Thermodynamique

chimique
Prs: DAOUDI-KADDARI-KHALDI-OUAMMOU

Année Universitaire 2020 - 2021

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Plan

 I- Généralités et définitions

 II- Premier principe de la thermodynamique

 III- Application du premier principe

 IV- Deuxième principe

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IV- Le deuxième principe de la
thermodynamique
Principe d’irreversibilité

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IV.1.a - Enthalpie et spontanéité d'une transformation

Une transformation spontanée est une transformation qui a

une tendance naturelle à se produire.

« Les réactions exothermiques sont spontanées ».

NaCl +
AgNO3

AgCl Réaction de combustion

Le bois se transforme
Transformation en CO2 et H2O
spontanée et très rapides. Réaction spontanée.
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IV.1.a- Enthalpie et spontanéité d'une transformation

Hydroxyde de baryum et nitrate d'ammonium

Ba(OH)2(s) + 2NH4NO3 (s) → Ba(NO3)2(s) + 2H2O(l) + 2NH3(aq)
La réaction endothermique

si on place l'eau entre l'erlenmeyer de

l'expérience et un support en bois, elle gèle

L'énergie absorbée par ce système fait

diminuer la température de -20°C

La réaction endothermique est spontanée

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 IV.1.b- Limites du premier principe

Le premier principe permet de faire le bilan énergétique du

système, de calculer les chaleurs de réaction et déduire que :
- réaction exothermique.
- réaction endothermique.
ΔrH > 0

Ba(NO3)2(s) + 2H2O(l) + 2NH3(aq)→ Ba(OH)2(s) + 2NH4NO3 (s)

ΔrH < 0
Le dégagement de chaleur (ΔrH < 0) n'est pas donc
le critère de spontanéité d'une réaction.
Le bilan énergétique n’interdit pas le transfert de la
chaleur du froid vers le chaud.
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IV.1.c- Conclusion
Le premier principe ne suffit pas à expliquer les évolutions
naturelles.

On ne peut pas prévoir le sens d'évolution des systèmes

en se basant sur l’enthalpie .

Nécessité du deuxième principe de la thermodynamique pour :

- prévoir le sens d’évolution spontanée des systèmes ;

- mettre en évidence le caractère particulier de la grandeur

extensive liée à l’énergie calorifique et qui s’appelle l’entropie.

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 Entropy
Entropie
‫ﻗﺻور ﺣراري‬
Transformation : ‫ﺗﺣول‬

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IV.2.a - L’évolution spontanée d’un système
Le système évolue vers un état plus probable
mais aussi plus désordonné
T = 20 °C T = 100 °C

T = 60°C

La chaleur passe
spontanément du corps L’encre diffuse
chaud au corps froid. spontanément
dans la solution
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 IV.2.b - La notion d'entropie est liée à la notion
de désordre
Un processus qui entraîne une distribution plus aléatoire des
particules dans l'espace conduit à une augmentation du désordre.
● Si V↑ à T ct : les molécules se déplacent dans un volume
plus grand, le désordre ↑.
● Si T ↑ à P ct : l'agitation thermique ↑, le désordre ↑.
Définition
Pour tout système isolé, il existe une fonction d’état extensive
qui ne peut que croître.
Cette grandeur, notée usuellement S, est appelée entropie.
"Un système isolé évolue spontanément vers l'état d'entropie
maximale."
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 IV.3 - Entropie d'un système non isolé
Transformation : réversibles et irréversible

Travail : forme d'énergie issue d'un mouvement ordonnée.

Chaleur : forme d'énergie issue d'un mouvement désordonnée.

Transformations réversibles :
la variation des paramètres entre le système et l’extérieur
est infiniment petite
situations limites (idéales) (dT tend vers zéro).
Transformations irréversibles :
situations réelles les paramètres du système et de
l'environnement sont différents ,
l'échange de chaleur est irréversible.

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 IV.3.a – Entropie : Transformation réversible
Toute forme d’énergie est mise sous la forme d’un produit de
deux facteurs :
un facteur intensif et un facteur extensif
Pour l’énergie du travail : Pour une transformation réversible :
(Psys ≈ Pext) W = -P.V dWrev = - P . dV
le volume est une fonction d’état.

Facteur extensif

Pour l’énergie calorifique : Pour transformation réversible :

(Tsys ≈ Text) Q = T.S δQrev = T . dS
l’entropie S est une fonction
d’état.
Facteur extensif
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IV.3.a – Entropie : Transformation réversible
La variation d’entropie dS au cours d'une transformation
infinitésimale réversible s'exprime par la formule :

chaleur échangée
δQrev
dS =
T système et environnement Tsys ≈ Text

L'entropie grandeur extensive ( J K-1)

Pour une transformation réversible à P cte on a :

δQrev = dH = CP dT
dS = CP dT / T

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 IV.3.b – Entropie : Transformation irréversible
Pour un processus naturel, spontané et irréversible,
l’entropie du système augmente en même temps que le
désordre moléculaire :
création d'entropie à l'intérieur du système
la variation de l’entropie du système ne se limite pas au
seul terme d’échange.
δQrev δQirrev Inégalité
dS = > de Clausius
T Te

δQrev δQirrev
dS = dSe =
T Te
dS = dSc + dSe ≠ Te

Entropie de création entropie d’échanges

Entropie d’irréversibilité Système (énergie et matière) 14
IV.3.c – Récapitulatif : Entropie et désordre
l’entropie S est une mesure du désordre moléculaire.
La transformation irréversible se traduit par l’existence d’une
contribution dSc à la variation d’entropie
dS = dQirrev /Te + dSc

Pour système isolé dSc > 0

Pour système non isolé dSc ≥ 0
dSc = 0 pour un processus réversible;
dSc > 0 pour un processus irréversible.
dSc≥ 0 jamais < 0
C'est pourquoi le deuxième principe s'appelle aussi
principe d'évolution.
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 IV.3.d – Troisième principe de la
thermodynamique ou principe de NERNST
En 1906, Nernst proposa une origine pour l'entropie
Au zéro absolu de température, l’entropie molaire de tout solide
parfaitement cristallisé est, par convention, nulle.
S(0K) = 0
A 0 K, il n'y a aucun désordre.
l’entropie est définit de manière absolue (S)
Tandis que l’énergie interne ou l’enthalpie sont connus par
leurs variations (∆U et ∆H)

Attention
S ≠
= ∆S

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IV.3.e – Variation d'entropie avec la température
Sans changement d’état
Pour une transformation réversible à P cte
δQp = dH = CP dT
dS = CP dT / T

Si Cp est indépendant de T, ΔS = Cp∫dT / T = Cpln (Tf / Ti)

Si Cp varie avec T, il faut intégrer directement.

Avec changement d’état

L'entropie de changement d‘état
ΔtransS = ΔtransH / Ttrans
(ΔvapS = ΔvapH / Tvap = entropie de vaporisation)

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IV.3.f- Détermination de l’entropie molaire absolue
Sans changement d’état
À pression constante, P° = 1 bar,
En se basant sur la capacité thermique molaire à pression
constante C°P,(T) on a :
° ° Cpm
°
(T )
S mT −S T =0=
T
∫T =0 T dT
T Cpm (T )
°
°
SmT = ∫T =0 dT J/K.mol
T
Avec changement d’état
Chaque transition de phase est associée ∆transH° enthalpie de
changement d’état
L’entropie des deux phases diffère.
ΔtransS° = ΔtransH° / Ttrans(température de changement d’état)
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IV.3.f - Détermination de l’entropie molaire
absolue du phosphore blanc en f(T)

2 Transitions
ΔvapS°
ΔfusS°

Tfus Tvap
Solide liquide Vapeur Désordre
Augmente
∆S° augmente avec la température

C (P , l )
° ∆ vapH° T CP° (P , g )
ST° = ∫ C (P , s)dT
°
T ∆ fus H° Tvap
+∫ dT
+ + ∫ P
dT +
fus
P
T =0 T Tfus Tfus T Tvap Tvap T
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Récapitulatif
L’entropie molaire standard d’un corps pur est accessible à
partir de la connaissance
- La capacité de calorifique molaire C°P(T)
- Les enthalpies de changement d’état (solide, liquides et gaz)
- L’application du troisième principe.

La grandeur numérique S° est appelée entropie molaire

absolue (J/K.mol).

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 IV.4.a - Entropies des réactions chimiques

°
ν A A( s ) + ν B B(l )  →ν CC( g ) + ν D D( g ) ∆ r S298
∆ r S298 °

T = 298 K S°(A,s) S°(B,l) S°(C,g) S°(D,g)

Comme pour la fonction enthalpie, l’entropie

est une fonction d’état On a :

°
∆r S 298
= ν D S ° (D, g ) + ν C S ° (C , g )− ν AS ° ( A, s ) − ν B S ° (B, l )

= ∑ν i Si °( produit ) − ∑ν i Si °(réactif )
°
∆r S 298

J/K.mol
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 IV.4.a - Entropies des réactions chimiques
Connaissant les entropies molaires standard S°i (T) d’après
les tables thermodynamiques, on peut déduire l’entropie
standard d’une réaction quelconque par la loi de Hess.
ΔrS° (T) = Σ νi S°i(T)
C3 H8 + 5 O2 3CO2 + 4H2O(g)
S° 270 205 213,6 189 (Jmol-1K-1)
∆rS°= 3*213,6+4*189-270-5*205=+101,8 (Jmol-1K-1)
Si Δr νg > 0 ΔrS° > 0 le désordre augmente

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IV.4.a - Entropies des réactions chimiques
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O(g)
S° 186 205 213,6 189
∆rS°= 213,6+2*189-186-2*205=-4,4

Si Δr νg = 0 : ΔrS°= 0 le désordre varie peu

Mg(s) + ½ O2 (g) MgO(s)

ΔrS° = S°(Mgo,s) - S° (Mg,s) - ½ S°(O2,g)

Si Δr νg < 0 ΔrS° < 0 le désordre diminue

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 IV.4.b - Influence de la température sur
l’entropie de réactions
sans changement d’état physique : loi de kirchhoff
On utilise le cycle de Hess
∆ r ST°
T ν A A( s ) + ν B B( l ) →ν CC( g ) + ν D D( g ) ∆ r ST° = ??

298 K ν A A( s ) + ν B B(l )  →ν CC( g ) + ν D D( g ) ∆ r S298

∆ r S298 °

T
CP° (C ,g ) CP° ( D ,g ) T
CP° ( A,s ) CP° ( B ,l )
∆r S °
T = ∆r S °
298 + ∫
298
[ν C
T
+ν D
T
]dT − ∫
298
[ν A
T
+ν B
T
]dT

∆r S °
= ∆r S ° T∆ r CP°
T 298 +∫ ∑ dT
298 T
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IV.4.b - Influence de la température sur
l’entropie de réactions
Entropie avec changement d'état physique
∆ r S 0 ( 400K )
H 2 (g ) + 1/ 2O2 (g )   → H 2O(g ) T =400 K

CP° (H 2O, g )
CP° (H 2 , g ) 1/ 2CP° (O2 , g ) H 2O(g ) Changement
d’état
∆ vapS° 373 K
Transition
H 2O(l ) vaporisation
CP° (H 2O, l )
∆ r S 0 ( 298K )
H 2 (g ) + 1 / 2O2 (g )   → H 2O(l ) T =298 K

° ° °
CP° ( H 2O ,l )
373 400 C ° ( H O ,g )
∆ r S 400 = ∆ r S 298 + ∆ vap S 373 + ∫
298 T ∫
dT +
373
P
T
2
dT
400
CP° ( H 2,g ) CP° (O2 ,g )
− ∫
298
[
T
+1/ 2
T
]dT

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 Enthalpie libre ou Energie de Gibbs

Le premier principe permet de faire le bilan énergétique du

système, mais, ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des
systèmes

Le deuxième principe permet de prévoir le sens de

l’évolution uniquement des systèmes isolés.

Les systèmes chimiques sont généralement

fermés!!!!!

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