Géométrie cristallographique

Pr Eric Chabriere
 Définitions

Un cristal est un solide, plus ou moins brillant, à structure

régulière et périodique, formé d'un empilement ordonné d'un
grand nombre d'atomes, de molécules ou d'ions.

La maille est le plus petit élément qui se répète par

translation selon un réseau régulier pour former le cristal
Il peut s’agir d’atome, d’ion, ou de molécules complexes.
maille
Le réseaux cristallin est généré par 3
vecteurs. on retrouve exactement le même
environnement si on effectue une translation
selon une combinaison linéaire de ces
vecteurs (périodicité spatiale)
   
t = na + mb + pc n, m, p entier t
a

b
 Symétrie cristallographique
Axe d'ordre N

Axe 3

Axe 2

Cristal de quartz
Symétrie axe 6

Si je répéte N fois
l'opération, je reviens au
point de départ Axe 4 Axe 6

Les symétries compatibles avec une translation sont

2( ), 3( ), 4( ), et 6( )
 axe 2: Pour empiler les mailles et obtenir une
symétrie d’ordre 2. Il faut que la maille ait
un angle droit

axe 4:
2 cotés égaux et un angle droit

2 cotés égaux et un angle de 120°

Axe 3 Axe 6
la maille peut avoir certaines symétries.
Ces symétries imposent une géométrie sur les paramètres du réseau
cristallin (paramètres de maille).
 Il y a 7 systèmes cristallographiques possibles

triclinique
Quadratique ou tétragonal α=β=γ=90°
4

Monoclinique Rhomboédrique ou trigonal

2 3

α=β=γ=90°

Hexagonal α = β = 90°, γ = 120°

Orthorhombique 6
222

Cubique α=β=γ=90°
43
 C’est la symétrie qui impose
les contraintes géométrique
et non l’inverse

Ex ce n'est pas parce qu'il y un angle à 90 ° qu'il y a un axe de rotation

 Autres éléments de symétries

Etant donné que les macromolécules sont chirales,

Leurs cristaux ne peuvent donc pas avoir de centre d'inversion ni de miroir

L'ensemble des 7 systèmes cristallins combinés avec les symétries possibles
forment 32 groupes ponctuelles possible

Réseau cristallin Groupes de symétries ponctuelles

Triclinique 1, -1
Monoclinique 2, m, 2/m
Orthorhombique 2 2 2, m m 2, m m m
Tétragonal (quadratique) 4, -4, 4/m, 4 2 2, 4 m m, -4 2 m, 4/m m m
Trigonal (rhomboédrique) 3, -3, 3 2, 3 m, -3 m
Hexagonal 6, -6, 6/m, 6 2 2, 6 m m, -6 2 m, 6/m m m
Cubique 2 3, m -3, 4 3 2, -4 3 m, m 3 m

11 pour les macromolécules

 Exemples

-Triclinique P1 (1 position/maille)
-Monoclinique P2 (2 positions/maille)
-Orthorhombique P222 (4 positions/maille)

Positions spéciales.
Si un atome est situé sur un axe de rotation, son symétrique est lui même
(impossible pour une macromolécule)

Unité asymétrique.
C'est la plus petite zone suffisante pour reconstruire la maille complète
grâce au operateurs de symétrie

Les axes de symétries contraignent l'origine

Les translations créent d'autres opérateurs de symétrie

Unité asymétrique 1/6 de la maille

Ex
L'axe 6 crée 2 axes d'ordre 3
 Les mailles multiples

Maille élémentaire

b
a

On prenant une maille 2x plus grande, on a une

géométrie plus simple qui tient compte de la symétrie.
 Les différentes mailles multiples

Primitive Bases centrées Corps Centrés Faces Centrées

Constituée de 2 Constituée de 2 Constituée de 4
maille mailles mailles
Les 14 réseaux de bravais
 Exemple: le diamant

Cubique faces centrées

Motif (2 atomes unité asymétrique):

1 atome de carbone (0,0,0)
1 atome de carbone (1/4,1/4,1/4)

Huit atomes par maille

 symétrie avec translation : symétrie spatiale
Axes hélicoïdaux: nt
  
Rotation 2π/n + rotation t/n selon a , b ou c
21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65

62
Ex 61 41
Exemple 21 selon b rotation ordre 2 selon b + translation 1/2 selon b

Motif en (x,y,z) (-x, y,-z) + (0,1/2,0)=(-x,y+1/2,-z)

Rotation + translation

Si on répète n fois l’operateur on a l 'operateur identité

(-x,y+1/2,-z) (x,y+1,z)
(x,y,z)

Exemple 41 selon C
41 41 41 41
(x,y,z) (-y,x,z+1/4) (-x,-y,z+1/2) (y,-x,z+3/4) (x,y,z+1)
(x,y,z)
 Axe hélicoïdal et miroir

61 65
Les axes 31 et 32, 41 et 43, 61 et 65, 62 et 64 sont miroir entre eux
 Il existe d’autres operateurs de symétrie:
Centre de symétrie, miroirs, miroirs avec glissement

Symboles des représentations des

operateurs de symétrie
L’ensemble des combinaisons de tous les operateurs de symétrie permet
d’obtenir 230 groupes d’espace.

Les objets biologiques étant chiraux, il faut éliminer tous les miroirs et
centre d’inversion.
Il reste seulement 65 groupes d’espaces possibles

Tous les groupes d’espaces sont résumés dans

les table internationales de cristallographie
Système cristallographique

Groupe d’espace et numéro

Groupe ponctuel

Groupe de Laue

positions et nature des operateurs

de symétries

Unité asymétrique
(unité de base pour reconstruire
le cristal)
Conseil:

utiliser les tables pour déterminer les éléments de Symétries.

Erreurs possibles:

Nature et position des éléments de symétries ex P212121

Choix du système d'axes. (monoclinique axe 2 sur b)
 Hexagonal R:
146,146 515 A C2

Rhomboèdre
Primitif
191A
146,146,191

515

191 191

146 250
146
146
146
 Réindexations d'une maille

Tous les groupes d'espace non pas les même convention pour orienter le
système d'axe.
Triclinique a<b<c
Monoclinque axe 2 selon b
….

Ainsi, parfois on veut changer la convention des axes

z Dans ces conditions, il faut que le nouveau

système soit toujours direct
x y

y
z z
y
y x x
z x
mauvais ok
ok
 Matrice de réindexations

y  0 1 0  x   y 
z     
z x  0 0 1  y  =  z  Det=1
x y  1 0 0  z   x 
    
ok

z  0 1 0  x   y 
z     
y x  1 0 0  y  =  x  Det=-1
x  0 0 1  z   z 
y     
mauvais

 0 1 0  x   y 
y     
z
z  − 1 0 0  y  =  − x  Det=1
x  0 0 1  z   z 
y x     

ok

Il faut que la matrice de réorientation soit positive.

Conseil utilisez les matrices de réorientation proposées par le logiciel
Autre exemple
Imaginons que nous avons une maille pseudo orthorhombique.
α=β=γ=90°

Et qu'en fait il s'agit d'une maille monoclonique.

Le programme ne va pas forcement orienter l'axe 2 sur b. IL y a 3
possibilité de placer l'axe 2

Il va falloir reindexer les données pour tester différents système d'axe

 Symétrie du réseau réciproque

Attention, figure de diffraction 2D.

Pour obtenir le réseau réciproque, il faut enregistrer
plusieurs image (180°)

Le réseau réciproque possède la symétrie du groupe ponctuelle.

Si il n'y a pas de diffusion anomal,

Il y a la loi de Friedel I(h,k,l)= I(-h,-k,-l)

Ainsi la figure de diffraction possède la symétrie du groupe ponctuelle

+ un centre d'inversion (symétrie de Patterson)
 Symétrie cristallographique et symétrie non cristallographique

On utilisant les operateurs cristallographique du groupe d’espace et l’unité

asymétrique (ex une protéine), on peut reconstruire le cristal.

L’unité asymétrique peut posséder des éléments de symétrie (rotation,

translation,…)
Cette symétrie ne s’étend pas au cristal, elle est local. C’est la symétrie non
cristallographique.
(virus icosaédrique, dimère trimère, symétrie non biologique)

Monoclinique
P2
La symétrie d’ordre 5 ne se propage
pas au cristal, elle est locale

La symétrie non cristallographique est utile pour le remplacement moléculaire et l’amélioration des cartes
de densités électroniques
 Détermination du nombre de molécules contenues dans
l’unité asymétrique

A partir des paramétres de maille, on peut calculer le volume du cristal

  
V = a.(b ∧ c ) = a.b.c 1 − cos 2 α − cos 2 β − cos 2 γ + 2 cos α cos β cos γ

On connaît la masse moléculaire de la molécule cristallisée (Mw en Daltons).

On calcule le coefficient de Matthew pour différent nombres de molécules dans

l’unité asymétrique
na nombre d’unité asymétrique
Volume maille
Vm = Z nombre de molécules dans l’unité asymétrique
Mw.na.Z
"Nb de Dalton dans la maille"

Vm doit être compris entre 1.66 et 4

ce qui correspond respectivement à 30% et 75% de solvant
 Indices de Miller
Les indices de Miller servent à désigner les plans dans un cristal.
Pour déterminer un plan il suffit de 3 points

Les Indices h,kl désignent le plan formé par les points

1/h, 1/k, 1/l (selon a,b,et c respectivement)
Si parallèle au plan indice est 1/∞=0

L’indice hkl, indique les plans de

diffraction réfraction pour la tache
I(hkl)
 Croissance cristalline et faciès

Le faciès est dominé par les faces cristalline dont la vitesse de croissance est la plus
lente.
Les plans définies par les indices de Miller les plus faibles sont les plus denses et
croissent le plus lentement

Le facies est déterminé par les faces dont la vitesse de

croissance est la plus lente.
Des face peuvent disparaitre
Il n’est pas toujours aisé de déterminé la système cristallin
à partir du facies

pyrite

grenat
Compléments
 Pavage du plan avec différents symétries
Les axes sont toujours perpendiculaires au plan

sans symétrie ou ordre 2

Pavage avec un parallélépipèdes quelconque.

Les parallélépipèdes ayant une symétrie d’ordre
2. (diagonale), il n’y pas de condition pour paver
le plan avec une symétrie d’ordre 2.

Ordre 4

Pavage avec des carrés

Maille a= b α=90°
 Ordre 3

Pavage avec des losange 120° (symétrie 3)

Maille a= b α=120°

Maille a= b α=120°
Pourquoi, on ne peut avoir une symétrie d’ordre 3
en pavant avec des triangles ?
Ordre 6

Pavage avec des hexagones (symétrie 6

Pavage avec un triangles équilatérale

Maille a= b α=120°
Pavage avec des triangles
Pavage d’ordre 5 avec des pentagones

il est impossible difficile de paver avec seulement des penta

Quelle pièce doit on ajouter pour paver l’espace

36°
108°
108° 108°

108°
Hors un pentagone est constitué de 3 triangles d’or :
O
-1 type obtus (O)
36° Φ 36°
72° 36°
-2 type aigu (A)

O
72°
Cos 36°=φ/2 Φ: nombre d’or
Etant donné qu’un triangle d’or peut se décomposer sous forme d’autres triangle d

On décomposer à l’infini le triangle d’or initial sous forme de triangle d’or de

plus en plus petits
Par conséquent on peut paver le plan
avec des triangles en utilisant les 2 types
de triangle d’or.

Il n’y aucune symétrie ni translation

(quasi cristal). Pavage de Penrose

Le rapport entre le nombre de triangles d’or aigus et

les triangle d’or obtus converge vers le nombre d’or.
L’association des triangles d’or qui composent le pavage peut former
des pentagones, des soleils, des étoile qui ont localement une symétrie
d’ordre 5
On peut voir des figures apparaitre avec une symétrie d’ordre 10
en 3D la symétrie d’ordre 5 est utilisé par les virus. Symétrie icosaédrique