4 - Liaisons Chimiques
4 - Liaisons Chimiques
4 - Liaisons Chimiques
Dr. H. BENGUERGOURA
Les liaisons chimiques
1) INTRODUCTION
Dans la nature, les atomes se trouvent très rarement isolés : ils tendent à
se regrouper et constituer des édifices polyatomiques :
• Représentation de Lewis :
• Théorie des orbitales moléculaires (O.M) (appliquée aux molécules
diatomiques).
A + B A B ou A B ou A B
Dans une liaison covalente, les doublets d ’électrons qui associent deux atomes résultent de la
mise en commun d ’électrons de valence pouvant provenir des deux atomes ou d’un seul .
3.2 ) Règle de l ’octet :
En mettant en commun des doublets d ’électrons, les atomes tendent à acquérir la
configuration électronique externe particulièrement stable du gaz noble voisin .
1 s2 pour l ’hélium
ns2 np6 pour les gaz nobles des deuxième et troisième périodes ( Ne, Ar)
(n-1)d10 ns2 np6 pour les gaz nobles des quatrième et cinquième périodes (Kr, Xe)
Règle de l’octet: Les atomes d’un édifice polyatomique tendent à partager autant
de doublets d’électrons qu’il leur est nécessaire pour la réalisation de leur octet
(sauf l’hydrogène).
Pour l’atome d’hydrogène (Z=1) dont le numéro atomique est inférieur de l’hélium
(Z=2), on parle de la règle du duet. Car la structure stable recherchée contient 2
électrons.
Exemples:
H + H H2
1s1 + 1s1
F F F F
Doublet liant
Doublet non- liant
F F
Notation de Lewis: c’est une représentation d’un élément par son
symbole entouré par des points qui représentent les électrons de
valence.
Comme les éléments d’un même groupe ont tous la même
configuration électronique, ils ont donc la même notation de Lewis
préciser le rôle de tous les électrons des couches externes de tous les atomes du
composé ( doublets liants, non-liants ou libres, électrons célibataires, orbitales
vacantes .
exemple 2 : acide hypochloreux ClOH : l ’atome d ’oxygène est l ’atome central .
Cl [Ne] 3s2 3p5
Cl 0 H
O [He] 2s2 2p4
H 1s1
Cl P Cl
Cl
Etats de valence :Représentation de Lewis de la molécule de méthane CH4
H H H H
H H H
N N C C O C
H H H
H H H
N N C C O C
H H H
Les liaisons covalentes datives
C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B qui possède un doublet libre (non
liant) et un autre atome A qui comporte une lacune électronique :
De telles liaisons se rencontrent dans les molécules possédants un donneur (charge +) et un
récepteur (charge -) de doublet de valence.
H +
H
Une molécule « donne » une
H N H paire électronique.
H+ + N H
H B + N H H B N H
H H H H
La liaison covalente polarisée
Liaison covalente polaire dans un composé A-B.
A et B ont des électronégativités différentes :
déplacement du nuage électronique vers l’élément le plus électronégatif (par
exemple B);
apparition de charges partielles d+ sur A et d- sur B.
m q i ri
i
Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison
covalente A-B polaire (A et B sont des éléments monovalents).
Le pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison A-B est lié à la
valeur de d :
- si = 0 : la liaison est covalente à 100 % (% i) = 100 = 0 %
- si = 1 : la liaison est ionique à 100 % (% i) = 100 = 100 %
Pourcentage Ionique des liaisons
Solutions proposées:
1) La promotion vers un état de valence du P (S,…)
2) Introduction du concept de résonance
3) Seule une description quantique permet d'introduire ces
particularités.
1) L’hypervalence
Au delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, …
permet la promotion d’électrons de valence vers d’autres configurations
P: 3s23p3 3s13p33d1
En conséquence,
elles justifient l’existence des formules: PCl5; SF4; SF6….
P 3s 3p 3s 3p 3d
5 Cl
Cl Cl
P
Cl Cl
Cl
Électrons non localisés ; mésomérie
N N O
N N O
Ces deux représentations ne diffèrent que par la position de deux des doublets
Ces représentations sont des formules limites ou formes mésomères ou structures
de résonance .
La configuration électronique réelle est un « mélange » ou « moyenne » de ces
différentes formules (hybride de résonnance) .
Représentation
N N O N N O
ou
électrons non localisés
ou
N N O
délocalisés
.. ..
ozone O O
.. .. .. ..
(O3) :O O O
.. .. O.. .. :
resonance structures
Théorie des Orbitales Moléculaires OM
Actuellement , il excite deux théories basées sur la mécanique quantique
permettant de décrire la formation de liaisons covalentes:
•La théorie de la liaison de valence (LV), suppose que les électrons dans une
molécule occupent les orbitales atomiques des atomes individuels.
•La deuxième, appelée théorie des orbitales moléculaires (OM), suppose la
formation d’orbitales moléculaires à partir d’orbitales atomiques.
Liaison H2 théorie de la liaison de valence (LV)
L’approche de deux atomes d’hydrogènes
x
2H
x x
x
2H
x x
DE= En(liaison)
x
xx
HH22
R(H2)
L’énergie potentielle du système formé par les deux atomes varie en
fonction de leur distance.
• Elle est minimale pour la distance d’équilibre.Former une liaison
est toujours un processus stabilisant.
Théorie des orbitales moléculaires (C.L.O.A.)
Pour construire les O.M. il suffit de faire une combinaison linéaire d’OA.
Chaque atome d’hydrogène dans H2 possède une seule orbitale 1s. Les fonctions
d’onde atomiques peuvent avoir des phases soit positive ou négative : il y a deux
façons d’ajouter des fonctions d’onde, soit en fois en phase (soit + avec + ou – avec
–) ou hors‐phase (+ avec –) :
Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires:
1s1 (A) et 1s1 (B) peuvent se combiner de 2 manières:
En définitive, en ce recouvrant les deux orbitales atomiques de même énergie
donnent naissance à deux orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une liante
stabilisée et l'autre anti-liante déstabilisée.
•On peut montrer et nous l'admettrons que la déstabilisation de l'orbitale anti-
liante est supérieure à la stabilisation de l'orbitale liante.
s*
E anti-liante
DE*
E HA E HB
DE
E liante DE*> DE
s
33
Seules les orbitales atomiques de la couche de valence des atomes
seront concernées par la formation des liaisons et donc la formation
des orbitales moléculaires.
On fabrique des orbitales moléculaires par combinaison des orbitales
atomiques d’énergies voisines et de même valeurs du nombre
quantique magnétique m.
34
Les différents recouvrements des orbitales « s » et « p »
y x
A z B
ns(A) + ns(B) s
ns(A) - ns(B) s*
y x
A z B
npz(A) + npz(B) s
y x
A z B
npy(A) + npy(B)
p
npx(A) + npx(B)
p
D E*
D E*> D E
E HA E HB
D E
E liante
s
Atome A Atome B
Molécule AB
Règle de Hund :On place un électron dans chaque orbitale moléculaire de même
énergie avant d’apparier deux électrons sur un même niveau.
39
Indice de liaison
i = 1/2 ( n - n* )
40
Diagramme énergétique de la molécule He2
Les orbitales atomiques (O.A ) à considérer sont les orbitales 1s de He
occupées par deux électrons puisque la configuration de He est 1s2.
1s 1s
41
Diagramme énergétique de la molécule Li2
La configuration de Li est 1s2 2s1, nous devrions donc considérer deux types
d'orbitales atomiques différentes 1s et 2s.
Nous ne ferons intervenir que les orbitales atomiques de la couche de valence pour
construire les liaisons comme nous l'avions fait dans le cadre du modèle de Lewis.
s*2s
s2s
42
Diagramme énergétique de la molécule Be2
La configuration de Be est 1s2, 2s2.
s2s
43
Cas de B2 , C2 , N2 , O2 , F2 et Ne2 :
44
Les deux Orbitales Moléculaires p étant identiques elles posséderont
la même énergie.
A chaque orbitale moléculaire liante correspond une orbitale
moléculaire anti-liante.
Il faut considérer l’ordre suivant pour les énergies des OM.
s*
p* p*
px py pz px py pz
p p
45
Interactions entre orbitales atomiques s et p :
Les orbitales s et p ont des énergies différentes, une règle générale
veut que seules des orbitales atomiques d'énergies proches puissent
interagir entre elles pour former des orbitales moléculaires.
Il existera donc des interactions ss, des interactions pp et
éventuellement des interactions sp.
Ces interactions mixtes sp n'interviendrons que si l'écart Dsp entre les
niveaux s et p est suffisamment petit, en pratique nous admettrons
que de telles interactions sp existent pour B2, C2 et N2 alors qu'elles
n'existent pas pour O2, F2 et Ne2.
px py pz pp px py pz px py pz pp px py pz
sp Dsp
Dsp
s ss s
ss
s s
Avec interactions sp Sans interactions sp
B2 , C2 , N2 O2 , F2 , Ne2
46
Dans le cas ou des interactions sp existent, le diagramme énergétique
des orbitales moléculaires est légèrement modifié.
s 2pz * s 2pz *
px py pz px py pz px py pz px py pz
47
• Molécules diatomiques A2
sz *
px * py *
2p 2p
px py
sz
s2 *
2s 2s
s2
1s s1 * 1s
s1
• Molécules diatomiques A2 (A = O-F-Ne)
sz * sz *
px * py * px * py *
2p 2p
px py px py
sz sz
s2 * s2 *
2s 2s
s2 s2
1s s1 *
1s s1 *
s1 s1
• Molécules diatomiques A2 (A = B-C-N)
sz * sz *
px * py * px * py *
2p 2p
px py px py
s2 *
s2 *
2s sz 2s
sz
s2
s2
1s s1 *
1s s1 *
s1 s1
DIAMAGNETISME et PARAMAGNETISME
Les électrons se comportent comme de petits aimants et selon leur
arrangement vont conférer des propriétés magnétiques différentes à
la matière.
DIAMAGNETISME
Si tous les électrons d’une molécules sont associés par paires
(appariés) les moments magnétiques des électrons s’annulent deux à
deux.
La substance ne possède alors pas de moment magnétique
permanent.
En présence d ’un champs magnétique extérieur ce type de substance
est repoussé par les pôles de l ’aimant.
PARAMAGNETISME
Les molécules possédant des électrons célibataires (non appariés)
possèdent un moment magnétique non nul.
En présence d’un champs magnétique extérieur elle seront attirées par
51
les pôles de l ’aimant.
Diagramme énergétique de la molécule B2
s 2pz* s 2pz*
DIAMAGNETIQUE PARAMAGNETIQUE
nl = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1 nl = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1
52
Indice de liaison : i = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1
Expérimentalement, on constate que la molécule possède 2
électrons célibataires et est paramagnétique.
Si les interactions mixtes sp n'étaient pas présentes, la molécule aurait
été diamagnétique ( pas d'électrons célibataires).
Il y a donc bien des interactions mixtes de type sp.
53
Diagramme énergétique de la molécule O2
Sans interactions sp
s 2pz*
p2px * p 2py*
i= 1 / 2 ( 8 - 4 ) = 2
2p 2p
p2px p2py
2 électrons célibataires
s 2pz PARAMAGNETIQUE
s 2S*
2s 2s
s 2S
Cela est bien vérifié expérimentalement
54
Ionisation des molécules :
55
Ajout d'un électron :
56
Enlévement d'un électron :
57
Extension aux molécules hétéro-nucléaire A-B
Dans ce cas les orbitales atomiques utilisées ne sont plus identiques et
présentent des énergies différentes.
Une règle générale veut que les atomes les plus électronégatifs qui
retiennent fortement leurs électrons possèdent des orbitales
atomiques d'énergie plus basse pour un niveau donné que les atomes
moins électronégatifs.
58
Exemple de CO :
s 2pz * Nous supposerons que
les électronégativités de
p2px * p 2py*
C et O sont
2p suffisamment proches
2p pour leurs niveaux
s 2pz respectifs s et p puissent
interagir entre eux.
p2px p2py
s 2S*
Indice de liaison :
2s i= 1/2 ( 8 - 2 ) = 3
2s
Atome de Carbone s 2S
(moins électronégatif) Atome d'Oxygène
Energie plus élevée (plus électronégatif)
Energie plus basse
Molécule CO
(avec interaction sp)
59
Exemple de HF:
Ici les électronégativités sont très différentes et seuls les niveaux 2 p
de l'atome de Fluor pourront interagir avec le niveau 1s de l'atome
d'Hydrogène.
Un seul des trois niveaux p du Fluor intervient, l'interaction avec le
niveau 1 s de H sera axiale et conduira à la formation de deux orbitales
moléculaires de type s.
s*
1s
2p
s
Indice de liaison :
i= 1/2 ( 2 - 0 ) = 1
2s
61
PREVISION DE LA GEOMETRIE DES
MOLECULES
Méthode V.S.E.P.R
Valence Schell Electronic Pair Répulsion
Répulsion des Paires Electroniques de la Couche de Valence
Méthode de GILLESPIE
62
Principe de la méthode
Dans une molécule, l ’atome central est entouré par des doublets d ’électrons
B
Doublets de liaisons : X A
Ces doublets électriquement
Doublets libres : E chargés se repoussent
C
Les doublets d’électrons se Tous les doublets
positionnent de telle sorte E (liants et libres) de la
que les couche de valence de
répulsions électroniques l’atome
soient minimales (les central A sont placés à
doublets sont situés X A X la surface d’une sphère
aussi loin que possible les centrée sur le noyau.
uns des autres).
X
On obtient une figure de répulsion différente selon le nombre de doublets
63
Détermination du type moléculaire
AXnEm
64
+
O H
O O
-
AX2E2
O AX2E H
+ -
-
O N O
O S O
-
- O AX3 AX4
O
65
AXnEm
Type moléculaire Figure de répulsion
p=2 Droite
p=3 Triangle équilatéral
p=4 Tétraèdre
p=n+m p=5 Bi-pyramide à base triangulaire
p=6 Octaèdre
66
3 doublets
Figure de répulsion :
Triangle équilatéral
Angles de 120°
Figure plane
Tous les sommets sont équivalents
4 doublets
Figure de répulsion :
bi-pyramide à base triangle
6 doublets
Angles de 90°
Tous les sommets sont équivalents
68
REMARQUES
69
Triangle équilatéral
p=3
Tous les sommets sont équivalents
X E E
A A A
X X
X X E
Triangle équilatéral
A A
X X X
70
p=4 Tétraèdre
Tous les sommets sont équivalents
AX3E AX2E2
AX4
X
X X
X
X X
A
A A
X X E
X E
E
X
X
X
X
Tétraèdre A
A
X
71
p=5 Bi-pyramide à base triangle
2 types de sommets X
Axiaux
Equatoriaux
E E
A
72
X
X X
A AX5 Bipyramide à base triangle
X
X
X
X
X
73
X X
AX3E2 Forme de T
X E X
A A
X X
X X
AX2E3 Linéaire
E E
A A
74
p=6 Octaèdre
Faible répulsion
*Les doublets liants sont attirés à la fois par les noyaux de l ’atome central et de l ’atome
latéral.
*Les doublets libres ne sont attirés que par le noyau de l’atome central.
*Les doublets de liaison sont donc plus éloignés de l ’atome central que les doublets libres.
Les distances entres doublets seront donc différentes : dEE < dEX < dXX
Les répulsions varient en sens inverse : REE > REX > RXX
Un doublet libre est donc plus « encombrant » qu’un doublet liant.
b = 120° E
E
X A
= 120° X A A
X
a = 120° X
X a < 120° X
théorie Réalité
78
Influence de la nature de l ’atome latéral
A L A L
A L A L
XA > X L
XL > X A
79
Théorie
Réalité
b = 120° B B
B b < 120°
C A C A
a = 120° C A
a>
= 120° ° B 120°
B
<
XC > XA 120° ° B
XB < XA
80
Influence de l ’atome central
XN > XH
XP < XH
H
H
H
H
P
N
H
H
81
Théorie de l’hybridation des orbitales atomiques
L’hybridation des orbitales atomiques est une théorie qui a été développée au cours
des années 30, notamment par le chimiste américain Linus PAULING, prix NOBEL de
Chimie en 1954.
C'est une théorie descriptive de la liaison chimique qui a eu, et a encore, un grand
succès en chimie organique, car elle rend assez bien compte de faits expérimentaux.
C'est également une théorie qui a ses limites, limites qui sont dépassées lorsqu’on
veut présenter les orbitales atomique du benzène, C6H6.
1/ L’hybridation sp3
On partira d'un exemple illustrant la méthode générale: la molécule de méthane, CH4.
Comment "expliquer" la formation d'une telle molécule à partir de la structure électronique de
l'atome de carbone?
Regardons la structure électronique à l’état fondamental de l’atome de carbone :
* la couche électronique externe du carbone contient 1 paire d’é et 2 é célibataires.
La présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l'atome de carbone
ne permet pas de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane.
Linus PAULING a alors l'idée suivante: Etant donné que les sous-couches (orbitales
atomiques) 2s et 2p de l'atome de l'élément carbone sont très proches en énergie on va,
dans la théorie de la liaison de valence, les "hybrider", c'est à dire les "mélanger", afin de
"créer de nouvelles espèces", qu'on appellera "orbitales atomiques hybrides de l'atome
central".
Ainsi, Linus PAULING écrira:
1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p
Cette répartition uniforme des quatre électrons est justifiée ("expliquée") par
l'équivalence des quatre liaisons chimiques dans la molécule de méthane.
Les quatre électrons sont contenus chacun dans une orbitale hybride sp3 qui se
positionnent dans quatre directions différentes. Les orbitales hybrides font entre
elles, deux à deux, des angles de 109°28'.
C'est l’arrangement spatial qui minimise au maximum les répulsions entre les
électrons des liaisons. La géométrie imposée, pour la molécule de méthane, est alors
la géométrie tétraédrique.
Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides "sp3" construites, on termine la
construction de la molécule de méthane en unissant chaque orbitale atomique
hybride sp3 à une orbitale 1s, provenant d'un atome d'hydrogène, porteur d'un
électron célibataire.
2/ L’hybridation sp2
L’hybridation sp2 n’est rien d’autre qu’une hybridation entre l’orbitale s et 2 des 3
orbitales p. Contrairement à l’hybridation sp3, ici une des orbitales p ne participe pas
au processus d’hybridation.
On obtient donc 3 orbitales de type ‘’sp2 de même niveau d’énergie et une orbitale
p, d’énergie plus élevée que les orbitale hybridée.
On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales atomiques, d'énergie
voisine, de l'atome de carbone:
Orbitale 3p de Cl
Pour former cinq liaisons, on doit exciter 1 électron de l’orbitale s vers l’orbitale d vide
Hybridation sp3d2 molécule SF6
Orbitale 2p de F
Pour former six liaisons, on doit exciter 1 électron de l’orbitale s vers l’orbitale d vide et
aussi un électron de l’orbitale p vers l’orbitale d.
VSEPR Hybridatio Géométrie
AXmEn n
AX2 sp linéaire
Liaisons faibles entre des molécules déjà reliées par des liaisons covalentes
polaires. S'établissent et se brisent facilement.
Par attraction entre un atome légèrement négatif dans une molécule (souvent
de l’oxygène) et un atome d'hydrogène légèrement positif dans une molécule
voisine.
Liaison hydrogène entre Liaison hydrogène entre une molécule
deux molécules d’eau d’eau et une molécule d’ammoniac
+ +
- +
-
eau
+
+
- -
+ -
+ -
-
+ ammoniac
+ +
- +
+
Campbell : 44 (2eéd. française) — Figure 3.1 Campbell : 37 (2eéd. française) — Figure 2.6