UNIVERSITE SAAD DAHLAB DE BLIDA 1

Faculté de Technologie

Département de Mécanique

THESE DE DOCTORAT
En mécanique

Spécialité : Science des matériaux

OPTIMISATION DE LA CHARGE SILICE/REDUCTEUR DESTINEE AU PROCEDE

DE CARBO-REDUCTION POUR L’OBTENTION DU SILICIUM GRADE

METALLURGIQUE POUR APPLICATION PHOTOVOLTAIQUE

Par

Aissa KEFAIFI

Devant le jury composé de :

Prof. M.TEMMAR Président USD Blida 1

Prof. M.HADJI Examinateur USD Blida 1

Prof. G.MERED Examinateur U.de Tlemcen

Dr. R.BADJI Examinateur Centre de recherche CRTI

Prof .T.SAHRAOUI Rapporteur USD Blida 1

Dr. A.KHELOUFI Co-rapporteur Centre de recherche

CRTSE

Blida, juin 2019

Résumé

Dans le présent travail, on a mis en valeur l'utilisation potentielle de la silice

brute à forte valeur ajoutée en tant que matière première pour la Carbo-
Réduction destinée au domaine photovoltaïque. En premier lieu, nous avons
procédé à la caractérisation approfondie des échantillons de silice, issus des
différents gisements algériens (quartz, sables et grès) par différentes
techniques de caractérisation qualitatives et quantitatives de pointe
Les résultats ont montré que les différents échantillons caractérisés ont une
pureté en dioxyde de silicium (SiO2) assez élevée allant en moyenne entre 97%
et 99% avec la présence de différents types de défauts, entre autres,
microstructuraux, à savoir les inclusions fluides et minérales, les micros fissures
ainsi que les pores.
Afin d’éliminer les impuretés en surface ainsi que ceux incrustées dans le
réseau cristallin et augmenter ainsi la concentration en SiO 2, le procédé
technologique par extraction métallurgique à savoir la lixiviation acide a été
mise en évidence afin d’enrichir les échantillons de sables siliceux algériens
n’ayant pas atteint la teneur requise en silice (<à 98% de SiO 2). Il a été
remarqué que les paramètres les plus influents sur le processus de lixiviation
de la silice sont: le temps de lixiviation, la granulométrie des grains ainsi que la
concentration des acides utilisés.

C’est sur cette base que notre travail expérimental, dans un premier temps, a
été orienté dans le but de déterminer l’influence de ces trois paramètres pour
l’optimisation du procédé de lixiviation.

Par ailleurs, l’utilisation de la méthode des plans d’expériences factoriels

(DOE) nous a permis de vérifier les tests expérimentaux effectués dudit
procédé.

La modélisation du phénomène physico-chimique a été utilisée pour

déterminer l’influence de chaque paramètre régissant la lixiviation et
l’interaction entre eux. Ce modèle basé sur une méthode statistique nous a
permis non seulement de confirmer les expériences effectuées mais aussi de
prédire des résultats préalables des futurs essais.
Concernant l’aspect métallurgique, des tests d’éclatement de la silice à haute
température ont fait l’objet d’étude. Ce point est essentiel dans le choix de la
matière première apte à être utilisée pour l’obtention du silicium grade
métallurgique à travers la Carbo-Réduction dans le four à arc. Ces tests se
distinguent par la détermination des paramètres mécanique , thermique et
thermomécanique de la silice ainsi que par la résistance de cette dernière à
l’éclatement dans le four. Ces dits tests ont révélé l’étroite corrélation qui existe
entre le comportement de la silice à haute température et sa microstructure.

En outre, les résultats de la caractérisation microscopique ainsi que les tests

d’éclatement ont montré que la matière première étudiée possède une pureté
très appréciable et des caractéristiques thermo-mecaniques performantes
(quartz massif du Hoggar) et une très bonne tenue au four à l’éclatement, ce
qui la place en pôle position pour une utilisation future dans le procédé de
Carbo-Réduction et la production de silicium algérien de qualité métallurgique.
Abstract

In the present work, the potential use of high value added raw silica as a raw
material for carbothermic for the photovoltaic field has been highlighted. Firstly,
we proceeded to the in-depth characterization of the silica samples from
different Algerian deposits (quartz, sand and sandstone) by various qualitative
and quantitative techniques.
The results showed that various characterized samples have a fairly high purity
silicon dioxide (SiO2) ranging on average between 97% and 99%, with the
presence of various microstructural defects, namely fluid and mineral inclusions,
micro-cracks and pores.

In order to remove these impurities on the surface as well as those encrusted in

the crystal lattice consequently to increase the concentration of SiO 2, the acid
leaching as metallurgical extraction process has been used. This technique was
chosen in order to enrich the silica sand samples, which have not reached the
required silica content (<98% SiO2). In this case, It has been noted that the
most influential parameters on the silica leaching process are: leach time, grain
size, and the acids concentration.

For this, our experimental part of this thesis was carried out and oriented, firstly,
to determine the influence of these three parameters for the process
optimization.

The use of the factorial design method (DOE) allowed us to confirm the
experimental tests.
The physico-chemical phenomenon modeled was used to determine the
influence of each parameter which influences directly the leaching process and
also the interaction between them. This model was based on a statistical
method allowed us not only to confirm the experiments carried out but also to
predict the results in advance of the future tests.

In order to complete our study of silica destined for carbo thermic process, the
silica burst tests at high temperature were carried out. This aspect is essential
for choosing the suitable raw material for obtaining metallurgical grade silicon in
the arc furnace. These tests are distinguished by the determination of the silica
thermomechanical parameters and its resistance to bursting in the furnace.
They revealed the close correlation between the silica behavior at high
temperature and its microstructure.
Furthermore, the results of the microscopic characterization as well as burst
tests have shown that the studied raw material that the silica concentration is
very appreciable and the thermomechanical performance characteristics (quartz
samples from Hoggar) and have a very acceptable performance in the furnace.
These results place it in a pole position in terms of its future use in the
carbothermic process and consequently, the production of Algerian
metallurgical grade silicon.
 ‫ملخص‬

‫في هذا العمل‪ ،‬تم تسليط الضوء على إمكانية استخدام السليكا الخام ذات القيمة المضافة العالية كمادة خام لتصنيع‬
‫اللوحات الشمسية‪ .‬لهذا‪ ،‬في المقام األول‪ ،‬شرعنا في توصيف متعمق لعينات السليكا من حقول مناجم الجزائرية‬
‫مختلفة (الكوارتز والرمال والحجر الرملي) من خالل تقنيات مختلفة من توصيفات النوعية والكمية المتقدمة‪.‬‬

‫وأظهرت النتائج أن عينات مختلفة لديها درجة عالية نسبيا من نقاء ثاني أكسيد السليكا مع وجود عيوب المجهرية‬
‫المختلفة‪ ،‬وهي السوائل والمعادن وشوائب‪ ،‬المجهرية وكذلك المسام‬

‫من أجل التخلص على الشوائب على السطح وكذلك تلك المرصعة في الشبكة البلورية وبالتالي لزيادة ‪SiO2‬‬
‫تركيز‬

‫وقد أثبتت العملية التكنولوجية عن طريق استخراج المعادن وهي رشح حمض من أجل إثراء عينات الرمال‬
‫السليكا والتي لم تصل إلى محتوى السليكا المطلوب وقد لوحظ أن المعايير األكثر تأثيرا على عملية الرشح السليكا‬
‫‪.‬هي‪ :‬وقت الرشح‪ ،‬وحجم حبة الرمل‪ ،‬وتركيز الحمض‬

‫من أجل القضاء على الشوائب على السطح وكذلك تلك المرصعة في الشبكة البلورية وبالتالي لزيادة تركيز السليكا‬

‫وقد أثبتت العملية التكنولوجية عن طريق استخراج المعادن وهي رشح حمض من أجل إثراء عينات الرمال‬
‫السليكا والتي لم تصل إلى محتوى السليكا المطلوب ‪ ،‬وقد لوحظ أن المعايير األكثر تأثيرا على عملية الرشح‬
‫السليكا هي وقت الرشح ‪،‬حجم حبة الرمل‪ ،‬وتركيز الحمض‬

‫على هذا األساس تم توجيه عملنا التجريبي‪ ،‬في البداية‪ ،‬نحو تحديد تأثير هذه المعايير الثالثة لتحسين عملية الرشح‪.‬‬

‫وقد سمح لنا استخدام أسلوب التصميم المعتمد بتأكيد االختبارات التجريبية التي أجريت على هذه الطريقة‪.‬‬

‫واستخدمت نمذجة الظاهرة الفيزيائية والكيميائية لتحديد تأثير كل المعايير والتفاعل بينهما‪ .‬هذا النموذج القائم على‬
‫طريقة إحصائية سمحت لنا ليس فقط لتأكيد التجارب التي أجريت ولكن أيضا للتنبؤ بالنتائج في وقت مبكر من‬
‫االختبارات المستقبلية‪.‬‬

‫أما فيما يتعلق بالجانب المعدني من اختبارات انفجار السليكا عند درجة حرارة عالية‪ ،‬فقد تمت دراستها‪ .‬هذه‬
‫النقطة ضرورية في اختيار المواد الخام المناسبة للحصول على السليسيوم الصف المعدني من خالل إرجاع‬
‫السليكا بواسطة الكربون في الفرن‪ .‬وتتميز هذه االختبارات عن طريق تحديد المعايير الحرارية الميكانيكية‬
‫ومقاومة هذا األخير إلى لالنفجار في الفرن‪ .‬هذه التجارب سمحت لنا عن االرتباط الوثيق بين خصائص السليكا‬
‫في درجة الحرارة العالية والبنية المجهرية‪.‬‬

‫وباإلضافة إلى ذلك‪ ،‬أظهرت نتائج التوصيف المجهري وكذلك اختبارات االنفجار أن المواد الخام التي كانت محل‬
‫دراسة تمتلك نقاوة عالية وخصائص األداء الحرارية الميكانيكية ممتازة (كوارتز صلب منجم الهقار) ومقاومة‬
‫جيدة في الفرن‪ ،‬مما يجعلها رائدة الستخدامها في المستقبل في عملية اإلرجاع الحراري وإنتاج سليسيوم‬
‫جزائري(إنتاج محلي) لصناعة اللوحات الشمسية‪.‬‬
 REMERCIEMETS

Je tiens en premier lieu à témoigner ma profonde gratitude à celui qui est

devenu un exemple à suivre, Je remercie ici le Directeur de cette thèse
Monsieur Tahar SAHRAOUI, Professeur à l’Université Saad DAHLEB de Blida
et Directeur d’étude au niveau de la Direction Générale de la Recherche
Scientifique et du Développement Technologique DGRSDT pour ce qu’il
représente : un homme aux compétences scientifiques fortes, aux qualités
humaines rares et d’une grande ouverture d’esprit

Je le remercié très chaleureusement pour avoir accepté de dirigé cette

thèse. Je lui suis très reconnaissant pour la confiance qu’il m’a apportée et pour
la disponibilité dont il a fait preuve tout au long de ces années.

Je voudrais exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur Abdelkrim

KHELOUFI Directeur de Recherche au Centre de Recherche en Technologie
des semi-Conducteurs pour l’énergétique CRTSE et Co-Encadreur, qui m’a
encouragé et donné beaucoup d’intérêt et de rigueur. Je le remercie pour les
nombreuses discussions que nous avons menées sur le thème. Sa gentillesse,
sa confiance et sa disponibilité m'ont aussi été d'un grand soutien lors des
moments les plus difficiles. Ce travail ne serait pas ce qu’il est sans son aide
précieuse.

Je tiens à témoigner ma reconnaissance à Monsieur Mustapha

TEMMAR, Professeur à l’Université Saad DAHLEB, Blida, pour m’avoir fait
l’honneur de présider le jury et participer à l’examen de cette thèse.

J’adresse mes sincères remerciements à l’ensemble des membres du

Jury ; Monsieur Mohamed HADJI Professeur l’Université Saad DAHLEB, Blida,
Monsieur Ghouti MERED Professeur à l’université Abou Bekr Belkaid
deTlemcen et Monsieur Ryad BADJI Directeur de Recherche au niveau du
Centre de Recherche en Technologies Industrielles CRTI pour l’intérêt qu’ils
ont accordé à cette étude et pour avoir mobilisés leurs temps et leurs
compétences afin de juger et évaluer ce travail.
D’autre part, je remercie Mr Farouk HANNANE Professeur à l’université Saad
DAHLEB, Blida, pour m’avoir donné une aide précieuse dans la partie
modélisation de ma thèse.

Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Nadjib

DROUICHE Directeur de Recherche au Centre de Recherche en Technologie
des semi-Conducteurs pour l’Energétique CRTSE, pour ces encouragements et
pour son inestimable aide et sa disponibilité permanente

Je souhaite également remercier Mme Ema Bobocioiu Docteur à L’école

Normale Supérieure de Lyon, France pour sa précieuse aide concernant la des
parties géologie et minéralogie.
 TABLE DES MATIERE

RESUME ………………………………………………………………................. 2

REMERCIEMENTS………………………………………………………………… 7

TABLE DES MATIERES………………………………………………………….. 10

LISTE DES ILLUSTRATIONS GRAPHIQUES ET TABLEAUX…………….. 13

INTRODUCTION GENERALE …………………………………………………… 20

CHAPITRE 1

LA SILICE ET LA CARBO-REDUCTION

1.1 La Silice destinée à la production du silicium grade

métallurgique…………………………............................................................ 25

1.1.1 Classification de la silice……………………………………………………... 26

1.1.2 Les propriétés physiques et chimiques de la silice……………………….. 28

1.2 Le procédé de la Carbo-Réduction de la

silice……………………………………………………………………………….. 47

1.2.1 Les réducteurs en carbone…………………………………………………... 49

1.2.2 La composition des réducteurs en carbone………………………………... 49

1.3 Procédé de Carbo – Réduction………….…………………………………….. 48

1.3.1 Le comportement de la silice dans le four à arc…………………………… 55

1.3.2 Principales phases et réactions chimiques………………………………… 57

1.3.3 Raffinage de silicium …………………………………………………………. 60

 CHAPITRE 2

L’HYDROMETALLURGIE: LE PROCEDE DE LIXIVIATION CHMIQIUE

2.1 L’amant de l’hydrométallurgie…………………………………………………… 64

2.1.1 Les minerais…………………………………………………………………….. 64

2.1.2 La minéralurgie ou concentration des minerais…………………………….. 64

2.2 La lixiviation……………………………………………………………………….. 66

2.2.1 Réactifs de lixiviation…………………………………………………………... 69

2.2.2 Rendement (récupération)…………………………………………………….. 73

2.2.3 La séparation solide-liquide…………………………………………………... 73

2.2.4 L’épaississement……………………………………………………………….. 73

2.2.5 La filtration………………………………………………………………………. 74

2.2.6 La purification des solutions de lixiviation…………………………………… 74

2.2.7 Adsorption sur charbon actif…………………………………………………... 74

2.2.8 Nature de l’adsorption des pores……………………………………………... 75

2.2.9 Récupération des métaux/minéraux…………………………………………. 75

2.2.10 Précipitation…………………………………………………………………… 75

2.2.11 Cristallisation…………………………………………………………………. 76

CHAPITRE 3

METHODE DES PLANS D’EXPERIENCES

3.1 Définition…………………………………………………………………………… 79

3.2 Élément de méthodologie et de terminologie………………………………….. 80

3.2.1 Notion de l’espace expérimental …………………………………………... 80

3.2.2 Notion sur l’effet d’un facteur…………………………………………………. 90

3.2.3 Signification de (a0)……………………………………………………………. 91

3.2.4 Signification de (a1)……………………………………………………………. 91

3.2.5 Signification de (a12)………………………………………………………... 92

3.2.6 Interaction entre les facteurs………………………………………………….. 92

3.3 Méthodologie des surfaces de réponse……………………………………….. 93

3.3.1 Codage associe aux modèles polynomiaux…………………………………. 94

3.3.2 Estimation des coefficients des modèles polynomiaux…………………… 95

3.3.3 Qualité du modèle……………………………………………………………… 98

CHAPITRE 4

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

4.1 Les échantillons de minerais de silice étudiée………………………………… 99

4.2 Caractérisation quantitative et qualitative de la silice………………………… 100

4.2.1 Spectroscopie Raman couplée au microscope a lumière réfléchie et

transmise…………………………………………………………………………. 100

4.2.2 La spectrométrie de fluorescence X (XRF)………………………………….. 101

4.2.3 La spectrométrie de masse d’ions secondaire (SIMS)…………………….. 101

4.2.4 La microscopie électronique à balayage (MEB)…………………………….. 101

4.2.5 La Cathodo-luminesence……………………………………………………… 102

4.3 Test d’éclatement de la silice…………………………………………………… 102

4.3.1 Four à moufle…………………………………………………………………… 102

4.3.2 Tambour de Hannover…………………………………………………………. 103

4.3.3 Détermination des Indices………………………………………………….... 104

4.4 L’enrichissement de la silice par méthode chimique de lixiviation………….. 105

4.4.1 Enrichissement des sables siliceux de Touilila (El Djelfa)

par lixiviation……………………………………………………….. 108

CHAPITRE 5

RESULTATS ET INTERPRETATIONS

5.1 Spectroscopie Raman couplée au microscope a lumière réfléchie et

transmise……………………………………………………………………….. 113

5.1.1 Aperçu général du quartz du Hoggar……………………………………….. 113

5.1.2 Aperçu général du gisement des grès d’El-Taref…………………………… 114

5.1.3 Caractérisation de la silice par XRF………………………………………….. 116

5.1.4 Caractérisation du quartz du Hoggar et des grès d’El-Taref par

microsonde sonde ioniqueionique(SIMS)………………………………….. 118

5.1.5 Imagerie MEB sur échantillons du gisement Touilila……………………… 119

5.2 Test d’éclatement de la silice…………………………………………………… 121

5.3 Enrichissement du sable par lixiviation……………………………………….. 125

5.3.1 Lixiviation du sable avec HF………………………………………………… 126

5.4 Modélisation du comportement de lixiviation de la slice par la méthode des

plans d’expériences…………………………………………………………....... 133

5.4.1 Modélisation de la perte de masse de la silice……………………………… 136

5.4.2 Modélisation par plan d'expériences factoriel

de la pureté de la silice………………………………………………………… 144

CONCLUSION ………………………………………………………………………. 152

REFERENCES………………………………………………………………………… 155
 LISTE DES ILLUSTRATIONS GRAPHIQUES ET TABLEAUX

Figure1.1 Echantillons de quartz (ORGM)..................................................... 26

Figure1.2 Structure cristalline du quartz α et β………………………………... 28

Figure1.3 Domaine de stabilité des minéraux de silice………………………. 30

Figure1.4 Diagramme de Fenner (1913)………………………………………. 31

Figure1.5 Illustration des discontinuités mécaniques et planaires dans une

roche polycristalline…………………………………………………... 43

Figure1.6 Transformation du quartz suivant la température et la pression… 47

Figure1.7 Compositions des constituants du réducteur en carbone pour la

préparation de la charge…………………………………………….. 49

Figure1.8 Installation typique pour la production du silicium grade

métallurgique (Schei et al.1998)……………………………………. 53

Figure1.9 Profil de température pour le quartz dans un four à arc

électrique de 25 MW (com pers. Myrhaug E.2005)………………. 55

Figure1.10 La structure interne d'un four à arc électrique illustré par Schei
et al. (1998)……………………………………………………………. 56

Figure1.11 Taux de conversion en fonction de la teneur en carbone dans la

charge............................................................................................ 58
Figure1.12 Principe de raffinage de silicium……………………………………. 60

Figure1.13 Analyse de raffinage du Si liquide………………………………….. 60

Figure2.1 Les principales étapes de l’hydrométallurgie……………………… 65

Figure 2.2 Diagramme schématique du processus de lixiviation en cuve de

la silice…………………………………………………………………. 67

Figure3.1 Présentation du domaine de variation d’un seul facteur…………. 79

Figure3.2 Schéma d’un espace expérimental ………………………………. 80

Figure 3.3 Positionnement d’un point expérimental ………………………… 81

Figure3.4 Représentation graphique codée des points expérimentaux……. 81

Figure3.5 Représentation d’une surface de réponse…………………………. 83

Figure 3.6 Plan non conventionnel……………………………………………… 88

Figure 3.7 Représentation de l’effet d’un facteur dans le plan vertical……… 91

Figure 3.8 Exemple de surface de réponse ; (b) Exemple de courbe iso

réponse………………………………………………………………… 93

Figure 4.1 Four à moufle…………………………………………………………. 102

Figure 4.2 Tambour de Hannover……………………………………………….. 102

Figure 4.3 Diagramme technologique des tests d’éclatement……………… 104

Figure 4.4 Flow-seet du procédé de lixiviation des sables de Touilila………. 108

Figure 5.1 Aperçu sur le quartz du gisement de Hoggar……………………… 112

Figure5.2 Cathodoluminescence de quartz du Hoggar………………………. 113

Figure5.3 Inclusion minéral dans les grés du gisement d’El Taref………… 114

Figure 5.4 Aperçu général du grès de gisement El Taref…………………… 114

Figure 5.5 Profile SIMS de l’échantillon de quartz du Hoggar ……………… 117

Figure 5.6 Figure 5.6 : Profile SIMS de l’échantillon des grès siliceux d’El-
Taref…………………………………………………………. 117

Figure5.7 Image MEB sur l’échantillon S1 des sables quartzeux du

gisement de Touilila (Djelfa)……………… ……………………... 117

Figure 5.8 Image MEB sur l’échantillon S2 des sables quartzeux du

gisement de Touilila (Djelfa)………………………………………… 117

Figure 5.9 Variation de l’indice de friabilité dans la silice (Grès, Quartz…… 121

Figure5.10 Variation de l’indice de chaleur dans la silice (Grès, Quartz)……. 122

.
Figure5.11 Variation de l’indice de résistance thermique TSI dans la silice
(Grès, Quartz)………………………………………………………… 123

Figure 5.12 Variation des propriétés thermo-mécaniques de la silice à haute

température…………………………………………………………… 124

Figure 5.13 Lixiviation dans un réservoir agitatoire …………………………. 132

Figure 5.14 Perte de masse fonctionnelle en fonction du temps de

 lixiviation……………………………………………………………… 135

Figure 5.15 Histogramme des paramètres du modèle……………………….. 137

Figure 5.16 Représentation sectorielle des paramètres de modèle………….. 139

Figure 5.17 La surface de réponse de la perte de masse …………………….. 140

Figure 5.18 Iso réponse de la perte de masse avec le temps égal à 6-

heures………………………………………………………………….. 141
.
Figure 5.19 Prévision du comportement de la silice pendant lixiviation :
paramètre de réponse perte de masse…………………………….. 142

Figure 5.20 La comparaison entre les valeurs observées et prédites pour la

perte de masse de la silice………………………………………….. 143

Figure 5.21 Pureté de la silice en fonction du temps de lixiviation……………. 144

Figure 5.22 Histogramme des paramètres du modèle……………………….. 145

Figure 5.23 Représentation sectorielle des paramètres du modèle…………. 147

Figure 5.24 La surface de réponse de la pureté ……………………………….. 147

Figure 5.25 Iso réponse de la pureté avec un temps de lixiviation égale à 6

heures………………………………………………………………….. 148

Figure 5.26 Prévision du comportement de la silice pendant lixiviation :

paramètre de réponse pureté……………………………………….. 149

Figure 5.27 La comparaison entre les valeurs observées et prédites pour la

pureté de la silice……………………………………………………... 150
Tableau1.1 Paramètre de réseau de quartz…………………………………….. 28

Tableau 1.2 Indices de réfraction et densités de quelques polymorphes de la

silice pour une mole, d'après Klein and Hurlbut (1985)………….. 36

Tableau 3.1 Matrice d’expérience pour 2 facteurs à 2 niveaux………………… 87

Tableau 4.1 Type de la silice étudiée……………………………………………... 98

Tableau 5.1 Résultats des analyses par diffraction des rayons X (XRF) des
échantillons de quartz massif du Hoggar (DL5, DL7) et des grès
d’El-Taref (DL1, DL2)……………………………………………… 115

Tableau 5.2 Quantification par Fluorescence X des échantillons des sables

siliceux du gisement de Touilila…………………………………….. 116

Tableau 5.3 Paramètres mécanique et thermo-mécanique calculé de la

silice……………………………………………………………………. 120

Tableau 5.4 Quantification par XRF sable siliceux brut (Touilila-Djelfa)……… 125

Tableau 5.5 Quantification par XRF des échantillons 1 et 2 après traitement

HF………………………………………………………………. 126

Tableau 5.6 Quantification des échantillons 2 et 3………………………………. 127

Tableau 5.7 Composition chimique des échantillons 4 et 5 par XRF………….. 128

Tableau 5.8 Quantification des échantillons 8 et 10 par XRF………………….. 129

Tableau 5.9 Quantification des échantillons traités par XRF…………………… 130

Tableau 5.10 Quantification de l’échantillon 1 traités par XRF………………… 131

Tableau 5.11 Taux de granulométrie du sable brut lixivé à 20% HF…………… 133

Tableau 5.12 Taux de granulométrie du sable brut lixivié à 30% HF………… 134

Tableau 5.13 Facteurs influençant la perte de masse……………………………. 137

Tableau 5.14 Schéma du plan d’expérience et les résultats expérimentaux… 144

 20

INTRODUCTION GENERALE

La nature insoutenable des combustibles fossiles en tant que source

d'énergie, du point de vue disponibilité future et impact environnemental, a
suscité un intérêt pour la diversification des sources d'énergie, avec une
attention particulière aux énergies renouvelables. Le photovoltaïque (PV) est un
acteur du secteur des énergies renouvelables où la production d'électricité à
partir de cellules solaires photovoltaïques est considérée comme l'une des
technologies clés du 21ème siècle [1].

La croissance de l'industrie photovoltaïque repose principalement sur

le silicium photovoltaïque réduisant le coût des plaquettes de silicium [2]. En
raison de ses avantages en faibles coûts de production et de conversion
relativement élevée, le silicium multicristallin est devenu le matériau principal
utilisé pour PV [3,4]. La domination du silicium cristallin peut être attribuée à la
maturité de la technologie et une production directe plus faible avec un potentiel
de réduction des coûts par rapport aux autres technologies PV [5].

Dans le contexte algérien, afin de garantir l'approvisionnement en

matières premières pour l'industrie photovoltaïque, la production de silicium de
qualité solaire reste un challenge. Par conséquent, il est impératif de prédire,
dès à présent, le développement de procédés d'enrichissement de la silice
(principale source de production du silicium) afin de valoriser les ressources
naturelles abondantes et pour se préparer à moyen et long termes les bases
de l'industrie solaire nationale.
 21

Par ailleurs, l’étude de la matière première dans le domaine énergétique

a connu un regain d’intérêt spectaculaire depuis l’apparition de la crise
économique mondiale et la possibilité pour la silice de haute pureté comme
matière principale en amont de la chaine de valeur photovoltaïque de jouer un
rôle moteur dans la préparation de l’industrie photovoltaïque en Algérie, où des
défis et challenges nous attendent d’ici l’année 2030 à savoir l’obtention de
l’électricité à hauteur de 12000 MW à partir du renouvelable, dont 2200 MW
issues du photovoltaïque.

On s'attend à ce que le silicium maintienne son avance dans un proche

avenir [6,7]. Cependant, la croissance incessante de l'industrie photovoltaïque
impose plus de production significative de silicium solaire (SoG-Si) avec une
qualité améliorée [8].

Il apparaît clairement qu’au cours des prochaines années l’activité

présentera un champ de recherche entièrement ouvert aux divers thématiques
telles que la caractérisation physico-chimique et microscopique de pointe, les
développements de nouveaux procédés d’enrichissement économiquement et
écologiquement promoteurs et innovants afin d’augmenter les chances d’utiliser
cette matière à forte valeur ajoutée dans l’industrie photovoltaïque.

D’autre part, la possibilité d’élaborer une chaine de valeur photovoltaïque

nationale « de la silice au panneau », basée essentiellement sur une matière
première purement locale nous permettra ainsi de sortir de la dépendance des
producteurs étrangers et, du coup, sécuriser la silice en tant que matière
première pour les années à venir.

Nonobstant les gisements de silice de très haute pureté que l’Algérie

détient comme richesse, les gisements plus ou moins pure (la majorité des
gisements de silice) nécessitent un enrichissement préalable afin d’atteindre la
pureté requise.
La technologie de production de silicium grade solaire se compose de trois
stades successifs : le minerai et son traitement, la réduction de la silice par
carbone pour l’obtention de silicium grade métallurgique et la purification du
 22

silicium grade métallurgique (MG-Si) pour l’obtention du silicium grade solaire

(SoG-Si).

Dans ce travail on s’intéressera au premier et au deuxième stade, à

savoir la caractérisation et le traitement de la matière première (la silice) sous
ces trois formes, sables, grès et quartz, afin de déterminer et optimiser les
paramètres de la charge (SiO2+C) destinée à l’obtention du silicium grade
métallurgique de haute pureté (Carbo-Réduction).
Pour atteindre cet objectif, nous avons orienté et focalisé notre étude dans
cette thèse en deux grandes parties à savoir, la partie théorique et la partie
expérimentale.

Dans la partie théorique trois chapitres se distinguent. Dont Il s’agit de la

connaissance approfondie des échantillons de silice étudiés issues de différents
gisements nationaux. Dans ce chapitre on a essayé de donner un aperçu
concernant la caractérisation de ces échantillons en mettant en exergue le rôle
néfaste que jouent les impuretés sous leurs différentes formes dans le réseau
cristallin ainsi qu’en surface de la silice.

Une attention particulière, rentrant dans le deuxième stade de la

production de silicium a été mis en avant, il s’agit du procédé de Carbo-
Réduction pour l’obtention du silicium grade métallurgique. Dans ce vaste
procédé métallurgique on s’est intéressé, dans un premier temps, au
comportement de la silice à haute température dans un four à moufle afin de
prédire, une fois les analyses sont concluant, le comportement de la silice par
analogie et sur une échelle plus grande dans le four a arc submergé (Carbo-
Réduction). Dans ce contexte, 3 facteurs importants se distinguent, il s’agit de
l’indice de friabilité, l’indice de chaleur ainsi que la résistance thermique. Il
s’agit là d’évaluer la silice étudiée qualitativement à travers son aptitude à
éclater à haute température, qui est une donnée cruciale durant le procédé de
Carbo-Réduction.

Dans le deuxième chapitre, on a mis en évidence le procédé de

lixiviation chimique comme étant un procédé d’extraction métallurgique par
excellence destinée à l’enrichissement de la silice afin d’augmenter la
concentration de SiO2 et éliminer les impuretés. Durant ce procédé on a axé
 23

notre travail sur son optimisation qui se base essentiellement sur le

comportement de trois paramétrés à savoir, la concentration des acides, la taille
des grains des échantillons étudiés ainsi que sur le temps de lixiviation. Cette
approche a été confirmée à posteriori est validée par la méthode du plan
d’expérience factoriel.

Le chapitre 3 était destiné au plan d’expérience factoriel afin de trouver

la configuration optimale des expériences du procédé de lixiviation donnant
une meilleure compréhension et visibilité à la problématique traitée.

Dans la partite expérimentale, nous avons présenté deux chapitres

distincts.

Le quatrième chapitre traite les techniques de caractérisation de la silice

utilisée. Dans une seconde étape il a été présenté le protocole expérimental du
procédé de lixiviation ainsi que les tests d’éclatement effectués sur les
échantillons de silice étudiée.

Le chapitre 5 a été consacré aux résultats obtenus et leurs

interprétations, afin de donner un aperçu général et le rôle de la matière
première utilisée dans le secteur énergétique.

Pour conclure l’étude, une conclusion générale tirée de ce travail a été

donnée sur la valorisation des gisements de silice algérienne destinée à
l’électrométallurgie.
 24

CHAPITRE 1

LA SILICE ET LA CARBO-REDUCTION

Introduction :

L’augmentation des besoins en produit de haute technologie est

responsable d’une demande croissante en minéraux de spécialité et depuis
une vingtaine d’années conditionne très fortement la stratégie des grands
groupes industriels. Dans cette vaste problématique des minéraux industriels
c’est la silice pour l’électrométallurgie qui a été retenue pour des multiples
différentes raisons qui ont conduit à ce choix, en particulier l’abondance et les
très grandes variétés des structures minérales à base de silicium dans le globe
terrestre et la très grande diversité dans ses applications [9].

Les domaines d’utilisation de la silice sont multiples et variés. Ces

principales applications concernant les fonderies, les industries de verre, les
alliages métalliques, les réfractaires, les céramiques, les abrasifs, des isolants
les silicones, les élastomères, l’électronique, les télécommunications ou encore
la chimie.

Dans ce vaste panel d’application, l’électrométallurgie de la silice pour la

production du silicium pour application photovoltaïque présente des
caractéristiques économique et technique très intéressante, c’est une industrie
prospère qui a généré à elle seule environ la recette mondiale pour le produit
de la silice [10].

Dans ce chapitre on présente des informations utiles et assez complète sur

les différents type de la silice grés, quartz massif et sable siliceux, et ces
caractéristiques physique et chimiques ainsi que sur les procédés industriels
utilisés pour la réduction de la silice et l’obtention du silicium grade
métallurgique en l’occurrence la Carbo-Réduction.
 25

1.1 La Silice destinée à la production du silicium grade métallurgique

Sous le nom de silice on désigne la combinaison chimique SiO 2 dioxyde

de silicium composée des deux éléments l’oxygène et le silicium.

La silice libre cristallise habituellement sous forme de quartz, minéral qui forme
à lui seul près de 13% de la croute terrestre [11].

La silice existe à l’état libre sous différentes formes cristallines ou amorphes

(sable extra-siliceux, galet, quartzite, grès quartz, tridymite, cristobalite… ou de
calcédoine), elle est également très abondante dans la nature, La silice
représente 60.6 % de la masse de la croûte terrestre continentale (dont
l’oxygène représente 46.6% et le silicium 27.7% en masse).

A l’état combiné dans les silicates, les groupes SiO2 étant alors liés à
d’autres atomes (Al : Aluminium, Fe : Fer, Mg : Magnésium, Ca : Calcium, Na :
Sodium, K : Potassium…), ce sont les constituants principaux du manteau et de
l'écorce terrestre. Elle réside dans sa dureté, son inertie chimique, ses
propriétés optiques ou piézo-électriques et son rôle d’agent vitrifiant dans
l’industrie du verre [12, 13].

Les premières industries consommatrices de la silice sont celles de la

verrerie (verre plat, verre d'emballage, verre technique, fibres de verre) et de la
fonderie (moules de fours).

Ces industries représentent environ 80% de la consommation de silice. On

utilise aussi la silice dans le bâtiment (enduits, mortiers, bétons), comme charge
minérale (peintures, plastiques) et comme dégraissant dans l'industrie
céramique. Les différentes qualités de la silice correspondent aux différents
usages.

Dans ce travail un intérêt particulier s’est consacré à la silice utrapure est

destinée à l’électrométallurgie pour la fabrication des ferro-alliages, dont le
ferro-silicium, le silicium métal, des produits électro-fondus pour abrasifs et
réfractaires, et le carbure de silicium, ainsi dans les secteurs de haute
technologie. Les prix varient en fonction des qualités des produits [14].
 26

1.1.1 Classification de la silice

1.1.1.1 Les sables siliceux purs (quartzeux)

Les sables siliceux possèdent une très haute teneur en silice et des
grains arrondis ou sub-arrondis ; ces derniers peuvent être lavés, tamisés et
purifiés à peu de frais pour répondre aux exigences des consommateurs.
Analyses chimiques et granulométriques s’avèrent nécessaires [15].

1.1.1.2 Les grès purs

Constituent le produit de périodes d’érosion prolongés et d’un long

transport sédimentaire, qui éliminent progressivement tous les minéraux sauf le
quartz. Les roches sources consistent probablement en d’autres grès. On
trouve des ortho-quartzites dans toutes les périodes géologiques, partout dans
le monde, mais les endroits où la pureté chimique justifie leurs exploitations
demeurent relativement rares. Les ortho-quartzites peuvent être cimentés à
divers degrés. Une faible cimentation est préférable pour la production de sable
siliceux, alors que la silice en morceau exige une forte cimentation. Pour
identifier la zone très pure il faut procéder par des analyses pétrographiques et
géochimiques[16].. Des analyses prometteuse inciteront à effectuer des
échantillonnages en vrac. Ceci permettra de réaliser des tests de traitement du
minerai qui s’avèrent nécessaires pour vérifier des opérations de traitement
permettant d’atteindre les spécifications physiques et chimiques pour
l’application projetée. Pour le silicium métal ou le ferro-silicium il est primordial
de procéder très tôt à des tests de décrépitation [17].

1.1.1.3 Quartzites

Les quartzites représentent le plus souvent des grès purs

métamorphisés, et sont constitués de particules de quartz recristallisées
indurées et bien cimentées. L’altération hydrothermale peut ajouter à la teneur
de la silice du grès original, mais aussi favoriser le dépôt du kaolin. La
recristallisation du quartz élimine la forme arrondie des grains. Ainsi, le broyage
du quartzite produit des grains anguleux, ce qui exclut leurs usages comme
 27

sable de fonderie. En revanche certains quartzites représentent une source de

silice en morceau valable pour la fabrication de silicium et du silicium métal [18].

1.1.1.4 Le quartz massif

L'un des minéraux les plus abondants, il est composé d'oxyde de silicium
ou silice, de formule SiO2. Le quartz est présent sur la totalité du globe, soit
comme constituant des roches, soit à l'état pur. Le quartzite est une roche
métamorphique presque entièrement constituée de quartz. Des veines de
quartz remplissent des fissures de roches et forment la matrice de nombreux
minéraux précieux. On trouve suffisamment de métaux précieux, comme l'or,
dans des veines de quartz (quartz massif du Hoggar). Ces types de quartz
comprennent des filons ou lentilles de quartz plus ou moins stérile d’origine
hydrothermale, et des ségrégations dans les pegmatites granitiques. On peut
avec une pureté et un tonnage suffisant tirer de ces gisements de la silice en
morceaux convenant à la production du silicium métal [19].

Figure1.1: Echantillons de quartz (ORGM)

Ce quartz une fois broyé grossièrement et trié à la main, peut être vendu
comme lascas. Dans ce cas des analyses chimiques très précises s’imposent
[20].

En somme, et à partir de ce qui a été dit ci-dessus, on constate clairement que

le quartz, les sables et grès siliceux sont les plus appropriés en
électrométallurgie. De ce fait, dans ce travail plusieurs échantillons de différents
gisements de silice nationale ont fait l’objet d’études approfondies, basée
 28

essentiellement sur leur pureté, sur leurs propriétés physico-chimiques ainsi

que sur leur comportement dans le four à haute température (1800°C).

1.1.2 Les propriétés physiques et chimiques de la silice

1.1.2.1 Les propriétés physiques

Le quartz présente de nombreuses propriétés intrinsèques bien connues

et d'une grande utilité industrielle, lors de la montée en température ou
pression, le quartz passé par multiples phases de transitions avant de fonder.
Les phases ainsi formées, appelées polymorphes, possèdent la même
composition chimique, mais des caractéristiques cristallines propres. Le quartz
cristallisé appartient au système hexagonal à symétrie ternaire. La taille des
cristaux varie selon les spécimens, d'une tonne métrique à de minuscules
particules qui brillent à la surface des roches. La dureté du quartz dans l'échelle
de Mohs est de 7, sa masse volumique est égale à 2.65. Le lustre du quartz est
tantôt vitreux, tantôt graisseux et brillant. Certains spécimens sont transparents,
d'autres translucides. Pur, ce minéral est incolore, mais il est souvent taché par
des impuretés. Les cristaux de quartz ont une propriété dite piézoélectrique,
c'est-à-dire qu'ils produisent de l'électricité quand ils sont compressés. Cette
propriété est utilisée dans l'industrie électronique pour le contrôle des
fréquences des ondes radio. La structure des cristaux de quartz se transforme
à la chaleur. [21].Le quartz ordinaire, ou quartz α à un réseau hexagonal, à
573°C se transforme en haut quartz ou quartz β, dont la structure et les
propriétés physiques sont différentes. En refroidissant, le haut quartz redevient
du quartz ordinaire. Entre 870 et 1470°C, ce minéral devient de la trydimite, au-
dessus de 1470°C de la cristobalite. La cristobalite fonde à1713°C. Le tableau2
ci-dessous présente les paramètres de réseau de quartz [22].
 29

Tableau1.1 : Paramètre de réseau de quartz [22].

Paramètres Quartz α Quartz β Trydimite Cristobalite

a (Å) 4.91 4.99 5.05 7.12

C (Å) 5.40 5.46 8.27 7.12

Volume moyen (ų) 112.93 118.11 182.8 361.91

Densité (g/cm3) 2.65 2.53 2.18 2.20

1.1.2.1.1 La structure cristalline

Le quartz cristallisé à la température ordinaire, sous une forme dite

α ou B.T. (Basse température), appartient au système hexagonal avec aucune
symétrie ternaire A3A

H. Le Chatelier [23] a montré que le quartz α de densité 2,65 subit, quand on

le chauffe à 573 0C, une transformation dans une forme β ou H.T. (haute
température), appartenant à l'hémiédrie hexagonale A3A 3A ; le passage de
la forme α à la forme β s'accompagne d'une brusque dilatation, la densité
passant de 2,554 à 2,533.

Figure 1.2: Structure cristalline du quartz α et β [24]

 30

1.1.2.1.2 Les transitions de phase

Les domaines d'utilisation de la silice sont multiples et variés. Ses

principales applications concernent les fonderies, les industries du verre, les
alliages métalliques, les réfractaires, des céramiques, les abrasifs, les isolants,
les silicones, des élastomères, de l'électronique, des télécommunications ou
encore de la chimie, le silicium étant sous différentes formes, silicium métal,
alliages, oxydes cristallisés ou amorphes et polymères inorganiques
(polysiloxanes).

Le quartz, quartzite et le sable ont la même formule chimique SiO2 et

appartiennent au groupe des tectosilicates [25]. Lors des montées des
températures ou en pressions, le quartz passe par de multiples phases de
transitions avant de fondre. Les phases ainsi formées, appelées polymorphes,
possèdent la même composition chimique, mais des caractéristiques cristallines
propres. Les trois principales formes de la silice présentent chacune une forme
basse température α et une forme haute température β avec deux types de
transformations, paramorphiques ou displacives, n'entraînant aucune rupture
de liaisons chimiques comme les transformations α en β ou l'inverse
reconstructives, avec rupture des liaisons et réarrangement atomique comme la
transformation du quartz en tridymite.

Ces transformations sont essentiellement dépendantes de la pression,

de la température et de la pression de vapeur d'eau. La transformation du
quartz α (bas quartz) en quartz β (haut quartz) a été placée à 573 °C à pression
atmosphérique. La conversion solide-solide du quartz α en quartz β est rapide,
réversible et accompagnée d'une faible énergie d'absorption. La raison
principale est que la différence entre ces deux quartz est relativement faible.
Les liaisons entre les oxygènes et les siliciums sont courbées dans le quartz α,
mais moins courbées dans le quartz β. A haute température, les atomes
s'éloignent les uns des autres et tendent à linéariser les liaisons, ce qui se
traduit par l'acquisition d'une symétrie plus haute. A basse température, les
atomes se rapprochent, ce qui provoque la courbure des liaisons, nécessaire
pour stabiliser la structure. L'augmentation de pression stabilise la phase α par
rapport à la phase β [26].
 31

Figure 1.3: Domaine de stabilité des minéraux de silice [26]

La transition quartz–β- tridymite (tridymite β) se déroule à 867°C. La

conversion solide-solide quartz–β- tridymite β est très facile. La tridymite est
métastable à P et T atmosphérique mais la transformation en quartz est très
longue car elle implique la rupture de liaisons et le réarrangement des atomes
(transformation reconstructive).

La tridymite β se transforme en cristobalite β à 1470°C. La cristobalite β est

stable jusqu'à 1713°C, température du point de fusion de la silice. Cette phase
est également métastable à P et T atmosphérique mais sa transformation en
tridymite β, reconstructive, est aussi très longue (Figure 1.3).

1.1.2.1.3 Les transformations polymorphiques de la silice

Les relations de phase des polymorphes de basse pression ont été

définies dès le début du siècle dernier par Fernner en 1913, figure 1.4 :
Domaines de stabilité des polymorphes de basse pression de la silice
 32

Figure 1.4 : Diagramme de Fenner (1913) [27]

Les trois formes principales de la silice présentent plusieurs phases de

transitions lors de la montée en température avant de se fondre, ces phases
possèdent la même composition chimique, mais des caractéristiques cristallines
propres. Transformation de la silice suivant la température et la pression.

La silice présente de nombreuses propriétés intrinsèques bien connue

d'une grande utilité industrielle. Cependant, il reste encore quelques points
importants débattus, notamment en ce qui concerne sa structure et celles des
autres polymorphes de basse pression. Ces problèmes reflètent déjà toute la
complexité d'une caractérisation du quartz grès et sables. Les environnements
génétiques et leur évolution apportent beaucoup de nouvelles propriétés à
considérer, ce qui complique d'autant plus le système du minerai.

Par ailleurs, les textures, la minéralogie, les inclusions fluides et leur

disposition et surtout la chimie sont très différentes et complexes, d’où
l’impossibilité de trouver le paramètre qui prime sur les autres tant ces
différences sont flagrantes [28]. Il faut très certainement imputer les méthodes
 33

et surtout la caractérisation de la silice pure, particulièrement les techniques qui

étudient le réseau et les propriétés cristallographiques ainsi que les techniques
chimiques. Dans ce contexte le rôle de la transition α-β est indépendant des
objets associés et qu'aucun éclatement n'intervient si la température est
homogène dans l'échantillon et si la cinétique de chauffe ou de refroidissement
est suffisamment lente. Si la cinétique est rapide un gradient de température est
créé, la transition α-β ne se fait pas partout au même moment et l'échantillon
éclate.

Il fait remarquer qu'un échantillon chauffé à 500°C et refroidi rapidement

éclate, sans que la transition α-β soit atteinte. Il s'agit là simplement de la
contraction trop brusque du réseau. Cela laisse à conclure que la transition a un
rôle à jouer dans certains cas, mais qu'un résultat identique peut être obtenu
sans son intervention. Navrotsky [29] indique qu’à l'approche de la transition de
phase α-β se produisent des modifications importantes des propriétés
physiques et des grandeurs thermodynamiques. Ces modifications sont
vraisemblablement dues à l'existence d'une phase incommensurable. Il précise
que la faible enthalpie associée à cette transition montre son incapacité à
influencer les propriétés thermodynamiques dans les domaines P-T au-delà de
ceux de la transition elle-même. D'une manière générale, les transitions de
phases ne semblent pas avoir d'incidence tant que la cinétique de chauffe est
suffisamment lente.

1.1.2.1.4 Les macles du quartz

Les macles du quartz sont très fréquentes, certains chercheurs indiquant

même que tous les cristaux naturels sont des macles. Cependant, la plupart se
développe en domaines de petites dimensions, internes aux cristaux, ce qui
oblige le plus souvent à les observer au microscope, par diffraction de rayon X
ou par étude des figures de croissance ou de corrosion [30,31]. Une macle peut
être définie comme l'assemblage régulier, défini et symétrique de deux ou
plusieurs individus d'une même espèce minérale. On ne parle de macle que si
l'association se fait suivant des lois géométriques. Les macles du quartz sont
de types très divers, par mériédrie ou par pseudo-symétrie, l'association
s'effectuant le plus souvent par interpénétration, plus rarement par accolement.
 34

Il existe peu d'informations sur les conditions d'apparition des macles. Dans les
macles par mériédrie, les axes ternaires sont parallèles. Dans les macles par
pseudo-symétrie, les axes ternaires sont obliques les uns par rapport aux
autres. Les macles à axes ternaires parallèles sont les plus fréquentes.

1.1.2.1.5 La tridymite

Cette phase comporte beaucoup de polymorphes de basse pression. La

tridymite P (tridymite-HP) appartient à l'holoédrie du système hexagonal :
P63/mmC. La structure consiste en couches dont la trame est formée
d'anneaux de 6 tétraèdres, trois pointant vers le haut et trois pointant vers le
bas, pour assurer la liaison entre les couches. Les couches se superposent de
façon à ce qu'un feuillet soit tourné de 180° par rapport à l'autre afin de
permettre une superposition. Les tridymites de basse température présentent
des structures assez similaires, mais subissent des déformations importantes
des feuillets tétraédriques (translations et/ou rotations d'un feuillet par rapport à
l'autre et des tétraèdres entre-deux). Sous 380°C environ [32], la structure subit
une légère distorsion qui abaisse la symétrie à C222i, c'est la tridymite-OC. Les
feuillets sont simplement décalés suivant l'axe b. Cette transformation est
accompagnée de l'apparition de nombreuses lamelles de macles
polysynthétiques La tridymite-OC cristallise dans le système orthorhombique (a
= 8.73 Å, b = 5.04 Å et c = 8.28 Å). Selon Cesbron et al. (2000) la forme est
stable jusqu'à 190°C et jusqu'à 247°C pour Pryde et Dove (1998) et Pryde et
Heine (1998). Ces derniers considèrent d'autres phases entre la trydimite-HP et
latridymite-OC, deux phases LHP entre 347 et 407°C (long-range ordre) et
entre 407 et 477°C (short-range order).La famille comporte d'autres
polymorphes, les tridymites terrestres, tridymite MX-1 et PO-n (n =1,2,5,6,10).
La première est monoclinique et peut être obtenue en faisant passer la
trydimite- MC de son domaine de température à -10°C ou en exerçant une
pression sur ce polymorphe.

Les secondes sont pseudo-orthorhombiques et uniquement stables à

basse température. Ces tridymites montrent une grande variété de structures et
 35

de transitions. Les structures des tridymites de basse et de haute température

sont très ouvertes. Elles contiennent des canaux dont la taille est suffisante
pour piéger de gros ions (Al, Na, Ca, K) sans position cristallographique. Ces
impuretés sont toujours présentes, parfois en quantités notables. Le squelette
ne peut d'ailleurs se stabiliser qu'en leur présence. De nombreux auteurs
pensent qu'il n'existe pas de domaine de stabilité de la tridymite pure [33].

1.1.2.1.6 La cristobalite

La cristobalite β est cubique (a = 7.126 Å). Sa structure se rapproche de

celle du diamant. Les atomes de silicium occupent les sites des atomes de
carbone et les oxygènes sont à égale distance des atomes de silicium. Les
anneaux de six membres sont de forme di - trigonale. Le groupe spatial pour
cette structure est Fd3m. Elle se transforme en son polymorphe de basse
température vers 268°C. La cristobalite a est quadratique (P4i2i2, a = 4.969 Å
et c = 6.926 Å). Sa structure est très proche de la cristobalite p, les anneaux di
trigonaux se transformant en anneaux ovales distordus. La transition a-p varie
de 120 à 270°C [40], 120 à 272°C selon, 227 à 267°C selon avec une
hystérésis de 40°C. Pour un même échantillon, la température de transition
varie au chauffage et au refroidissement. Les deux phases peuvent coexister
sur un intervalle de 20°C avec apparition d'une douzaine de domaines de
macles de types différents. L'opale-C n'est en fait qu'une cristobalite de basse
température avec une texture désordonnée [34].

1.1.2.1.7 Les propriétés physiques sensu stricto du minéral

Le quartz est incolore, blanc laiteux, gris ou brun (quartz enfumé). On

trouve également des variétés colorées (citrine jaune, améthyste violette, bleue,
rosé, rouge, verdâtre,...). Il présente un clivage rare selon r {10.1} et z {01.1} et
exceptionnel selon {10.0}, {00.1}, {11.0}, {11.1} et {51.1} [11]. C'est un minéral
transparent l'éclat lustré à vitreux, parfois gras. Sa cassure est conchoïdale,
 36

inégale ou esquilleuse pour les variétés massives et fibreuses. Sa dureté ne

dépend pas uniquement de la liaison Si-O, mais également des autres liaisons
présentes dans le minéral considéré. Le degré de dureté varie en fonction de la
direction dans laquelle il est testé, c'est une propriété vectorielle. Cette
différence est parfois difficile à mettre en évidence .Baronnet (1988) indique
que les cristaux à clivage marqué ont une anisotropie de dureté prononcée. Le
degré de dureté est minimum parallèlement aux traces des plans de clivage
[35]. Pour le quartz, la différence de dureté est très faible du fait des clivages
très imparfaits.

La réalisation de lames épaisses dans des échantillons poly-cristallins

montre qu'il existe tout de même de faibles variations de dureté mises en
évidence par la présence d'un relief assez peu marqué. La dureté suivant {10.0}
est supérieure à la dureté suivant {00.1}. La valeur admise comme référence
dans l'échelle de Mohs est 7. Le quartz est un minéral moyennement tenace qui
se brise sous les chocs et se broie facilement.

La densité est une propriété isotrope pour la plupart des minéraux. Elle
vient d'une relation entre la masse et le volume. Nous avons vu précédemment
que le volume de la maille dépend des conditions de pression et de
température de formation. La masse dépend également de la composition
chimique. La densité du quartz est donc variable et s'échelonne entre 2.6 et
2.65g/cm3 (Tableau 1.2). Avant d'aborder ses propriétés optiques il convient de
faire quelques rappels. Dans les corps cristallisés autres que ceux du système
cubique, la vitesse de propagation de la lumière varie avec la direction de
propagation. Les surfaces d'onde ne sont plus des sphères .Il convient de
considérer un ellipsoïde des vitesses et par la relation n = 1/V, un ellipsoïde des
indices. Cet ellipsoïde possède trois axes perpendiculaires l'un correspondant à
la direction du plus grand indice (Ng), l'autre correspondant à la direction du
plus petit indice (Np) et le troisième correspondant à un indice moyen (Nm).

Considérons une section de l'ellipsoïde. Comme Ng> Nm >Np, pour une

position particulière, la section a ses deux axes égaux. Compte tenu de la
symétrie orthorhombique de l'ellipsoïde, il existe deux sections cycliques. Les
normales à ces deux sections sont appelées axes optiques. On définit alors les
 37

cristaux biaxes. Si la valeur de l'indice Nm se rapproche de l'un ou l'autre des

deux autres indices, les sections cycliques se confondent et il n'existe plus
qu'un seul axe optique normal à la surface cyclique, suivant Ng ou Np. On
obtient un ellipsoïde de révolution.

Le quartz α présente un axe optique confondu avec Ng, c'est donc un

uniaxe positif. Les individus ayant subi des efforts tectoniques présentent une
biaxie anormale (2V = 0 à 25°). Ce phénomène est fréquent. Le quartz présente
un relief très faible. Ng = 1.55 et Np = 1.54. La biréfringence est faible (–g - Np
= 0.0091). Le tableau 1.2 regroupe les indices de réfraction et les densités
pour quelques polymorphes.

Tableau 1.2 : Indices de réfraction et densités de quelques polymorphes de la

silice pour une mole, d'après Klein and Hurlbut (1985) [36].

Maile Densité Indice de

Polymorphe Symétrie
élémentaire ρ (g/cm3) réfraction
Quartz α Hexagonal P3121ouP3221 2.65 1.55
P6222 ou
Quartz β Hexagonal 2.53 1.54
P6422
Trydimiteβ Hexagonal P63/mmc 2.22 1.47
Cristobaliteα Quadratique P4,2,2 2.32 1.48
Cristobalite β Cubique Fd3m 2.20 1.48

1.1.2.1.8 Les propriétés électriques

Le quartz comme beaucoup d'autres diélectriques ne répond pas

rigoureusement à la loi d'Ohm (U=RI). La résistivité apparente varie avec
l'intensité du champ électrique appliqué. La résistivité varie également avec la
durée du passage du courant et avec la température. Elle augmente avec
l'augmentation de la durée de passage du courant et diminue avec
l'augmentation de température. La résistivité équatoriale du quartz est des
milliers de fois plus petite que la résistivité axiale (suivant C).
 38

Cependant, cette affirmation est vraie uniquement pour des résistivités

axiales mesurées un court instant après l'application du courant. Il s'agit en fait
plus de la mesure de la mobilité des impuretés ioniques que de la mesure de la
résistivité du quartz. Les faits semblent indiquer que lorsque la mesure est
appliquée suffisamment longtemps après l'application du courant, la résistivité
axiale augmente avec le même ordre de grandeur que la résistivité équatoriale.
L'étude montre que la différence entre les deux résistivités est faible au même
titre que les autres propriétés vectorielles du quartz. L'étude de la résistivité de
plusieurs sections de quartz suivant différents angles par rapport à C a montré
une relation systématique entre orientation et résistivité.

Dans le même ordre d'idée, Verhoogen J à étudier la diffusion ionique et

la conductivité électrique dans le quartz. On a remarqué que la conductivité
électrique suivant C à 500°C varie entre 5.10-10 et 5.10-9 ohm-1 cm-1 [37]. Il
rappelle d'après les travaux de Rochow, que la conductivité équatoriale est
essentiellement électronique, alors que la conductivité axiale est ionique. Elle
diminue avec le temps lorsqu'un courant est appliqué suivant C.

1.1.2.1.9 La conductivité et la dilatation thermiques du quartz

La conductivité thermique est l'une des nombreuses propriétés qui

dépend de la direction dans laquelle elle est mesurée. La conductivité
thermique du quartz à 0°C est de 27,3 10-3 cal./cm.sec.°C parallèlement à C et
de 16.3 perpendiculairement à cet axe. La dilatation thermique est de ce fait
également une propriété anisotrope. Selon le principe de Neumann, la dilatation
thermique d'un cristal doit posséder la symétrie de ce cristal [38].

1.1.2.2 Les propriétés chimiques

Ce point s'intéresse aux propriétés liées à l'environnement génétique du

quartz et à son évolution: les propriétés chimiques, les discontinuités
mécaniques et les défauts du réseau.
 39

La forme cristallisée du SiO2 à température ambiante est le quartz α, est un des

polymorphes les plus purs de la silice. Pour considérer la chimie du quartz, il
est important de considérer la spéciation des impuretés chimiques dans un
cristal. Ces impuretés, isolées ou en association chimique peuvent intégrer trois
ensembles distincts : le réseau, les inclusions solides et les inclusions fluides.
On peut également les trouver en adsorption dans les imperfections du réseau,
sur les surfaces et bien entendu dans les fractures totalement ou partiellement
cicatrisées.

1.1.2.2.1 La chimie du réseau

Peu d'éléments du tableau périodique peuvent intégrer le réseau du

quartz .En effet, ce minerai possède l'un des réseaux naturels parmi les plus
serrés. Les restrictions sont surtout liées à la taille et à la charge des ions. En
théorie, un élément en solution solide peut se substituer à un autre si son rayon
ionique ne varie pas de plus de 15 %, si sa charge ne diffère pas de plus d'une
unité et si son électronégativité est proche [.Au-delà de ces conditions
structurales, ce sont surtout les éléments les plus abondants dans le milieu qui
dominent en substitution [56]. Weil. J a montré que les principales substitutions
du Si sont Al, Ge, Ti, Ga, Fe et P, compensées par Li, Na et K, distribués dans
les canaux structuraux parallèles à l'axe C.

D'autres éléments chimiques possèdent des caractéristiques permettant

l'intégration dans le réseau comme H, Ag, Mn, Ni et Cu [39].

1.1.2.2.2 La chimie des inclusions fluides

La contribution chimique des inclusions fluides dans la chimie du quartz

dépend des conditions thermo-barométriques de formation, de la quantité et de
la nature des fluides piégés et de la richesse du minéral tant chimique que
structurale. Les éléments dominants dans les fluides sont Na, Cl, K, SO4, HCO3
et Ca. Il est possible d'ajouter à cette liste les éléments Br, Sr et Mn
principalement incorporés dans les inclusions fluides, jusqu'à 100 % pour le Cl
 40

et le Br. Les inclusions fluides sont également porteuses de métaux ou de

terres rares dans certains environnements. Les inclusions fluides présentent de
hautes teneurs en Cl-, Br-, SO42- et HCO3-. Les Rb, Cs, Fe, Cr, Co, Al, Ba, Se,
W et U sont plutôt liés aux inclusions minérales [40].

1.1.2.2.3 La chimie des inclusions solides

La plupart des minéraux communs en inclusions dans le quartz sont les

feldspaths, les micas, les oxydes et hydroxydes de fer et de titane, le zircon, le
sphène, la hornblende l'aégyrine, l'épidote, la pyrite, la fluorine et les
carbonates de calcium, de magnésium et de fer. Ces inclusions sont de
différentes origines :

(1) pré-génétiques dans l'ordre thermodynamique d'apparition des phases,

(2) incorporées de manière syn-génétique,

(3) inclusions vitreuses syn-génétiques,

(4) formées durant des processus d'altération

(5) provenant d'une seconde ségrégation.

Ces phases sont porteuses de tous les éléments du tableau périodique.

Ces phases minérales augmentent beaucoup les teneurs en K, Ca, Mg, Mn, Fe,
Al et Ti. D'autres éléments comme Cr, P, V, Ni, Na et surtout les terres rares,
compte tenu de leurs fortes variances et des hauts coefficients de variation
s'accumulent essentiellement dans ces Minéraux. La majorité des éléments
semble d'ailleurs incluse dans des micro-inclusions.

1.1.2.2.4 La réactivité chimique

Les propriétés chimiques des différentes silices sont très voisines, mais
les réactions sont d'autant plus faciles que le matériau est divisé, léger et
hydraté. La silice est souvent considérée comme inerte. Elle est attaquée par
l'acide fluorhydrique HF pour donner l'acide fluosilicique H2SiF6. En présence
 41

de H2SO4 se dégage du tétra-fluorure de silicium SiF4. On peut considérer SiO2

comme un anhydride. Il est donc attaqué par les bases anhydres (et les
carbonates alcalins et alcalino-terreux), plus facilement à l'état fondu qu'en
solution, pour donner des silicates. La silice réagit également avec de
nombreux sels. Les réactions avec les silicates, particulièrement importantes au
sein de l'écorce terrestre, s'effectuent à des températures généralement
inférieures à 1000°C, mais sous des pressions pouvant atteindre plusieurs
milliers de kPa, en présence de H2O et de constituants volatils (HCl, CO2...),
lors du métamorphisme et de l'anatexie.

1.1.2.2.5 La solubilité dans l'eau

La silice se dissout dans l'eau sous la forme de la molécule Si(OH) 4,

acide

monosilicique ou orthosilicique selon la réaction de dépolymérisation suivante :

(SiO2)n +2nH2O nSi(OH)4

La teneur en Si(OH)4 de la solution croît en fonction du temps, pour atteindre

une valeur limite qui correspond au taux de saturation.

1.1.2.2.6 L'effet du pH

La solubilité, qui est de 0.140 g/l à 25°C, dépend peu du pH tant qu'il est
inférieur à 9. Au-dessus de cette valeur, la molécule Si(OH)4 se dissocie en
ions tels que [SiO(OH)3]2+, [SiO2(OH)2]2+ et H+, l'équilibre de dépolymérisation
est fortement déplacé et la solubilité s'accroît de façon exponentielle. Lorsque
la quantité de silice monomoléculaire dépasse la saturation pour un pH donné,
la solution devient instable. Il se forme des composés condensés (dans l'ordre
de condensation déshydratante, acides oligosiliciques, sols, gels, polymères
solides), jusqu'à ce que la teneur en Si(OH)4 retombe à 140 mg/l. Cette
évolution est réversible : par dilution du liquide ou par relèvement de son pH, on
 42

provoque l'hydrolyse des composés condensés avec retour à l'état mono-

silicique [41].

1.1.2.2.7 L'effet de la température et de la pression

Dans les eaux naturelles, la teneur en silice, essentiellement libérée par

l'hydrolyse des silicates, est généralement très inférieure au taux de saturation
et varie entre 1 et 35 mg/l. Les variations de la solubilité du quartz en fonction
de la température et de la pression sont complexes. Sous une pression
inférieure à 70MPa environ, la solubilité du quartz augmente avec la
température, passe par un maximum, puis diminue pour passer par un
minimum et augmente de nouveau ensuite, cette évolution étant plus ou moins
marquée selon la pression. C'est ce que l'on appelle la solubilité rétrograde du
quartz. Au-dessus de 70MPa, la solubilité du quartz augmente avec la
température. Par ailleurs, si la température n'excède pas 250-260°C, la
différence de solubilité sous pression de vapeur saturante et sous une pression
de 100MPa est très faible. L'augmentation de la solubilité du quartz avec
l'augmentation de la pression est liée à l'interaction entre les groupes OH de
Si(OH)4 et les molécules d'eau dipolaires.Cette absence d'influence du pH sur
la solubilité du quartz dans la gamme des pH géologiques et de la pression (si
la température n'excède pas 250-260°C) conduit à relier la teneur en silice des
solutions à l'équilibre avec le quartz et la température : c'est le géothermomètre
silice[42].

1.1.2.2.8 L'effet de la présence d'espèces en solution

La solubilité de la silice dépend également des espèces en solution. La

silice aqueuse (l'acide monosilicique) réagit avec quelques solutés pour former
des complexes et d'autres réagissent avec les molécules d'eau pour changer
l'énergie d'hydratation de l'acide monosilicique. L'affinité des espèces
 43

inorganiques pour l'ion [SiO(OH)3]2+ évolue de la manière suivante : FF2+>

Fe3+> UC>2+ » Mg2+> Ca2+ » Na+.

1.1.2.2.9 L'effet de la taille des particules

La solubilité est fonction de la taille des particules. La solubilité du quartz

et de la silice amorphe à 25°C est fonction du rayon de courbure de la surface
du solide. Il est important de noter que la solubilité de particules présentant des
surfaces convexes (silice amorphe) augmente avec la diminution du rayon de la
particule et que la solubilité des régions concaves diminue avec la diminution
du rayon de la particule. Cela entraîne la dissolution des petites particules et la
cicatrisation des petites fractures [43].

1.1.2.2.10 Les discontinuités mécaniques

La relative fragilité du quartz en fait un minéral particulièrement exposé à

la fracturation quand il est soumis à un stress mécanique. Les principales
discontinuités mécaniques et planaires sont les causes. Leurs fréquences et
leurs densités dépendent étroitement des conditions régnant dans
l'environnement immédiat du grain ou des grains affectés dont la répartition
n'est pas homogène dans un même corps géologique. La figure 1.5 ne prend
pas en compte les fractures fossiles parfaitement cicatrisées, invisibles à l'oeil
nu ou au microscope optique, que seule l'étude par cathodo-luminescence
pourrait mettre en évidence. Elles constituent toujours des discontinuités dans
le réseau.
 44

Figure 1.5: Illustration des discontinuités mécaniques et planaires dans une

roche

polycristalline.–1 -joint de grains,–2 - sous-grain,–3 - auréole de croissance,–4

– fracture intergranulaire,–5 - fracture intragranulaire,–6 - fracture à remplissage
minéral total ou partiel,–7 - fracture sèche,–8 – plan d'inclusions fluides [44].

1.1.2.2.11 Les défauts du réseau

Un cristal est imparfait et comporte une quantité parfois importante de

défauts. Les différents polymorphes de la silice présentent plus ou moins de
défauts en fonction du caractère lâche ou serré de leur réseau. Les défauts
structuraux affectent les propriétés physiques sensu stricto des matériaux
cristallins comme la résistance, la conductivité, la déformation mécanique ou la
couleur.

1.1.2.2.12 Les défauts planaires

Il s'agit des joints de grains et de sous-grains et d'autres défauts comme

les macles ou les parois de dislocation.
 45

1.1.2.2.13 Les défauts linéaires :

Ils correspondent aux dislocations. La présence de ce type de défaut

permet aux cristaux de se déformer.

1.1.2.2.14 Les défauts ponctuels

Les défauts paramagnétiques dans le quartz peuvent être principalement

liés aux irradiations subies ou à l'incorporation d'ions paramagnétiques [66].
L'opale par exemple contient beaucoup plus de défauts paramagnétiques que
le quartz .Il existe une vingtaine de défauts communs dans le quartz [67] ; Plus
de 50 défauts liés à des électrons non appariés sont actuellement connus. Si le
rôle des éléments en trace dans le réseau et/ou de ces défauts
paramagnétiques est assez bien connu pour la couleur du minéral, il n'en est
pas de même en ce qui concerne leur implication dans le comportement de ce
matériau, même si nous en connaissons la structure et le degré de déformation
[68]. Cependant les scientifiques ne se sont jamais intéressés à prolonger leurs
investigations aux cristaux très déformés.

1.1.2.2.15 La déformation

Les modes de déformation du quartz sont assez peu connus. Ceci est
probablement dû au rôle complexe joué par l'eau dans les processus de
déformation. Ils affectent principalement le réseau, génèrent des défauts, avec
de multiples expressions, en fonction du degré de métamorphisme. Deux
environnements géologiques existent à l'oppose l'un de l'autre pour lesquels les
cristaux de quartz présentent des extinctions franches, la cristallisation à partir
de magmas ou de solutions hors contrainte et déformation et la recristallisation
à l'état solide (haut degré de métamorphisme).
 46

Entre ces deux domaines les extinctions onduleuses apparaissent. En

fait, à l'état solide, avec accroissement de la pression et de la température, les
déformations entrent dans un continum allant de l'apparition d'extinctions
onduleuses, à la formation de sous-grains, puis de grains bien indifférenciés
jusqu'à la recristallisation, en passant par l'apparition de bandes de
déformation. Dans le même ordre d'idée, l'étude de quartz déformés sous des
conditions connues donne la succession systématique d'un certain nombre de
processus, avec dans l'ordre, déformations "simples", restauration,
recristallisation primaire et recristallisation secondaire et enfin la reprise d'un
nouveau cycle [45].

Pour des conditions de très faible degré de métamorphisme (T <300°C),

on rencontre surtout de la fracturation, des phénomènes de pression-dissolution
et des transferts de matière. Les structures engendrées sont caractéristiques :
fracturations intra-grains, extinctions onduleuses et évidence de phénomènes
de pression-dissolution avec re-déposition de matériel, parfois dans des veines.
.Pour des conditions de faible degré (300°C< T <400°C), les dislocations
deviennent de plus en plus importantes, le plus souvent suivant l'axe C. Les
structures sont alors des déformations lamellées et des extinctions onduleuses
très marquées. Pour des conditions de moyen à haut degré (400°C< T <700°C)
le processus de dislocation joue un rôle primordial.

Dans ces conditions, les structures engendrées sont principalement de la

restauration (recovery) et de la recristallisation. La restauration est caractérisée
par des extinctions segmentées montrant la polygonisation du cristal. Cela se
traduit par l'apparition de sousgrains aux contours crénelés. Selon Kruhl et
Nega , ces bordures irrégulières se forment lorsqu'un atome ou un groupe
d'atomes quittent leur grain pour être incorporés dans le grain voisin (Grain
Boundary Migration, GBM,). Avec l'augmentation de la température, la
recristallisation passe de phénomènes de rotation de sous-grains seuls
(Subgrain Rotation, SR) à des phénomènes combinés de rotation de sous-
grains et de migration de joints de grains (GBM), avec apparition probable dans
ce cas de foliations obliques. Les phénomènes de pression-dissolution peuvent
également jouer un rôle non négligeable. Sous ces conditions de
métamorphisme, de nombreux cristaux de quartz "consomment" leurs voisins
 47

suivant un processus de croissance de grains secondaires dû au phénomène

de régularisation des joints de grains (Grain Boundary Area Réduction, GBAR)
[46].

Les auteurs parlent également de recristallisation primaire et secondaire.

La recristallisation primaire se traduit en lame mince par la présence de petits
cristaux (50 μm) à extinction non onduleuse (SR et GBM). La recristallisation
secondaire se traduit par la formation de larges plages de cristaux polyèdraux à
extinction non onduleuse présentant des joints de grains réguliers (GBAR).La
température est un facteur important, mais la contrainte exercée, les contraintes
différentielles et la présence d'eau dans le système influent également
beaucoup sur l'intensité des différents paramètres. La déformation pourrait être,
avec de grandes précautions (attention au rétro-métamorphisme ou à la
surimposition de nouvelles contraintes), un outil à exploiter pour déterminer
l'origine du quartz.

1.2. Le procédé de la Carbo-Réduction de la silice

Quartz, quartzites ; grès et sables siliceux représentent la matière

première pour la production du silicium grade métallurgique par le processus
de Carbo-Réduction.

Selon (Schei et al, 1998) les paramètres influençant sur le processus de la

Carbo-Réduction de la silice pour l’obtention du silicium grade métallurgique
sont :

 Le taux de la composition des éléments chimique tels que (Al, Ti, B, P,

Fe et Ca) ;
 Taille des particules (généralementde10-150mm) ;
 Résistance mécanique ;
 La résistance thermique ;
 La propriété de friabilité.
Lors des montées des températures ou les pressions, le quartz passe par
les multiples phases de transitions avant de fondre, les phases ainsi formées,
 48

appelées polymorphes, possède la même composition chimique, mais de

caractéristiques cristallines propres.

A haute température les atomes s’éloignent les uns des autres et

tendent à linéariser les liaisons, ce qui se traduit pat l’acquisition d’une symétrie
plus haute .A base température les atomes se rapprochent , ce qui provoque la
courbure des liaison nécessaire pour stabiliser la structure , l’augmentation du
pression stabilise la phase α par rapport à la phase β,la transition quartz β –
tridymite –HP (tridymite β ) se déroule à 867 °C .La conversion solide – solide
quartz β - tridymite β est très facile .La tridymite est métastable à P et T
atmosphérique mais la transformation en quartz est très longue car elle
implique la rupture de liaisons et le réarrangement des atomes (transformation
reconstructive )

.La tridymite β se transforme cristobalite β est stable jusqu’au 1713°C , la

température du point de fusion de la silice .Cette phase est également
métastable à P et à T atmosphérique mais sa transformation en tridymite β
reconstructive est aussi très longue (figure1.6) [47].

Figure 1.6 Transformation du quartz suivant la température et la pression [47]

 49

1.2.1. Les réducteurs en carbone

La qualité de la matière première (réducteur en carbone) est un facteur

d'importance primordial pour atteindre un rendement meilleur dans le processus
de Carbo-Réduction de la silice. Les caractéristiques des réducteurs en
carbone déterminent La réactivité et le degré de conversion de la charge et se
répercutent directement sur la qualité de silicium grade métallurgique obtenu,
ainsi que la consommation d'énergie spécifique et donc la rentabilité du
processus, la qualité de silicium grade métallurgique obtenu dépend aussi de la
qualité des réducteur choisit.

1.2.2. La composition des réducteurs en carbone

Kallfeltz et al (2001) ont présentés des compositions de la matière

première en carbone utilisées comme réducteur dans le Carbo–Réduction ; La
composition des réducteurs en carbone pour que le processus de Carbo–
Réduction de la slice soit optimal, la quantité des constituants des réducteurs et
le type d'impuretés.
 50

Les compositions sont présentées dans la figure suivante :

Figure 1.7: Compositions des constituants du réducteur en carbone pour la

préparation de la charge : matière fossiles (A) le charbon de bois (B), d’après
Kallfeltz (2001) [47].

D'après la figure 1.7, On peut constater que le réducteur commun pour

le procédé de carbo – réduction de la silice d’après Kallfeltz et al (2001) est
les Copeaux de bois. L'auteur montre que les compositions des constituants
sont selon la disponibilité des réducteurs.
 51

Afin de produire du silicium grade métallurgique, la silice (oxyde de

silicium) doit être réduite. La façon la plus courante d'y parvenir est l'utilisation
de matériaux en carbone comme réducteur dans le processus de Carbo-
Réduction. La composition du réducteur en carbone dépendra de plusieurs
facteurs, notamment la disponibilité des matières premières, les paramètres du
procédé et la pureté des produits métalliques. Par la suite une brève
description des principaux réducteurs en carbone utilisés dans le processus de
Carbo-Réduction à savoir:

1.1.2.3 Le charbon

Le charbon est une matière en carbone qui est assez couramment utilisé
comme réducteur dans le processus de Carbo-Réduction de la silice. Les
Propriétés du charbon sont déterminées par des matières organiques dont il
existe .Les propriétés du charbon influent sur le processus de Carbo-Réduction
et la pureté du produit obtenu (silicium grade métallurgique).

1.1.2.4 Le coke

Coke métallurgique est le résidu solide après une carbonisation

contrôlée de charbon bitumineux. Comme la plupart du coke métallurgique est
utilisé dans la combustion dans les fours pour la production de la fonte, ces
principales caractéristiques sont ; haute résistance et faible réactivité à CO2. Le
coke métallurgique est différencié par le niveau de l'anisotropie, avec le
charbon qui est isotrope tandis que le second est caractérisé par un fort degré
d'anisotropie [48].
 52

1.1.2.5 Le charbon de bois

Le charbon de bois est un matériau de réduction biologique. Charbon de bois

est produit par pyrolyse et de carbonisation du bois ,il est moins utilisé dans la
production de silicium métallique.

Selon Pinheiro et al.(2001),le processus peut être divisé en plusieurs

étapes :

<110 ° C Chauffage et séchage ;

110 à 270 º C Décomposition endothermique de bois ;

270 à 400 º C Décomposition exothermique des bois ;

400 º C Charbon de bois contenant quelques goudron ;

500 º C Carbonisation complète ;

500 - 1000 º C la dégradation de la gazéification du charbon de bois.

Du fait de son prix élevé, sauf dans certains pays ou le bois et la main
d’ouvre sont abondante, comme le cas du brésil, sa porosité (79-83 %)
augmente la surface de contact entre la silice et le réducteur ce qui favorise du
fait l’accélération procédé de réduction [49].

1.1.2.6 Le coke de pétrole

Le coke de pétrole est souvent appelé « pet.coke » ou coke de pétrole et

comme son nom l’indique, le coke du pétrole est un sous-produit du raffinage
du pétrole. Il est généré dans un processus appelé cokéfaction retardée. Dans
ce processus, les lourds fractions de la distillation du pétrole brut est chauffé à
environ 500 º C générant des hydrocarbures de faible poids moléculaire, et un
résidu solide qui est le coke de pétrole. Des informations supplémentaires sur
 53

cokéfaction retardée, les paramètres influençant le processus et les propriétés

des différents types de coke de pétrole (éponge, shot, et coke aiguille).

1.1.2.7 Les copeaux de bois

L'ajout de copeaux de bois dans la charge de la matière première donne

une plus grande perméabilité dans le four contribuant ainsi à une meilleure
distribution du flux gazeux à travers la charge et de minimiser la consommation
d’énergie.

Pour produire une tonnes de silicium, il faut fournir : 2.9 tonnes de silice,
1.58 tonnes de copeaux de bois, 0.74 tonnes de coke de pétrole, 0.59 tonnes
de charbon bitumineux, 0.15 tonnes d’électrode en carbone et 11000 à
14000kwh d’énergie.

Le choix des réducteurs doit donc se faire en fonction de quatre critères :

 L’analyse : on vérifier l’humidité, les matières volatiles, la cendre, les

impuretés et le carbone fixe total ;
 La dureté il faut éviter les produits très friables qui au cours des
manutentions et sous l’effet pression de la charge ont tendance à
produire des fines particules ;
 la granulométrie, les produits très fines (inférieur à 2 mm) entraînement
de perte par envolement et par combustion en surface du four, les
produit fins (2à 400mm) améliorent la résistance électrique du four et les
produis gros (supérieur à 40 mm) n’ont pas suffisamment de temps pour
réagir dans le four et peuvent provoquer des dépôts de carbure à
l’intérieur de ce dernier ;
 La réactivité : c’est la vitesse d’un réducteur en carbone peut être un
oxyde ; son augmentation favorise la cinétique de la réaction donc une
Carbo-Réduction meilleure.
 54

Le procédé de Carbo-Réduction de la silice pour l’obtention du

silicium grade métallurgique peut s’écrire sous forme de l’équation suivante:

SiO2(s)+2C(s) Si (l) +2CO (g)

Les caractéristiques d’un four électrique à arc submergé destiné à la carbo –
réduction de la silice sont :

La puissance varie entre1-2 MW jusqu'à plus de 40 MW. La taille du

four est généralement jusqu'à 2 m de diamètre et 3,5 m de profondeur (Pers.
Com Tveit, 2008). Figure 1.8 illustration d'une installation typique pour la
production du silicium grade métallurgique ( Schei et al., 1998).

L'énergie électrique est fournie par trois phases en courant alternatif par trois
électrodes immergées dans le fond de four

Figure 1.8 : Installation typique pour la production du silicium grade

métallurgique (Schei et al.1998) [50]
 55

Selon la pureté du silicium produit, il est généralement classé selon leurs

applications. Les trois principales applications du silicium grade métallurgique
sont suivantes:

 Formation d'alliages (le plus souvent comme un élément d'alliage dans

l'aluminium) ;
 Matières premières pour l'industrie chimique (production des silicones) ;
 Matières premières pour l'industrie des semi-conducteurs. (selon le taux
d'impuretés pour les composantes électroniques et des cellules
photovoltaïques sont respectivement de l’ordre ppm [50].

1.2.3. Le comportement de la silice dans le four à arc

La charge est formée principalement de la silice (quartz, grès ou sable

siliceux) et des réducteurs en carbone destinée à la production du silicium
grade métallurgique par le procédé de carbo –réduction. La température en
haut du four (la charge de surface) est avoisine la fourche 700-1300 C
(Grådahl et al, 2000).

Si la matière première introduite est sous formes de morceaux (après

broyage). Un profil de température calculée par le logiciel SIMOD (Foss et al,
2000) ont été réalisés sur la silice (quartz) montre que le temps de fusion
moyen pour le quartz dans le four est d'environ 5,7 heures (Figure 1.9).
Cependant, le temps de fusion minimale (expérimental) est 6 heures [51].
 56

Figure 1.9 : Profil de température pour le quartz dans un four à arc électrique de
25 MW (com pers. Myrhaug E.2005) [51]

Schei et al. (1998) ont proposé un schéma pour décrire l’intérieur du four
à arc électrique pour la réduction de la silice comme l'illustre dans la figure
1.10. La figure montre un bain fondu de la silice en contact avec une électrode
dans un four à arc électrique. La principale caractéristique du four est la cavité
entourant l'électrode. Les parois de la cavité sont formées de cristaux de SiC
fritté dans les parties basses partiellement mélangés avec du silicium en fusion
(liquide).

Les parties supérieures des parois de la cavité sont en contact avec des
agglomérats en carbone (avant la fusion complète du carbone), la silice fondue,
où les morceaux de carbone seront converti en SiC. A L'extérieur de la paroi de
la cavité, les constituants les plus proches de la cavité sont le plus réactifs,
mais à l'extérieur de la cavité, la température n'est pas assez élevée pour
maintenir les charges réactives. Comme le haut de la surface de la cavité est
saturé aucune réaction n’aura lieu dans la charge supérieure].Les principales
réactions dans le four à prendre place dans la cavité (zone inférieure), où la
température dépasse 2000 °C., le silicium se forme et des réactions auront
lieu.
 57

La réduction de la silice produite un flux de gaz (CO et SiO) à l'intérieur

du four
La circulation des gaz CO et SiO se fait dans la charge ; le bain liquide
(Si liquide) réagit avec le carbone pour former dans la zone supérieure le SiC à
une température d’environ 1600°C à 1800°C.

Le volume de monoxyde carbone CO formé est 5000 m3 par tonne de

silicium .Toutefois, le gaz SiO dégagé sera collecté et condensé par un
système à gaz, il et passe par des filtres et récupérer sous forme de
poussière.

La silice amorphe récupérée à une dimension de l’ordre de 0.1 m. Elle peut
être employée comme additif pour les bétons, céramiques, réfractaires,
caoutchoucs…etc

Figure 1.10 : La structure interne d'un four à arc électrique illustré par Schei et
al. (1998) [52]

1.2.4. Principales phases et réactions chimiques

La réaction fondamentale de la réduction de la slice par des réducteurs

en carbone est décrite par la réaction (1.1).
 58

La réaction (1.1) ne se réalise pas directement, en réalité elle résulte

d’un grand nombre de réactions chimique intermédiaires, il y a lieu la formation
de plusieurs phases, principalement le carbure de silicium SiC et le monoxyde
de silicium SiO.

Les oxydes des déférents éléments dans la charge peuvent être réduite
au moment de réduction et ils restent dans le silicium et peuvent former des
déférentes compositions chimiques d’après l’étude de HUNT sur les réactions
chimiques thermodynamiques possibles dans le silicium métallique peuvent
atteindre 150 réactions. La quantité du carbone dans la charge a une
corrélation directe avec le silicium obtenu.
La quantité de carbone peut, selon Schei et Halvorsen (1991), définie par
X ; paramètre en réaction avec la silice SiO2 + XC.

La quantité du carbone détermine le type de réaction qui aura lieu au cours de

la réduction

SiO2(s)+C(s) SiO (g) +CO (g)

SiO2(s)+3C(s) SiC (s) +2CO (g)

La réaction fondamentale de la réduction de la silice par le carbone est décrite

par la réaction (1.1).

Si la charge est caractérisée par une quantité faible du carbone se

traduira par la formation excessive de gaz et par conséquent une diminution de
production de silicium due à la perte de gaz SiO. Cela est exprimé en posant x
égal à 1 en réaction 1.2.

Ajout d'une grande quantité de carbone entraîne une charge sursaturée

en carbone qui est exprimé par réaction 1.3 avec X qui est égal à 3.
 59

La quantité élevé du carbone qui dépasse l’optimale se traduira par

accumulation de SiC dans le four qui provoque également une diminution de la
quantité du silicium produit [53]. La relation entre la quantité du carbone et le
silicium de grade métallurgique obtenu par le Carbo –réduction est illustré dans
la figure 1.11.

Carbone
optimal
conversion
Taux de

Appauvrie Sursaturé en
en carbone carbone

Teneur en carbone

SiO2 +en
Figure 1.11 : Taux de conversion en fonction de la teneur x Ccarbone
dans la charge.

Les réactions intermédiaires mises en jeux dans le procédé sont :

2SiO +O2 2SiO2

SiO2+SiC(s) SiO (g) +CO (g)

SiO2(s)+Si(l) SiO (g)

SiO(g)+SiC(s) 2Si (l) +CO (g)

Ces réactions se déroulent à pression atmosphérique.

 60

1.2.5. Raffinage de silicium

Le silicium liquide après la fusion dans un four à arc électrique subit

plusieurs changements physicochimiques

Comme notre objectif principal est de produire un silicium grade

métallurgique hautement pur, Il est nécessaire d’éliminer ou réduire les
impuretés qui existent dans le bain. Le silicium à l’état liquide contient de 1 à
3% des impuretés ; le taux de ces impuretés est en fonction de la pureté de la
charge (matières première) et le type d'électrodes [54].

Les principales impuretés sont :

Fe:0,2-1%.
Al:0,4-0,7%
Ca:0,2-0,6%
Ti:0.1-0.02%
C: 0,1-0,15%

Pour extraire les éléments nuisible existe dans le silicium à l’état liquide
on procure à une technique dite raffinage, cette technique consiste a versé
dans des poches légèrement coniques ou récipient de transfert le silicium
liquide suivie d’une opération d’injection de gaz généralement l’oxygène figure
8.

Il est constaté que les dimensions et la construction de la poche joue un grand

rôle dans l’efficacité du procédé de raffinage dans la figure 1.12 on présente
une poche utilisé dans l’industrie par ELKEM, parmi les problèmes rencontrés
dans l’utilisation des poches est la cristallisation et l’interaction du silicium fondu
avec les parois interne de la poche pendent la coulé, ce qui accélère la
dégradation des réfractaire utilisés dans les poches.
 61

Figure 1.12 : Principe de raffinage de silicium [54].

L’oxygène remue le métal et Ce gaz réagit avec les impuretés du

Silicium, principalement Aluminium (Al) et Calcium (Ca), mais également avec
le silicium (Si), en donnant la formation d’un mélange des oxydes appelé :
scorie, la densité de Cette dernière est moins que la densité du silicium, ce que
veut dire, que les scorie va flotter sur la surface avec une viscosité supérieur de
silicium, la scorie est une mixture des trois oxydes CaO, Al2O et SiO2. Les
propretés physiques d’une telle mixture dépendent des quantités d’oxydes. Le
raffinage n’influe pas sur la teneur de Fe , mais réduit la teneur en Ca de 0.03
% ; la réduction du Ca et Al apparaît comme étant le point le plus important
dans le raffinage[55].

Figure1.13 : Analyse de raffinage du Si liquide [55]

 62

Oxydation ajoute de la chaleur au silicium et aide à maintenir la

température élevée du métal en fusion, pendant son transfert vers les moules
pour la solidification.

On note que :

Au regard de ce qui précède, quelques constatations peuvent être avancées :

 Les transitions de phase n'ont aucune influence sur la fracturation

thermique si le stress thermique est modéré ;
 les propriétés électriques n'ont pas de rôle à jouer dans le procédé
électrométallurgie. Par ailleurs, les impuretés chimiques ont un rôle très
important à jouer. Elles agissent sur la cristallographie et la
thermodynamique du quartz lors des montées en température quand
elles sont intégrées au réseau. Les teneurs en aluminium et en alcalins
doivent être particulièrement surveillées ;
 les discontinuités mécaniques ont un rôle non négligeable. Les plans
d'inclusions fluides peuvent être réactivés sous stress thermique violent
au même titre que les fractures partiellement ou totalement cicatrisées
par des phases minérales secondaires ;
 La pureté de quartz doit être supérieure ou égale à 98% SiO 2, ceci afin
d'assurer une pureté suffisante au métal.
 63

CHAPITRE 2

L’HYDROMETALLURGIE: LE PROCEDE DE LIXIVIATION CHMIQIUE

Introduction :

L’hydrométallurgie est un procédé industriel d’élaboration de métaux mis

en œuvre à différentes étapes du cycle d’un métal (figure 2.1 page 59). C’est
d’abord un procédé de métallurgie consistant à extraire un élément métallique -
généralement à l’état oxydé - d’un minerai et à le réduire sous forme d’un métal
possédant la pureté souhaitée.

L'hydrométallurgie implique l'utilisation de solutions aqueuses pour

extraire des métaux ou des composés de leurs minerais. Certains des procédés
hydrométallurgiques comprennent la lixiviation, la précipitation de composés
insolubles, la réduction de pression. Elle intervient. Le terme d’hydrométallurgie
est également employé pour des procédés de traitement de minerais ne
conduisant pas nécessairement au métal mais s’arrêtant, à l’obtention d’un
oxyde de pureté donnée, (SiO2) comme le cas de la lixiviation de la silice.

L’hydrométallurgie n’est pas un concurrent de la pyrométallurgie : en effet

les procèdes pyrometallurgiues (le cas de la Carbo-Réduction) et
hydrométallurgiques (le cas de lixiviation) sont très souvent combinés dans la
pratique d’exploiter les meilleurs caractéristiques de deux afin d’enterrer un
produit de valeur pur.
 64

2.1 L’amant de l’hydrométallurgie

2.1.1 Les minerais

Les éléments extraits par hydrométallurgie sont à l’origine inclus dans un

minera qui peut être défini comme une roche naturelle contenant un ou
plusieurs des éléments susceptibles d’en être extraits dans des conditions
économiques satisfaisantes. La formation des gisements de minerais résulte de
processus géologiques variés (commandés en grande partie par les lois de la
chimie) qui ont conduit à une accumulation importante de certains éléments en
un lieu donné. Ces processus concernent, en général, des éléments
chimiquement proches (et en conséquence, les minerais sont des mélanges
complexes de divers éléments, en général à l’état oxydé en ce qui concerne les
éléments métalliques, présents dans des composés variés (sulfures, oxydes,
carbonates, sulfates, chlorures, phosphates...). Parmi ces éléments certains
sont intéressants, d’autres inutiles (ils se retrouveront dans les stériles ou
gangue) ou toxiques (mercure, arsenic, radon...). Les teneurs sont
extrêmement variables : de 65 % en masse pour le fer à quelques ppm pour
l’or.

2.1.2 La minéralurgie ou concentration des minerais

Pour des raisons principalement économiques, il est généralement

nécessaire de traiter le minerai, sur le lieu d’extraction, afin d’augmenter sa
teneur en éliminant la plus grande partie possible de la gangue. Cela va du
simple tri manuel comme dans les de charbon du XIXe siècle jusqu’au tri
automatique par luminescence induite par les rayons X employé actuellement
dans des mines de diamants [56].

Traditionnellement l’extraction des métaux à partir du minerai qui les

contiennent se fait par une série d’opérations impliquant :

 l’extraction du minerai du gisement

 la concentration des minéraux de valeur contenus dans le minerai
 la fonte de ces concentrés pour obtenir des métaux
 65

 l’affinage de ces métaux pour atteindre des standards de puretés

attendues.

L’étape de la concentration est cruciale vue qu’elle détermine si le reste de la

chaîne de production peut être accompli de façon rentable à partir du concentré
produit c’est-à-dire à partir d’un produit ayant une pureté requise pour
l’économie du procédé. C’est le traitement du minerai ou minéralurgie.

Les techniques de séparation (concentrations) font appel, en général,

aux différences de propriétés physiques entre les éléments valorisables du
minerai et la gangue. Parmi ces techniques on peut citer la gravimétrie, le
magnétisme, la radioactivité et surtout la flottation – qui met en jeu des
différences de tension superficielle - principale technique de concentration des
minerais sulfurés. Afin de séparer, il est nécessaire, au préalable, de concasser
puis de broyer le minerai afin d’atteindre « la dimension de libération » des
éléments valorisables, souvent de quelques centaines de μm. Lors de ces
traitements l’élément métallique valorisé reste, le plus souvent, sous la forme
chimique qu’il possédait dans le minerai.

Lors des opérations d’hydrométallurgie, les minerais ou les concentrés

grillés subissent, dans des séries de bacs, des successions de traitements
chimiques. Selon les minerais, les traitements varient mais, dans de nombreux
cas, ils peuvent être regroupés en trois opérations successives : lixiviation,
purification et électrolyse.
 66

Lixiviation

Séparation solide liquide

Purification

Récupération

Métal

Figure2.1: Les principales étapes de l’hydrométallurgie

2.2 La lixiviation

La lixiviation est un processus de dissolution chimique des minéraux

désirés dans des solutions aqueuses. En raison de la différence dans les
vitesses de dissolution, il est possible de séparer les composés de différents
métaux. Souvent, certains réactifs oxydants doivent être ajoutés pour favoriser
la lixiviation C’est le début des opérations d’hydrométallurgie proprement dites.
Elle consiste à dissoudre le maximum (en nombre et quantité) d’éléments
valorisables en entraînant le minimum ’éléments gênants.

Dans le cas des minerais pauvres, par exemple pour les gisements
oxydés de cuivre, celle-ci peut s’effectuer à l’intérieur de la mine [57]: c’est la
lixiviation in situ. Elle peut également être réalisée « en tas » à l’extérieur de la
mine, par percolation, sur des blocs simplement concassés, dans le cas de
 67

minerais pauvres de cuivre, d’uranium, ou d’or. Les tas de minerais sont

arrosés par la solution de lixiviation qui, par percolation au sein du minerai,
dissout partiellement les éléments valorisables. La solution, recyclée de façon
continue, s’enrichit progressivement. Les rendements d’extraction varient de 50
à 90 % pour des durées de traitement qui peuvent atteindre de plusieurs mois à
plusieurs années [58, 59, 60].

La lixiviation en tas est maintenant réalisée sur du minerai broyé et

aggloméré sous forme de granulés à l’aide de ciment. Les durées de traitement
peuvent ainsi être réduites à quelques semaines. Dans le cas des minerais
sulfurés, qui sont difficilement solubles, la dissolution peut être facilitée par une
activité bactérienne (cette opération est appelée biolixiviation) qui transforme
les sulfures en sulfates solubles. Les bactéries employées [61] (thiobacillus
ferrooxidan, thiobacillus thio-oxidant...) catalysent, en présence du dioxygène
de l’air et d’eau, la transformation de la pyrite (FeS 2, toujours présente dans les
gisements sulfurés) en sulfate ferreux et l’oxydation de Fe (II) en Fe (III). Ce
dernier, très oxydant, oxyde les sulfures en soufre puis, par catalyse
bactérienne, en sulfate. En définitive, les différents sulfures, peu solubles, sont
transformés en sulfates beaucoup plus solubles [62].

Ces oxydations, lentes, sont mises en œuvre lors des lixiviations «in
situ» ou « en tas ».

Dans notre cas c’est la lixiviation dans des réacteurs qui a été choisi vue ses
avantages technologiques.

Le minerai ou le concentré est introduit sous forme de suspension ou de

pulpe dans la cuve de lixiviation où il est mélangé avec un lixiviant,
habituellement une solution aqueuse, qui agit comme un solvant. La durée de
l'opération de lixiviation peut aller de quelques heures à cinq jours.

La lixiviation des cuves peut être effectuée par lots, mais elle est effectuée
en continu. La lixiviation est généralement effectuée dans une série de
réservoirs. Dans un réacteur à réservoir agité continu (CSTR), la lixiviation est
co-courante, c'est-à-dire qu'une pulpe de minerai / concentré et des réactifs de
lixiviation sont pompés dans le premier réacteur puis déversés dans les
 68

réservoirs suivants dans la série de réacteurs [63].

Les processus de lixiviation des cuves nécessitent des minerais /

concentrés fins et sont plus coûteux à exploiter que les opérations de lixiviation
in situ, en tas. Le lessivage dans des cuves est donc effectué sur des matériaux
ayant des teneurs en métaux plus élevées. Les conditions de traitement
peuvent être soigneusement contrôlées

Les conditions de traitement sont soigneusement contrôlées afin d'obtenir

l'efficacité de lixiviation requise.
Avantages
La lixiviation en cuve permet un bon contrôle du processus et un bon contact
entre le réactif de lixiviation et le matériau à lessiver, ce qui entraîne une
cinétique de lixiviation plus rapide et une meilleure récupération et récupération
rapide du métal désiré.

Inconvénients

Des coûts en capital et d'exploitation plus élevés que la lixiviation en tas

Figure2.2 : Diagramme schématique du processus de lixiviation en cuve de la

silice[64]

2.2.1 Réactifs de lixiviation

La mise en solution des ions métalliques d’intérêt requiert un agent de

lixiviation dont l’objectif est de créer ou de maintenir un degré adéquat de
 69

solubilité. Plusieurs facteurs doivent être considérés lors du choix de l’agent

lixiviant :

- Habilité à dissoudre le métal désiré, en termes de la vitesse et de

l’étendue de la dissolution,
- Sélectivité : idéalement, il ne devrait solubiliser que le métal cherché ;
- Compatibilité de la solution produite avec les opérations subséquentes ;
- Corrosion des équipements : si l’agent de lixiviation requiert des
matériaux de construction complexes, le coût d’investissement peut
monter en flèche et son utilisation serait moins intéressante.
- Disponibilité et coût ;
- Régénération et recyclage : il devrait être possible de régénérer le réactif
de lixiviation pour permettre son recyclage en diminuant ainsi le cout de
l’opération ;
- Toxicité : il n’est pas recommander l’utilisation des réactifs dont la
manipulation peut engendrer des risques pour les opérateurs ou pour
l’environnement.

2.2.1.1 Agents de lixiviation acides

Ils sont les produits les plus utilisés et leur action peut varier selon les
conditions dans lesquelles ils sont utilisés. Parmi les acides les plus utilisés on
trouve l’acide fluorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique.

2.2.1.2 Agents de lixiviation basiques

Ce type d’agent de lixiviation est utilisé principalement lorsque le minerai

contient des quantités appréciables de gangue acidivore (dolomite, calcaire).
En général, la lixiviation basique est plus sélective que celle en milieux acide,
ce qui donne lieu à des opérations de purification des solutions moins
compliquées. Parmi les agents de lixiviation alcalins le plus utilisés on trouve
l’hydroxyde de sodium (NaOH), employé dans la lixiviation [65].
 70

2.2.1.3 Méthodes et équipements

Une fois que l’agent de lixiviation a été déterminé, la prochaine étape est
le choix du type d’appareil ou de méthode qui sera utilisée pour effectuer la
lixiviation. La méthode à utiliser dépendra du minerai et de la facilité avec
laquelle le minéral recherché se dissout dans le réactif choisi. Les méthodes
plus utilisées sont décrites par la suite.

2.2.1.4 La lixiviation in-situ

Cette méthode, consistant en la lixiviation directe du minerai dans le

gisement même, est utilisée lorsque la teneur en minéral de valeur est tellement
faible qu’elle ne justifie pas le minage et le transport vers la surface. Dans ce
cas on utilise deux approches :

1. Par irrigation ; lorsque le gisement est exposé

2. Par injection lorsqu’ il est enterré.

Dans la première approche, l’agent de lixiviation est carrément arrosé sur le

dessus du gisement. Il percolera à travers la roche dissolvant sur son passage
les minéraux de valeurs*. Le solution riche (pregnant solution) est collectée en
bas du gisement et pompée vers la surface où elle est traitée pour en récupérer
le métal et régénérer, si possible, l’agent de lixiviation pour réutilisation

Dans la deuxième approche, l’agent de lixiviation est injecté dans le

gisement à travers un système de tuyaux perforés verticaux, arrangés de forme
préétablie. Pout une ensemble de tuyaux d’injection, il y a un puits de
récupération permettant la montée de la solution riche [66].

2.2.1.5 La lixiviation en tas

Dans ce type d’opération, le matériel extrait de la mine est disposé sur une
surface préalablement nettoyée et rendue imperméable, ayant une certaine
pente pour permettre l’écoulement de la solution riche vers l’extérieur du tas.
L’agent de lixiviation est aspergé (tuyaux perforés) sur le dessus du tas et
percole à travers le tas en même temps qu’il solubilise le minérale de valeur. La
solution riche est recueillie à l’extrémité inferieure de la surface pour être
 71

pompée aux bassins de récupération. Deux actions de ce type d’opération se

distinguent :

- La lixiviation en vrac « dump » leaching

- La lixiviation en tas proprement dite « heat leaching »

La première est utilisée lorsque la teneur du minerai est très faible. La roche
n’est même pas concassée en surface. La période de lixiviation est de l’ordre
de plusieurs années;

Dans la deuxième méthode, le minerai est concassé avant d’être déposé

sur le tas. Des fois, il est aussi aggloméré et imbibé (cured) d’agent de
lixiviation avant d’être placé dans le tas.

Parmi les problèmes rencontrés lors d’une opération de lixiviation en tas, on

peut mentionner le blocage des trous des tuyaux de collecte avec de l’argile
fine, des sulfates ou de l’hydroxyde ferrique, les pertes par évaporation sur la
surface du tas ou par fissures dans la toile du fond et finalement, la canalisation
de l’agent de lixiviation réduisant ainsi son efficacité [66.67].

2.2.1.6 Lixiviation par percolation (vat leaching)

Dans cette méthode, le matériel à traiter est placé dans un réservoir

rectangulaire (allant jusqu’à 20Mx60mx6m de hauteur) muni d’un faux plancher
couvert d’une toile poreuse. Le minerai concassé est placé sur la base du
réservoir et l’agent de lixiviation est ajouté continuellement sur la surface
minérale, pouvant percoler à travers le lit lixiviant le minéral recherché. La
solution riche est continuellement recueillie et retirée du réservoir. On agence
plusieurs de ses appareils en contre-courant (la solution fraîche est ajoutée au
premier tank, tandis que le solide frais est ajouté au dernier).

La solution enrichie est transférée de réservoir en réservoir rencontrant

toujours le minerai plus riche (moins lixivé). Le temps nécessaire pour épuiser
le minerai contenu dans le tank varie entre 2 et 4 jour, après lesquels le
 72

matériel est retiré et remplacé par du nouveau minerai (environ 1200 tonnes par
tank) [68].

2.2.1.7 Lixiviation dans des réservoirs agités

Etant la méthode la plus utilisée dans le monde, elle consiste à disperser le

minerai finement broyé avec l’eau dans un réservoir mini de système
d’agitation. La pulpe ainsi produite contient entre 40 et 70% (poids) de solide,
l’agitation servant principalement à éviter la sédimentation des particules, mais
aussi à accélérer la lixiviation (étant donné que ces réactions sont hétérogènes,
le transfert de matière, donc l’agitation, joue un rôle déterminant) et à bien
disperser les bulles de gaz. L’agitation peut être faite de deux façons
principales :

 Mécanique, par action d’un rotor mû par énergie électrique; l’équipement

utilisé est plutôt dispendieux et requiert beaucoup d’entretien.
 Pneumatique, en utilisant de l’air comprimé ou de la vapeur à haute
pression (lorsqu’on veut chauffer la pulpe en même temps.). cette
méthode requiert moins d’investissement et peu d’entretien, car elle
n’implique pas de parties mobiles, mais cependant sous certains
conditions :
 Le minerai à une teneur moyenne ou élevée en minéral de valeur ;
 Le minéral recherché est finement disséminé dans la roche porteuse,
nécessitant un broyage poussé pour permettre l’accès des réactifs à la
surface minérale.
 Le taux de dissolution est plutôt faible, une forte agitation étant alors
nécessaire afin d’augmenter le transfert de la matière.
 La lixiviation par agitation peut être accomplie à pression ambiante ou
sous pression. Dans le premier cas, elle peut se faire à température
modérée dans des réservoirs ouverts ou fermés ou bien à des
températures élevées quelquefois proches du point d’ébullition de la
solution (le réservoir doit être muni de condensateur à reflux pour éviter
les pertes de vapeurs) [69.70.71].
 73

2.2.2 Rendement (récupération)

Comme dans le cas des procédés de séparation physique, (flottation,

gravimétrie, ect..), on peut définir le rendement de l’opération comme étant le
rapport entre la matière récupérée (lixivée) et celle alimentée. Cette définition
peut être appliquée à une seule unité (réacteur) ou un ensemble d’unité (tout le
circuit)

2.2.3 La séparation solide-liquide

Les opérations de séparation solide-liquide constituent une partie

essentielle des usines de lixiviation car elles permettent de séparer la solution
riche des résidus solides sans valeur. L’efficacité des opérations subséquentes
de purification (extraction par solvant et échange ionique) dépend fortement de
la présence de particules dans la solution d’alimentation. Malheureusement,
l’obtention de solutions claires requiert des opérations de séparation solide-
liquide assez complexes.

Le degré de finesse des particules utilisées dans certaines opérations de

lixiviation ne facilite pas la tâche de séparation solide-liquide en raison de la
faible vitesse de sédimentation de ces particuliers, du besoin d’agents de
floculation et de la vitesse de percolation des liquides à travers un lit de
particules trop fines. Deux techniques sont principalement utilisées pour la
séparation solide-liquide : l’épaississement et la filtration [72].

2.2.4 L’épaississement

Il permet d’obtenir un premier niveau de concentration avec un produit de

sous-verse de 60% solides: leurs sédimentation est plus lente d’où la grande
dimension des appareils utilisés.
 74

2.2.5 La filtration

Lors de la filtration on fait passer la pulpe ou le liquide turbide à travers

une membrane poreuse ou un lit de particules (milieu filtrant) qui retient les
particules solides, laissant par contre passer le liquide (filtrat).

2.2.6 La purification des solutions de lixiviation

La solution de lixiviation clarifiée sortant de l’étape de séparation solide-

liquide, doit être soumise à des étapes de purification et/ou de concentration
avant d’être utilisée pour récupérer le métal connu. Normalement la solution
riche provenant de la lixiviation (solution mère ou chargée) contient donc des
ions (métalliques ou autres) qui peuvent constituer une nuisance lors de l’étape
de récupération du métal. Plusieurs techniques sont disponibles pour accomplir
la purification ou/et la concentration des solutions :

a) extraction par solvant,

b) échange ionique,

c) adsorption sur charbon actif,

d) précipitation,

e) réduction.

2.2.7 Adsorption sur charbon actif

Le charbon actif est un des plus puissants agents utilisés pour la

récupération, la séparation et la purification de plusieurs matériaux. Bien que
l’efficacité du charbon pour l’épuration d’eau soit bien connue depuis
longtemps, les propriétés du charbon actif et son utilisation industrielle et
scientifique ne date que de quelques décennies. A l’heure actuelle, presque
toutes les usines utilisent le charbon actif pour extraire l’or des solutions des
cyanures. Comparé aux résines d’échange ionique, le charbon actif a un
pouvoir d’adsorption inférieur et il est applicable seulement à des anions, par
contre c’est un matériel beaucoup moins dispendieux [73].
 75

2.2.8 Nature de l’adsorption des pores

Le pouvoir d’adsorption du charbon actif peut être expliqué en termes de

tensions superficielle exercée par son immense surface. Les molécules à
l’intérieur des particules sont soumises à des forces égales dans toutes les
directions, tandis que celles se trouvant à la surface sont soumises à des forces
non équilibrées.

Le charbon actif, à différence du charbon ordinaire, présente un certain

degré de polarité en raison de l’existence de certains complexe carbone-
oxygène qui y sont présents. La nature poreuse du charbon actif et la structure
de ces pores sont responsables d’une bonne partie de la capacité d’adsorption
du charbon actif. On rencontre deux types de pores : les micropores (d >1000
Ä), qui agissent comme voie d’accès pour la diffusion de matériel du ou vers le
charbon. Et les micropores (10-100 Â), distribués à partir des macropores et
responsables de la grande surface spécifique du charbon (1000 m2/g). Ces
micropores sont le résultat direct du processus d’activation.) [74]

2.2.9 Récupération des métaux/minéraux

Après l’étape de la lixiviation, où l’élément de valeur est extrait du minera

qui le contient par mise en solution avec un réactif approprié, et l’étape de
purification de la solution de lixiviation ; où l’élément de valeur est séparé des
autres ions aussi solubilisés, on dispose d’une solution pure de l’ion métallique,
dans notre cas la silice pure. A partir de cette solution, il est possible de
récupérer le produit de valeur, soit sous forme de métal [75].

2.2.10 Précipitation

La précipitation chimique consiste à déplacer l’élément d’intérêt du

composé qui le contient par l’ajout d’un autre réactif (attrition).
 76

2.2.11 Cristallisation

La cristallisation ou précipitation physique ; à partir d’une solution

aqueuse est une méthode simple utilisée pour récupérer les métaux de valeurs
à partir de solution de lixiviation. C’est une méthode purement physique qui ne
requiert pas de réactifs chimique, seulement la concentration et la température
de la solution doivent être ajustées pour obtenir des cristaux du produit
recherché.

On note que :

Le présent chapitre s’est consacré au volet théorique du procédé

hydrométallurgique, à savoir, la lixiviation chimique et son rôle pour valoriser les
métaux de valeurs en général et la silice en particulier.

La lixiviation est l'une des opérations les plus efficaces pour réduire les
impuretés d’un minerai de valeur pour le rendre pur (concentré, métal). Au
cours de ce processus, des acides et des bases moyens et forts agissant sur la
nature du minerai sont utilisés à des températures élevées.

La lixiviation est l’extraction d’un constituent (soluté) soluble à partir

d’un solide à l’aide d’un solvant. Ce procédé peut être utilisé soit pour la
production d’une solution concentrée d’un matériau solide de valeur, soit dans
le but d’éliminer une ou plusieurs impuretés afin de purifier un matériau défini.
La méthode utilisée est déterminée par la proportion des constituants solubles
présents, sa distribution dans le solide, la nature du solide et le volume des
particules.

Le procédé de lixiviation se déroule en 3 étapes :

- Premièrement, le changement de phase du soluté lors de sa solvatation.

- En second lieu, sa diffusion à travers le solvant dans les pores de la
même particule, jusqu’à l’extérieur de cette dernière.
- Et troisièmement, le transfert du soluté de la solution en contact avec le
solide vers la solution extérieure.
 77

L’emploi des acides et/ou bases (HCl, H2SO4, HF et NaOH) comme agents de
lixiviation est très répandu. Dans notre cas :

1. L’acide sulfurique est largement employé au traitement des minerais, soit

dans le but de l’enrichissement du minerai ou d’améliorer sa porosité.
2. L’acide chlorhydrique dissout le calcium, le fer et le manganèse et
produit de l’acide tungstique qui est traité, par la suite, par l’ammoniac, il
présente le désavantage de lixivier la chaux souvent présente dans les
déchets, ce qui provoque une surconsommation de réactifs.
3. L’acide fluoridrique HF est un acide utilisé généralement dans l’industrie
photovoltaïque et électronique, il a l’avantage de dissoudre tous les
oxydes des métaux et même la silice .Dans notre cas Le rôle de HF
comme le solvant dans le processus de lixiviation est double; le premier
il purifie et extrait les impuretés de la silice, dans ce contexte HF est bien
connu par son efficacité. Le deuxième c’est l’augmentation de la porosité
de la silice ce qui augmente et facilite l’extraction des impuretés vers la
solution extérieure.
4. La soude NaOH :
Dans notre cas, l’emploi de la base NaOH peut être utile pour éliminer
les impuretés résiduelles tel que ; Al2O3, ZnO, MgO, CrO.

On, notera aussi l’utilisation du charbon actif pour ses pouvoirs

d’adsorption la récupération, la séparation et la purification de plusieurs
matériaux (pores).
 78

CHAPITRE 3

METHODE DES PLANS D’EXPERIENCES

Introduction :

Au chapitres précédents on a pris connaissance sur les différentes types

de la silice et ces différents propriétés, de l’enrichissement par ’lixiviation et les
différents facteurs qui surgissent sur procédé d’enrichissement. On constate
alors qu’un nombre importants de tests est nécessaire afin de mesurer par
conséquent les résultats obtenus sous l’effet des paramètres prévus. Ce test
permet de donner des résultats dont le nombre dépend directement du nombre
d’expériences à effectuer. Donc pour comprendre ce comportement dans sa
globalité, il faut effectuer suffisamment de tests. Dans la majorité des cas, il est
évidemment impossible à réaliser vu le temps et le coût d’expérimentation très
élevé.

Dans ce travail, c’est le procédé de lixiviation chimique est ciblé en tant

que procédé d’enrichissement de la silice dans le but d’augmenter sa teneur en
SiO2 pour application PV. Pour cela, on a choisi trois paramètres qui influent
directement sur ce dernier, à savoir : la taille des grains, la concentration en
HF et le temps de lixiviation.

Afin de connaître l’influence ces paramètres, il est nécessaire d’introduire

la modélisation de ces phénomènes à l’aide d’un modèle mathématique qui
décrit ce comportement.

La méthode des plans d’expériences va être exposée dans ce chapitre.

Le but n’est pas d’expliquer la totalité de la méthode, mais de présenter ses
fondements pour mettre en évidence son intérêt, mais aussi pour que son
utilisation dans les chapitres suivants soit compréhensible
 79

3.1. Définition

Les plans d’expériences sont des moyens qui permettent d’obtenir un

maximum d’informations en réduisant au minimum le nombre d’expériences à
réaliser sur un procédé donné. Parmi ses avantages l’efficacité, l’exactitude et
l’analyse des interactions entre les facteurs influençant directement ou
indirectement sur le procédé [76].

L’idée essentielle que doit mener la démarche expérimentale de

l’expérimentateur est que l’on mette en œuvre un plan d’expériences afin de
répondre à une problématique bien précise. Il faut donc choisir ou construire le
plan qui donnera les informations recherchées.

On ne pourra donc pas utiliser le même plan pour étudier efficacement les
effets des paramètres tout en cherchant un optimum. Afin d’obtenir des
informations pertinentes, une démarche méthodologique doit être suivie :

 Définitions des objectifs et critères,

 Définition des facteurs étudiés et du domaine expérimental,
 Construction du plan d’expériences,
 Expérimentation,
 Analyse des résultats,
 Conduite éventuelle d’essais supplémentaires,
 Validation des résultats,
 Conclusion de l’étude.

A l’issue de cette procédure, on pourra conclure sur les résultats donnés par
des plans. La compréhension de la méthode des plans d'expériences s'appuie
sur deux notions essentielles, celle de l’espace expérimental et de modélisation
mathématique des grandeurs étudiées [77].
 80

3.2. Élément de méthodologie et de terminologie

Avant d’aller plus loin, il est important de bien définir les principales
notions dans la méthodologie des plans d’expériences.

3.2.1 Notion de l’espace expérimental

Un expérimentateur qui lance une étude s'intéresse à une grandeur qu'il

mesure à chaque essai. Cette grandeur s'appelle la réponse, c'est la grandeur
d'intérêt. La valeur de cette grandeur dépend de plusieurs variables. Au lieu du
terme «variable» on utilisera le mot facteur. La réponse dépend donc d’un ou
de plusieurs facteurs. Le premier facteur peut être représenté par un axe
gradué et orienté (Figure 3.1). La valeur donnée à un facteur pour réaliser un
essai est appelée niveau. Lorsqu'on étudie l'influence d'un facteur, en général,
on limite ses variations entre deux bornes. La borne inférieure est le niveau
bas. La borne supérieure est le niveau haut [79].

Domaine de facteur 1

-1 +1
Facteur 1

Niveau bas Niveau haut

Figure 3.1 : Présentation du domaine de variation d’un seul facteur.

L'ensemble de toutes les valeurs que peut prendre le facteur entre le

niveau bas et le niveau haut, s'appelle le domaine de variation du facteur ou
plus simplement le domaine du facteur. On a l'habitude de noter le niveau bas
par –1 et le niveau haut par +1. S'il y’ a un second facteur, il est représenté, lui
 81

aussi, par un axe gradué et orienté. On définit, comme pour le premier facteur,
son niveau haut, son niveau bas et son domaine de variation. Ce second axe
est disposé orthogonalement au premier. On obtient ainsi un repère cartésien
qui définit un espace euclidien à deux dimensions [80]. Cet espace est appelé
l'espace expérimental (Figure 3.2).

Facteur

Espace expérimental

Facteur 2

Figure 3.2 : Schéma d’un espace expérimental

Le niveau x1 du facteur 1 et le niveau x2 du facteur 2 peuvent être

considérés comme les coordonnées d'un point de l'espace expérimental (Figure
3.3).

Une expérience donnée est alors représentée par un point dans ce

système d'axes. Un plan d'expériences est représenté par un ensemble de
points expérimentaux.
 82

Facteur 2
Point expérimental

Facteur 1

Figure 3.3 : Positionnement d’un point expérimental .

Le regroupement des domaines des facteurs définit le «domaine d'étude».

Ce domaine d'étude est la zone de l'espace expérimental choisie par
l'expérimentateur pour faire ses essais. Une étude, c'est-à-dire plusieurs
expériences bien définies, est représentée par des points répartis dans le
domaine d'étude (Figure 3.4).

Cette façon de représenter une expérimentation par des points dans un

espace cartésien est une représentation géométrique de l'étude. Une autre
représentation d'une étude sera introduite au paragraphe qui suit [81].

Figure 3.4 : Représentation graphique codée des points expérimentaux

 83

Les définitions qui ont été données s'appliquent bien aux variables
continues. Mais il existe d'autres types de variables. Il y a les variables
discrètes comme par exemple les noms des personnes. On peut encore parler
d'espace expérimental mais il n'aura pas les mêmes propriétés que l'espace
des variables continues. Il y a également les grandeurs ordonnables comme,
par exemple, des distances qui peuvent être courtes, moyennes et longues. Là
aussi, la notion d'espace expérimental existe toujours mais cet espace possède
des propriétés différentes des deux premiers.

3.2.1.1 Notion de surface de réponse

Les niveaux représentent les coordonnées d'un point expérimental et y

est la valeur de la réponse en ce point. On définit un axe orthogonal à l'espace
expérimental et on l'attribue à la réponse. La représentation géométrique du
plan d'expériences et de la réponse nécessite un espace ayant une dimension
de plus que l'espace expérimental.

Un plan à deux facteurs utilise un espace à trois dimensions pour être

représenté : une dimension pour la réponse, deux dimensions pour les facteurs.
A chaque point du domaine d'étude correspond une réponse. A l'ensemble de
tous les points du domaine d'étude correspond un ensemble de réponses qui
se localisent sur une surface appelée la surface de réponse (Figure 3.5). Le
nombre et l'emplacement des points d'expériences est le problème fondamental
des plans d'expériences. On cherche à obtenir la meilleure précision possible
sur la surface de réponse tout en limitant le nombre d’expériences [82].
 84

Figure 3.5 : Représentation d’une surface de réponse [82].

3.2.1.2 Notion de modélisation mathématique

On choisit à priori une fonction mathématique qui relie la réponse aux

facteurs. On prend un développement limité de la série de Taylor-Mac Laurin
[83]. Les dérivées sont supposées constantes et le développement prend la
forme d'un polynôme de degré plus ou moins élevé :

∑ ∑ ∑ (3.1)

Où

• est la réponse ou la grandeur d'intérêt. Elle est mesurée au cours de

l'expérimentation et elle est obtenue avec une précision donnée.
• représente le niveau attribué au facteur i par l'expérimentateur pour
réaliser un essai. Cette valeur est parfaitement connue. On suppose
même que ce niveau est déterminé sans erreur (hypothèse classique de
la régression).
 85

• sont les coefficients du modèle mathématique adopté à

priori. Ils ne sont pas connus et doivent être calculés à partir des résultats
des expériences.

L'intérêt de modéliser la réponse par un polynôme est de pouvoir calculer

ensuite toutes les réponses du domaine d'étude sans être obligé de faire les
expériences. Ce modèle est appelé "modèle postulé" ou "modèle à priori".
Expérimentalement, les polynômes de premier et deuxième ordre sont les
modèles les plus couramment envisagés : ils sont en effet faciles à établir et à
manipuler et représentent de manière satisfaisante le phénomène étudié [84].

3.2.1.3 Le modèle de l'expérimentateur

Deux compléments doivent être apportés au modèle précédemment décrit.

Le premier complément est le "manque d'ajustement". Cette expression

traduit le fait que le modèle à priori est fort probablement différent du modèle
réel qui régit le phénomène étudié. Il y a un écart entre ces deux modèles. Cet
écart est le manque d'ajustement « lack of fit ».
Le second complément est la prise en compte de la nature aléatoire de
la réponse. En effet, si l'on mesure plusieurs fois une réponse en un même
point expérimental, on n'obtient pas exactement le même résultat. Les résultats
sont dispersés. Les dispersions ainsi constatées sont appelées erreurs
expérimentales.
Ces deux écarts, manque d'ajustement et erreur expérimentale, sont souvent
réunis dans un seul écart, notée e. Le modèle utilisé par l'expérimentateur
s'écrit alors :

∑ ∑ ∑ (3.2)

3.2.1.4 Système d'équations

Chaque point expérimental permet d'obtenir une valeur de la réponse.

Cette réponse est modélisée par un polynôme dont les coefficients sont les
inconnues qu'il faut déterminer. A la fin du plan d'expériences, on a un système
 86

de n équations (s'il y a n essais) à p inconnues (s'il y a p coefficients dans le

modèle choisi à priori). Ce système s'écrit d'une manière simple en notation
matricielle :

(3.3)

Avec :
: est le vecteur des réponses.
: est la matrice de calcul, ou matrice du modèle, qui dépend des points
expérimentaux choisis pour exécuter le plan et du modèle postulé.
: est le vecteur des coefficients.
: est le vecteur des écarts.

Ce système possède un nombre d'équations inférieur au nombre

d'inconnues. Il y a n équations et p + n inconnues. Pour le résoudre, on utilise
une méthode de régression basée sur le critère des moindres carrés. On
obtient ainsi les estimations des coefficients que l'on note :
Le résultat de ce calcul est :

(3.4)

Formule dans laquelle la matrice est la matrice transposée de . De

nombreux logiciels exécutent ce calcul et donnent directement les valeurs des
coefficients.

Deux matrices interviennent constamment dans la théorie des plans

d’expériences :
La matrice d’information. .
La matrice de dispersion. .
 87

3.2.1.5 Les principaux types de plans d’expériences

Il est maintenant possible d’appliquer les notions et les propriétés que

nous venons de décrire aux plans d’expériences les plus classiques. Nous
citons ci-dessous les principaux types de plans d’expériences:

 Plans factoriels complets à deux niveaux.

 Plans factoriels fractionnaires à deux niveaux.
 Autres plans à deux niveaux.
 Plans à plusieurs niveaux.
 Plans pour surfaces de réponse.
 Plans de mélanges.
 Plans booléens.
 Plans optimaux.
 Plans pour simulations numériques.

Les différents plans d’expériences sont basés sur des modèles

mathématiques. Ils couvrent la plupart des besoins des expérimentateurs lors
d'une étude. Les plans factoriels complets et fractionnaires sont les plus
employés dans la majorité des cas, mais il existe encore d'autres qui ont été
mis au point pour répondre à des situations particulières. Nous exposerons en
bref deux exemples des plans déjà connu, factoriel et non conventionnel.

3.2.1.6 Plan Factoriel

Un plan factoriel est obtenu lorsqu’au moins un essai pour chaque

combinaison de facteur est réalisé. Il faut déterminer quelles sont les
combinaisons des facteurs qui feront l’objet d’expérience. Le choix doit être fait
pour obtenir des expériences faites la meilleure information possible. On choisit
à priori une fonction mathématique qui relie la réponse aux facteurs [85].

(3.5)
 88

En présence de deux facteurs, et chaque facteur prend deux niveaux,

c’est-à-dire le niveau bas et le niveau haut. Donc le nombre d’expériences à
réaliser se calcule par :
Nombre d’expérience = 22
Telle que :
Le 2 en exposant signifie qu’il y a deux facteurs étudiés.
L’autre 2 signifie que chaque facteur prend deux niveaux.

Donc en présence de deux facteurs, pour deux niveaux à chaque un,

l’expérimentateur doit faire 4 expériences. Donc comme règle générale, en
présence de plusieurs facteurs de nombre « P », et chaque facteur prend deux
niveaux, le nombre d’expérience à réaliser se calcule par :
(3.6)
Il est maintenant possible d’introduire la matrice d’expérience qui permet
de déterminer les essais ou les simulations à réaliser. Le tableau (3.1) présente
une matrice d’expérience pour 2 facteurs à 2 niveaux, d’où si en appliquant la
formule (3.6) on aura 4 expériences à réaliser.

Tableau 3.1 : Matrice d’expérience pour 2 facteurs à 2 niveaux.

N° Essai Facteur 1 Facteur 2 Réponse

1 -1 -1 y1
2 +1 -1 y2
3 -1 +1 y3
4 +1 +1 y4

A chaque essai, l’expérimentateur mesure la réponse qu’il a choisie. Par

exemple, la réponse de l’essai n°=1 est y1, celle de l’essai n°=2 est y2, et ainsi
de suite. Ces réponses sont indiquées en face de chaque essai et sont
rassemblées dans la colonne « Réponse ». La réalisation de la matrice
 89

d’expérience, permet à l’expérimentateur de calculer l’effet de chaque facteur

(coefficient).

3.2.1.7 Plan Non Conventionnel

Tous les plans précédemment cités cherchent à répondre à ces objectifs,

mais les contraintes expérimentales ne permettent pas toujours d’être dans ces
conditions idéales [86]. Par exemple, les réglages de l’appareil ne permettent
pas d’atteindre les niveaux préconisés par la théorie ou des combinaisons de
niveaux peuvent se révéler dangereuses : réaction explosive pour les chimistes,
concentration toxique pour les médecins, etc.

Dans ce cas, il a été montré par Goupy, que des plans qui ne s’éloignent
pas trop des plans optimaux sont encore de bons plans et que les erreurs sur
les coefficients du modèle et sur les réponses prédites sont, dans la plupart des
cas, tout à fait acceptables et peu différentes de la plus basse valeur. Ces plans
peuvent avoir autant de points expérimentaux que l’on veut et les facteurs
peuvent prendre n’importe quelle valeur.

Cependant, il est essentiel de calculer les erreurs de chaque coefficient et

de s’assurer que les corrélations entre coefficients ne sont pas trop grandes. La
figure ci-après illustre un plan non conventionnel.

Figure 3.6 : Plan non conventionnel

 90

Si la position des essais s'éloigne des plans classiques, les erreurs sur les
coefficients peuvent être importantes et on ne pourra pas utiliser le modèle pour
faire des prévisions .Dans ce dernier cas il est possible de réparer
l’expérimentation en faisant de nouveaux essais bien placés par rapport à ceux
qui avaient été déjà réalisés. Les calculs nécessaires au choix de ces nouveaux
points sont prévus dans les bons logiciels de plans d’expériences [87].

3.2.2 Notion sur l’effet d’un facteur

Les quatre points d’expériences donnés au tableau (3.1) apportent un

système de quatre équations à quatre inconnues.

(3.7)

(3.8)

(3.9)

(3.10)

La résolution de ce système donne la valeur des coefficients :

[ ] (3.11)

[ ] (3.12)

[ ] (3.13)

[ ] (3.14)
 91

Connaissant les coefficients, on peut écrire le modèle de régression qui servira

à faire des prévisions [88].

(3.15)

Avec la connaissance des coefficients qu’on vient de déterminer, on peut

écrire le modèle de régression (Formule 3.5) qui servira à faire des prévisions.
Maintenant après avoir estimé les valeurs des coefficients, on donne la
signification de chaque coefficient.

3.2.3 Signification de (a0)

Si l'on donne à X1 et à X2 la valeur zéro, on définit le centre du domaine

d'étude. La relation (3.15) devient alors :

(3.16)

Le coefficient (a0) est la valeur calculée de la réponse au centre du domaine

d'étude.

3.2.4 Signification de (a1)

Plaçons nous maintenant au niveau moyen du facteur 2, pour cela

donnons la valeur zéro à . La relation (3.15) devient :

(3.17)

Cette relation permet de tracer l'évolution de la réponse prédite dans un

plan de coupe (x2 = 0) (Figure 3.6). L'effet du facteur 1 apparaît comme la
variation de la réponse quand on passe du niveau zéro au niveau haut du
facteur 1.
 92

Figure 3.7 : Représentation de l’effet d’un facteur dans le plan vertical.

3.2.5 Signification de (a12)

La relation (3.14) peut s'écrire :

[ ] [ ] (3.18)

L'interaction apparaît comme la demi différence entre l'effet du facteur 1

au niveau haut du facteur 2 (effet noté ef+) et l'effet du facteur 1 au niveau bas
du facteur 2 (effet noté ef -). Elle traduit une variation de l'effet d'un facteur en
fonction du niveau d'un autre facteur.

L'interaction (a12) entre les deux facteurs 1 et 2 est une interaction d'ordre 2.

3.2.6 Interaction entre les facteurs

A travers les résultats de la matrice d’expériences donnée au

(Tableau.3.1) on remarque que l’effet d’un facteur a été défini au niveau zéro de
l’autre facteur comme il est montré sur la figure (3.7). Mais on peut aussi définir
l’effet d’un facteur pour un autre niveau de l’autre facteur. En particulier, on peut
introduire l’effet d’un facteur soit au niveau -1, soit au niveau +1 de l’autre
facteur. L’effet du facteur 1 au niveau -1 de facteur 2 est la demi-différence
entre y2 et y1. Et l’effet du facteur 1 au niveau +1 du facteur 2 est la demi-
différence entre y4 et y3. Si ces deux effets sont égaux, on dit qu’il n’y a pas
 93

d’interaction entre les facteurs. Si ces deux effets sont différents, on dit qu’il y a
interaction entre les deux facteurs [89].
Il y’ a donc interaction lorsque l’effet d’un facteur dépend du niveau de l’autre
facteur.

Par définition, la valeur de l’interaction, notée E 12, est la demi-différence

entre l’effet du facteur 1, e+, au niveau haut du facteur 2 et l’effet du facteur 1,
e- au niveau bas du facteur 2.

On a :

[ ]

En développant :

(3.19)

Si l’on compare la valeur de à celle de (a12), relation (3.14), on

constate qu’elle lui égale. Si l’on faisait le même calcul pour le facteur 2, en
prenant les niveaux haut et bas du facteur 1, on trouverait que l’interaction est
la même et qu’elle est égale, elle aussi, à (a12). Ce coefficient (a12) est donc la
mesure de l’interaction entre les deux facteurs.

3.3 Méthodologie des surfaces de réponse

Historiquement, la méthode des plans d’expériences s’est appuyée sur

l’usage de modèles de nature polynomiale. La méthodologie des surfaces de
réponse constitue le second volet de la méthode des plans d’expériences. Cette
technique vise à déterminer d’une façon quantitative les variations de la
fonction réponse vis-à-vis des facteurs d’influence significative. Dans ce cadre,
 94

le placement des points d’expériences dans le domaine d’étude possible a été

pensé afin de conférer les meilleures propriétés à ces surfaces de réponse [90].

Lorsque cette restitution consiste à construire une surface de réponse

(Figure 3.8.a) des courbes iso réponses (Figure 3.8.b), les utilisateurs des plans
d’expériences admettent assez facilement que le résultat de leur démarche
provient de la projection d’un modèle polynomial dans un espace approprié.
La méthode des surfaces de réponses, développée à partir de 1950,
suppose qu’un modèle polynomial du second degré représente une
approximation suffisante pour décrire la variation d’une réponse au sein du
domaine expérimental.

Figure 3.8 : (a) Exemple de surface de (b) Exemple de courbe iso

réponse réponse [91].

3.3.1 Codage associe aux modèles polynomiaux

Les plans à deux niveaux sont très utilisés parce qu'ils sont économiques
en nombre d'essais. Mais il n'y a aucune raison de ne pas considérer des plans
ayant des facteurs prenant plus de deux niveaux. Il faut donner à chaque
facteur le nombre de niveaux nécessaires aux exigences de l'étude. Comme on
l’a déjà appris, établir une surface de réponse nécessite de disposer de facteurs
quantitatifs à variation continue. Comme les facteurs traduisent des grandeurs
différentes et/ou s’expriment dans des unités différentes, il est nécessaire de
procéder à une normalisation à partir de la relation de codage suivante [91] :
 95

𝑼𝒎𝒊𝒏 𝒊 𝑼𝒎𝒂𝒙 𝒊
𝑼𝒊
𝒙𝒊 𝟐 (3.20)
𝑼𝒎𝒊𝒏 𝒊 𝑼𝒎𝒂𝒙 𝒊
𝟐

Avec :
: représente la borne inferieure des niveaux;
: représente la borne supérieure des niveaux;
: représente la valeur sur laquelle on va effectuer le codage;
: représente la valeur codé;

Il s’agit d’une relation de centrage et réduction. Ainsi dans l’espace

mathématique, les variations de chaque facteur appartiennent à l’intervalle [-1 ;
+1].
L’objet « surface de réponse » devient alors un support de connaissance, à
partir duquel une étude plus complète de la fonction réponse peut être menée.

3.3.2 Estimation des coefficients des modèles polynomiaux

On utilise les notations présentées au début de la partie traitant de la

modélisation. L’expérimentateur qui réalise un essai en un point expérimental,
obtient une réponse yi qu’il peut modéliser. S’il y a deux facteurs influents et
qu’un modèle du second degré peut expliquer la réponse, on écrira « modèle
de l’expérimentateur » [92]:

(3.21)

Avec :

 : Représente la valeur observée de la réponse pour l’essai 1 ;

 96

 : Représente l’écart entre la valeur expérimental et la valeur calculée

de la réponse ;

 : Représente la valeur lue dans la matrice d’expérience pour le

1er essai, pour les facteurs 1et 2.

 : sont des coefficients constants et inconnus ;

Si l’expérimentateur réalise un deuxième essai en un autre point

expérimental, il obtiendra une nouvelle réponse y2 qu’il modélisera de la même
manière :

(3.22)

Ou et sont les coordonnées du point expérimental numéro 2.

Dans un plan d’expériences comportant n points expérimentaux, on écrira
n relations identiques à celles de l’essai 1 et 2.

{
(3.23)

Nous avons déjà rencontré le même type de problème et nous

connaissons la plupart des matrices qui vont intervenir :

 La matrice des réponses (matrice n, 1) :

 97

(3.24)

[ ]

 La matrice des coefficients (matrice p, 1) :

(3.25)

[ ]

 La matrice X (matrice n, p) est obtenue à partir du plan d’expérience et

du modèle choisi à priori par l’expérimentateur :

(3.26)

[ ]

 La seule matrice nouvelle est la matrice des écarts (matrice n, 1) :

(3.27)

[ ]
Ces quatre matrices permettant d’écrire le système de n équations sous la
forme simple :
 98

(3.28)

3.3.3 Qualité du modèle

Il est primordial de connaître la qualité de la modélisation obtenue.

Comme pour l’analyse de variance, il y a comparaison du vecteur des réponses
mesurées avec celui des réponses calculées . Dans tous les cas, la
somme des carrés des écarts sert de support.

On note que :

On note que l’étude de la méthode des plans d’expérience est très vaste,
d’où un seul chapitre ne suffit pas pour entamer l’étude de tous les plans
existants, on s’est contenté dans ce chapitre d'exposer le principe de la
méthode des plans d’expérience, et par conséquent l’obtention des surfaces de
réponses et des courbes iso réponses.

Cette méthode constitue une meilleure approche pour modéliser le

déroulement du procédé d’’enrichissement de la silice par méthode de lixiviation
chimique. Ce modèle peut être résumé sous des formes graphiques qui va
nous permettre d’évaluer l’influence des paramètres agissant sur ce procédé,
où tous les facteurs sont indépendants les uns des autre. Le résultat obtenu
est un modèle prédictif indiquant l’influence des facteurs définis de la lixiviation
et de leurs interactions.
 99

CHAPITRE 4

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

Introduction :

Dans ce chapitre nous proposons de présenter les différentes nuances

de la silice utilisées dans cette étude et les méthodes techniques utilisées, en
l’occurrence, la caractérisation quantitative et qualitative de la silice, les tests
d’éclatement et l’enrichissement de la silice étudiée par méthode chimique de
lixiviation.

Il faut noter que, mis à part la caractérisation, uniquement le quartz et les grès
ont fait l’objet de tests d’éclatement. Tandis que les sables ont fait l’objet d’un
enrichissement

4.1. Les échantillons de minerais de silice étudiée

Trois type d’échantillons de slice (grès, quartz et sable siliceux) ont fait
l’objet d’étudie. Le tableau ci-dessous résume les déférents types de nuances
utilisées dans cette étude

Tableau 4.1 : Type de la silice étudiée

Type de la silice Quartz Grés quartzeux Sable siliceux

Touilila
Localisation du Amesmessa El Taref (Djelfa)
gisement (Hoggar)
 100

Le choix de ces gisements relève exclusivement de leurs qualités ainsi

que leurs quantités. On notera en terme de qualité lesdits gisements ont une
teneur initiale brute qui avoisine les 98% de SiO2 ce qui représente le point de
départ de son utilisation dans le domaine photovoltaïque en tant que matière
premières en amant dans la chaine de valeur.

En ce qui concerne les gisements déjà exploités, on citera le gisement

aurifère du Hoggar (Amesmassa) avec comme produit secondaire dans la
gangue le quartz pur. Ce gisement est de l’ordre de 120 Millions de tonnes
(Source : ORGM).

En deuxième lieu on citera l’important gisement de sable de Touilila 60

MT (Source : ORGM) destiné à la production du verre plat, ainsi que le
gisement du grès d’El Taref 20 MT (Source : ORGM) qui est destiné à la
production du verre.

Le but de notre travail est de valoriser ces gisements afin de produire le

silicium en Algérie à forte valeur ajoutée pour application photovoltaïque.

4.2. Caractérisation quantitative et qualitative de la silice

Concernant l’étape de caractérisation physico-chimique de la silice, les

techniques de caractérisation utilisées sur les échantillons de silice algérienne
sont :

4.2.1. Spectroscopie Raman couplée au microscope a lumière réfléchie et

transmise

Nous avons d'abord analysé la silice brute au microscope optique à

lumière réfléchie et transmise, afin de définir la minéralogie, mettre en
évidence, d’un côté, les structures et la textures minérales de la silice étudiée,
et d’un autre coté, de trouver des impuretés possibles inter-ou intra-cristallines
dans les échantillons. Quand l'analyse optique n'était pas suffisante, on choisit
des inclusions minérales sur les lames minces pour examen par spectroscopie
Raman afin de déterminer la nature de l’impureté. Les analyses de Raman ont
été réalisées dans le Laboratoire de Géologie de Lyon, à Ecole Normale
Supérieure de Lyon utilisant un Jobin-Yvon Horiba LabRam HR800 VIS
 101

spectromètre, équipé de microscope focal et détecteur CCD. Nous avons utilisé

deux longueurs d'ondes à 514 et 532 nm et les lentilles de 50 et 100[93].

4.2.2. La spectrométrie de fluorescence X (XRF)

La fluorescence X (X Ray Fluorescence) est l'une des techniques les

plus importantes dans la détermination multi-élémentaire dans une grande
variété de minéraux, de roches et de minerais. Elle permet des analyses
qualitatives et quantitatives ainsi que la détermination des éléments chimiques
existants dans le minerai de silice. Les échantillons de silice ont été broyés et
analysés par fluorescence X, en utilisant un Philips Sequential PW2
spectromètre, pour déterminer la teneur en impuretés d’oxydes présents dans
la silice.

4.2.3. La spectrométrie de masse d’ions secondaire (SIMS)

Elle permet une analyse qualitative et quantitative sur tous les matériaux,
synthétique ou composite. Elle permet aussi la détection d'anomalies ou de
transformation de matériaux (usure, mélange, pénétration d'impuretés...). La
sonde ionique est un outil de choix pour la microanalyse à l'échelle de μm2. Elle
est très efficace sur le réseau du quartz. Elle s'adresse plus aux inclusions in
situ solides. Nous avons utilisé la spectrométrie de masse des ions secondaires
(SIMS) pour estimer la quantité et la pureté des surfaces de grain en utilisant un
IMS Spectromètre de masse 4F-E7 (Cameca, CRTSE-ALGERIE) à 15 kV O2þ
faisceau d'ions primaires et un angle d'incidence de 37° par rapport
à la surface normale.

4.2.4. La microscopie électronique à balayage (MEB)

L'échantillon est bombardé par un faisceau d'électrons d'énergie de

l'ordre de 10 à 40 keV. L'impact provoque l'émission des rayons X
caractéristiques des éléments constituant l'échantillon. La résolution spatiale de
l'analyse et la profondeur analysée sont de l'ordre du μm, ce qui peut poser des
problèmes particuliers pour analyser et étudier la morphologie et inclusion
solide de la silice.
 102

4.2.5. La Cathodo-luminesence

Les relations texturales entre les grains de quartz et les modèles de

déformation ont été étudiées en utilisant la cathodo-luminescence, réalisée au
Laboratoire de Minéralogie (Lithos Center) à l'Université de Bucarest. L’appareil
est composé de cathode froide (CL 8200 MK 3A), d’un vide moyen de 0,5 Torr
pression, une tension 15-17kV et d’une intensité de courant 350-400 mA,
monté sur un microscope optique Nikon E400.

4.3. Test d’éclatement de la silice

Ce test a pour but de déterminer la capacité de la silice (quartz, grès) à

éclater et à produire des fines particules. C’est un test qualitatif et comparatif en
même temps, qui nous permet de classifier la silice selon ses qualités.

L’objectif visé par ce test est de déterminer trois paramètres à savoir : l’indice
de chaleur HI, l’indice de friabilité FI et l’indice de la résistance thermique TSI.

Pour ce faire, ces tests ont nécessité deux équipements à savoir : le four à
moufle et le tambour de Hanover.

4.3.1. Four à moufle

Les tests d’éclatement sur la silice ont été effectués dans un four à moufle
de la marque L7/11/P320 température max 1500°C 7 litres NABERTHERM.
 103

Figure 4.1. Four à moufle

4.3.2. Tambour de Hannover

C’est une enceinte en acier fermé qui tourne autour de son axe avec une
vitesse angulaire 40 Tr/m utilisé pour le traitement mécanique de la silice

Figure 4.2 Tambour de Hannover

 104

4.3.3. Détermination des Indices

4.3.3.1. L’indice de chaleur HI

On introduit une quantité de silice (quartz, grès) broyé d'environ 400 -

500 g correspondant à 20 - 30 morceaux de 20 - 25 mm de longueur dans le
four à moufle à 1300°C pendant une heure Après refroidissement à la
température ambiante, les échantillons sont soigneusement posés sur une série
de tamis (20mm, 10mm, 4mm, et 2 mm).Le pourcentage de poids de la silice
(quartz, grès) qui est supérieure à +20mm est le HI [94]

4.3.3.2. L’indice de la force thermique TSI

On introduit la même quantité de la silice (quartz, grès) dans un four à

moufle à 1300°C pendant une heure, puis on introduit cette quantité de la slice
dans le tambour de HANNOVER avec une vitesse de 40 tours par minute
pendant 2.5 minute [95]. Le TSI est donné par la relation suivante :

TSI % = (+ 20mm) %(- 20mm+ 10mm) %(- 20mm +4mm) %( -20mm+

2mm)/4

4.3.3.3. L’indice de friabilité FI

L'indice de friabilité (FI) mesure de la résistance mécanique de la silice

(quartz, grès)

Cette méthode d'épreuve est la même que le critère de la STI, seulement

on utilise la silice sans traitement thermique (chauffage). La silice est introduite
dans le tambour de HANNOVER qui sert à mélanger les échantillons avec une
vitesse angulaire de 40 tr / min pendant 2.5 minutes. On procède aux
tamisages avec la même série de tamis et de la même formule, le calcul de
l'indice de friabilité avec la même formule qui était utilisé pour la STI.

Le FI est Le pourcentage de poids de la silice (quartz, grès) qui est inférieure à

+2mm [96].
 105

La silice peut être répartis en classes de qualité. Cette méthode facilite

la distinction entre le «bons» et le «mauvais» minerai.

Il est noté que les indices HI, TSI et FI sont exprimés en %.

Silice (quartz, grès)

Broyage

Traitement Traitement
thermique Mechanique

Tamisage>20 Tamisage<>2
Tamisage<2
mm mm
mm

HI TSI FI

Figure 4.3 : Diagramme technologique des tests d’éclatement

4.4. L’enrichissement de la silice par méthode chimique de lixiviation

La lixiviation est l’extraction d’un constituent (soluté) soluble à partir d’un

solide à l’aide d’un solvant. Ce procédé peut être utilisé soit pour la production
d’une solution concentrée d’un matériau solide de valeur, soit dans le but
d’éliminer une ou plusieurs impuretés afin de purifier un matériau défini. La
méthode utilisée est déterminée par :
 106

 la proportion des constituants solubles présents,

 la distribution dans le solide,
 la nature du solide
 le volume des particules.

Le procédé de lixiviation se déroule en 3 étapes :

Etape 1 : le changement de phase du soluté lors de sa solvatation.

Etape 2 : sa diffusion à travers le solvant dans les pores de la même particule,

jusqu’à l’extérieur de cette dernière.

Etape 3 : le transfert du soluté de la solution en contact avec le solide vers la

solution extérieure.

La sélection de l’équipement pour un procédé de lixiviation (extraction) est

régit par les facteurs limitant le taux d’extraction, la diffusion du soluté entre les
pores de structure du solide résiduel est le facteur contrôlant l’extraction. Le
minerai utilisé doit être fragmenté en petits grains pour que la distance
parcourue par le soluté soit petite, par ailleurs il existe quatre (04) facteurs
importants ;

1. La taille des particules : l’influence de la taille sur la lixiviation est

importante. Plus la taille est petite plus la surface du contact
solide/liquide est grande, par conséquent plus le taux de l’extraction est
élevé.

2. Le temps : généralement, la solubilité des solutés à faire extraire

augmente avec l’augmentation du temps, ce qui améliore le taux de
lixiviation. Dans certain cas, la durée de lixiviation est déterminée par un
besoin, le risque de destruction de la matrice de la silice à une durée
élevée [97].
3. L’emploi des acides et bases : (HF, HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, KOH)
comme agents de lixiviation et d’attrition est très répandu :

a) L’acide fluorhydrique (HF) : est un acide utilisé généralement dans

l’industrie photovoltaïque et électronique, il a l’avantage de dissoudre
 107

tous les oxydes des métaux et même la silice [97]. Dans notre cas Le
rôle de HF comme étant un solvant dans le processus de lixiviation est
double; le premier rôle, il s’agit de purifie et extrait les impuretés de la
silice, dans ce contexte HF est bien connu par son efficacité. Le
deuxième c’est l’augmentation de la porosité de la silice ce qui augmente
et facilite l’extraction des impuretés vers la solution extérieure.

b) L’acide chlorhydrique (HCl) : dissout le calcium, le fer et le manganèse

et produit de l’acide tungstique qui est traité, par la suite, par l’ammoniac,
il présente le désavantage de lessiver la chaux souvent présente dans
les déchets, ce qui provoque une surconsommation de réactifs

c) L’acide sulfurique (H2SO4) : est largement employé au traitement des

minerais, soit dans le but de l’enrichissement du minerai ou d’améliorer
sa porosité [98]. Ayant un faible coût et une faible corrosivité sert surtout
à solubiliser les oxydes comme l’oxyde de zinc. Il trouve de nombreuses
applications dans l`hydrométallurgie de cuivre, nickel, titane, mais il
présente, par contre, l’inconvénient de réagir avec les carbonates, le fer
et la chaux, d’où une surconsommation de réactifs, mais il ne permet pas
d’extraire le plomb.

d) l’hydroxyde de sodium et de potassium (NaOH) : ils sont utilisés pour

éliminer les impuretés résiduelles telles que: Al2O3, ZnO, MgO, Cr2O7,
FeS2.

e) Le charbon actif : La lixiviation utilise aussi le charbon actif pour

absorption des métaux lourds déposés. Le processus de lixiviation a été
effectué en continu en utilisant du charbon actif dans une cascade de
réservoirs agités, qui ont été largement utilisés pour récupérer le
concentré de minerai de silice de haute qualité. Grâce au procédé, la
lixiviation à l'acide et l'adsorption sur charbon se produisent
simultanément. Le charbon actif est déplacé d'un réservoir à l'autre à
contre-courant avec la pulpe de minerai jusqu'à la récupération du
 108

carbone chargé avec des impuretés (métaux lourds) dans le premier

réservoir.

4.4.1. Enrichissement des sables siliceux de Touilila (El Djelfa) par

lixiviation

Le mode de la lixiviation utilisée dans le présent travail est la lixiviation

dans un tank. Cette technique est réalisée dans un réservoir agiatoire (tank) à
l’aide d’un rotor servant à faciliter le contact solide/liquide, et permet d’accélérer
les phénomènes de transfert.

La lixiviation est généralement utilisée dans les industries minières. Le

minerai broyé ou le concentré est lessivé dans des tanks munis d'un système
d'agitation pneumatique et/ou mécanique. Pour obtenir une liqueur claire après
lixiviation, une séparation solide liquide est appliquée. La séparation solide
liquide peut se faire par décantation à contre-courant, par filtration.
L'alimentation pourrait être un minerai oxydé, lixiviation acide dans des tanks
agités, (le cas de la lixiviation des sables de la région de Touilila).

Le minerai concassé et broyé, est lessivé dans des réservoirs agités. La

récupération du concentré pur se fait en peu de temps (quelques heures à
quatre jours)

Dans notre cas, le minerai utilisé est la silice de la région de Touilila

(Djelfa) utilisée est un sable siliceux, qui a fait l’objet au préalable d’un
prétraitement une préparation (tamisage, lavage, filtrage) selon le schéma
technologique présenté ci-dessous :
 109

Sable quartzeux
prétraité ≈97,79 % SiO2

H2SO4

HCl Métaux lourds

Lixiviation par HF absorbés par le
charbon actif
NaO
NaOH
H Charbon
Attrition actif frais
H2O alcaline

Filtration

Silice Substance Métaux

enrichie Stérile lourds

Figure 4.4 : Flow-seet du procédé de lixiviation des sables de Touilila

Cependant malgré l’efficacité de procédé utilisé afin de purifier la silice

jusqu’une pureté acceptable, il en demeure pas moins que ladite technique
connait des inconvenant par rapport à la matrice SiO2. Il s’agit du problème de
la perte de masse en utilisant les acides cités. En effet la concentration des
acides influe directement sur la perte de masse de la silice ce qui nous ramène
à optimiser ces trois paramètres cité, à savoir :

 Le temps de lixiviation
 La concentration des acides
 la taille des grains.

Dans le présent chapitre nous avons étudié aussi l'effet de la gravure en

fonction du concentration de l’HF à 20% et 30% pendant 4 et 8 H sur la
granulométrie des particules de silice locale durant la première étape du
procédé chimique de lixiviation. Par conséquent, une nouvelle classification
granulométrique du sable est notée, les particules avec la taille
proportionnellement élevée sont les dernières influencées et la perte de masse
a augmenté avec le temps de la lixiviation. Cette étude a été appuyée par une
 110

approche numérique en employant une méthode du plan d'expériences, qui a

approuvé les résultats expérimentaux obtenus.

La classification granulométrique est faite avec une tamiseuse de laboratoire

afin de déterminer la distribution des taille de particules du sable non trait et les
sable lessivé pendant 4, 6 et 8 heures respectivement.

On note que :

Ce chapitre s’est consacré à la caractérisation physico-chimique de trois

types d’échantillons du minerai de silice, à savoir les sables siliceux, quartz et
grès tous issus de gisements nationaux (quartz de Hoggar, grès de Taref et
sable siliceux de Touilila Dejlfa).

Différentes techniques de caractérisation étaient mises en évidences dans le

but de révéler et quantifier les impuretés existantes dans la matrice et en
surface de la silice étudiée.

Concernant les tests d’éclatement ils ont touchés les grès d’El-Taref et
le quartz du Hoggar. Ces tests ont pour but exclusivement d’étudier le
comportement de la silice à haute température et la production des fines
particules lors de des tests d’éclatement. Cette étude nous a permis, d’un côté,
de vérifier le comportement de la silice à haute température et les interactions
entre la texture et la microstructure et la silice étudiée, et d’un autre côté de
prédire une fois cette relation établie la silice adéquate destinée exclusivement
à l’électrométallurgie.

Dans la continuité de ce travail, un autre volet aussi important que celui

des tests d’éclatement à fait l’objet d’investigations. Il s’agit du procédé
hydrométallurgie d’enrichissement de la silice par lixiviation chimique. Ce
dernier a été choisi pour sa vaste utilisation par les industriels ainsi que sa
grande efficacité par rapport à d’autres technologiques hydrométallurgiques.
Cette technique a fait ses preuves durant la valorisation du minerai issu des
procédés conventionnels d’enrichissement comme la séparation magnétique et
 111

électrique ainsi que la flottation qui ont montré leurs limites d’atteindre une
pureté requise.

Cette technique est donc utilisée pour rehausser la teneur des métaux de
valeurs en se basant sur les réactifs. Elle consiste à dissoudre le maximum (en
nombre et quantité) d’éléments valorisables en entraînant le minimum
d’éléments gênants, autrement dit, valoriser le minerai de silice afin d’éliminer,
les impuretés incrustées dans le réseau cristallin, et atteindre une pureté
nécessairement élevée pour l’électrométallurgie en optimisant les paramètres
d’enrichissement avec moins de perte de masse (gravure) et une meilleure
pureté.
 112

CHAPITRE 5

RESULTATS ET INTERPRETATIONS

Introduction :

Ce chapitre résume les résultats obtenus et leurs interprétations

concernant la partie expérimentale qui s’est focalisée, dans un premier temps,
sur la caractérisation physico-chimique de la silice en tant que matière première
destinée à l’électrométallurgie. Dans un autre volet, une série de tests
d’éclatement sur des échantillons de quartz et de grès afin d’évaluer leur
comportement à haute température et déterminer les limites de formation des
fines particules qui constituent un obstacle technique pour le procédé de Carbo-
Réduction (électrométallurgie). Dans un deuxième temps, on a mis en exergue
les résultats d’enrichissement des échantillons de sables siliceux de la région
de Touilila (Djelfa) par lixiviation dans le but d’atteindre une pureté
photovoltaïque requise de 99% SiO2.

En suivant le même protocole, l’enrichissement dans un réservoir agitatoire a

été effectué afin de cerner les paramètres les plus influents sur ce procédé.

Les résultats d’enrichissement ont fait l’objet d’une modélisation

mathématique en se basant sur trois paramètres fondamentaux à savoir, le
temps de lixiviation, la granulométrie des grains et la concentration des acides
utilisés. Cette approche nous a permis d’optimiser le procédé de lixiviation et
d’étudier l’influence des paramètres régissant ce procédé et l’interaction entre
eux sans passer par l’expérimental
 113

5.1. Spectroscopie Raman couplée au microscope à lumière réfléchie et

transmise

Dans ce cadre deux types de silice ont fait l’objet d’investigation

microscopique. Il s’agit des grès de la région d’El Taref et du quartz de la région
du Hoggar.

5.1.1. Aperçu général du quartz du Hoggar

Le quartz du gisement de Hoggar a révélé une origine métamorphique

primaire (réf ORGM). La taille des cristaux varie de quelques micromètres de 5
à 6 μm, avec une granulométrie moyenne de l’échantillon étudié d'environ 0,5-1
mm. Les cristaux développent des recristallisations communes se produisent
pendant le métamorphisme prograde (figure 5.1). Les zones compactes dans le
quartz alternent avec les zones fortement affectées par la déformation fragile.
On remarque la présence de nombreuses fractures et fissures à différentes
échelles, marquées par la circulation du fluide hydrothermal. La déformation
ductile affecte également la roche. La plupart des cristaux sont aplatis,
présentent des bandes de déformation et une extinction ondulatoire (figure5.1).

Figure 5.1 : Aperçu sur le quartz du gisement de Hoggar

 114

Suite à la description du quartz, on peut remarquer aussi aisément qui il

est généralement pauvre en inclusions minérales, cependant on peut
apercevoir par endroits de petites quantités de muscovite ou d'oxydes de fer
comme l'hématite (Fe2O3), de dimensions allant de 5-10 μm. Quelques
inclusions rares de graphite avec des tailles d'environ 30-40 μm peuvent
également être associées au quartz. Les petites inclusions solides qu’on n’a
pas pu déterminer leur nature par microscopie optique ont fait l’objet d’analyses
par spectroscopie Raman

Par ailleurs, le quartz est très riche en inclusions fluides. Les dimensions
sont variables et la plupart ne dépassent pas 30 μm.

Concernant les analyses de cathodo-lumenescence (Figure 5.2), on

remarque que la luminescence du quartz est quasiment inexistante. Ce qui
permet de dire que les impuretés sont moindres dans le quartz et confirme les
observations microscopiques.

Figure 5.2 : Cathodoluminescence du quartz du Hoggar

5.1.2. Aperçu général du gisement des grès d’El-Taref

Les observations microscopiques sur les grès ont mis en évidence la

présence des différents types de granoclastes et de lithoclastes. Les
granoclastes de quartz représentent plus de 97% de la composition de la roche.
Ils sont associés à de petites quantités de muscovite (KAl2Si3AlO10 (OH, F) 2),
de zircon (ZrSiO4) et de tourmaline ((Ca, K, Na) (Al, Fe, Li, Mg, Mn) 3 (Al, Cr,
Fe, V) 6 (BO3) 3 (Si, Al, B) 6O18 (OH, F)4 avec des tailles d'environ 50 - 60 um
 115

(figure 5.3 a). Les inclusions de zircon sont également présentées comme
minéral accessoire dans les granoclastes de quartz (figure 5.3b). Les fragments
lithiques (lithoclastes) constituent un autre composant du matériau détritique.
Les lithoclastes ont des origines différentes, mais les fragments les plus
communs sont les lithoclastes métamorphiques. Ils présentent un très haut
degré d'arrondi [99].

Figure 5.3: Inclusion minéral dans les grés du gisement d’El Taref

Le gisement El Taref est constitué de grès quartzeux et de conglomérats.

La roche est très mal triée avec des tailles de grains variant entre 4 à 5 μm. Ces
dimensions sont les caractéristiques des catégories rudite - arénite (figures 5.4-
a, b).

Figure 5.4 : Aperçu général du grès de gisement El Taref

On remarque l'arrondi intense des grains (arrondi à semi-arrondi) Ce qui

reflète que cette matière a été affecté par des sollicitations externe tel- que le
 116

transport, l'érosion, la corrosion, etc. La roche est également très compactée; le

développement des minéraux authigènes étant très limité.

Par ailleurs, l’analyse par cathodo-luminescence (Fig5.4.c) faite sur les

grès montre certaines bandes discrètes de ciment de quartz qui se développent
sur les fissures (post-dépôt). On remarque une faible luminescence au niveau
des fissures (figure 5.4c). La déformation fragile est principalement marquée
par des fractures survenant lors du transport du matériau. Ces fractures
peuvent être la source de dépôts des impuretés

5.1.3. Caractérisation de la silice par XRF

Les tableaux ci-dessous représentent les résultats de l’analyse XRF des

échantillons étudiés.

Tableau 5.1 : Résultats des analyses par fluorescence des rayons X (XRF) des
échantillons de quartz massif du Hoggar (DL5, DL7) et des grès d’El-Taref
(DL1, DL2).

Analyse des oxydes %

Ech SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 MnO

DL1 96.95 0.11 1.43 0.07 <0.05 0.06 0.01

DL2 96.89 <0.05 1.79 <0.05 <0.05 0.05 0.03

DL5 97.72 <0.05 1.46 0.06 <0.05 <0.05 0.01

DL7 97.78 <0.05 1.58 <0.05 <0.05 <0.05 0.01

D’après les résultats obtenus mentionnés dans le tableau 5.1 sur les
échantillons de quartz massif du Hoggar et le grès d’El-Taref, on constate que
le quartz possède la plus grande concentration en SiO2 avec un taux d’oxyde
 117

de fer atteignant 1,58% ainsi que la présence d’autres oxydes à faible teneur
(Al2O3, MnO, CaO ect..).

Concernant les grès on constate qu’ils possèdent une teneur

relativement faible en SiO2 (96% SiO2) en comparaissant à celle du quartz. Il
est donc nécessaire de prévoir un enrichissement préalable avant usage pour
l’électrométallurgie.On constate par ailleurs, que le taux d’oxyde de fer dépasse
dans certains échantillons les 1.5% en masse. Concernant les autres oxydes
(impuretés) leurs taux est plus ou moins tolérables.

Dans un autre contexte, et afin d’analyser les trois type de silice, des
échantillons des sables de la région de Touilila (Djelfa) ont fait l’objet d’analyse
par XRF (Tableau 5.2).

Tableau 5.2 : Quantification par fluorescence X des échantillons des sables

siliceux du gisement de Touilila

Analyse des oxydes %

Echs
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO ZnO SO3 K2O TiO2

S1 97.79 0.58 0.23 0.37 0.57 0.01 0.15 0.05 0.05

S2 98.60 0.57 0.16 0.24 0.20 0.06 0.01 2.14 0.92

Il ressort d’après ces analyses, que les échantillons S1 et S2 présentent

un taux assez élevé en silice. Cependant les échantillons contiennent, un taux
élevé d’alumine ce qui nécessitera un prélavage et un éventuel enrichissement
avant usage.
 118

5.1.4. Caractérisation du quartz du Hoggar et des grès d’El-Taref par la sonde

ionique (SIMS)

6 6
10 10
Quartz
5 5
10 10

4 4
10 10
Intesnity [counts]

16
O
28
10
3 Si 10
3

2 2
10 27
Al 10
40
Ca
1 1
10 56
10
Fe

24
0 Mg 0
10 10

-1 -1
10 10
50 100 150 200 250 300
Sputtering Time [s] SIMS_4FE7_CRTSE_Quartz_2015

Figure 5.5 : Profile SIMS de l’échantillon de quartz du Hoggar

6 6
10 10

Sandstone
5 5
10 10

4 4
10 10
Intensity [counts]

16
O
28
3
Si 3
10 10

27
2 Al 2
10 10

40
1
Ca 1
10 24
Mg 10

56
0 Fe 0
10 10

-1 -1
10 10
50 100 150 200 250 300
Sputtering Time [s] SIMS_4FE7_CRTSE_GRES_2015

Figure 5.6 : Profile SIMS de l’échantillon des grès siliceux d’El-Taref

 119

Les figures. 5.5 et 5.6 représentent une mesure de profil SIMS sur les
échantillons de grès et de quartz obtenus dans une zone d’analyse de 150 x150
mm2. Les éléments nuisibles visés sont O, Al, Fe, Ca et Mg. Chaque courbe
d'élément représente un cumul d’intensité dite totale (TI) obtenue à partir
d'environ 100 nm de profondeur à l'intérieur l'échantillon après le temps de
pulvérisation de 300 s. Dans le cas des échantillons de grès, l'intensité totale
(TI) pour chaque élément (figure 5.5.a) représente: O (TI: 27,94 102), Si (TI:
9,88 102), Al (TI: 4,45 102), Ca (TI: 2,15 102), Mg (TI: Non) et Fe (TI: Non).
Pour les échantillons de quartz (figure 5.5.b) les valeurs sont: O (TI: 25.09 102),
Si (TI:9,64 102), Al (TI: 0,93 102), Ca (TI: 0,74; 102), Mg (TI:0,044 102) et Fe
(TI: 0,023 102).

On remarque que dans l'ensemble, l'intensité de chaque ion est restée

relativement constante après environ 100 s de pulvérisation cathodique. L' Al,
Ca et Fe présents dans les deux échantillons indiquent que les profils SIMS
sont en accord avec les résultats XRF et par conséquent, les échantillons en
question nécessitent un enrichissement préalable pour atteindre la pureté
requise.

Il ressort d’après les résultats d’analyses préliminaires, que les

échantillons de silice étudiés présentent une pureté satisfaisante mais toujours
pas suffisante pour être utilisé directement en tant que matière première pour
l’électrométallurgie

5.1.5. Imagerie MEB sur échantillons du gisement Touilila

Pour ce type d’analyse il a été utilisé l’imagerie d'électron secondaire.

Des échantillons de sables siliceux du gisement de Touilila à savoir S1, S2 ont
été sélectionnés afin de définir leur structure et leur morphologie.
 120

Figure 5.7 : Image MEB sur l’échantillon S1 des sables siliceux du gisement de
Touilila (Djelfa).

Figure 5.8 : Image MEB sur l’échantillon S2 des sables siliceux du gisement de
Touilila (Djelfa)

On constate que la forme des grains n’est pas complètement arrondie,

elle présente des fissures où sont cloîtrées les impuretés (Présence de
probables inclusions) figure 5.7.
 121

On remarque, d’après ces images, que le sable possède de fines

particules qui entourent les grains de sable. En conclusion, ce sable doit subir
un prétraitement avant usage. Figure 5.8.

5.2. Test d’éclatement de la silice

Une série de tests dits « d’éclatement » de la silice à haute température

a été effectuée afin de déterminer d’une part, son comportement et sa
résistance à éclater et d’autre part, de déterminer les limites de formation des
fines particules qui constituent un obstacle technique pour le procédé de Carbo-
Réduction (électrométallurgie).

Ces tests ont été effectués sur les grès et le quartz (figures 5.9, 5.10 et
5.11). Différents indices ont été calculés en l’occurrence : l’Indice de chaleur,
l’indice de friabilité ainsi que l’indice de la résistance thermique, qui sont portés
sur le tableau récapitulatif ci-dessous :

Tableau 5.3 : Paramètres mécanique et thermo-mécanique calculé de la silice

Indice de chaleur Indice de friabilité indice de résistance

Ech.
HI FI thermique STI

Grès DL1 73.5% 7.75 % 23.31%

Grès DL2 67.5% 6.5 % 23.93%

Quartz DL5 52.75 % 11.25% 19.25 %

Quartz DL7 56.75 % 8.75% 21.87%

 122

Les propriétés mécanique, thermique et thermomécanique de la silice

sont en fonction de la microstructure, l’existence des défauts comme les
microfissures et les inclusions que ce soit fluides ou minérales favorisent sa
rupture et la désintégration lorsque elle subit un chauffage à haute
température.

L’initiation de la rupture de la silice commence à une Température de

573°C [100]. Les causes les plus probables favorisant cette rupture est
l’existence des inclusions, la présence des microfissures et la friabilité des joints
de grains. Tous les échantillons subissent une transformation à 573 °C
(transformation de phase de α vers la phase β), dans la plus part des cas, la
silice se fragmente.

12

10

8
Indice de friabilité

0
DL1 DL2 DL5 DL7
Echantillons

Figure 5.9 : Variation de l’indice de friabilité dans la silice (grès, quartz)

 123

80
B

70

60

50

Indice de chaleur 40

30

20

10

0
DL1 DL2 DL5 DL7
Echantillons

Figure 5.10 : Variation de l’indice de chaleur dans la silice (Grès, Quartz)

La plupart des échantillons introduits dans le four à moufle sont

fragmentés en petits morceaux. Ceci est dû au phénomène de dilatation
thermique engendré par la montée de température jusqu’au 1300 °C. Il est noté
que pendent le test d’éclatement on a remarqué en plus de la fracturation de la
silice, des effets sonores sont produits, dues aux éclatements de la silice. Dans
notre cas, la fracturation la plus ressentie est celle concernant les échantillons
de quartz DL5 et DL7 par rapport aux reste des échantillons de grès DL1 et
DL2, où elle est sensiblement faible. Ces observations sont en accord avec le
paramètre calculé (indice de friabilité FI) pour les quatre échantillons.

Par ailleurs, après refroidissement des échantillons à l’air ambiant, la

fragmentation et la désintégration continuent causées par la fatigue thermique.
Ce phénomène est interprété par Birkeland et Carstens (1969) par le fait que la
fatigue thermique provoque l’ouverture des joints de grains dans la silice,
accompagnée en même temps par le développement des microfissures [101].
 124

30
C

Indice de la résistance thermique

20

10

0
DL1 DL2 DL5 DL7
Echantillons

Figure 5.11 : Variation de l’indice de résistance thermique TSI dans la silice

(Grès, Quartz)

Concernant l’indice de chaleur on remarque qu’il atteint sa valeur

maximale pour l’échantillon DL1, Cela signifie que cet échantillon a une
meilleure résistance à la désintégration sous l’effet de la température par
rapport aux restes des échantillons

Par ailleurs, l’échantillon DL5 présente la plus grande valeur d’indice de

friabilité calculée. Par conséquent, ce dernier est le plus friable relativement aux
autres échantillons. On notera également que ce même échantillon (DL5)
présente une valeur de l’indice de résistance thermique la plus faible.
 125

12

75 HI (%) 24
FI (%) 11
STI (%)
70 23
10

22
65
9

21
60
8

20
55 7

19
50 6
DL1 DL2 DL5 DL7
Echantillons

Figure 5.12 : Variation des propriétés thermo-mécaniques de la silice à

haute température

En vertu des résultats cités dessus, l’échantillon (DL5) représente

l’échantillon le plus qui repend aux paramètres requis pour une silice destinée
au procédé de Carbo-Réduction, en vue de ses meilleures caractéristiques
mécanique , thermique et thermomécanique, et sa bonne tenue au four.

5.3. Enrichissement du sable par lixiviation

Dans cette thèse l’étude du quartz et du grès se sont limitées à leur

description microscopique et une caractérisation assez physico-chimique.
Dans ce chapitre en termes d’enrichissement, nous nous sommes intéressés
aux sables siliceux de Touilila qui représente un gisement assez important (60
millions de tonnes) avec une pureté intéressante.
 126

5.3.1. Lixiviation du sable avec HF

Dans un premier temps le sable siliceux du gisement de Touilila a fait

l’objet d’une caractérisation par fluorescence X. les résultats sont mentionnés
dans le tableau 5.4.

Tableau 5.4 : Quantification par XRF sable siliceux brut (Touilila-Djelfa).

Oxydes SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO TiO2

% 97.79 0.23 0.58 0.37 0.05

Les sables en question ont été échantillonnés et sélectionnés en deux

échantillons mentionnés 1 et 2 qui ont fait l’objet d’attaque acide à différentes
concentrations et durées de lixiviation.

Les échantillons du sable siliceux 1 et 2 respectivement (Tableau 5.5)

ont subi un premier traitement à l’HF à différentes concentrations et pour
différentes durées, 20% pendant six (6) heure pour l’échantillon 1 et 30%
pendant une demi (1/2) heure pour l’échantillon 2. Les résultats des analyses
XRF sont représentés dans le tableau ci-dessous :
 127

Tableau 5.5 : Quantification par XRF des échantillons 1 et 2 après traitement

HF.

Oxydes (%)
Temps
Echantillon Concentration
(heure)
HF (%)
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO TiO2

1 20 6 98.80 0.08 0.20 0.13 0.02

2 30 1/2 98.04 0.10 0.30 0.20 0.04

D’après les tableaux 5.4 et 5.5, On constate qu’il y a une augmentation

absolue d’environ 1% du taux de SiO2 pour l’échantillon 1 traité par HF à 20%
pendant 6 h, et une augmentation de 0.25% pour l’échantillon 2 traité par HF à
30% pendant 1/2h. On peut conclure dans un premier temps, que l’usage de
HF à 20% pendant 6h donne un rendement meilleur que celui avec HF à 30 %
pendant 1/2h. On remarque que l’oxyde de fer dans les deux cas a diminué.
Cela s’explique par sa présence massique sur toutes les surfaces de la silice
brute.

L’extraction d’oxyde l’aluminium (Al2O3) a été presque similaire pour les

deux échantillons et est estimée à 0.3 et 0.2% respectivement. Concernant
l’oxyde de calcium (CaO), une diminution de 0.45% a été enregistrée pour
l’échantillon 1 et 0.38% pour l’échantillon 2, tandis que pour l’oxyde de Titane
(TiO2) on observe une extraction 0.03 et 0.01 respectivement pour les
échantillons 1 et 2.
 128

5.3.1.1. Lixiviation du sable pré-traité avec les acides HCl et H2 SO4

Après avoir traité le sable avec HF à 20 ou 30%, une deuxième étape a

été programmée dans le protocole sur les échantillons 1 et 2 suivant le schéma
technologique d’enrichissement. Les deux échantillons subissent une
deuxième attaque par (HCl et H2SO4) avec les mêmes concentrations de 20%
et les mêmes durées (1 et 7 jours) et ce dans le but d’extraire d’avantage les
impuretés résiduelles sur les surfaces de la silice.

5.3.1.2. Lixiviation avec les acides HCl et H2 SO4 de l’échantillon 1

i. Pendant un jour

Dans cette partie on a étudié l’effet des acides secondaires utilisés (HCl et
H2SO4) sur l’enrichissement de la silice pré-traité au préalable à l’HF à 20%
(échantillon 1).On a fixé la durée de lixiviation à une journée (24h).

Les échantillons 3 et 4 sont respectivement, les sables traités par HCl et H2SO4.
Le tableau 5.6 présente la quantification des échantillons par XRF.

Tableau 5.6: Quantification des échantillons 3 et 4.

Oxydes (%)
Echantillon Acide
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO TiO2

HF
1 98.80 0.08 0.20 0.13 0.02
HCl
3 98.92 0.075 - 0.10 0.01
H2SO4
4 99.03 0.07 - 0.08 0.01
 129

On remarque que les échantillons 3 et 4 présentent une augmentation

absolue de SiO2 d’environ 0.23% et 0.12% respectivement par rapport à
l’échantillon de départ (echanitillon1).

Par ailleurs, l’oxyde d’aluminium a été totalement éliminé de la matrice du

sable après enrichissement. Par contre, l’oxyde de calcium ainsi que de
titanium ont été éliminés à des proportions faibles. On peut conclure d’après les
premiers résultats obtenus que la lixiviation par acide H2SO4 est plus efficace
par rapport à la lixiviation par HCl.

ii. Pendant sept jours

Pour cette étape, la durée de traitement par les deux acides HCl et
H2SO4 a été fixée à sept jours (7 jours), Le tableau 5.7 présente les quantités
d’éléments d’oxydes métalliques résiduelles dans les échantillons 5 et 6 traités
par HCl et H2SO4 respectivement.

Tableau 5.7 : Composition chimique des échantillons 5 et 6 par XRF.

Oxydes (%)
Echantillon Acide
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO TiO2

1 HF 98.80 0.08 0.20 0.13 0.02

5 HCl 98.50 0.07 - 0.08 0.01

6 H2SO4 98.20 0.07 - 0.09 0.03

On remarque que l’enrichissement par les acides HCl et H2SO4 durant

cette durée présente sensiblement le même rendement. Dans ce cas, on peut
dire que la concentration du SiO2 a atteint son seuil maximal.
 130

5.3.1.3. Lixiviation avec les acides HCl et H2SO4 de l’échantillon 2

Nous avons effectué par la suite un traitement du sable siliceux pré-traité

par HF à 30 %, avec HCl et H2SO4 pendant un et sept jours.

i. Pendant un jour

L’échantillon déjà traité avec HF à 30 %, subit par la suite un traitement

avec les acides (HCl et H2SO4 à 20 %) pendant une journée, le tableau 5.8
représente la composition des oxydes obtenus

Tableau 5.8: Quantification des échantillons 7 et 8 par XRF.

Oxydes (%)

Echantillon Acide
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO TiO2

2 HF 98.04 0.10 0.30 0.20 0.04

0.075
7 HCl 98.5 - 0.10 0.03
0.07
8 H2SO4 99.15 - - -

A l’issu de ces résultats on constate que l’enrichissement de la silice est

meilleur pour l’échantillon 8 traité par H2SO4 où le taux absolu du SiO2 a atteint
99.15%. En même temps un taux de 98.5 % est enregistré avec HCl. Quant aux
impuretés, on remarque que Al2O3 est totalement lessivé. Les oxydes TiO2 et
CaO ont été fortement éliminés par H2SO4 alors que le traitement avec HCl ne
fait que réduire le taux de TiO2 à 0.03% et CaO à 0.1 %.
 131

ii. Pendant sept jours

Pour varier le temps de lixiviation, une durée de sept jours a été fixée. Le
tableau suivant présente les résultats quantitatifs effectués par XRF.

Tableau 5.9 : Quantification des échantillons traités par XRF.

Oxydes (%)

Echantillon Acide
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO TiO2

2 HF 98.04 0.10 0.30 0.20 0.04

9 HCl 98.20 0.08 - 0.10 0.03

10 H2SO4 99.00 0.075 - - -

L’extraction des impuretés TiO2 et CaO a été similaire à celle enregistrée

pendant la durée d’un jour, mais le taux de SiO2 est plus important. Il est estimé
à 98.2 % avec l’usage de HCl et de 99.00 % avec H2SO4.

Les résultats présentés ci-dessus, se résument comme suit :

La première étape de lixiviation avec HF montre qu’avec une

concentration de 20% et une durée de 6 heures (échantillon 1) présente le
meilleur résultat en termes de pureté de la silice par rapport au test effectué à
30% de concentration avec une durée de 1/2 heure.

Concernant la deuxième étape d’enrichissement avec les acides HCl et

H2SO4, les résultats des travaux effectués présentent un meilleur rendement
avec l’acide H2SO4. La durée de traitement d’une (1) journée est plus efficace
que celle de sept (7) jours.
 132

L’oxyde d’aluminium est partiellement lessivé lors de la première étape

d’enrichissement en utilisant l’HF à 20 et 30 %, tandis que son élimination est
totale. Lors de la deuxième étape où les acides employés sont HCl et H2SO4.

Une diminution importante du taux d’oxyde de fer (Fe2O3) est constatée

durant la première étape. Quant aux impuretés TiO2 et CaO, leurs extraction a
été réalisée lors de la deuxième étape on utilisant H2SO4 et HCl.

Dans ce même cadre on a effectué une lixiviation sur l’échantillon 1 avec

HCl à 20% pendant trois (3) jours où on a eu les résultats suivants :

Tableau 5.10 : Quantification de l’échantillon 1 traités par XRF

Oxydes SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO TiO2

% 99.22 0.075 0.135 0.017 -

Un taux de concentration de SiO2 d’une valeur de 99.22% est observé

cela est dû, à notre avis, à la période de lixiviation de 3 jours en comparaison
avec 1 et 7 jours et aussi que la concentration de l’acide de l’HCl de 20% durant
cette période a atteint son optimum de son efficacité à enrichir la silice.

Dans le but d’optimiser le temps d’enrichissement, on recommande

d’effectuer le même travail avec des concentrations de l’HF qui varie entre 20 et
30% avec différentes durées de lixiviation pour trouver le temps optimum en
restant dans des pertes de la silice tolérables avec une pureté meilleure.
 133

5.4. Modélisation du comportement de lixiviation de la slice par la méthode

des plans d’expériences

Dans le cadre de l’enrichissement de la silice par lixiviation chimique, et

suivant le protocole établi, le minerai en question est lavé préalablement trois
fois de suite par l'eau désionisée pour éliminer les impuretés hydrosolubles,
puis il est filtré et séché.

L'expérience de lixiviation en tas est réalisée dans un réservoir agitatoire.

Le minerai subit une agitation mécanique de vitesses de 200 tr/mn dans une
température ambiante figure.5.13. Le rapport de solide/liquide est fixé à 10g/20
ml.

Figure 5.13: Lixiviation dans un réservoir agitatoire

Le procédé de lixiviation est mis en marche en mélangeant le sable et

l'acide fluorhydrique aqueux à 20% et 30 % pendant 4 et 8 heures, ensuite le
sable est lavé et séché.

La classification granulométrique est faite avec une tamiseuse de

laboratoire de marque RETSH, afin de déterminer la distribution de taille des
particules du sable lessivé pendant 4, 6 et 8 heures. Les résultats sont
représentés dans le tableau 5.11.
 134

Tableau 5.11 : Taux de granulométrie du sable brut lessivé à 20% HF

Granulométrie Sable brute 4 heures 6 heures 8 heures

250<Ø<315 µm 7.8% 6.6% 5.1% 3.5%

200<Ø<250 µm 66.2% 56.8% 42.6% 21.4%
100<Ø<160 µm 6.4% 7.5% 13% 6.1%
20<Ø<100 µm 1.8% 5.6% 12.5% 20%
Ø<20 µm 0 12% 16.5% 18.4%

En général, la granulométrie du sable destiné à la lixiviation est situé

entre 100< Ø <600 µm. Les particules de taille inférieur à 20 µm (Ø <20 µm)
se perdent pendant le lavage à l'eau. Ainsi on le considère comme une perte
de masse fonctionnelle pour la lixiviation. Le sable étudié dans cette
expérience de silice est pesé après chaque expérience où une réduction de
poids est notée.

L'acide fluorhydrique est connu par sa haute réactivité avec SiO 2 qui
pouvant l'éroder, le graver et le dissoudre partiellement [102]. Par conséquent,
le grain de silice peut être érodé pendant ce procédé, et la distribution de taille
de particules de sable à tendance de changer selon le temps de lixiviation par
HF. Le mécanisme de gravure de la silice pendant la lixiviation par HF est
représenté par les réactions suivantes:

SiO2+2H2F2 SiF4 + 2H2O

3SiF4 +3H2O 2[SiF6]2-+H2SiO3 + 4H+

Avec l’excès de HF

6 HF + SiO2 H2SiF6
 135

La lixiviation pendant 4 heures a mené à une fraction significative de

grain pour des gammes de tailles de particules du 100< Ø <160 µm et du 200<
Ø <250 µm. Cette gamme du 200< Ø <250 µm est plus influencée par rapport
aux gammes supérieures Ø >250 µm, qui a légèrement changées pendant 4
heures de lixiviation. Par conséquent, les particules de taille élevée du Ø >250
µm demeurent très peu rompu. Ceci signifie que les particules de petite taille
sont préférentiellement rompues.

Pendant la même durée, des particules de la taille inférieure Ø <160 µm

ne sont pas influencées, due premièrement, aux nouvelles particules partielles
venant d'une classe de taille supérieure, et deuxièmement, à la rupture des
particules existantes dans la même gamme granulométrique.

Tableau 5.12 : Taux de granulométrie du sable brut lessivé à 30% HF

Classification Sable brute 4h 6h 8h

granulométrie

250<Ø<315 µm 7.1% 5.6% 4.9% 3.0%

200<Ø<250 µm 59.8% 52.6% 39.8% 19.7%
100<Ø<160 µm 5.8% 7.4% 11.5% 5.5%
20<Ø<100 µm 1.4% 4.9% 10.8% 18.7%
Ø<20 µm 0 10.8% 14.4% 16.9%

La lixiviation pendant 6 heures a plus d'influence sur la gamme de taille

de particules se trouvant entre 200< Ø <250 µm Un taux de 39.8% de
conversion de taille est noté. Les particules de taille >250 µm sont moins
cassées que la classe inférieure. D’autre part, le comportement des particules
plus fines est irrégulier pour les raisons citées précédemment.
 136

. La perte de masse fonctionnelle est montrée dans la figure.5.14 en

fonction du temps de lixiviation.

4 5 6 7 8
2,0

1,9
HF(20%)
1,8 HF(30%)
Functional mass loss (g)

1,7

1,6

1,5

1,4

1,3

1,2

1,1
4 5 6 7 8
Leaching time (hours)

Figure 5.14 : Perte de masse fonctionnelle en fonction du temps de lixiviation

La lixiviation pendant 8 heures est suffisante pour éroder intensivement

les particules de taille Ø >250 µm. Environ 3% de la conversion de taille de
particules est noté Ceci signifie que le taux de gravure augmente pour les
particules de taille élevée en augmentant la durée de la lixiviation par HF.

5.4.1. Modélisation de la perte de masse de la silice

Ce résultat de gravure peut être expliqué par la réactivité de l’HF sur les
particules. Les particules de moindre taille sont plus divisées. En augmentant
le temps de lixiviation, les particules de taille élevée peuvent être atteintes et
subiront l’effet de gravure par HF.

L'existence de beaucoup de gammes de classes granulométriques dans

le même sable rendent difficile l'étude du comportement granulométrique de
particules pendant la lixiviation par HF. Cela est dû à la conversion interactive
 137

des tailles de particules. Une modélisation mathématique pourra dans ce cas-là

apporter des clarifications.

La résolution de cette équation a été développée mathématiquement en

détail dans le chapitre 3.

∑ ∑ ∑

Les résultats expérimentaux, obtenus dans le présent travail, conduisent

au modèle en unités codées montré dans le tableau ci-dessous.

Afin d'optimiser les paramètres, nous introduisons la méthode de

modélisation par plan expérience factoriel qui considère un système physique
ou un processus comme une boîte avec diverses intrants et sortants, appelées
facteurs et réponses. Dans le tableau 5.13 ont été décrits les paramètres
opératoires du processus de l’enrichissement par lixiviation

Tableau 5.13 : Facteurs influençant la perte de masse

Paramètre Niveau bas Niveau haut

Temps 4h 8h
Granulométrie 20<Ø<160 µm 160< Ø<315 µm
Concentration de l’acide HF 20% HF 30 %

Ce modèle peut être décrit à partir de l'équation 5.1

 138

La figure 5.15 représente l'histogramme des coefficients modèles

étudiés, appelés aussi effets principaux des facteurs. L'influence du temps de
lixiviation, de la concentration de l’HF et de la taille des grains est évaluée par
les coefficients , et

a1
a2
a1
0,08 a1-2
a1-3
a2-3
0,06

0,04

0,02

0,00

-0,02

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Factors

Figure 5.15 : Histogramme des paramètres du modèle

La représentation de l'histogramme permet de voir l'importance relative

de ces coefficients et donc de comparer l'influence des trois facteurs (temps,
concentration de l’acide HF et la taille des grains) sur la réponse (la perte de
masse) Δm (g).

L'influence de chaque facteur est obtenue à partir des coefficients du

modèle linéaire = 0,15, = 0,075 et = 0,1. Plus la valeur absolue des
coefficients est grande, plus le facteur correspondant affecte d’avantage la
réponse.

L'histogramme montre que l'effet de l'acide HF est plus important que

celle de la taille des grains qui, à son tour est plus importante que le temps de
lixiviation. Dans le cas où les signes de , et sont de signes positif, cela
signifierait que les facteurs varient positivement, d’où la valeur de la réponse
 139

augmentait (une relation proportionnelle), Un signe négatif signifierait que les

facteurs et la réponse correspondante varient inversement [103].

L'interaction entre HF et la taille des grains est relativement plus faible

par rapport à l’interaction entre la taille de grain et le temps de lixiviation.

Le secteur donne une valeur numérique de l'effet de chaque facteur.

(Figure 5.16.).Cette représentation donne une mesure pour chaque coefficient
et de son influence sur le procédé de lixiviation.

40%
26,67%
a3 a2 20%
6,67%
6,67%
0%

a2-3

a1-2
a1-3

a1

Figure 5.16 : Représentation sectorielle des paramètres de modèle

Le paramètre concentration de l’acide influe plus sur la lixiviation. Cette

dernière a atteint 40% par rapport aux autres effets. La taille des grains
(granulométrie) est représentée à 26.67% de tous les facteurs. Par contre le
temps de lixiviation ne représente que 20%.

Poussons notre analyse plus loin et voyons maintenant quel est l’effet de
la variation des paramètres sur la réponse. Afin de connaître l’influence de ces
paramètres, on fait appelle à la représentation graphique 3D par les surfaces de
réponse.
 140

L’obtention des surfaces de réponse ainsi que des lignes iso-réponse ont
été obtenues en utilisant le logiciel ‘’MATLAB’ (Figure 5.17 et 5.18). Cet outil a
été utilisé pour tracer ces courbes en se basant sur la matrice d’expérience.

Figure 5.17 : La surface de réponse de la perte de masse

Chaque point du domaine d'étude correspond à une réponse. Tous les

points du domaine d'étude correspondent à un ensemble de réponses situées
sur une surface. Nous appelons cela « la surface de réponse ». Élaborer la
surface de réponse permet d'atteindre l'objectif qui est la localisation de la
solution optimale.

La perte de masse maximale peut être atteinte lorsque le temps atteint

son niveau haut ( +1), ainsi que la granulométrie et la concentration de
l’acide HF à leurs niveaux haut, = +1 ; =+1 La valeur optimale de Δm (g)
dans le domaine d'étude est donc calculée avec l'équation 5.3 suivante:

Tel que

max= 1.675 g
 141

Les courbes iso-réponse, qui constituent une projection de la surface de

réponse dans un plan horizontal (Figure 5.18). Elles s’interprètent comme les
courbes de niveaux dessinées sur une carte topographique. Une courbe iso-
réponse représente le résultat d’une coupe de la surface de réponse

Figure 5.18 : Iso réponse de la perte de masse avec le temps égal à 6 heure

Les iso réponses de la perte de masse; montre clairement que le temps

ainsi que la concentration de l’acide HF ne sont pas négligeables et qu'il faut en
tenir compte lors de l'interprétation des résultats, Les courbes de contour
soulignent la dépendance de Δm (g)
 142

Figure 5.19 : Prévision du comportement de la silice pendant lixiviation :

paramètre de réponse perte de masse

Pour le processus d'enrichissement par lixiviation, en utilisant le logiciel

HIDE, nous notons que pour une réponse optimale, (Δm) la perte de masse
devrait être de 1,260 g, la granulométrie 65,5 μm et la concentration de l’acide
(HF) est 20,15%.

Nous pouvons vérifier la validité du modèle en comparant les réponses

prédites ou calculées aux valeurs initiales expérimentales ou observées au
même point (figure 5.20). L’écart entre les valeurs initialement mesurées et les
valeurs calculées montre que le modèle donne une estimation juste dans
l'erreur expérimentale [103].
 143

Le graphe suivant montre que le modèle est correct et acceptable.

1,9

Observed values (in red) 1,8

1,7

1,6

1,5

1,4

1,3

1,2

1,1
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
Predicted values (in blue)

Figure 5.20 : La comparaison entre les valeurs observées et prédites pour la

perte de masse de la silice

L'analyse de la variance est utilisée pour valider le modèle (un bon ou un

mauvais modèle de prédiction) plus le coefficient de corrélation multiple R 2
s'approche de 1 , le modèle est bon, dans notre cas R2 = 0.9844 [19-20].

5.4.2. Modélisation par plan d'expériences factoriel de la pureté de la silice

La pureté de la silice est un facteur primordial dans notre étude. Elle

augmente en fonction du temps de lixiviation (figure 5.21). Cependant, il est
impératif de connaître la limite du processus et avoir une meilleure pureté de
la silice. En même temps, les impuretés sont progressivement éliminées. D’où
la nécessité d’optimiser les facteurs directes intervenants à son évolution.
 144

99,3
HF (20%)
99,2 HF(30%)

Purity (%)
99,1

99,0

98,9

98,8
4 5 6 7 8
Time (h)

Figure 5.21 : Pureté de la silice en fonction du temps de lixiviation

Le tableau 5.14 montre la pureté des sables de silice ∆P%. Les essais
expérimentaux peuvent être planifiés sous forme de tableau, en utilisant les
mesures expérimentales ou les unités codées. Dans ce cas, les niveaux
supérieur et inférieur de chaque facteur sont définis et les valeurs des réponses
mesurées ont été obtenues pour ΔPmax.

Tableau 5.14 : Schéma du plan d’expérience et les résultats expérimentaux

Expérience HF T G Y ∆P(%)

1 -1 -1 -1 98.88
2 +1 -1 -1 98.94
3 -1 +1 -1 98.97
4 +1 +1 -1 99.0
5 -1 -1 +1 99.04
6 +1 -1 +1 99.10
7 -1 +1 +1 99.14
8 +1 +1 +1 99.16
 145

HF ), T G : concentration de l’acide HF, temps de lixiviation et la

taille de grain (granulométrie) respectivement

Paramètres intrants (input)

Y ∆P(%) : pureté de la silice après lixiviation.

L’utilisation des résultats empiriques dans les tableaux 5.14. La méthode

des plans d’expérience factoriel (DOE) prend en compte trois facteurs
principaux: concentration de l’acide, le temps de lixiviation et la taille des grains
(Comme lors du calcul de la perte de masse).

5.4.2.1. Modèles numériques pour la pureté de la silice (ΔP)

En suivant la même approche que celui du calcul numérique de la perte

de masse, on peut calculer de la même façon la pureté de silice suivant
l’équation :

La figure 5.22 représente l'histogramme des coefficients du modèle

étudié, appelés « effets principaux des facteurs » ou « coefficients des termes
du premier degré ».

a1
a2
a1
0,08 a1-2
a1-3
a2-3
0,06

0,04

0,02

0,00

-0,02

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Factors

Figure 5.22 : Histogramme des paramètres du modèle

 146

L'influence du temps de lixiviation, de la concentration en acide et de la

taille des grains est évaluée à l'aide des coefficients , et .

La représentation de l'histogramme nous donne un aperçu de

l'importance de ces coefficients et de l'influence des trois facteurs (temps,
concentration de l’acide et la taille des grains) sur la réponse (la pureté de la
silice AP %).

L'influence de chaque facteur est obtenue à partir des coefficients du

modèle linéaire = 0,088, = 0,088 et = 0,062. Plus la valeur absolue est
élevée, plus le facteur correspondant est important. L'histogramme montre que
l'effet de HF et la taille de grain du sable ont la même influence sur le
processus d’enrichissement.

Nous notons que ces paramètres sont plus importants que le temps de
lixiviation. Dans le cas où les signes , et sont positifs, ces facteurs
varient de bas en haut et la réponse augmente. Un signe négatif signifie que le
facteur et la réponse correspondante varient inversement [105].

Cependant, l'interaction entre la concentration de l’HF et la taille des

grains est relativement faible.

Selon les valeurs des coefficients , et . On peut remarquer que le

paramètre de concentration en acide a une influence importante sur la lixiviation
de la silice. Il atteint 33.33%. Le paramètre de taille des grains représente la
même influence sur le procédé, c'est-à-dire 33,33%, alors que le temps de
lixiviation ne représente que 23,81% de tous les paramètres. Le reste de
l'influence des paramètres d'études sur le processus est d'environ 10%,
représente l'influence entre eux (figure 5.23). Chaque secteur nous donne une
valeur numérique de l'effet de facteur.
 147

33,33%
33,33%
23,81%
a2 a3 9,52%
0%
0%

a2-3
a1-3
a1-0

a1

Figure 5.23 : Représentation sectorielle des paramètres du modèle

La représentation graphique de l’équation du modèle constitue le second

volet intéressant de la méthode des plans d’expériences, elle donne une autre
vision d’analyse pour restituer de manière interprétable l’équation du modèle
empirique.

Afin de visualiser l’évolution de la fonction réponse (pureté) en fonction

des facteurs à savoir la taille de grain, la concentration de l’acide et le temps
de lixiviation, nous avons tracé à l’aide du MATLAB la surface de réponse de la
pureté.

La figure 5.24 représente la variation de la surface de réponse de la pureté

Figure 5.24 : La surface de réponse de la pureté

 148

La pureté maximale de la silice peut être atteinte lorsque le temps atteint

son niveau le plus bas ( -1) alors que la taille des grains et la concentration
de lixiviation acide doivent atteindre le niveau supérieur ( = +1, =+1). La
valeur maximale de ΔP (%) dans le domaine d'étude peut donc être calculée
avec l'équation suivante :

(5.5)

max= 99. 53 %

Les courbes de niveau (iso réponse) sont d'autres diagrammes utiles

pour une meilleure compréhension de l'influence des facteurs. Ils illustrent
comment la réponse varie avec la granulométrie, le temps et la concentration
de l’acide HF.

Nous remarquons que les influences du temps de lixiviation et des

concentrations en acides sont relativement non négligeables (Figure 5.25).

Figure 5.25 : Iso réponse de la pureté avec un temps de lixiviation égale à 6

heures
 149

En utilisant le logiciel HIDE pour prédire le comportement de la silice et

les paramètres régissant le processus de lixiviation sur le sable siliceux, nous
notons que pour une réponse optimale (ΔP) de 98,48%, les granulométries de
sable et la concentration en acide sont respectivement de 276,9 μm et 21,15%,
temps de lixiviation de 6 heures (figure 5.26)

Figure 5.26 : Prévision du comportement de la silice pendant lixiviation :

paramètre de réponse pureté

Nous avons pu prédire à travers ce modèle les paramètres externes des

tests expérimentaux (paramètres d'entrée) et optimiser à la fin la pureté de la
silice comme réponse sans faire de mesures expérimentales.

Afin d'évaluer la qualité de l’approche choisie, nous vérifions la validité

du modèle en comparant les réponses prédites ou calculées aux valeurs
expérimentales initiales dans le même point (figure 5.27). La différence entre
valeurs initialement mesurées et calculées montre que le modèle nous donne
une juste estimation dans les limites de l'erreur expérimentale [106].
 150

98,8

Observed values
98,7 Predicted values

98,6
Observed values
98,5

98,4

98,3

98,2
98,2 98,3 98,4 98,5 98,6 98,7
Predicted values

Figure 5.27 : La comparaison entre les valeurs observées et prédites pour la

pureté de la silice

La figure 5.27 prouve que le modèle est correct et acceptable. Nous

utilisons l'analyse de variance pour valider le modèle (bon ou mauvais modèle
de prédiction). Plus le coefficient de corrélation multiple R2 est proche de 1, le
modèle est bon, dans notre cas R2 = 0.979, donc le modèle est correct [107].

On notera que :

Dans ce chapitre les résultats obtenus et leurs interprétations concernant

la partie expérimentale qui s’est focalisée, en premier lieux, essentiellement sur
la caractérisation de la silice en tant que matière première destinée à la
électrométallurgie ; en, deuxième partie il a été mis en exergue les résultats
d’enrichissement par lixiviation des sables de la région de Touilila (Djelfa) pour
atteindre la pureté requise. Dans un autre volet des tests d’éclatement de la
silice ont fait l’objet d’investigations. A travers ces tests on a pu déterminer que
l’échantillon de quartz massif du Hoggar (DL5) est le plus adéquat pour le
procédé de Carbo–Réduction, vu ses caractéristiques mécaniques ,t
thermiques et thermomécanique qui répondent aux exigences photovoltaïques
d’une matière première, par conséquent sa bonne tenue au four.
 151

Grâce à une modélisation mathématique en se basant sur trois

paramètres fondamentaux à savoir, le temps de lixiviation, la granulométrie des
grains et la concentration des acides, on a pu confirmer les résultats
expérimentaux du procédé de lixiviation utilisée. Cette approche nous a permis
d’optimiser le procédé et d’étudier l’influence des paramètres régissant le
procédé et l’interaction entre eux sans passer par l’expérimental et d’obtenir la
valeur optimale de la pureté ΔP (%) ainsi que celle de la perte de masse ΔM
(g). Ces deux valeurs sont primordiales pour la future utilisation de la silice en
tant que matière première en électrométallurgie.
 152

CONCLUSION

L’objectif principal de ce travail de thèse est d’étudier en premier lieu la

silice pure algérienne destinée à la Carbo-Réduction (obtention du silicium
grade métallurgique). Cette étude multidisciplinaire s’est focalisée sur la
caractérisation, le traitement et l’enrichissement. En deuxième lieu l’étude du
comportement de la silice à haute température afin d’assurer une qualité
meilleure pour son utilisation en électrométallurgie (la Carbo-Réduction).

A l’heure actuelle, aucune étude détaillée et approfondie n'est répertoriée

sur la nature et la disponibilité de la silice destinée au domaine PV à l'échelle
national. Paradoxalement le pays possède de par son sous-sol d’abondants
gisements de silice de pureté élevée atteignant en moyenne 97 % de SiO2.

Pour ce faire et afin d’atteindre les objectifs sus cités, un ensemble

d’échantillons de silice algérienne (quartz, grés, sable) ont fait l’objet d’études
et d’investigations par différentes techniques de caractérisation de pointe telles
que : la microscopie à lumière réfléchie et transmise, l’XRF, le SIMS ainsi que
la cathodo-luminescence.

Cependant, les résultats des tests d’éclatement sur la silice (grès ,

quartz) ont bien montré que le quartz massif qui provient du gisement Hoggar
possède les meilleures caractéristiques thermiques, mécaniques et thermo-
mécaniques ainsi qu’une bonne tenue au four, ce qui le place en pôle position
en plus de sa teneur élevé en SiO2 98% en moyenne pour être utilisé
ultérieurement dans le procédé de Carbo-Réduction. Par ailleurs, une
interaction entre la microstructure de la silice et son comportement à haute
température a été révélée à travers cette étude.

Après caractérisation les échantillons n’ayant pas atteints la teneur

requise suscitée ont fait l’objet d’un enrichissement chimique par méthode de
lixiviation, où les réactifs acides HF, HCl et H2SO4, la granulométrie des grains
 153

ainsi que le temps de lixiviation ont joué un rôle déterminant pour l’optimisation
du procédé et l’obtention d’une silice pure.
Les résultats obtenus à partir des techniques de caractérisations
effectuées pour les échantillons de la silice étudiée (quartz, grés, sable) ont
révélé une pureté en moyenne de 98 % avec la présence de quelques
impuretés qui sont nuisible pour le procédé de Carbo-Réduction et l’obtention
du silicium

Tandis que les résultats des échantillons issus du procédé

d’enrichissement chimique par lixiviation ont montré la réduction conséquente
d’un taux élevé des éléments nuisibles (impuretés : Fe, Al, Ti et Ca).

En appliquant le plan d’expérience factoriel pour l'optimisation du

processus de l’enrichissement par lixiviation, on a déterminé l’influence des
paramètres régissant ce procédé tels que la concentration en acide, le temps
de lixiviation et la taille des grains de sable ainsi que l’interaction entre eux à
l’aide de cette méthode nous avons pu prédire le comportement de ce
procédé et déterminer ses paramètres optimale.

Pour une réponse représentée par la pureté, les paramètres optimaux

sont :
En tant que paramètres intrant au modèle, la taille des grains d'environ 276,9
μm et la concentration de l’HF de 21,15%, nous avons obtenu une pureté
optimale de silice (ΔP) de 98,48%.
Pour une réponse représentée par la perte de masse optimale = 1,260 g
Δm, les paramètres optimaux sont :
La granulométrie = 65,5 μm et la concentration de l’acide HF = 20,150%.

Comme recommandations et afin d’améliorer la qualité de la silice

destinée à une application photovoltaïque nous comptons faire des recherches
sur d’autres gisements de silice ultra-pure sur le territoire algérien afin d’établir
une fiche technique sur lesdits gisements destinées exclusivement à
l’électrométallurgie. Nous essayerons de développer d’autres techniques de
caractérisation et d’enrichissement qui vont dépendre entièrement de la nature
 154

de la silice brute. Une fois la nature connue, nous envisageront les traitements
adéquats, non couteux et sain vis-à-vis l’environnement afin d’obtenir la pureté
requise. Ce travail sera accompagné d’une étude technico-économique qui
définira la rentabilité du procédé développé pour obtenir une silice pure
destinée à la Carbo-réduction.
 155

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