Chapitre IV : Les réactions chimiques

Chapitre IV : Les réactions chimiques

Introduction.
Réactifs  Produits

La quantité de chaleur échangée au cours de la réaction ne dépend que de

l’état initial et de l’état final (fonction d’état).
 Réactions exothermiques = dégagement de chaleur.
 Réactions endothermique = absorption de chaleur.

IV.1. : Réactions à volume constant

1er principe système fermé  Wp + Qv = U

Transformation isochore  Wp = -∫p.dv = 0 (car v = cte).

Qv = U = Uf - Ui

Dans cette réaction à volume constant, la quantité de chaleur mise en jeu, est
égale à la variation de l’énergie interne U.

IV.2 : Réactions à pression constante

1er principe système ouvert  WT + QP = H

Transformation isobare  WT = ∫V.dp = 0 (car p = cte).

Qp = H = Hf - Hi

La quantité de chaleur mise en jeu au cours de cette réaction à pression

constante, pour un processus réversible est égale à la variation d’enthalpie H.

H >0 Endothermique.
H <0 Exothermique.

IV.3 : Relation entre QP et QV d’une réaction chimique gazeuse.

Qv = U =Uf - Ui
Qp = H = Hf – Hi = (Uf – P.Vf) - (Ui + P.Vi) = (Uf – Ui) + P(Vf – Vi)

QP = QV + P (Vf – Vi)

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Pour un gaz parfait on a : P.V = n.R.T  P (Vf –Vi) = (nf – ni) R.T = n.R.T

Avec :
ni :Nombre de moles du gaz avant réaction.
nf : Nombre de moles du gaz après réaction.
n = 0 : Pour liquide.

Soit : QP = QV + n.RT

Remarque :

Réaction chimique en milieu hétérogène Vsol ou Vliq est négligeable devant le

volume des gaz. Alors la relation précédente est applicable qu’en phase gazeuse.

Exemple :
1
H 2 ( g )  O2 ( g )  H 2 O(l ) ; QP = -285,941kj (P =cte, T =25°C)
2
Qv = ?

QV = QP - n.RT n H2O (L) = 0

QV = -285,941 – (0 – 1 – ½).8,31.298  QV = -2822,56 j

QP  QV 285941  282286
  1,3%
QP 285941

Dans tous ce qui suit nous allons considérer QV = QP et à la place de la

chaleur de réaction, on parlera de l’Enthalpie de réaction.

IV.4 : Chaleur standard de réaction

Etat standard.

Un corps est à l’état standard lorsqu’il est pris à l’état pur sous la pression
de 1 atm et la température de 298,16°k (25°C).

Une réaction chimique s’effectue dans les conditions standards, lorsqu’elle est
conduite de façon telle que les réactifs et les produits soient pris à l’état standard
(T = 298°K, P = 1 atm).

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Exemple :
1
CO( g )  O2  Co2 (P = Cte, T = 25°C)
2
 H  283 kj
 Chaleur standard de réaction.
298

IV.5 : Chaleur ou enthalpie de formation – loi de HESS

IV.5.1 : Enthalpie de formation

L’Enthalpie de formation d’un corps composé est l’enthalpie de sa réaction

de synthèse, à partir des éléments constituants à l’état de corps simples sous la
pression atmosphérique (état standard).

On peut également définir l’enthalpie de formation d’un corps dans un état

physique donné. La variation d’enthalpie correspondante à la réaction de
formation dans les conditions standards d’une mole de ce corps pur à partir des
corps simples pris également dans les conditions standards. Elle est symbolisée
par H 0f .

Les corps de base ( corps simples ) ayant une enthalpie de formation nulle.
Les corps choisis sont les corps formés d’une sorte d’atomes sous la forme où ils
existent à l’équilibre dans l’état de référence O2, H2, Cl2, N2, Cgraphite.

La variation de l’enthalpie standard de formation du C02 à l’état gazeux est

égale à la variation d’enthalpie de la réaction.

 H  o
f C0 (g)
2
 H 298
0

C graphite  O2 ( g )  C 0 2 ( g ) H 298
0
 94,05 Kcal
H 298
0

 H f
o

CO2 ( g )

 H f
o

C graphite( g )
 H f
o
O2

    
0 0

 H  o
f C0 (g)
2
  H 298  94,05Kcal / Mole
o

IV.5.2 : Loi de HESS.

La chaleur de réaction H 298

0
est égale à la différence entre les sommes des
chaleurs de formation des produits de la réaction et celles des chaleurs de formation
des corps qui entrent en réaction.

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H 298
0

Réactifs Produits

Exemple :
Considérons la réaction suivante :

C2 H 4( g )  3O2( g )  2CO2( g )  2 H 2 O(l ) 25C , 1 atm 

 0

H 298  2H f Co  2H f H O  H f C H
0 0 0 0
 3H f O
0

2 g  2 l  2 4 (g) 2 (g)
H 298
0
 2 393,65  2 285,95  52,34  1411,51

Généralisation : Soit la réaction :

1X1+…+iXi+…+nXn ’1X’1+…+’iX’i+…+’nX’n
n
 o n
 o
H 298
0
  i  H  X i   i   H X i Loi de HESS.
i 1  f  i 1  f 

IV.6 : Variation de H° d’une réaction avec la température (P =1 atm)

1er principe  WT + Q = dH  Q = dH - WT = dH – Vdp

Q  H 
A pression constante     Cp chaleur massique à pression constante.
dT  T  P

Dans une réaction chimique A  B ; A (réactifs) ; B (produits) ;

H = HB – HA

HA et HB sont respectivement les enthalpies sensibles des réactifs et des produits.

(T0 298°k  T°k)
 H   H   H A 
   B    C p B  C p A  C p
 T  P  T   T 
Soit la réaction suivante :1X1+…+iXi+…+nXn  ’1X’1+…+’iX’i+…+’nX’n
(Réactifs) (Produits)

 H  n 
   i C p X
n
d   i p
  C   Ici Cp : chaleur molaire, et  : Nombre de moles.
 dT  i 1 
Xi i 1
i

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Expression de Kirchoff.

o Produits T n T
H H   i.  Cpi .dT
298 P
T0 = 298 i 1 T0
Réaction àT0
Etat initial C1 Chauffage produit Etat produite
finale
Enthalpie sensible
Réactifs Produit
o
T0 = 298
Chauffage réactif H T°k
n T
T Réaction à T°k
H R   i .  Cpi .dT
i 1 T0 Réactifs
C2
T°k

C1 = C2 
o o
H HP  HR H
S S
298 T

o o o n T n T
  H   H  H P  H R   H   i  Cp. X  i dT   i  Cp. X i dT
S S
T 298 298
i 1 T0 i 1 T0

 H   H   i  C p X i dT   i  C p Xi dT
o o n T n T

T 298
i 1 T0 i 1 To

Chaleur de réaction à température T  298 °k

Remarques

 S’il y a changement d’état physique d’ un ou plusieurs corps (réactifs ou

produits) dans l’intervalle de température utilisée, il faut utiliser le principe
de l’état initial et de l’état final.

 On peut également calculer la chaleur de réaction en utilisant l’enthalpie

globale.

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T
 o
   H    Cp.dT
T
H  f  T 0 T 0
n
HT  H P    H ( R)
o T T
Ce qui donne :
i 1

 Si T = T – T0 <variation très faible> on peut considérer que Cp cte

T

C p dT  CpT  T0 
T0

  H To   H o298   iCp xi   i Cp xi T  T0 

Exemples :
Ex1 : Calcul de l’enthalpie de réaction pour T = 298°K et T = 1000°K.

H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (g)

a). Pour T = 298°K.

a)-1. On peut tirer  H o298 directement des tables (table 4).

 H o298  57,777 Kcal / Mole

a)-2. Loi de Hess.

 H o298    H of P    H of R
o

 H 298  H 0f 
H 2O ( g )

 H 0f 
H 2( g )

1
2
H f
o

O2 ( g )
 57,797 Kcal / Mole .

a)-3. En utilisant les enthalpies globales HT =  H of T 0   CpdT

T

 298  54,737 Kcal / mole

 H H 2O  g 
1  298
 H 298  H H O ( g )  H H ( g )  H O ( g ) avec H H ( g )  2,024 Kcal / mole
o 298 298 298
Table(1)
2 2
2 2
 298
2

  2,015 Kcal / mole

 H O2  g 

 H°298 = -54,737 – 2,024 – ½ 2,075 = –57,799

H°298 = –57,799 Kcal/mole

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b). Pour T = 1000 °K

En utilisant les enthalpies globales (table 1) :

1 1000
H T 1000  H o( g )  H H ( g ) 
H 1000 1000
H O (g)
2 2
2 2
 H 1000
H o ( g )  48,524 Kcal / mole  H 1000  59,248 Kcal / mole
 2
H 2 ( g )  6,967 Kcal / mole
Avec  H 1000
 1000
 H O2 ( g )  7,501 Kcal / mole

Ex2 : la réaction de combustion du Benzène C6H6 avec l’oxygène, est

+ 7,5O2(g)  6 CO2(g) + 3 H2O(l) à T = 298°K et P =1atm

Calculer :
1- L’Enthalpie de combustion standard du benzène ( P=1atm et T=298°K)
2- L’Enthalpie de combustion standard du benzène ( P=1atm et T=400°K).

Données :

= -393.50 = +49.00 = --285.80

=+94.6 à Tv = 80°C =+1440 à Tv = 100°C

Réponse.
a-

Loi de HESS.

= 6. +3 -

= 6.(-393,50) + 3.(-285,80) – 49,00 = -2361 – 857 ,4 – 49 = - 3267,4 kj/mole

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b-

Méthode du cycle. →

+ 7,5 O2(g) 6 CO2(g) + 3 H2O(l) à T = 298°K

3 H2O(l)

3 H2O(g)

+ 7,5 O2(g) 6 CO2(g) + 3 H2O(g) à T=400°K

= = . =

= m. . =1.78. 94,6.4,185=30843,38 j
= = . =

= = . = 7,5.

= = . = 6.40 ( 400 -0298)=

= = 3. . = 3. 75,24.(373 – 298)=
= m. . = 3. 18. 1440.4.185=
= = . = 3.40.(400-373)=

D’ou:
- =0

° = + -

On retrouve la loi de Kirchhoff

° = - 3267,4 + 304, 373 = - 2963,027 kj/mole

° = - 2963,027 kj/mole

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IV.7 : Energie de liaison ou Enthalpie de formation de liaison.

IV.7.1 : Energie d’une liaison covalente.

Definition :

L’énergie d’une liaison covalente A-B est l’énergie qui apparait lors de la
formation de cette liaison covalente à partir des atomes A et B supposés libres à
l’état gazeux. Cette énergie est égale à la variation d’enthalpie
nécessaire pour effectuer la réaction :
A(g) + B (g) → A–B (g) à 298 °K et 1 atm.

Ci-dessous, le tableau qui donne quelques valeurs de ces énergies exprimées en kcal.

liaisons H-H C-H C-C C=C C≡C O-O O=O C-O

∆H en kcal/mol -104 -99 -83 -147 -194 -33 -118 -84

Le tableau ci-dessus, montre que les énergies de liaison sont toujours négatives.
Cela veut dire, que les atomes pris à l’état gazeux se combinent entre eux en
dégageant toujours de grosses quantités d’énergie. (∆H<0).

Energie

A+B Etat initial atomes libres

Comparaison des niveaux

énergétiques de l’état initial et de
l’état final

A-B Etat final atomes liés

La réaction inverse A-B(g) →A(g) + B (g) correspond à une variation

d’enthalpie positive qu’on appelle Enthalpie de dissociation ou de rupture.
C’est l’énergie qu’il faut fournir à une mole pour rompre sa liaison covalente ;
égale à la valeur absolue de l’énergie de liaison.

Remarque :
Dans le cas des molécules poly atomiques, la variation d’enthalpie de
formation de ces molécules à l’état gazeux à partir des éléments pris eux aussi à

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l’état gazeux et à l’état atomique, est égale à la somme des énergies de liaisons
formées.

Exemple.

6 H (g) + 2 C(g) → C2H6 (g) =?

H H

H -- C-- C –H

H H

= ∆HC-C + 6 ∆HC-H Soit :

= - 83 + ( -99 ) = - 677 kcal.

Pour éviter toute ambiguité entre Enthalpie de formation et Energie de liaison,

prenons l’éxemple des 2 réactions suivantes.

1- H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) avec : ∆H1 = - 58 Kcal

Qui représente l’enthalpie de formation d’une mole d’eau à partir des

molécules H2 (g) et O2(g)

2- 2H(g) + O(g) → H2O (g) avec : ∆H2 = 2 ∆HO-H = -222 Kcal

O
H H

Les valeurs des enthalpies des réactions (1) et (2), sont donc différentes.

La différence ∆H2 - ∆H1 = - 104 kcal correspond à la formation d’une mole

d’hydrogène à partir des éléments monoatomiques H.

Soit : 2 H(g) → avec : =- 104 kcal

Et d’une demi mole d’oxygène à partir d’atomes d’oxygène suivant la réaction

2O(g) →O2(g) avec : ∆HO=O = -118 kcal

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ou : ½ ∆HO2(g) = -59 kcal

D’où : ∆H2 - ∆H1 = ∆HH-H +1/2 ∆HO=O = -104 – 59 = -163 kcal

2H(g) + O(g) (Etat initial)
222

∆H2 - ∆H1 Energie de liaison

58 H2 (g) + ½ O2 (g) ( Etat initial)

Enthalpie de formation
H2O
0 H2O ( Etat final)

Figure illustrant la différence entre Energie de liaison et enthalpie de formation de la

molécule H2O

Enthalpie standard d’une réaction quelconque mettant en présence des corps purs
à liaison covalente.

Analogue à la relation de HESS déjà établie.

=
Exemple.
C2H6(g) → C2H4(g) + H2(g) =?

H H
H H
H C C H → C=C + H-H (g)

H H (g)

H H (g)

= -

= -147 –(4 99) - 104 + 83 + 6 kcal.

(g)
Application:

Calculer l’énergie de liaison C-F à l’aide des données suivantes.

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CH4 (g) + 4 F2 (g) → CF4 (g) + 4 HF(g) ∆H= -1923 kj/mol

On donne les énergies de liaison suivantes.

EC-H = -412,6 kj/mol

EH-F = -562,6 kj/mol
EF-F = -153 kj/mol
Solution.

∆H
CH4 (g) + 4 F2 (g) CF4 (g) + 4 HF(g)

4 EC-H 4EF-F 4EH-F

C(g) + 4 H (g) + 8 F (g) CF4 (g) + 4 H (g) + 4 F (g)

4 EC-F

- 4 EC-H - 4EF-F + 4 EC-F + 4EH-F - ∆H = 0

4 EC-F = ∆H + 4 EC-H + 4EF-F - 4EH-F

EC-F = + EC-H + EF-F - EH-F = - - 412.6 - 153 + 562.6 = -483.7 kj/mol

EC-F = - 483,7 kj/mol

IV.7.2 : Energie réticulaire.

L’énergie réticulaire est l’énergie nécessaire pour former une mole d’un corps à
l’état cristal ionique à partir des ions pris à l’état gazeux à 298°K et sous 1 atm.

ER
On à :

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Pour calculer cette énergie réticulaire, il faut construire le cycle appelé dans ce
cas cycle de BORN-HABER.

Exemple :
→

Cette énergie n’est pas directement accessible expérimentalement.

Elle est calculée indirectement à partir des données thermodynamiques fournies
par les tables thermodynamiques. On trouve par exemple :

1- → ∆H1= -58 kcal

2- + → ∆H2= - 86 kcal
3- → ∆H3=26 kcal
4- → + ∆H4= 118 kcal
5- +½ → ∆H5= - 98 kcal

On peut obtenir à partir de la réaction (5) dont ∆H5 = -98 kcal.

Etat initial Etat final

∆H5
+½

Sublimation du
Sodium Na
∆H3
Formation du cristal
ionique à partir des
∆H (Na+cl-)s
ions et
Energie
+½
réticulaire

Ionisation du ∆H4
Sodium

∆H2
-1/2 ∆H1
+ +½ + +

Dissociation du chlore Ionisation du

chlore
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∆H3 + ∆H4 - + ∆H2 + ∆H(Na+cl-)s - ∆H5 =0

On tire :
∆H(Na+cl-)s = - ∆H2 - ∆H3 - ∆H4 + ∆H5 = - - (- 86) – 26 – 118 +98
Soit :
= - 185 kcal/mol

Résumé :

Le Sodium est sublime (∆H3 ) puis ionisé (∆H4) alors que les molécules du
chlore sont scindées (- ) puis le chlore est ionisé (∆H2). La dernière étape
correspond à la formation du cristal ionique à partir des ions et . La
variation d’enthalpie qui correspond à cette dernière étape, est l’énergie
réticulaire

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