Stage 2 : 15 Mars 2021 La cinétique formelle

Cours : La cinétique formelle

1 Buts de la cinétique chimique
La connaissance du bilan d'une réaction chimique et de sa constante d'équilibre permettent de
déterminer la composition qu'atteindra le mélange réactionnel considéré à l'équilibre chimique. Mais une
réaction dont la constante d'équilibre est très élevée, comme la combustion du dihydrogène, peut très bien ne
pas se produire, ou se produire très lentement. L'objet de la cinétique chimique est l'étude de la vitesse
d'évolution du mélange réactionnel vers son état d'équilibre.
La cinétique chimique a donc une importance capitale du point de vue industriel.
Les différents facteurs influant sur la vitesse d'évolution d'un mélange réactionnel sont (cours de
terminale) :
- La température
- Les concentrations, pour une phase liquide homogène, ou les pressions partielles, qui leur sont
proportionnelles, pour un mélange homogène idéal de gaz parfaits A i  = i = i
n P
V RT
- L'étendue et la structure de la surface de contact entre les deux phases quand deux réactifs appartiennent à
des phases différentes.
- La présence de catalyseurs qui peuvent accélérer une réaction, sans intervenir dans son bilan.
On verra d'autre part que l'interprétation de l'influence des différents facteurs sur la vitesse de
réaction permet souvent de comprendre quels sont les actes élémentaires dont la succession constitue la
réaction chimique. La cinétique chimique permet donc d'obtenir des connaissances sur les mécanismes des
réactions chimiques.
Les méthodes d'étude de l'évolution d'un mélange réactionnel sont très variées. Pour des réactions
lentes on peut utiliser des méthodes habituelles de dosage, pH-métriques, colorimétriques,
potentiométriques, conductimétriques, optiques (mesures de l'indice de réfraction, ou de l'absorbance ou de
l'angle dont tourne le plan de polarisation de la lumière pour une longueur d'onde déterminée)...
Lorsque ces méthodes utilisent des réactions de dosage, celles-ci doivent être suffisamment rapides
pour que la réaction étudiée ne provoque pas d'évolution du prélèvement dosé pendant le dosage, (on
refroidit le prélèvement pour arrêter pratiquement la réaction lente étudiée pendant le dosage qui utilise, lui,
une réaction qui doit rester rapide même à froid)...
Pour des réactions très rapides, des méthodes physiques plus performantes peuvent être mises en
œuvre, en particulier pour mettre en évidence des intermédiaires réactionnels, espèces instables comme des
radicaux libres par exemple, dont la durée de vie est très courte.

2 Vitesse de réaction
2-1 Vitesse de réaction relative à une équation bilan donnée
La vitesse de 1a réaction de bilan J est la dérivée première pas rapport au temps de l'avancement de
d J 1 ( n i )J
cette réaction. = . La vitesse de réaction s'exprime donc en mol.s–1.
dt iJ d t
D'après cette définition, la vitesse d'une réaction est une grandeur qui se rapporte à une équation bilan
donnée, puisqu'elle dépend des coefficients stœchiométriques.
En fait, cette vitesse de réaction, au sens strict du terme, ne sera pas utilisée.

2-2 Cas d'un mélange réactionnel homogène, vitesse volumique (ou vitesse globale) de réaction
Dans le seul cas qui sera étudié ici, celui d'une phase homogène (grâce à l'agitation éventuellement),
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gaz ou liquide, on utilise plutôt une grandeur intensive que la grandeur extensive définie ci-dessus.
On obtient cette grandeur intensive en divisant par le volume du milieu réactionnel.

La grandeur ainsi obtenue est nommée vitesse volumique de réaction, ou vitesse globale de réaction,
ou tout simplement vitesse de réaction quand aucune confusion n'est possible avec la dérivée temporelle de
l'avancement, c'est-à-dire dans le cas d'un mélange homogène, où elle est la seule utilisée.
1 d J 1 ( n i )J
Vitesse de la réaction pour le bilan J dans une phase homogène : v J = = .
V d t iJ V d t
L'unité SI de vitesse (volumique) de réaction est mol.m–3.s–1 . 1 mol.L–1.s–1 = 103 mol.m–3.s–1.

( ) ( )
Par exemple, pour la réaction d'équation bilan
1 ( n I 2 )I 1  n SO4 2 − I 1 ( n I − )I 1  n S2 O8 2 − I
0 = I2 + 2 SO42– – 2 I– – S2O82– (I) vI = = =− =−
V dt 2V dt 2V dt V dt
alors que pour la même réaction avec l'équation bilan
1 1
0 = I2 + SO42– – I– – S2O82– (I') au même instant, dans le même milieu réactionnel, v I' = 2 vI,
2 2
puisque tous les coefficients stœchiométriques sont divisés par 2.
Par contre, si l'on prend seulement une partie de la phase homogène considérée, de volume V' =  V,
les grandeurs extensives J ou ni seront toutes multipliées par , comme V donc la vitesse de réaction sera
inchangée.

2-3 Vitesse (volumique) relative à une espèce chimique

Si l'espèce chimique Ai participe aux réactions d'équations bilans J, la quantité de Ai varie pendant le
temps dt de dni =  e n i +  (n i )J
J

 (n i )J
La vitesse (volumique) d'évolution de la quantité ni est v i = J
.
Vd t
1 d ni
Dans un réacteur fermé eni = 0 et v i = .
V dt
La valeur absolue de vi est appelée "vitesse de formation" de Ai" si vi est > 0 et "vitesse de
disparition" de Ai si vi est < 0.
Par exemple, Si la réaction (I) se produit seule dans un réacteur fermé, on a, avec v, vitesse de la
réaction selon l'équation (I)
vitesse de formation de I2 v I 2 = v
vitesse de formation de SO42– v SO 2 − = 2 v
4

vitesse de disparition de I– v I − = 2 v
vitesse de disparition de S2O82– v S O 2 − = v
2 8

2-4 Cas d'un mélange réactionnel homogène de volume constant dans un réacteur fermé
C'est le seul cas qui sera utilisé par la suite.
V étant le volume du mélange réactionnel, si la transformation étudiée se fait à volume constant
1 d J 1 ( n i )J
(transformation isochore) : la vitesse (volumique) relative au bilan J est v J = = , avec
V d t iJ V d t
1 (n i )J (A i )J
= , (A i )J représentant la variation de la concentration de Ai due à la réaction de bilan J,
V dt dt

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1 ([A i ])J
donc v J = .
iJ dt
1 d n i d[A i ] d[A i ]
D'autre part, = donc la vitesse volumique relative à Ai est v i =
V dt dt dt
d[A i ]
Dans ce cas, d[A i ] =  ([A i ])J donc v i = =  ( i J v J )
J dt J

Pour une transformation non isochore, dans un réacteur fermé, en phase homogène, on aurait :
n 
d i 
=  =
d[A i ] V 1 d n i n i dV [A ] dV
− 2 = vi − i
dt dt V dt V dt V dt

3 Notion expérimentale d'ordre d'une réaction chimique

3-1 Cas général
Dans les conditions précisées ci-dessus: réacteur fermé, mélange homogène, transformation
isochore, on nommera vitesses les vitesses volumiques. Si, de plus, la température est constante
(transformation isotherme), la vitesse d'une réaction peut dépendre, à priori des concentrations de toutes
les espèces présentes dans le milieu réactionnel :
- celles des réactifs et parfois celles des produits de la réaction s'ils ont un rôle autocatalytique ou
autoinhibiteur : [Ai] avec i [1...p]
- celles d'autres espèces présentes qui peuvent catalyser la réaction ou au contraire l'inhiber, si elles
interviennent dans des étapes de cette réaction : [Ai] avec i  [p + 1...m] .
Donc la vitesse de cette réaction est de la forme v = F([A1], [A2], ..., [Ap], [Ap+1], ..., [Am])
Dans le cas général la fonction F peut avoir des formes très variées et l'interprétation de cette forme
par un mécanisme explicitant les actes élémentaires peut s'avérer difficile.
Exemple simple : synthèse du bromure d'hydrogène en phase gazeuse, dont l'équation bilan s'écrit :
k [H 2 ][Br2 ]1 / 2
0 = 2 HBr – H2 – Br2 on a v = (HBr a un rôle autoinhibiteur).
[HBr ]
k' +
[Br2 ]

3-2 Ordres partiels

Si v est proportionnel à la puissance a de la concentration d'un des constituants du mélange
réactionnel, on dit que la réaction est d'ordre a par rapport à ce constituant.
Dans l'exemple ci-dessus, la réaction est d'ordre 1 par rapport à H2. Mais elle n'a pas d'ordres partiels
par rapport à Br2 et HBr.
Réaction d'ordre ai par rapport à l'espèce Ai : v = [A i ] i F([[A1 ]...[ A i −1 ][ A i +1 ]...[ A m ])
a

4-3 Ordre global d'une réaction, constante de vitesse

Une réaction a un ordre global si sa vitesse volumique est de la forme v = k 
i
([A i ]a i )
k est la constante de vitesse de la réaction.
La réaction a l'ordre partiel ai par rapport à Ai. Son ordre global est a =  a i
i

La constante de vitesse dépend de la température, son unité usuelle dépend de l'ordre de la réaction
mol .La–1.s–1.
1–a

La plupart des réactions, même assez simples n'ont pas d'ordre global.

3-4 Ordre initial

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Si initialement seuls les réactifs sont présents, une réaction peut présenter un ordre initial.
Par exemple pour la réaction de synthèse de HBr, si H2 et Br2 sont seuls présents à t = 0, la vitesse
k [H 2 ][Br2 ]1 / 2
volumique initiale est v = . Cette réaction a un ordre initial de 3/2 et des ordres initiaux
k'
partiels de 1 par rapport à H2 et 1/2 par rapport à H2.

4 Étude des ordres les plus courants

On supposera dans les calculs qui suivent que les réactifs considérés sont en présence d'une quantité
suffisante des autres réactifs pour que la décroissance de leurs concentrations ne soit pas limitée.

4-1 Réaction d'ordre 0

Il existe des réactions d'ordre 0, dans ce cas, la vitesse volumique de réaction est une constante
v = k . La constante de vitesse s'exprime donc habituellement en mol.L–1.s–1.
d[A i ]
Si la réaction considérée est la seule qui se produise dans le réacteur, v i = =  i v =  i k . Les
dt
concentrations sont des fonctions affines de t : [Ai] = [Ai]0 + i k t .

Si [A]n est un réactif, [An]0 – [An] = –n k t est représenté par une droite croissante passant par O.

Si An est un réactif, le temps au bout duquel sa concentration est divisée par 2 (en présence d'une
quantité suffisante des autres réactifs) est appelé temps de demi-réaction.
[A ]
Pour une réaction d'ordre 0, t 1 / 2 = − n 0 (n < 0).
2n k
Le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale du réactif considéré.

4-2 Réactions d'ordre 1

On envisage ici le cas d'une réaction unique, d'ordre 1 par rapport à l'un des réactifs An, de coefficient
stœchiométrique n (< 0) et de concentration initiale [An]0 à t = 0.
1 d [A n ]
La vitesse de réaction s'écrit alors v = = k [A n ]
n d t
La constante de vitesse s'exprime donc en s–1.
 [A n ] 
L'intégration de cette équation différentielle donne ln  =  n k t et [A n ] = [A n ]0 exp( n k t ) .
 n 0
[ A ]
[An] décroît exponentiellement (car n < 0).
 [A n ]0 
Donc ln  = − n k t est représenté par une droite croissante passant par O.
 [A n ] 
Il y a donc une décroissance exponentielle de la concentration du réactif An. Cette décroissance se
poursuivra jusqu'à ce que [An] = 0 (pour t →  ) si A est le seul réactif ou si les autres réactifs sont présents
à des concentrations suffisantes.
Pour une autre espèce Ai intervenant avec un coefficient stœchiométrique i, on aura :
 d  i dn n  i 
dn
d[A i ] = i = i
V V
=
nV
=
n n
( )
d[A n ] donc [A i ] = [A i ]0 + i [A n ]0 e  n k t − 1


Quand t →  , [An] → 0 et [Ai] → [A i ] = [A i ]0 − i [A n ]0 .
n
Le temps au bout duquel la quantité du réactif An est divisée par deux est le temps de demi-réaction.
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[A n ]0 ln(2)
Pour t = t1/2, [An] = = [A n ]0 e  n k t1 / 2 donc t1/ 2 = .
2 − nk
Le temps de demi-réaction d'une réaction d'ordre 1 est indépendant de la concentration initiale.

[Ai]0+2[A]0

[Ai]

Réaction d'ordre global 1,

d'ordre 1 par rapport à An .
Avec νn = –1 et νi = 2.

[An]0

[A n ]0 / 2
[Ai]0 [An]
[A n ]0 / 4

t1/ 2 1 2 t1/ 2
0 t
k

4-3 Réactions d'ordre 2

4-3-1 Cas où la réaction est d'ordre 2 par rapport à un réactif
On envisage ici le cas d'une réaction d'ordre 2 par rapport l'un des réactifs An, de coefficient
stœchiométrique n et de concentration initiale [An]0, à t = 0.
1 d [A n ]
La vitesse de réaction s'écrit alors v = = k [A n ]2
n d t
La constante de vitesse s'exprime donc habituellement en L.mol–1.s–1.
−1 1 [A n ]0
L'intégration de cette équation différentielle donne + =  n k t et [A n ] = .
[A n ] [A n ]0 1 −  n k t [A n ]0
1 1
Donc − = − n k t est représenté par une droite croissante passant par O.
[A n ] [A n ] 0
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Pour une réaction d'ordre 2 le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la

1
concentration initiale : t 1 / 2 =
−  n k [A n ]0

4-3-2 Cas où la réaction est d'ordre 1 par rapport à deux réactifs

On envisage ici le cas d'une réaction d'ordre 1 par rapport à l'un des réactifs A, de coefficient
stœchiométrique , de concentration c, et d'ordre 1 par rapport à un autre réactif A' , de coefficient
stœchiométrique ' de concentration c'.
1 d c 1 d c'
La vitesse volumique de la réaction s'écrit alors v = = = k c c' .
 d t ' d t
' ' '    
Donc d c' = d c et c' = c' 0 + (c − c 0 ) et
1 dc
= k c  c + c' 0 −c 0  . On pose a = c' 0 −c 0 , on a
   dt  '  '
dc dc  1 1 
alors = ' k dt . La décomposition de la fraction en éléments simples donne  −  et
c (c + a ) a c c+a
 c( c + a ) 
l'intégration de t = 0 à t donne ln 0  = a ' k t qui est représenté par une droite passant par O.

 0
c ( c + a ) 

4-4 Autres cas

Pour les réactions d'ordre global 3, plusieurs cas peuvent se présenter. On doit être capable de
formuler la relation entre une concentration quelconque et le temps, en intégrant l'expression de la vitesse
volumique et en tenant compte des conditions initiales.
On n'oubliera pas, lorsque plusieurs concentrations interviennent dans l'expression de la vitesse, que
leurs variations sont liées entre elles par la stœchiométrie de la réaction, (ou, ce qui revient au même, par les
différentes expressions de la vitesse de réaction),ce qui permet de ne garder qu'une concentration comme
d
inconnue. (On peut utiliser aussi l'avancement volumique de la réaction x = comme variable).
dt
L'ordre d'une réaction peut aussi être fractionnaire...

5 Détermination expérimentale de l'ordre d'une réaction

Différentes méthodes permettent de déterminer si une réaction a un ordre et de déterminer celui-ci
ainsi que la constante de vitesse de la réaction. Ces méthodes sont souvent complexes et longues, on n'en
verra ici que quelques exemples simples.

5-1 Méthode d'intégration

Elle consiste à remplacer les concentrations par leurs valeurs aux différentes dates dans les
 [A ]  1 1
expressions du type [An]0 – [An] = f(t) ou ln n 0  = g(t) ou − = h(t) ... (voir les formules
 [A n ]  [A n ] [A n ] 0
obtenues par intégration au 4-4 avec les différentes hypothèses sur l'ordre de la réaction) et à vérifier si dans
l'un des cas étudiés on obtient une droite.
Pratiquement, on peut utiliser 3 méthodes :
- tracé de f(t), puis g(t) ... jusqu'à ce qu'on tombe sur des points alignés aux incertitudes près,
f (t) g(t)
- calcul de puis de ... jusqu'à ce qu'on tombe sur une valeur constante aux incertitudes près,
t t
- utilisation de la procédure de régression linéaire de la calculatrice ou d'un autre logiciel de calcul : on entre
les couples (t , f(t)), on obtient le coefficient directeur et l'ordonnée à l'origine de la droite la plus probable
ainsi qu'un taux de corrélation. Si le taux de corrélation n'est pas très voisin de 1 (au moins 0,999), on
recommence avec les couples (t , g(t)) ... Le coefficient directeur de la droite obtenue (qui doit passer par O)
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donne facilement la constante de vitesse ( dans les trois cas cités il vaut |n| k).

5-2 Utilisation du temps de demi réaction

La mesure du temps nécessaire pour que la concentration d'un réactif soit divisée par deux, pour
différentes valeurs de la concentration initiale permet de savoir facilement si la réaction est à la fois d'ordre
global 1 et d'ordre partiel 1 par rapport à ce réactif.
Dans ce cas, le temps de demi-réaction est indépendant de la valeur initiale de la concentration de ce
ln(2)
réactif (voir 4-4-2). On accède alors à la constante de la réaction avec k = .
−  n t1/ 2
Si l'on constate que le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à. la concentration
initiale d'un réactif, alors la réaction a à la fois un ordre global de 2 et un ordre partiel de 2 par rapport au
réactif considéré, (voir 4-4-3). Si le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale du
réactif considéré, l'ordre est de 0.

5-3 Méthode d'isolement d'Ostwald

Pour déterminer l'ordre partiel d'une réaction par rapport un réactif An, de coefficient
stœchiométrique n, on peut le mettre en présence d'un très large excès des autres réactifs (et éventuellement
des produits et catalyseurs) dont les concentrations influent sur la vitesse de réaction; ces concentrations
resteront alors pratiquement constantes pendant la réaction.
On a alors v = [ A n ]a n f([A1], [A2],...) = k' [ A n ]a n d'où
 v   k'   [A n ] 
ln −1 −1 
= ln  + an ln −1
 . (k' est une constante apparente de vitesse).
 1mol.L .s   unité de k '   1mol.L 
 v 
Si la réaction a un ordre partiel an par rapport à An, alors ln −1 −1 
est représenté en fonction
 1mol.L .s 
 [A n ] 
de ln −1
 par une droite. L'ordre an par rapport à An est le coefficient directeur de la droite.
 1mol.L 
On peut ensuite étudier l'ordre éventuel par rapport à. un autre réactif par la même méthode.

5-4 Méthode des vitesses initiales

Elle permet de déterminer l'ordre initial partiel par rapport à un réactif mais elle ne permet pas de
savoir si cet ordre est conservé par la suite.
[A n ]
On trace le graphe représentant , pour différentes valeurs de [An]0, en reprenant les mêmes
n
valeurs pour les autres concentrations initiales.
Si la réaction a un ordre partiel initial an0 par rapport à An, le coefficient directeur de la tangente à
1  d[A n ]   v0     [A n ]0 
 = k ' ([A n ]0 ) n 0 et ln
k'
l'origine est v 0 =   = ln  + an0 ln .
a
−1 −1 −1
 n  d t 0  1mol.L .s   unité de k '   1mol.L 
 v0   [A n ]0 
Le tracé de ln −1 −1
 en fonction de ln −1
 donne une droite dont le coefficient
 1mol.L .s   1mol.L 
directeur est l'ordre initial par rapport à A si cet ordre existe.

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