Licence Professionnelle

Industries Chimiques et Pharmaceutiques : BPL-BPF

Année universitaire 2005-06 LPC3 Spectroscopie

Examen du 14 décembre 2005 (durée 2h)

Problème 1 :

Les spectres Infra-Rouge, RMN 1H et 13C{1H} d’un composé A de formule brute C4H6O sont
donnés ci-après (Figures 1a à 1c).

Figure 1a : spectre IR (film liquide) du composé A

Figure 1b : spectre RMN 1H du composé A (DMSO-d6, 250,13 MHz)

Note : l’ordre dans lequel sont représentés les agrandissements ne respecte pas l’ordre dans
lequel les signaux apparaissent sur le spectre.

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 Figure 1c : spectre RMN 13C {1H} du composé A (DMSO-d6, 62,9 MHz)

1) Proposer une structure pour A. Justifier votre proposition en interprétant les différents
spectres. Analyser en particulier de manière détaillée le spectre RMN 1H
(déplacements chimiques, multiplicité, constantes de couplage, intégration, attribution
des signaux,…).
2) A quoi correspond le signal à 40 ppm sur le spectre de RMN 13C {1H}. Expliquer.
3) Les spectres de RMN 1H et 13C ont-ils pu être enregistrés sur le même appareil (même
aimant) ?
4) L’addition de D2O aura-t-elle un effet sur le spectre RMN 1H ? Expliquer.
5) Complèter la carte de correlation COSY (page 4) en faisant apparaître les taches de
corrélation. Détacher cette page et la remettre avec votre copie.

Problème 2 :

Les spectres de masse de deux isomères, la 3-méthylpentan-2-one et la 4-méthylpentan-2-one

sont représentés sur les Figures 2a et 2b.
1) Quelle méthode d’ionisation semble avoir été utilisée pour l’enregistrement de ces
spectres ? (justifier)
2) Comment appelle-t-on : le pic à m/z = 100 ? le pic à m/z = 43 ?
3) Justifier la présence d’un pic de faible intensité à m/z = 101. Estimer son intensité
relative dans le spectre de la figure 2a sachant que l’intensité relative du pic à m/z =
100 est de 20.
4) Expliquer les mécanismes de fragmentation responsables des principaux pics.
Attribuer les spectres des figures 2a et 2b à chacun des deux isomères (justifier).

Figure 2a Figure 2b

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Problème 3 :

On détermine la teneur en calcium dans un échantillon de céréales par absorption atomique.

1) Donner le principe de la spectroscopie d’absorption atomique.
2) 5 mL d’une solution de l’échantillon de concentration inconnue sont dilués à 100 mL.
L’absorbance mesurée est A1 = 0,269. 20 mL d’une solution étalon de concentration
en calcium C = 19,430 ppm sont ajoutés à un nouveau prelèvement de 5 mL de la
solution de concentration inconnue et le tout est dilué à 100 mL. L’absorbance de cette
nouvelle solution est A2 = 0,924.
Calculer la concentration en calcium dans la solution d’échantillon :
- en ppm,
- en mg.L-1.

Problème 4 :

1) Lequel des deux terpènes ci-dessous présentera une absorption dans la région 200-350
nm ?

(+)-carvone (+)-limonène

2) A l’aide du tableau ci-dessous, estimer la position (λmax) de la bande d’absorption

correspondant à la transition π → π*.

3) On attend une autre bande d’absorption dans le spectre de ce composé.

- Est-elle plus ou moins intense que la bande correspondant à la transition π → π* ?
- Son λmax est-il plus ou moins élevé que celui de la bande correspondant à la transition
π → π* ?

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Industries Chimiques et Pharmaceutiques : BPL-BPF

Année universitaire 2005-06 LPC3 Spectroscopie

Examen du 14 décembre 2005 (durée 2h)

Numéro d’anonymat :

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Industries Chimiques et Pharmaceutiques : BPL-BPF

Année universitaire 2006-07 LPC3 Spectroscopie

Examen du 20 décembre 2006 (durée 2h)

Problème 1 :

Les spectres de masse de trois isomères de formule brute C4H10O sont représentés sur les
figures 1a, 1b, 1c. Attribuer à chaque formule développée ci-dessous le spectre correspondant.
Justifier votre réponse en expliquant la formation des principaux ions fragments dans chaque
spectre.

HO

OH
OH

Figure 1a Figure 1b Figure 1c

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Problème 2 :

Répondre aux questions suivantes en justifiant brièvement.

1) La spectroscopie d’absorption atomique de flamme est-elle une méthode d’analyse
quantitative ?
2) Peut-on déterminer en spectroscopie d’absorption atomique comme en spectroscopie
d’absorption UV-Visible un coefficient d’absorption molaire ?
3) En spectroscopie d’absorption atomique, quelle est la méthode la plus sensible :
atomisation de flamme ou atomisation électrothermique ?
4) Comment s’affranchir d’éventuels effets de matrice lors d’une analyse ?

Problème 3 :

L’acétylacétone en solution dans l’isooctane présente en UV-Visible une bande d’absorption à

λmax = 274 nm (εmax = 12000 L mol-1 cm-1).

O O

1) Préciser de quel type de transition il s’agit en justifiant votre réponse.

2) Expliquer pourquoi λmax est aussi élevé. On notera par ailleurs que le spectre RMN 1H
de l’acétylacétone fait apparaître entre autres un signal à champ faible (zone des H
éthyléniques).

Problème 4 :

Les spectres Infra-Rouge, RMN 1H, 13C{1H} et COSY 1H-1H d’un composé A de formule
C4H6O sont représentés sur les Figures 4a à 4d.
1) Proposer une structure pour A. Justifier votre réponse en interprétant les différents
spectres (une attention particulière sera portée au spectre RMN 1H : déplacements
chimiques, constantes de couplage, attribution détaillée des signaux…).
2) Expliquer l’origine et la multiplicité des signaux à 30 ppm et à 205 ppm sur le spectre
RMN 13C{1H} (On donne ID = 1).
3) Expliquer le spectre COSY 1H-1H.

Figure 4a : spectre IR du composé A

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 Figure 4b : spectre RMN 1H du composé A (acétone-d6, 400 MHz)

Figure 4c : spectre RMN 1H{13C} du composé A (acétone-d6, 100 MHz)

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Figure 4d : spectre COSY 1H-1H du composé A

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Industries Chimiques et Pharmaceutiques : BPL-BPF

Année universitaire 2007-08 LPC3 Spectroscopie

Examen du 12 décembre 2007 (durée 2h)

Problème 1 :

Un composé A de formule C4H8O présente les caractéristiques suivantes (Figures 1a-1d).

Figure 1a : Spectre de masse (IE, 70 eV) Figure 1b : Spectre infra-rouge (film liquide)
du composé A du composé A

Figure 1c : Spectre RMN 1H (250,13 MHz, CDCl3) du composé A

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 Figure 1d : Spectre RMN 13C{1H} (62,9 MHz, CDCl3) du composé A

1) Proposer une structure pour le composé A en vous basant sur l’interprétation des
différents spectres (Figures 1a-1d).
2) Attribuer les différents signaux du spectre RMN 1H (Figure 1c) aux différents noyaux 1H
du composé A. Présenter les résultats de manière claire sous forme d’un tableau faisant
apparaître tous les paramètres (en particulier les constantes de couplage).
3) Proposer un mécanisme de formation des ions les plus abondants sur le spectre de masse
(Figure 1a).
4) Expliquer la présence et la multiplicité du signal à 77 ppm sur le spectre RMN 13C{1H}
(Figure 1d).

Problème 2 :

1) Décrire succinctement une lampe à cathode creuse. Expliquer pourquoi utiliser ce type de
source en spectroscopie d’absorption atomique.
2) Quelle est environ la température :
- d’une flamme en absorption atomique ?
- d’une torche plasma en ICP/AES ?
Quelle est la conséquence de cette différence ?
3) Donner le principe d’un spectromètre UV-Visible à barrette de diodes. Quels en sont les
principaux avantages et inconvénients ?

Problème 3 :

Les spectres UV-Visible de trois cétones A, B et C présentent un maximum d’absorption à λ

= 236, 244 et 256 nm. En utilisant les règles de Woodward-Fieser (tableau joint), attribuer les
spectres à chacun des composés.

O O

A B C

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Problème 4 :

1) Attribuer les spectres de masse ci-dessous (impact électronique) aux composés 1 à 4 en

expliquant la formation des principaux fragments.
O O

O
1 2 3 4

Spectre a Spectre b

Spectre c Spectre d

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2) Décrire succinctement :
- le principe de l’ionisation par impact électronique,
- le principe du quadripôle.

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Industries Chimiques et Pharmaceutiques : BPL-BPF

Année universitaire 2008-09 LPC3 Spectroscopie

Examen du 10 décembre 2008 (durée 2h)

Problème 1 :

Un composé A de formule C8H8O3 présente les caractéristiques suivantes (Figures 1a-1e).

Figure 1a : Spectre infra-rouge (pastille KBr) du composé A

Figure 1b : Spectre RMN 1H (300 MHz, DMSO-d6) du composé A

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Figure 1c : Agrandissement de la région 6,5-8,0 ppm du spectre RMN 1H (300 MHz,
DMSO-d6) du composé A

Figure 1d : Spectre RMN 13C{1H} (75 MHz, DMSO-d6) du composé A

Figure 1e : Carte de corrélation 1H-13C hetcor du composé A

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 1) Proposer une structure pour le composé A en vous basant sur l’interprétation des
différents spectres (Figures 1a-1e).
2) Attribuer les différents signaux du spectre RMN 1H (Figures 1b et 1c) aux différents
noyaux 1H du composé A. Présenter les résultats de manière claire sous forme d’un
tableau faisant apparaître tous les paramètres.
3) Attribuer les différents signaux du spectre RMN 13C (Figures 1d) aux différents noyaux
13
C du composé A en vous basant entre autres sur la carte de corrélation 1H-13C.
4) Expliquer la présence et la multiplicité du signal centré à 40 ppm sur le spectre RMN
13
C{1H} (Figure 1d).

Problème 2 :

1) Préciser le type d’appareil qui correspond au schéma ci-dessus. Décrire succinctement les
différentes parties.
2) Des deux méthodes ICP/AES et AA, laquelle est mieux adaptée à l’analyse simultanée de
plusieurs éléments ? Justifier votre réponse.

Problème 3 :

Le spectre UV-Visible d’un composé est représenté ci-dessous.

1) Le composé est-il coloré ? Justifier votre réponse.
2) La bande d’absorption vers λ = 500 nm est-elle exploitable ? Expliquer l’allure de
cette bande d’absorption en vous basant sur l’absorbance du composé à cette longueur
d’onde.
3) Que doit-on faire pour pouvoir exploiter cette bande d’absorption ?
4) Pour l’étude de cette bande d’aborption, peut-on utiliser une cellule en plastique
(oui/non), en verre (oui/non), en quartz (oui/non) ? Justifier vos réponses.

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Problème 4 :

1) Expliquer la formation des principaux ions fragments dans le spectre de masse (impact
électronique) du pentanoate de butyle ci-dessous (on notera que les ions fragments de
m/z = 56 et m/z = 60 sont issus de l’ion fragment de m/z = 116).
2) Comment peut-on savoir sans ambiguité que les ions fragments de m/z = 56 et m/z =
60 sont issus de l’ion fragment de m/z = 116 (expliquer succinctement le principe de
la technique) ?

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Industries Chimiques et Pharmaceutiques : BPL-BPF

Année universitaire 2009-10 LPC3 Spectroscopie

Examen du 15 décembre 2009 (durée 2h)

Problème 1 :

Un composé hétérocyclique A de formule moléculaire C7H7N présente les caractéristiques

spectrales suivantes :

Figure 1a : Spectre de masse (I.E.) du composé A

Figure 1b : Spectre I.R. (film liquide) du composé A

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 Figure 1c : Spectre RMN 1H du composé A (400 MHz, CDCl3)

Figures 1d et 1e : Agrandissements du spectre RMN 1H du composé A (400 MHz, CDCl3)

Figure 1f : Spectre RMN 13C 1H du composé A (100 MHz, CDCl3)

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 Figure 1g : Spectre RMN DEPT du composé A (CDCl3)

Figure 1h : Spectre COSY 1H-1H du composé A (CDCl3)

1) En vous appuyant sur ces données spectroscopiques, proposer une structure pour A.
2) Analyser de manière détaillée les différents spectres RMN en attribuant les signaux
aux différents noyaux 1H et 13C (les résultats seront présentés de manière claire sous
forme d’un tableau faisant apparaître tous les paramètres).
3) D’après les fréquences indiquées sur les figures 1c à 1f, les spectres de RMN 1H et 13 C
ont-ils pu être enregistrés sur le même appareil ? Justifier votre réponse.

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Problème 2 :

Figure 2a Figure 2b

1) Préciser quels types d’appareils sont représentés sur les figures 2a et 2b. Décrire
succinctement les différentes parties.
2) De ces deux appareils, lequel sera le mieux adapté à un couplage avec une
chromatographie liquide ? Justifier votre réponse.

Problème 3 :

On détermine la teneur en calcium dans un échantillon de céréales par absorption atomique.

1) Donner le principe de la spectroscopie d’absorption atomique.

2) 5 mL d’une solution de l’échantillon de concentration inconnue sont dilués à 100 mL.
L’absorbance mesurée est A1 = 0,269. 20 mL d’une solution étalon de concentration
en calcium C = 19,430 ppm sont ajoutés à un nouveau prélèvement de 5 mL de la
solution de concentration inconnue et le tout est dilué à 100 mL. L’absorbance de cette
nouvelle solution est A2 = 0,924.
Calculer la concentration en calcium dans la solution d’échantillon :
- en ppm,
- en mg.L-1.

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Problème 4 :

Les spectres de masse (impact électronique) de deux cétones isomères I et II dont les
structures sont données ci dessous sont représentés sur les figures 4a et 4b.

O O
I II

Figure 4a Figure 4b

1) Attribuer à chacune des structures le spectre correspondant. Justifier votre choix en

expliquant en particulier la formation des ions fragments à m/z = 110 dans la figure
4a et m/z = 136 dans la figure 4b.
2) Donner succinctement le principe de la méthode d’ionisation utilisée pour
enregistrer ces spectres. Quels en sont les principaux avantages et inconvénients ?

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