Les réactions d’oxydoréduction ou réactions redox sont d’une importance capitale.

Les réactions redox constituent une partie importante des réactions chimiques effectuées au
laboratoire ou dans la nature.

Au niveau industriel, elles interviennent dans les phénomènes de corrosion et les électrolyses
en vue d’obtenir des métaux( hydrométallurgie du zin, corrosion…). Des études développées
pour la compréhension de l’oxydoréduction a également permis des avancées majeures dans
la maitrise de métallurgie (la purification de minéraux extrait de la terre). Ces réactions sont
aussi à la base de la création de pile et de batterie que l’on utilise quotidiennement pour les
téléphones portables, MP3….

En biologie, les réactions redox interviennent dans le processus du métabolisme des cellules
vivantes et en particulier humaines pour la production d’énergie ; on peut aussi citer le rôle
des antioxydants dont le but est de limiter l’oxydation des molécules de notre corps.

I-THEORIE ELECTRONIQUE DE L’OXYDOREDUCTION :

1-Notion d’oxydant et de reducteur

 Oxydant :
On appelle oxydant, toute espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
Un oxydant est une espèce qui peut se réduire : cette réaction est appelée réduction.
Une réduction est donc un gain d’électron(s).
Exemples : Cu2+ + 2e- → Cu ; Fe3+ + e- → F e3+
Ici les ions métaliques Cu2+ et Fe3+ qui captent des électrons sont des oxydants.
 Réducteur :
On appelle réducteur, toute espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
Exemples : Cu → Cu2+ + 2e- ; Fe2+ → Fe3+ +e-.
Ici Cu et Fe2+ qui cèdent des électrons sont des réducteurs.
Un réducteur est une espèce qui peut s’oxyder : cette réaction est appelée oxydation.
Une oxydation est donc une perte d’électron(s).
2-Couples oxydant/réducteur ou couple redox
Un couple oxydant /réducteur est constitué par deux espèces conjuguées qui échangent des
électrons selon la demi-équation d’oxydoréduction :

Dans le couple redox, le réducteur est toujours présenté à droite de l’oxydant (Ox /Red).
Dans cette demi-équation électronique, la double flèche traduit la possibilité d’une réduction
(sens 1) ou d’une oxydation (sens 2). Le transfert d’électrons se fait soit directement en
solution aqueuse soit à l’aide d’un circuit électrique.
Remarque : une même espèce chimique peut être un réducteur dans un milieu réactionnel et
un oxydant dans un autre milieu réactionnel. Il est important d’observer son évolution : c’est
la perte ou le gain d’électrons qui définit si l’on est en présence d’une oxydation ou d’une
réduction de l’espèce chimique.
3-Nombre d’oxydation (n.o)
Le nombre d’oxydation d’un élément chimique caractérise son état d’oxydation. Il est noté en
chiffre romain. C’est un nombre entier positif, négatif ou nul indiquant l’importance de la
perte ou du gain d’électrons de l’élément, par rapport à l’atome neutre.
a-Détermination du nombre d’oxydation.
Les règles permettant de déterminer le nombre d'oxydation n.o d'un élément:
 Atome isolé neutre: Al, Fe, Ca, ..; n.o(Al) = n.o(Fe) = n.o(Ca) = 0.
 Combinaison neutre formée d'un seul élément: Cl2, O2 ; n.o(Br)= n.o(Cl) = n.o(O) = 0.
 Ion monoatomique: n.o = charge portée par l'ion: O2-, n.o(O) = -II ;
4+
Sn , n.o(Sn) = +IV.
 La somme algébrique des n.o des atomes constituant un groupe atomique = charge
globale du groupe d’atomes.
b-Exemples :
n.o(H2O) = 2n.o(H) + n.o(O) = 0 ; n.o(MnO4-) = n.o(Mn) + 4n.o(O) = -1.
 Le n.o du fluor (élément le plus électronégatif) = -I (sauf dans F2, n.o(F) = 0.
 L’oxygène (élément le plus électronégatif après le fluor) a un n.o = -II sauf dans les
liaisons O-F ou O-O. Exemple : F2O ⇒ n.o(F) = -I et n.o(O) = +II ; H2O2 ⇒ n.o(H) = +I et
n.o(O) = -I.

 Le nombre d’oxydation de H est n.o(H) = +I sauf dans H2 où n.o(H) = 0 et dans les

hydrures NaH, KH, LiH où n.o(H) = -I) car Na, K, Li, ... sont plus électropositif que H.
 Dans les molécules complexes (en particulier les molécules organiques) un élément
peut être présent dans différents états d'oxydation. Le nombre d'oxydation de l'atome est alors
égale au nombre d'électrons de l'atome seul moins le nombre d'électron "donnés" ou "captés"
par l'atome dans la molécule: n.o (A) = Ne- (A seul) – Ne- (A dans la molécule).
Remarque: Il est nécessaire d'utiliser les valeurs d'électronégativité des éléments du tableau
périodique (χ(H) = 2,1 ; χ(C) = 2,5 ; χ(O) = 3,5) et le schéma de Lewis de la molécule.

Exemple: l'oxygène est plus électronégatif que l'hydrogène.

4. Réactions d’oxydoréduction
Une ne réaction d’oxydoréduction correspond à un d'échange d'électrons entre un oxydant
d’un couple redox et un réducteur d’un autre couple.
Puisqu’un électron ne peut exister à l’état libre en solution aqueuse, la réaction consiste en un
transfert d’électrons du réducteur à l’oxydant.
Dans une réaction d’oxydoréduction, deux espèces appartenant à deux couples redox voient
leur nombre d’oxydation varier : l’espèce oxydée (réducteur) donc son nombre d’oxydation
augmente et l’espèce réduite (oxydant) alors son nombre d’oxydation diminue.
Un équilibre d’oxydoréduction résulte donc de la combinaison de deux demi-équations redox.
Le nombre d’électrons échangés entre deux couples redox étant le même car l’électron n’est
pas solvatable en milieu aqueux (il ne peut donc pas apparaitre dans un équilibre
d’oxydoréduction s’effectuant dans l’eau).
Par exemple, considérons la réaction redox entre deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2

Exemple :

5-Equilibrage d’une demi-réaction d’oxydoréduction

Lors de l’écriture d’une réaction d’oxydation ou de réduction, il faut observer les règles
suivantes :
-Écrire la demi-équation sous la forme : Ox + ne- ⇔ Réd (ou bien Réd ⇔ Ox + ne-)
 Assurer la conservation de l’élément O avec des molécules d’eau (H2O) ;
 Assurer la conservation de l’élément H avec des ions H+(aq), si la réaction
s’effectue en milieu acide (simplifier en milieu aqueux sachant que H2O + H+ = H3O+);
 Assurer la conservation de la charge avec des électrons.
 Assurer, si nécessaire, la conservation des éléments autres que H et O ;

6-Equilibrage d’une réaction d’oxydoréduction

Exemples :
 En milieu acide :

 En milieu basique :
Si la réaction a lieu en milieu basique, procéder comme dans le cas précédent. Une fois
l’équation-bilan obtenue, rajouter autant d’ions HO- que d’ions H+ présents, et ce de chaque
coté de l’équation-bilan. Simplifier en sachant que HO- + H+ = H2O.
Ex: Equilibrer la réaction BrO3- + F2 → BrO4- + F
7-Couples redox de l’eau :
L’eau, solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basiques ainsi que des
propriétés oxydoréductrices : Il présente deux couples redox :

II-LES POTENTIELS REDOX ET EQUATION DE NERNST

1-Potentiel normal (standard)
Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce chimique est caractérisé pour son potentiel
standard redox E° ; E° est mesuré dans les conditions normales de température et de pression
(P = 1 atm, T = 25°C), on le note : E° (Ox/red). Par convention: E° (H +/H2) = 0 V. Toutes les
valeurs de E° sont alors repérées par rapport à E° (H+/H2).

Exemple :

Couple Fe2+/Fe MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Zn2+/Zn Cu2+/Cu

redox

E° (V/ENH) -0,44 1,51 0,77 -0,76 0,34

2-Equation de Nernst
Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce dépend non seulement de E° mais aussi des
concentrations en solution.

Pour Ox/Red donné, de potentiel standard E°(Ox/Red), l’équation de Nernst s’écrit :

RT [ Ox ]
E(Ox / Red)=E ° (Ox /Red )+ × ln
nF [ Red ]
R = 8,314 J.mol-1.K-1 est la constante des gaz parfaits et F = 96500 C la constante de Faraday.
RT
A T = 25°C = 298 K, on a ln 10=0,059
F
Pour les couples redox (Ox1 / Red 1) et (Ox2 / Red 2)on a:
0,059 [ Ox1 ]
E(Ox 1 /Red 1 )=E °(Ox1 / Red 1)+ × log
n1 [ Red 1 ]

0,059 [ Ox2 ]
E(Ox 2 /Red 2 )=E °(Ox2 / Red 2)+ × log
n2 [ Red 2 ]
Lorsque l’équilibre s’établit, on a : E(Ox 1 /Red 1 )=E °(Ox2 / Red 2)
III- PREVIVISION DES REACTIONS REDOX :
1-Sens d’évolution d’une réaction redox (règle du gamma)
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange électronique entre un oxydant Ox 2
(Ox2/Red2) et un réducteur red1 (Ox1/Red1) :

Pour que cette réaction se réalise dans le sens (1) il faut que E°(Ox2/Red2) > E°(Ox1/Red1)
(condition thermodynamique). C’est à dire qu’une telle réaction évolue dans le sens qui
transforme l’oxydant et le réducteur les plus forts en oxydant et réducteur les plus faibles
selon la règle du gamma suivante :

2-Calcul de la constante d’équilibre K d’une réaction redox

Considérons la réaction électrochimique mettant en jeu les couples suivants :

 n2 n1
[ Ox1 ] × [ Red 2 ]
K= n n
[ Ox2 ] × [ Red 1 ]
1 2

0,059 [Ox 1 ]
E(Ox 1 /Red 1 )=E °(Ox1 / Red 1)+ × log
n1 [ ℜd 1 ]
0,059 [ Ox2 ]
E(Ox 2 /Red 2 )=E °(Ox2 / Red 2)+ × log
n2 [ Red 2 ]
Lorsque l’équilibre s’établit, on a : E(Ox 1 /Red 1 )=E °(Ox2 / Red 2)

0,059 [ Ox1 ] 0,059 [ Ox2 ]

E ° (Ox2 / Red 2)−E ° (Ox 1 /Red 1 )= × log − × log
n1 [ Red 1 ] n2 [ Red 2 ]
n2 n1
[ Ox 1 ] × [ Red 2 ]
⇔ n1 n2 [E °(Ox 2 /Red 2 )−E °(Ox1 / Red 1)]=0,059× log n n
[ Red 1 ] × [ Ox2 ]
2 1

⇔ n1 n2 [E °(Ox 2 /Red 2 )−E °(Ox1 / Red 1)]=0,059× logK donc on a :

n1 n2
logK = [E ° (Ox 2 /Red 2)−E ° (Ox1 / Red1 )]
0,059

E° (Ox2/Red2) > E° (Ox1/Red1) ⇒ log K > 0 ⇒ K > 1: la réaction évolue dans le sens 1 ;
E° (Ox2/Red2) < E° (Ox1/Red1) ⇒ log K < 0 ⇒ K < 1: la réaction évolue dans le sens 2.

E° (Ox2/Red2) > E° (Ox1/Red1).

Le couple (Ox2/Red2) est le couple oxydant ; il est le siège de la réaction de réduction.
Le couple (Ox1/Red1) est le couple réducteur ; il est le siège de la réaction d’oxydation.
IV- LES PILES ELECTROCHIMIQUES :

Une pile électrochimique est un générateur qui transforme de l'énergie chimique issue d'une
réaction d'oxydoréduction spontanée (naturelle) en énergie électrique. Elle permet de mettre
en évidence un transfert d’électrons entre deux couples redox.
1-Pile Daniell
Dans une pile, les réactifs ne sont pas directement en contact. Dans chaque compartiment
(demi-pile), il se produit la demi-réaction du couple redox correspondant.
La pile Daniell est constitué d’une électrode de zinc (Zn) plongée dans une solution contenant
du sulfate de zinc donc des ions Zn2+ et d’une électrode de cuivre plongée dans une solution
de sulfate de cuivre(préférence d’ions Cu2+). Les deux solutions sont reliées par un pont
salin( solution de chlorure de potassium KCl).
Il existe une différence de potentiel entre les électrodes de Cu et de Zn. Si on les relie par un
fil métallique, il y aura passage d’un courant électrique.
Puisque E°(Cu2+/Cu) = 0,34V> E°(Zn2+/Zn) = -0,76V, le courant va de Cu à Zn et le transfert
d’électrons se fait de Zn vers Cu.
Il y a alors :
-oxydation de la lame de Zn : Zn → Zn2+ + 2e- la lame de Zn est alors le pole négatif de la
pile(anode) ;
-réduction des ions Cu2+ : Cu2+ + 2e- → Cu , la lame de Cu est alors le pole positif de la
pile(cathode).
La réaction globale de la pile s’écrit : Cu2+ + Zn→ Cu + Zn2+

2-Caractéristiques d’une pile

Une pile est principalement constituée de deux électrodes :
-une anode, pôle négatif de la pile libérant des électrons est le siège d’une réaction
d’oxydation:

-une cathode, pôle positif de la pile captant des électrons est le siège d’une réaction de
réduction:

La réaction globale qui s’effectue lorsque la pile fonctionne s’écrit :

3-Force électromotrice (f.e.m) d’une pile

Une pile électrochimique est caractérisée par sa f.e.m liée à la variation d’enthalpie libre ΔG
au cours d’une réaction redox abritée par cette pile.

La constante d’équilibre s’écrit :

 n2 n1
[ Ox1 ] × [ Red 2 ]
K= n n
[ Ox2 ] × [ Red 1 ]
1 2

Lorsque la réaction dans la pile est spontanée, alors le travail transformable en énergie
électrique est mesurée par : ΔG = - nFE
n : nombre d’électrons mis en jeu au cours de la réaction.
F : constante de Faraday (F = 96500 C.mol-1).
E : différente de potentiel mesurée aux bornes de la pile (E = E cathode – Eanode), c’est la force
électromotrice de la pile.
La pile débite ou fonctionne lorsque la réaction redox est spontanée c'est-à-dire ΔG < 0 ; or on
− ΔG ° RT −ΔG °
a ΔG = - nFE = ΔG° + RTlnK donc E= − lnK ; en posant E °=
nF nF nF
RT
La f.e.m s’écrit E=E °− lnK et on retrouve ici la relation de Nernst.
nF
0,059
A T = 298K, P = 1atm et R = 8,314 J.K-1.mol-1 on a E=E °− logK
n
A l’équilibre, lorsque la pile ne débite plus, alors E = 0. Ainsi, connaissant la valeur de E°, on
peut calculer la constante d’équilibre K.

Exemple : pile Fe3+/Fe2+// Sn4+/Sn2+

E°( Fe3+/Fe2+) = 0,77V> E°( Sn4+/Sn2+) = 0,15V
Les réactions qui ont lieu dans chaque demi-pile sont alors :

La réaction globale dans la pile s’écrit :

E=Ecathode – Eanode =E °+0,059 log ¿ ¿

EXERCICE D’APPLICATION :
On considère les deux piles suivantes :
1-Pt/Fe3+ (0,1 mol.L-1), Fe2+ (0,1mol.L-1) // Ag+ (0,01 mol.L-1)/ Ag
2- Li/Li+ (0,1 mol.L-1) // F- (0,01 mol.L-1), F2 (105 Pa)/ Pt
Déterminer pour chaque pile :
-les équilibres redox qui ont lieu au sein de chaque compartiment ;
-le pôle positif de la pile ;
-la f.e.m de la pile ;
-la réaction globale lorsque la pile débite ;
-la constante d’équilibre de la transformation chimique considérée.
Données :
E°(Ag+/Ag) = 0,80 V/ENH ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V/ENH ; E°(Li+/Li) = -3,05 V/ENH et
E°(F2/F-) = 2,87 V/ENH
V-TITRAGE OXYDOREDUCTION
La pile Daniell : Principe de la pile.
1. Constitution de la pile : Deux électrodes métalliques : Zn et Cu plongent respectivement
dans une solution de Zn2+ (ZnSO4) et de Cu2+ (CuSO4). Le générateur électrochimique,
appelé pile, est formé par deux demi-piles reliées par un pont salin. Le pont salin, ou jonction
électrolytique, permet d’assurer la conduction électrique entre les compartiments grâce aux
migrations des ions (les cations dans le sens du courant électrique i dans le pont, les anions
dans le sens contraire) et d’assurer l’électroneutralité des solutions dans les deux
compartiments.
Au laboratoire on utilise une électrode de référence plus pratique : l'électrode au calomel
saturé (Hg2Cl2) (électrode notée ECS) dont le potentiel est EECS = 0,25 V