 727 2230 542 2,19
333,18 3402,9 416,4 0,058 10033 727 2231 542 1,61
333,13 3402,9 416,4 0,104 9958 727 2231 542 1,13
333,13 3402,9 416,4 0,150 10014 727 2231 542 0,76
333,12 3402,9 416,4 0,240 9996 727 2231 542 0,13
169
Tableau 62. Résultats des mesures d’équilibre - solvant 1
MDEA0 TETA0 taux de charge PCO2,eq taux de charge PCO2,eq
T (K)
(mol.m-3) (mol.m-3) (mol / mol) (Pa) (mol / mol) (Pa)
298,9 1474,7 217,5 0,038 243 0,392 4635
0,095 519 0,426 5154
0,150 937 0,469 5969
0,200 1383 0,516 6899
0,264 2064 0,603 9037
0,297 2791 0,660 11128
0,334 3487 0,763 16879
313,4 1466,6 216,3 0,026 379 0,355 4622
0,087 1262 0,387 5490
0,166 1889 0,420 6351
0,218 2332 0,462 7922
0,247 2664 0,506 9887
0,286 3240 0,551 12454
0,321 3767
335,3 1474,0 225,9 0,011 232 0,316 10823
0,063 987 0,394 17986
0,154 2414 0,474 29898
0,231 5798
364,5 1445,1 221,5 0,075 1522 0,621 243617
0,152 6067 0,678 327104
0,229 15610 0,754 389877
0,327 34522 0,770 487715
0,400 62153 0,792 536730
0,552 170188
373,4 1424,3 212,0 0,099 3717 0,616 330863
0,196 15790 0,674 437448
0,292 43309 0,716 526264
0,545 236681
393,4 1397,9 208,0 0,093 10049 0,404 282265
0,178 41186 0,454 378297
0,260 97992 0,491 457915
0,334 179390
170
T (K)
298,9 1502,2 413,2 0,016 47 0,588 4440
0,100 335 0,686 6492
0,198 831 0,783 10756
0,295 1718 0,878 18523
0,393 2529 0,970 35288
0,491 3231 0,527 5187
313,4 1488,9 409,5 0,006 56 0,621 8571
0,105 667 0,714 15246
0,205 1037 0,805 26664
0,315 1741 0,901 50975
0,414 2786 0,992 98998
333,3 1474,2 405,5 0,014 138 0,452 7687
0,090 457 0,544 15641
0,180 950 0,634 28838
0,270 1687 0,720 49488
0,362 3618 0,804 83228
363,1 1449,9 398,8 0,019 130 0,431 40450
0,093 1030 0,507 74594
0,175 3099 0,583 122512
0,261 8686 0,652 183504
0,347 19442
373,7 1435,1 394,9 0,043 487 0,528 123383
0,212 8531 0,598 198513
0,298 21230 0,663 281739
0,380 42941
393,7 1408,1 387,5 0,053 1497 0,432 208230
0,139 12117 0,484 286157
0,220 34345 0,525 362636
0,298 74480 0,575 459810
0,371 134703
171
T (K)
298,5 3470,3 212,4 0,009 163 0,459 12729
0,052 458 0,565 19048
0,101 905 0,614 22510
0,151 1446 0,662 27689
0,202 2511 0,712 36028
0,251 3472 0,751 43666
0,300 4995 0,797 57799
0,411 9913
313,3 3443,1 210,7 0,010 111 0,409 16214
0,051 445 0,456 21357
0,149 1847 0,503 27181
0,197 3383 0,560 36981
0,269 6785 0,606 46100
0,317 9084 0,657 58041
0,363 12619 0,693 70745
333,2 3402,2 208,7 0,015 205 0,395 47682
0,061 733 0,441 61186
0,110 2033 0,485 78616
0,211 10500 0,530 97981
0,257 17272 0,572 123265
0,304 25816 0,607 160019
0,350 35274
363,3 3333,2 203,0 0,014 225 0,313 157657
0,057 3598 0,350 199104
0,102 12435 0,384 247788
0,147 27196 0,417 295763
0,191 52524 0,444 340746
0,234 81313 0,469 388289
0,275 118273
373,2 3298,6 201,5 0,046 5703 0,296 245898
0,092 19968 0,331 311035
0,136 45844 0,380 414649
0,179 84033 0,438 562065
0,220 131549
393,1 3236,8 197,9 0,045 15562 0,190 271596
0,085 53839 0,217 347522
0,124 113158 0,238 418434
0,157 185033 0,267 521696
172
T (K)
298,3 3474,5 425,3 0,015 19 0,483 6770
0,063 182 0,577 11672
0,111 305 0,670 21077
0,207 872 0,761 38477
0,295 1709 0,837 61477
0,387 3560
313,3 3447,4 422,0 0,016 54 0,300 4169
0,064 212 0,347 6013
0,110 547 0,395 8803
0,121 640 0,443 12398
0,133 703 0,490 17481
0,145 801 0,539 22967
0,158 889 0,585 31200
0,205 1473 0,632 39909
0,253 2556 0,721 67131
333,1 3402,9 416,4 0,013 97 0,241 8312
0,058 390 0,409 34890
0,105 973 0,495 63481
0,150 2300 0,575 99234
363,0 3328,2 407,3 0,107 5289 0,365 148469
0,151 12566 0,402 191133
0,197 24953 0,470 290935
0,284 73294 0,529 407706
373,2 3297,5 403,6 0,036 2331 0,357 238332
0,080 6406 0,420 363946
0,124 15601 0,466 480349
0,285 131103
173
174
Annexe 4 : Etalonnage du chromatographe gaz
Pour la validation de la détermination de la pression partielle en CO2 à
l’équilibre (cf. paragraphe 2.2.2.9)
La pression partielle du CO2 à l’équilibre dans la cellule est déterminée par la relation
suivante :
PCO2 = PT − Psolv (Eq. 17)
Nous avons vérifié que cette relation était toujours vérifiée pour les plus hautes pressions.
Nous avons effectué des prélèvements de la phase gazeuse pour l’analyser au moyen d’un
chromatographe gaz STANG 200 utilisant une colonne PORAPAK Q 80/100 d’une longueur de
3 mètres. Un échantillonneur RolsiTM (brevet Armines) est utilisé pour prélever de petites
quantités de la phase vapeur. La phase vapeur constituée de CO2 et d’eau a été analysée par un
détecteur à conductivité thermique (TCD). La température du four du chromatographe a été
fixée à 433,15 K. Cette température permet une séparation rapide du CO2 et de l’eau. La
température du TCD est de 453,15 K. L’étalonnage nous donne la relation suivante entre le
nombre de mole calculé ncal et le nombre de mole réel nvrai :
ncal = A.nvrai + B (Eq. 18)
La fraction molaire en CO2 dans la phase gazeuse est calculée par :
nCO2
yCO2 = (Eq. 19)
nCO2 + n H 2O
La pression partielle du CO2 à l’équilibre est alors déterminée par :
PCO2 = y CO2 .PT (Eq. 20)
Pour le CO2, le TCD a été étalonné entre 1,65 10-5 et 2,48 10-5 mole. L’écart relatif maximal
est de 0,5% (Figure 101) avec un écart-type de l’ordre de 0,3%. Pour H2O, le TCD a été
étalonné entre 5,44 10-6 et 2,77 10-5 mole. L’écart relatif maximal est de 6,4% (Figure 102) avec
un écart-type de l’ordre de 3,7%. L’erreur relative est plus importante pour l’eau que pour le
CO2. L’étalonnage d’un constituant liquide est plus difficile. Les coefficients de l’étalonnage A
et B sont donnés dans le Tableau 66. Le paramètre B correspond au volume mort de la seringue
utilisée.
Tableau 66. Corrélations pour l’étalonnage du CO2 et de l’eau

A B
CO2 5,294 10-12 5,151 10-7
H2O 8,786 10-12 7,848 10-7
La validité de la première équation a été vérifiée pour un point expérimental pour le solvant
3 (Tableau 67). Le nombre de mole de CO2 et d’eau a été moyenné sur treize prélèvements.
L’écart entre les deux méthodes de détermination de la pression partielle du CO2 à l’équilibre
est inférieur à 2%. Il est donc possible d’utiliser l’équation 17 pour déterminer la pression
partielle en CO2 à l’équilibre. La précision sur l’étalonnage du composé H2O entraine une
incertitude de ± 8000 Pa.
175
Tableau 67. Validation de l’équation 2-42
Psolv 178690 Pa
PT 700390 Pa
P(CO2) (Eq. 17) 521700 Pa
Chromatographie
n(CO2) 2,12 10-5 mole
Ecart-type sur n(CO2) 6,21 10-7 mole
n(H2O) 6,79 10-6 mole
Ecart-type sur n(H2O) 3,40 10-7 mole
P(CO2) (chromatographie) 530090 Pa
0,6
0,4
Ecart relatif (%)
0,2
0,0
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
-0,2
-0,4
-0,6
Nombre de moles (10-5 mole)
Figure 101. Ecart relatif sur l’étalonnage du TCD pour le CO2
8,0
6,0
4,0
Ecart relatif (%)
2,0
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-2,0
-4,0
-6,0
-8,0
Nombre de moles (10-5 mole)
Figure 102. Ecart relatif sur l’étalonnage du TCD pour H2O
176
Annexe 5 : Modèles thermodynamiques
Redlich-Kwong-Soave
Le modèle thermodynamique Redlich-Kwong-Soave est adapté pour des mélanges non-
polaires ou moyennement polaires, tels que les hydrocarbures et les gaz légers (CO2, H2S, H2,
N2…). Ce modèle est utilisé pour les applications à haute température et haute pression, tels que
les procédés utilisant des hydrocarbures (AspenTech, 2003a).
L’équation d’état de Redlich-Kwong-Soave pour un corps pur est donnée par :
R.T a
P= − (Eq. 21)
ν − b ν .(ν + b )
Avec υ le volume molaire, a le paramètre de cohésion et b le covolume.
0,42747.R 2 .Tc2
a = α (T ). (Eq. 22)
Pc
Où α (T ) représente l’écart par rapport au point critique, Tc la température critique et Pc la

pression critique.
α (T ) = [1 + (0,48508 + 1,55171.ω − 0,15613.ω 2 )(. 1 − Tr0,5 )]

2
(Eq. 23)
α (Tc ) = 1 (Eq. 24)
Où ω est le facteur acentrique et Tr la température réduite.
T
Tr = (Eq. 25)
Tc
0,08664.R.Tc
b= (Eq. 26)
Pc
Pour un mélange, les paramètres a et b s’expriment par :
a = ∑∑ xi x j (ai a j ) (1 − k )
0, 5
ij (Eq. 27)
i j
Avec kij paramètres d’interaction binaire.
b = ∑ xi bi (Eq. 28)
i
k ij = k ji (Eq. 29)
L’équilibre liquide-vapeur est calculé en considérant, pour chaque composant, l’égalité des
fugacités entre la phase liquide et la phase gazeuse.
177
f iv = f il (Eq. 30)
Le modèle thermodynamique Redlich-Kwong-Soave a une approche symétrique pour

déterminer l’équilibre du système, c’est à dire qu’il utilise la même équation d’état pour calculer
la fugacité des composants en phase vapeur et en phase liquide. On obtient alors le système
suivant :
f i v = ϕ iv y i P
(Eq. 31)
f i l = ϕ il xi P
Avec ϕ le coefficient de fugacité.
Ce coefficient de fugacité est calculé par :
  ∂P  RT 
( )
ln ϕ ik = −
1
RT
νk
∫
∞
 
  ∂n 
−
ν 
( )
dν − ln Z mk (Eq. 32)
  i  v ,T ,n j ≠ i 
Avec k = l ou v.
PV
Z mk = (Eq. 33)
∑ nik RT
PSRK-UNIQUAC
Le modèle PSRK (Predictive Soave-Redlich-Kwong) est recommandé pour la prédiction des
équilibres thermodynamiques relatifs au lavage des gaz acides par du méthanol (AspenTech,
2003a). Il se base sur l’équation d’état Redlich-Kwong-Soave. La règle de mélange est celle de
Holderbaum-Gmehling qui est une modification de la règle de mélange de Huron-Vidal. Cette
modification permet de prédire la non-idéalité d’un système à basse pression comme à haute
pression.
Le modèle UNIQUAC calcule le coefficient d’activité en phase liquide. Le coefficient

d’activité est fonction de paramètres d’interaction binaire :
Φi z θi θ jτ ij Φ
ln γ i = ln + ln − q i ln t i − qi ∑ + li + q i − i ∑x l (Eq. 34)
xi 2 Φ i
j j
j tj xi j
q i xi
θi = (Eq. 35)
∑ qk xk
k
ri xi
Φi = (Eq. 36)
∑ rk xk
k
li = (ri − qi ) + 1 − ri
z
(Eq. 37)
2
z = 10 (Eq. 38)
178
t i = ∑ θ kτ ki (Eq. 39)
k
 bij 
τ ij = exp aij + + cij ln T + d ij T  (Eq. 40)
 T 
τ ij ≠ τ ji (Eq. 41)
Pour chaque couple de constituant, huit paramètres peuvent être régressés pour calculer
l’équilibre liquide-vapeur.
STEAMNBS
Le modèle thermodynamique STEAMNBS utilise les corrélations des tables de vapeur
NBS/NRC 1984 pour les propriétés thermodynamiques et les corrélations de l’International
Association for Properties of Steam (IAPS) pour les propriétés de transport.
ELECNRTL (NRTL électrolyte)

Ce modèle est adapté au calcul des coefficients d’activité de système électrolytique en
utilisant des paramètres d’interaction entre les différentes espèces. Le coefficient d’activité en
phase liquide de chaque constituant est calculé à partir de l’énergie d’excès de Gibbs.
ln (γ i ) =
( )
1  ∂ nt g ex 
  (Eq. 42)
RT  ∂ni  T , P ,n
j ≠i
L’énergie d’excès de Gibbs est la somme des interactions locales gex,lc et des interactions
longue distance gex,LR.
g ex = g ex , LR + g ex ,lc (Eq. 43)
1  ∑ xi z i2 
  1000  2
 4 Aϕ I x   Q 2
 1 1   _2
 ln1 + ρI x 2  + e  −  i
1
g ex, LR = − ∑ xk    10 (Eq. 44)
 k  M B   ρ    2kT  ε ε w  ri 
 
Cette dernière équation tient compte du terme de Pitzer-Debye-Hückel provenant du model

NRTL et du terme de Born.
 ∑ X j G jBτ jB 
 X a'  ∑
  X j G jc , a 'cτ jc ,a 'c
  j 
=  ∑ x B   + ∑ xc ∑  +
ex , Lc j
g 
 B  ∑ X k GkB  c a '  ∑ X a"  ∑ X k Gkc,a 'c
 k   a"  k
(Eq. 45)
 X c'  ∑
  X j G ja ,c 'aτ ja ,c 'a
∑a xc ∑c '  X 
j
 ∑ c"  ∑ X k Gka ,c 'a

 c"  k
179
Avec l’indice B représentant les molécules, les indices c, c’ et c’’ les cations et les indices a,
a’ et a’’ les anions.
Cette équation tient compte des interactions locales entre les molécules, les anions et les
cations.
∑X G a ca , B
GcB = a
(Eq. 46)
∑X a'
a'
∑X G c ca , B
GaB = c
(Eq. 47)
∑X c'
c'
∑X α a B ,ca
α Bc =α = a
(Eq. 48)
∑X
cB
a'
a'
∑X α c B , ca
α Ba =α = c
(Eq. 49)
∑X
aB
c'
c'
ln G jB
τ jB = − (Eq. 50)
α jB
ln G jc ,ac
τ jc ,ac = − (Eq. 51)
α jc ,ac
ln G ja ,ca
τ ja ,ca = − (Eq. 52)
α ja ,ca
τ Bc ,ac = τ cB − τ ca , B + τ B ,ca (Eq. 53)
τ Ba ,ca = τ aB − τ ca , B + τ B ,ca (Eq. 54)
Les paramètres d’interaction peuvent être régressés sur des données expérimentales.
+ C ln (T ) + DT
B
τ = A+ (Eq. 55)
T
Avec τ = τ BB ' ,τ ca , B ,τ B ,ca ,τ c 'a ,c"a et τ ca ',ca",
180
Références
Aboudheir A., Tontiwachwuthikul P., Chakma A., Idem R., Kinetics of the reactive
absorption of carbon dioxide in high CO2-loaded, concentrated aqueous monoethanolamine
solutions, Chemical Engineering Science, 58, pp 5195-5210, 2003.
Abu-Zahra M.R.M., Schneiders L.H.J., Niederer J.P.M., Feron P.H.M., Versteeg G.F.,
CO2 capture from power plants – Part I. A parametric study of the technical performance based
on monoethanolamine, International Journal of Greenhouse Gas Control, 1, pp. 37-46, 2007a.
Abu-Zahra M.R.M., Niederer J.P.M., Feron P.H.M., Versteeg G.F., CO2 capture from
power plants – Part II. A parametric study of the economical performance based on mono-
ethanolamine, International Journal of Greenhouse Gas Control, 1, pp. 135-142, 2007b.
Al-Ghawas H.A., Hagewiesche D.P., Ruiz-Ibanez G., Sandall O.C., Physicochemical

properties important for carbon dioxide absorption in aqueous methyldiethanolamine, Journal of
Chemical and Engineering Data, 34(4), pp. 385-391, 1989.
Alie C.F., CO2 capture with MEA: Integrating the absorption process and steam cycle of an
existing coal-fired power plant, thesis, University of Waterloo, Ontario, Canada, 2004.
Allam R. J., Spilsbury C. G., A study of the extraction of CO2 from the flue gas of a 500 MW
pulverised coal fired boiler, Energy Conversion and Management, vol. 33, no 5-8, pp 373 - 378,
1992.
Al-Sahhaf T.A., Kidnay A.J., Dedy Sloan E., Liquid + vapor equilibria in the N2 + CO2 + CH4
system, Industrial and engineering chemistry Fundamentals, 22, pp. 372-380, 1983.
Andersson K., Johnsson F., Strömberg L., An 865 MWe lignite-fired power plant with CO2
capture – a technical feasibility study, VGB Conference “Power Plants in Competition –
Technology, Operation and Environment, Cologne, mars 2003.
Andersson K., Maksinen P., Chalmers – Process evaluation of CO2 free combustion in an
O2/CO2 power plant, Master thesis, 2002.
Aroonwilas A., Veawab A., Integration of CO2 capture unit using single- and blended-amines
into supercritical coal-fired power plants: Implications for emission and energy management,
International Journal of Greenhouse Gas Control, 1, pp. 143-150, 2007.
Aroua M.K., Haji-Sulaiman M.Z., Ramasamy K., Modelling of carbon dioxide absorption in
aqueous solutions of AMP and MDEA and their blends using Aspenplus, Separation and
Purification Technology, 29, pp. 153-162, 2002.
Arpentinier P., Cavani F., Trifirò F., The technology of Catalytic Oxidations, Chemical,
catalytic & engineering aspects, pp. 23 – 48, Editions TECHNIP, 2001.
AspenTech, Aspen Physical Property System - Physical Property Data 12.1, juin 2003b.
AspenTech, Aspen Physical Property System - Physical Property Methods and Models 12.1,
juin 2003a.
Austgen D. M., Rochelle G. T., Model of vapor-liquid equilibria for aqueous acid gas-
alkanolamine systems. 2. Representation of hydrogen sulfide and carbon dioxide solubility in
aqueous MDEA and carbon dioxide solubility in aqueous mixtures of MDEA with MEA or
DEA, Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 30(3), pp. 543-555, 1991.
181
Babatunde A. O., Rochelle G. T., Alternative stripper configurations to minimize energy for
CO2 capture, 8th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Trondeim,
Norvège, 19-22 Juin, 2006.
Bailey D.W., Feron P.H.M., Post-combustion Decarbonisation Processes, Oil & Gas Science
and Technology – Rev. IFP, Vol. 60, n° 3, pp. 461-474, 2005.
Barth D., Tondre C., Delpuech J-J., Kinetics and mechanisms of the reactions of carbon
dioxide with alkanolamines: a discussion concerning the cases of MDEA and DEA, Chemical
Engineering Science, vol. 39, n° 12, pp. 1753-1757, 1984.
Blauwhoff P.M.M., Versteeg G.F., Van Swaaij P.M., A study on the reaction between CO2
and alkanolamines in aqueous solutions, Chemical Engineering Science, Vol. 39, No. 2, pp 207-
225, 1984.
Bohm M.C., Herzog H.J., Parsons J.E., Sekar R.C., Capture-ready coal plants-options,
technologies and economics, International Journal of Greenhouse Gas Control, 1, pp. 113-120,
2007.
Bolland O, Undrum H., A novel methodology for comparing CO2 capture options for natural
gas-fired combined cycle plants, Advances in Environmental Research, 7, pp. 901-911, 2003.
Bolland O., Mathieu P., Comparison of two CO2 removal options in combined cycle power
plants, Energy Conversion and Management, Vol. 39, No 16-18, pp 1653 - 1663, 1998.
Bozzuto C., Scheffknecht G., Fouilloux J.-P., Clean power generation technologies utilizing
solid fuels, World Energy Council, 18th Congress, octobre 2001.
Butwell K. F., Kubek D. J., Sigmund P. W., Alkanolamine treating – The chemistry,
engineering and operational aspects of the primary and secondary amines utilized in syngas
purification are explored, Hydrocarbon Processing, mars 1982.
Cadours R., Absorption-désorption de gaz acides par des solutions aqueuses d’amines, Thèse
de l’Ecole des Mines de Paris, 1998.
Cadours R., Bouallou C., Rigorous simulation of gas absorption into aqueous solutions,
Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 37, pp. 1063-1070, 1998.
Chang C-S, Rochelle G. T., Mass transfer enhanced by equilibrium reactions, Industrial and
Engineering Chemistry Fundamentals, 21, pp. 379-385, 1982.
Christensen T. S., Primdahl I. I., Improve syngas production using autothermal reforming,
Hydrocarbon Processing, mars 1994.
Claverie M., Clément D., Girard C., Benkhalifa F., Labrousse M., Mission d’évaluation
économique de la filière nucléaire - La prospective technologique des filières non nucléaires,
Commissariat général du plan, http://www.ladocumentationfrancaise.fr, juillet 2000.
Croiset E., Thambimuthu K. V., NOx and SO2 emissions from O2/CO2 recycle coal
combustion, Fuel, vol. 80, pp. 2117 -2121, 2001.
Cullinane J.T., Rochelle G.T., Carbon dioxide absorption with aqueous potassium carbonate
promoted by piperazine, Chemical Engineering Science, 59, pp. 3619-3630, 2004.
Cullinane J.T., Rochelle G.T., Thermodynamics of aqueous potassium carbonate, piperazine,

and carbon dioxide, Fluid Phase Equilibria, 227, pp. 197-213, 2005.
182
Dang H., Rochelle G.T., CO2 absorption rate and solubility in
monoethanolamine/piperazine/water, First National Conference on Carbon Sequestration,
Washington, DC, 14-17 mai, 2001.
Davison J., Performance and costs of power plants with capture and storage of CO2, Energy,
32, pp. 1163-1176, 2007.
de Molliens P., Calcul des réacteurs catalytiques - Conversion du CO par la vapeur d’eau,
Technique de l’Ingénieur, J4080, 1993.
Dechamps P., Pilavachi P.A., Research and Development Actions to Reduce CO2 Emissions
within the European Union, Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 59, n° 3, pp.
323-330, 2004.
Descamps C., Coquelet C., Bouallou C., Richon D., Solubility of hydrogen in methanol at
temperatures from 248.41 to 308.20 K, Thermochimica Acta, 430, pp. 1 – 7, 2005.
Descamps C., Etude de la capture du CO2 par absorption physique dans les systèmes de
production d’électricité bases sur la gazéification du charbon intégrée à un cycle combiné,
Thèse de l’Ecole des Mines de Paris, 2004.
Descamps C., Bouallou C., Kanniche M., Efficiency of an integrated gasification combined
cycle (IGCC) power plant including CO2 removal, Energy, doi:10.1016/j.energy.2007.07.013,
2007.
Dillon D. J., Pansesar, R. S., Wall R. A., Allam R. J. V. White, Gibbins J., Haines M. R.,
Oxy-combustion processes for CO2 capture from advanced supercritical PF and NGCC power
plant, 7th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Canada, 5-9
septembre 2004.
Duan L., Lin R., Deng S., Jin H., Cai R., A novel IGCC system with steam injected H2/O2
cycle with CO2 recovery, Energy Conversion and Management, 45, pp. 797-809, 2004.
Edwards T.J., Maurer G., Newman J., Prausnitz J.M., Vapor-liquid equilibria in
multicomponent aqueous solutions of volatile weak electrolytes, AIChE Journal, vol. 24, n° 6,
pp. 966-976, 1978.
Ertesvåg I. S., Kvamsdal H. M., Boland O., Exergy analysis of a gas-turbine combined cycle
power plant with precombustion CO2 capture, Energy 30, pp 5-39, 2005.
Farina G.L., Bressan L., Optimisation of the Degree of Integration of IGCC Design, Power-
Gen Europe, 1998.
Hagewiesche D.P., Ashour S.S., Al-Ghawas H.A., Sandall O.C., Absorption of carbon
dioxide into aqueous blends of monoethanolamine and N-methyldiethanolamine, Chemical
Engineering Science, Vol. 50, n° 7, pp. 1071-1079, 1995.
Hermsdorf C., Kather A., Klostermann M., Mieske K., Oxyfuel process for hard coal with
CO2 capture, Fouth Nordic Minisympsosium on Carbon Dioxide Capture and Storage, Helsinki,
8-9 septembre, 2005.
Horng S.-Y., Li M.-H., Kinetics of absorption of carbon dioxide into aqueous solutions of
monoethanolamine + triethanolamine, Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 41,
pp. 257-266, 2002.
183
Jensen M., Musich M., Ruby J., Steadman E., Harju J., Carbon separation and capture,
Plains CO2 reduction (PCOR) Partnership, EERC-UND, juin 2005.
Jordal K., Anheden M., Yan J., Strömberg L., Oxyfuel combustion for coal-fired power
generation with CO2 capture – opportunities and challenges, 7th International Conference on
Greenhouse Gas Control Technologies, Canada, 5-9 septembre 2004.
Jou F-Y, Mather A., Otto F., Solubility of H2S and CO2 in aqueous methyldiethanolamine
solutions, Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development, 21, pp. 539-
544, 1982.
Jou F-Y, Mather A., Otto F., The solubility of CO2 in a 30 mass percent monoethanolamine
solution, The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 73, pp. 140-147, Février 1995.
Jou F-Y, Otto F., Mather A., Vapor-Liquid Equilibrium of carbon dioxide in aqueous
mixtures of monoethanolamine and methyldiethanolamine, Industrial and Engineering
Chemistry Research, vol. 33, pp. 2002-2005, 1994.
Kanniche M., Bouallou C., CO2 capture study in advanced integrated gasification combined
cycle, Applied Thermal Engineering, vol. 27, pp. 2693-2702, 2007.
Klaeylé M., Nandjee F., Technologie de gazéification intégrée à un cycle combiné, Technique
de l’Ingénieur, B8920, avril 1997.
Knapp H., Döring R., Oellrich L., Plöcker U., Prausnitz J. M., Vapor-liquid equilibria for
mixtures of low boiling substances, Demecha chemistry data series, vol. 6, 1982.
Ko J-J, Li M-H, Kinetics of absorption of carbon dioxide into solutions of N-

methyldiethanolamine + water, Chemical Engineering Science, 55, pp. 4139-4147, 2000.
Kohl A., Nielsen R., Gas purification, Gulf Publishing Company, Houston, 1997.
Kvamsdal H., Jordal K., Bolland O., A quantitative comparison of gas turbine cycles with
CO2 capture, Energy, Vol. 32, pp. 10-24, 2007.
Kvamsdal H., Maurstad O., Jordal K., Bolland O., Benchmarking of gas-turbine cycles with
CO2 capture, 7th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Canada,
5-9 septembre 2004.
Laursen T., Andersen S. I., High-pressure vapor-liquid equilibrium for nitrogen + methanol,
Journal of Chemical and Engineering Data, 47; pp. 1173-1174, 2002.
Li Y.-G., Mather A. E., Correlation and prediction of the solubility of carbon dioxide in a
mixed alkanolamine solution, Industrial and Engineering Chemistry Research, 33, pp. 2006-
2015, 1994.
Liao C.-H., Li M.-H., Kinetics of absorption of carbon dioxide into aqueous solutions of
monoethanolamine + N-methyldiethanolamine, Chemical Engineering Science, 57, pp. 4569-
4582, 2002.
Liljedahl G. N., Marion J., Nsakala N., Bozzuto C., Palkes M., Vogel D., Gupta J.C., Guha
M., Johnson H., Plasynski S., Technical and economic feasibility of CO2 capture on an
existing US coal-fired power plant, 2001 International Joint Power Generation Conference, 4-7
juin, New Orleans, 2001.
184
Littel R.J., van Swaaij W.P.M., Versteeg G.F., Kinetics of carbon dioxide with tertiary
amines in aqueous solution, AIChe Journal, Vol. 36, No. 11, pp. 1633-1640, novembre 1990.
Lozza G., Chiesa P., Natural gas decarbonization to reduce CO2 emission from combined
cycles - Part I: Partial oxidation, Journal of engineering for gas turbines and power, vol. 124,
no.1, pp. 82 – 88, 2002a.
Lozza G., Chiesa P., Natural gas decarbonization to reduce CO2 emission from combined
cycles - Part II: Steam-methane reforming, Journal of engineering for gas turbines and power,
vol. 124, no. 1, pp. 89-95, 2002b.
Ma’mun S., Svendsen H.F., Hoff K.A., Juliussen O., Selection of new absorbents for carbon
dioxide capture, Energy Conversion and Management, 48, pp. 251-258, 2007.
Mandal B.P., Bandyopadhyay S.S., Absorption of carbon dioxide into aqueous blends of 2-
amino-2-methyl-1-propanol and monoethanolamine, Chemical Engineering Science, 61, pp.
5440-5447, 2006.
Mandal B.P., Gupa M., Biswas A.K., Bandyopadhyay S.S., Removal of carbon dioxide by
absorption in aqueous MDEA/MEA and AMP/MEA solutions, Chemical Engineering Science,
56, pp. 6217-6224, 2001.
Marion J., Bozzuto C., Nsakala N., Liljedahl G., Greenhouse gas emissions control by oxygen
firing in circulating fluidized bed boilers: Phase 1 – A preliminary systems evaluation,
ALSTOM POWER INC., Rapport no. PPL-03-CT-09, 15 mai, 2003.
Matta R.K., Mercer G.D., Tuthill R.S., Power systems for the 21st century – “H” gas turbine
combined-cycles, GE Power Systems, GER-3935B, 2000.
Mazaud J.-P., Production des gaz de synthèse, Technique de l’Ingénieur, J5480, 1996.
Monteil J.-M., Centrale à cycle combiné, Technique de l’Ingénieur, BE 8 905, 2003.
Muirbrook N. K., Prausnitz J. M., Multicomponent Vapour-Liquid Equilibriums at High

Pressures. I. Experimental Study of the Nitrogen-Oxygen-Carbon Dioxide System at 0ºC,
AIChE. Journal., 11, pp. 1092-1097, 1965.
Naqvi R., Bolland O., Multi-stage chemical looping combustion (CLC) for combined cycles
with CO2 capture, International Journal of Greenhouse Gas Control, 1, pp. 19-30, 2007.
Nsakala N., Lijedahl G. N., Marion J., Levasseur A. A., Turek D., Chamberland R.,
MacWhinnie R., Morin J.-X., Cohen K., Oxygen-fired circulating fluidized bed boilers for
greenhouse gas emissions control and other applications, Third annual conference on carbon
capture and sequestration, Alexandria, VA, USA, 3-6 mai, 2004.
Pani F., Gaunand A., Cadours R., Bouallou C., Richon D., Kinetics of Absorption of CO2 in
Concentrated Aqueous Methyldiethanolamine Solutions in the Range 296 K – 343 K, Journal of
Chemical and Engineering Data, 42 (2); 353, 1997.
Ramachandran N., Aboudheir A., Idem R., Tontiwachwuthikul P., Kinetics of the
absorption of CO2 in mixed aqueous loaded solutions of monoethanolamine and
methyldiethanolamine, Industrial and Engineering Chemistry Research, 45, pp. 2608-2616,
2006.
185
Rinker E.B., Ashour S.S., Sandall O.C., Kinetics and Modelling of Carbon Dioxide
Absorption into Aqueous Solutions of N-Methyldiethanolamine, Chemical Engineering
Science, Vol. 50, No. 5, pp. 755-768, 1995.
Roizard C., Wild G., Charpentier J.-C., Absorption avec réaction chimique, Techniques de
l’ingénieur - J 1 079, juin 1997.
Sakwattanapong R., Aroonwilas A., Veawab A., Behavior of reboiler heat duty for CO2
capture plants using regenerable single and blended alkanolamines, Industrial and Engineering
Chemistry Research, 44, pp. 4465-4473, 2005.
Soave G., Feliu J.A., Saving energy in distillation towers by feed splitting, Applied Thermal
Engineering, 22, pp. 889-896, 2002.
Somait F.A., Kidnay A.J., Liquid-vapor equilibriums at 270.00 K for systems containing
nitrogen, methane, and carbon dioxide, Journal of chemical engineering data, 23(4), pp. 301-
305, 1978.
Tan C-S, Chen J-E, Absorption of carbon dioxide with piperazine and its mixtures in a rotating
packed bed, Separation and Purification Technology, 49, pp. 174-180, 2006.
Tarun C.B., Croiset E., Douglas P.L., Gupta M., Chowdhury M.H.M., Techno-economic
study of CO2 capture from natural gas based hydrogen plants, International Journal of
Greenhouse Gas Control, 1, pp. 55-61, 2007.
Thambimuthu K., Davison J., Overview of CO2 capture, 7th International Conference on
Greenhouse Gas Control Technologies, Canada, 5-9 septembre 2004.
Versteeg G.F., van Swaaij W.P.M., Solubility and Diffusivity of Acid Gases (CO2, N2O) in
Aqueous Alkanolamine Solutions, Journal of Chemical and Engineering Data, 32(29), 1988.
Versteeg, G. F., Van Dijck L. A. J., Van Swaaij W. P. M., On the kinetics between CO2 and
alkanolamines both in aqueous and non-aqueous solutions. An overview, Chemical Engineering
Communications, vol. 144, pp. 113-158, 1996.
Vinel D.-J., Modélisation d’une colonne d’absorption de gaz acides par des solutions aqueuses
d’alcanolamines, Thèse de l’Ecole des Mines de Paris, 2003.
Viswanathan R., Romanosky R., Rao U., Purgert R., Johnson H., Boiler Materials for USC
Plant, 17th Annual Conference on Fossil Energy Materials, Pittsburgh, 22-24 avril, 2003.
Wang Y.W., Xu S., Otto F.D., Mather A.E., Solubility of N2O in alkanolamines and in mixed
solvents, The Chemical Engineering Journal, 48, pp 31-40, 1992.
Weber W., Zeck S., Knapp H., Gas solubilities in liquid solvents at high pressures: apparatus
and results for binary and ternary systems of N2, CO2, and CH3OH, Fluid phase equilibria, 18,
pp. 253-278, 1984.
Wilkinson M. B., Boden J. C., Panesar R S., Allam R. J., A study of the capture of carbon
dioxide from a large refinery power station boiler conversion to oxyfuel operation, 5th
International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Cairns, Australia, 13-16
août, 2000.
Wilkinson M. B., Boden J. C., Panesar R S., Allam R. J., CO2 capture via oxyfuel firing:
optimisation of a retrofit design concept for a refinery power station boiler, First National
Conference on Carbon Sequestration, Washington DC, 15-17 mai, 2001.
186
Xu G-W., Zhang C-F., Qin S-J., Gao W-H., Liu H-B., Gas-liquid equilibrium in a CO2-
MDEA-H2O system ant the effect of piperazine on it, Industrial & Engineering Chemistry
Research, 74, pp. 1473-1477, 1998.
Yokoyama T., Japanese R&D on large-scale CO2 capture, Conference on Separations

Technology VI: New Perspectives on Very Large-Scale Operations, Kingfisher Resort, Fraser
Island, Queensland, Australia, 2-8 octobre, 2004.
Yorizane M., Yoshimura S., Masuoka H., Miyano Y., Kakimoto Y., New procedure for
vapour-liquid equilibria. Nitrogen + Carbon Dioxide, Methane + Freon 22, and Methane +
Freon 12, Journal of chemical engineering data, 30, pp. 174-176, 1985.
Zeck S., Knapp H., Vapor-liquid and vapor-liquid-liquid phase equilibria for binary and
ternary systems of nitrogen, ethane and methanol: experiment and data reduction, Fluid Phase
Equilibria, 25, pp. 303-322, 1986.
Zenner G. H., Dana L. I., Liquid-Vapour Equilibrium Compositions of Carbon Dioxide-

Oxygen-Nitrogen Mixtures. Chemical Engineering Progress Symposium Series, 59(44), pp. 36-
41, 1963.
187
188
ETUDE DE PROCEDES DE CAPTAGE DU CO2 DANS LES CENTRALES THERMIQUES
Résumé
La présente étude a pour objectif d’évaluer et de comparer entre eux divers procédés de captage du CO2
appliqués aux centrales thermiques alimentées en gaz naturel (NGCC) et au charbon pulvérisé (CP). Ces
procédés consistent en un captage du CO2 des fumées en post-combustion par des solvants chimiques, une
décarbonisation du gaz naturel avec captage du CO2 en pré-combustion par un solvant physique et l’oxy-
combustion du combustible avec séparation frigorifique du CO2. Ces procédés ont été évalués à l’aide du
logiciel de procédés Aspen PlusTM pour aider à choisir la meilleure option pour chaque type de centrale.
Pour la post-combustion, une solution aqueuse basée sur un mélange d’amines (N-méthyldiéthanolamine
(MDEA) et triéthylène tétramine (TETA)) a été évaluée. Des mesures d’absorption ont été réalisées entre
298 et 333 K dans un réacteur fermé type cellule de Lewis. La pression partielle du CO2 à l’équilibre,
caractéristique de la solubilité du CO2 dans le solvant, a été déterminée jusqu’à 393 K. Les performances ont
été comparées vis à vis de solvants plus conventionnels tels que la MDEA et la monoéthanolamine (MEA).
Pour l’oxy-combustion, un procédé de captage, basé sur une séparation des composants des fumées à
faible température, a été développé et appliqué aux centrales NGCC et CP. L’étude a montré que la pureté
du flux d’O2 avait une influence non négligeable sur la concentration en CO2 dans les fumées et donc sur
les performances du procédé de séparation.
La dernière option étudiée est le reformage du gaz naturel qui permet un captage du CO2 en amont du
système de production de l’électricité. Plusieurs configurations ont été évaluées : reformage à l’air ou à
l’oxygène, pression de reformage et dilution du gaz de synthèse.
La comparaison de ces différents concepts suggère que, à court et moyen terme, l’absorption chimique
soit le procédé le plus intéressant pour la centrale NGCC. Pour la centrale CP, l’oxy-combustion peut être
une option très intéressante, au même titre que le captage en post-combustion par absorption chimique.
Mots clés : captage, dioxyde de carbone, NGCC, CP, oxy-combustion, reformage, pré-combustion,
post-combustion, N-méthyldiéthanolamine, triéthylène tétramine
STUDY OF CO2 CAPTURE PROCESSES IN POWER PLANTS
Abstract
The aim of the present study is to assess and compare various processes aiming at recover CO2 from
power plants fed with natural gas (NGCC) and pulverized coal (PC). These processes are post-
combustion CO2 capture using chemical solvents, natural gas reforming for pre-combustion capture by
methanol and oxy-fuel combustion with cryogenic recovery of CO2. These processes were evaluated
using the process software Aspen PlusTM to give some clues for choosing the best option for each type of
power plant.
With regard to post-combustion, an aqueous solution based on a mixture of amines
(N-methyldiethanolamine (MDEA) and triethylene tetramine (TETA)) was developed. Measurements of
absorption were carried out between 298 and 333 K in a Lewis cell. CO2 partial pressure at equilibrium,
characteristic of the CO2 solubility in the solvent, was determined up to 393 K. The solvent performances
were compared with respect to more conventional solvents such as MDEA and monoethanolamine
(MEA).
For oxy-fuel combustion, a recovery process, based on a cryogenic separation of the components of the
flue gas, was developed and applied to power plants. The study showed that O2 purity acts on the CO2
concentration in the flue gas and thus on the performances of the recovery process.
The last option is natural gas reforming with CO2 pre-combustion capture. Several configurations were
assessed: air reforming and oxygen reforming, reforming pressure and dilution of the synthesis gas.
The comparison of these various concepts suggests that, in the short and medium term, chemical
absorption is the most interesting process for NGCC power plants. For CP power plants, oxy-combustion
can be a very interesting option, as well as post-combustion capture by chemical solvents.
Key words: capture, carbon dioxide, NGCC, PC, oxy-fuel combustion, reforming, pre-combustion,
post-combustion, N-methyldiethanolamine, triethylene tetramine
Laboratoire d’accueil : Centre Energétique et Procédés - Ecole des Mines de Paris

60 Bd Saint-Michel - F-75272 Paris Cedex 06
35 rue Saint Honoré - F-77305 Fontainebleau Cedex
Thèse présentée par : AMANN, Jean-Marc, le : 13 décembre 2007
Discipline : “ Génie des Procédés ” - Ecole des Mines de Paris

These AMANN

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

These AMANN

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

These AMANN

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Etude de procédés de captage du CO2 dans les centrales

To cite this version:

HAL Id: pastel-00003445

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

N° attribué par la bibliothèque

présentée et soutenue publiquement par

ETUDE DE PROCEDES DE CAPTAGE DU CO2 DANS LES

Directeur de thèse : Chakib BOUALLOU

M. Jean-François SACADURA Président

Je remercie particulièrement Mohamed Kanniche d’EDF pour son soutien et ses

Je tiens à remercier Monsieur Jean-François Sacadura de m’avoir fait l’honneur de

Je tiens à remercier Alain Gaunand du CEP-SCPI et Walter Fürst de l’ENSTA

Je tiens à remercier le laboratoire CEP-TEP qui m’a accueilli pendant la majeure

1 Etat de l’art ------------------------------------------------------------------------------- 15

2 Captage par absorption chimique ---------------------------------------------------- 55

3 L’oxy-combustion dédiée au captage du CO2 -------------------------------------115

4 Captage du CO2 en pré-combustion à partir du reformage du gaz naturel --137

Conclusions et perspectives ----------------------------------------------------------------157

Annexe 1 : Les paramètres physico-chimiques des solutions aqueuses d’amines 161

Annexe 2 : Caractérisation hydrodynamique -------------------------------------------165

Annexe 3 : Résultats expérimentaux sur le système H2O-MDEA-TETA-CO2 ---167

Annexe 4 : Etalonnage du chromatographe gaz ---------------------------------------175

Annexe 5 : Modèles thermodynamiques -------------------------------------------------177

Notation des composés

Figure 1. Variation de la concentration en CO2 dans l’atmosphère en absence de mesures

Il est aussi envisageable de capter le CO2 en amont du système de production électrique. Ce

Au niveau national, on peut citer plusieurs actions :

• Total, en partenariat avec des instituts et des centres de recherche nationaux et

• Le projet Castor regroupe de nombreux partenaires industriels et académiques de

• Le projet Inca-CO2 (International Co-operation Actions on CO2 Capture and

• Le projet ENCAP, d’un budget de 22 M€, se focalise sur le développement de

Au niveau international, plusieurs projets se sont développés :

• Le programme GHG (Greenhouse Gas) de l'Agence Internationale de l’Energie vise

1.1 Les cycles de référence

1.1.1 Les centrales « Cycle Combiné au Gaz Naturel » (NGCC)

Cycle de Joule Cycle de Hirn

Figure 2. Schéma de principe de la centrale NGCC

Le rendement de la TAC augmente avec la température en entrée de turbine (TIT). Mais la

Certaines TAC sont optimisées pour un fonctionnement en cycle combiné. La température

Figure 5. Cycle de Hirn (Monteil, 2003)

Le rendement de la centrale dépend du degré de technologie de la turbine à combustion et du

1.1.2 Les centrales au charbon pulvérisé (CP)

Figure 6. Schéma de principe de la centrale CP

La vapeur produite peut avoir différents niveaux de pression et de température. Les

Tableau 1. Emissions de polluants - CP sous-critique et supercritique (Bozzuto et al., 2001)

1.1.3 Les centrales à cycle combiné et gazéification intégrée (IGCC)

Figure 7. Schéma de principe d’une IGCC - (Klaeylé, 1997)

Trois concepts majeurs liés à la récupération du CO2 se démarquent (Figure 8) :

Résidus gazeux (N2, Ar …)

Air N2 N2, Ar, …

1.2.1 Captage du CO2 en post-combustion

PCO2 = H CO2 .C CO2 1-2

Le flux d’absorption physique peut alors s’écrire avec la formule suivante :

La réaction chimique permet d’augmenter le gradient de concentration du CO2 à

Absorption physique Absorption chimique

Figure 9. Absorption physique – absorption chimique (Roizard et al., 1997)

Quantité totale de CO2 solubilisée dans le solvant

1.2.1.2 L’absorption chimique

Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire