Thse Doctor at

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.
net/publication/312978923
Étude des Propriétés Structurales, Électroniques et Optiques des Skutterudites

remplis CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os) par la Méthode du premier- principe (FP-
LMTO).
Thesis · November 2009

DOI: 10.13140/RG.2.2.30975.00165
CITATIONS READS
0 1,704
1 author:
S. Benalia
University -Tissemsilt- Algeria
70 PUBLICATIONS 436 CITATIONS
SEE PROFILE
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
heusler View project
Diluted magnetic semiconductors View project
All content following this page was uploaded by S. Benalia on 27 January 2017.
The user has requested enhancement of the downloaded file.

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
00 UNIVERSITE DJILLALI LIABES DE

SIDI BEL ABBES
FACULTE DES SCIENCES
11
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
22
33 BP89 SBA 22000 – ALGERIA – TEL/FAX: 048-54-43-44
Présenté Par : BENALIA SALAH EDDINE

Pour obtenir le Diplôme de Doctorat
Spécialité : Physique
Option : Physique
Étude des Propriétés Structurales, Électroniques et Optiques

des Skutterudites remplis CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os) par la
Méthode du premier- principe (FP-LMTO)

Thèse Soutenu le : / / 2009
Devant le jury composé de :

Mr RABAH Mohamed Président M.C. Université de Sidi Bel Abbès
Mr RACHED Djamel Directeur de thèse M.C. Université de Sidi Bel Abbès
Mr KHENATA Rabah Co – Directeur de thèse M.C. Université de Mascara
r
M . BENKHETTOU Nour Eddine Examinateur M.C. Université de Sidi Bel Abbès
Mr. BALTACHE Hadj Examinateur M.C. Université de Mascara
Mr. AMRANI Bouhalouane Examinateur M.C. Université de Mascara
Année Universitaire 2009 - 2010

REMERCIEMENTS
Je remercie le bon dieu de m’avoir donner la force et le courage nécessaire afin

d’accomplir cette thèse.
Je remercie Monsieur Djamel RACHED, Maître de conférence à l’université de Sidi
Belabess, pour les efforts qu’il n’a cessé de fournir, constamment, pour m’aider, m’orienter
et me soutenir dans la réalisation de ce travail. Son brillant esprit scientifique et sa grande
disponibilité ont été déterminants pour faire aboutir cette tache à son terme.
Monsieur Rabeh KHENATA, Maître de conférence à l’université de Mascara, a
accepté de co-diriger cette thèse. Bien que nos échanges aient été plus épisodiques, ils ont à
chaque fois été intenses, efficaces, et toujours amicaux. Je lui adresse tous mes
remerciements.
La présidence du jury a été assurée par Monsieur Mohamed RABAH, Maître de
conférence à l’université de Sidi Belabess. Qu’il trouve ici mes meilleurs respects et tout ma
reconnaissance.
Monsieur Nour Eddine BENKHETTOU, Maître de conférence à l’université de Sidi
Belabess. A bien voulu fournir un effort très appréciable en acceptant d’examiner ce travail et
d’en être membre de jury. Qu’il trouve ici les expressions les plus significatives de ma
profonde reconnaissance.
Monsieur Hadj BALTACHE, Maître de conférence à l’université de Mascara. Qu’il
me soit permis de le remercier profondément pour avoir accepter d’être membre du jury de
cette thèse.
Monsieur Bouhalouane AMRANI Maître de conférence à l’université de Mascara.
Qu’il trouve ici mes meilleurs respects pour avoir accepter d’être membre du jury de cette
thèse.
Finalement, mes remerciements vont également à tout personne ayant contribué, de

prés ou de loin, à la réalisation de ce travail.
Salah Eddine BENALIA

DEDICACES
Ce travail est dédié à celles et ceux qui m’ont soutenu tout au long de
mon parcours.
Cette mention aurait été incomplète sans une mention pour ma famille,
pour tout ce qu’elle représente pour moi. A la mémoire de
BENALIA OTHMANE mon père, qui n’aura malheureusement
pas pu voir la fin de ce travail.

TABLE DES MATIERES
Introduction générale…………………..………………………………………... 01
I. Les skutterudites……………………………………………………………….. 05
I.1.Introduction…………………………………………………………………… 06
I.2. Structure Cristalline des Skutterudites binaire et remplie……………………. 07
I.2-a)Structure cristalline des skutterudites binaire (TrPn3)……………………… 07
I.2- b)Structure cristalline des skutterudites remplies (RETr4Pn12)……………... 09
I.2- c) Estimation des longueurs de paramètre de maille "a" et des paramètres
Internes "u" et "v" pour les skutterudites remplies RETr4Pn12…………… 12
I.3.Caractéristiques des Skutterudites remplies RETr4Pn12……………………… 13
I.4. Les skutterudites remplie par l’atome de Cérium ‘‘Ce’’ ‘‘Ce Filled
skutterudite’’…………………………………………………………………. 16
I.5.Conclusion……………………………………………………………………. 19
II. Méthodes de calcul …………………………………………………………… 20
II.1. Introduction………………………………………………………………….. 21
II.2. Approximation de la théorie fonctionnelle de la densité DFT………………. 22
II.2.1. Repères Historiques………...……………………………………………... 22
II.2.1-1- Approximation de Born-Oppenheimer………………………………….. 22
II.2.1.2-Approximation de Hartree-Fock…………………………………………. 23
II.2.1.3-Approximation de Thomas-Fermi……………………………….………. 26
II.2.1.4- La méthode X α de Slater………………………………………………. 26
II.3. Développement de la théorie fonctionnelle de la densité DFT……………... 27
II.3.1- Méthodes Approximative pour calculer l’énergie d’échange et de
corrélation……………………………………………………………….…. 30
II.3.1 .1 – Approximation de Hedin et Lunqdvist………………………………... 30
II.3.1.2 – Approximation de Ceperley et Alder…………………………………. 31
II.3-2 – Equations de Kohn et Sham……………………………………………... 32
II.3.3 – La self-consistance dans les calculs de la DFT………………………...... 33
II.3.4 – Les systèmes à spin polarisé…………………………………………….. 34
II.3.5 – classification des méthodes de description de la structure électronique
basée sur la DFT………………………………………….………………… 35
II.4. La méthode utilisé “Full Potential Linear Muffin Tin Orbital“ FP-LMTO… 36
II-4-1- Approximation de muffin-tin…………………………………………….. 38
II.4.2 – Instruction de base……………………………………………………….. 40
II.4.3 – Fonctions de base………………………………………………………... 40
II.4.3 – 1 – Sphères Muffin-tin…………………………………………………... 41
II.4.3 – 2 – Transformée de Fourier de la Pseudo LMTOs…………………….… 43
II.5. Fonctions lisses de Hankel « Smooth Hankel functions »…………………... 45
II.5.1 – Propriétés de base………………………………………………………... 45
II.5.2 – Formalisme des fonctions de Hankel lissées……………………………... 47
II.5.3 – Les avantages des fonctions enveloppes lisses de Hankel………………. 48
II.6. Intégrales analytiques de deux centres……………………………………… 50
II.7. Développement autour d’un site……………………………………………. 51
II.8. Augmentation dans la méthode……………………………………………... 52
II.9. Matrices du chevauchement et Hamiltonien (partie-MT)…………………... 53
II.10. La contribution d’échange et de corrélation……………………………….. 54
II.11. Les fonctions d’onde………………………………………………………. 54
II.12. Calcul de la densité de charge……………………………………………... 55
II.13. Harmoniques sphériques…………………………………………………... 55
II.14. Augmentation LAPW et LMTO…………………………………………... 56
II.15. Avantages et inconvénients de la méthode LMTO………………………... 58
III. Résultats et discussions……………………………………………………… 61

III – 1 – Introduction……………………………………………………………... 61
III – 2 – Détail de calcul………………………………………………………….. 62
III – 3 – Résultats et discussion…………………………………………………… 62
III – 3 – 1 – Propriétés structurales……………………………………………….. 62
III – 3 – 2 –Propriétés élastiques…………………………………………………. 66
III – 3 – 3 – Propriétés électroniques…………………………………………….. 71
III – 3 – 3 – a) Structures de bandes……………………………………………… 71
III – 3 – 3 – b) Densité d’état…………………………………………………….. 75
III – 3 – 3 – c) Masse effective……………………………………………………. 82
III – 3 – 4 – Propriétés optiques…………………………………………………… 84
III – 3 – 4 – 1 – L’indice de réfraction et le coefficient de réflexion
des skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os)………………………………… 88
III – 4 – Conclusion……………...……………………………………………….. 94
IV. Conclusion générale…………………………………………………………. 95
Références………………………………………………………………………. 97
LISTE DES TABLEAUX
I.1 : les analyse de Scheerer et de Wöhler sur la skutterudite CoAs3………………………... ..5
I.2 : Les rayons atomiques de quelques atomes utilisés dans la synthèse des skutterudites
remplies…………………………………………………………………………………. 12
I.3 : Comparaison entre le paramètre de maille ‘‘a’’ et des paramètre internes ‘‘u’’ et
‘‘v’’ de quelques skutterudites calculés expérimentalement et par l’utilisation des
formules I.2, I.4 et I.5…………………………………………………………………... 13
I.4 : Données cristallographiques et propriétés d'état fondamental des skutterudites

remplies. Cle d'Acronymes :
S = superconductor, HGS = hybridization gap semiconductor, HFM = heavy
fermion metal, M = metallic, NFL = non-Fermi-liquid, QCP = quantum critical
point, QO = quadrupolar order, FIHF = field induced heavy fermion metal,
FMM = ferromagnetic metal, AFM = antiferromagnetic metal, M-I = metal to insulating
transition, AFM? = unusual magnetic phase transition, Td = displacive transition……..15
I.5: Un sommaire tabulaire du comportement observé pour les systèmes CeTr4Pn12 (Tr =
Fe, Ru, Os et Pn = P, As, Sb). Plus que la moitié de ces systèmes sont des semi-
conducteurs tandis que les composés restants sont des métaux pauvres et montrer
des effets de corrélation électronique [57]……………………………………………… 16
III.1: Les paramètres de structure du CeFe4P12, calculés aux paramètres d’équilibre et

comparés aux valeurs expérimentales…………………………………………………. 65
III.2: Les paramètres de structure du CeRu4P12, calculés aux paramètres d’équilibre et

III.3: Les paramètres de structure du CeOs4P12, calculés aux paramètres d’équilibre et

III.4 : Quelques constantes mécaniques calculables à partir des constantes élastiques……... 69
III.5 : Calcul des constantes élastiques C11,C12, C44 (en GPa), des modules de
cisaillement et de Young (en GPa), du quotient de Poisson (ν ), du paramètre
anisotrope A, de la vitesse de son longitudinale, transversale et moyenne
( vl, vt, vm en m.s-1) calculées à partir du module élastique polycristallin et de la
température de Debye ( θ D en K) pour le CeFe4P12 [158]……………………………..70
température de Debye ( θ D en K) pour le CeRu4P12 [159]………………………….... 70
température de Debye ( θ D en K) pour le CeOs4P12 .....……………………………… 70
III.8 : La masse effective des électrons ( me* ), des trous lourds ( mhh
*
) et des trous léger
( mlh* ) (en unités de masse de l'électron libre m0 ) des skutterudites CeFe4P12,

CeRu4P12 et CeOs4P12……………………………….......……………………………84
LISTE DES FIGURES
I.1 : La maille élémentaire de skutterudite binaire TrPn3. Ici l’atome Tr (site 8c) et à
l’origine de la maille……………………………………………………………………. 8
I.2 : Structure évidente de la cage des skutterudites binaire TrPn3, le site 2a inoccupé et
à l’origine de la maille [40]…………………………………………………………...... 8
I. 3 : Modèle de la cage icosaèdre de pnictogènes…………………………………….……..9
I.4 : Remplissage du vide des skutterudites binaire (TrPn3) par un atome RE (RE=La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, U, Th)……………………………………………………..10
I.5 : Structure cristalline des skutterudites remplies RETr4Pn12 (le groupe d’espace
_
Im 3, T h5 , # 2 0 4 ). RE (ions de terres rares) sont entourés par des cages d'icosaèdre de
Pn12 (pnictogen), Tr (ions de métal de transition) sont situés entre les cages, formant
un sublattice cubique simple [43]………………………………………………………. 11
II.1: Le cycle self-consistent dans le calcul de la fonctionnelle de densité………………….. 34
II. 2 : Représentation schématique de différentes méthodes de calcul basées sur la DFT

[104]…………………………………………………………………………………… 36
II.3 : (a) Potentiel de muffin-tin tracé le long d’une rangée d’ion. (b) Le potentiel de
muffin tin est constant (nul) dans les régions interstitielles et représente un ion
isolé dans chaque région de cœur [132]………………………………………………... 39
II.4 : Comparaison des fonctions de Hankel standard et lisse pour l=0 (lignes
continues), l=1 (tiret) et l=2 ( lignes pointillées). L’énergie ε=-1 et le rayon
lisse Rsm=1.0. Pour des grands rayons les fonctions lisses et standards
coïncident. Prés de l’origine, la fonction lisse se courbe graduellement en se
comportant comme rl tandis que le fonction standard a une singularité
proportionnelle à 1/rl+1…………………………………………………….…………. 46
II.5 : La figure montre la construction de la base améliorée de la fonction lissée de
Hankel. Pour le potentiel constant V0, la solution de l’équation de Schrödinger
radiale Ψ0 est une fonction de Hankel standard avec une singularité à l’origine.
Lorsque que le vrai potentiel V commence à sentir le potentiel nucléaire attractif,
la fonction d’onde correcte Ψ se courbe au dessus. Ce comportement commence
déjà en dehors du rayon muffin-tin et il est construit dans les fonctions lissées de
Hankel………................................................................................................................... 49
II.6 : Une représentation qualitative des fonctions de base LMTO et LAPW. Tous les
deux commencent à partir d’une fonction enveloppe lisse (à tiret). L’enveloppe est
définie comme une fonction de Hankel à atome centré dans LMTO et une onde
plane dans LAPW. A l’intérieur des sphères atomiques (lignes plus épaisses) les
fonctions enveloppes sont remplacées par les solutions numériques de l’équation de
Schrödinger qui devient lisse à la limite de la sphère…………………………………... 58
III.1 : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre du réseau obtenu par

l’utilisation de la LSDA pour CeFe4P12 [158]………………………………………... 64

l’utilisation de la LSDA pour CeRu4P12 [159]………………………………………... 64

l’utilisation de la LSDA pour CeOs4P12 …….………………………………………... 64
III.4 : Schématisation de trois types de contraintes mécaniques. Les forces agissantes

sont représentées par les flèches. A gauche (a), une contrainte
monodimensionnelle (compression). Au centre (b), une contrainte selon toutes les
dimensions (ici on n’a représenté que 6 actions), c’est-à-dire hydrostatique. Enfin,
à droite (c), la contrainte de cisaillement : le parallélépipède représenté est en lui-
même une indication de la déformation subie par un pavé à cause de ces forces……...67
III.5 : Structure de bande électronique du CeFe4P12 le long des principales lignes de

symétrie dans la zone de Brillouin à la constante du réseau d’équilibre. La position
du niveau de Fermi est montrée par le trait horizontal plein [158]…………………… 72
III.6 : Structure de bande électronique du CeRu4P12 le long des principales lignes de
du niveau de Fermi est montrée par le trait horizontal plein [159]…………………… 73
III.7 : Structure de bande électronique du CeOs4P12 le long des principales lignes de

du niveau de Fermi est montrée par le trait horizontal plein …….……………………74
III.8 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeFe4P12 [158]……………………………... 76
III.9 : Densité d’état partielle de spin polarisé de CeFe4P12 (a) Les contributions des
états de Ce, (b) les contributions des états de la Fe et (c) les contributions des
états de P [158]……………………………………………………………………… 77
III.10 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeRu4P12 [159]…………………………… 78
III.11 : Densité d’état partielle de spin polarisé de CeRu4P12 (a) Les contributions des
états de P [159]………………………………………………………………………. 79
III.12 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeOs4P12 …………………………………. 80
III.13 : Densité d’état partielle de spin polarisé de CeOs4P12 (a) Les contributions des
états de P……………………………………………………………………………. 81
III.14 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeFe4P12……………… 86
III.15 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeRu4P12…………….. 87
III.16 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeOs4P12……………… 87
III.17 : L’indice de réfraction en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeFe4P12…. 90

III.18 : L’indice de réfraction en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeRu4P12…. 90
III.19 : L’indice de réfraction en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeOs4P12…. 91
III.20 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeFe4P12. .. 92
III.21 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeRu4P12....92
III.22 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeOs4P12.... 93

Introduction
générale
I – Introduction générale 1
Un des buts primaires de la recherche en physique des matériaux est le

développement et l’amélioration des matériaux aux propriétés nouvelles. L’exemple
d'une telle propriété est la puissance thermoélectrique d'un matériau. Les matériaux
thermoélectriques améliorés ont pu révolutionner les industries de la réfrigération et
de la génération d’électricité. Actuellement, des matériaux thermoélectriques sont
employés en tant que "refroidisseurs" utilisé dans le refroidissement de petits
dispositifs comme les composants d'ordinateurs, ou pour la production d'électricité
dans les sondes spatiales. Le but de la recherche thermoélectrique récente consiste en
la découverte de nouveaux matériaux possèdent une grande puissance
thermoélectrique.
Historiquement, la thermoélectricité n’apparut qu’avec le physicien allemand
Thomas Johan Seebeck. Ce dernier publia un article en 1822 le décrivant comme étant
un nouveau phénomène magnétique [1]. Dans son expérience, l’aiguille métallique
d'une boussole est déviée lorsqu’elle est placée entre deux conducteurs de natures
différentes liés par des jonctions à leurs extrémités et soumis à un gradient thermique.
C'était la première observation du phénomène thermoélectrique. Il a essayé en vain de
rapporter ce phénomène au champ magnétique terrestre et à la différence de
température entre les deux jonctions. La raison naturelle en est que le phénomène s'est
avéré ne pas être d’origine magnétique. Cet effet est connu depuis comme « effet
Seebeck ».
Même s’il avait découvert le phénomène, Seebeck ignoré toujours tout sur son
origine qui réside dans le fait qu'un matériau placé dans un gradient de température
développera un gradient d’électricité. L’utilisation la plus connue de l’effet Seebeck
est la mesure de la température à l’aide de thermocouples.
Environ une décennie plus tard, en 1835, le physicien français Jean Charles
Athanse Peltier découvre q'une différence de température apparaît aux jonctions de deux
matériaux de natures différentes soumis à un courant électrique [2], Mais ne réalisa pas
que ceci a été lié à l'effet de Seebeck.
L'accouplement entre la chaleur et les courants électriques dans un solide a
fasciné d'autres scientifiques comme Heinrich Lenz . Ce dernier arrive à expliquer
l'effet de Peltier (1838) [3]. Il réalise également une fabuleuse expérience où il place
une goutte d'eau sur une jonction des fils en métaux de Bismuth (Bi) et d’Antimoine
(Sb) ; le passage d'un courant électrique par la jonction dans une direction fait geler
l'eau, tandis que le renversement de direction du courant fait fondre la glace
rapidement. Un réfrigérateur thermoélectrique a été ainsi créé [4]. Ce phénomène est

resté une simple curiosité jusqu'au début des années 50 où l’on a constaté que les
semi-conducteurs pouvaient augmenter l'efficacité des dispositifs thermoélectriques à
des valeurs qui permettent leur utilisation pratique dans les applications spécialisées
dans lesquelles la fiabilité est plus importante que l’intérêt économique [5].
En 1851, Le physicien anglais William Thomson (qui sera connu plus tard
sous le nom de L’ord Kelvin) établit le rapport entre les effets de Seebeck et de Peltier
et arrive même à prévoir un troisième effet thermoélectrique qui sera connu comme
effet de Thomson [6]. Cet effet se rapporte à la production - ou à l'absorption - de
chaleur provoquée par le passage d'un courant dans une portion de conducteur, en
présence d'une différence de température entre les extrémités du tronçon. La
différence fondamentale entre les effets Seebeck et Peltier et l’effet Thomson est que
ce dernier existe pour un seul matériau et ne nécessite pas la présence d’une jonction.
Thomson pouvait observer alors cet effet expérimentalement suivant ses prévisions.
Rayleight a considéré la première fois l'utilisation des matériaux
thermoélectriques pour produire de l'électricité en 1885. Il tenta pour la première fois,
mais sans succès, de calculer l'efficacité d'un générateur thermoélectrique. En 1909,
Altenkirch pouvait dériver correctement un prétendu "facteur de mérite" pour
l'efficacité au générateur thermoélectrique [7, 8]. Il a constaté que les bons
générateurs thermoélectriques ont un grand effet de Seebeck (c.-à-d. un grand
coefficient de Seebeck, S), une basse résistivité électrique σ (pour réduire au
minimum le chauffage de Joule) et une basse conductivité thermique κ . Sa formule
σS 2
pour le facteur de mérite, Z = sert toujours dans la mesure de l'efficacité des
κ
matériaux thermoélectriques employées aussi bien dans la production d'électricité
que dans la réfrigération [9].
Avant 1949, la plupart des travaux dans la thermoélectricité portaient sur des
conducteurs en métal régis par la loi de Weidemann-Franz, qui relie la résistivité
électrique à la conductivité thermique des métaux ( κ = σ L 0T , où T est la température
absolue et L 0 est une constante). Cependant, en 1949, Ioffe a commencé à étudier
intensivement les matériaux thermoélectriques à semi-conducteur [10]. Il se rendit

compte que les meilleurs matériaux thermoélectriques pour la génération de
l'électricité et de la réfrigération étaient les semi-conducteurs et non les conducteurs
classiques. Ioffe suggéra que l'effet thermoélectrique pourrait être employé un jour
pour la réfrigération à semi-conducteurs [3].
Cependant, l’efficacité de ces matériaux était très insuffisante pour concurrencer
la réfrigération par cycle de compression-détente ou pour des applications de génération
d’électricité rentables économiquement, et le titre d’un article résume fort bien la fin de
cette période de recherche : "Thermoélectricité, La percée qui n’a jamais abouti" [11].
Plus récemment, depuis le début des années 1990, un regain d’intérêt pour la
thermoélectricité est apparu, dû en particulier à l’émergence de préoccupations
environnementales concernant les gaz utilisés en réfrigération et les émissions de gaz à
effet de serre, et la volonté de développer des sources d’énergie alternatives. Les deux
principaux axes de recherche suivis concernent d’une part le développement de matériaux
connus sous de nouvelles formes de basses dimensionnalités (puits quantiques, nanofils,
nanograins, couches minces…), et d’autre part le développement de nouveaux matériaux
à structures complexes et/ou ouvertes. Parmi les nouveaux matériaux développés figurent
les skutterudites. Celles-ci possèdent des propriétés thermoélectriques intéressantes pour
des applications en génération d’électricité dans la gamme 600K-900K, et devraient
permettre d’améliorer les rendements de conversion de chaleur en électricité. Elles sont
également très étudiées pour leurs propriétés physiques et magnétiques variées.
Le but principal de ce travail est d’étudier dans un premier lieu les propriétés
structurales, élastiques, électroniques et optiques sous la pression normale et sous la
pression hydrostatique pour les composés Skutterudite remplis (CeFe4P12, CeRu4P12
et CeOs4P12) en employant la méthode FP-LMTO : (Full Potential Linear Muffin-Tin
Orbital)
Les autres buts sont de rapporter :
1. La détermination de coefficients de Seebeck (S) et les conductivités
électriques et thermiques afin de comprendre mieux les propriétés
thermoélectriques de ces composés.
2. L'effet des pressions et hybridation de l'électron f sur la structure de bande et
les propriétés optiques.
La problématique est ainsi posée et le plan de travail va être présenté dans ce qui suit.
Dans le premier chapitre nous exposerons les skutterudites d’un point de vue
théorique global, en mentionnant les principales recherches traitant le sujet ainsi que
les plus importantes améliorations qui ont été apportées.
Dans le deuxième chapitre nous présenterons Les techniques de calcul de la

structure électronique, et en particulier, les méthodes ab-initio qui sont devenues
aujourd’hui un outil de base pour le calcul des propriétés électroniques et structurales
des systèmes les plus complexes. Elles sont aussi un outil de choix pour la prédiction
de nouveaux matériaux, et elles ont parfois pu remplacer des expériences très
coûteuses ou même irréalisables en laboratoire. Les études ab-initio menées sur
l’ensemble des matériaux existants sont nombreuses, et ont donné des résultats fiables
en les comparants avec les mesures expérimentales. Parmi ces méthodes ab-initio, la
méthode linéaire des orbitales muffin-tin (FP-LMTO) est l’une des plus utilisées,
actuellement, pour le calcul de la structure électronique des solides dans le cadre de la
théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Dans le troisième chapitre, seront fournis les résultats obtenus suite aux calculs
réalisés par la méthode (FP-LMTO), et met en relief les structures électroniques, les
propriétés élastiques ainsi que les propriétés optiques des skutterudites remplies
(CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12).
Enfin, ce travail est achevé par une conclusion générale qui résume les différents
résultats obtenus.
CHAPITRE I
Les skutterudites
I – Les Skutterudites 5
Le terme "skutterudite" se rapporte à une classification des composés. Il décrit, au lieu

d'un composé particulier, un type de matériau ayant une structure cristalline identique à
l'arséniure de cobalt.
Ce minéral, trouvé à skutterud, près de Modum en Norvège, a d’étroits rapports avec
la smaltine* : il n’en diffère que par sa composition atomique, et par un degré de dureté plus
important. D’après les analyses de Scheerer et de Wöhler [12], ce serait un tri-arséniure de
cobalt, CoAs3 contenant : cobalt 29.74 et arsenic 79.26.
Tandis que la smaltine ne présente à l’état cristallin que des traces de clivages à peine
sensibles, la skutterudite offre un clivage cubique parfaitement distinct. Sa dureté s’élève
jusqu'à 6; sa densité est de 6,8. Son éclat métallique est très prononcé ; sa couleur varie entre
le blanc d’étain et le gris de plomb clair. Chauffé dans le petit matras de verre, il donne un
sublimé d’arsenic métallique, ce qui n’a pas lieu avec la smaltine. L’analyse de la skutterudite
d’après Scheerer et Wöhler [12] a donné :
Par Scheerer Par Wöhler
Cobalt 20.1 15.5
Fer 1.51 1.3
Arsenic 77.84 79.2
Soufre 0.69 0.0
Tableau I.1 : les analyse de Scheerer et de Wöhler sur la skutterudite CoAs3
Les skutterudites peuvent être des métaux ou des semi-conducteurs, et peuvent, avec
un certain soin, être conçu pour être semiconducteurs avec une basse conductivité thermique,
présentant ainsi un plus grand intérêt pour les applications thermoélectriques. Slack [13] fut le
premier a proposer la synthèse d'un matériau PGEC (Phonon-Glass Electron-Crystal) pour le
système de skutterudite. Le concept de PGEC représente une approche utilisée dans
l’identification de nouveaux matériaux pour la conversion d’énergie par effet
thermoélectrique. Ces matériaux doivent être des semi-conducteurs, bons conducteurs
électriques et mauvais conducteurs thermiques.
Nous aborderons ce chapitre par une étude théorique succincte sur les skutterudites qui
sera suivie par une description générale des skutterudites remplies, On traitera plus
particulièrement des skutterudites de types CeTr4Pn12 avec (Tr = Fe, Ru, Os, Pn = P, As,
Sb). Pour englober l’essentiel du sujet, nous mentionnerons à chaque étape l’état de l’art.
* Smaltine : Terme de minéralogie : Cobalt arsenical cristallisé, sa composition chimique est CoAs2
I.1. Introduction :
Les skutterudites sont des matériaux dont le nom dérive de l'endroit où ils ont été
découverts la première fois, Skutterud en Norvège. Ils ont été identifiés par Oftedal en 1928
[14]. L'intérêt initial pour le système des skutterudites comme matériau thermoélectrique a
commencé dans les années 50 où les scientifiques de l’Union Soviétique ont examinés un
grand nombre de ces matériaux. Tout les skutterudites de la forme CoAs3 ont été étudiés dans
cette période, malgré leurs propriétés électroniques prometteuses, on est arrivé à la conclusion
que leur conductivité thermique était beaucoup trop élevée (>20 Wm-1k-1) pour permettre à
ces composés d'être des matériaux thermoélectriques viables [15]. La formule empirique pour
les skutterudites binaires est TrPn3, où Tr est un atome du métal de transition (Co, Rh, Ir) et
Pn est l'un des pnictogènes (P, As, Sb). En 1977, Jeitschko et al. [16] insérèrent pour la
première fois une terre-rare dans les cages Pn12 des skutterudites binaires pour former une
skutterudite ternaire ou skutterudite remplie ("filled skutterudite") de formule RETr4Pn12 (RE
= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, U, Th ; Tr = Fe, Ru, Os et Pn = P, As, Sb). Ce
remplissage de la cage vide est rendu possible par la substitution concomitante du métal de
transition par un élément possédant un électron de moins (Fer, Ruthénium ou Osmium) pour
compenser les électrons apportés par l’ion électropositif. Depuis lors, il a été montré que de
nombreux autres éléments peuvent être insérés dans la structure : alcalino-terreux [17, 18]
thorium [19] uranium [20], sodium ou potassium [21], thalium [22], …
L'insertion de cet ion électropositif peut conduire à d’excellentes propriétés
thermoélectriques à haute température grâce à une diminution de la contribution du réseau à la
conductivité thermique due au mouvement local dit de "rattling" des ions dans leurs cages de
Pn12 [4].
Les propriétés physiques des skutterudites remplies à basse température présentent
également un intérêt considérable. En effet, une très large variété d'états magnétiques et
électroniques a pu être mise en évidence dans ces composés : ordre magnétique [23 – 26],
supraconducteur [27 – 29], semi-conducteur [30, 31], valence intermédiaire [32], fermion
lourd [33, 34], Non-Liquid de Fermi [35, 36]. Une revue sur les skutterudites remplies à base
de terre rare est accessible sur Internet [37].
I. 2. Structure Cristalline des Skutterudites binaire et remplie:

I.2 – a) Structure cristalline des skutterudites binaire (TrPn3):
La structure des skutterudites binaire TrPn3 (Tr = Co, Rh ou Ir, Pn = P, As ou Sb), a
été établie en 1928 par Oftedal [14]. Selon Oftedal, l'arrangement atomique dans la
_
skutterudite, CoAs3, structure en termes de groupe d'espace Im 3(Th5 ) est comme suit [14, 39]:
1 1 1
8 Co dans (c) , , etc.
4 4 4
24 As dans (g) 0,u,v etc.
Cette structure peut être décrite comme un réseau cubique simple de métaux de
transitions où les atomes Tr occupent les positions cristallographiques 8c (¼, ¼, ¼), chacun
étant situé au centre d’un octaèdre déformé de pnictogène, tandis que les atomes Pn occupent
les positions cristallographiques 24g (0, u, v). La maille cubique centrée contient 32 atomes
[38].
Connaissant le groupe d’espace, la structure cristallographique est complètement
déterminée par la connaissance des trois paramètres u, v (positions des atomes Pn) et a
(paramètre de maille). Elle peut alors être décrite de deux manières complémentaires :
Dans un premier lieu, en plaçant l’atome Tr (site 8c) à l’origine de la maille,
l’ensemble des positions prises par le métal de transition Tr constitue un réseau cubique
simple. Au centre de six cubes sur huit se trouve un anneau rectangulaire de pnictogènes. Ces
anneaux sont perpendiculaires aux trois directions cristallographiques (100), (010) et (001).
Les deux derniers cubes sont inoccupés et correspondent au site cristallographique 2a. Cette
représentation permet de mettre en évidence les liaisons Pn-Pn (figure I.1).
Figure I.1 : La maille élémentaire de skutterudite binaire TrPn3. Ici l’atome Tr (site 8c) et à l’origine
de la maille.
Une vue différente de la structure cristallographique de skutterudite binaire est donnée

par la figure I.2.
Figure I.2 : Structure évidente de la cage des skutterudites binaire TrPn3, le site 2a inoccupé et à
l’origine de la maille [40]
On va maintenant placer le site 2a (inoccupé) à l’origine de la maille. Cette

représentation peut être décrite comme un réseau cubique simple de métaux de transitions,
chacun étant situé au centre d’un octaèdre déformé de pnictogènes. Elle met donc en évidence
les liaisons Tr-Pn, et on voit alors clairement apparaître une cage volumineuse « vide » entre
les huit octaèdres TrPn6, centrée en 2a.
Le vide constitué à une forme icosaèdre, qui peut être visualisé sur la figure I.3.
Figure I. 3 : Modèle de la cage icosaèdre de pnictogènes
I.2.b) Structure cristalline des skutterudites remplies (RETr4Pn12) :

Jeitschko et Braun [16] ont montrés en 1977 qu’il est possible d’insérer une terre-rare
dans le site 2a de la skutterudite binaire (entre les octaèdres TrPn6) pour former une
skutterudite ternaire de type « skutterudite remplie » ou « filled skutterudite » de formule
RETr4Pn12 (RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, U, Th ; Tr = Fe, Ru, Os et Pn =P, As,
Sb) voir figure I.4.
Figure I.4 : Remplissage du vide des skutterudites binaire (TrPn3) par un atome RE (RE=La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, U, Th)
Les skutterudites remplies ont une structure cristallographique analogue à celle des
_
skutterudites binaires : elles cristallisent dans le groupe d’espace Im 3, Th5 , N o .204 , avec l’ion
électropositif RE en site (2a) occupant la position 0, 0, 0, les quatre atomes du métal de
1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3
transition Tr en site (8c) avec les positions 4 4 4
;
4 4 4
;
4 4 4
;
4 4 4
et les douze
pnictogènes en site (24g) avec les positions 0 u v ; 0 -u v ; 0 u -v ; 0 -u -v ; v 0 u ; v 0 -u ; -v 0 u ;

-v 0 -u ; u v 0 ; -u v 0 ; u -v 0 ; -u -v 0, ces positions varient en fonction de u et v avec u ~ 0.35, v
~ 0.16 [41]. La maille primitive de ces composés a une structure cubique avec 34 atomes par
maille élémentaire [42] ; cette dernière à une forme cubique centrée dans laquelle chaque ion
RE est entouré par douze atomes de Pn et huit ions de Tr.
Figure I.5 : Structure cristalline des skutterudites remplies RETr4Pn12 (le groupe d’espace
_
Im 3, T h5 , # 2 0 4 ). RE (ions de terres rares) sont entourés par des cages d'icosaèdre de Pn12
(pnictogen), Tr (ions de métal de transition) sont situés entre les cages, formant un
sublattice cubique simple [43].
Dans les composés skutterudites remplis, les vides agissent en tant que "cage" efficace
pour le "piégeage" des atomes RE dans un arrangement cubique centré montré dans les
0
figures I.2, I.3 et I.5. À mesure que le paramètre du réseau augmente de ( 7.8 A) pour
0
REFe4P12 à ( 9.13A) pour REOs4Sb12, la taille de cette cage augmente. Pour confirmer
ceci, Braun et Jeitschko [44] ont notés les grands paramètres de déplacement thermiques pour
les atomes RE, les grandes longueurs de liaison RE–Pn et la contraction faible de lanthanide
pour les antimonides comparés aux skutterudites remplis du phosphure et d’arséniure. Les
grands paramètres de déplacement thermique des atomes RE sont dus à la grande taille de la
cage icosaèdre, qui empêche la liaison forte avec les atomes Pn. Ces grandes structures et
liaisons faibles permettent à l'atome RE de vibrer efficacement "rattling " dans la cage
icosaèdre, alors que le sublattice TrPn3 reste rigide, voir figure I.3.
I.2.c) Estimation des longueurs de paramètre de maille "a" et des

paramètres internes "u" et "v" pour les skutterudites remplies RETr4Pn12:
Afin d’enrichir la partie structurale des skutterudites remplies, on va maintenant
exposer des méthodes qui servent a optimiser les paramètres a, u et v avant même d’entamer
les calcules ou l’expérience. Ces méthodes sont présentées par Aleksandrov et Beznosikov
[45]. Avec l'utilisation des données et des principes structuraux connus (voir [46, 47]) les
formules suivantes ont été dérivées pour le calcul du paramètre de maille a et des paramètres
internes u et v :
Pour Pn = P, acalc = 0.4 RRE + 2.8RTr + 3.68 (I.1)
Pour Pn = As, acalc = 0.4 RRE + 2.8RTr + 4.14 (I.2)
Pour Pn = Sb, acalc = 0.4 RRE + 2.8RTr + 4.93 (I.3)
RTr
u = 0.103 + 0.255 , l’erreur de calcul est de ±1.5% (I.4)
RPn
RTr
v = 0.190 − 0.048 , l’erreur de calcul est de ±3.5% (I.5)
RPn
Là où acalc est le paramètre de maille cubique calculé ; RRE , RTr , RPn sont les rayons atomiques
des éléments RE, Tr et Pn respectivement [48] ; u, v sont les paramètres internes des atomes
Pn (toutes les grandeurs sont en angströms (Å)).
Le tableau I.2 contient les rayons atomiques de quelques atomes utilisés dans la
synthèse des skutterudites remplies :
Métal de Transition Pnictogène Terre rare
Les éléments Fe Ru Os P As Sb Ce Pr La
Rayons atomique (Å) 1.26 1.36 1.35 1.28 1.39 1.59 1.81 1.82 1.87
Tableau I.2 : Les rayons atomiques de quelques atomes utilisés dans la synthèse des skutterudites
remplies.
L’utilisation des donnés du tableau I.2 nous permettent de faire une comparaison entre
le paramètre expérimental aexp et le paramètre acalc dérivé des formules I.2, I.4 et I.5 :
Les données expérimentales Utilisation des formules I.2, I.4 et I.5

[49]
Skutterudites PrOs4As12 LaOs4As12 CeOs4As12 PrOs4As12 LaOs4As12 CeOs4As12
a (Å) 8.520 8.542 8.519 8.76 8.87 8.756
u (Å) 0.3485 0.3491 0.3485 0.3550 ±1.5% 0.3550 ±1.5% 0.3550 ±1.5%
v (Å) 0.1484 0.1488 0.1485 0.1433 ±3.5% 0.1433 ±3.5% 0.1433 ±3.5%
Tableau I.3 : Comparaison entre le paramètre de maille ‘‘a’’ et des paramètre internes ‘‘u’’ et ‘‘v’’ de
quelques skutterudites calculés expérimentalement et par l’utilisation des
formules I.2, I.4 et I.5
I.3. Caractéristiques des Skutterudites remplies RETr4Pn12 :

L'une des caractéristiques intéressantes de composés Skutterudite remplie est la
diminution rapide de la conductivité thermique du réseau due à l'inclusion des atomes de
remplissage dans la cage de la structure cristalline. Les atomes de remplissage sont
vaguement liés dans les cages et vibrent « rattle » sensiblement plus par rapport à leur
position d'équilibre que les autres atomes de la structure. Cette vibration "ratteling" des
atomes de remplissage disperse les phonons qui transportent la chaleur, ce qui réduit la
conductivité thermique des solides [50]. En 1995, Slack prévoit pour la première fois que la
présence des atomes dans les grands vides du système de Skutterudite réduirait fortement la
conductivité thermique totale. Durant la même année, il propose le concept PGEC (Phonon-
Glass Electron- Crystal) [13]. Selon ce concept, un matériau de PGEC posséderait les
propriétés électroniques d'un bon semi-conducteur mais aurait les propriétés thermiques d'un
matériau amorphe. Le caractère ouvert de la structure cristalline des Skutterudites possède la
caractéristique d'accueillir différents éléments massifs; par exemple, les ions de terre rare.
L'inclusion des ions de terres rares peut radicalement changer les propriétés de transport, qui,
en général, peuvent maximiser le facteur de mérite thermoélectrique des matériaux.
En conséquence, les skutterudites sont devenues une illustration du modèle récemment
développé de PGEC (Phonon Glass Electron Crystal) qui peut en principe mener au
développement de nouveaux matériaux thermoélectriques de rendement élevé ; d’autres
phénomènes comme HGS (Hybridization Gap Semiconductor) HFM (Heavy Fermion Metal),
FIHF (Field Induced Heavy Fermion metal), NFL (Non-Fermi-Liquid) font des skutterudites
remplies les matériaux thermoélectroniques les plus souvent utilisés au détriment des alliages
à base de plomb, d’étain, de tellure et de sélénium [51]. Le tableau I.4 résume les différentes
caractéristiques d’un nombre important des skutterudites remplies.
Composé Paramètre de maille Densité (g/cm3) État fondamental / Référence

« a » (Å) (Densité de rayon X) La Température De
Transition (K)
LaFe4P12 7.8316 5.08 S, Tc = 4.1 [16]

LaRu4P12 8.0561 5.81 S, Tc = 7.2 [16]
LaOs4P12 8.0844 7.99 S, Tc = 8.1 [16]
LaFe4As12 8.3252 7.26 M [44]
LaRu4As 12 8.5081 7.77 S, Tc = 10.3 [44]
LaOs4As 12 8.5437 9.57 S, Tc = 3.2 [44]
LaFe4Sb12 9.1395 7.93 M [52]
LaRu4Sb12 9.2700 8.35 S, Tc = 2.8 [52]
LaOs4Sb12 9.3029 9.74 M [52]
CeFe4P12 7.7920 5.16 HGS [16]

CeRu4P12 8.0376 5.86 HGS [16]
CeOs4P12 8.0626 8.06 HGS [16]
CeFe4As12 8.2959 7.34 - [44]
CeRu4As12 8.4908 7.83 - [44]
CeOs4As12 8.5249 9.64 - [44]
CeFe4Sb12 9.1350 7.95 HFM [52]
CeRu4Sb12 9.2657 8.37 NFL, QCP [52]
CeOs4Sb12 9.3011 9.75 HGS [52]
PrFe4P12 7.8149 5.12 QO TQO = 6.5, [16]

FIHFM
PrRu4P12 8.0420 5.86 M-I TM-I=60, [16]
TAF ≈ 0.3
PrOs4P12 8.0710 8.04 M [16]
PrFe4As12 8.3125 7.30 - [44]
PrRu4As12 8.4963 7.82 S, Tc = 2.4 [44]
PrOs4As12 8.5311 9.62 - [44]
PrFe4Sb12 9.1351 7.95 FMM TFM= 5 [52]
PrRu4Sb12 9.2648 8038 [52]
PrOs4Sb12 9.2994 9.76 HFSC, TSC=1.8
NdFe4P12 7.8079 5.16 FMM TFM=5 [16]

NdRu4P12 8.0364 5.89 FMM TFM=1.5 [16]
NdOs4P12 8.0638 8.09 - [16]
NdFe4As12 8.309 7.39 - [54]
NdRu4As12 - -
NdOs4As12 8.5291 9.65 - [42]
NdFe4Sb12 9.130 8.04 - [55]
NdRu4Sb12 9.2642 8.39 AFM? [52]
TAF=1.3
NdOs4Sb12 9.2989 9.77 Td = 187 [52]
SmFe4P12 7.8029 5.21 M [16]

SmRu4P12 8.0397 5.96 M-I& TAF=16 [56]
SmFe4Sb12 9.130 8.06 FMM TFM=45 [55]
SmRu4Sb12 9.259 8.49 - [55]
SmOs4Sb12 9.3009 9.79 - [52]
EuFe4P12 7.8055 5.22 FMM TFM=100 [16]

EuRu4P12 8.0406 5.93 FMM TFM=18 [16]
EuFe4Sb12 9.165 7.98 FMM TFM=84 [55]
EuRu4Sb12 9.2824 8.44 FMM TFM=3.3 [52]
EuOs4Sb12 9.3187 9.74 - [52]
GdFe4P12 7.795 5.31 FMM TFM=22 [54]

GdRu4P12 8.0375 6.01 FMM? TAF=21 [56]
TbRu4P12 8.0338 6.03 FMM? [56]

TAF=20, 10
YbFe4Sb12 9.1580 8.09 [32]

YbOs4Sb12 9.316 9.91 [53]
ThFe4P12 7.7999 5.83 [19]

ThRu4P12 8.0461 6.47 [19]
ThOs4As12 8.5183 10.24 [19]
UFe4P12 7.9909 5.94 [55]

CaFe4Sb12 9.162 7.5 [55]
SrFe4Sb12 9.7182 7.67 [18]

SrRu4Sb12 9.2891 8.15 [55]
SrOs4Sb12 9.322 9.52 [18]
BaFe4Sb12 9.200 7.82 [17]

BaRu4Sb12 9.135 8.29 [55]
BaOs4Sb12 9.3410 9.68 [18]
Tableau I.4 : Données cristallographiques et propriétés d'état fondamental des skutterudites remplies.
Cle d'Acronymes :
S = superconductor, HGS = hybridization gap semiconductor,
HFM = heavy fermion metal, M = metallic, NFL = non-Fermi-liquid,
QCP = quantum critical point, QO = quadrupolar order,
FIHF = field induced heavy fermion metal, FMM = ferromagnetic metal,
AFM = antiferromagnetic metal, M-I = metal to insulating transition,
AFM? = unusual magnetic phase transition, Td = displacive transition.
1.4. Les skutterudites remplie par l’atome de Cérium ‘‘Ce’’

‘‘Ce Filled skutterudite’’:
Puisque notre travaille consiste à calculer les propriétés électroniques, élastiques et

optiques des skutterudites CeTr4P12 avec (Tr = Fe, Ru, Os), et dans le but d’englober
l’essentiel du sujet, nous allons mentionner dans ce qui suit plusieurs recherches qui sont
menées pour améliorer les différentes propriétés des skutterudites remplies par le Cérium "Ce
filled skutterudite" :
Comme indiqué dans le tableau I.5, la majorité des composés skutterudites remplies par
Cérium sont des semi-conducteurs.
Fe Ru Os
Ce
P semi- semi- semi-
conducteurs conducteurs conducteurs
As semi- NFL semi-
conducteurs conducteurs
Sb heavy fermion NFL semi-
conducteurs
Tabeau I.5: Un sommaire tabulaire du comportement observé pour les systèmes CeTr4Pn12
(Tr = Fe, Ru, Os et Pn = P, As, Sb). Plus que la moitié de ces systèmes sont des
semi-conducteurs tandis que les composés restants sont des métaux pauvres et
montrer des effets de corrélation électronique [57].
¾ Le composé CeFe4P12 a le comportement d’un semi-conducteur avec un petit gap. Ce

gap résulte probablement de l'hybridation des états 4f de Ce avec les états 3d de Fe et
p de P à proximité de l'énergie de Fermi [20, 59]. La susceptibilité de CeFe4P12 est
petite ( 2.6 10−4 emu / mole ), et est, approximativement, à un facteur de deux moindre
que son analogue non magnétique LaFe4P12. Le paramètre de maille de CeFe4P12
(7.792 Å) est sensiblement plus petit que ce qui est prévu pour le Ce trivalent basé
sur les valeurs de LaFe4P12 (7.8316 Å) et PrFe4P12 (7.8149 Å). Les données de
susceptibilité et la constante de maille suggèrent la possibilité de Ce+4. Cependant, les
mesures de XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) [60] indiquent
clairement que le Ce est principalement trivalent, avec cependant, à l'évidence, un

comportement électronique complexe. La résistivité augmente avec la décroissance de
la température mais le comportement est compliqué et dépend de échantillon étudier
[20, 61]. L'analyse des données de la résistivité des monocristaux au-dessus de 250 K
donne un écart de transport d'environ 0,12 eV [61] ce qui est proche de la valeur de
0.15 eV mesurée à partir de la spectroscopie infrarouge de réflectivité [62]. Les deux
valeurs sont légèrement plus petites que la valeur de 0.34 eV calculés dans
l'approximation de la densité locale (LDA : local density approximation) [59]. La
dépendance de la température du coefficient de Hall de 2-300 K semble être
reproductible du cristal au cristal mais est difficile à interpréter [61]. Le coefficient de
Seebeck à la température ambiante est important pour les monocristaux
(≈ 0.5mV / K ) [61] mais est environ 10 fois moins grand dans des échantillons
polycristallin à chauds pressés avec de petites quantités de phase d'impuretés [60]. La
conductivité thermique à la température ambiante d'un échantillon polycristallin est de
14 W/m-K, ce qui représente environ dix fois la valeur typique des bons matériaux
thermoélectriques [63].
¾ CeRu4P12 est un semi-conducteur de gap étroit de 0.075 eV estimé à partir des
mesures de transport électrique sur des échantillons polycristallins [64]. Les mesures
de XANES indiquent le Ce trivalent avec une forte hybridation avec ligand orbitales.
Le gap est probablement formé de l'hybridation des états 4f de Ce avec les orbitaux d
de Ru et p de P [65]. La conductivité thermique de température ambiante d'un
échantillon polycristallin dense est de 8.6 W/m-K [63]. La susceptibilité magnétique
est paramagnétique, elle est relativement faible à la température ambiante
(≈ 0.001cm3 / mole − Ce) et augmente à environ 0,018 cm3/mole à 2 K [64].
¾ CeOs4P12 est un semi-conducteur de gap étroit d’environ ≈ 0.036 eV (≈ 400 K )
estimé à partir des données de résistivité [66]. La résistivité à la température ambiante
est de ≈ 10−2 Ω − cm grimpant jusqu' à ≈ 104 Ω − cm à 2 K. La susceptibilité
magnétique est similaire à celle de CeRu4P12 [66]. Les échantillons sont de type p avec
une mobilité de Hall à la température ambiante de 73cm 2 / V − sec pour une
concentration en porteur de 5.1019 cm −3 . Les valeurs à la température ambiante du
coefficient Seebeck et de la conductivité thermique sont +147 µ V/K et 10.5 W/m-K
respectivement [67].
¾ CeFe4As12 est probablement un semi-conducteur de gap étroit, mais peu de données à

basse température sont disponibles pour ce composé. La résistivité d'un échantillon
polycristallin indique un petit gap de l'ordre de 0.01 eV [68]. Les propriétés
thermoélectriques à haute température de ce composé ont été étudiées par
Watcharapasorn et coll en 2002 [69]. Ils ont trouvé un comportement semimetallic
avec une résistivité à la température ambiante de 0.49mΩ − cm , un coefficient de
Seebeck de 40 µV / K , et une conductivité thermique de 3.8 W/m-K. La valeur
maximale pour ZT, facteur de mérite thermoélectronique, a été évaluée à 0.4 à 850 K.
¾ CeRu4As12 est particulièrement intéressant car il est le deuxième Skutterudite rempli à
base de Cérium, après CeRu4Sb12, qui montre le comportement non - Fermi liquide
NFL [58]. Dans le tableau I.4 des données cristallographiques de ce composé ont été
signalées.
¾ CeOs4As12 possède le comportement d’un semi-conducteur [78] (voir tableau I.5). On
trouve aussi des données cristallographiques de ce composé dans le tableau I.4.
¾ CeFe4Sb12 est un métal modérément lourd de fermion à basse température [70 – 72] et
il possède d'excellentes propriétés thermiques à des températures élevées [4, 73,74]
Les calculs de LDA prévoient un petit gap (0.1 eV) qui n'est pas observé
expérimentalement [59]. L'hybridation entre les états 4f de Ce et 3d de Fe et p de P à
l'énergie de Fermi n'est apparemment pas assez grande pour créer un gap. Les mesures
de XANES [75] indiquent une valence de Ce de 3 ± 0.02, et les données de Mössbauer
pour le Fer ne montrent aucune indication d'ordre magnétique [76]. Toutes les données
ont été rapportées à partir des échantillons polycristallins. L'analyse des données de la
capacité thermique à basse température et de magnétisation est rendu plus compliqué
par de petites quantités de phases d'impuretés [70, 71, 77].
¾ CeRu4Sb12 est un métal rare qui possède un comportement liquide de non-Fermi
(NFL) dans les mesures à basse température de la chaleur spécifique, la résistivité et
la susceptibilité magnétique sur des monocristaux [29, 78-80]. E. D. Bauer et al. [36]
ont constatés que la résistivité électrique dépend des échantillons avec certains
spécimens qui présentent le comportement NFL au-dessous de 5 K. Pour ces
échantillons, l'application du champ magnétique jusqu'à H = 8 T n’a pas modifié de
manière sensible le non-Fermi état liquide. Les propriétés de transport à basse
température des cristaux CeRu4Sb12 sont clairement sensibles aux petits changements
de la composition ou aux petites concentrations des impuretés dans les produits de
départ.
¾ CeOs4Sb12 est un semi-conducteur à gap étroit causé par l'hybridation du niveau 4f

de Ce avec des états près de l'énergie de Fermi. Les données de transport sur les petits
monocristaux montre un comportement faiblement actif correspondant à un gap
d'environ 10 K [81]. Les données de capacité de chaleur donnent
γ ≈ 92mJ / mole − K 2 et θ D = 304 K . Aucun ordre magnétique n'a été trouvé au-dessus
de 0.5 K La dépendance à la température des données de la susceptibilité magnétique
Suggère une division du champ électrique cristallin relativement grande (327 K) du
niveau 4f de Ce.
I.5. Conclusion :
Nous avons pu voir au long de ce chapitre, globalement, les améliorations qui ont été
obtenues depuis les skuttérudites binaires jusqu’aux skutterudites remplies, ces améliorations
mènent surtout à augmenter l’efficacité thermoélectrique des skutterudites remplies. En outre,
nous avons suivi l’évolution et la simplification des principaux procédés mis en œuvre ces
dernières années, pour développer les skutterudites, par les laboratoires académiques et les
centres de recherche industrielle. Malgré tout, les skutterudites restent toujours une
technologie en cours de développement.
CHAPITRE II
Méthodes de calcul
II – Méthodes de calcul 20
L’étude des matériaux, théorique et expérimentale, bénéficie depuis peu de l’apport

précieux de la physique numérique, qui a déjà fait ses preuves en science des matériaux. Qu’il
s’agisse de tester les modèles théoriques, de prévoir les propriétés des matériaux ou d’examiner
des phénomènes inaccessibles à l’expérience, la simulation numérique crée une « troisième
voie » d’approche des problèmes, c’est l’expérience des théoriciens.
La physique de la matière condensée a pour objectif d’expliquer les propriétés
électroniques des systèmes d’électrons en interaction et cela en se basant sur l'équation établie par
Erwin Schrödinger en 1925 [82].En fait, la connaissance des propriétés électroniques permet
d’obtenir des informations sur les caractéristiques structurales, mécaniques, électriques,
vibrationnelles, thermiques et optiques. Cependant, à cause du nombre très élevé des interactions,
la résolution de l’équation de Schrödinger devient une tache très difficile voir impossible. Pour
cela on fait appel à la simulation numérique, dont le but est de simplifier la résolution de
l’équation caractéristique du système à plusieurs particules. Le but de ce travail est d’obtenir les
propriétés structurales, élastiques, électroniques et optiques des skutterudites remplies CeTr4P12
(Tr = Fe, Ru, Os) en employant une méthode du premier principe, la méthode linéaire
FP-LMTO : (Full Potential Linear Muffin-Tin Orbital) qui est basée sur la théorie de la
fonctionnelle de la densité DFT (Density Functional Theory).
Dans le cadre de cet objectif, les méthodes traditionnelles dans les théories des structures,
en particulier la théorie de Born-Oppenheimer et de Hartree-Fock, l’approximation de Fermi-
Thomas, la méthode X α de Slater, la théorie fonctionnelle de la densité DFT ainsi que d’autres
approximations, seront mentionnés dans ce chapitre. Puisque on va travailler principalement avec
la méthode FP-LMTO, on va consacrer une grande partie de ce chapitre dans la description de
cette méthode.
II.1. Introduction :
On peut voir un solide formé de noyaux et d’électrons provenant des atomes qui le
constituent. Désignons les coordonnées des électrons par r1 , r2 ,... et par R1 , R2 ,... celles des
noyaux. L’état stationnaire des particules est décrit par l’équation de Schrödinger :
H Ψ = EΨ (II.1)
où H est l’hamiltonien du cristal, Ψ sa fonction d’onde propre, E l’énergie du cristal (sa valeur
propre). La fonction d’onde du cristal dépend des coordonnées de toutes les particules qui le
composent
Ψ (r1 , r2 ,...; R1 , R2 ...) = Ψ (ri , Rα ) (II.2)
ri représente les coordonnées généralisées des électrons et Rα , les coordonnées des noyaux.
L’opérateur hamiltonien comprend toutes les formes d’énergies, notamment :

1) l’énergie cinétique des électrons Te :
h2
Te = ∑ Ti = ∑ (− ∆i ) (II.3)
i i 2m
h
où m est la masse de l’électron ; h = , h étant la constante de Planck ; ∆ i = ∇i2 est
2π
l’opérateur de Laplace pour le i-ième électron :
∂2 ∂2 ∂2
∆i = ∇ = 2 + 2 + 2
2
∂xi ∂yi ∂zi

i
2) l’énergie cinétique des noyaux Tn :
h2
Tn = ∑ Tα = ∑ (− ∆α ) (II.4)
α α 2M α
∂2 ∂2 ∂2
ou M α étant la masse du noyau et ∆α = + +
∂X α2 ∂Yα2 ∂Zα2
3) L’énergie d’interaction des électrons (deux par deux) U e :
1 e2 1
Ue = ∑ = ∑ U ij
2 i , j ≠i 4πε 0 ri − rj 2 i , j ≠i
(II.5)
4) L’énergie d’interaction des noyaux (deux par deux) U n :

1 Zα Z β e 2 1
Un = ∑
2 α ≠ β 4πε 0 Rα − Rβ
= ∑ U αβ
2 α ≠β
(II.6)
Zα et Z β sont les charges des noyaux α et β
5) L’énergie d’interaction entre noyaux et électrons U en :
Zα e 2 1
U en = ∑ = ∑ U iα (II.7)
i ,α 4πε 0 ri − Rα 2 i ,α
6) L’énergie de toutes les particules dans un champ appliqué V :

V = V (r1 , r2 ,..., R1 , R2 ,...) (II.8)
L’hamiltonien d’un cristal soumis à l’action d’un champ V pourra donc être présenté sous la
forme :
H = Te + Tn + U e + U n + U en + V
(II.9)
H Ψ = EΨ
Les électrons et les noyaux qui composent les matériaux constituent un système à plusieurs
corps fortement interagissant, ce qui rend la résolution de l’équation de Schrödinger extrêmement
difficile, car la mécanique quantique moderne ne dispose d’aucune méthode pour résoudre des
problèmes concernant un grand nombre de particules, cela tient non seulement à des difficultés de
calcul d’ordre technique, mais aussi à une impossibilité de fait, car dans 1cm3 d’un solide
cristallin on trouve prés de 5.1022 atomes, ce qui mène à un nombre important de variables de
l’ordre de 1024. En général, il n’est pas possible de résoudre ce système d’équations par le
recours à des approximations. Ainsi, selon l’expression employée par P.A.M. Dirac en 1929 [83],
“tout progrès dans ces connaissances dépend essentiellement de l’élaboration de techniques
d’approximation aussi précises que possible”.
II.2. Approximation de la théorie fonctionnelle de la densité DFT:

II.2.1. Repères Historiques:
II.2.1-1- Approximation de Born-Oppenheimer :
L’approximation de Born-Oppenheimer, appelée aussi approximation adiabatique [84]
tient compte de ce que le caractère du mouvement des particules légères (électrons) et lourdes
(noyaux des atomes) est fort différent. Cependant, comme la masse des électrons est très faible
me 1
devant celle des noyaux ( = ) , les temps caractéristiques des mouvements électroniques
m p 1830
sont très courts devant ceux des mouvements ioniques et on peut faire l'hypothèse que les
électrons répondent instantanément au mouvement des noyaux. Cette approximation permet de
séparer les coordonnées des électrons et des noyaux et de simplifier ainsi l’équation de
Schrödinger. L’hamiltonien du cristal peut alors être scindé en une partie électronique
H e ( H e = Te + U e + U en + U n ) et une partie nucléaire H n ( H n = Tn + E ( R ) ), ce qui permet de
présenter la fonction d’onde du cristal ψ (r , R) sous la forme d’un produit de la fonction d’onde
des noyaux χ ( R ) et celle des électrons ψ e (r , R ) :
ψ (r , R ) = ψ e (r , R ) χ ( R ) (II.10)
La position des noyaux devient un paramètre et l'équation de Schrödinger est résolue pour un
ensemble de positions fixées des noyaux. On a alors à résoudre le système d'équations suivant :
[Te + U e + U en + U n ] ψ e (r , R) = E ( R) ψ e (r , R ) (II.11)
[Tn + E ( R )] χ ( R ) = E χ ( R ) (II.12)
où E ( R) est la fonctionnelle* d'énergie électronique qui définit ainsi la surface d'énergie

potentielle des noyaux, dite de Born-Oppenheimer. L'approximation adiabatique est le premier
pas vers la résolution de l'équation de Schrödinger.
II.2.1.2-Approximation de Hartree-Fock :
Les simplifications résultantes de l’approximation de Born-Oppenheimer réduisent le
problème de la résolution de l'équation de Schrödinger à celui du comportement des électrons.
En 1928, Hartree [85] fut le premier à proposer une méthode où il suppose qu’on peut
substituer à un système d’électrons en interaction un système d’électrons indépendants. Ce
résultat peut être atteint en faisant appel à la notion du champ self-consistent. Dans ce dernier, le
mouvement d’un électron donné dépend du mouvement de tous les autres électrons, tout en
influant à son tour sur leur mouvement ; donc ces mouvements sont self-consistents. Dés lors, on
peut faire usage d’une grandeur Ωi représentant l’énergie de l’électron i dans le champ produit
par tous les autres électrons. Compte tenu de son influence sur le mouvement de ces électrons, le
*Une fonctionnelle est une fonction de fonction. L’une des fonctionnelles les plus couramment utilisées est la
transformée de Fourier dans le traitement du signal.
champ Ωi est appelé champ self-consistent. Nous pourrons mettre l’hamiltonien H e sous la
forme :
h2
H e = ∑ (− ∆ i ) + ∑ Ωi (ri ) + ∑ (∑ U iα ) = ∑ H i (II.13)
i 2m i i i ,α i
où l’hamiltonien correspondant à l’électron i vaut :

h2
Hi = − ∆ i + Ωi (ri ) + U i (ri ) (II.14)
2m
Ωi (ri ) représente l’énergie potentielle de l’électron i soumis à l’action du champ produit par tous
les autres électrons, et U i (ri ) son énergie potentielle dans le champ produit par tous les noyaux
du cristal. Puisque l’hamiltonien ne renferme plus de termes représentant les énergies
d’interaction des électrons, la fonction d’onde du système électronique à la forme d’un produit de
fonctions d’onde de chacun des électrons, et l’énergie de ce système est, par conséquent, égale à
la somme des énergies de tous les électrons :
ψ e (r1 , r2 ,...) = ∏ ψi (ri )
i
Ee = ∑ Ei
i
(II.15)
avec
H i ψi = Ei ψi
Donc, la mise en œuvre de la notion du champ self-consistent permet de :
¾ réduire le système d’équation décrivant les électrons à un système d’équations se
rapportant à un seul électron.
¾ considérer les électrons comme des particules indépendantes.
La forme sous laquelle se trouve Ωi (ri ) est donnée par l’équation de Hartree :
2 e dτ j
2
h2 1
− ∆ψ i (r ) + U i (ri , R1 , R2 ,...)ψi (r ) + [ ∑ ∫ ψ j (rj ) ]ψ i (r ) = Ei ψi (r )
2m 2 j ≠i 4πε 0 rij
donc (II.16)
2
1 e
∑
2
Ωi (ri ) =
2 j ≠i ∫ ψ j ( rj )
4πε 0 ri − rj
dτ j
Le sens physique de cette dernière équation est le suivant : (e ψ j (rj ) ) 2 représente la densité de
charge du nuage électronique de l’électron j situé en un point de coordonnée rj ; le produit

(e ψ j (rj ) ) 2 dτ j est l’élément de la charge électrique qui détermine le potentiel au point ri . En
intégrant par rapport à toutes les coordonnées de l’électron i avec l’électron j « diffus dans
l’espace ».
En 1930, Fock [86] a montré que la fonction d'onde de Hartree (II.16) viole le principe
d'exclusion de Pauli parce qu'elle n'est pas antisymétrique par rapport à l'échange de deux
particules quelconques. Il a proposé de corriger ce défaut en ajoutant un terme supplémentaire
non local d'échange qui complique considérablement les calculs. La fonction d'onde
ψ e (r1 , r2 ,..., rN ) est alors remplacée par un déterminant de Slater des fonctions d'onde
monoélectroniques qui est antisymétrique par rapport à l'échange, il est donné par :
ψ 1 (q1 ) ψ 1 (q2 ) ...
1
ψ e (q1 , q2 ,...) = ψ 2 (q1 ) ψ 2 (q2 ) ... (II.17)
N!
... ... ...
où N est le nombre d’électrons et qi représente une combinaison de quatre variables xi , yi , zi , si .
L’expression définissant l’énergie Ei est donnée par l’équation de Hartree-Fock :
h2 1 e2
Ei = ∫ψe (q1, q2 ,...)[− ∆i +Ui (ri + ..., R1, R2 ,...)] ψedqe +
2m
∑ψe (q1, q2 ,...) r ψe (q1, q2,...)dqe
8πε0 j≠i
*
(II.18)
ij
dqe représente un élément de volume dans l’espace de configuration du système d’électrons
comprenant la variable spin électronique ; une intégration par rapport à dqe représente donc une
intégration par rapport aux coordonnées et une sommation par rapport aux spin variables de tous
les électrons. L’approximation de Hartree-Fock conduit à de bons résultats, notamment en
physique moléculaire. Cependant, elle donne toujours une borne supérieure à l'énergie et ne tient
pas compte des effets de corrélations électroniques. Le traitement des systèmes étendus comme
les solides reste difficile. On peut l'améliorer en incluant des effets de corrélation au-delà de
l'approximation: c’est ce qu'on appelle l'interaction de configurations. Cette méthode conduit, en
principe, à une fonction d'onde exacte mais elle est extrêmement coûteuse car le nombre de
configurations augmente très rapidement avec le nombre d'électrons. Elle ne peut donc traiter que
des systèmes avec peu d'électrons comme des petites molécules. La, méthode de Hartree-Fock
reste donc un point de repère indispensable.
II.2.1.3-Approximation de Thomas-Fermi :
Peu après l'article original de Schrödinger, Thomas et Fermi [87-88] ont proposé une
méthode alternative de résolution de l'équation de Schrödinger basée sur la seule densité
électronique ρ (r ) . La méthode Thomas-Fermi fait l'hypothèse que les mouvements des électrons
sont décorrélés et que l'énergie cinétique peut être décrite par une approximation locale basée sur
3
les résultats pour les électrons libres (proportionnelle à [ ρ (r )]5 ). Un peu plus tard, Dirac [89] a
proposé que les effets d'échange soient pris en compte en incorporant un terme venant de la
densité d'énergie d'échange dans un gaz homogène d’électrons. L'approximation Thomas-Fermi
est assez rudimentaire. Par exemple, elle n'autorise pas la formation de molécules. Elle a été
néanmoins appliquée avec succès dans le domaine de la physique des plasmas.
II.2.1.4- La méthode X α de Slater:
La méthode X α de Slater formulée en 1951 [90] est généralement prise comme une
forme simplifiée de la DFT. Elle fut développée comme une solution approchée aux équations de
Hartree-Fock. Dans cette méthode, l’énergie d’échange dans l’approche Hartree-Fock est donnée
par :
4
9 3
Exα [ ρ ] = − α ( ) ∫ ρ 3 (r )d 3 r (II.19)
4 4π
L’énergie d’échange Exα [ ρ ] est donnée ici comme une fonctionnelle de la densité électronique ρ
et contient un paramètre ajustable. Ce paramètre α a été optimisé empiriquement pour chaque

atome [91-93] et sa valeur se situe entre 0,7 et 0,8 pour la plupart des atomes. Pour le gaz
2
d’électrons homogène, sa valeur est exactement [94].
3
Avec la méthode X α , Slater [90] a permis d’exprimer l’énergie et le potentiel par une
1
fonction proportionnelle à la puissance de la densité électronique ρ (r ) . Le potentiel (dit de
3
Kohn-Sham- Gáspár [94]) est donné par :
1
2 3
Vx(r ) = 6α [ ρ (r )]3 (II.20)
3 4π
Deux points essentiels sont soulevés par cette expression. Premièrement la simplicité de ce
potentiel par rapport à la méthode de Hartree-Fock, simplicité due au fait qu’il est local.
Deuxièmement, il a été démontré [95] qu’il contient une partie de la corrélation, d’où sa
supériorité par rapport à la méthode Hartree-Fock. Considérant cette méthode comme une
véritable pré-DFT, elle a eu le mérite de donner la possibilité de conduire des calculs sur des
systèmes physiques réels (dont des métaux et alliages magnétiques) avec des temps de calculs
raisonnables dans le contexte des ordinateurs des années 60 et 70.
Tous ces travaux ont été essentiels au développement de la théorie fonctionnelle de la
densité DFT que nous allons présenter maintenant.
II.3. Développement de la théorie fonctionnelle de la densité DFT :

Les méthodes traditionnelles dans les théories de la structure électronique de la matière,
en particulier la théorie de Hartree-Fock et les méthodes dérivées de ce formalisme, se fondent
sur une fonction d'onde multiélectronique. L'objectif principal de la DFT est de remplacer la
fonction d'onde multiélectronique par une densité électronique en tant que quantité de base pour
les calculs. La théorie fonctionnelle de la densité (DFT) offre ainsi des perspectives intéressantes
puisque, en principe, elle permet d’obtenir la densité électronique et l’énergie totale du système
de façon exact. L’utilisation de la densité électronique est intéressante car elle ne dépend que des
3 coordonnées spatiales ou, à la limite, de 6 coordonnées si l’on considère deux populations de
spins (↑ et ↓) pour permettre la description des systèmes magnétiques. En revanche, si l’on s’en
tient à la description d’un système avec une fonction d’onde à plusieurs électrons, pour N
électrons celle-ci dépendrait de 3N variables pour un système sans spin, et de 6N variables pour
un système magnétique, tâche impraticable. La DFT donne dans une grande majorité de cas des
résultats très satisfaisants tant dans la comparaison avec l’expérience que pour l’existence de son
aspect prédictif qui lui confère ainsi une force supplémentaire ; elle trouve ses origines dans le
modèle développé par Thomas [87] et Fermi [88] à la fin des années 1920. Néanmoins il faudra
attendre le milieu des années 1960 et les contributions de Pierre Hohenberg, Walter Kohn [96] et
Lu Sham [97] pour que soit établi le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle.
En 1964, Hohenberg et Kohn [96] ont démontré les théorèmes suivants sur lesquels
s'appuie la DFT :
Premier Théorème : L’énergie totale de l’état fondamental E est une fonctionnelle unique de la
densité des particules ρ (r ) pour un potentiel externe Vext (r ) donné, c’est-à-dire que si le potentiel
externe change, la densité change aussi :

E = E [ ρ ( r )] = ∫ Vext ( r ) ρ ( r ) dr + F [ ρ ( r )]
(II.21)
Le terme ∫ Vext (r ) ρ (r )dr représente l'interaction noyaux – électrons. Cela signifie que toutes les
propriétés du système peuvent être complètement déterminées si l'on connaît la densité

électronique de l'état fondamental.
F [ ρ (r )] est la fonctionnelle de Hohenberg et Kohn. C'est une fonction universelle de la densité
électronique ρ (r ) qui contient les contributions cinétiques et coulombiennes à l'énergie. Elle est
universelle dans le sens où elle ne dépend pas du potentiel externe qui agit sur le système ; elle
est donnée par :
e2 ρ (r ') ρ (r )
F [ ρ ] = T [ ρ (r )] +
8πε 0 ∫ r −r'
d 3r '+ Exc [ ρ (r )] (II.22)
T [ ρ (r )] : est l’énergie cinétique des électrons,
e2 ρ (r ') ρ (r )
8πε 0 ∫ r−r'
d 3r ' : est le terme électrostatique de Hartree.
Cette fonctionnelle n'est pas connue de manière exacte à cause du troisième terme de
l’équation (II.22) Exc [ ρ (r )] . Exc (l’énergie d’échange corrélation) apparaît comme la différence
entre la vraie énergie cinétique et celle d’un gaz d’électrons sans interaction d’une part, et la
différence entre la vraie énergie d’interaction et celle de Hartree d’autre part, comprenant ainsi
toutes les contributions multicorps. On remarquera que, de ce fait, une légère complication
provenant du fait que le terme Exc [ ρ (r )] contient une portion de l’énergie cinétique et ne
correspond, par conséquent, pas à Ex + Ec . Exc [ ρ (r )] représente notre ignorance du système réel
et son évaluation est à la base de la solution du problème à une particule des méthodes modernes
de calculs ab initio. Par conséquent, dans sa formulation, la DFT est exacte puisque tous les
effets multicorps sont sous-jacents du terme Exc [ ρ (r )] . Néanmoins, nous n’avons pas encore
l’outil pour résoudre le problème tant qu’on n’a pas le moyen d’évaluer Exc [ ρ (r )] . Un aspect
essentiel du premier théorème est que l’énergie totale et les propriétés physiques qui en découlent
sont indépendantes de la base de fonctions d’onde utilisée pour construire la densité.
Second Théorème : Principe variationnel* : la fonctionnelle E[ ρ (r )] atteint son minimum, selon

les variations de ρ (r ) , quand la densité atteint sa valeur à l'état fondamental :
E0 = min E[ ρ (r )] (II.23)
ρ
La valeur minimale de E[ ρ (r )] est l'énergie de l'état fondamental. Le second théorème montre
que l'énergie apparaît comme une fonctionnelle de la densité, et que pour tout potentiel extérieur,
la densité qui minimise cette fonctionnelle est la densité exacte de l'état fondamental.
Les deux théorèmes proposés par Hohenberg et Kohn permettent de déplacer le problème
posé par la résolution d’une équation de Schrödinger multiélectronique. En effet, la méthode DFT
nous enseigne que si la forme de la fonctionnelle est connue, il est relativement aisé, pour un
potentiel externe donné, de déterminer l’énergie de l'état fondamental. Le problème qui se pose
est alors la formulation de la fonctionnelle F [ ρ (r )] .
Dans ce but, En 1965, Kohn et Sham (KS) [97] ont utilisé les propriétés variationnelles
pour obtenir une prescription pour déterminer l’énergie de l’état fondamental. Ils ont écrit
l’énergie totale (écrite pour un atome avec une généralisation évidente pour les molécules et les
solides) comme suit:
E (ρ) = Ts (ρ) + E H (ρ) + E ii (ρ) + E xc (ρ) + ∫ ρ(r )V (r )d 3 r (II.24)
E (ρ) = Ts (ρ) + E H (ρ) + E ii (ρ) + E xc (ρ) + E ei (ρ) (II.25)
Où Ts (ρ) : dénote l’énergie cinétique d’une particule.
E ei (ρ) : est l’énergie d’interaction coulombienne entre électrons et noyau.

E ii (ρ) : provient de l’interaction d’un noyau avec un autre.
E H (ρ) : est la composante de Hartree de l’énergie.
Si Exc est connu, l’énergie peut être calculée. Cependant Exc est inconnu.
*Le principe variationnel est un concept mathématique puissant communément utilisé en chimie théorique. Il stipule
que si un système donné peut être décrit par un ensemble de paramètres représentant son état fondamental, c’est cet
ensemble qui minimise l’énergie totale.
II.3.1- Méthodes Approximative pour calculer l’énergie d’échange et de

corrélation :
Dans l’approche de Kohn Sham toute la complexité du problème à N corps est rejetée
dans Exc qui contient les effets des interactions électron-électron au delà du terme de Hartree. La
forme explicite de Exc comme fonctionnelle de la densité n’est pas connue ; on doit donc recourir
aux approximations. La plus simple consiste à supposer que Exc [ ρ ] est une fonctionnelle locale
de la densité (LDA), c'est-à-dire :
E xc [ ρ ] = ∫ ε xc ρ (r )d r
LDA LDA 3
(II.26)
ε xc
LDA
La fonction est alors la densité d’énergie d’échange et de corrélations d’un gaz d’électrons
homogène de densité ρ [98]. Par construction, cette approximation est d’autant plus précise que
la densité ρ (r ) varie lentement.
Une généralisation naturelle de cette approximation est obtenue en écrivant que la densité
d’énergie d’échange-corrélation ne dépend pas seulement de la densité locale, mais aussi de son
gradient :
ExcGGA = ∫ d 3 r ρ (r )ε xcGGA ( ρ (r ), ∇ρ (r )) (II.27)
C’est l’approximation du gradient généralisé (GGA). Cette approximation devrait être moins
critique que la LDA dans les systèmes où la densité électronique ne varie pas lentement. Notons
que l’approximation de la GGA est moins universelle que la LDA dans le sens où il existe une
définition unique de ε xc .
LDA
II.3.1 .1 – Approximation de Hedin et Lunqdvist :

L’approximation de Hedin et Lunqvist [99] est plus utilisée pour déterminer séparément
les termes d’échange et de corrélation. Ainsi, le terme d’échange est donné par :
3e 2 3e 2
εx=− (π )
1/ 3
3 2
ρ = − (II.28)
4π 4πα r s
où r s est le paramètre d’un gaz d’électrons vérifiant la condition :
4π 1
(r a )
3
= (II.29)
3 s b
ρ (r )
Le terme du potentiel d’échange prend la forme suivante :
d ε x (r s ) 4
V x (r s ) = ε x (r s ) − = ε s (r s ) (II.30)
dr 3
L’énergie de corrélation de Hedin-Lunqdvist est exprimée comme :
C e2 ⎡ 1 x 1⎤
ε c (r s ) = − 2 ⎣ ⎢ (1 + x 3 ) log(1 + ) + − x 2 − ⎥
x 2 3⎦
(II.31)
Le potentiel de corrélation est donné par :
V c (r s ) = ε c (r s ) −
r dε
s c (r s )
=−
C e2
log(1 + 1/ x) (II.32)
3 drs 2
II.3.1.2 – Approximation de Ceperley et Alder :

Dans cette approximation l’énergie ε x [ ρ (r )] est considérée comme étant l’énergie de
Dirac :
ε x [ ρ (r )] = − Cx ( ρ (r ))1/ 3 (II.33)
avec
3 3 1
Cx = ( ) 3 (II.34)
4 π
ce qui donne :
1
( 3π 2ρ (r ) )
1/ 3
Vx = (II.35)
4π
L’énergie de corrélation ε c [ ρ (r )] est paramétrisée par Pardew et Zunger [100] par
l’estimation exacte de Monte-Carlo.

1/ 3
⎛ 3 ⎞
ainsi en posant : r s = ⎜ ⎟ on a :
⎝ 4πρ (r ) ⎠
1. pour rs 〈 1 :
Vc = 0.0311 ln(rs ) − 0.0583 + 0.0013 rs ln(rs ) − 0.0084 rs (II.36)
2. pour rs ≥ 1 :
1 + 1.2284 r + 0.4445r
Vc = − 0.1423 s s
(II.37)
(1 + 1.0529 r + 0.3334)
2
II.3-2- Equations de Kohn et Sham :

Kohn et Sham [97] ont écrit la densité électronique comme étant la somme des densités
des particules indépendantes. Ils montrent que la densité exacte est donnée par la solution self-
consistent des équations de Schrödinger d’une seule particule. Ces équations de Kohn et Sham
(KS) sont données comme suit :
{T + Vei (r ) + VH (r ) + VXC (r )}ϕi (r ) = ε iϕi (r ) (II.38)
où la densité est donnée par la somme des orbitales occupées :
ρ( r ) = ∑ ϕ*i (r )ϕi (r ) (II.39)

occup
où ϕi sont les orbitales de la particule, εi sont les valeurs propres correspondantes, T est
l’opérateur de l’énergie cinétique, Vei est le potentiel de Coulomb dû au noyau atomique, VH est
le potentiel de Hartree, et VXC est le potentiel d’échange et de corrélation. Les deux derniers
potentiels VH et VXC s’écrivent en fonction de ρ :
ρ( r ' )
VH (r ) = e² ∫ d 3r ' (II.40)
r − r'
et
δE XC (ρ)
VXC (r ) = (II.41)
δρ(r )
Dans les solides, le théorème de Bloch facilite les calculs de la DFT, car la densité de
charge a la même périodicité que le réseau, ainsi que l’hamiltonien de Kohn et Sham pour une
seule particule. Les orbitales de K-S avec différents moments de Bloch sont couplées
indirectement par la densité, laquelle dépend du potentiel. Dans les calculs basés sur la DFT, les
équations de K-S d’une seule particule peuvent être résolues séparément sur un ensemble de
points dans la zone de Brillouin, et les orbitales qui en résultent sont utilisées dans la construction
de la densité de charge.
II.3.3 – La self-consistance dans les calculs de la DFT :

La puissance du théorème de Hohenberg et Kohn réside dans le fait que l’énergie est
variationnelle. La vraie densité de l’état fondamental est celle qui minimise l’énergie. La densité
de charge est obtenue en utilisant l’équation (II.39) [101], et la densité de charge de la (i+1)ième
itération a la forme suivante :
ρient+1 = (1 − α)ρient + αρisort (II.42)
où α est le paramètre de mixage. Si α est suffisamment petit, les itérations convergent.

Cependant, le rayon de convergence devient rapidement petit quand la dimension de la cellule
unité augmente, particulièrement pour les systèmes métalliques. Plusieurs techniques de calcul
ont été mises en évidence, parmi lesquelles on trouve la méthode de Broyden (1965) [102] qui
s’effectue selon le schéma de la figure (II.1). Ce processus commence par une superposition des
densités atomiques pour construire la densité cristalline initiale ρ ent (r ) , cette densité est utilisée
par la suite pour calculer le potentiel V(r) qui est utilisé dans la résolution des équation de Kohn
et Sham d’une seule particule et la détermination de l’énergie de Fermi. Après cette étape, une
nouvelle densité de sortie doit être crée et testée suivant certaines conditions de convergence.
Alors, si cette densité obéit à ces conditions on s’arrête ; sinon on mixe les densités de sortie et
d’entrée suivant l’équation (II.42) et le processus se répète jusqu'à la convergence.
ρent Calculer V(r)
Résolution des équations de Kohn et Sham Boucle sur k

d’une seule particule.
Détermination de EF
Calculer ρsortie(r)
Boucle sur K
Mixer ρsort et ρent Non Oui

Convergence Arrêté
Equ. (II.42)
Figure II.1 : Le cycle self-consistent dans le calcul de la fonctionnelle de densité.
II.3.4 – Les systèmes à spin polarisé :

Dans la généralisation de la DFT pour les systèmes à spin polarisé, la densité de charge
ρ(r ) est décomposée en deux densités de spin haut et bas :
ρ( r ) = ρ ↑ ( r ) + ρ ↓ ( r ) (II.43)
L’énergie totale devient une fonctionnelle variationnelle des deux densités de spin :
E = E [ρ ↑ , ρ ↓ ] (II.44)
L’énergie est décomposée comme dans l’équation (II.25). Le terme de Coulomb reste une
fonctionnelle de la densité totale, mais les énergies cinétiques Ts et Exc deviennent fonctionnelles
des deux densités de spin.
{T + Vei (r ) + V H (r ) + V xc,σ (r )}ϕ iσ (r ) = ε iσ ϕ iσ (r ) (II.45)
Où σ est l’indice du spin et :
ρ σ (r ) = ∑ ϕ*iσ (r ) ϕ iσ (r ) (II.46)
occ
Le potentiel d’échange et de corrélation est donné par :

δE xc [ρ ↑ , ρ ↓ ]
V xc,σ = (II.47)
δρ σ (r )
L’expression de l’énergie totale devient alors:
occ ⎣ ↑ ↓ ⎦
1
2
3
(
E [ ρ ] = Eii [ ρ ] + ∑ ε + E xc ⎡ ρ , ρ ⎤ − ∫ ρ ( r )VH ( r ) d r − ∫ ρ ( r )V
↑ xc,↑
( r ) + ρ ( r )V
↓ xc,↓ ) 3
( r ) d r (II.48)
Ces équations sont résolues d’une manière self consistante comme dans le cas où on n’a pas de
polarisation de spin. Les différences sont :
¾ La densité consiste en deux densités de spin,
¾ Il y a séparation des orbitales de KS des deux composantes de spin et deux ensembles
d’équations à une particule doivent d’être résolus pour les obtenir.
La décomposition de la densité électronique en deux densités se ramène toujours à la même
résolution des équations de Kohn et Sham comme dans le cas de spins non polarisés.
II.3.5 – classification des méthodes de description de la structure

électronique basée sur la DFT :
En fonction des représentations qui sont utilisées pour décrire la densité, du potentiel et
des orbitales Kohn-Sham, on peut créer une classification des méthodes de description de la
structure électronique basées sur la DFT. Ainsi, on effectue de nombreux choix dans le but de
minimiser le coût en temps machine et humain, tout en maintenant un niveau de précision élevé
sur les résultats obtenus.
On peut ainsi présenter le schéma (figure II.2) comme un arbre sur les possibilités de
traitement DFT, tous issus de la même base. Dans cette thèse, les calculs ont été principalement
effectués selon une approche, la méthode d’orbitale Muffin Tin linéaire avec un potentiel total
FP-LMTO. Il existe d’autres méthodes plus rapides et plus simples comme l’onde sphérique
augmentée (ASW) ou la méthode d’onde plane linéairement augmentée (LAPW), qui ont été
également employées pour l’étude des matériaux. Cependant, ces approches calculatoires sont
habituellement fiables quand elles sont appliquées à des matériaux cristallins à haute symétrie et
forte compacité.
Figure II. 2 : Représentation schématique de différentes méthodes de calcul basées sur la DFT [103].
II.4. La méthode utilisé “Full Potential Linear Muffin Tin Orbital“

FP-LMTO :
Le progrès récent dans le calcul de la structure électronique des atomes, molécules et des
solides a montré que nous sommes en mesure de pouvoir prévoir les propriétés physiques et
chimiques des systèmes à plusieurs particules avec fiabilité et sans calcul excessif. Parmi les
approches importantes qui fournissent des informations utiles sur des systèmes continus on
trouve la méthode LMTO (Linear muffin-tin orbital) qui sera utilisée dans notre travail. Dans
cette méthode le potentiel self-consistent utilisé est basé sur l’approximation de la densité local
(LDA) pour le calcul de l’énergie d’échange et de corrélation utilisé dans la théorie de la
fonctionnelle de la densité (DFT).
Historiquement, les méthodes MTO (Muffin-tin orbitals) ont été utilisées depuis longtemps
dans les calculs ab initio de la structure électronique de la matière condensée. Au cours des
années, plusieurs méthodes (MTO) ont été conçues et développées. Le but final est de trouver une
méthode qui soit précise, fiable et efficace pour calculer la structure de bande et les propriétés des
cristaux.
En conséquence de l'augmentation rapide des moyens de calcul suivis par le développement
des codes informatiques, les méthodes ab initio de la structure électroniques peuvent traiter des
problèmes de plus en plus compliqués, étroitement liés aux applications, avec une exactitude
suffisamment élevée. Au cours des trois dernières décennies, la méthode LMTO (Linear Muffin-
Tin Orbitals) [104-111] a été l'une des plus communément utilisée dans les calculs de la structure
électronique. Pour Augmenter le nombre de systèmes auxquels la méthode de LMTO peut être
appliquée, y compris les systèmes avec une basse symétrie, un certain nombre de techniques ont
était développé [112-117], parmi lesquels on trouve la méthode FP-LMTO (Full Potential Linear
Muffin Tin Orbitals). Cette approche est caractérisée par deux points :
¾ L’utilisation des fonctions de base d’atome centré qui sont définies par le moment
angulaire, construites en dehors des fonctions de Hankel.
¾ L’utilisation de l’augmentation pour introduire les détails atomiques dans les fonctions de
base à proximité de chaque noyau.
Globalement, le raisonnement de cette approche est de construire les fonctions de base qui
ressemblent beaucoup aux fonctions d’ondes du début. Pour la méthode (LMTO), l’équilibre est
sans aucun doute positif si l’approximation de la sphère atomique (ASA) est employée. Le
potentiel d’un électron est modélisé par une superposition de potentiels sphériques à l’intérieur
des sphères chevauchées. Là où cette approximation est applicable, la méthode (LMTO-ASA) est
vraisemblablement le procédé le plus efficace pour résoudre les équations de la fonctionnelle de
la densité à un degré d’exactitude raisonnablement élevé. Cependant, le potentiel total
(FP : Full-Potential) dépasse (ASA) ; ceci est dû au changement de l’énergie totale lié aux
déformations des phonons et aux relaxations atomiques, surtout sur une surface ou autour d’une
impureté. Puisque les énergies liées à de telles déformations ne sont pas fiables, la question du
calcul des forces sur les atomes ne se pose même pas. Cependant les forces sont des conditions
nécessaires dans les calculs. Pour plus d’efficacité, les fonctions de base de la méthode (LMTO)
sont modifiées de telle sorte que l’ensemble de base soit plus petit et l’effort pour une intégration
numérique des éléments de la matrice du potentiel plus réduit. En même temps, une
reformulation du procédé d’augmentation est exigée, puisque le développement de la constante

de structure ne peut être employé pour les fonctions modifiées. Par exemple Methfessel [115] a
développé la méthode FP-LMTO en considérant un lissage des fonctions de
Hankel « Augmented Smooth Hankel functions » qui jouent le rôle des fonctions enveloppes de
la méthode LMTO. Par contre, Savrasov [118] a considéré les fonctions de Hankel avec
l’introduction des transformées de Fourier pour le calcul dans les régions interstitielles.
Les généralisations de FP à ASA – LMTO ont été utilisés avec succès pour le calcul de
diverses propriétés des solides : structure d'équilibre [119, 120], dynamique du réseau [121-125],
interaction d'électron–phonon [126, 127], magnétisme [129-131], réponse diélectrique [131], et
topologie de la surface du Fermi [132].
II-4-1- Approximation de muffin-tin :

L’approximation muffin-tin est introduite principalement pour décrire un potentiel
cristallin, elle se réfère aux sphères atomiques non superposées qui décrivent bien les structures
solides compactes comme les structures cubiques faces centrées, cubiques centrées ou
hexagonales compactes des métaux et des alliages. Il est évident que dans ces structures
spécifiques, les espaces interstitiels résiduels sont très faibles. Cependant, les propriétés doivent
être calculées de manière explicite à coté de la région intra-atomique. Ceci est effectué au moyen
des ondes planes comme dans la méthode FP-LAPW (Full-potential Linearized Augmented Plane
Wave) [132] qui, malgré sa grande précision, reste très coûteuse en temps de calcul. Les
avantages incontestables apportés par la méthode LMTO résident dans son interprétation simple
et dans la possibilité de mener des calculs très rapides. En particulier, cette méthode convient très
bien pour une première description générale des propriétés électroniques des solides.
Le potentiel de muffin-tin est pris pour présenter un ion isolé à l’intérieur d’une sphère de
rayon r0 autour de chaque nœud du réseau, et est pris égal à zéro (c’est -à- dire constant) ailleurs
( r0 étant choisi assez petit pour que les sphère ne se recouvrent pas).
Figure II.3 : (a) Potentiel de muffin-tin tracé le long d’une rangée d’ion. (b) Le potentiel de muffin tin est
constant (nul) dans les régions interstitielles et représente un ion isolé dans chaque région de
cœur [132].
Le potentiel de muffin-tin peut être formellement défini pour tout (r) par :
U (r ) = V ( r − R ), lorseque r − R 〈 r0 (région de coeur ou atomique)
(II.49)
= V (r0 ) = 0, lorseque r − R 〉 r0 (région interstitielle)
où r0 est plus petit que la moitié de la distance entre proche voisin ; autrement dit, la sphère est
celle inscrite dans la maille de Wigner-Seitz. Dans ce cas, il y a quelques complications
techniques mineurs qu’on évite en imposant à r0 d’être plus petit que cette distance.
Si nous acceptons que la fonction V (r ) s’annule lorsque son argument dépasse r0 , alors nous
pouvons écrire U (r ) très simplement comme
U (r ) = ∑ V ( r − R ) (II.50)
R
Dans ce qui suit, nous allons exposé les développements de la méthode FP-LMTO puis on
va montrer la différence avec d’autres méthodes telle que la méthode FP-LAPW.
II.4.2 – Instruction de base :

On suppose que l’espace cristallin est divisé en sphères d’atome centré et la région
restante c’est la région interstitielle. La densité de charge et le potentiel effectif sont augmentés
par des harmoniques sphériques à l’intérieur des sphères :
ρ τ ( rτ ) = ∑ ρ Lτ ( rτ ) i lY L ( r ) (II.51)
L
V τ ( rτ ) = ∑ V Lτ ( rτ ) i Y L ( r ) (II.52)
l
L’équation de Schrödinger est résolue en termes du principe variationnel :
( −∇ 2
+ V − Ek λ ) ψ k λ = 0 (II.53)
ψ k λ ( r ) = ∑ ALkk λτ χ kLkτ ( r ) (II.54)

Lkτ
et le problème de la valeur propre est

χ
k
∑τ
Lk
χ kL ' k 'τ ' − ∇ 2 + V Lkτ
− E k λ χ kL ' k 'τ ' χ kLkτ AkLkλτ = 0 (II.55)
II.4.3 – Fonctions de base :

L’espace est divisé en sphères muffin-tin non chevauchées (où légèrement chevauchées)
SR entourant chaque atome et la région restante c’est la région interstitielle Ωint. A l’intérieur des
sphères, les fonctions de base sont représentées en terme de solutions numériques de l’équation
de Schrödinger radiale pour la partie sphérique du potentiel multiplié par des harmoniques
sphériques ainsi que leurs dérivés d’énergie prises à un certain niveau d’énergie εV . Dans la
région interstitielle, où le potentiel est essentiellement constant, les fonctions de base sont des
ondes sphériques prises des solutions de l’équation de Helmholtz : ( −∇ 2 − ε ) f (r , ε ) = 0 avec
une certaine valeur fixe de l’énergie cinétique moyenne εV = KV2 . En particulier, dans la méthode
LMTO standard utilisant l’approximation de la sphère atomique (ASA), la valeur choisie de

KV2 = 0 . Dans les développements de la méthode LMTO pour un potentiel de la forme arbitraire
(Full Potential), plusieurs ensembles de base Kappa sont normalement utilisés afin d’augmenter
la liberté variationnelle des fonctions de bases tandis que les développements récents d’une
nouvelle technique LMTO évite ce problème.
La stratégie générale pour inclure les termes du potentiel total (Full Potential) dans le
calcul est l’utilisation du principe variationnel. Quelques différentes techniques ont été
développées pour tenir compte des corrections non sphériques dans le cadre de la méthode
LMTO. Elles incluent les transformée de Fourier dans la région interstitielle, les développements
des harmoniques sphériques à un centre dans les cellules atomiques, les interpolations en termes
de fonctions de Hankel aussi bien que des calculs directs de la densité de charge dans la
représentation Tight-Binding. Dans les deux arrangements, le traitement des structures ouvertes,
par exemple, la structure diamant est compliquée et les sphères interstitielles sont habituellement
placées entre les sphères atomiques. De ce fait, est développée la technique LR-LMTO (Linear-
Response LMTO) en utilisant la représentation des ondes planes de Fourier.
Les ondes planes partielles ou les orbitales muffin-tin sont définies dans l’espace entier :
χ Lkτ (rτ ) = Φ HLkτ (rτ ) , rτ 〈 Sτ (II.56)
et
χ Lkτ (rτ ) = H Lkτ (rτ ) , rτ 〉 Sτ (II.57)
.
où Φ HLkτ (rτ ) est construite à partir de la combinaison linéaire φ v et φ v avec la condition de
l’augmentation du lissage de la sphère.
II.4.3 – 1 – Sphères Muffin-tin :

Les fonctions de base de la méthode LMTO s’obtiennent à partir de la somme de BLOCH
de ces ondes partielles :
χ kLkτ (r ) = ∑ eikR χ Lkτ (r − R − τ ) = Φ HLkτ (rτ ) δ ττ ' − ∑ eikR H Lkτ (r − R − τ ) (II.58)

R R
L’utilisation du théorème d’addition permet d’avoir la relation suivante :
∑e H Lkτ (r − R −τ )=−∑ J L'kτ'(rτ' )γ l'τ' S L'τ' Lτ (k ) (II.59)

ikR k
R L'
1
pour que les constantes de la structure S kL 'τ ' Lτ ( k ) se stabilisent et la valeur de γ l 'τ ' = ,
S τ (2l + 1)
alors la relation (II.58) devient :
χ kLkτ (rτ ' ) = Φ HLkτ (rτ ) δ ττ ' − ∑ J L ' kτ ' (rτ ' ) γ l 'τ ' S kL 'τ ' Lτ ( k ) (II.60)
L'
L’utilisation de l’augmentation à l’intérieur de la sphère MT montre que

.
J Lkτ (rτ ) → Φ Lkτ (rτ ) , où Φ Lkτ ( rτ ) est une combinaison linéaire de φ v et φ v avec la condition
J J
d’augmentation du lissage vers la sphère. Alors, les fonctions de base dans la sphère MT sont
réécrites sous la forme suivante :
χ kLkτ (rτ ' ) = Φ HLkτ (rτ ) δ ττ ' − ∑ Φ L ' kτ ' (rτ ' ) γ l 'τ ' S kL 'τ ' Lτ ( k ) (II.61)
L'
Dans la région interstitielle les fonctions de base sont définies comme suit :
χ kLkτ (rτ ' ) = H Lkτ (rτ ) δ ττ ' − ∑ J L ' kτ ' (rτ ' ) γ l 'τ ' S kL 'τ ' Lτ ( k ) (II.62)
L'
Les formules pour les fonctions radiales numériques sont :

.
.
Φ
k
Lkτ ( rτ ) = a H
lkτ φ Lkτ ( rτ , Ev ) + b φ Lkτ ( rτ , Ev )
H
lkτ (II.63)
.
.
Φ Lkτ ( rτ ) = a lkτ φ Lkτ ( rτ , Ev ) + b lkτ φ Lkτ ( rτ , Ev ) (II.64)
J J J
où
⎧ . . ⎫
⎪ ⎪
H
a lkτ = +W ⎨φ vlkτ H lkτ ⎬ (II.65)
⎪⎩ ⎪⎭
b lkτ = −W {φ vlkτ H lkτ } (II.66)

H
⎧ . . ⎫
⎪ ⎪
J
a lkτ = +W ⎨φ vlkτ J lkτ ⎬ (II.67)
⎪⎩ ⎪⎭
b lkτ = −W {φ vlkτ J lkτ } (II.68)

J
avec Wf,g = S2 (f 'g-fg ' ) et les coefficient alkτ et blkτ fournissent un lissage similaire avec φ lkτ
. Les
propriétés d’orthonormalisation sont :
{ }
sτ .
∫φ (r )r τ2d r τ = W φ vlkτ φ vlkτ = 1

2
vlkτ
(II.69)
0
sτ .
∫ φ vlkτ ( rτ ) φ vlkτ ( rτ ) rτ2d rτ = 0

0
(II.70)
II.4.3 – 2 – Transformée de Fourier de la Pseudo LMTOs :

Cette représentation sera employée pour la description des fonctions de base seulement à
l’intérieur des régions interstitielles Ωint. La partie divergente de la fonction de Hankel est
~
substituée par une fonction lisse pour rR 〈 sR . Cette fonction régulière sera notée comme H kRL . La
~ K
représentation du pseudo LMTO χ kRL sera définie dans tout l’espace d’après les relations
suivantes :
~ K ~ ~
χ kRL (r ) = ∑ eiKR H LKτ (rτ − R ) = ∑ χ lkτ ( k + G )ei ( K +G ) r (II.71)
R G
Cette représentation est identique avec la vraie somme dans la région interstitielle.
La fonction de Hankel considérée est H kL ( r ) = H lk ( r ) i l Ylm ( r ) d’énergie k 2 qui est
singulière à l’origine. La transformée tridimensionnelle de Fourier de cette fonction H kL ( r ) est
connue de telle sorte qu’elle se comporte comme k l − 2 pour des grandes valeurs de k . La partie
divergente de H lk (r ) doit être remplacée à l’intérieur de certaine sphère s par une fonction
régulière mais lisse. Cette fonction est choisie afin que la transformée de Fourier converge
rapidement. Dans la méthode (full-potential LMTO) de Weyrich [133], la fonction croissante est
.
la fonction de Bessel J kL et la dérivée de son énergie J kL ainsi que sa dérivée radiale du premier
ordre sont assorties avec la fonction de Hankel à la limite de la sphère. La transformée de Fourier
converge à k −4 , les dérivées de l’énergie J kL(n) sont inclues afin d’avoir un même lissage à la
limite de la sphère jusqu’à l’ordre n. Ceci a été fait en rapport avec le problème de résolution de
l’équation de Poisson [134]. Ici la transformée de Fourier converge à la valeur k − (3+ n ) mais il y’a
une augmentation de la valeur (2l+2n+3) !! et ceci montre bien l’obligation d’éviter les grandes
valeurs de n. La même procédure a été employée dans la méthode LMTO de Wills [113]. Par
contre S. Savrasov [118] a utilisé une approche différente basée sur la méthode Ewald. La même
idée a été mise en application par Methfessel et Mark Schilfgaard [135]. Au lieu de substituer la
partie divergente seulement pour r 〈 s , ils ont considéré la solution de l’équation :
l
( −∇ 2 − k 2 ) H kL (r ) = al ⎛⎜ rs ⎞⎟
~
e− r η + k /η i lY lm (r )
2 2 2 2
(II.72)
⎝ ⎠
La fonction de la partie droite de l’équation de Helmholtz est une fonction Gaussienne

décroissante. Le paramètre al est une constante de normalisation telle que
2
( 2η )
2 l +1
2 l + 3/ 2
al = s . Le paramètre le plus important estη . Il est choisi de telle sorte qu’à
π ( 2l − 1) !!
r 〉 s la fonction gaussienne est approximativement égale à zéro et η dépend de l ainsi que du

~
rayon de la sphère s. La solution K kL (r ) est ainsi la fonction de Hankel pour une grande valeur
de r, c’est une fonction régulière pour une petite valeur de r et elle est lisse ainsi que ces dérivées
~
radiales quelque soit r. La fonction H kl (r ) peut être calculé suivant l’erreur comme un contour
d’intégrale :
( 2s )
l +1
~
l η
∫ dξ .
2
+ k 2 / 4ζ 2
H kl (r ) = ξ 2l e − r ζ
2
r (II.73)
π ( 2l − 1) !! 0+
quand η → ∞ l’intégrale est connue comme l’intégrale de Hankel. Le résultat le plus important
~
est la transformée de Fourier H kl (r) qui décroît exponentiellement. Son équation est donnée par :
⎛ 2− 2 ⎞ / 4 2
~ 2 l +1 ∞ l
e⎜⎝ K k ⎟⎠ η
k dk j l ( kr )
s k
H kl (r ) = ∫
2
. (II.74)
π ( 2l − 1) !! 0
k −K
2 2
~
le pseudo LMTO χ (r ) sont les ondes de Bloch du vecteur d’onde k, les coefficients de
kRl
~
Fourier χ (k + G ) sont donnés par :
kRl
l +1
k +G
l
4π ) / 4η
s × e( K
~
Y L (k + G)e
2 2
−i( k +G ) R
2
χ (k + G ) = R − k +G
Rl (II.75)
Ω c (2l − 1)!! k + G − K 2
kRl 2
où Ωc est le volume de la cellule d’unité. Dans les calculs pratiques, le paramètre η Rl peut être
choisi à partir du rapport entre la fonction de Hankel à la sphère et la solution, c’est à dire
~ ~
H kl ( S R ) / H kl ( S R ) = 1 + δ . L’erreur δ est prise pour ne pas dépasser la valeur 0.03 qui entraîne
le nombre d’ondes planes par atome variant entre 150 et 250 quand l = 2 , nécessaire pour la
convergence. Pour les orbitales s et p ce nombre est de 2-3 fois plus petit.
Le potentiel d’échange et de corrélation est déterminé en utilisant la transformée de Fourier
rapide et les éléments de la matrice du potentiel interstitiel sont explicitement évalués.
II.5. Fonctions lisses de Hankel « Smooth Hankel functions » :

La fonction enveloppe de la méthode LMTO standard est une fonction de Hankel de
paramètre d’énergie est (habituellement) nul ou négative multiplié par une harmonique sphérique.
Cette fonction est désignée comme « fonction de Hankel du solide ». La résolution de l’équation
de Schrödinger pour un potentiel constant, décroît exponentiellement à des grandes distances si le
paramètre est négatif multiplié par une harmonique sphérique et a une singularité à
l’emplacement où il est centré. L’essentiel de la modification c’est d’enlever la singularité. La
fonction de Hankel est lisse et analytique dans toutes les parties de l’espace. Quand une telle
fonction est utilisée pour construire la base, les paramètres peuvent (où doivent) être choisis de
sorte que les fonctions deviennent des variantes non lisses en dehors de la sphère atomique
centrale. Ceci accélère le calcul pour deux raisons :
1- La base peut être plus petite
2- L’intégral numérique peut être fait en utilisant une maille plus brute.
II.5.1 – Propriétés de base :

Dans le contexte de l’établissement ou du fonctionnement du calcul, l’information
appropriée au sujet des fonctions lissées de Hankel [136,137] peut être prise de la figure II.4
Pour des grands rayons, la fonction lissée à chaque moment angulaire est égale à la fonction de
Hankel standard correspondante, qui montre une décroissance exponentielle proportionnelle à
exp(−ikr ) , spécifiée par le paramètre d’énergie négatif ε = −k 2 .
Pour des petits rayons, la fonction est courbée et le dépasse graduellement jusqu’à ce
qu’elle approche finalement r l prés de r = 0 . Une fois multiplier par l’harmonique sphérique
∧
YL (r ) , le résultat est analytique dans toutes les parties de l’espace. De même importance est Rsm ,
désigné comme le rayon lisse associé à la fonction. Il s’avère que la fonction standard de Hankel
et sa variante lisse sont égales où le gaussien exp(− r 2 / Rsm
2
) est négligeable, c’est à dire pour
r 〉 3Rsm , quand Rsm est croissant, la déviation à partir de la fonction standard commence à une
grande valeur de r et la fonction résultante est fortement lissée.
Spécifiquement, les valeurs prés de r = 0 deviennent petites. De façon générale, deux paramètres
distincts déterminent la forme de chaque fonction. L’énergie donne une décroissante à des grands
rayons, et le rayon lissé détermine comment la fonction est fortement lissée. Pour optimiser la
base pour un type d’atome donné, les deux paramètres devraient être ajustés. Comme un
ensemble de base, ces fonctions combinent plusieurs avantages des fonctions de Hankel et
gaussiennes. Grâce au comportement de la fonction d’onde exponentielle à de grande valeur de r,
leurs utilisations montrent que les calculs sont plus stables que ceux qui emploient les fonctions
gaussiennes. Prés de l’origine, elle a une forme non singulière lissée. Plusieurs quantités
importantes peuvent être évaluées analytiquement pour ces fonctions.
Figure II.4 : Comparaison des fonctions de Hankel standard et lisse pour l=0 (lignes continues), l=1 (tiret)
et l = 2 (lignes pointillées). L’énergie ε = −l et le rayon lisse Rsm = 1.0 . Pour des grands
rayons les fonctions lisses et standards coïncident. Prés de l’origine, la fonction lisse se
courbe graduellement en se comportant comme r l tandis que le fonction standard a une
singularité proportionnelle à 1/ r l +1 .
II.5.2 – Formalisme des fonctions de Hankel lissées :

Les fonctions de Hankel lissées sont définies de la manière suivante :
− kr
La fonction de Hankel habituellement pour le moment angulaire nulle est h0 (r ) = e r
où k définit
la décroissance à des grands rayons. Comme une fonction de r = r dans l’espace
tridimensionnel, h0 satisfait l’équation :
(∆ + ε )h0 (r ) = −4π δ (r ) (II.76)
où ε = − k 2 est l’énergie liée à la fonction, la valeur est toujours prise pour être négative. Ainsi, la
valeur ∆ + ε appliquée à h0 est partout nulle excepté à r = 0 , où la fonction delta résulte une
singularité 1/ r de h0 . Exprimée différemment, h0 (r ) est la réponse de l’opérateur ∆ + ε pour un
terme de source spécifique, à savoir une fonction delta. Pour changer cette fonction standard de
Hankel en fonction de Hankel lissée, la forme de la fonction de delta est infiniment pointue et en
dehors prend la forme d’une Gaussienne :
(∆ + ε )h0 (r ) = −4π g 0 (r ) (II.77)
r2
Une normalisation convenable est donnée par g 0 (r ) = C exp( 2
) , la fonction de Hankel
Rsm
lissée s’approche de la fonction standard pour une grande valeur de r. Pour r plus petit et atteint
la rangée où g 0 (r ) est non négligeable, la fonction se courbe plus lissement et se comporte
comme une constante r l pour r → 0 . Les fonctions lissées de Hankel sont aussi utilisées pour des
moments angulaires élevés afin de construire des fonctions de base des états s, p, d etc. Ceux ci
peuvent être obtenu immédiatement en appliquant un opérateur différentiel YL (−∇) , défini comme
suit. Le polynôme harmonique sphérique y (r ) = r lYL est un polynôme en x, y et z, par
exemple C ( x 2 − y 2 ) . En substituant les dérivées partielles −∂ x , ∂ y et ∂ z pour x, y et z
respectivement, l’opérateur recherché est obtenu d’une manière directe. L’application de cet
opérateur à la fonction delta donne un dipôle, quadripôle ainsi de suite, en l’appliquant aussi à
g 0 (r ) donne des courbes en dehors de la forme gaussiennes. Ainsi, les fonctions lissées de
Hankel d’ordre L sont H L (r ) = yL (−∇)h0 (r ) et satisfont l’équation différentielle :

(∆ + ε ) H L = −4π G L (r ) = −4π yL (−∇) g 0 (r ) (II.78)
Plusieurs quantités importantes peuvent être calculées analytiquement pour ces fonctions,
par exemple l’intégral du chevauchement et la valeur de la probabilité de l’énergie cinétique entre
deux fonctions quelconques. Elles peuvent être également augmentées autour d’un certain point
dans la cellule unité [137].
II.5.3 – Les avantages des fonctions enveloppes lisses de Hankel :

La première raison de l’utilisation des fonctions de base des fonctions lissées de Hankel
c’est qu’elles peuvent réduire la taille de l’ensemble de base, conduisant à un gain substantiel
dans l’efficacité.
Pour montrer ceci, notez que les fonctions de base du LMTO standard ne sont pas en fait
optimales comme une base pour représenter le cristal ou les fonctions d’ondes moléculaire. Le
problème principal est qu’elles sont « trop raides» dans la région interstitielle prés de la sphère
muffin-tin sur laquelle elles sont centrées. Ceci est illustré dans la figure II.5, les fonctions de
Hankel standard résolvent l’équation de Schrödinger pour un potentiel constant. En approchant
un noyau, le potentiel réel du cristal n’est pas constant mais décroît dès que le noyau est attractif.
La courbure de la fonction d’onde est égale au potentiel sans l’énergie qui devient négative. La
fonction d’onde est courbée en dehors de la sphère MT. En utilisant les fonctions lissées de
Hankel, cette forme typique est inhérente à chaque fonction de base. Cet effet peut être apprécié
en inspectant la manière dans laquelle les fonctions de base du LMTO standard sont combinées
pour décrire la fonction d’onde du cristal. Généralement, l’ensemble de base doit inclure
quelques fonctions qui décroissent lentement ainsi que d’autres qui sont considérablement plus
localisées. On utilise les fonctions lissées de Hankel comme des fonctions enveloppes qui ont un
comportement correct et certaines fonctions localisées additionnelles peuvent être évité. Dans la
pratique, la quantité du gain dépend du type d’atome. Pour les moments angulaires importants,
une base triplée peut être souvent remplacée par un ensemble doublé. Des canaux moins
importants tels que les états d dans un atome sp peuvent être décrits par une fonction radiale au
lieu de deux. Une réduction globale par un facteur presque de deux est possible. Dans les étapes
de l’ordre (N3), le temps de calcul dans un cas optimal est divisé par huit.
Le deuxième avantage principal de l’utilisation des fonctions lissées de Hankel, au lieu

des fonctions enveloppes du LMTO standard est que les éléments de la matrice pour le potentiel
interstitiel sont représentés selon l’équation suivante :
V ij = ∫ H i (r )V (r )H j (r ) dr
(IR) *
(II.79)
IR
Figure II.5 : La figure montre la construction de la base améliorée de la fonction lissée de Hankel. Pour le
potentiel constant V0, la solution de l’équation de Schrödinger radiale Ψ0 est une fonction de
Hankel standard avec une singularité à l’origine. Lorsque le vrai potentiel V commence
à sentir le potentiel nucléaire attractif, la fonction d’onde correcte Ψ se courbe au dessus. Ce
comportement commence déjà en dehors du rayon muffin-tin et il est construit dans les
fonctions lissées de Hankel.
Peuvent être calculés plus efficacement. Comme décrit ci-dessus, les intégrales peuvent
être obtenues par l’intégration sur la cellule unité complète en utilisant une maille régulière puis
soustrayant les contributions à l’intérieur des sphères. L’inconvénient en calculant des intégrales
tridimensionnelles employant une maille est, que l’effort de calcul peut facilement dominer toutes
les autres étapes. Pour maintenir l’effort maniable, la plus grande priorité, c’est de rendre les
fonctions à intégrer aussi lisse que possible. Ceci peut être fait en utilisant les fonctions lissées de
Hankel comme fonctions enveloppes. Par exemple, considérant le Silicium avec un rayon
muffin-tin de 2.2 bohr. Pour la base du LMTO standard, le lissage doit être apparent seulement à
l’intérieur de la sphère MT, demandant un rayon lisse pas plus grand que 0.6 à 0.7 bohr. En
dehors de la sphère centrale, les fonctions lissées et conventionnelles de Hankel sont alors
identiques pour une précision acceptable. L’espacement demandé de la maille d’intégration est
approximativement 0.35 bohr. Si les fonctions se courbent au dessus à l’extérieur de la sphère
MT, on trouve que les fonctions de base optimales ont un rayon lissé d’environ 1.4 bohr. Pour ces
fonctions, la maille d’intégration peut être deux fois plus brute. Par conséquent, le nombre de
points de la maille et l’effort de calcul est divisé par huit. On peut mentionner que dans
l’implémentation finale, les éléments de la matrice du potentiel lissé sont actuellement calculés
dans l’espace réciproque.
II.6. Intégrales analytiques de deux centres :

Dans ce qui a précédé, il a été expliqué comment les fonctions lissées de Hankel aident à
évaluer les éléments de la matrice du potentiel interstitiel plus efficacement. Au cours d’un
calcul, nous avons besoin également des éléments de la matrice de l’opérateur de l’énergie
cinétique et des intégrales du chevauchement. L’avantage principal des fonctions lissées de
Hankel, c’est l’évaluation analytique de ces intégrales. En fait, la plupart des intégrales de deux-
centres impliquant ces fonctions ainsi que les gaussiennes peuvent être obtenues
fondamentalement de la même manière. L’idée utilisée est celle de l’égalité de Parseval :
^ ^ 1 ^ ^
∫ f ( r ) * f 2 ( r ) dr = 3∫
f * ( q ) f 2 ( q ) dq (II.80)
( 2π )
et l’expression explicite pour la transformée de Fourier d’une fonction lissée de Hankel HL(r)
située à certain emplacement R :
∧ −4π γ ⎛⎜ ε −
2⎞
H L (q) = y ( −iq ) e
q ⎟ − iq . R
2 e ⎝ ⎠ (II.81)
ε −q L
où γ = Rsm
2
/ 4 est le quart du carré du rayon lisse. Quand les deux expressions sont multipliées
ensemble, le résultat peut être facilement écrit comme la somme des termes de la même forme de
base, combinée avec des puissances additionnelles q2 résultant de la factorisation de Clebesh-

Gordon du yL (−iq) yL* ' (−iq) . Ainsi le facteur de phase est exp [iq ( R1 − R2 ] , le résultat final est que
l’intégrale désirée peut être exprimée comme une somme des fonctions lissées de Hankel,
évaluée pour le vecteur reliant les deux emplacements. Les puissances supplémentaires de q2
signifient que les fonctions ∆HL, ∆2HL….sont aussi nécessaires. En outre, l’expression
résultante pour les intégrales de deux-centres est également valide pour les fonctions
moléculaires et de Bloch-additionnées. La seule différence est que les fonctions de Bloch sont
aussi substituées dans l’expression analytique finale. En plus de la considération des intégrales de
chevauchement, les intégrales impliquant n’importent quelle puissance de l’opérateur de l’énergie
cinétique −∆ aussi bien que des intégrales de Coulomb peuvent être calculées analytiquement de
la même manière.
II.7. Développement autour d’un site :

Afin d’accomplir une augmentation, il faut augmenter la fonction lisse de Hankel autour
de certain points de la cellule unité. Plus loin du centre la fonction lissée de Hankel est égale à la
variante non lissée et le développement de la constante de structure qui peut être employée est
bien connu pour les fonctions de Hankel standard. Sur la sphère centrale la fonction est donnée
par sa définition. Elle est pour des emplacements près de la sphère centrale, telles que les atomes
proche-voisins. Ici la fonction commence à se courber au dessus où le développement de la
fonction standard ne l’explique pas.
Ce problème est résolu comme suit, une fonction gaussienne est définie GkL (r ) en appliquant des
−r
opérateurs différentielles à la fonction g 0 (r ) = C exp( 2
):
Rsm
G kL ( r ) = ∆ y L ( −∇ ) g 0 ( r ) (II.82)
k
il faut construire des polynômes biorthogonaux à ces fonctions, c’est à dire, un ensemble de
polynômes PKl (r ) avec la propriété suivante :
∫ G ( r ) P ( r ) dr = δ
kL k 'L' δ LL '
kk ' (II.83)
En fait, il s’avère que PKL (r ) est juste GKL (r ) divisé par g0(r) multiplier par une constante
de normalisation. Pour développer une fonction arbitraire f(r) comme une somme de PKL , chaque
coefficient doit être calculer par l’intégral de f(r) avec le gaussien correspondant :
f (r ) = ∑ AkL P kL (r ) (II.84)
kL
où
AkL = ∫ f (r ) G kL (r ) dr (II.85)
Ce développement, une fois tronqué à certaine petite valeur de k, est considérablement

plus précis que les séries de Taylor. Parce que le développement converge lissement vers f(r)
dans la rangée où g 0 (r ) est plus grande que d’autres termes qui sont incluses. Quand f (r ) est
une fonction lissée de Hankel n’importe où dans l’espace, les intégrales définissant les
coefficients d’expansion peuvent être faites analytiquement ceci assure le développement local
désiré.
Le développement est utilisé dans différentes étapes, le plus en évidence c’est
d’augmenter les fonctions d’enveloppe. Notez que dans cette procédure, il y’a deux paramètres
distincts qui influent sur l’exactitude de l’expansion. En choisissant une coupure pmax pour les
termes dans l’expansion, la fonction radiale est représentée comme un polynôme d’ordre pmax . La
rangée sur laquelle l’expansion est exacte est déterminée en lissant le rayon Rsm de la projection
gaussiennes GKL . Quand le choix de Rsm est plus grand, le développement peut être utilisé sur une
partie plus grande de l’espace mais ne sera pas globalement précis pour la même valeur de pmax .
Choisissant Rsm dans le voisinage d’un tiers du rayon muffin-tin donnera habituellement une
expansion raisonnable dans la sphère muffin-tin.
II.8. Augmentation dans la méthode :

Nous allons décrire les procédures d’augmentation utilisée dans la méthode. D’une façon
générale, la formulation du pseudopotentiel et le développement sont deux approches de
concurrence pour présenter les détails atomiques dans la fonction d’onde près du noyau. Quand
une formulation pseudopotentielle est utilisée, c’est implicite : bien que seulement les fonctions
lissées sont manipulées durant le calcul, les véritables fonctions d’ondes pourraient être de ces
dernières d’une façon bien définie. Quand l’augmentation est utilisée, les fonctions de base sont
explicitement construites pour montrer le changement énergétique et caractère oscillateur près de
l’atome. Dans la première étape, l’espace est divisé en deux régions, la région des sphères
atomiques et la région interstitielle. Dans toute la région interstitielle, les fonctions de base sont
égales pour être lissent « fonctions enveloppes » qui dans notre cas sont des fonctions lissées de
Hankel. A l’intérieur de chaque sphère atomique, chaque fonction enveloppe est remplacée par
une solution numérique de l’équation de Schrödinger. Spécifiquement, dans la méthode linéaire
[106], les solutions numériques de l’équation de Schrödinger dans un potentiel sphérique et leurs
dérivés d’énergie sont combinés pour rassembler lissement à la fonction enveloppe à la limite de
la sphère. En comparant les deux approches, en conservant la norme de la formulation du
pseudopotentiel [138] à un certain nombre d’avantages, une fois l’effort initial de construire le
pseudopotentiel est complété. Les coupures du moment angulaire sont généralement basses et il
est facile d’obtenir une expression de la force. En raison de la complexité de la procédure de
l’augmentation, il est souvent difficile de tirer un théorème de force valable. Dans la pratique, les
approches de l’augmentation et du pseudopotentiel ont une similarité. Les deux méthodes
développent un ensemble de fonctions de base lisses par le moment angulaire autour des
différents sites, puis opèrent les différents composants du moment angulaire indépendamment.
II.9. Matrices du chevauchement et Hamiltonien (partie-MT) :

Les matrices de chevauchements et l’hamiltonien sont séparés par les contributions
suivantes :
H L ' k 'τ ' Lkτ = H L ' k 'τ ' Lkτ + H L ' k 'τ ' Lkτ + k O L ' k 'τ ' Lkτ + V L ' k 'τ ' Lkτ
K , MT K , NMT 2 K , INT K , INT
K
(II.86)
O L ' k 'τ ' Lkτ = O L ' k 'τ ' Lkτ + O L ' k 'τ ' Lkτ
K , MT K , INT
K
(II.87)
où le premier terme dans la Matrice H représente la contribution de la partie MT de l’hamiltonien
d’un électron et le second terme est la correction non muffin-tin dans l’espace MT. Le troisième
terme est l’élément de la matrice de l’énergie cinétique dans la région interstitielle et le quatrième
terme est l’élément de la matrice du potentiel interstitiel. La matrice O est divisée aussi en
contributions à l’intérieur des sphères et des régions interstitielles.
La partie MT des matrices de chevauchements et l’hamiltonien sont définies par les
équations suivantes :
H L ' k 'τ ' Lkτ = χ L ' k 'τ ' − ∇ + V χ Lkτ

K , MT 2
K MT K
(II.88)
Ω MT
O L ' k 'τ ' Lkυ = χ L ' k 'τ ' χ Lkτ

K , MT k K
(II.89)
Ω MT
II.10. La contribution d’échange et de corrélation :

Le potentiel d’échange et de corrélation en utilisant la LDA est différent du potentiel
coulombien parce qu’il n’est pas linéaire. A cause de ceci il faut supposé que la partie non
sphérique de la densité de charge est petite, c’est à dire.
⎛∧ ⎞
ρ τ ( rτ ) = ρ L =0τ ( rτ ) Y 00 + ∑ ρ Lτ (rψ )i lY L ⎜ rτ ⎟ = ρ τsph ( rτ ) + δ ρ τ ( rτ ) (II.90)
L≠0 ⎝ ⎠
alors
2
d V xc 1 d V xc
V ⎣ ρ τ ( τ )⎦ V ⎣ ρ τ ⎦ δ ρ τ ( rτ ) + ⎡⎣δ ρ τ ( rτ ) ⎤⎦
2
⎡xc
r ⎤ = xc
⎡ sph
⎤ + (II.91)
dρ ρ= ρ
sph 2 d 2ρ sph
ρ =ρ
où
⎛∧ ⎞
⎡⎣δ ρ τ ( rτ ) ⎤⎦ = δ 2 ρ τ ( rτ ) = ∑ δ 2 ρ Lτ ( rτ ) i lY L ⎜ rτ ⎟
2
(II.92)
L ⎝ ⎠
Avec les contributions des dérivées radiales et la partie sphérique, le potentiel d’échange et de
corrélation est donné par la relation suivante :
⎛∧⎞
V τ ( rτ ) = ∑ V Lτ ( rτ ) i Y L ⎜ rτ ⎟ (II.93)
xc xc l
L ⎝ ⎠
en utilisant les notations suivantes pour les différentes dérivées des formules de l’approximation
de la densité locale.
xc 2 xc 3 xc
µ = dV ; η = d V ; γ =d V
xc xc xc
.
dρ d ρ
2
d ρ
3
II.11. Les fonctions d’onde :

La fonction d’onde décrite par l’équation II.54 est donnée comme une expansion pour la
méthode LMTO, cette fonction est représentée en deux régions, à l’intérieur de la sphère et dans
la région interstitielle. A l’intérieur de la sphère MT, elle est représentée comme une expansion à
un centre.
ψ K λ (rτ ) = ∑ A KLkλτ Φ HLkτ (rτ ) − ∑ S KLkλτ γ lτ Φ Lk

J
τ (rτ ) (II.94)
Lk Lk
et dans la région interstitielle la fonction d’onde a la forme suivante :
ψ K λ (rτ ) = ∑ A KLkλτ H Lkτ (rτ ) − ∑ S KLkλτ γ lτ J Lkτ (rτ ) (II.95)

Lk Lk
Où AKLkλτ sont les coefficients variationnels du problème de la valeur propre de la méthode LMTO
et S KLkλτ sont leur convolution avec les constantes de la structure, c’est à dire
S Lkτ = ∑ S Lτ L 'τ ' ( k ) A L ' kτ '

Kλ Kλ
K
(II.96)
L 'τ '
II.12. Calcul de la densité de charge :

La densité de charge comprend deux composantes, la densité de charge totale à l’intérieur
de la sphère MT et la densité de charge à l’extérieur de la sphère MT.
La densité de charge à l’intérieur de la sphère MT est donnée comme un développement
d’harmoniques sphériques.
⎛∧⎞
ρ τ (rτ ) = ∑ ρ L ''τ (rτ ) i l ''Y L '' ⎜ rτ ⎟ (II.97)
L '' ⎝ ⎠
de la même manière pour le densité de charge à l’extérieur de la sphère MT. Afin de calculer le
densité de charge, il faut calculer les intégrales suivant la zone de Brillouin T τL'(ki)' Lk , en utilisant les
propriétés de transformation des coefficients variationnels, ces intégrales sont réduites à des
intégrales irréductibles de la zone de Brillouin, par exemple.
T% L ' k ' Lk = ∑ 2 f K λ A L ' k 'τ B Lkτ

τ (i ) K λ* Kλ
(II.98)
Kλ
puis ils sont symétrisés suivant le groupe cristallin d’après l’équation suivante :
T lm ' k 'lk = ∑ ∑U (γ ) T% lg%' m1(ki )'lm 2 kU lmm 2 (γ )

−1
τ (i ) l '*
m ' m1 (II.99)
γ m1m 2
II.13. Harmoniques sphériques :

L’harmonique sphérique Y est une fonction propre de la partie angulaire de l’équation de
Laplace qui est définie comme suit :
m+ m
⎛∧⎞
Y lm ⎜ r ⎟ = ( −1) α lm P l ( cos θ ) e
m imϕ
2 (II.100)
⎝ ⎠
qui est orthonormalisée dans une sphère S
* ⎛ ⎞ ⎛∧⎞ ∧
∧
∫S ⎝ ⎠ ⎜⎝ r ⎟⎠d r = δ l 'lδ m 'm

Y l ' m ' ⎜ r ⎟ Y lm (II.101)
P l sont des polynômes de Legandre augmentés tandis que α lm sont des coefficients de
m
normalisation, l’expansion de deux harmoniques sphériques sont données par :
*⎛ ⎞ ⎛∧⎞ ⎛∧⎞
∧
Y L'⎜ r ⎟Y L⎜ r ⎟= ∫C L' LY L''⎜ r ⎟
L' '
(II.102)
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ L' ' ⎝ ⎠
où
⎛∧⎞ ⎛∧⎞ * ⎛∧⎞ ∧
C L ' L = ∫ Y L ' ⎜ r ⎟Y L '' ⎜ r ⎟ Y L ⎜ r ⎟ d r
L ''
(II.103)
S ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
sont des coefficients de Gaunt. Ils sont égaux à zéro à moins que m − m' et
l '' = l − l ' , l − l ' + 2,..., l + l ' . Les relations suivantes sont valables :
l ''m−m' l 'm ' m−m' l ''m'−m

C l 'm'lm = C l ''m−m'lm = ( −1) C lml 'm' (II.104)
II.14. Augmentation LAPW et LMTO :

L’augmentation fonctionne en coupant l’espace dans des sphères muffin-tin centrées sur
des divers noyaux et une région interstitielle qui est une région formée entre les sphères. A
l’intérieur de chaque sphère atomique, la fonction enveloppe analytique est remplacée par une
solution numérique de l’équation de Schrödinger qui devient lisse sur la surface de la sphère.
Cette solution peut être facilement calculée parce que le potentiel est à peu prés sphérique,
permettant une solution de l’équation radiale de Schrödinger pour les différentes composantes du
moment angulaire. Avec plus de précision, dans le contexte de définir l’ensemble de base, le
potentiel près du noyau est pris comme un potentiel sphérique, mais les termes non sphérique
sont inclus plus tard. Les méthodes de tout-électron « all-electron » utilisant l’augmentation sont
distinguées par l’ensemble des fonctions enveloppes qu’elles utilisent. Ce choix est légèrement
limité par la tâche. D’une part, il faut calculer toutes les quantités demandées, parmi ces
dernières sont les intégrales de chevauchement et les éléments de la matrice du Hamiltonien, et le

module au carré de la fonction d’onde de la densité de sortie « output ». D’autre part, l’ensemble
de base devrait être plus simple que possible pour permettre l’exécution du calcul dans un temps
limité et petit. La méthode des ondes planes augmentées linéaire (LAPW) utilise des ondes
planes comme des fonctions enveloppes.
Chaque fonction enveloppe est étendue homogènement sur la cellule d’unité et elle n’est
pas associée avec un site spécifique. Un avantage principal de ce choix est la simplicité.
L’inconvénient est que, en dépendant sur le système, un grand nombre des fonctions de base
seront souvent nécessaire. L’approche des orbitales muffin-tin linéaire (LMTO) est plus
compliquée.
∧
Les fonctions d’enveloppe sont « des fonctions de Hankel solide » H L (r) = hl (k r) YL ( r ) ,
se composent d’une fonction de Hankel radiale multipliée par une harmonique sphérique de
l’angle. Le moment angulaire est bien défini L = (l , m) et il est centré à certain atome spécifique
dans le cristal, où il a une singularité. Les fonctions de base (LAPW) et (LMTO) sont présentées
dans la figure II.6.
Figure II.6 : Une représentation qualitative des fonctions de base LMTO et LAPW. Tous les deux
commencent à partir d’une fonction enveloppe lisse (à tiret). L’enveloppe est définie comme
une fonction de Hankel à atome centré dans LMTO et une onde plane dans LAPW. A
l’intérieur des sphères atomiques (lignes plus épaisses) les fonctions enveloppes sont
remplacées par les solutions numériques de l’équation de Schrödinger qui devient lisse à la
limite de la sphère.
II.15. Avantages et inconvénients de la méthode LMTO :

Les avantages de définir les fonctions de base de la méthode LMTO comme des fonctions de
Hankel augmentées ne sont pas évidentes. Cela mène à un formalisme compliqué et un grand
effort de programmation. D’où l’avantage de la méthode LMTO.
¾ Les fonctions LMTO sont construites pour être semblable aux véritables fonctions d’onde
du cristal. En fait, si le potentiel cristallin est approximé par la forme muffin-tin, c’est à
dire, sphérique à l’intérieur des sphères et constant à l’extérieur, la véritable fonction
d’onde du cristal devient une somme finie des fonctions LMTO.
¾ Une conséquence de la petite taille de base, les calculs devraient être rapide. Plus
précisément, la réduction de la base par la moitié qui peut sauver un sept-huitième du
temps machine.
¾ Une autre conséquence de la petite taille de la base est la réduction de la mémoire
demandée, qui peut être également importante en économisant le temps machine quand on
calcule les grands systèmes.
¾ Les fonctions enveloppes de la méthode LMTO, c’est à dire, les fonctions de Hankel
solide, sont plus simples analytiquement. Ceci aide à performer les différentes étapes qui
doivent être faites. Finalement, beaucoup de propriétés utiles surviennent parce que ces
fonctions sont des fonctions propres de l’opérateur de l’énergie cinétique
−∆H L (r ) = ε H L (r ) où ε = −k 2 est une énergie qui caractérise la localisation de la
fonction.
¾ En choisissant l’ensemble de base pour un système spécifique. L’intuition chimique peut
être utilisée. La base peut être conçue en fonction du problème, elle peut être choisie pour
chaque atome séparément, parfois les résultats peuvent être interprétés plus simplement
dus aux fonctions de base atome - orienté.
Parmi les caractéristiques partagées par la méthode LAPW sont :
¾ Le premier avantage est la stabilité numérique dans le contexte de résoudre l’équation de
Schrödinger. En plus, parce que chaque fonction séparée est déjà une solution de
l’équation.
¾ L’ensemble de base de la méthode LMTO peut être également bien appliqué à tous les
atomes dans la table périodique. En incluant un nouveau type d’atome, aucun effort n’est
nécessaire pour construire et examiner un pseudopotentiel approprié.
¾ Comme dans d’autres méthodes de tout-électron, les données concernant les états du cœur
sont valides qui ne peuvent être directement fourni dans une formulation
pseudopotentielle. Les quantités relatives sont la densité au noyau et le gradient du champ
électrique. En élevant un électron du cœur, les énergies du niveau liaison-coeur peuvent
être directement calculées comme une différence de l’énergie totale.
En tant qu’inconvénient principal, la complexité de l’approche doit être soulignée. En plus du
plus grand effort de l’exécution, deux conséquences principales sont comme suit :
E = E [ ρ ( r )] = ∫ Vext ( r ) ρ ( r ) dr + F [ ρ ( r )]
¾ En appliquant une méthode utilisant un ensemble de base de la méthode LMTO, un

nombre de paramètres considérable doit être choisi raisonnablement. Ceci commence par
la division de l’espace quand les rayons de la sphère atomique sont définis et le choix de
l’ensemble de base. Après cela, un des paramètres de convergence (tels que les moments
angulaires de coupures) doivent être indiqué.
¾ Il est extrêmement difficile de faire des modifications. Par exemple, considérer
l’évaluation des éléments de la matrice optique, c’est à dire, la valeur de l’opérateur du
gradient i∇ entre deux fonctions d’onde.
Dans l’ensemble de base d’onde plane, ceci peut être fait en quelques lignes. Dans l’ensemble
de base de la méthode LMTO, cette tâche est un projet important de programmation.
CHAPITRE III
Résultats Et Discussions
III – Résultats et discussions 61
III – 1 – Introduction :
La recherche de nouveaux et intéressants phénomènes d’électrons fortement corrélés a
mené à une investigation systématique sur les composés skutterudites remplies à base de terre
rare. Cette recherche a été conduite par le fait remarquable qu’on peut observer des transitions
d’isolateur en métal [139], ordre magnétique [25], comportement lourd de fermions [136],
supraconductivité [27, 28] commande quadrupolaire [34, 140-144], comportement isolant de
Kondo [31], comportement liquide de non-Fermi [35] les points critiques quantiques [144,
146] et supraconductivité lourde de fermions toutes dans la même famille de composés [138].
Les skutterudites remplies ont la formule générale RETr4Pn12 (RE = métaux alcalins,
alcalino-terreux, des lanthanides ou des actinides; Tr = Fe, Ru ou Os et Pn = pnictogène tels
_
que P, As ou Sb) avec une structure de type LaFe4P12 et groupe d’espace Im 3, Th5 , No.204
[16]. Ces composés sont des matériaux intéressants du point de vue non seulement des
systèmes fortement corrélés d'électrons mais également pour des applications industrielles
[147]. Récemment, ces composés ont attiré l'attention en raison de leur possible application en
tant que des matériaux thermoélectriques (TE) [148, 149].
Les composés CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru ou Os) appartiennent à la famille des
skutterudites remplies. Pour le composé CeFe4P12, il est caractérisé par son comportement
semiconducteur. Ceci est confirmé par les mesures infrarouges de la réflectivité de
spectroscopie faites par Dordevic et autres [62]. Du point de vue théorique, les propriétés
électroniques et optiques de ce composé ont été étudiées par Khanata et al. [150] et par
Nordstrom et autres. [59] en utilisant la méthode FP-LAPW (Full Potential Linearized
Augmented Plane Wave). A l’exception du travail de Khenata et autres. [150] les propriétés
élastiques de CeF4P12, n'ont pas encore été calculées ou mesurées. Concernant le composé
CeRu4P12, il a été observé par Shirotina et al. [64]. CeRu4P12 présente un comportement de
semiconducteur similaire à celui de CeF4P12 [151-153]. Il montre un paramètre de maille plus
petit que celui prévu pour l'ion trivalent Ce [139]. De même, en supposant que l'ion Ce est
quadrivalent, la configuration électronique de CeRu4P12 est Ce4+ [(Ru4)8+ (P12)12 -] 4-
et l’ion
2+ 6
Ru a la configuration (4d) , c'est-à-dire, la bande inférieure t2g pour Ru est entièrement
occupée et la bande supérieure eg, est inoccupée. Par conséquent, l'état quadrivalent de l’ion
Ce semble produire un état de semi-conducteur pour CeRu4P12. D'autre part, les expériences à
haute résolution de photoémission ont précisé que l’énergie de gap s'ouvre dans une bande
hybride composée de l’état Ce-4F et de l’état Ru-4d et que CeRu4P12 est peut-être un isolateur
de Kondo avec une grande énergie de gap [153]. Pour le dernier composé qu’on va étudier, le
CeOs4P12, c’est un semi-conducteur de gap étroit d’environ ≈ 0.036 eV (≈ 400 K ) estimé à

partir des données de résistivité [66].
Dans ce travail, nous avons utilisé une méthode de premier principe, c’est la méthode
FP-LMTO : (Full Potential Linear Muffin-Tin Orbital) [117,118]. Comparée à la méthode
LMTO standard, cette méthode traite les régions des sphères et interstitielles de la même
forme, avec des améliorations de la précision des valeurs propres. En même temps cette
méthode emploie une base plus complète que ses prédécesseurs. Comme décrit dans le
chapitre II, le cristal est divisé en deux régions : des sphères muffin-tin non chevauchées
entourant chaque atome ; et la région interstitielle entre les sphères. Dans les sphères, le
potentiel est augmenté en harmoniques sphériques ; tandis qu’à l’intérieur des régions
interstitielles, il est augmenté en termes des transformées de Fourier. La méthode FP-LMTO
demande beaucoup de temps pour le calcul, mais fournit une meilleure précision comparée à
l’approximation de la sphère atomique (ASA).
Ce chapitre est organisé comme suit : En sec. III–2, nous donnons une courte
description de la méthode employée ainsi que ses détails des calculs. En sec III–3, les
paramètres structuraux, les constantes élastiques, les structures de bandes et les propriétés
optiques sont présentées et analysées. Des conclusions sont tirées dans la dernière section.
III – 2 – Détail de calcul :
Pour étudier les propriétés structurales et électroniques des skutterudites remplies
(CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12) nous avons utiliser le code LmtArt [154] pour les calculs
du potentiel total des orbitales muffin-tin linéaire (FP-LMTO). Cette méthode est basée sur la
théorie fonctionnelle de la densité (DFT) [96, 97, 117,118]. L'énergie d'échange et de
corrélation est déterminée par l'approximation de la densité de spin locale (LSDA) de Perdew-
Wang [151]. La densité de charge est représentée à l’intérieur des sphères muffin tin (MTS)
par des harmoniques sphériques jusqu'à lmax = 6. L’intégration des points k sur la zone de
Brillouin est effectuée sur la grille (6, 6, 6) par la méthode améliorée du tétraèdre [156].
III – 3 – Résultats et discussion :
III – 3 – 1 – Propriétés structurales :
Dans cette partie, on s’intéressera à la détermination structurale, qui est le premier pas
important pour la compréhension des propriétés des matériaux du point de vu microscopique.
L’optimisation structurale des skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru ou Os) s’effectue en
calculant l’énergie totale dans un intervalle qui varie entre -10% et +10% au voisinage du
paramètre du réseau expérimental. Les figures (III.1, III.2, III.3) représentent la variation de
l’énergie totale en fonction du paramètre du réseau pour les trois composés CeFe4P12,
CeRu4P12 et CeOs4P12, respectivement.
Les propriétés de l’équilibre statique tel que le paramètre du réseau, le module de
compressibilité ( B0 ) , sa dérivée ( B0' ) et l’énergie totale sont obtenues par l’équation d’état
proposée par Birch [157] :
2 3 n
⎡ 2
⎤ ⎡ 2
⎤ ⎡ 2
⎤
9 ⎛ V ⎞ 9 ⎛ V ⎞ N
⎛ V ⎞
E (V ) = E 0 + B0V0 ⎢⎜ ⎟ − 1⎥ + B 0 ( B 0 − 4 ) V 0 ⎢⎜ ⎟ − 1⎥ + ∑ γ n ⎢⎜ ⎟ − 1⎥
3 3 3
0 ' 0 0
(III.1)
8 ⎢⎝ V ⎠ ⎥ 16 ⎢⎝ V ⎠ ⎥ n = 4 ⎢⎝ V ⎠ ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
avec :
E0 : L’énergie d’équilibre,
V0 : Le volume d’équilibre,
B0 : Le module de compressibilité,
B0' : La première dérivée du module de compressibilité,
tandis que N représente l’ordre d’ajustement. Pour un ajustement du second ordre ( N = 2) , il
est évident qu’expérimentalement B0' = 4 , dont la valeur est considérée habituellement entre 3
et 5.
La constante du réseau de l’équilibre est donnée par le minimum de la courbe E (V ) ,
concernant le module de compressibilité B0 , ce dernier mesure la résistance à une
modification du volume dans les solides et donne ainsi une estimation de la réponse élastique
d’un matériau à une pression hydrodynamique externe. La valeur B0 (V ) est liée à la courbure
de la fonction E (V ) :
∂P ∂2 E
B0 (V ) = − V =V (III.2)
∂V ∂V 2
où V est le volume de la maille unitaire, E (V ) est l’énergie par maille unitaire en fonction du
volume V, et P (V) est la pression nécessaire pour maintenir la maille unité au volume V.
La dérivée du module de compressibilité B0' est déterminée par l’équation suivante :
B ⎡ ⎛ V ⎞ B′ ⎤ B
E (V ) = E 0 + ⎢V ⎜ 0 ⎟ − V0 ⎥ + (V − V0 ) (III.3)
B ′( B ′ − 1) ⎢ ⎝ V ⎠ ⎥⎦ B ′
⎣
-36065,8
CeFe 4P 12
-36066,0
Total Energy (Ry)

-36066,2
-36066,4
-36066,6
-36066,8
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900

3
Volume (a.u)
Figure III.1 : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre du réseau obtenu par
l’utilisation de la LSDA pour CeFe4P12 [158]
l’utilisation de la LSDA pour CeRu4P12 [159]
-164077,2
-164077,4 CeOs 4 P 12
-164077,6
-164077,8
Total Energy (Ry)
-164078,0
-164078,2
-164078,4
-164078,6
-164078,8
-164079,0
-164079,2
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

3
Volume (a.u)
l’utilisation de la LSDA pour CeOs4P12
Les paramètres internes u et v, qui définissent la position des atomes de pnictogène,

sont déterminés en réduisant au minimum toute l'énergie tout en maintenant le volume fixe à
la valeur expérimentalement observée. Les valeurs optimisées de u et de v s'avèrent en bon
accord avec les résultats expérimentaux et théoriques, surtout pour le skutterudite CeFe4P12.
Les tableaux (III.1, III.2, III.3) montrent les résultats structuraux obtenus pour les
trois matériaux et qui sont en bon accord avec les données expérimentales.
CeFe4P12 a0 (u.a) u (u.a) v (u.a) B0 (GPa) B0' Mts (a.u)

Ce Fe P
notre présent 14.5652 0.3596 0.1448 168.3 5.953 3.411 2.049 2.085
travail [158]
Autres 14.7296 a 0.3522c 0.150c (162 ± 4)e
résultats
14.7271 b 0.3483d 0.1545d
a
Référence [16], b Référence [63], c Référence [59], d Référence [150], e Référence [160]
Tableau III.1: Les propriétés structurales du CeFe4P12, calculées dans la phase skutterudite et
comparées avec d’autres calculs.
CeRu4P12 a0 (u.a) u (u.a) v (u.a) B0 (GPa) B0' Mts (a.u)

Ce Fe P
notre présent 14.9905 0.3456 0.1450 240.52 5.21 3.518 2.205 2.119
travail [159]
Autres 15.1939a (226 ± 16) (6 ± 2) c
c
résultats
15.2002 b
15.2168c
a
Référence [16], b Référence [67], c Référence [162]
Tableau III.2: Les propriétés structurales du CeRu4P12, calculées dans la phase skutterudite et
CeOs4P12 a0 (u.a) u (u.a) v (u.a) B0 B0' Mts (a.u)

Ce Fe P
(GPa)
notre présent 15.2230 0.3589 0.1424 208.92 5.87802 3.411 2.049 2.085
travail
Autres 15.2412 a
résultats
15.2565 b
a
Référence [16], b Référence [67]
Tableau III.3: Les propriétés structurales du CeOs4P12, calculées dans la phase skutterudite et
D’après les tableaux les paramètres d’équilibre a0 calculés sont plus petits que les
valeurs expérimentales correspondantes pour les trois skutterudites, il sont à moins de 1%,
1.4% et 0.2% pour CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement. Cette diminution est due
à l’utilisation de la LSDA (Local Spin Density Approximation) qui sous-estime le paramètre
d’équilibre de la maille. Les valeurs du module de compressibilité et sa dérivée ( B0 et B0' )
évaluées à la pression nulle sont estimées à (168.3 GPa et 5.953), (240.52 GPa et 5.21) et
(208.92 GPa et 5.87802) pour CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement. Nos valeurs
calculées sont comparables à celles obtenues par l'étude de diffraction des rayons X, effectuée
par Shirotani et al. [160] qui ont trouvé [(162 ± 4) GPa] et [(226 ± 16) GPa] pour
CeFe4P12 et CeRu4P12, respectivement.
III – 3 – 2 –Propriétés élastiques :

Dans l’étude des forces mécaniques, l’élasticité des solides (c’est-à-dire la réponse du
matériau aux forces appliquées) doit être prise en compte. Les forces sont décrites par des
tenseurs appelés tenseurs des contraintes qui déterminent la direction des forces et le plan sur
lequel elles s’appliquent. Les réponses en terme de changements relatifs en dimension ou en
forme sont appelées déformations et sont également décrites par des tenseurs. Le rapport
contrainte/déformation est appelé module élastique. Pour des petites contraintes, ce module
est constant et le matériau se comporte de manière élastique, et revient aux conditions initiales
une fois les contraintes supprimées. Pour des contraintes importantes, l’échantillon subit une
transformation permanente ou plastique. Quand la force agit sur une seule dimension, la
contrainte est appelée compression ; lorsque les forces agissent selon toutes les dimensions,
on parle de contrainte hydrostatique (voir figure III.4). Pour les contraintes de cisaillement,
les forces agissent pour déplacer des plans parallèles du solide ; au niveau microscopique, cela
cause le glissement des plans d’atomes les uns par rapport aux autres. C’est la manière la plus
aisée pour un solide de changer de forme, et la force nécessaire (que traduit la dureté) est
fortement dépendante de la présence de défauts cristallins.
Le comportement élastique des solides est lié à la rigidité de la liaison atomique. Par
exemple, si le type de liaison dans un solide particulier est connu, on peut prédire quelques
aspects de son comportement élastique, comme le module d’élasticité Cij par exemple. Les
paramètres Cij déterminent la réponse du cristal aux forces externes et fournissent des
informations sur les caractéristiques des liaisons entre plans atomiques adjacents, sur le
caractère anisotrope des liaisons et sur la stabilité de la structure. Chacune de ces constantes
élastiques représente une mesure de la dureté pour un type particulier de déformation de la
maille unitaire.
Figure III.4 : Schématisation de trois types de contraintes mécaniques. Les forces agissantes sont
représentées par les flèches. A gauche (a), une contrainte monodimensionnelle
(compression). Au centre (b), une contrainte selon toutes les dimensions (ici on n’a
représenté que 6 actions), c’est-à-dire hydrostatique. Enfin, à droite (c), la contrainte de
cisaillement : le parallélépipède représenté est en lui-même une indication de la
déformation subie par un pavé à cause de ces forces.
Les matériaux cubiques possèdent trois constantes élastiques indépendantes, C11 , C12 ,
et C44 . On a évalué ces coefficients par un calcul de l’énergie totale pour un système perturbé
[161]. Ainsi, pour les calculer, on a utilisé la méthode de Mehl [162,163].
Pour le calcul des coefficients C11 et C12 , on applique un tenseur de contrainte
orthorhombique à volume conservé donné par l’expression suivante :
⎛δ 0 0 ⎞
ε = ⎜⎜ 0 −δ ⎟
→
0 ⎟ (III.4)
⎜0 0 δ 2 /(1 − δ 2 ) ⎟⎠
⎝
où δ est la contrainte appliquée.
L’application de cette contrainte influe sur le calcul de l’énergie totale :
E (δ) = E (−δ) = E (0) + (C11 − C12 )Vδ 2 + O[δ 4 ] (III.5)

avec E (0) est l’énergie du système à l’état initial (sans contrainte).
Pour le coefficient C44 , on utilise un tenseur de contrainte monoclinique à volume
conservé donné par l’expression suivante :
⎛ 0 δ /2 0 ⎞
→
⎜ ⎟
ε = ⎜δ / 2 0 0 ⎟ (III.6)
⎜ 0 0 δ 2
/(4 − δ 2 ⎟
)
⎝ ⎠
La forme finale de ce tenseur diagonale est donnée par :
⎛δ / 2 0 0 ⎞
→
⎜ ⎟
ε = ⎜ 0 −δ / 2 0 ⎟ (III.7)
⎜ 0 0 δ 2
/(4 − δ 2 ⎟
)
⎝ ⎠
Dans ce cas, l’expression de l’énergie totale devient :
1
E (δ) = E (−δ) = E (0) + C44Vδ 2 + O[δ 4 ] (III.8)
2
Pour un cristal cubique isotrope, le module de compression s’écrit en fonction de C11 et C12 :
1
B = (C11 + 2C12 ) (III.9)
3
En combinant les équations (III.5) et (III.9), on peut déterminer facilement les deux
constantes élastiques C11 et C12 , alors que la troisième constante élastique C44 est déduite
directement de l’équation (III.8).
A partir de la détermination des constantes élastiques C11 , C12 et C44 , il est possible de
calculer d’autres constantes mécaniques (élastiques). Le tableau III.4 regroupe certaines
d’entre elles.
Constante Expression
Module de cisaillement G C11 − C12 + 3C44
G=
5
Module de Young E 9 BG
E=
3B + G
Quotient du Poissonν 3B − E
ν=
6B
Paramètre anisotrope A 2C44
A=
C11 − C12
Vitesse de propagation du son (longitudinale) ⎛ 3B + 4G ⎞

12
ν l = ⎜⎜ ⎟⎟ avec ρ : masse volumique

νl ⎝ 3ρ ⎠
Vitesse de propagation du son (transversale) ⎛G⎞
12
νt ν t = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ρ⎠
Vitesse de son moyenne ν m ⎡1 ⎛ 2
−1 3
1 ⎞⎤
ν m = ⎢ ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟⎥
⎣⎢ 3 ⎝ ν t ν l ⎠⎦⎥
Tableau III.4 : Quelques constantes mécaniques calculables à partir des constantes élastiques.
Une fois que nous avons calculé le module de Young E, le module de compressibilité
B et le module de cisaillement G, nous pouvons obtenir la température de Debye θ D , qui est
un paramètre d'une importance fondamentale étroitement lié à plusieurs propriétés physiques
tel que la chaleur spécifique ou la température de fusion. À basse température, les excitations
vibratoires résultent seulement des vibrations acoustiques. Par conséquent, à basse
température, la température de Debye calculée à partir des constantes élastiques est identique
à celle déterminée à partir de la mesure spécifique. Une des méthodes standard pour calculer
la température de Debye θ D à travers les constantes élastiques, est le lien qui existe entre la
vitesse de son moyenne ν m et θ D obtenu à partir de la relation suivante [164]:

13
h ⎡ 3 NA ρ ⎤
θD = ( ) vm (III.10)
k B ⎢⎣ 4π M ⎥⎦
Avec h est la constante de la Planck, k B est la constante de Boltzmann, NA le nombre
d’Avogadro, M la masse molaire et ρ la densité.

Les tableaux III.5, III.6 et III.7 illustrent les constantes élastiques et mécaniques
calculées pour les trois matériaux CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement.
C11 C12 C44 G E ν A νl νt νm θD

384.21 60.345 228.61 201.91 432.72 0.07 1.41 12791 8690 9476 366.58
422a 59a 183a 182a 409a 1.01a
a
Référence [165]
Tableau III.5 : Calcul des constantes élastiques C11 ; C12 ; C44 (en GPa), des modules de cisaillement et
de Young (en GPa), du rapport de Poisson (ν ), du paramètre anisotrope A, de la
vitesse du son longitudinale, transversale et moyenne ( vl, vt, vm en m.s-1) et de la
température de Debye ( θ D en K) pour le CeFe4P12 [158]
C11 C12 C44 G E ν A νl νt νm θD

384.21 60.34 228.61 201.93 473.34 0.1732 1.14 12928.20 8136.92 8958.73 334.20
vitesse de son longitudinale, transversale et moyenne ( vl, vt, vm en m.s-1) et de la
température de Debye ( θ D en K) pour le CeRu4P12 [159]
C11 C12 C44 G E ν (*10-2) A νl νt νm θD

503.0448 43.8656 304.5806 274.58 572.8104 4.305032 1.3266 11923.09 8239.076 8963.326 329.34
vitesse de son longitudinale, transversale et moyenne ( vl, vt, vm en m.s-1) et de la
température de Debye ( θ D en K) pour le CeOs4P12.
D’après le tableau III.5, On voit clairement que nos constantes élastiques calculées
sont relativement petites par rapport à celles calculées en employant la méthode FP-LAPW
(Full Potential Linearized Augmented Plane Wave). L'origine de cette différence semble être
due au fait que le module de compressibilité calculé par FP-LAPW est sous estimé par rapport
aux nôtre. Puisque la constante élastique dépend fortement de la valeur du module de
compressibilité et que le calcul de ce dernier soit très proche de la valeur expérimentale, ceci
implique que notre méthode donne de bons résultats. A partir des constantes élastiques, nous
pouvons obtenir le paramètre A = 1.41 d'anisotropie et le module de cisaillement. Ils obéissent
à la relation typique connue entre le volume et le module de cisaillement G = 1.6B pour le
matériel covalent. D’après les valeurs calculées du paramètre d’anisotropie et le rapport de

poisson des trois matériaux utilisés, nous pouvant dire que ces derniers sont des composés
fortement covalent et anisotrope. À notre connaissance, aucune valeur expérimentale des
constantes élastiques n’est apparue dans la littérature, ce qui nous conduit à considérer nos
résultats comme des critères de comparaison pour d’éventuelles recherches expérimentales.
En outre, la condition sur les critères de stabilité mécanique de cette structure de
skutterudite est satisfaite d’après les relations suivantes, C11-C12 >0, C44 >0, C11+2C12 >0 et
C12< B< C11, ces relations indiquent que les composés CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12, sont
stables contre les déformations élastiques. A notre connaissance, les propriétés élastiques des
deux derniers composés n’ont encore été établies ni théoriquement, ni expérimentalement.
Les vitesses du son et la température de Debye pour ces composés sont indiqués dans
les tableaux III.5 ; III.6 ; III.7. Malheureusement, à la mesure de notre connaissance, il n'y a
aucune donnée disponible sur ces propriétés pour ces composés dans la littérature. Sans nul
doute que les futurs travaux expérimentaux vérifieront la validité de nos calculs et de nos
résultats.
III – 3 – 3 – Propriétés électroniques :

III – 3 – 3 – a) Structures de bandes :
Les structures de bandes à spin polarisé le long des directions de hautes symétries dans
la zone de Brillouin pour les skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os) sont calculés aux
paramètres de mailles d’équilibres et sont représentées dans les figure III.5, III.6 et III.7. À
partir de ces figures, nous pouvons voir clairement le comportement semiconducteur des
composés CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os). Le maximum de la bande de valence est situé au point
Γ et le minimum de la bande de conduction est situé au point N, nous concluons que nos trois
skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os) ont un gap indirect au point (Γ − N) . Les valeurs de
l’énergie de la bande interdite (ou du gap) sont 0.234 eV, 0.295 eV et 0.297103 eV pour le
CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement.
Figure III.5 : Structure de bande électronique du CeFe4P12 le long des directions de hautes symétries
dans la zone de Brillouin [158].
Figure III.6 : Structure de bande électronique du CeRu4P12 le long des directions de hautes symétries
dans la zone de Brillouin [159].
Figure III.7 : Structure de bande électronique du CeOs4P12 le long des directions de hautes symétries
dans la zone de Brillouin.
La valeur de l’énergie de gap du CeFe4P12 est légèrement sous-estimée par rapport aux
valeurs calculées par Nordström et Singh [59] et Khenata et al. [149]. Nous remarquons que la
sous-estimation de la valeur de l’énergie gap par rapport à l'expérience et aux autres méthodes
théoriques est également constatée pour d'autres composés skutterudites [165,167] cela est
interprété par l'omission du couplage spin-orbite dans les calculs. La DFT est généralement
connue pour sous-estimer la valeur de l’énergie de gap par rapport à l'expérience. Cependant,
la différence entre nos valeurs du gap calculées et celles obtenues par la méthode FP-LAPW
est due essentiellement à la différence des méthodes de calcul. L'usage de l’approximation
LSD est due au fait que le CeFe4P12 à la propriété de semi-conducteurs diamagnétique [167].
La bande de valence est essentiellement dominée par l’état Fe-3d au dessous de l'énergie de
Fermi avec des contributions mineures des autres états des éléments formant le composé. Par
contre, la région comprenant l’énergie de Fermi est dominée par l’état Ce-4f.
Pour le CeRu4P12, les résultats des calculs montrent que le profil global de la bande est
similaire à d’autres structures de bande des composées skutterudites [149, 150], pour la
configuration de bande de valence et de conduction. L'usage de l'approximation LSD est due
au fait que le CeRu4P12 a la propriété diamagnétique des semi-conducteurs [167]. La bande de
valence est essentiellement dominée par l'état Ru-4d au-dessous de l'énergie de Fermi avec
des contributions mineures des autres états des éléments formant le composé. La région
comprenant l'énergie de Fermi résulte de manière prédominante de l'état Ce-4f.
Concernant le CeOs4P12, on voit à partir de la figure que la bande de valence est
essentiellement dominée par l'état Os-5d au-dessous de l'énergie de Fermi avec des
contributions mineures des autres états des éléments formant le composé. La région
comprenant l'énergie de Fermi se compose essentiellement de l'état Ce-4f.
III – 3 – 3 – b) Densité d’état :

La densité d'états DOS (Density Of States) apparaît dans de nombreux domaines de la
physique. Par exemple, l'analyse des fonctions diélectriques, les propriétés de transport ou
encore le spectre de photoémission des solides qui exigent la connaissance de DOS. Du point
de vue théorique, la densité d’état contribue à l’explication d'un certain nombre de
phénomènes de mécanique quantique comme par exemple l'énergie électronique totale du
solide, la position du niveau de Fermi. Ces phénomènes réclament des calculs détaillés de la
densité d'état électronique.
Pour l'élucidation de la nature structurale des bandes électroniques, nous avons

calculé la densité d'états (DOS) totale et partielle des skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os)
Les résultats sont montrés dans les figures III.7, III.8 pour le CeFe4P12 III.9, III.10 pour le
CeRu4P12 et III.11, III.12 pour le CeOs4P12.
30
EF Total DOS - up
25 Total DOS - dn
20
15
10
5
DOS, st./[eV*cell]
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Energy (eV)
Figure III.8 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeFe4P12 [158]

30
Ce_s up
a EF Ce_s dn
Ce_p up x(10)
20
Ce_P dn x(10)
Ce_d up x(10)
Ce_d dn x(10)
10 Ce_f dn
DOS, st./[eV*cell]
Ce_f up
-10
-20
-30
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (e.V)
4,0
3,5
Fe_s up
EF
Fe_s dn
3,0
b Fe_p up
2,5
Fe_p dn
2,0
Fe_d up
1,5
Fe_d dn
DOS, st./[eV*cell]
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (eV)
0,25
EF P_s up
0,20 c P_s dn
P_p up
0,15 P_p dn
P_d up
0,10
P_d dn
DOS, st./[eV*cell]
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (eV)
Figure III.9 : Densité d’état partielle de spin polarisé de CeFe4P12 (a) Les contributions des états
de Ce, (b) les contributions des états de la Fe et (c) les contributions des états de P [158].
35
EF
30 Total DOS- up
25
Total DOS- dn
20
15
DOS, st./[eV*cell]
10
-5
-10
-15
-20
-25
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy(eV)
Figure III.10 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeRu4P12 [159]

35
Ce_s up
30
EF Ce_s dn
25
a Ce_p up x(10)
Ce_P dn x(10)
20 Ce_d up x(10)
Ce_d dn x(10)
15
DOS, st./[eV*cell]
Ce_f dn
10 Ce_f up
5
-5
-10
-15
-20
-25
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (e.V)
Ru_s up
Ru_s dn
1,2
EF Ru_p up
1,0
b Ru_p dn
0,8 Ru_d up
0,6
Ru_d dn
0,4
DOS, st./[eV*cell]
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (eV)
0,4
P_s up
c EF P_s dn
P_p up
0,3 P_p dn
P_d up
P_d dn
0,2
0,1
DOS, st./[eV*cell]
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (eV)
Figure III.11 : Densité d’état partielle de spin polarisé de CeRu4P12 (a) Les contributions des états
de Ce, (b) les contributions des états de la Ru et (c) les contributions des états de P [159].
20
EF Total DOS- up
Total DOS- dn
10
DOS, st./[eV*cell]
-10
-20
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy(eV)
Figure III.12 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeOs4P12

Ce_s up
10 EF Ce_s dn
Ce_p up
8 a Ce_P dn
6 Ce_d dn
Ce_f dn
4 Ce_f up
2
DOS, st./[eV*cell]
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (e.V)
4
O s_s up
EF O s_s dn
b
O s_p up
2 O s_p dn
O s_d up
O s_d dn
DOS, st./[eV*cell]
-2
-4
-6 -4 -2 0 2 4 6
E n ergy (eV )
P_s up
P_s dn
0,40
P_p up
0,35 EF
c P_p dn
0,30
P_d up
0,25
P_d dn
0,20
0,15
0,10
DOS, st./[eV*cell]
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,40
-6 -4 -2 0 2 4 6
E nergy (eV )
Figure III.13 : Densité d’état partielle de spin polarisé de CeOs4P12 (a) Les contributions des états
de Ce, (b) les contributions des états de Os et (c) les contributions des états de P.
Il y a similitude entre la majorité et la minorité de spin. Ces résultats montrent que la

partie supérieure des bandes de valence a le caractère des états hybridés de Fe-3d et de P-3p ;
Ru-4d et P-3p et de Os-5d et P-3p pour le CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement.
Le bas des bandes de valence est principalement dû aux états de P-3s avec quelques
contributions de Ce-5p pour nos trois skutterudites. La partie restante jusqu'à l'énergie de
Fermi est essentiellement dominée par les états Fe-3d avec les contributions des états de P-3p
et de Ce-5d pour le CeFe4P12 ; de même, cette partie est principalement dominée par les états
Ru-4d avec les contributions de P-3s, de 3p et de Ce-5f pour le CeRu4P12, concernant le
CeOs4P12, la partie restante jusqu'à l'énergie de Fermi est essentiellement dominée par les
états Os-5d avec les contributions de P-3s, de 3p et de Ce-5d.
Dans les bandes de conduction, pour les trois skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os)
on voit que, de l'énergie de Fermi jusqu'au pic, il y a domination des états Ce-4f. Dans la
partie restante de la bande de conduction, il y a un mélange des états Ce-4f, Ce-5d et P-3p.
Enfin, pour le CeFe4P12, il est évident que les états de Fe-4p et de Fe-3d hybrident fortement
avec des états de P-3s et de P-3d.
III – 3 – 3 – c) Masse effective :

Pour conclure l’étude de la structure de bande des skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru
et Os) nous avons calculé la masse effective des électrons au minimum de la bande de
conduction au point (N) et les masses effectives des trous au maximum de la bande de valence
au point ( Γ ) en utilisent l'approximation locale de densité LDA de Perdew-Wang [155]. Les
valeurs de la masse effective peuvent souvent être déterminées par résonance cyclotron [169]
ou par des mesures de transport [170]. Nous avons calculé les masses effectives des électrons
et des trous des skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru et Os) en utilisant un simple modèle de
bande parabolique.
La notion de la masse effective m* est essentielle pour caractériser le mouvement d’un
électron au sein d’un solide cristallin. La masse effective est un tenseur inverse du tenseur de
l’inverse de la masse effective m*−1 . Ce dernier tenseur est défini comme la dérivée seconde de
l’énergie par rapport à la quasi-impulsion :
d 2E 1 d 2E
m*−1 = = (III.11)
dP 2 h 2 dK 2
d’où on tire
d 2 E −1
m* = { } (III.12)
dP 2
avec :
E : est l'énergie,
P : est la quantité de mouvement (impulsion),
K : sont les composantes du vecteur d'onde k dans un champ potentiel d'un semi-conducteur.
La forme générale du tenseur m*−1 est :

⎡ ∂2 E ∂2E ∂2 E ⎤
⎢ ⎥
⎢ ∂Px ∂Px ∂Py ∂Px ∂Pz ⎥
2
⎛ mxx−1 mxy−1 mxz ⎞ ⎢ 2

−1
⎜ −1 ⎟ ∂ E ∂2E ∂ 2 E ⎥⎥
m*−1 = ⎜ m yx −1
myy m yz−1 ⎟ = ⎢
⎜ mzx−1 ⎢ ∂P ∂P ∂Py2 ∂Py ∂Pz ⎥
⎝ mzy−1 mzz−1 ⎟⎠ ⎢ y x ⎥
⎢ ∂ E ∂2E ∂2 E ⎥
2
⎢ ∂P ∂P ∂Pz ∂Py ∂Pz2 ⎥⎦

⎣ z x
(III.13)
⎡ ∂2 E ∂2 E ∂2 E ⎤
⎢ ⎥
⎢ ∂k x ∂k x ∂k y ∂k x ∂k z ⎥
2
1 ⎢ ∂2 E ∂2 E ∂ 2 E ⎥⎥
= 2⎢
h ⎢ ∂k y ∂k x ∂k y2 ∂k y ∂k z ⎥
⎢ 2 ⎥
⎢ ∂ E ∂2 E ∂2 E ⎥
⎢ ∂k ∂k ∂k z ∂k y ∂k z2 ⎥⎦
⎣ z x
Nos différentes masses effectives sont obtenues à partir de l'expression :

⎛ d 2E ⎞
m* = ± h 2 ⎜ 2 ⎟ (III.14)
⎝ dk ⎠
Les skutterudites remplies sont appréciés d’une grande masse effective des électrons et
d’une faible masse effective des trous [171, 73]. Les valeurs calculées des masses effectives
des électrons et des trous (lourds et légers) sont résumées dans le tableau III.8
Les skutterudites CeFe4P12 CeRu4P12 CeOs4P12

Masses effectives
me* ( N ) 4.277 4.937 11.529
*
mhh (Γ ) -0.579 -0.467 -0.849
mlh* (Γ) -0.471 -0.273 -0.211
Tableau III.8 : La masse effective des électrons ( me* ), des trous lourds ( mhh
*
) et des trous léger
( mlh* ) (en unités de masse de l'électron libre m0 ) des skutterudites CeFe4P12,
CeRu4P12 et CeOs4P12
III – 3 – 4 – Propriétés optiques :

Les propriétés optiques des solides constituent un thème majeur aussi bien dans la
recherche fondamentale que dans les applications industrielles. Par exemple, l’étude de
l’effet photoélectrique a permit à Albert Einstein de découvrir que la lumière interagit avec la
matière avec une énergie discrète, qu’on appelle aujourd’hui les photons. Plus récemment, il a
été montré que dans les solides, sous l’influence des photons, la répartition des électrons
parmi leurs états d’énergie quantifiés est transitoirement modifiée. La compréhension de ces
effets a des conséquences importantes d’un point de vue aussi bien technologique que
fondamentale. En effet, on arrive à exploiter les propriétés optiques des cristaux semi-
conducteurs qui permettent la réalisation des composants optoélectroniques, lesquels servent à
la fabrication de détecteurs de lumière, de diodes émettrices de lumière et de cellules solaires.
Plusieurs propriétés optiques, telles que la fonction diélectrique, la réflectivité, le coefficient
d’absorption sont reliées à la structure de bande du cristal. La plupart de ces propriétés
peuvent dériver de la fonction diélectrique complexe ε (w) = ε 1 (w) + i ε 2 (w) par des
relations appropriées.
Pour le calcul des propriétés optiques, nous avons adopté l’approximation du dipôle,
c’est à dire, le transfert du moment de l’état initial à l’état final est négligé. La fonction
diélectrique est calculée dans la représentation du moment, qui fait appel aux éléments de la
matrice P de dipôle entre les états occupés et inoccupés.
Ainsi, les éléments de la partie imaginaire de la fonction diélectrique ε 2(ω ) , sont

calculés à partir de l’équation suivante :
2
4π 2e
ε 2 (ω ) = ∑ kn pi kn ' kn ' p j kn f kn (1 − f kn ' ) δ ( E kn ' − E kn − hω ) (III.15)
V m2ω 2 knn '
où e et m est la charge et la masse de l’électron, respectivement, ω est la fréquence de la

radiation électromagnétique incidente, V est le volume de la cellule unité, i et j sont
respectivement les états initiaux et finaux, P = ( Px , Py , Pz ) est l’opérateur du moment, kn est
la fonction d’onde du cristal, correspondant à la valeur propre Ekn avec le moment du cristal
k. Finalement, f kn est la fonction de distribution de Fermi assurant seulement les transitions
des états occupés et inoccupés qui sont calculés et δ ( E kn ' − E kn − hω ) est la condition pour la
conservation de l’énergie totale.

L’évaluation des éléments de la matrice dans l’équation (III.15) entraîne une intégration dans
l’espace réel. Cette intégration est faite sur les sphères muffin-tin et la région interstitielle
séparément. A l’intérieur des sphères muffin-tin, il est naturel d’utiliser les coordonnées
sphériques pour l’intégration. L’intégrale peut être exprimée comme une fonction radiale
multipliée par l’intégrale angulaire. L’intégration sur les coordonnées angulaires dans l’espace
réel, en supposant l’approximation du dipôle électrique, donne l’élévation des règles de
sélection du dipôle électrique, c’est à dire, la nullité de certaines intégrales angulaires. Les
intégrales angulaires non nulles peuvent être exprimées exactement en utilisant les
coefficients de Gaunt et les harmoniques sphériques. L’intégrale radiale est intrinsèquement
numérique et elle est évaluée en faisant une différenciation numérique, suivie par une
intégration. L’intégrale de volume dans la région interstitielle peut être réécrite en une
intégrale de surface sur les sphères muffin-tin en utilisant les formules de Green [129].
La sommation sur la zone de Brillouin est calculée en utilisant une interpolation
linéaire sur la maille des points distribués uniformément, c’est à dire la méthode du tétraèdre.
La partie réelle (dispersive) de la fonction diélectrique, c’est à dire ε 1 ( ω ) , est obtenue par
la transformation de Kramers-Kronig [172, 173] :
2
∞
ω 'ε ( ω ) dω
' '
∫
2
ε 1 (ω) = 1 + P (III.16)
π 0
ω'2 − ω2
où P représente la valeur principale de l'intégrale. La détermination des deux parties de la

fonction diélectrique nous permet d’évaluer d’autres propriétés optiques telles que l’indice de
réfraction, la réflectivité, la conductivité et le spectre de la perte d’énergie d’électron (EELS).
Les parties imaginaires et réelles des fonctions diélectriques pour les trois
skutterudites CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 sont montrées dans les figures III.14, III.15 et
III.16 respectivement.
25
ε1
20
ε2
15
10
ε1 and ε2
-5
-10
0 2 4 6 8 10 12
energy (eV)
Figure III.14 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeFe4P12

25
ε1
20 ε2
15
10
ε1 and ε2
-5
-10
0 2 4 6 8 10 12
energy (eV)
Figure III.15 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeRu4P12
25
ε1
20
ε2
15
ε1 and ε2
10
-5
-10
0 2 4 6 8 10 12
energy (eV)
Figure III.16 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeOs4P12

Dans notre calcul des deux parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique, nous
avons utilisé 248 k points dans l’intégration de la zone irréductible de Brillouin en utilisant la
méthode tétraédrique modifiée pour les trois matériaux.
Du point de vue quantitatif les parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique
sont similaires pour les trois skutterudites. Si nous examinons la partie réelle de la fonction
diélectrique, nous pouvons voir clairement que le passage de la partie réelle de la fonction
diélectrique par le niveau zéro se produit à 3.88, 4.47 et 4.60 eV pour le CeFe4P12, CeRu4P12
et CeOs4P12 respectivement. Le minimum de ces spectres se trouve aux énergies 5.45, 5.89 et
7.11 eV pour le CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement.
La partie imaginaire du tenseur diélectrique est directement liée à la structure de la
bande électronique dans un solide. L’analyse des pics de cette partie pour les trois
skutterudites laisse apparaître des pics de seuil à 0.3403, 0.3556 et 0.2133 eV respectivement
pour le CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12. Les énergies de ces pics sont reliées à la transition
directe ( Γ − Γ ) dans les trois skutterudites. On note aussi l’existence de deux autres pics ; les
pics près de 1.082, 0.823 et 1.087 eV pour le CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement
proviennent essentiellement de la transition des électrons des orbitales du P 3p (BV : Bande
de Valence) à Fe 3d (BC : Bande de Conduction) pour le CeFe4P12 ; P 3p (BV) à Ru 4d (BC)
pour le CeRu4P12 ; P 3p (BV) à Os 5d (BC) pour le CeOs4P12 ; et les pics près de 2.987, 4.628
et 4.303 eV pour le CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement proviennent
essentiellement de la transition entre les orbitales de Ce 4d (BC), Fe 3d (BC) et P 3p (BV)
pour le CeFe4P12 ; Ce 4d (BC), Ru 4d (BC) et P 3p (BV) pour le CeRu4P12 ; Ce 4d (BC), Os
5d (BC) et P 3p (BV) pour le CeOs4P12. Il est à noter qu’un pic dans ε 2(ω ) ne correspond pas
à une seul transition d’interbandes puisque beaucoup de transitions directes ou indirectes
peuvent être trouvées dans la structure de bande avec une énergie correspondant au même pic.
III – 3 – 4 – 1 – L’indice de réfraction et le coefficient de réflexion

des skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os):
La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique sont reliées par la relation de

Kramers-Kronig [172].
2 ω ' ε 2 (ω ' )
∞
ε 1 (ω ) = 1 + ∫ 2 dω ' (III.17)
π 0 ω ' −ω2
et
2 ω ' ε 1 (ω ' )
∞
ε 2 (ω ) = − ∫ dω ' (III.18)
π 0
2
ω ' −ω
2
connaissant ε1 (ω ) et ε 2 (ω ) , l’indice de réfraction du milieu peut être exprimé par un indice de

réfraction complexe :
N = n + iK (III.19)
avec
1
2
N = [ε1 (ω ) + iε 2 (ω ) ] (III.20)
Où n représente l’indice de réfraction, K est le coefficient d’extinction que l’on appelle aussi
l’indice d’atténuation. A partir de ces équations, il s’en suit que :
ε1 (ω ) = n 2 − K 2 et ε 2 (ω ) = 2nK
ainsi que :
1
2
⎡ ⎤
1
1
( )
2
n (ω ) = ⎢ ε 1 (ω )2 + ε 2 (ω )2 + ε 1 (ω ) ⎥ (III.21)
2 ⎢ ⎥
⎣ ⎦
et
1
2
⎡ ⎤
1
1
( )
2
K (ω ) = ⎢ ε 1 (ω )2 + ε 2 (ω )2 − ε 1 (ω ) ⎥ (III.22)
2 ⎢ ⎥
⎣ ⎦
Les figures III.17, III.18 et III.19 montrent la variation de l’indice de réfraction en

fonction de la fréquence en (eV) des trois skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os). Les
valeurs de l’indice de réfraction sont 13,05421, 14,271 et 11,46156 pour CeFe4P12, CeRu4P12,
et CeOs4P12, respectivement.
Nous pouvons remarquer à partir de ces figures que l’indice de réfraction a une allure
croissante avec la fréquence (eV). Par contre, lorsque l’indice décroît, on dit alors qu’il y’a
une anomalie.
180
160
140
n
120
Refractive index n
100
80
60
40
20
-20
0 2 4 6 8 10 12
Frequency (eV)
Figure III.17 : L’indice de réfraction en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeFe4P12
160
n
140
120
Refractive index n
100
80
60
40
20
-20
0 2 4 6 8 10 12
Frequency (eV)
Figure III.18 : L’indice de réfraction en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeRu4P12

140
120
n
100
Refractive index n
80
60
40
20
0 2 4 6 8 10 12
Frequency (eV)
Figure III.19 : L’indice de réfraction en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeOs4P12
Aussi, on peut définir un autre paramètre très important qui est le coefficient de
réflexion R, ce dernier caractérise la partie d’énergie réfléchie à l’interface du solide et peut
être déduit de l’indice de réfraction :
( n − 1) + K
2 2
N −1
R= = (III.23)
N +1 ( n + 1) + K
2
Les spectres de réflectivité R sont montrés dans les figures III.20, III.21 et III.22 pour
le CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 respectivement. D’un point de vue quantitative, on voit
que ces spectres sont similaires pour les trois skutterudites.
1,00
0,95
Reflectivity (%)
0,90
0,85
0,80
0,75
0 2 4 6 8 10 12
Frequency (eV)
Figure III.20 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeFe4P12
1,00
0,95
Reflectivity (%)
0,90
0,85
0,80
0,75
0 2 4 6 8 10 12
Frequency (eV)
Figure III.21 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeRu4P12

1,00
0,95
Reflectivity (%)
0,90
0,85
0,80
0,75
0 2 4 6 8 10 12
Frequency (eV)
Figure III.22 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeOs4P12
Si nous examinons ces spectres, on note que R augmente jusqu'à environ 0.98%, puis
commence à diminuer à environ 1.082, 0.81 et 1.087 eV pour le CeFe4P12, CeRu4P12 et
CeOs4P12 respectivement. Cela signifie que ces composés se comportent comme des semi-
conducteurs. Ceci est également confirmé par la résistivité électrique et les mesures
infrarouges de la réflectivité de spectroscopie [62, 64, 66]. Ce comportement résulte de
l'hybridation des électrons f pour nos trois skutterudites.
III – 4 – Conclusion :
On employant la méthode FP-LMTO basée sur la DFT, dans le cadre de LSDA, nous
avons étudié les propriétés structurales, élastique, électroniques et optiques des skutterudites
CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os). On résume nos résultats dans ce qui suit :
¾ Les propriétés structurales, telle que le paramètre de réseau a0 , le module de
compressibilité B0 et sa dérivée B0' sont en accord avec les résultats théoriques et

expérimentaux disponibles.
¾ Nous avons calculé les constantes élastiques Cij , à partir desquelles on dérive le
module de Young E et le quotient de Poisson ν pour ces composés. La température de

Debye est également estimée à partir de la vitesse du son moyenne. Nos résultats
peuvent être considérés en tant que prévision fiable des propriétés élastiques de ces
composés.
¾ Les calculs des structures de bandes des skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os) ont
donné des semiconducteurs à gap indirect (Γ-N).
¾ Les parties imaginaires et réelles de la fonction diélectrique, des spectres de
réflectivité et de l'indice de réfraction sont calculées jusqu'à 13.5 eV. Les constantes
diélectriques statiques ε (0) et l’indice de réfraction n (0) ont été calculés.
Conclusion générale
IV – Conclusion générale 95
IV – Conclusion générale :
Le travail présenté dans cette thèse est consacré au développement des propriétés
physique des trois skutterudites remplies CeFe4P12, CeRu4P12 et CeOs4P12 en utilisant la
méthode ab-initio “Full Potential Linear Muffin-Tin Orbital“ (FP-LMTO).
Les skutterudites sont des composés très étudiés pour leurs propriétés
thermoélectriques prometteuses et pour leurs propriétés magnétiques exotiques. Leur structure
possède une cage volumineuse dans laquelle peut être inséré un atome lourd. Elles peuvent
donc être de type vide, ou binaires, ou de type remplies. Les skutterudites binaires (type
CoSb3) non dopées sont des semi-conducteurs de type p avec des faibles gaps allant de 0.05 à
0.2 eV. Il est possible de passer pour CoSb3 d’une conductivité de type p à une conductivité
de type n par substitution des éléments par Ni, Pd ou Pt. Ces matériaux présentent surtout une
très forte conductivité électrique due à une mobilité des porteurs de charge très élevée et des
valeurs de coefficients Seebeck fortes. Les skutterudites remplies ou partiellement remplies
permettent surtout d’améliorer très sensiblement les propriétés de transport thermique des
skutterudites binaires sans trop perturber la conductivité électrique ou le pouvoir
thermoélectrique. Ces skutterudites remplies sont donc très favorables pour l’obtention de
facteurs de mérite forts.
Au cours de cette thèse, nous avons étudié les propriétés physiques et plus
particulièrement les propriétés structurales, électroniques et optiques des skutterudites
remplies CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru et Os). Pour cela, nous avons employé la méthode
FP–LMTO. Nous avons utilisé pour le potentiel d’échange et de corrélation l’approximation
de la densité locale avec spin (LSDA). A partir du calcul de l’énergie totale en fonction du
volume, nous constatons que :
¾ Les propriétés structurales, telles que le paramètre de réseau a0, le module de
compressibilité B0 et sa dérivée B0' sont en accord avec celles obtenues sur la
base des autres travaux.
¾ L’approximation de la densité locale avec spin LSDA sous estime le paramètre
de réseau et surestime le module de compressibilité par rapport à l’expérience.
Dans ce travail nous avons aussi calculé les constantes élastiques C11 , C12 et C44 des
skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru et Os). A partir de ces constantes, nous avons calculé le
IV – Conclusion générale 96
module de Young E, le quotient de Poisson ν et la température de Debye en fonction de la

vitesse de son moyenne. Nous avons constaté que nos résultats pour ces skutterudites, trouvés
par la méthode FP-LMTO peuvent être considérés comme une prévision fiable des propriétés
élastiques de ces composés.
La structure de bande électronique des différentes skutterudites est calculée avec la

méthode FP-LMTO. Ces structures montrent clairement d’une part, le comportement
semiconducteur de nos skutterudites et d’autre part, un gap indirect au point (Γ − N) pour
les trois skutterudites CeTr4P12 (Tr = Fe, Ru, Os).
Nous avons également étudié les propriétés optiques des skutterudites CeTr4P12 (Tr
= Fe, Ru, Os), afin de déterminer la partie réelle qui nous aide à donner la constante
diélectrique statique et la partie imaginaire de la fonction diélectrique qui nous renseigne sur
les différentes transitions optiques. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les données
expérimentales et avec les valeurs calculées par d’autres travaux théoriques.
Cette étude du premier principe fait partie des grands efforts théoriques pour explorer
les différentes propriétés physiques des skutterudites remplies et sera certainement très utile
pour l’interprétation des futures données expérimentales
Bibliographie
Références 97
Références :
[1] T.Seebeck, Abhandlungen der Deutschen Akademie der Wissenschaften wu Berlinm
265 (1822 – 1823).
[2] J. Peltier, Ann. Chim. LV1, 371 (1834).
[3] A. Ioffe, semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling,Infosearch,
(1957).
[4] B. C. Sales, D. Mandrus, and R. K. Williams, Science 272, 1325 (1996).
[5] H. J. Goldsmid, Electronic Refrigeration (Pion, London, 1986).
[6] W. Thomson, Proceedings of the Royal Society of Edinburgh, 91 (1851).
[7] E. Altenkirch, Physikalische Zeitschrift 10, 560 (1909).
[8] E. Altenkirch, Physikalische Zeitschrift 12, 920 (1911).
[9] D. Rowe, CRC Handbook of Thermoelectrics, Chapter Introduction, CRC Press,
(1995).
[10] A. Ioffe, Energeticheskic Osnovy Thermoelekticheskikh Beterei iz Poluprovoduikov,
Academy of Sciences of the USSRm (1949).
[11] C. J. Lynch. “The Breakthrough that never came”. Press p 47-57. 7 Even M.I.IT.
(1972)
[12] M. Delafosse « Nouveau cours de minéralogie : comprenant la description de toutes
les espèces minérales avec leurs applications directes aux arts » par, Éditeur : Roret
Paris (1858-1862).
[13] G. A. Slack, “New Materials and Performance Limits for Thermoelectric Cooling” in
CRC Handbook of Thermoelectrics, D.M. Rowe (Ed.) CRC Press, Boca Raton (1995).
[14] Oftedal, I, The cristal structure of skutterudite and smaltite-chloanthite, Z.Kristallogr.
A66, 517,(1928).
[15] C. Uher, in Recent Trends in Thermoelectric Materials Research I, Semiconductors
and semimetals, Vol. 69, P 139, edit by T. M. Tritt, (Acadimic, San Diego, 2000).
[16] W. Jeitschko, D. Braun, LaFe4P12 with filled CoAs3-type structure and isotypic
lanthanoidtransition metal polyphosphides, Acta Cryst. 3401 (1977).
[17] N. T. Stetson, S. M. Kauzlarich and H. Hope, The synthesis and structure of two filled
skutterudite compounds BaFe4Sb12 and BaRu4Sb12, Journal of Solid State
Chemistry, Vol. 91, pp. 140 (1991).
Références 98
[18] C. B. H. Evers, L. Boonk and W. Jeitschko, Alkaline earth transition metal

antimonides AT4Sb12 with LaFe4Sb12 structure, Zeitschrift fuer Anorganische und
Allgemeine Chemie, Vol. 620, pp. 1028 (1994).
[19] D. J. Braun and W. Jeitschko, Thorium containing pnictides with the LaFe4P12
structure, Journal of the Less-Common Metals, Vol. 76, pp. 33 (1980).
[20] G. P. Meisner, M. S. Torikachvili, K. N. Yang M. B. Maple,and R. P. Guertin Journal
of Applied Physics, Vol. 57, No. 8, pp. 3073 (1985).
[21] A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, H. Rosner et coll., Ferromagnetic Ordering in Alkali-
Metal Iron Antimonides: NaFe4Sb12 and KFe4Sb12, Physical Review Letters, Vol. 91,
pp. 037208 (2003).
[22] B. C. Sales, B. C. Chakoumakos and D. Mandrus, Thermoelectric properties of
thallium filled skutterudites, Physical Review B, Vol. 61, pp. 2475 (2000).
[23] M. S. Torikachvili, C. Rossel, M. W. McElfresh, M. B. Maple, R. P. Guertin and G.
P. Meisner, J. Magn. Magn. Matter. 54-57, 365 (1986).
[24] M. V. Kuric, R. P. Guertin, M. S. Torikachvili, M. B. Maple and S. Forner, J. Appl.
Phys. 67 , 4818 (1990).
[25] M. E. Danebrock, C. B. H. Avers and W.Jeitschko, J. Phys. Chem. Solids
57,381(1996).
[26] E. Bauer, S. Berger, A. Galatanu, C. Paul, M. D. Mea, H. Michor, G. Hilscher,
A. Grytsiv, P. Rogl, D. Kaczorowski, L. Keller, T. Hermannsdrder and P. Fischer,
Physica B 312-313, 840 (2002).
[27] G. P. Meisner, Physica B+C 108, 763 (1981).
[28] I. Shirotani, T. Uchiumi, K. Ohno, C. Sekine, Y. Nakazawa, K. Kadona, S. Todo and
T. Yagi, Phys. Rev. B56, 7866 (1997).
[29] N. Takeda and M. Ishikawa, J. Phys. Soc. Jpn. 69, 868 (2000).
[30] G. P. Meisner, M. S. Torikachvili, K. N. Yang, M. B. Maple and R. P. Guertin J. Appl.
Phys. 57, 3073(1985).
[31] E. D. Bauer, A. Slebarski, E. J. Freeman, C. Sirvent and M. B. Maple, J. Phys.:
Condens. Matter 13, 4495 (2001).
[32] N. R. Dilley, E. J. Freeman, E. D. Bauer, M. B. Maple, Phys. Rev. B 58, 6287 (1998).
[33] D. A. Gajewski, N. R. Dilley, E. D. Bauer, E. J. Freeman, R. Chau, M. B. Maple,
D. Mandrus, B. C. Sales and A. H. Lacedra, J. Phys.: Condens. Matter 10, 6973
(1998).
Références 99
[34] Y. Aoki, T. Namiki, T. D. Matsuda, K. Abe, H. Sugawara and H. Sato, Phys. Rev. B
65, 064446 (2002).
[35] N. Takeda and M. Ishikawa, Physica B 259-261, 92 (1999).
[36] E. D. Bauer, A. Slebarski, P. R. Dickey, E. J. Freeman, C. Sirvent, V. S. Zapf, N.

R. Dilley and M. B. Maple, J. Phys.: Condens. Matter 13, 5183(2001).
[37] http://www.org.kobe-u.ac.jp/skut/eng/index.html
[38] G. S. Nolas, D. T. Morelli, Terry M. Tritt, Annu. Rev. Mater. Sci. 29 ; 89–116 (1999).
[39] A. Kjekshus and G. Pedersen, Acta Cryst. 14, 1065 (1961).
[40] G. P. Meisner, D. T. Morelli, S. Hu, J.Yang, and C. Uher, Phy. Rev. Lett. 80,
3551(1998)
[41] B. C. Sales, in Handbook on the Physics and Chemistry of the Rare Earths, edited by
K. A. Gschneider Jr., J. C. Bunzli, and U. A. Pecharsky (Elsevier Science, Amsterdam,
Netherlands, 2002).
[42] G. Mahan, B. Sales and J. Sharp, Physics Today, 42-45 (1997).
[43] Y. AOKI, H. SUGAWARA_, H. HISATOMO and H. SATO, J. Phys. Soc. Japan, 74,
1, 209 (2005).
[44] D. J. Braun and W. Jeitschko, J. Solid State Chem. 32, 357 (1980).
[45] K. S. Aleksandrov and B. V. Beznosikov, CRYSTALLOGRAPHY REPORTS Vol. 52
No. 1 pp. 28 – 36 (2007).
[46] B. V. Beznosikov, Preprint No. 632 F, IF SO AN SSSR (Kirensky Institute of
Physics, Siberian Branch of the Academy of Sciences of the Soviet Union,
Krasnoyarsk, 1990).
[47] B. V. Beznosikov, Kristallografiya 38, 189 (1993) [Crystallogr. Rep. 38, 234 (1993)].
[48] Modern Crystallography, Vol. 2: Structure of Crystals, Ed. by B. K. Väinshtéin,
V. M. Fridkin, and V. L. Indenbom (Nauka, Moscow, 1979) [in Russian].
[49] Z. Henkie, M. B. Maple, A. Pietraszko, R. Wawryk, T. Cichorek, R. E. Baum bach,
W. M. Yuhasz, and P.-C. Ho, J. Phys. Soc. Jpn. 77 Suppl. A, pp. 128–134 (2008).
[50] Thermal conductivity: theory, properties, and applications, edited by Terry Tritt,
Kluwer Academic (2004).
[51] J.-S. Choi, H.-J Kim, H.-C Kim, D. -B. Hyun, T.-S. Oh, “Comparison of the
thermoelectrics properties of ntype PbTe fabricated with different powder processing
methods”, Proceeding of the 16th International Conference on Thermoelectrics,
(Dresden, Germany, August 26-27), pp. 263-6 (1997).
Références 100
[52] D. J. Braun and W. Jeitschko, J. Less Common Metals 72, 147, (1980).
[53] J.W. Kaiser and W. Jeitschko, J. Alloys and Compounds 291, 66 (1999).
[54] W. Jeitschko, A. J. Foecker, D. Paschke, M. V. Dewalsky, C. B. H. Evers, B. Kunnen,
A. Lang, G. Kotzyba, U. C. Rodewald and M. H. Moller, Z. Anorg. Allg. Chemie 626,
1112 (2000).
[55] C. B. H. Evers, W. Jeitschko, L. Boonk, D. J. Braun, T. Ebel, and U. D. Scholz,
J.Alloys and Compounds 224, 184 (1995).
[56] C. Sekine, T. Uchiumi, I. Shirotani, K. Matsuhira, T. Sakakibara, T. Goto and T. Yagi,
Phys. Rev. B. 62, 11581 (2000).
[57] M. B. Maple, Z. Henkie, R. E. Baumbach, T. A. Sayles, N. P. Butch, P.-C. Ho, T.
Yanagisawa, W. M. Yuhasz1, R. Wawryk, T. Cichorek and A. Pietraszko, J. Phys.
Soc. Jpn. 77 Suppl. A, pp. 7–13 (2008)
[58] R. E. Baumbach, P.-C. Ho, T. A. Sayles, M. B. Maple, R. Wawryk, T. Cichorek,
A. Pietraszko, and Z. Henkie: Submitted to J. Phys. Cond. Mat (2007).
[59] L. Nordström, and D. J. Singh, Phys. Rev. B. 53, 1103 (1996).
[60] Xue, J. S. M. A. Antonio, W. T. White, L. Soderholm, and S. M. Kauzlarich, J. Alloys
and Compounds, 207/208, 161-164 (1994).
[61] H. Sato, Y. Abe, H. Okada, T. Matsuda, H. Sugawara and Y. Aoki, b, Phys. Rev. B.
62, 15125 (2000).
[62] S. V. Dordevic, N. R. Dilley, E. D. Bauer, D. N. Basov, M. B. Maple Phys. Rev. B.
60, 11321 (1999).
[63] A.Watcharapasorn, R. C. DeMattei, R.S, Feigelson, T. Caillat, A. Borshchevsky,
G. J. Snyder and J. P. Fleurial, , J. Appl. Phys. 86, 6213 (1999).
[64] I. Shirotani, T. Adachi, K. Tachi, S. Todo, K. Nozawa, T. Yagi, M. Kinoshita,
J. Phys.Chem. Solids 57, 211 (1996).
[65] K. Kanai, N. Takeda, S. Nozawa, T. Yokoya, M. Ishikawa, and S. Shin, Phys. Rev. B
65, 041105 (2002).
[66] I. Shirotani, T. Uchiumi, C. Sekine, M. Hori, S. Kimura and N. Hamaya, J. Solid State
Chem. 142, 146 (1999).
[67] C. Sekine, K. Akita, N. Yanase, I. Shirotani, I. Inagawa and Chul-Ho Lee, Jap. J.
Appl.Phys. 40, 3326 (2001).
[68] F. Grandjean, , A. Gerard, D. J. Braun and W. Jeitschko, J. Phys. Chem. Solids 45,
877(1984).
Références 101
[69] A. Watcharapasorn, R. S. Feigelson, T. Caillat, A. Borshchevsky, G. J. Snyder,

J.-P. Fleurial, J. Appl. Phys. 91, 1344 (2002).
[70] D. T. Morelli and G. P. Meisner, J. Appl. Phys. 77, 3777 (1995).
[71] D.A. Gajewski, N. R. Dilley, E. D. Bauer, E. J. Freeman, R. Chau, M. B. Maple,
D. Mandrus, B.C. Sales and A. H. Lacerda, J. Phys. Con. Mat. 10, 6973 (1998).
[72] E.D. Bauer, R. Chau, N. R. Dilley, M. B. Maple, D. Mandrus and B. C. Sales, J.
Phys.Cond. Mat. 12, 1261-1267 (2000).
[73] B.C. Sales, D. Mandrus, B. C. Chakoumakos, V. Keppens and J. R. Thompson,
Phys. Rev. B. 56, 15081 (1997).
[74] J. –P. Fleurial, A. Borshchevsky, T. Caillat, D. T. Morelli and G. P. Meisner, , Proc.
15th International Conference on Thermoelectrics, IEEE Catalog (1996).
[75] F. Grandjean, G. J. Long, R. Cortes, D. T. Morelli and G. P. Meisner, Phys. Rev. B.
62, 12569 (2000).
[76] G.J. Long, D. Hautot, F. Grandjean, D. T. Morelli and G. P. Meisner, Phys.Rev. B. 60,
7410 (1999).
[77] B. Chen, X. Jun-Hao, C. Uher, D. T. Morelli, G. P. Meisner, J.-P. Fleurial, T. Caillat,
A. Borshchevsky, Phys. Rev. B. 55, 1476 (1997).
[78] Bauer, E., S. Berger, A. Galatanu, H. Michor, C. Paul, G. Hilscher, V. H. Tran,
A. Grytsiv and P. Rogl, , J. Mag. Magn. Mat. 226-230, 674 (2001).
[79] Takeda, N. and M. Ishikawa, Physica B. 281-282, 388 (2000).
[80] Takeda, N. and M. Ishikawa, J. Phys. Cond. Mat. 13, 5971 (2001).
[81] E. Bauer, St. Berger, A. Galatanu, M. Galli, H. Michor, G. Hilscher, Ch. Paul, Ch., B.
Ni, M. M. Abd-Elmeguid, V. H. Tran, V.H.et. al., , Phys. Rev. B. 63, 224414 (2001).
[82] E. Schrödinger, Phys. Rev. 28, 1049 (1926).
[83] P.A.M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (Londres), 123, 714 (1929).
[84] M.Born, J.R. Oppenheimer, Ann.Phys.87, 457 (1927).
[85] D .R. Hartree. Proc. Cambridge Philos. Soc., 24, 89 (1928).
[86] V. Fock. Z. Phys., 61, 126, (1930).
[87] L.H . THOMAS . Proc. Cambridge Philos . Soc., 23,542 – 548, (1928).
[88] E. FERM I . Z. Phys ., 48, 73 (1928) .
[89] P.A .M . DIRAC . Proc . Cambridge Philos. Soc., 26, 376 (1930).
[90] J.C. Slater, Phys. Rev., 81, 385 (1951).
[91] K. Schwarz Phys. Rev. B, 5, 2466-2468 (1972).
Références 102
[92] J.M. Seminario et P. Politzer, Theoretical and computational chemistry vol.2: Modern
Density functional Theory, a tool for chemistry, édité par le Département de chimie de
l’Université de la Nouvelle-Orléans (1995).
[93] W. Kohn et P. Vashista, Theory of the Inhomogeneous Electron Gas, p. 79-147, (Ed.
S. Lundqvist et N.H. March, New York) (1983).
[94] R. Gáspár, Acta Phys. Hung., 3 263-85 (1954).
[95] V.A. Gubanov, A.I. Liechtenstein et A.V. Postnikov, Magnetism and electronic
structure of Crystals, édité par Springer-Verlag (1992).
[96] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 864, 136 (1964).
[97] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).
[98] D. M. Ceperley and B. J. Alder. Phys. Rev. Lett., 45, 566 (1980).
[99] Hedin and B. I. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064 (1971).
[100] J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).
[101] D. Single, H. Krakauer, and C. S. Wang. Phys. B34, 8391 (1986).
[102] C. G. Broyden. Math. Comp, 19, 577 (1965).
[103] E. Betranhandy, thèse doctorat N° d’ordre : 3028 « Proposition et études ab initio des
stabilités relatives de nouveaux matériaux par géomimétisme structural : Modélisation
des propriétés physico-chimiques », (2005).
[104] O.K. Andersen, Solid State Commun. 13, 133 (1973).
[105] O.K. Andersen and R.G. Wolley, Mol. Phys. 26, 905 (1973).
[106] O. K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975).
[107] A.R. William, J. Kübler, and C.D. Gelatt, Phys. Rev. B 19, 6094 (1979).
[108] H.L. Skriver, The LMTO Method (Springer-Verlag, Berlin, 1984).
[109] O.K. Andersen and O. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984).
[110] O.K. Andersen, O. Jepsen, and D. Gl¨otzel, in Highlights of Condensed-Matter
Theory , edited by F. Bassani, F. Fumi, and M. P. Tosi (North Holland, New York,
1985).
[111] W.R.L Lambrecht and O.K. Andersen, Phys. Rev. B 34, 2439(1986).
[112] G.W. Fernando, B.R. Cooper, M.V. Ramana, H. Krakauer, and C.Q. Ma, Phys.Rev.
Lett. 56, 2299 (1986).
[113] J.M. Wills and B.R. Cooper, Phys. Rev. B 36, 3809(19 87).
[114] M. Springborg and O.K. Andersen, J. Chem. Phys. 87, 7125 (1987).
[115] M. Methfessel, Phys. Rev. B 38, 1537 (1988).
[116] M. Methfessel, C.O. Rodriguez, and O.K. Andersen, Phys. Rev. B 40, 2009 (1989).
Références 103
[117] S. Savrasov and D. Savrasov, Phys. Rev. B 46, 12181 (1992).

[118] S. Y. Savrasov Phys. Rev. B 54 16470 (1996).
[119] B. P. Burton, J. E. Osburn and A. Pasturel Phys. Rev. B 45 7677 (1992)
[120] V. Fiorentini, M. Methfessel and M. Scheffler Phys. Rev. B 47 13 353 (1993)
[121] K. H. Weyrich Phys. Rev. B 37 10 269 (1987).
[122] K. H. Weyrich, L. Brey and N. E. Christensen Phys. Rev. B 38 1392 (1988)
[123] C.O. Rodriguez, R. A. Casali, E. L. Peltzer, O. M. Capannini and M. Methfessel Phys.
Rev. B 40 3975 (1989)
[124] S. Y. Savrasov Phys. Rev. Lett. 69 2819 (1992).
[125] S. Y. Savrasov, D. Y. Savrasov and O. K. Andersen Phys. Rev. Lett. 72 372 (1994).
[126] K. Hummler and M. Fähnle Phys. Rev. B 53 3272 (1996)
[127] Hummler K and M. Fähnle Phys. Rev. B 53 3290 (1996)
[128] P. Uebele, K. Hummler and M. Fähnle Phys. Rev. B 53 3296 (1996)
[129] Ahuja R, Auluck S, Wills J M, Alouani M, Johansson B and Eriksson O Phys.Rev. B
55 4999 (1997)
[130] R. Ahuja, S. Auluck, J. M. Wills, O. Eriksson, P. Söderlind and Johansson B Phys.
Rev. B 50 18 003 (1994).
[131] WIEN 2K, développé par l’Institut de Chimie Physique et Théorique de l’Université
de Technologie de Vienne (Autriche).
P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka et J. Luitz, Wien 2K, An
Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties,
Edité par karlheinz Schwarz, Techn. Universität (Autriche), ISBN 3-9501031-1-2
(2001).
[132] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, solid state physics,Copyright © by harcrout,
Inc (1976).
[133] K. H. Weyrich, Phys. Rev. B 37, 10269 (1987).
[134] M. Weinert, J. Math. Phys. 22, 2433 (1981).
[135] M. Methfessel, Mark van Shilfgraade, and R. A. Casali, “A full-potential
LMTO method based on smooth functions”, lecture notes in physics, ed. H.
Dreysse.
[136] M. Methfessel, PhD thesis, Katholiek Universiteit Nijmegen (1986)
[137] E. Bott, Diplomarbeit, Technical University Darmstadt (1997); E. Bott,
M. Methfessel, W. Krabs, and P. C. Smidt, Phys. Rev. B 26, 4199 (1982).
[138] G. B.Bachelet, D. R. Haman, and M. Schlüter, Phys. Rev. B 26, 4199 (1982).
Références 104
[139] C. Sekine, T. Uchiumi, I. Shirotani, and T. Yagi, Phys. Rev. Lett. 79, 3218 (1997).
[140] E. D. Bauer, N. A. Frederick, P.-C. Ho, V. S. Zapf, and M. B. Maple, Phys. Rev. B 65,
100506(R) (2002).
[141] M. B. Maple, E. D. Bauer, V. S. Zapf, E. J. Freeman, and N. A. Frederick, Acta
Physica Polonica B 32, 3291 (2001).
[142] M. B. Maple, P.-C. Ho, V. S. Zapf, N. A. Frederick, E. D. Bauer, W. M. Yuhasz,

F. M. Woodward, and J. W. Lynn, J. Phys. Soc. Japan 71, Supple., 23 (2002).
[143] L. Hao, K. Iwasa, M. Nakajima, D. Kawana, K. Kuwahara, M. Kohgi, H. Sugawara,
T. D.Matsuda, Y. Aoki, and H. Sato, Acta Phys. Pol. B 34, 1113 (2003).
[144] M. Kohgi, K. Iwasa, M. Nakajima, N. Metoki, S. Araki, N. Bernhoeft, J.-M. Mignot,
A. Gukasov, H. Sato, Y. Aoki and H. Sugawara, J. Phys. Soc. Jpn. 72, 1002 (2003).
[145] M. B. Maple, P.-C. Ho, N. A. Frederick, V. S. Zapf, W. M. Yuhasz, E. D. Bauer,
A. D. Christianson, and A. H. Lacerda, J. Phys.: Condens. Matter 15, S2071 (2003).
[146] M. B. Maple, P.-C. Ho, N. A. Frederick, V. S. Zapf, W. M. Yuhasz, and E. D. Bauer,
Acta Physica Polonica B 34, 919 (2003).
[147] S. Tsutsui, J. Umemura, H. Kobayashi, T. Tazaki, S. Nasu, Y. Kobayashi, Y. Yoda,
H. Onodera, H. Sugawara, T. D. Matsuda, D. Kikuchi, H. Sato, C. Sekine, I. Shirotani,
Hyperfine Interact 168, 1073–1077 (2006)
[148] G. Mahan, B. Sales and J. Sharp, Phys. Today 50, 42 (1997).
[149] G. S. Nolas, G. A. Slack, D. T. Morelli, T. M. Tritt and A. C. Ehrlich, J. Appl. Phys.
79, 4002 (1996).
[150] R. Khenata, A.Bouhemadou, Ali.H.Rashek, A.Rashid, B. Bouhafs, D. Rached,
Y.Al-Douri and M. Rérat , Phys. Rev. B 75, 195131 (2007).
[151] C. Sekine, H. Saito, T. Uchiumi, A. Sakai and I. Shirotani, Solid State
Communications, Vol 106, No. 7, 441-445 (1998).
[152] K. Magishia, H. Sugawaraa, T. Saitoa, K. Koyamaa, H. Sato, Physica B
378–380, 175–176 (2006).
[153] K. Fujiwara, K. Ishihara, K. Miyoshi, J. Takeuchi, C. Sekine, I. Sirotani, Physica B
281&282, 296-297 (2000).
[154] http://physics.njit.edu/~savrasov
[155] J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 46, 12947 (1992).
[156] P. Blochl, O. Jepsen, and O.K. Andersen, Phys. Rev. B 49, 16223 (1994).
[157] F. Birch, J. Geophys. Res. 83, 1257 (1978).
Références 105
[158] S. Benalia, M. Ameri, D. Rached, R. Khenata, M. Rabah, A. Bouhemadou,

Computational Materials Science 43, 1022 (2008).
[159] S.Benalia, M. Hachemaoui, D. Rached, R. Khenata, N. Bettahar and M. Benyahia,
Journal of Physics and Chemistry of Solids 70, 622 (2009).
[160] I. Shirotani, T. Noro, J. Hayashi, C. Sekine, R. Giri and T. Kikegawa, J. Phys.: Condens.
Matter 16, 1 (2004).
[161] C. Kittel, Introduction to solid state Physics, 6th Ed. (Wiley, New York, 1986).
[162] M. J. Mehl, J. E. Osburn, D. A. Papaconstantopoulos and B. M. Klein, Phys. Rev. B 41,
10311 (1990).
[163] M. J. Mehl, B. M. Klein and D. A. Papaconstantopoulos, in: J. H. West- Brook,
R. L. Fleisher (Eds), Principles Intermetallic Compounds,Vol. 1, Wiley, New York,
Chapter 9 (1995).
[164] P. Wachter, M. Filzmoser and J. Rebizant, Physica B 293, 199 (2001).
[165] M. B. Maple, N. R. Dilley, D. A. Gajewski, E. D. Bauer, E. J. Freemen, R. Shau,
D. Madrus and B. C. Sales, Physica B 259, 8 (1999).
[166] D. H. Galván, N. R. Dilley, M. B. Maple, A. Posada-Amarillas , A. Reyes- Serrato and
J. C. SamaniegoReyna, Phys. Rev. B 68, 115110 (2003).
[167] K. Nouneh, Ali. H. Reshak, S. Auluk, I. V. Kityk, R. Viennois, S. Benet, S.Charar,
J. Alloys and Compounds (2006).
[168] Thermoelectrics Handbook : Macro to Nano, Edited by D. M. Rowe (2006)
[169] J. M. Luttinger, Phys. Rev. 102, 1030 (1956).
[170] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 7th edi. Wiley, New York, pp.
209–212 (1976).
[171] H. Sugawara, T. D. Matsuda, K. Abe, Y. Aoki, H. Sato, S. Nojiri, Y. Inada, R. Settai,
and Y. Onuki, Phy Rev B 66, 134411(2002)
[172] M. Paumellec, R. Micuy, and C. Dupafe, Dunod, Paris. (1987).
[173] F. Wooten, Optical Properties of Solids, Academic Press, New York, (1972).
V i e w p u b l i c a t i o n s t a t s

Thse Doctor at

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Thse Doctor at

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Thse Doctor at

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

Étude des Propriétés Structurales, Électroniques et Optiques des Skutterudites

Thesis · November 2009

heusler View project

Diluted magnetic semiconductors View project

The user has requested enhancement of the downloaded file.

00 UNIVERSITE DJILLALI LIABES DE

33 BP89 SBA 22000 – ALGERIA – TEL/FAX: 048-54-43-44

Présenté Par : BENALIA SALAH EDDINE

Étude des Propriétés Structurales, Électroniques et Optiques

Méthode du premier- principe (FP-LMTO)

Devant le jury composé de :

Année Universitaire 2009 - 2010

Je remercie le bon dieu de m’avoir donner la force et le courage nécessaire afin

Finalement, mes remerciements vont également à tout personne ayant contribué, de

Salah Eddine BENALIA

pour tout ce qu’elle représente pour moi. A la mémoire de

BENALIA OTHMANE mon père, qui n’aura malheureusement

pas pu voir la fin de ce travail.

III. Résultats et discussions……………………………………………………… 61

I.1 : les analyse de Scheerer et de Wöhler sur la skutterudite CoAs3………………………... ..5

I.4 : Données cristallographiques et propriétés d'état fondamental des skutterudites

III.1: Les paramètres de structure du CeFe4P12, calculés aux paramètres d’équilibre et

III.2: Les paramètres de structure du CeRu4P12, calculés aux paramètres d’équilibre et

III.3: Les paramètres de structure du CeOs4P12, calculés aux paramètres d’équilibre et

( mlh* ) (en unités de masse de l'électron libre m0 ) des skutterudites CeFe4P12,

I. 3 : Modèle de la cage icosaèdre de pnictogènes…………………………………….……..9

II.1: Le cycle self-consistent dans le calcul de la fonctionnelle de densité………………….. 34

II. 2 : Représentation schématique de différentes méthodes de calcul basées sur la DFT

III.1 : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre du réseau obtenu par

III.2 : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre du réseau obtenu par

III.3 : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre du réseau obtenu par

III.4 : Schématisation de trois types de contraintes mécaniques. Les forces agissantes

III.5 : Structure de bande électronique du CeFe4P12 le long des principales lignes de

III.7 : Structure de bande électronique du CeOs4P12 le long des principales lignes de

III.8 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeFe4P12 [158]……………………………... 76

III.10 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeRu4P12 [159]…………………………… 78

III.12 : Densité d’état totale de spin polarisé de CeOs4P12 …………………………………. 80

III.14 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeFe4P12……………… 86

III.15 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeRu4P12…………….. 87

III.16 : La partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de CeOs4P12……………… 87

III.17 : L’indice de réfraction en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeFe4P12…. 90

III.19 : L’indice de réfraction en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeOs4P12…. 91

III.20 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeFe4P12. .. 92

III.21 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeRu4P12....92

III.22 : Spectre de réflectivité R en fonction de la fréquence (eV) du skutterudite CeOs4P12.... 93

Un des buts primaires de la recherche en physique des matériaux est le

rapidement. Un réfrigérateur thermoélectrique a été ainsi créé [4]. Ce phénomène est

absolue et L 0 est une constante). Cependant, en 1949, Ioffe a commencé à étudier

intensivement les matériaux thermoélectriques à semi-conducteur [10]. Il se rendit

Dans le deuxième chapitre nous présenterons Les techniques de calcul de la

Le terme "skutterudite" se rapporte à une classification des composés. Il décrit, au lieu

Tableau I.1 : les analyse de Scheerer et de Wöhler sur la skutterudite CoAs3

I. 2. Structure Cristalline des Skutterudites binaire et remplie:

Une vue différente de la structure cristallographique de skutterudite binaire est donnée

On va maintenant placer le site 2a (inoccupé) à l’origine de la maille. Cette

Figure I. 3 : Modèle de la cage icosaèdre de pnictogènes

I.2.b) Structure cristalline des skutterudites remplies (RETr4Pn12) :

pnictogènes en site (24g) avec les positions 0 u v ; 0 -u v ; 0 u -v ; 0 -u -v ; v 0 u ; v 0 -u ; -v 0 u ;