Cristallographie chimique

Hassan ADOCH
Professeur agrégé au Lycée Ibn Timiya
Classes préparatoires aux grandes écoles, Marrakech
 TABLE DES MATIÈRES

1
1
1.1

O C H
Introduction à la cristallographie
Généralités . . . . . . . . .
Présentation . . . . .
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1
1
1

D
1.2 Liaisons et rayons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Cohésion d'un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 Etude d'un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

A
2.1 Notions de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 Réseaux cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Cristaux métalliques 4
1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Types d'empilements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Structures pseudo-compactes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Maille cubique simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Maille cubique centrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3 Structures compactes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.1 Maille cubique à faces centrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Maille hexagonale compacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4 Alliages et sites interstitiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.2 Types de sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3 Cas d'une structure cubique simple (C.P) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.4 Cas d'une structure cubique à faces centrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3 Cristaux ioniques et binaires 13
1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Particularités des cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 Étude Stéréochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1 Structure CsCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 Structure N aCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Structure ZnS blende . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

i
 TABLE DES MATIÈRES

2.4 Structure CaF2 (MPSI/PCSI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3 Stabilité d'un cristal ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 Cristaux covalents et moléculaires 20
1 Cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2 Structure de type diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3 Structure de type graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2 Cristaux moléculaires (MPSI/PCSI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

H
2.2 La glace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

DO C
A
H.ADOCH ii / 24 adoch.hasaan@gmail.com
CHAPTER 1

INTRODUCTION À LA CRISTALLOGRAPHIE

1.1
Généralités

O
Présentation

C H
D
La matière existe sous diérentes états physiques, les plus classiques sont gaz, liquide et solide. Une étude
préliminaire de l'état gazeuse est faite en thermodynamique, pour les liquides, on a vu quelques unes de
leurs propriétés en thermodynamique aussi alors qu'une étude plus profond se fait en mécanique du uide

A
(deuxième année pour les PSI). La cristallographie est une discipline qui étudie la matière dans son état solide
c'est un champ très vaste mais dans cette partie du cours on se limite à l'étude de quelques notions de base.
Les solides se présente sous trois formes :
• Solide cristallin : C'est un solide dont
l'arrangement de particules (ions, atomes, molécules)
est ordonnée. Exemples : Métaux, sels, glace ...etc.
• Solide amorphe : C'est un composé dans lequel
les particules ne respectent aucun ordre à moyenne
et grande distance. Exemples : Verre, certains
polymères.... etc.
• Solide semi-cristallin : C'est une forme de
solide qui contient des zones dont les particules sont
ordonnées et des zones non ordonnées. Exemple :
polymères. Solide cristallin Solide amorphe

La vitesse de passage de l'état liquide à l'état solide possède généralement une grande inuence sur la
nature de solide formé. Si le passage se fait lentement, les particules ont assez de temps pour s'organiser et
donc donner un solide cristallin. Alors que dans le cas une solidication rapide on obtient généralement des
solides amorphes ou semi-cristallins.

1.2 Liaisons et rayons

L'atome est constitué par un noyau de charge positive et d'un nombre d'électrons distribué dans des orbitales
atomiques (cf. Cours d'atomistique). Pour former les molécules on a vue le premier type de liaisons à savoir
les liaisons covalentes qui se forment lorsque deux atomes (ou molécules) partage deux électrons. Un
autre type de liaison c'est les liaison ioniques qui repose sur l'interaction électrostatique entre deux ions
chargés. On trouve aussi des liaisons moléculaires qui se produisent entre les molécules par au moins l'un

1
 CHAPTER 1. INTRODUCTION À LA CRISTALLOGRAPHIE

des interactions de Van-der-Walls. Finalement, dans les métaux on trouve un autre type de liaison c'est les
liaisons métalliques. Dans ce dernier type, les cations métalliques forment une structure régulière dans
l'espace. Cette structure est plongée dans un bain d'électrons libres.
On trouve aussi diérentes type de rayons associées à un élément, on se propose ici de les dénir. On a :
• Le rayon atomique : C'est la distance moyenne entre le centre de noyau et l'extrémité de la dernière
couche électronique remplie (c'est-à-dire contient des électrons).
• Le rayon ionique : est le rayon du dernier orbitale de valence.
• Rayon covalent d'un atome X : est la moitié de la longueur de la liaison covalente X2 .
• Rayon métallique : C'est la moitié de la distance entre deux cations reliés par une liaison métallique.

H
• Rayon de Van-Deer-Waals : c'est la moitié de la distance inter-nucléaire minimale entre atomes
identiques non liés.

C
1.3 Cohésion d'un cristal

O
On trouve quatre types des cristaux selon le type de liaison entre les motifs :
• Cristaux métallique : Les cations métalliques formes un réseau régulier dans un bain d'électrons; la

D
cohésion d'un tel cristal est assurée par les liaisons métalliques.
• Cristaux covalents : les atomes neutres occupes les n÷uds de réseau et les liaisons covalentes assure la
cohésion du cristal.

A
• Cristaux ioniques : Les anions dont la taille est plus grand occupe un réseau et les cations de rayon
généralement plus petit occupe les sites interstitielles. La force électrostatique assure la cohésion d'un tel
cristal.
• Cristaux moléculaires : Les motifs de cristal sont des molécules et la cohésion est due aux liaisons
intermoléculaires (liaisons hydrogènes et de Van-der-Waals).

2 Etude d'un cristal

2.1 Notions de base

Un cristal est un solide dont l'arrangement ordonnée des particules de la matière. Dans ce cours, on s'intéresse
à l'étude des solides cristallins parfaits c'est-à-dire que les solides considérés ne contient pas de défauts de
structure. On se base aussi sur le modèle des sphères dures.
En cristallographie, on utilise les notions suivant pour étudier un cristal :
 Un motif : c'est la plus petite entité discernable qui se répète périodiquement par translation. Il peut être
un atome, un ion, ou une molécule.
 Un n÷ud : C'est le point géométrique occupé par le motif.
 Un Réseau : C'est une notion géométrique qui représente l'arrangement tridimensionnel des n÷uds.
 Une maille : est une unité de base parallélépipédique à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal
uniquement par des translations. En fait c'est l'ensemble constitué d'un réseau contenant un ensemble de
motifs.
Dans tout le cours sur la cristallographie, on s'intéresse à un ensemble de grandeurs qui permet de
caractériser la structure cristalline étudier. On dénit :
• La multiplicité ou la population qu'on note Z ou N qui représente le nombre de motif qui contient cette
maille. C'est-à-dire qu'on considère que la maille est une surface fermé est on compte le nombre de motifs à

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 CHAPTER 1. INTRODUCTION À LA CRISTALLOGRAPHIE

l'intérieur de cette surface.

• La coordinence d'un atome (ou d'un ion) au sein d'un réseau cristallin est le nombre de plus proches
voisins (à la mème distance) que possède cet atome (ou cet ion).
• La masse volumique peut être dénit comme étant la masse de la maille sur son volume. Ce qui donne :

mmaille nM NM ZM
ρ= = = ⇒ ρ=
Vmaille Vmaille NA Vmaille NA Vmaille

• La compacité ou taux d'occupation ou coecient de remplissage : C'est un nombre sans dimension qui

H
représente le volume occupé réellement par la matière de la maille. Elle est dénie par :

C
Z Vmotif
C=
Vmaille

O
4
Les motif sont généralement considérés des sphères dures de rayon r donc Vmotif = πr3 . c'est ce qu'on
3

D
appelle modèle des sphères dures .

A
2.2 Réseaux cristallins

L'étude expérimental des cristaux montre que le réseau élémentaire est parallélépipédique qui est caractérisé
par trois distances (a,b et c) et trois angles (α, β et γ ). Qu'on représente par la gure suivante :
Le volume de la maille est par dénition : Z

→
− −
Vmaille = (→
−
a ∧ b ).→
c

Dans le programme on seulement deux c

cas à savoir la forme cubique et la forme
hexagonale qui sont caractérisées par : α
β Y
Cubique Hexagonal
γ
a, b et c a = b = c a = b 6= c a
α;β α = β = γ α = β = 90o
X b
et γ = 90o et γ =√120o
3
Volume a3 a2 c
2 Strcuture générale d'un réseau

L'arrangement des motifs dans le réseau donne des structures diérentes de même réseau. Lorsqu'on
change la température de certains cristaux, on constate que leurs réseaux de cristallisation changent. On
dit qu'ils se présentent diérentes variétés (ou formes) allotropiques. Exemple : le fer pur existe sous
diérentes formes allotropiques : le fer α qui est la forme stable à température ambiante (jusqu'à 910 o C )
présente une structure cubique centrée, le fer γ , forme stable entre 910 et 1350 o C qui présente une structure
cubique faces centrée.

H.ADOCH 3 / 24 adoch.hasaan@gmail.com
CHAPTER 2

CRISTAUX MÉTALLIQUES

1.1
Généralités

Présentation

O C H
D
Un cristal métallique est un arrangement ordonné de cations métalliques (Exemples : F e2+ , Cu2+ , F e3+ )
plongés dans un bain d'électrons libres. La cohésion dans un tel cristal est assuré par les liaisons métalliques.
Ce type de liaison est décrite par le modèle du gaz d'électrons libres : chaque atome métallique M, qui a une

A
position "xe" dans le cristal, partage un électron de valence avec l'ensemble des autres atomes. L'ensemble
des électrons libres est délocalisé sur l'intégralité du cristal.
Les cristaux métalliques sont caractérisés par:
• Une grande conductivité électrique et thermique à cause de grande nombre d'électrons libres.
• La malléabilité c'est-à-dire la grande capacité à se déformer (contrairement aux cristaux ioniques (sels) qui
se casse).
• La brillance qui est reliée au fait que les métaux reètent la majorité de spectre visible.

1.2 Types d'empilements

Considérons un ensemble de motifs de même nature, l'arrangement de ces motifs pour former un plan peut
se faire de deux manière diérentes (Figure ci-dessous).

Arrangement carré Arrangement compact

Lorsqu'on veut ajouter un autre plan sur les deux arrangements (2D) pour construire un empilement (3D) on
trouve quatre possibilités telles que chaque possibilité donne une structure cristalline déférente :

4
 CHAPTER 2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

H
Empilement pseudo-compact (C.S) Empilement pseudo-compact (C.C)

DO C
A
Empilement compact ABAB (H.C) Empilement compact ABCA (C.F.C)

2 Structures pseudo-compactes

2.1 Maille cubique simple

La première structure pseudo-compacte est la structure cubique simple. Les motifs dans cette structure
occupent les sommets d'un cube d'arrêt a (gure ci-dessous).

(0, 1) (0, 1) a

(0, 1) (0, 1)

Vue en perspective Pro jection sur un plan Représentation spatiale d'une face

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 CHAPTER 2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

• La multiplicité : on a 8 motifs sur les sommets de cube mais chaque motifs est partagé entre 8 cubes et
donc :
1
Z =8× = 1 motif par maille
8

• La coordinence : chaque motif (en noir au milieu) est entouré

par 6 motifs (en gris) dont la distance est a.

H
• La relation entre le paramètre de la maille a et le rayon
de motif r D'après la représentation spatial, le contact est sur
:
l'arrête de cube donc :

C
a = 2r

O
Présentation de 8 cubes adjacents

• La compacité est par dénition :

4

D
ZVmotif 1 × πr3 4 r3 4 r3
C= = 3 = π = π ⇒ C = 0, 52 = 52%
Vmaille a3 3 a3 3 8r3
La matière occupe seulement 52% de volume de cette structure.

A
• La masse volumique dans un telle structure est :

ZM M
ρ= =
NA .Vmaille NA a3

2.2 Maille cubique centrée

Dans cette structure les motifs occupent les sommets de cube plus le centre.

√ (0, 1) (0, 1)
a 2
√
(1/2) a 3
a

((0, 1) (0, 1)

Vue en perspective Pro jection sur un plan Représentation de la grande diagonale

• La multiplicité : on a 8 motifs sur les sommets partagé entre 8 cubes, et un motif au centre non partagé
donc :
1
N =8× + 1 = 2 motif s/maille
8

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 CHAPTER 2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

• La coordinence :
√ chaque motif (en centre de cube) est entouré par 8 motifs (sur les sommets) dont la
3
distance est a .
2
• La relation entre le paramètre de la maille a et le rayon de motif r : Le contact est sur la grande
diagonale de cube donc :
√
a 3 = 4r

• La compacité est par dénition :

4

H
2 × πr3 √ !3
N Vmotif 3 8 r3 8 3
C= = 3
= π 3 = π× ⇒ C = 0, 68 = 68%
Vmaille a 3 a 3 4

C
La matière occupe seulement 68% de volume de cette structure.
• La masse volumique dans un telle structure est :

O
NM 2M
ρ= =
NA .Vmaille NA a3

D
3 Structures compactes

A
3.1 Maille cubique à faces centrées

La première structure compacte est la structure cubique à faces centrées (notée C.F.C) qui résulte d'un
empilement compacte ABCA et dont les motifs occupent les sommets de cube et les centres des faces.
Ceci donne les gures ci-dessous :

(0, 1) (0, 1)

1
( )
2
1 1
( ) ( )
2 (0, 1) 2

1
(0, 1) ( ) (0, 1)
2
Vue en perspective Projection sur un plan

• La multiplicité : Les motifs des sommets sont partagés entre 8 cubes alors que les motifs des centres des
faces sont partagés entre 2 cubes alors :

1 1
N =8× + 6 × = 1 + 3 = 4 motif s par maille
8 2

• La coordinence :chaque motif (celui de centre de face par exemple) est entouré par 4 motifs coplanaire
(appartient au même plan), 4 motifs dans le plan du haut et 4 motif dans le plan du bas (du plan considéré)

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 CHAPTER 2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

√
a 2
alors la coordinence est 12 et la distance entre ces motifs et le motif étudié est .
2
• La compacité : la maille est cubique donc dans le modèle des sphères dures :
4
4 × πr3 16  r 3
C= 3 = π
a3 3 a
Or le contact entre les motifs se fait sur la face donc :
√
4r = a 2
√

H
a 2
√ !3
16  r 3 16 2 a
C= π = π ⇒ C = 0, 74 = 74 %

C
3 a 3 4
• La masse volumique : est par dénition :

O
a
NM 4M
ρ= =
NA Vmaille NA a3 La diagonale d'une face

D
3.2 Maille hexagonale compacte

A
La deuxième structure compacte est la structure hexagonale (notée H.C) qui résulte d'un empilement
compacte ABAB et dont les motifs occupent les positions représentées dans les gures ci-dessous :

(0, 1) (0, 1)

1 1
( ) ( )
2 2
c (0, 1) (0, 1)
(0, 1)
c
1
2 ( )
2
(0, 1) (0, 1)
a
a
Vue en perspective La pseudo-maille Pro jection sur le plan

• La multiplicité : Les motifs des sommets sont partagés entre 6 structures hexagonales, les motifs des
centres des faces sont partagés entre 2 hexagonales alors que les motifs du milieu ne sont pas partagés donc :

1 1
N = 12 × + 2 × + 3 = 6 motif s/maille
6 2

pour la pseudo-maille :
N
N0 = = 2 motif s/pseudomaille
3

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 CHAPTER 2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

• La coordinence : chaque motif (celui de centre de face par exemple) est entouré par 6 motifs dans son
plan, 3 motifs dans le plan du haut et 3 motif dans le plan de bas (de plan considéré) alors la coordinence
est 12 et la distance entre ces motifs et le motif étudié est a.

• Relation entre c et a c'est une relation très importante qui permet de déduire la compacité. On considéré
le tétraèdre régulier ABCP formé par trois motifs du plan bas de l'hexagonal et un motif (blue) du plan
médiateur.
P B

I
C

H
M M
A C
A B

C
On note M la projection de point P sur le plan de triangle ABC et I le centre de segment BC. Le tétraèdre
est régulier alors :

O
c
AB = AC = BC = AP = P C = P B = a = 2AI ; d = 30o
IAM et P M =
2
Le triangle AP M est orthogonal alors :

D
2
c2

2
AM + M P = AP 2 2 d ) = AI = a
et cos(IAM ⇒
a
+ = a2
AM 2AM 2 cos(30o ) 4

A
Donc :
r
a2 c 2 8
+ = a2 ⇒ c=a
3 4 3
a
• La compacité : la maille contient 3 pseudo-mailles donc :
4
N Vmotif 6 × πr3 8πr3 8π  r 3
C= = 3 √ = √ = √
3 × Vpseudo 3 3 × a 3 2 3 × 2 a
3 × a2 c
2
Or le contact entre les motifs se fait sur les arrêts donc :

2r = a
Alors :  3
8π 1 π
C= √ = √ ⇒ C = 0, 74 = 74 %
3× 2 2 3 2

• La masse volumique : est par dénition :

√
NM 6M 2M M 2
ρ= = √ = √ =
NA Vmaille 2
3 NA a 3 2 NA a3
3NA a c
2
Attention :
√
2 o 3 2
Vmaille = 3Vpseudomaille = 3a c sin(120 ) = 3 ac
2

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 CHAPTER 2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

4 Alliages et sites interstitiels

4.1 Présentation

Lorsqu'on essaye de construire une structure cristalline par des motifs sphériques (modèle de sphère dure) on
remarque que toujours la structure contient des parties vides ces parties sont appelées sites interstitiels. Des
atomes étrangers peuvent alors pénétrer dans le réseau d'une structure cristalline. Ils forment une solution
solide. Selon la taille de ces atomes, on peut avoir :
• Alliages de substitution : par remplacement des atomes lorsque les rayons des atomes invités et ceux de
réseau de base sont voisins.

H
• Alliages d'insertion : par occupation des sites interstitiels , c'est le cas lorsque des petits atomes viennent
s'insérer dans les sites cristallographiques.

C
Exemples :

Élément principal Éléments étrangers Propriétés

O
Acier Fer C (2%) Plus dur que le fer, très répandu
Acier inoxydable Fer C (2%), Cr, Ni Plus résistant à la corrosion
Bronze Cuivre Étain (40%) Plus résistant que le cuivre à l'usure

D
Laiton Cuivre Étain (40%) Plus dur et plus facile à usiner que le cuivre

4.2 Types de sites

A
En faisant référence aux n÷uds les plus proches du site, on trouve plusieurs types de sites. On se limite dans
le programme à trois types à savoir les sites tétraédriques ([T ]), cubiques ([C]) et les sites octaédriques
[O] .

[O]
[T]

[C]

Site octaédrique Site cubique Site tétraédrique

On caractérise un site par sa taille c'est ce qu'on appelle le rayon d'habitabilité, c'est-à-dire le rayon
maximal r0 de l'atome (ou ions) qu'il est possible de placer au centre du site. Ce rayon dépend de la nature
de site et de la structure.

4.3 Cas d'une structure cubique simple (C.P)

Dans une structure cubique simple, on ne trouve pas de site octaédrique ni tétraédrique. mais on remarque
l'existence d'un site cubique au centre de la structure. La taille de ce site peut être obtenue en remarquant
qu'on a un contact sur la grande diagonale de cube est donc :

H.ADOCH 10 / 24 adoch.hasaan@gmail.com
 CHAPTER 2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

√
a 3

H
a

C
D'après le schéma :
√
√ 3
a 3 = 2r + 2rC ⇒ rC = a −r

O
2

Or a = 2r alors :

D
√ 
rC = 3 − 1 r = 0, 73 r

A
4.4 Cas d'une structure cubique à faces centrées

Dans la structure C.F.C on trouve deux types de sites interstitiels à savoir les sites octaédriques et les sites
tétraédriques tels que :
• Les sites octaédriques : existent dans le centre de cube et les centres des arrêtes. Leurs multiplicité est :

1
No = 12 × + 1 = 4 sites par maille
4

Le rayon maximal ro d'un site octaédrique peut être déterminer en utilisant le faite qu'on a un contact sur
l'arrêt.

Site du centre de cube Sites des arrètes de cube Position d'un site octaédrique

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 CHAPTER 2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

Alors :
√ √ 
a = 2r + 2ro Or a 2 = 4r Alors ro = 2 − 1 r = 0, 414 r

Donc si le rayon r' d'un élément étrange est inférieur à cette valeur il peut occuper un site octaédrique donc
on aura un alliage d'insertion alors que dans le cas inverse on aura un alliage de substitution.
a
• Les sites tétraédriques : existent dans le centre des petites cubes d'arrêt . Leurs multiplicité est :
2

NT = 8 sites par maille

H
Le rayon maximal rT d'un site tétraédrique peut être déterminer en utilisant le faite qu'on a un contact sur
demi-diagonale des petites cubes.

DO C a
√

4
3

A
Un site tétraédrique Position d'un Site tétraédrique

D'après le schéma, on a :
√ √ !
3 √ 3
a = r + rT Or a 2 = 4r Alors rT = √ − 1 r = 0, 225 r
4 2

Alors si le rayon r0 d'un motif est inférieur à ce rayon rT on aura un alliage d'insertion sinon l'alliage ne
peut être qu'un alliage de substitution.

On résume tous les sites dans la gure suivante :

1 1 1
(0, ,1) (0, ,1) (0, ,1)
2 2 2

1 3 1 3
1 ( , ) ( , ) 1
(0, ,1) 4 4 4 4 (0, ,1)
2 1 2
(0, ,1)
2
1 3 1 3
( , ) ( , )
4 4 4 4
1 1 1
(0, ,1) (0, ,1) (0, ,1)
2 2 2

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CHAPTER 3

CRISTAUX IONIQUES ET BINAIRES

1.1
Présentation

Généralités

O C H
D
Un cristal ionique est formé par un ensemble d'anions et cations liés par des liaisons ioniques. Généralement
les anions occupent l'une des quatre structures qu'on a vue dans les chapitres précédents alors que les cations
occupent les sites interstitiels de cette structure. Ceci revient au faite que le rayon (noté r− ou r− ) de l'anion

A
est généralement plus grand que celui du cation (noté r+ ou r+ ). Dans tout la suite on note x le rapport des
rayons cation/anion :
r+
x=
r−

Les cristaux ioniques sont caractérisés par :

• Une faible résistance à la déformation ce qui signie qu'ils se cassent facilement ce qui est dû à la répulsion
entre les ions de même signe qui se rapproche lors de la déformation.
• Une grande capacité à ce dissocier dans l'eau.
• Une température de fusion plus grande que celle des cristaux métalliques car la liaison ionique et plus forte
que la liaison métallique.
On trouve plusieurs structures mais on se limite dans ce cours à quatre structures très classiques :
Structure Type Anion Cation
CsCl MX Cubique simple Site cubique
N aCl MX Cubique à faces centrées Sites octaédriques
ZnS MX Cubique à faces centrées Moitié des sites tétraédriques
CaF2 M X2 Sites tétraédriques Cubique à faces centrées
Dans la suite, on se propose d'étudier chaque type de structure c'est-à-dire déterminer : la multiplicité, la
coordinence, la compacité et condition de stabilité (c'est-à-dire la condition sur x).

1.2 Particularités des cristaux ioniques

Lors de l'étude des cristaux ioniques les expressions de grandeurs caractéristiques de réseau change un peu
par rapport au dénition qu'on a donné dans le premier chapitre. Ceci revient au faite que ces cristaux sont

13
 CHAPTER 3. CRISTAUX IONIQUES ET BINAIRES

constitués de plusieurs éléments. En eet :

• La multiplicité : chaque élément possède une multiplicité et la multiplicité globale dépend de la formule
de la molécule (Généralement c'est le plus grande commun diviseur).
• La coordinence dans un cristal ionique est le nombre d'ions de charge opposée les plus proches (à la
mème distance) que possède l'ion considéré. Donc pour les cations on compte le nombre des anions qui sont
proches et à la même distance du cation étudié. Pour les anions, on fait l'inverse.
• La compacité devient :

4 3 4 3

H
N− πr− + N+ πr+ 3
4 N− r− 3
+ N+ r+
C= 3 3 = π
Vmaille 3 Vmaille

C
• La masse volumique est par dénition :

O
manions + mcations N −M − + N +M +
ρ= =
Vmaille NA Vmaille

D
2 Étude Stéréochimique

A
2.1 Structure CsCl
Dans cette structure, les anions (Cl− ) occupent les n÷uds d'un structure cubique simple alors que les cations
1
(Cs+ ) occupent les sites cubiques ce qui donne la gure ci-dessous. Une translation par dans tout les
2
directions donne le réseau inverse (c'est-à-dire que les cations occupent une structure cubique simple alors
que les anions occupent le site cubique.)
r+
On donne : r− = 181 pm ; r+ = 169 pm Alors : x= ' 0, 93
r−

Cs+ (0, 1) (0, 1)

Cl−
1
ou ( )
2

((0, 1) (0, 1)

Vue en perspective Projection sur un plan

• La multiplicité : on a :

1
N+ = 1 Cs+ / maille N− = 8 × = 1 Cl− / maille Donc : N = 1 CsCl / maille
8

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 CHAPTER 3. CRISTAUX IONIQUES ET BINAIRES

• La coordinence :On dit que la coordinence est 8:8 car la coordinence des cations (Cs+ ) est 8 (anions)
et de même pour les anions la coordinence est 8 (cations).
• La condition de stabilité :

→ Le contact entre ions se fait suivant la diagonale du cube alors :

√
a 3 = 2r+ + 2r− = 2r− (1 + x)

→ D'autre part, le diamètre de l'anion est inférieur au paramètre a de la maille :

H
a ≥ 2r−
√
a 3
−
√
a ≥ 2r = ⇒ x≥ 3−1

C
1+x
Or généralement x ≤ 1 donc la condition de stabilité d'un cristal ionique dans cette structure c'est :
√

O
0, 732 = 3−1≤x≤1

• La compacité de cette structure est :

D
3 3 3
4 N− r− + N+ r+ 4 r−
C= π 3
= π 3 (1 + x3 ) A.N : C = 0, 68
3 a 3 a

A
c'est la même compacité d'un cristal métallique de même structure (C.C).
• La masse volumique :
M (Cs) + M (Cl)
ρ= = 4, 24 g/cm3
NA a3
La masse volumique mesurée est ρexp = 3, 99 g/cm3 ce qui peut être expliquer par les défauts (des lacunes)
du cristal réel.

2.2 Structure N aCl

Dans ce type de structure, les anions Cl− occupent une structure C.F.C alors que les cations N a+ occupent
toutes les octaédriques (pour un CFC c'est le centre de cube et les centres des arrêtes).
r+
On donne : r− = 181 pm ; r+ = 95 pm Alors : x= ' 0, 53
r−

N a+ 1 1 1
Cl−
(0, ,1) (0, ,1) (0, ,1)
2 2 2

1 1
(0, ,1) (0, ,1)
2 1 2
(0, ,1)
2

1 1 1
(0, ,1) (0, ,1) (0, ,1)
2 2 2

Vue en perspective du réseau Ensemble de 4 mailles Projection sur le plan

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 CHAPTER 3. CRISTAUX IONIQUES ET BINAIRES

• La multiplicité : on a :

1 1 1
N+ = 12 × + 1 = 4 N a+ / maille N− = 8 × + 6 × = 4 Cl− / maille
4 8 2

Donc :
N = 4 N aCl / maille

• La coordinence :On dit que la coordinence est 6:6 car la coordinence des cations (N a+ ) est 6 (anions)

H
et de même pour les anions (Cl− ) la coordinence est 6 (cations).
• La compacité de cette structure est :

C
3 3 3
4 N− r− + N+ r+ 16 r−
C= π = π (1 + x3 )
3 a3 3 a3
A.N :

O
C = 0, 68

D
• La condition de stabilité :

→ Le contact entre anion-cation se fait suivant l'arête du cube alors :

A
a = 2r+ + 2r− = 2r− (x + 1)

→ D'autre part, la répulsion anion-anion sur la diagonale d'une face de la maille donne :

√
a 2 ≥ 4r−

√
2 a √
Alors : a ≥ 2r− = ⇒ x≥ 2−1
2 1+x
√
Or lorsque x ≤ 3 − 1 on aura une structure de type CsCl donc la condition de stabilité d'un cristal
ionique dans cette structure c'est :
√ √
0, 414 = 2−1≤x≤ 3 − 1 = 0, 732

2.3 Structure ZnS blende

Le sulfure de Zinc (ZnS ) se cristallise sous deux formes (variétés allotropiques) : la blende et wurtzite. On
s'intéresse à la forme blende dont les anions (S −2 ) occupent les n÷uds d'un réseau CF C alors que les cations
a
Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques ce qui correspond au centre des petites cubes d'arrêts . La
2
moitié des sites sont occupé, on choisit les cubes non adjointes pour minimiser la répulsion entre cations.
On donne : r− = 175 pm ; r+ = 67 pm

Alors :
r+
x= ' 0, 38
r−
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 CHAPTER 3. CRISTAUX IONIQUES ET BINAIRES

Zn2+ 1
(0,1) ( ) (0,1)
S 2− 2

3 1
( ) ( )
1 4 4 1
( ) ( )
2 1 3 2
( ) (0,1) ( )
4 4

H
1
(0,1) ( ) (0,1)
2

C
Vue en perspective du réseau Pro jection sur le plan

on a :

O
• La multiplicité :

1 1
N+ = 4 Zn2+ / maille N− = 8 × + 6 × = 4 S 2− / maille

D
8 2

Donc :

A
N = 4 ZnS / maille

• La On dit que la coordinence est 4:4 car la coordinence des cations (Zn2+ ) est 4 (anions)
coordinence :
et de même pour les anions (S 2− ) la coordinence est 4 (cations).
• La compacité de cette structure est :
3 3 3
4 N− r− + N+ r+ 16 r−
C= π = π (1 + x3 )
3 a3 3 a3
Pour cette structure la compacité est alors :

C = 0, 75

• La condition de stabilité :

→ Le contact entre anion-cation se fait suivant la diagonale de petite cube alors :

√
3
a = r+ + r− = r− (x + 1)
4

→ D'autre part, la répulsion anion-anion sur la diagonale d'une face de la maille donne :

√
a 2 ≥ 4r−

Alors √ √ √
a 2 − a 3 3
≥r = ⇒ x≥ √ −1
4 4(x + 1) 2

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 CHAPTER 3. CRISTAUX IONIQUES ET BINAIRES

√
Or lorsque x ≤ 2 − 1 on aura une structure de type N aCl donc la condition de stabilité d'un cristal
ionique dans cette structure c'est :
√
3 √
0, 225 = √ − 1 ≤ x ≤ 2 − 1 = 0, 414
2

2.4 Structure CaF2 (MPSI/PCSI)

Dans cette structure les cation Ca2+ occupent un réseaux CFC alors que les anions F − occupent tout les sites

H
a
tétraédriques c'est-à-dire les centres des petites cubes d'arrêts .
2

C
r+
On donne : r− = 133 pm ; r+ = 99 pm Alors : x= ' 0, 744
r−

O
1
Ca2+ (0,1) ( ) (0,1)
2
F−

D
1 3
1 3
( , ) ( , )
1 4 4 1
4 4

A
( ) ( )
2 2
(0,1) ( 1 , 3 )
1 3
( , ) 4 4
4 4
1
(0,1) ( ) (0,1)
2
Vue en perspective du réseau Pro jection sur le plan

• La multiplicité : on a :

1 1
N− = 8 F − / maille N− = 8 × + 6 × = 4 Ca2+ / maille
8 2

Donc :
N = 4 CaF2 / maille

• La coordinence :On dit que la coordinence est 8:4 car la coordinence des cations (Ca2+ ) est 8 (anions)
et de même pour les anions (F − ) la coordinence est 4 (cations).
• La compacité de cette structure est :
3 3 3 3 3
4 N− r− + N+ r+ 4 8r− + 4r+ 16 r−
C= π = π = π (2 + x3 )
3 a3 3 a3 3 a3
Pour cette structure la compacité est :
C = 0, 62

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 CHAPTER 3. CRISTAUX IONIQUES ET BINAIRES

• La condition de stabilité :

→ Le contact entre anion-cation se fait suivant la diagonale de petite cube alors :

√
3
a = r+ + r− = r− (x + 1)
4

a
→ D'autre part, la répulsion anion-anion implique que la distance ( ) entre deux petites cubes doit être
2
supérieur ou égale au diamètre des anions :

H
a
≥ 2r−
2

C
Alors √
a 3 √
a ≥ 4r− =

O
⇒ x≥ 3−1
(x + 1)
Or généralement x ≤ 1 donc la condition de stabilité d'un cristal ionique dans cette structure c'est :

D
√
0, 732 = 3−1≤x≤1

A
3 Stabilité d'un cristal ionique

En résumant les paragraphes précédentes, on dite que les cristaux ioniques ont plusieurs types (MX, M X2 ,
M2 X ... etc) chaque type possèdes des structures selon la rapport x des rayons. Dans le cadre du programme
on a 4 structures :
"√ #
r+ √  √ √  3 √
x= − 3 − 1, 1 2 − 1, 3 − 1 √ − 1, 2 − 1
r 2
MX Type CsCl Type N aCl Type ZnS
M X2 Type CaF2 Hors programme
Avec :
Structure Type Anion Cation
CsCl MX Cubique simple Site cubique
N aCl MX Cubique à faces centrées Sites octaédriques
ZnS MX Cubique à faces centrées Moitié des sites tétraédriques
CaF2 M X2 Sites tétraédriques Cubique à faces centrées

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CHAPTER 4

CRISTAUX COVALENTS ET MOLÉCULAIRES

1.1

O C H
Cristaux covalents

Présentation

D
Les cristaux covalents sont des arrangements ordonnés d'atomes liés par des liaisons covalentes. On peut
distinguer entre trois types de cristaux covalents, on mentionne ici deux :

A
• Structures tridimensionnelles : macromolécule se développant en trois directions de l'espace.
• Structures en feuillets : on peut grouper les atomes en plans.
On se propose dans ce cours d'étudier un exemple dans les deux premiers types à savoir le carbone diamants
et le carbone graphite. C'est deux variétés allotropiques du carbone. On trouve d'autres variétés comme le
footbalenne (C60 ).

1.2 Structure de type diamant

Dans le carbone diamant, les atomes de carbone occupent un réseau cubique à faces centrées plus la moitié
des sites tétraédriques. La longueur de la liaison carbone-carbone est d = 154 pm.

1
(0,1) ( ) (0,1)
2

3 1
( ) ( )
1 4 4 1
( ) ( )
2 1 (0,1) 3 2
( ) ( )
4 4

1
(0,1) ( ) (0,1)
2

Vue en perspective Schématisation du réseau Pro jection sur le plan

20
 CHAPTER 4. CRISTAUX COVALENTS ET MOLÉCULAIRES

• La multiplicité :

1 1
N =8× + 6 × + 4 = 8 motif s / maille
8 2

• La coordinence : de cette structure est 4.

• Le paramètre a de maille le contact entre motifs est sur les diagonales des petites cubes donc :
√
3 4
a = 2r = d ⇒ a = √ d = 356 pm
4 3

H
• La compacité :
4

C
8 × πr3 √ !3
3 32 r3 32 3
C= 3
= π 3 = π
a 3 a 3 8

O
Donc :
C = 0, 34

D
• La masse volumique :

N M (C)
ρ= A.N : ρ = 3, 55 g/cm3
NA a3

A
Plusieurs éléments ont la même structure que le carbone diamant. Par exemple : Silicium (Si), Germanium
(Ge), l'Etain (Sn).

• Propriétés de diamant :

→ Propriétés électriques : le diamant est un isolant car ses électrons sont localisés.
→Propriétés optiques : l'indice de réfraction du diamant est très élevé, il est translucide (il ne peut
absorber de la lumière dans le visible)
→ Propriétés mécaniques : le diamant est rigide et dur, du fait de son réseau à très fortes interactions.

1.3 Structure de type graphite

La deuxième forme allotropique de carbone est le carbone graphite est structuré sous la forme d'un empilement
de plans parallèles, appelés feuillets graphitiques ou encore graphène. Dans chaque feuillet, les atomes de
carbone sont liés par liaisons covalentes à trois autres atomes de carbone avec des angles de 120o . Un
électron par atome de carbone est délocalisé sur le plan. La distance carbone-carbone est L = 2r = 142 pm
alors que la distance entre les couches est H = 335 pm.
• La multiplicité :

1 1 1
N =8× + 2 × + 4 × + 1 = 4 motif s / maille
8 2 4

• La coordinence : de cette structure est 3.

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 CHAPTER 4. CRISTAUX COVALENTS ET MOLÉCULAIRES

(0, 1) (0, 1)

(0, 1)

c 1

H
H ( )
2

(0, 1) (0, 1)

O C
• Le paramètre de maille : d'après le schéma on a :
√

D
2 3
L= h et h = a cos(30o ) = a a L
3 2
30o

A
Alors : h

√
a= 3L A.N : a = 246 pm Or : c = 2H = 670 pm

• La compacité :

4
4 × πr3 r3 r3
C= 3√ = 32 32
√ π 2 = √ π 2 avec : A.N : C = 0, 17
3 3 3 ac 3 3 a ×c
a2 c
2
• La masse volumique :

N × M (C) N M (C) 4 × 12 × 10−3

ρ= = √ A.N : ρ= √
NA Vmaille 3 3
N A a2 c 6, 02 × 1023 × (246 × 10−12 )2 × 670 × 10−12
2 2
A.N :
ρ = 2, 27 g/cm3

La structure du carbone graphite est beaucoup moins compact que celle du carbone diamant.

• Propriétés de graphite :

→ Propriétés la graphite est un conducteur à cause des électrons célibataires.

électriques :

→ Propriétés optiques : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations du visible.

→ Propriétés mécaniques : le graphite est mou, il peut facilement être coupé à cause de glissement des
couches d'une sur l'autre.

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 CHAPTER 4. CRISTAUX COVALENTS ET MOLÉCULAIRES

2 Cristaux moléculaires (MPSI/PCSI)

2.1 Présentation

Les cristaux moléculaires sont des cristaux dont les motifs sont des molécules. Un tel réseau est maintenu
stable à cause des liaisons intermoléculaires qui se divise en deux types (cf. cours atomistique) :
• Liaisons hydrogènes : comme pour l'eau solide (la glace).
• Liaisons de Van-Der-Waals : comme dans le carboglace (CO2 solide) ou le diiode.
Ces liaisons ont une énergie faible d'où les températures de fusion faible de ces cristaux comparent aux
autres types de cristaux. Comme les liaisons sont faibles, les molécules peuvent facilement glisser les unes par

H
rapport aux autres. Les liaisons ne mettent pas en jeu d'électrons, qui sont tous localisés sur les molécules
alors ces cristaux ont une conductivité électrique faible.
D'autre part, le modèle des sphères dures n'est pas toujours adapté à la description des cristaux moléculaires,

C
car leur géométrie est souvent anisotrope. L'orientation des motifs au sein des mailles est à prendre en compte.

O
2.2 La glace

La glace est l'état solide de l'eau pur, il est formé par des molécules de H2 O liées entre elles par des liaisons
hydrogènes. En eet, il existe plus de 17 variétés allotropiques du glace qui dépend de la température et la

D
pression et qu'on note avec des chires romans selon l'ordre de leurs découvertes (voir gure ci-dessous). La
majorité de ces formes sont sur les exoplanètes alors que sur terre, on trouve généralement deux formes :

A
Forme Ih Ic
Structure hexagonal diamant
Dans le programme, on se limite à l'étude d'un seule forme c'est la glace Ic dont la structure est de type
diamant telle que :
dO−H = 98 pm et dH−−O = 177 pm

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 CHAPTER 4. CRISTAUX COVALENTS ET MOLÉCULAIRES

• La multiplicité : comme pour le diamant :

1 1
N =8× + 6 × + 4 = 8 molecules/maille
8 2

• Paramètre de maille : Comme pour le diamant,

sur la diagonale de petite cube on trouve :
√

H
3
a = dO−O
4

C
Avec :

dO−O ' dO−H + dH−−O = 275 pm

O
Alors :
4
a = √ dO−O = 635 pm

D
3

on considère la molécule comme une sphère de rayon dO−H , on trouve que :

A
• La masse volumique :

8M (H2 O)
ρ= = 0, 934 kg/L
NA a3

La masse volumique de la glace est bien inférieure à celle de l'eau ce qui explique le faite que la glace otte
sur l'eau.

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