4 - Liaisons Chimiques

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Université Saâd Dahlab de Blida/ Faculté de Médecine

Support de cours de chimie destiné aux étudiants de


première année de médecine et médecine dentaire

Chapitre IV: Les liaisons chimiques

Dr. H. BENGUERGOURA
Les liaisons chimiques
1) INTRODUCTION
Dans la nature, les atomes se trouvent très rarement isolés : ils tendent à
se regrouper et constituer des édifices polyatomiques :

Un corps simple est constitué d’un seul élément chimique.

Un corps composé comprend au moins deux éléments chimiques

• Représentation de Lewis :
• Théorie des orbitales moléculaires (O.M) (appliquée aux molécules
diatomiques).

• Théorie VSEPR (Valence Shell electron pair replusion).


• Théorie de l’hybridation des orbitales.
2) Types de liaisons :

Les liaisons sont classées en deux catégories : Liaison de forte


énergie et liaison de faible énergie

•Les liaisons (covalente, coordination, métallique et ionique) sont de


fortes énergies.
•Les liaisons (London, Van der Walls, Debye, hydrogène etc..) sont de
faibles énergies. Le squelette d’une molécule est assuré par des
liaisons de fortes énergies.

Selon l’électronégativité des atomes associés on distingue :


• Les liaisons ioniques (métaux et non métaux) ∆En>1,7
• Liaisons covalentes:
 Liaisons covalentes parfaites: ∆En<0,4
Liaisons covalentes polaires : 0,4< ∆En < 1,7 .
 Liaisons covalente de coordination ou datives.
• Liaisons métalliques.
3 ) LA LIAISON COVALENTE . MODÈLE DE LEWIS .
3.1 ) Formation d ’une liaison covalente .
C ’est G. Lewis qui en 1916 imagina le concept de liaison covalente pour expliquer
l ’existence de composés tels que H2O, PCl3 , PCl5 .

Une liaison covalente résulte de la mise en commun d’un doublet ( ou paire )


d ’électrons entre deux atomes voisins .

La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la configuration


électronique du gaz rare

La formation d ’une liaison covalente peut se faire de deux manières .


Covalence proprement dite (liaison covalente).

A + B A B ou A B ou A B

Covalence par coordination (liaison dative)


A + B A B ou A B ou A B

Dans une liaison covalente, les doublets d ’électrons qui associent deux atomes résultent de la
mise en commun d ’électrons de valence pouvant provenir des deux atomes ou d’un seul .
3.2 ) Règle de l ’octet :
En mettant en commun des doublets d ’électrons, les atomes tendent à acquérir la
configuration électronique externe particulièrement stable du gaz noble voisin .
1 s2 pour l ’hélium
ns2 np6 pour les gaz nobles des deuxième et troisième périodes ( Ne, Ar)
(n-1)d10 ns2 np6 pour les gaz nobles des quatrième et cinquième périodes (Kr, Xe)

Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d'électrons


est particulièrement stable.

Règle de l’octet: Les atomes d’un édifice polyatomique tendent à partager autant
de doublets d’électrons qu’il leur est nécessaire pour la réalisation de leur octet
(sauf l’hydrogène).

Pour l’atome d’hydrogène (Z=1) dont le numéro atomique est inférieur de l’hélium
(Z=2), on parle de la règle du duet. Car la structure stable recherchée contient 2
électrons.
Exemples:
H + H  H2

1s1 + 1s1

F 2s2 2p5 F 2s2 2p5

F F F F

Doublet liant
Doublet non- liant

F F
Notation de Lewis: c’est une représentation d’un élément par son
symbole entouré par des points qui représentent les électrons de
valence.
Comme les éléments d’un même groupe ont tous la même
configuration électronique, ils ont donc la même notation de Lewis

Cette règle permet de déterminer la valence d’un atome, c’est-à-dire le


nombre x de liaisons covalentes auxquelles peut participer cet atome.
X = 8 - Nv , (pour Nv ≥4) ou Nv est le nombre des électrons de valence
Le fluor est monovalent, l’oxygène divalent, l’azote trivalent et le
carbone tétravalent.
3.2 ) Représentation de Lewis des édifices covalents
1) Établir la configuration électronique de valence des atomes qui constituent le
composé.
2) l’élément le moins électronégatif occupera la position centrale dans la structure de Lewis
3) Calculer Ne : Ne représente l’ensemble des é de valence de cette espèce.
4) Le nombre D de doublets électronique dépend de Ne:
* Si Ne est pair D= Ne/2
*Si Ne est impair D= (Ne-1)/2
•Si la molécule présente une charge z( z0 pour les cations et z0 pour les anions):
Ne =( Nv ) - z
5) Disposer les symboles chimiques des atomes: afin que les atomes terminaux entourent les
atomes centraux: les hydrogènes sont liés aux oxygènes généralement ou à l’atome central.
exemple 1 : sulfure d ’hydrogène : H2S
S [Ne] 3s2 3p4 H S H
H 1s1

préciser le rôle de tous les électrons des couches externes de tous les atomes du
composé ( doublets liants, non-liants ou libres, électrons célibataires, orbitales
vacantes .
exemple 2 : acide hypochloreux ClOH : l ’atome d ’oxygène est l ’atome central .
Cl [Ne] 3s2 3p5

Cl 0 H
O [He] 2s2 2p4

H 1s1

exemple 2 : écrire les représentations de Lewis de PCl3

P [Ne] 3s2 3p3

Cl [Ne] 3s2 3p5

Cl P Cl

Cl
Etats de valence :Représentation de Lewis de la molécule de méthane CH4

C [He] 2s2 2p2

H H H H

La configuration 1s2 2s2 2p2 est celle de l ’état fondamental : la configuration


1s2 2s1 2p3 correspond à un autre état de valence du carbone .

Le passage d ’un électron de l ’orbitale 2s à l ’orbitale 2p est endothermique ( + 22,9 kJ.mol-1)


La formation des deux liaisons C-H diminue l ’énergie du système de 41,6 kJ.mol-1 .
Notion de charges formelles
Pour respecter la règle de l’octet, on peut être amené à entourer un
atome d’un nombre d’électrons différent de son nombre d’électrons
de valence. Chaque électron apporté en trop confère une charge
formelle négative à l’atome, chaque électron manquant confère une
charge formelle positive à l’atome
Pour compléter un diagramme de LEWIS, on calcule les charges
formelles de chaque atome Cf. La somme des charges formelles est
toujours égale à la charge globale de l’édifice.
Une règle simple permet de calculer ces charges:
Cf =Nv-Nl-2.DL
Nv représente le nombre des é de valence de l’atome considéré dans
son état fondamental
Nl représente le nombre de liaisons formées par l’atome considéré
dans la molécule étudiée
DL représente le nombre de doublets libres par l’atome considéré dans
la molécule étudiée
Il est souvent possible pour une même formule brute de construire
plusieurs représentations qui respectent les principes de construction
du diagramme de Lewis. Le choix entre ces différentes représentations
s’effectue de la manière suivante:
1- Pour deux représentations du même édifice qui respectent toutes
les deux la règle de l’octet, on privilégie la représentation qui
comporte le moins de charges formelles.
2- Pour deux représentations du même édifice qui respectent le critère
1 , on privilégie la représentation ou les charges négatives sont
portées par les atomes les plus électronégatifs et les charges positives
par les atomes les moins électronégatifs.
3-Pour deux représentations du même édifice qui respectent le critère
1 et 2 , on privilégie la représentation ou les charges négatives et les
charges positives sont les plus éloignées les unes des autres à
l’intérieur de l’édifice.
Les liaisons covalentes multiples

On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques


sont partagées par deux atomes.

Quelques exemples classiques: NN; H2C=O; H2C=CH2; HON=O

H H H

N N C C O C
H H H

H H H
N N C C O C
H H H
Les liaisons covalentes datives

C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B qui possède un doublet libre (non
liant) et un autre atome A qui comporte une lacune électronique :
De telles liaisons se rencontrent dans les molécules possédants un donneur (charge +) et un
récepteur (charge -) de doublet de valence.

H +
H
Une molécule « donne » une
H N H paire électronique.
H+ + N H

H C ’est une liaison dative


H
Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet , il peut se lier à une autre
molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.
H H H H

H B + N H H B N H

H H H H
La liaison covalente polarisée
Liaison covalente polaire dans un composé A-B.
A et B ont des électronégativités différentes :
 déplacement du nuage électronique vers l’élément le plus électronégatif (par
exemple B);
apparition de charges partielles d+ sur A et d- sur B.

dans une liaison covalente polaire


Par convention, le vecteur µ est
orienté de la charge négative vers la
charge positive

• Moment dipolaire : Grandeur vectorielle


définie par :
μ = q.d
• q : charge électrique (partielle)
• d : distance entre les charges
– Le vecteur est orienté de la charge – vers +
– L’unité est le Debye (D)
Le moment dipolaire peut être mesuré et s’exprime en Debye (D)
Si d= 10-10m (1Å) et q=1e-=1,6.10-19, alors m= 16 10-30 C.m= 4,8 D
1 Debye = 3,33.10-33 C.m


m   q i ri
i
Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison
covalente A-B polaire (A et B sont des éléments monovalents).
Le pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison A-B est lié à la
valeur de d :
- si  = 0 : la liaison est covalente à 100 %  (% i) = 100  = 0 %
- si  = 1 : la liaison est ionique à 100 %  (% i) = 100  = 100 %
Pourcentage Ionique des liaisons

Liaison R(Å) m(D) %ionique ∆X


H-F 0,92 1,98 45 1,9
H-Cl 1,28 1,03 17 0,9
H-Br 1,43 0,78 11 0,7
H-I 1,62 0,38 5 0,4
H-O 0,96 1,51 33 1,4
H-S 1,33 0,78 12 0,4
H-N 1,01 1,30 27 0,9
Les limites du modèle de LEWIS
1) Comment expliquer l’existence de PCl5, composé « hypervalent » au sens de
l ’octet.
2) Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique.

Pour SO2 faut il écrire: OS=O ou O=SO

3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que O2 ne s’explique pas par le


modèle de Lewis.

Solutions proposées:
1) La promotion vers un état de valence du P (S,…)
2) Introduction du concept de résonance
3) Seule une description quantique permet d'introduire ces
particularités.
1) L’hypervalence
Au delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, …
permet la promotion d’électrons de valence vers d’autres configurations

P: 3s23p3  3s13p33d1

S: 3s23p4  3s23p33d1  3s13p33d2

En conséquence,
elles justifient l’existence des formules: PCl5; SF4; SF6….
P 3s 3p 3s 3p 3d

5 Cl

Cl Cl

P
Cl Cl
Cl
Électrons non localisés ; mésomérie
N N O
N N O

Ces deux représentations ne diffèrent que par la position de deux des doublets
Ces représentations sont des formules limites ou formes mésomères ou structures
de résonance .
La configuration électronique réelle est un « mélange » ou « moyenne » de ces
différentes formules (hybride de résonnance) .
Représentation

N N O N N O

ou
électrons non localisés
ou
N N O
délocalisés
.. ..
ozone O O
.. .. .. ..
(O3) :O O O
.. .. O.. .. :
resonance structures
Théorie des Orbitales Moléculaires OM
Actuellement , il excite deux théories basées sur la mécanique quantique
permettant de décrire la formation de liaisons covalentes:
•La théorie de la liaison de valence (LV), suppose que les électrons dans une
molécule occupent les orbitales atomiques des atomes individuels.
•La deuxième, appelée théorie des orbitales moléculaires (OM), suppose la
formation d’orbitales moléculaires à partir d’orbitales atomiques.
Liaison H2 théorie de la liaison de valence (LV)
L’approche de deux atomes d’hydrogènes

Lorsqu’on approche deux atomes d’hydrogène l’un de l’autre, une


stabilisation apparaît. Si l’on représente la variation de l’énergie en
fonction de la distance on obtient la courbe ci-dessous appelée courbe
de Morse.
2H
x

x
2H
x x

x
2H
x x

DE= En(liaison)
x
xx
HH22
R(H2)
L’énergie potentielle du système formé par les deux atomes varie en
fonction de leur distance.
• Elle est minimale pour la distance d’équilibre.Former une liaison
est toujours un processus stabilisant.
Théorie des orbitales moléculaires (C.L.O.A.)

Une orbitale atomique indique une zone de l'espace, autour du noyau, où la


probabilité de trouver un électron autour du noyau est de 95%. Cette zone dépend
de la fonction d'onde de l'électron déterminée par l'équation de Schrödinger.

Pour construire les O.M. il suffit de faire une combinaison linéaire d’OA.

 A-B  c A A  cBB BB  ....


Orbitale moléculaire (OM)
orbitales atomiques (OA)
Prenons par exemple la liaison des molécules diatomiques homonucléaires ‐
molécules de la forme A2 : la molécule la plus simple de ce modèle est le
dihydrogène H2.

Chaque atome d’hydrogène dans H2 possède une seule orbitale 1s. Les fonctions
d’onde atomiques peuvent avoir des phases soit positive ou négative : il y a deux
façons d’ajouter des fonctions d’onde, soit en fois en phase (soit + avec + ou – avec
–) ou hors‐phase (+ avec –) :
Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires:
1s1 (A) et 1s1 (B) peuvent se combiner de 2 manières:
En définitive, en ce recouvrant les deux orbitales atomiques de même énergie
donnent naissance à deux orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une liante
stabilisée et l'autre anti-liante déstabilisée.
•On peut montrer et nous l'admettrons que la déstabilisation de l'orbitale anti-
liante est supérieure à la stabilisation de l'orbitale liante.

s*
E anti-liante
DE*

E HA E HB
DE
E liante DE*> DE
s

Atome A Molécule AB Atome B

33
Seules les orbitales atomiques de la couche de valence des atomes
seront concernées par la formation des liaisons et donc la formation
des orbitales moléculaires.
On fabrique des orbitales moléculaires par combinaison des orbitales
atomiques d’énergies voisines et de même valeurs du nombre
quantique magnétique m.

Par convention les orbitales moléculaires sont désignées par la lettre s


ou p selon que la valeur absolue du nombre quantique magnétique m
est égale à 0 ou 1 et on met une étoile * en exposant pour les orbitales
anti-liantes.

On forme autant d’orbitales moléculaires que d’orbitales atomiques


de départ.

34
Les différents recouvrements des orbitales « s » et « p »

y x
A z B

ns(A) + ns(B) s

ns(A) - ns(B) s*
y x
A z B

npz (A) - npz(B)


s*

npz(A) + npz(B) s
y x
A z B

npy(A) + npy(B)
p

npy (A) - npy(B)


p*
y x
A z B

npx(A) + npx(B)
p

npx (A) - npx(B)


p*
Molécule H2
Les diverses règles de remplissage utilisées pour les atomes seront aussi valables
pour les molécules.

Principe de Pauli :Une orbitale moléculaire donnée contient au maximum 2


électrons.
s*
E anti-liante

D E*
D E*> D E
E HA E HB
D E
E liante
s
Atome A Atome B
Molécule AB

Règle de Hund :On place un électron dans chaque orbitale moléculaire de même
énergie avant d’apparier deux électrons sur un même niveau.
39
Indice de liaison

On définit l'indice de liaison nl comme étant la moitié de la différence


entre le nombre d'électrons des OM liantes n et le nombre d'électrons
des OM anti-liante n* :

i = 1/2 ( n - n* )

Dans le cas de H2 : i = 1/2 ( 2 - 0 ) = 1 on retrouve la liaison simple du


modèle de Lewis.

40
Diagramme énergétique de la molécule He2
Les orbitales atomiques (O.A ) à considérer sont les orbitales 1s de He
occupées par deux électrons puisque la configuration de He est 1s2.

Le schéma sera identique à celui obtenu pour H2.

s*1s Calcul de l'indice de liaison :


i = 1/2 ( 2 - 2 ) = 0

1s 1s

He2 moins stable que He

s1s N’existe donc pas

41
Diagramme énergétique de la molécule Li2
La configuration de Li est 1s2 2s1, nous devrions donc considérer deux types
d'orbitales atomiques différentes 1s et 2s.

Nous ne ferons intervenir que les orbitales atomiques de la couche de valence pour
construire les liaisons comme nous l'avions fait dans le cadre du modèle de Lewis.

Le schéma est totalement identique à celui obtenu pour H2 il suffit de remplacer 1s


par 2s. L'indice de liaison est donc 1.

s*2s

2s 2s Calcul de l'indice de liaison :


i = 1/2 ( 2 - 0 ) = 1

s2s
42
Diagramme énergétique de la molécule Be2
La configuration de Be est 1s2, 2s2.

Seules les orbitales atomiques 2s participerons aux liaisons

Nous retrouvons un cas totalement similaire à He2.

La molécule Be2 ne pourra donc exister.

Calcul de l'indice de liaison :


s*2s i = 1/2 ( 2 - 2 ) = 0

2s Be2 moins stable que Be


2s
N’existe donc pas

s2s
43
Cas de B2 , C2 , N2 , O2 , F2 et Ne2 :

La configuration de B est 1s2, 2s2, 2p1.


A partir de B2, les orbitales atomiques de type p vont faire
leur apparition.

Nous allons devoir faire intervenir deux types d'orbitales


atomiques : 2s et 2p.

Il en sera de même pour les autres molécules de cette série.

44
Les deux Orbitales Moléculaires p étant identiques elles posséderont
la même énergie.
A chaque orbitale moléculaire liante correspond une orbitale
moléculaire anti-liante.
Il faut considérer l’ordre suivant pour les énergies des OM.

s*

p* p*

px py pz px py pz

p p

45
Interactions entre orbitales atomiques s et p :
Les orbitales s et p ont des énergies différentes, une règle générale
veut que seules des orbitales atomiques d'énergies proches puissent
interagir entre elles pour former des orbitales moléculaires.
Il existera donc des interactions ss, des interactions pp et
éventuellement des interactions sp.
Ces interactions mixtes sp n'interviendrons que si l'écart Dsp entre les
niveaux s et p est suffisamment petit, en pratique nous admettrons
que de telles interactions sp existent pour B2, C2 et N2 alors qu'elles
n'existent pas pour O2, F2 et Ne2.
px py pz pp px py pz px py pz pp px py pz
sp Dsp
Dsp
s ss s
ss
s s
Avec interactions sp Sans interactions sp
B2 , C2 , N2 O2 , F2 , Ne2
46
Dans le cas ou des interactions sp existent, le diagramme énergétique
des orbitales moléculaires est légèrement modifié.
s 2pz * s 2pz *

p2px * p2py * p2px * p2py *

px py pz px py pz px py pz px py pz

π2px π2py s 2pz


s 2pz
π2px π2py
s 2s* s 2s*
s s s s
s 2s s 2s

Diagramme de corrélation des orbitales Diagramme de corrélation des orbitales


moléculaires moléculaires
sans interactions sp avec interactions sp
O2, F2 et Ne2 B2, C2 et N2

47
• Molécules diatomiques A2

sz *

px * py *
2p 2p

px py

sz

s2 *
2s 2s
s2

1s s1 * 1s

s1
• Molécules diatomiques A2 (A = O-F-Ne)

sz * sz *

px * py * px * py *
2p 2p

px py px py

sz sz

s2 * s2 *
2s 2s
s2 s2

1s s1 *
1s s1 *
s1 s1
• Molécules diatomiques A2 (A = B-C-N)

sz * sz *

px * py * px * py *
2p 2p

px py px py
s2 *
s2 *
2s sz 2s
sz
s2
s2

1s s1 *
1s s1 *
s1 s1
DIAMAGNETISME et PARAMAGNETISME
Les électrons se comportent comme de petits aimants et selon leur
arrangement vont conférer des propriétés magnétiques différentes à
la matière.
DIAMAGNETISME
Si tous les électrons d’une molécules sont associés par paires
(appariés) les moments magnétiques des électrons s’annulent deux à
deux.
La substance ne possède alors pas de moment magnétique
permanent.
En présence d ’un champs magnétique extérieur ce type de substance
est repoussé par les pôles de l ’aimant.
PARAMAGNETISME
Les molécules possédant des électrons célibataires (non appariés)
possèdent un moment magnétique non nul.
En présence d’un champs magnétique extérieur elle seront attirées par
51
les pôles de l ’aimant.
Diagramme énergétique de la molécule B2
s 2pz* s 2pz*

π2px * π2py * π2px * π2py *


2p 2p
2p 2p
π2px σ 2pz
π2py
σ 2pz π2px π2py
σ 2s*
σ 2s*
2s 2s 2s 2s
σ 2s σ 2s

Application à la Molécule B2 Application à la molécule B2


(supposée sans interactions sp) (supposée avec interactions sp)

DIAMAGNETIQUE PARAMAGNETIQUE
nl = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1 nl = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1
52
Indice de liaison : i = 1 / 2 ( 4 - 2 ) = 1
Expérimentalement, on constate que la molécule possède 2
électrons célibataires et est paramagnétique.
Si les interactions mixtes sp n'étaient pas présentes, la molécule aurait
été diamagnétique ( pas d'électrons célibataires).
Il y a donc bien des interactions mixtes de type sp.

53
Diagramme énergétique de la molécule O2

Sans interactions sp
s 2pz*

p2px * p 2py*
i= 1 / 2 ( 8 - 4 ) = 2

2p 2p
p2px p2py
2 électrons célibataires
s 2pz PARAMAGNETIQUE
s 2S*
2s 2s
s 2S
Cela est bien vérifié expérimentalement

54
Ionisation des molécules :

Comme pour les atomes isolés il est possible d'ioniser les


molécules, c'est à dire de leur enlever ou ajouter des
électrons.
Cette ionisation va entraîner des modifications pour
l'énergie de la liaison et sa longueur.
C ’est la nature liante ou non liante de l’OM de l’électron
enlevé ou ajouté qui va décider de l’effet de l’ionisation.
O2+ O2 O2- O22-

Nb. de liaison(s) 2,5 2 1,5 1

Longueur (Ǻ) 1,15 1,21 1,28 1,49

55
Ajout d'un électron :

si on ajoute un électron dans une OM liante :


L ’anion obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale.

L ’indice de liaison augmente d'une demi liaison


L ’énergie de la liaison est augmentée.

La longueur de la liaison est diminuée.

si on ajoute un électron dans une OM anti- liante :


L ’anion obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale.

L ’indice de liaison diminue d'une demi liaison


L ’énergie de la liaison est diminuée.

La longueur de la liaison est augmentée.

56
Enlévement d'un électron :

si on enlève un électron d’une OM liante :


Le cation obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale.

L ’indice de liaison diminue d'une demi liaison


L ’énergie de la liaison est diminuée.

La longueur de la liaison est augmentée

si on enlève un électron d’une OM anti- liante :


Le cation obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale.

L ’indice de liaison augmente d'une demi liaison


L ’énergie de la liaison est augmentée.

La longueur de la liaison est diminuée.

57
Extension aux molécules hétéro-nucléaire A-B
Dans ce cas les orbitales atomiques utilisées ne sont plus identiques et
présentent des énergies différentes.
Une règle générale veut que les atomes les plus électronégatifs qui
retiennent fortement leurs électrons possèdent des orbitales
atomiques d'énergie plus basse pour un niveau donné que les atomes
moins électronégatifs.

58
Exemple de CO :
s 2pz * Nous supposerons que
les électronégativités de
p2px * p 2py*
C et O sont
2p suffisamment proches
2p pour leurs niveaux
s 2pz respectifs s et p puissent
interagir entre eux.
p2px p2py

s 2S*
Indice de liaison :
2s i= 1/2 ( 8 - 2 ) = 3
2s
Atome de Carbone s 2S
(moins électronégatif) Atome d'Oxygène
Energie plus élevée (plus électronégatif)
Energie plus basse
Molécule CO
(avec interaction sp)

59
Exemple de HF:
Ici les électronégativités sont très différentes et seuls les niveaux 2 p
de l'atome de Fluor pourront interagir avec le niveau 1s de l'atome
d'Hydrogène.
Un seul des trois niveaux p du Fluor intervient, l'interaction avec le
niveau 1 s de H sera axiale et conduira à la formation de deux orbitales
moléculaires de type s.

Atome d'Hydrogène Molécule HF Atome de Fluor

s*
1s
2p
s
Indice de liaison :
i= 1/2 ( 2 - 0 ) = 1
2s

Les niveaux 2s, py et pz du fluor sont non-liants et leur énergie n'est


pas affectée par la formation de la molécule. 60
De la même manière, les orbitales moléculaires correspondent à des
niveaux d ’énergie moléculaires.

Des transitions électroniques entre niveaux moléculaires pourront


avoir lieu.

Les différences d’énergie entre niveaux moléculaires correspondent à


l’émission (ou l’absorption) de photons des domaines U.V et Visible.

Les spectres obtenus sont caractéristiques des molécules et


pourront être utilisés pour leur identification : Spectroscopie
U.V - VISIBLE

61
PREVISION DE LA GEOMETRIE DES
MOLECULES
Méthode V.S.E.P.R
Valence Schell Electronic Pair Répulsion
Répulsion des Paires Electroniques de la Couche de Valence

Méthode de GILLESPIE

Ce n’est pas une nouvelle théorie de la liaison, mais un procédé de raisonnement


(simple et efficace) qui permet de prévoir de façon qualitative la géométrie des
petites molécules covalentes. Ce modèle est basé sur la répulsion des paires
électroniques de la couche de valence.

62
Principe de la méthode
Dans une molécule, l ’atome central est entouré par des doublets d ’électrons

B
Doublets de liaisons : X A
Ces doublets électriquement
Doublets libres : E chargés se repoussent
C
Les doublets d’électrons se Tous les doublets
positionnent de telle sorte E (liants et libres) de la
que les couche de valence de
répulsions électroniques l’atome
soient minimales (les central A sont placés à
doublets sont situés X A X la surface d’une sphère
aussi loin que possible les centrée sur le noyau.
uns des autres).

X
On obtient une figure de répulsion différente selon le nombre de doublets

63
Détermination du type moléculaire

Ecrire la structure de Lewis de la molécule, en ne tenant compte que


des doublets d’électrons qui entourent l’atome centrale.

AXnEm

Atome central m : nombre de doublets libres de l ’atome central

n : nombre d ’atomes liés à l ’atome central

64
+
O H
O O
-
AX2E2
O AX2E H

+ -
-
O N O
O S O
-

- O AX3 AX4
O
65
AXnEm
Type moléculaire Figure de répulsion

Tous les doublets participent à la figure de répulsion


( sauf liaisons multiples)

p=2 Droite
p=3 Triangle équilatéral
p=4 Tétraèdre
p=n+m p=5 Bi-pyramide à base triangulaire
p=6 Octaèdre

66
3 doublets

Figure de répulsion :
Triangle équilatéral

Angles de 120°
Figure plane
Tous les sommets sont équivalents

4 doublets

Figure de répulsion : Tétraèdre

Angles de 109° 27 '


Figure inscrite dans un cube

Tous les sommets sont équivalents


67
5 doublets

Figure de répulsion :
bi-pyramide à base triangle

Angles de 120° et de 90°


Les sommets ne sont pas équivalents :
Sommets de type axial
Sommets de type équatorial

6 doublets

Figure de répulsion : Octaèdre

Angles de 90°
Tous les sommets sont équivalents

68
REMARQUES

-Dans la méthode V.S.E.P.R la géométrie est déterminée uniquement par la répulsion


entre les doublets de l'atome central. Les doublets libres des atomes latéraux
n'entrent donc pas en ligne de compte.

-Les liaisons multiples n'interviennent pas dans la détermination du type


moléculaire. Elles sont considérées comme des liaisons simples. Ce n'est donc pas le
nombre total de doublets de liaisons qui compte mais le nombre d'atomes liés à
l'atome central.

69
Triangle équilatéral
p=3
Tous les sommets sont équivalents

AX3 AX2E AXE2

X E E

A A A
X X
X X E

Triangle équilatéral
A A

X X X

Forme de V (120°) Linéaire

70
p=4 Tétraèdre
Tous les sommets sont équivalents

AX3E AX2E2
AX4

X
X X
X
X X
A
A A
X X E

X E
E
X
X
X
X
Tétraèdre A
A
X

Pyramide base triangle Forme de V ( 109,5°)

71
p=5 Bi-pyramide à base triangle

2 types de sommets X

Axiaux
Equatoriaux
E E
A

Les positions ne sont plus équivalentes


X

Les doublets libres E se placerons toujours prioritairement en position


Equatoriale

Un doublet libre est plus « encombrant » qu’un doublet de liaison.


En équatorial il y a des angles de 120° et donc plus de place qu’en axial (90°)

72
X

X X
A AX5 Bipyramide à base triangle
X

X
X

AX4E Pyramide déformée


X E
A X
A
X
X

X
X

73
X X

AX3E2 Forme de T
X E X
A A

X X

X X

AX2E3 Linéaire
E E
A A

74
p=6 Octaèdre

AX6 AX5E AX4E2 AX3E3 AX2E4


X
E E E
X
X X
X X X X X X E
X
A
A A A A
X X
X X X E X E X
X
X E
E E
X E
Octaèdre X X
X X X X X
A
A A A
X X
X X X X

Pyramide à base carrée Carré Forme de T Linéaire

Les 2ème et 4ème doublets se mettent obligatoirement à l ’opposé des 1° et 3ème


75
76
Effet des doubles liaisons

La double liaison correspond à 2 doublets soit 4 électrons

La charge étant plus importante, la répulsion sera augmentée

Les angles vont être modifiés.


Fortes répulsions

Faible répulsion

b = 120° X b > 120° X


X A X A
a = 120° X a > 120°
X A
 < 120°
 = 120° ° X °
X
X
Théorie Réalité
77
Influence de la nature des doublets

*Les doublets liants sont attirés à la fois par les noyaux de l ’atome central et de l ’atome
latéral.
*Les doublets libres ne sont attirés que par le noyau de l’atome central.
*Les doublets de liaison sont donc plus éloignés de l ’atome central que les doublets libres.
Les distances entres doublets seront donc différentes : dEE < dEX < dXX
Les répulsions varient en sens inverse : REE > REX > RXX
Un doublet libre est donc plus « encombrant » qu’un doublet liant.

b = 120° E
E
X A
 = 120° X A A
X
a = 120° X
X a < 120° X

théorie Réalité
78
Influence de la nature de l ’atome latéral

La nature de l’atome lié à l ’atome central va modifier la géométrie moléculaire


Si cet atome est plus électronégatif que l ’atome central, les doublets de liaisons
se rapprocheront de lui.
Inversement, ils se rapprocheront de l ’atome central si celui-ci est le plus
électronégatif.

A L A L

A L A L
XA > X L
XL > X A

Les distances étant modifiées la répulsion le sera également et donc la géométrie

79
Théorie
Réalité

b = 120° B B
B b < 120°

C A C A
a = 120° C A
a>
 = 120° ° B 120°
B
<
XC > XA 120° ° B

XB < XA

80
Influence de l ’atome central

Comparons NH3 et PH3

XN > XH
XP < XH
H
H
H
H
P
N
H
H

Angle HNH > Angle HPH

81
Théorie de l’hybridation des orbitales atomiques
L’hybridation des orbitales atomiques est une théorie qui a été développée au cours
des années 30, notamment par le chimiste américain Linus PAULING, prix NOBEL de
Chimie en 1954.
C'est une théorie descriptive de la liaison chimique qui a eu, et a encore, un grand
succès en chimie organique, car elle rend assez bien compte de faits expérimentaux.
C'est également une théorie qui a ses limites, limites qui sont dépassées lorsqu’on
veut présenter les orbitales atomique du benzène, C6H6.

1/ L’hybridation sp3
On partira d'un exemple illustrant la méthode générale: la molécule de méthane, CH4.
Comment "expliquer" la formation d'une telle molécule à partir de la structure électronique de
l'atome de carbone?
Regardons la structure électronique à l’état fondamental de l’atome de carbone :
* la couche électronique externe du carbone contient 1 paire d’é et 2 é célibataires.
La présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l'atome de carbone
ne permet pas de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane.
Linus PAULING a alors l'idée suivante: Etant donné que les sous-couches (orbitales
atomiques) 2s et 2p de l'atome de l'élément carbone sont très proches en énergie on va,
dans la théorie de la liaison de valence, les "hybrider", c'est à dire les "mélanger", afin de
"créer de nouvelles espèces", qu'on appellera "orbitales atomiques hybrides de l'atome
central".
Ainsi, Linus PAULING écrira:
1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p

4 orbitales atomiques hybrides "sp3"


Les quatre électrons qui se trouvaient dans les deux sous-couches 2s et 2p se
retrouvent maintenant, répartis de façon uniforme dans chacune des quatre
orbitales atomiques hybrides sp3.

Cette répartition uniforme des quatre électrons est justifiée ("expliquée") par
l'équivalence des quatre liaisons chimiques dans la molécule de méthane.

Les quatre électrons sont contenus chacun dans une orbitale hybride sp3 qui se
positionnent dans quatre directions différentes. Les orbitales hybrides font entre
elles, deux à deux, des angles de 109°28'.
C'est l’arrangement spatial qui minimise au maximum les répulsions entre les
électrons des liaisons. La géométrie imposée, pour la molécule de méthane, est alors
la géométrie tétraédrique.
Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides "sp3" construites, on termine la
construction de la molécule de méthane en unissant chaque orbitale atomique
hybride sp3 à une orbitale 1s, provenant d'un atome d'hydrogène, porteur d'un
électron célibataire.
2/ L’hybridation sp2
L’hybridation sp2 n’est rien d’autre qu’une hybridation entre l’orbitale s et 2 des 3
orbitales p. Contrairement à l’hybridation sp3, ici une des orbitales p ne participe pas
au processus d’hybridation.
On obtient donc 3 orbitales de type ‘’sp2 de même niveau d’énergie et une orbitale
p, d’énergie plus élevée que les orbitale hybridée.
On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales atomiques, d'énergie
voisine, de l'atome de carbone:

1 orbitale atomique 2s + 2 orbitales atomiques 2p

3 orbitales atomiques hybrides "sp2 »


On retrouve l’hybridation sp2 dans les alcènes, car ils contiennent des doubles liaisons entre
les atomes de carbone, ainsi que dans le groupe carbonyle où l’atome de carbone fait une
double liaison avec un atome d’oxygène.
Hybridation sp2 dans BF3

Atome B pur Orbitales hybrides


Recouvrement
axial 1s-sp2

Recouvrement axial sp2-sp2


Recouvrement latéral sp2-sp2
3/ L’hybridation sp
L’hybridation sp n’est rien d’autre qu’une hybridation entre l’orbitale s et 1 des 3
orbitales p. Contrairement à l’hybridation sp3, ici 2 des 3 orbitales p ne participent
pas au processus d’hybridation. On obtient donc 2 orbitales de type ‘’sp’ de même
niveau d’énergie et 2 orbitale p, d’énergie plus élevée que les orbitales hybridées.
On réalise alors la combinaison suivante pour les 2 orbitales atomiques, d'énergie
voisine, de l'atome de carbone:

1 orbitale atomique 2s + 1 orbitale atomique 2p

2 orbitales atomiques hybrides "sp »


Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un
électron. La façon de répartir dans l'espace 2 électrons de
manière à minimiser au maximum les répulsions
interélectroniques obéit à une géométrie linéaire avec,
entre chacune des directions choisies, un angle de
180°.

Les orbitales p n'étant pas touchées par l'hybridation des


2 orbitales précédentes, occupe une direction
perpendiculaire aux 2 orbitales hybrides sp. Ces orbitales
contiennent aussi chacune un électron. Les orbitales p
seront utilisées par l’atome de carbone pour faire des
liaisons multiples
Les orbitales hybrides sp2 se recouvrent coaxialement en donnant des liaisons σ,
les deux orbitales naturelles 2pz donnent par recouvrement latéral une liaison π
moins forte que les liaisons σ. Liaison π par recouvrement
Liaison σ par recouvrement latéral sp-sp
axial sp-sp

Liaison σ par recouvrement axial s-sp


Hybridation sp3d molécule PCl5

Atome P pur Orbitales hybrides sp3d

Orbitale hybrides sp3d de P

Orbitale 3p de Cl

Pour former cinq liaisons, on doit exciter 1 électron de l’orbitale s vers l’orbitale d vide
Hybridation sp3d2 molécule SF6

Orbitale hybrides sp3d2 de S

Orbitale 2p de F

Pour former six liaisons, on doit exciter 1 électron de l’orbitale s vers l’orbitale d vide et
aussi un électron de l’orbitale p vers l’orbitale d.
VSEPR Hybridatio Géométrie
AXmEn n
AX2 sp linéaire

AX3 sp2 trigonale


AX4 sp3 Tétraèdre
AX5 sp3d Bipyramide
trigonale
AX6 sp3d2 octaèdre
http://fac.umc.edu.dz/vet/documents/Cours%20et%20Td/Cours%20Liaison%20Chimique.pdf
https://tangour.files.wordpress.com/2014/09/chapitre-7-gillespie.ppt
http://www.md.ucl.ac.be/didac/farm1121/pwp/CHAP3a.pdf.
http://www2.univ-reunion.fr/~briere.
http://biomimetic.crihan.fr/orga1/ORGA1A.ppt.
* Raymong Chang, Chimie générale, 3ème édition, Mc Graw Hill Education, Chenelière éducation,
2008.
•André Durupthy, Jacques Estienne, Magali Giacino, Alain Jaubert, Claude Mesnil, Chimie PCSI,
hachette supérieur, 2010.
•Michèle Polisset, Laurent Salles, Chimie, ellipses, 2003.

Ce support de cours a été établi à partir de plusieurs ouvrages et sites web


Les liaisons chimiques inter-moléculaires sont des liaisons faibles qui s'établissent entre
molécules .

Liaisons faibles entre des molécules déjà reliées par des liaisons covalentes
polaires. S'établissent et se brisent facilement.
Par attraction entre un atome légèrement négatif dans une molécule (souvent
de l’oxygène) et un atome d'hydrogène légèrement positif dans une molécule
voisine.
Liaison hydrogène entre Liaison hydrogène entre une molécule
deux molécules d’eau d’eau et une molécule d’ammoniac

+ +
- +
-
eau

+
+
- -
+ -
+ -
-
+ ammoniac
+ +
- +
+

Campbell : 44 (2eéd. française) — Figure 3.1 Campbell : 37 (2eéd. française) — Figure 2.6

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