Support de cours :

L'électrochimie industrielle

MST : Ingénierie Chimique et Sciences des Matériaux

Pr. BANNOUR Othmane FST Settat 2023 / 2024

Mail : bannour.fst@uhp.ac.ma
 INTRODUCTION

 L’électrochimie industrielle s’applique principalement aux procédés de production des métaux,

aux traitements de surface, aux générateurs électrochimiques et à la fabrication des appareils
électrochimiques. Seules les opérations effectivement industrialisées seront présentées dans ce
cours.

 Traitements électrochimiques de surface

 Déposition électrochimique sur substrat métallique
 Métallisation des polymères par voie électrochimique
 Production et stockage d’énergie par voie électrochimique
 Généralité sur le stockage d’énergie
 Générateur électrochimique
 Piles électrochimique
 Les piles à combustible

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 Partie 1:

Traitements électrochimiques de surface

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 1. Déposition électrochimique sur substrat métallique
 L’électrodéposition est un procédé de dépôts par voie humide nécessitant le trempage de la pièce à traiter dans un
bain contenant le métal à déposer sous forme d’ion, en utilisant une source de courant. La réduction des ions
métalliques entraine la formation du revêtement sur le substrat. Ce revêtement est utilisée afin d’augmenter soit la
dureté, d’assurer la protection contre la corrosion ou l’usure, ou d’améliorer les propriétés physiques particulières ou,
en fin à usage décoratif : aspect brillant….

 L’électrodéposition est une technique permettant de réduire les espèces présentes en solution afin de réaliser un
dépôt sur un substrat. Le schéma de principe, présente les différents éléments d’un montage expérimental. Pour
réaliser une électrodéposition, le substrat est placé à la cathode d’une cellule d’électrolyse qui renferme un électrolyte
contenant les ions du métal à déposer, et selon les cas, un sel porteur, un agent tampon, des agents complexants ou
des additifs, …Le générateur permet de faire circuler un courant entre les deux électrodes dont le potentiel diffère de
leur potentiel d’équilibre.

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 A l’électrode de travail (cathode) se produit la réduction de l’ion
métallique. L’électrodéposition est souvent accompagnée par la
réduction des protons, selon la réaction : 2H+ + 2e- → H2(g)
 C'est le cas par exemple pour le zinc, le cuivre, le nickel, … Ce
phénomène implique qu’une partie du courant appliqué est
consommée par cette réaction. Les conséquences de ce dégagement
de dihydrogène sont la formation de piqûres dans le revêtement, une
diminution du rendement cathodique, une augmentation du pH
pouvant engendrer la précipitation d’hydroxydes métalliques, une
fragilisation du revêtement, un changement des propriétés
mécaniques, … Sur l’anode, une réaction d'oxydation a lieu, par
exemple l'oxydation de l'eau, une autre réaction suivant le milieu ou
l’oxydation du métal constituant la contre-électrode. Dans le cas d’une
anode en nickel, l’oxydation de cette dernière conduit à la libération
d’ions métalliques en solution permettant ainsi d’éviter
l’appauvrissement de la solution en cations métalliques au cours du
temps
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 Masse du revêtement et Loi de faraday

 La vitesse de formation du dépôt dépend directement de la densité de courant qui traverse la cellule qui est fonction
de la surtension. La masse théorique mth d’un revêtement est calculé à l’aide de la Loi de Faraday, La relation utilisée
est alors :
𝟏 𝑴
𝒎𝒕𝒉 = × ×𝑰×𝒕
𝑭 𝒏

Avec m= ρ.s.e
 ρ masse volumique
 s surface du substrat,
 e (cm) épaisseur du revêtement,
 F : constante de Faraday (96500 C/mole)
 n: valence du métal.
 I: courant d’électrolyse.
 t: temps d’électrolyse.
 M : masse molaire
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 L’épaisseur du revêtement et Loi de faraday
 l’épaisseur (e) du dépôt est donnée par la formule suivante:

𝟏 𝑴 𝑰
𝒆= × × ×𝒕
𝑭 𝒏𝝆 𝑺

Le rendement du revêtement et Loi de faraday

 Le rendement faradique r, du aux réactions parasites est calculé par la relation :

r = mexp/mth
avec
mexp : masse du dépôt
mth : masse théorique donnée par la loi de faraday 7
 Le transport de masse

 Le transport de masse se fait par trois modes:

 Migration : C’est le déplacement des particules chargées sous l’influence d’une différence de potentiel, appliquée
entre deux électrodes
 convection; elle peut être forcée, par agitation (mécanique, thermique…), ou naturelle en raison des différences de
densités et de température qui engendrent le mouvement de l’électrolyte le long de l’électrode.
 Diffusion : Elle est due aux modifications de concentrations au niveau de l’électrode en raison de passage du courant.

Le transfert de charge

 On schématise le mécanisme de transfert de charge à l’interface électrode-solution comme suit :

 désolvation de l’ion - adsorption de l’ion à la surface de la cathode - diffusion vers une imperfection de la
surface - intégration au réseau cristallin - réduction de l’ion - germination et croissance des germes
 Les premiers ions qui arrivent vont former de germes qui vont croitre au fur et à mesure que le temps
d’électrolyse augmente

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 Facteurs qui influencent un dépôt électrochimique

 Nature du substrat : Le métal de base conditionne en partie le choix du dépôt. Une fois choisi il faut que
l'adhérence soit le meilleur possible, et pour cela, il est nécessaire d'éviter toute intervention de matières
étrangères. Dans la préparation de surface du métal à recouvrir, il est important de choisir judicieusement les
gammes de traitement, la nature des bains et les conditions opératoires.
 Température : Le rôle de l’augmentation de la température de l’électrolyte est :
 Augmentation la vitesse de diffusion des ions et la conductibilité du bain.
 Augmentation de la concentration des métaux.
 Modifier le rendement faradique.
 Augmentation de densités de courant.
 Agitation de l’électrolyte : Au cours de l'électrolyse, la concentration de l'électrolyte au niveau de la cathode
diminue. Il est nécessaire de maintenir une certaine agitation pour uniformiser les concentrations afin
d’obtenir un dépôt continu et régulier. En outre, cela facilite la diffusion des ions
 PH du bain : Le pH du bain joue un rôle important lors d'électrodéposition des métaux. Il conditionne la
nature et la stabilité des combinaisons chimiques entre les ions métalliques et d’autre ions d’où son actions
sur les cinétiques de réduction des métaux.
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 La densité de courant : La densité du courant donnée par la loi : J= I/S.
 I : l’intensité de courant en (ampère), A.
 J : densité de courant en (A/dm2).
 S : la surface de l’échantillon à revêtir (dm2).
La densité du courant agit sur les cinétiques de réduction des métaux soit directement, en fixant le potentiel
dynamique, soit indirectement, par contrôle des phénomènes de diffusion. En augmentant la densité de
courant, un effet favorable peut être constaté au début : la vitesse de formation des germes augmente sans
que la vitesse de croissance de ceux-ci soit modifiée. En effet, par une accélération de l'électrolyse, Ceci
conduit à une augmentation de la finesse des grains des revêtements.
 Nature du bain : Afin de recevoir des dépôts très cohérents et qui adhérent bien au métal, on utilise un bain
de bonne conductivité et d’une satisfaisante stabilité, dans l’objectif de reproductibilité, est nécessaire. Les
sels principaux fournissent des ions métalliques pour la déposition. L’expérience a montré que des bains qui
contiennent une concentration élevée des ions métalliques conduisent à une meilleure qualité du dépôt,
tandis qu’une diminution de celle-ci donne des dépôts incohérents.. Une faible concentration de ses ions
conduisent à une mauvaise répartition des lignes de courant. On ajoute souvent un sel conducteur qui a le
même anion que le sel métallique (ex : KCl- si on a ZnCl2) pour augmenter la conductibilité et donc diminuer
la résistivité de l'électrolyte.
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 Déposition électrochimique du chrome
 Le chromage est un procédé de revêtement par électrolyse permettant de déposer du chrome métallique sur les
surfaces à traiter pour leur conférer les propriétés de ce métal. Ce traitement bien connu est effectué pour deux
applications importantes : le chromage décoratif et le chromage dur, pour lesquelles, la couche déposée ne diffère
essentiellement que par son épaisseur.

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 Déposition électrochimique du chrome

Propriétés physiques de chrome

 Le chrome est un métal qui s’allie par voie thermique avec d’autres métaux tels que le fer, le nickel ou le cobalt
permettant d’obtenir des alliages métalliques aux caractéristiques variées.

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 Déposition électrochimique du chrome

Propriétés électrochimiques

 Le chrome peut se présenter sous plusieurs degrés d’oxydation : Cr+2, Cr+3, Cr+4 et Cr+6
 Le chrome se passive très facilement en milieu oxydant, par création à la surface d’une couche d’oxydes ou
d’hydroxydes insolubles.

Propriétés chimiques et mécaniques des dépôts de chrome

 Dans le domaine chimique, la résistance des dépôts de chrome est bonne à très bonne à température
ambiante dans:
 Les milieux : Acide (par exemple: chromique, nitrique, sulfurique…).
 Les milieux gazeuse (ammoniac, dioxyde de carbone, oxygène, air...etc.
 Certains produits (acides de fruit, le lait, le pétrole, les encres, les huiles lourdes)
 Dans le domaine mécanique, la caractéristique essentielles est le coefficient de frottement qui est faible, et
dépend des conditions de température, nature du lubrifiant, force appliquée... etc.

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 Déposition électrochimique du chrome

Exemples de bains de chromage

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 Déposition électrochimique du cuivre
 Les principales caractéristiques physiques du cuivre sont données dans le tableau :

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 Déposition électrochimique du cuivre

Propriétés électrochimiques

 Propriétés électrochimique Le cuivre, métal peu oxydable, présente deux degrés d’oxydation possibles : Cu+1
et Cu+2. Sa couleur fonce à l’air par oxydation et noircit par sulfuration. L’air sec et l’eau pure sont sans action
sur le cuivre. Tout cela confirme le caractère relativement noble de ce métal.

Propriétés des dépôts électrochimiques de cuivre

 Les dépôts électrolytiques de cuivre, qu’ils soient brillants ou mats, ont des utilisations décoratives ou
techniques. Il est déposé pour lui-même ou comme sous-couche sur alliages avant dépôt de nickel, or,
argent, etc. ; le nivellement de la surface par le dépôt de cuivre réduit ainsi le coût de polissage. L’industrie
électronique est une grande utilisatrice des dépôts de cuivre (métallisation des circuits imprimés). Une autre
application importante est le dépôt sur matières plastiques cuivre assure la liaison interraciale métal-résine.
La ductilité du cuivre le rend très favorable comme sous-couche dans les revêtements de nickel + chrome.

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 Déposition électrochimique du cuivre

Exemples de bains de cuivrage

Conditions opératoires :
Température......................... 16 à 50 °C
Tension................................. 1 à 4 V
Densité de courant cathodique :
1 à 5 A/dm2 sans agitation
10 à 20 A/dm2 avec agitation.

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 Déposition électrochimique du nickel
 Le nickel pur est un métal gris-blanc, brillant, dur. Il est malléable, ductile et magnétique jusqu’à 353 °C
environ.
Les propriétés du Nickel sont données dans le tableau suivant.

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 Déposition électrochimique du nickel

Propriétés chimiques et électrochimiques

 Le nickel sous forme d’ions, se trouve essentiellement au degré d’oxydation (+2). Il peut se présenter au
degré (+3) et très exceptionnellement au degré (+4). Le métal, après s’être recouvert d’une couche de
passivation d’oxyde, n’est pas oxydable à froid dans l’oxygène. Il résiste bien à la corrosion par l’eau distillée
et par l’eau de mer. On peut cependant constater une attaque locale par l’eau de mer stagnante.

Principes généraux

 Les dépôts de nickel s’effectuent par électrolyse de solutions des sels de nickel (sulfate, chlorure, sulfamate,
fluoborate) à pH acide (compris entre 2 et 5), à des températures de l’ordre de 50 à 75 °C, et à des densités
de courant variant de 2 à 30 A/dm2. Les anodes sont en nickel : leur dissolution assure un apport constant en
cations.

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Déposition électrochimique du nickel

Exemples de bains

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21
 2. Métallisation des polymères par voie électrochimique
 Les polymères ont désormais une place à part entière, et ne servent pas à remplacer les métaux. Cependant, bien
qu'ils soient faciles à former, qu'ils puissent être souples ou rigides, et en dépit de leurs propriétés isolantes et
anticorrosion, il leur manque d'autres propriétés souhaitables. Le besoin de modifier les propriétés de surface de ces
matériaux est alors apparu pour leurs conférer les propriétés d’un métal. Jusqu'à présent, l'ABS (acrylonitrile-
butadiène-styrène), représentent plus de 90% des polymères métallisés industriellement.
 L’acrylonitrile butadiène styrène (ABS) est un polymère amorphe fabriqué par émulsion ou polymérisation en masse
d’acrylonitrile et de styrène en présence de polybutadiène. Les propriétés les plus importantes de l’ABS sont sa
résistance aux chocs et sa dureté.

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 L’ABS est généralement défini par trois propriétés principales :
 Fluidité
 Résistance thermique
 Résistance aux chocs
 Le monomère styrène donne à l’ABS une bonne transformabilité, l’acrylonitrile assure la raideur
ainsi que la résistance thermique et chimique, tandis que le butadiène rend le produit plus dur et
plus élastique même à basse température.
 L’acrylonitrile- butadiène- styrène peut généralement s’utiliser dans une plage de températures
allant de -20°C à +80°C. Il résiste aux acides aqueux, aux bases, aux acides chlorhydrique et
phosphorique concentrés, aux alcools et aux huiles animales, végétales et minérales, mais il est
attaqué par les acides sulfurique et nitrique concentrés. L’acrylonitrile butadiène styrène (ABS) est
soluble dans les esters, les cétones, le di-chlorure d’éthylène ou l’acétone.

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 Les applications types de l’ABS (acrylonitrile butadiène styrène) sont les suivantes :

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 Principe de métallisation de l’ABS :

 Les procédés de métallisation comprennent un enchaînement d'étapes destinées à modifier sa surface afin
de permettre le dépôt d'un revêtement métallique pouvant être de nature variée. Ces étapes ont pour but
d'assurer une adhérence optimale entre le substrat plastique et le métal. Le procédé de métallisation consiste
au trempage du substrat successivement dans différents bains, destinés à réaliser une ou plusieurs réactions
chimiques à la surface de l'échantillon :

• Nettoyage, notamment dégraissage des pièces.

• Oxydation de la surface des pièces.
• Neutralisation du chrome hexavalent.
• Activation de la surface des pièces.
• Dépôt chimique du métal sur la surface polymérique.
• Dépôt électrochimique du métal.

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 Etape 1 : Nettoyage
 Le nettoyage est une étape principale de prétraitement. Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, l’état de la surface du
substrat avant le traitement proprement dit, joue un rôle fondamental sur la qualité et l’adhérence des dépôts. Le but de cette
phase est d’enlever les contaminants, les sols légers tels que les empreintes digitales, la saleté et d'autres débris des pièces
qui existent sur la surface.
 Etape 2 : Attaque oxydante
 L’attaque oxydante de l'échantillon ou bien le satinage permettant d'oxyder et de dissoudre le composant de butadiène, et
générer ainsi une surface micro rugueuse, favorisant l'ancrage ultérieur du métal cette étape est réaliser à l’aide d’une solution
a base du chrome.
 Etape 3 : Neutralisation
 La neutralisation du chrome hexavalent en excès qui constitue un poison du catalyseur utilisé ultérieurement, cette étape de
neutralisation vise l’élimination de toute trace de chrome hexavalent présent sur la surface des pièces et pouvant agir comme
inhibiteur de la réaction de nickelage chimique. Elle permet aussi d’éviter la contamination des bains successifs d’activation et
de dépôt chimique. La maîtrise de certains paramètres tel que le pH et la température est nécessaire pour éviter la précipitation
de composés à base de Cr+3 et maintenir une vitesse de réaction satisfaisante. Les valeurs sont voisines de 2 pour le pH et
comprises entre 25 et 55 ◦C pour la température.

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 Etape 4 : Activation
L’activation de la surface par dépôt d'un catalyseur, il s’agit d’un colloïde palladium/étain formé de particules présentant un cœur
Pd/Sn entouré d'une enveloppe d'ions Sn2+ neutralisés par des ions Cl-, ces particules diffusent dans les microporosités présentes
à la surface du plastique et s'y adsorbent chimiquement, permettant de catalyser la réaction ultérieure de dépôt chimique.
 Procédés d’activation à une étape :
Le chlorure de palladium, le chlorure stanneux et l'acide chlorhydrique sont des éléments présents dans une seule solution. Cette
solution nous produit un hydrosol (solution colloïdale) de palladium-étain et constitue, en fait, une solution des ions complexes et
des particules colloïdales dont l’activité et la stabilité dépendent des concentrations en ions chlorures et en ions stanneux.
Ensuite on procède à la phase d'accélération, qui a la fonction d'empêcher le transport de particules grossières de catalyseur, non
adhérentes au substrat à métalliser. En revanche ce bain d'accélération a la fonction d'augmenter le rapport palladium/étain dans
l'ensemble colloïdal afin d'en élever la capacité catalytique.
L’accélération se fait par immersion de l'échantillon dans un bain contenant une solution d’acide chlorhydrique, permettant d'oxyder
les ions Sn+2 en ions Sn+4 et de libérer les particules de palladium adsorbées.

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 Etape 5 : Dépôt chimique du métal
 Dans un procédé de métallisation autocatalytique, le métal est apporté sous forme cationique dans un milieu aqueux. Un
réducteur est également présent dans le milieu permettant la réduction d'ions métalliques sur les germes Pd/Sn adsorbés puis
sur toute la surface de l'échantillon, ainsi que généralement un agent complexant. Le bain est préparé de telle manière que le
sel métallique et l'agent réducteur soient présents ensembles dans le bain, la réaction d'oxydo-réduction directe est empêchée.
En présence de la surface catalytique, les sels métalliques sont réduits par réaction directe avec le réducteur présent dans le
milieu.
 Une solution aqueuse pour le cuivrage autocatalytique, contenant une source d'ions cuivriques, une source d'ions oxhydriques,
un agent réducteur et un agent complexant en une quantité permettant de maintenir les ions cuivriques solubles en milieu
alcalin.
 L'agent réducteur du cuivre qui est normalement utilisé dans les bains de cuivre chimique est constitué par le formaldéhyde.
 L'agent complexant à la fonction de maintenir en solution le cuivre dans le milieu alcalin nécessaire à la réaction de dépôt. Dans
ce but il est possible d'utiliser le sel de Rochelle ou le tartrate de sodium et potassium.
 Le régulateur du pH a la fonction de maintenir un degré d'alcalinité optimale pour la réaction d'oxydo-réduction qui mène au
dépôt d'une couche de cuivre sur le support catalytique. Normalement on travaille à des pH compris entre 10 et 14 et pour
maintenir ces valeurs du pH on utilise de l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

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 Dépôt chimique de nickel
 Nickelage par réduction chimique se fait par immersion des pièces dans une solution d’ions Ni2+ contenant le réducteur
hypophosphite de sodium.
 La réaction qui conduit à la formation d’un dépôt de nickel chimique à partir d’hypophosphite est d’écrite par l’équation bilan
suivante: 3H2PO2- + Ni2+ + 3H2O → 3H2PO2- + Ni + 2H+ +2H2
 Cette dernière réaction entraine une diminution du pH ce qui favorise la formation de phosphore dans le dépôt selon la réaction
: H2PO2- + 2H+ → P +2H2O
 Le pH joue un rôle très important dans le processus de nickelage chimique. Lorsque le pH augmente, le dépôt est accéléré, la
stabilité du bain diminue ainsi que la teneur en phosphore du dépôt. Ce paramètre est alors réajusté en continu. La réaction
montre aussi que la concentration des ions orthophosphates augmente au cours de la formation du dépôt métallique. Cette
augmentation peut entrainer la formation d’un précipité d’orthophosphate de nickel. Pour s’affranchir de cette réaction, des
agents complexants et des stabilisants du nickel sont ajoutés au milieu réactionnel.

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 Etape 6 : Dépôt électrochimique du métal
Cette étape vise l’épaississement de la couche métallique obtenue par dépôt chimique.
 Cuivrage électrochimique (Bains au sulfate cuivrique)
La plus simple des solutions de cuivrage électrolytique est formulée à partir de sulfate de cuivre CuSO4, 5H2O et d’acide sulfurique
H2SO4
Le cuivre est entièrement ionisé en Cu2+. L’acide sulfurique est indispensable pour la qualité du dépôt ; il accroît la conductivité de
l’électrolyte et réduit les polarisations d’électrodes.
L’anode et la cathode donnent, en effet, lieu à des réactions symétriques :
Cu → Cu2+ + 2 e– (oxydation et dissolution)
Cu2+ + 2 e– → Cu (réduction et dépôt)
Les réactions sont réglées quantitativement par la loi de Faraday qui donne une équivalence de 1,185 g de cuivre par Ah ou 0,221
mm/min /A/dm2 et pour 100 % de rendement.
Ces bains sont stables mais leur concentration peut s’accroître en cuivre dissous du fait d’une différence entre rendement
anodique et rendement cathodique. On y remédie partiellement par l’usage d’anodes insolubles en plomb.
L’augmentation de la température accroît la conductivité et réduit la polarisation anodique et cathodique. Au contraire, sa
diminution favorise la finesse de grain du dépôt.

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 • Nickelage électrochimique (Bain au sulfate de nickel)
 La réaction générale qui a lieu pour le dépôt de nickel est la suivante :
2 Ni2+ + (BH4)- + 4 OH-  2 Ni + (BO2)- + 2H2O + 2H2
 Cet électrolyte a servi et sert encore de bases à la plupart des bains industriels modernes semibrillant et brillantes, il est
beaucoup plus connu sous l’appellation de bain de watts et couvre une gamme de concentrations et de paramètres variants.
 La source principale d’ions Ni2+ est constituée par le sulfate de nickel. Un accroissement de la teneur en Ni2+ permet de plus
hautes densités de courant et une meilleure conductivité de l’électrolyte, alors que sa diminution provoque une chute du
rendement cathodique.
 La fonction du chlorure de nickel est de favoriser la dissolution anodique par réduction de la polarisation anodique. Il accroît
aussi la conductivité, le pouvoir de répartition et influence l’interface cathodique. Ces effets s’accroissent avec la teneur en
chlorure.
 L’acide borique (pka = 9.2) agit comme un tampon dans les électrolytes de nickelage afin de régulariser le pH du film cathodique
et y évite la précipitation d’hydroxyde de nickel; son effet est maximal autour de pH 4 ± 1.
 Il est faiblement ionisé suivant la réaction :
H3BO3  H2BO3 +H+
 La Saccharine assure une brillance a la couche déposée et l’alkylarysulfonates de soude est utilisé comme un anti piqure pour
garder l’homogénéité de la surface.
31
 les conditions et les paramètres opératoires des différentes étapes de conditionnement et d’activation

Étape Nom du produit Formule Concentration Température t/min

Dégraissage L’éthanol C2H5OH 50% Ambiante 5
Rinçage Eau H2O ……………. Ambiante 1
Dichromate de potassium K2Cr2O7 380 g/l
Attaque chimique 67 °C 10
Acide sulfurique H2SO4 380 g/l
Neutralisation Eau adouci H2O ……………. 50 °C 1
Rinçage acide 25% Acide chlorhydrique HCL 25% 25 °C 1
Rinçage Eau H2O ……………. Ambiante 1
Chlorure de palladium PdCl2 0.4 g/l
Activation Chlorure d’étain SnCl2 4.5 g/l 50 °C 10
Acide chlorhydrique 37% HCl 10 ml/l
Rinçage Eau H2O ……………. Ambiante 1
Accélération Acide chlorhydrique HCl 1M Ambiante 1
Rinçage Eau H2O ……………. Ambiante 1

32
 Les conditions et les paramètres opératoires de fonctionnement des bains de la métallisation chimique

Dépôt chimique du cuivre

Sulfate de cuivre CuSO4.5H2O 10g/L

Tartrate disodique C₄H₄Na₂O₆ * 2H₂O 18g/L
Hydroxyde de sodium NaOH 12g/L
Formaldéhyde H2CO (37%) 10 ml/L
Température °C 40
Temps min 15
pH 12,4

33
 Les conditions et les paramètres opératoires de fonctionnement des bains de la métallisation chimique
Dépôt chimique du nickel

Sulfate de nickel NiSO4.7H2O 20 g/L

Hypophosphite de sodium NaPO2H2 15 g/L

Acide citrique C6H8O7 7 g/L

Acide lactique C3H6O3 5 g/L

Glycine C2H5NO2 3 g/L

Thiourée CH4N2S 5 ppm

Nitrate de plomb Pb(NO3)2 3 ppm

pH 9

Température 83-87°C

Temps 30 min

34
 Les conditions et les paramètres opératoires de fonctionnement des bains de la métallisation électrochimique
Bain de cuivrage électrochimique

Sulfate de cuivre CuSO4, 5H2O 248 g/L

Acide sulfurique H2SO4 11 g/L

Thiourée 𝐶𝐻4𝑁2S 0.008 g/L

Densité de courant cathodique A/dm2 20

Tension V 3
o
Température C 35

agitation Vitesse Moyenne

Anode Plomb

Rendement 100%

35
 Les conditions et les paramètres opératoires de fonctionnement des bains de la métallisation électrochimique
Bain de nickelage électrochimique
Sulfate de nickel NiSO4.7H2O 240 g/L
Chlorure de nickel NiCl2.6H2O 70 g/L
Acide Borique H3BO3 45 g/L
Saccharine C7H5NO3S 2 ml/L
alkylarysulfonates de soude C18H29NaO3S 1 ml/L
Température °C 55
Agitation Vitesse Moyenne
Densité de courant cathodique A/dm2 4
Densité de courant anodique A/dm2 1,5
Temps min 1à 8
Vitesse de dépôt μm/min 0,8
pH Acide 4,2
Anode nickel

36
37
 Partie 2:

Production et stockage d’énergie par

voie électrochimique

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 1. Généralité sur le stockage d’énergie
 L’industrie des générateurs électrochimiques représente une part importante de l’activité industrielle électrochimique.
Rappelons simplement que les batteries au plomb acide constituent le tonnage et le chiffre d’affaires le plus important
de cette industrie.
 Le stockage de l’électricité produite par les énergies renouvelables reste un défi mal résolu à ce jour. La production
d’hydrogène par électrolyse de l’eau est une solution envisageable, à condition de diminuer le coût de
l’investissement.
 L’utilisation de l’hydrogène dans les piles à combustible (PAC) se développe, spécialement pour l’automobile. Pour les
véhicules électriques, la meilleure technologie est la pile à combustible à membrane conductrice de protons (PEMFC),
car cette pile permet de modifier très rapidement la puissance fournie en fonction de la demande.
 C’est la pile à combustible à carbonate fondu (MCFC) qui détient probablement le record de la production d’électricité.
Les effluents gazeux sortent à plus de 600 °C et sont utilisés en cogénération d’électricité, ce qui porte le rendement
électrique aux environs de 70 % par rapport au pouvoir calorifique bas (PCB) du gaz naturel utilisé. La filière SOFC («
solid oxide fuel cell ») commence à commercialiser de petites unités pour l’électricité et le chauffage d’habitats
individuels. Les piles DMFC (« direct methanol fuel cell ») sont commercialisées pour les applications de puissance
limitée.
39
 Les différents technologies disponibles de stockage d’énergie
 Le stockage est associé à une production énergétique qui peut être soit thermique, puis électrique, soit
directement électrique.
 Le stockage d’électricité nécessite plusieurs étapes de transformation.
 Il existe cinq formes de stockage d’électricité :

40
 L’énergie peut également être stockée sous sa forme thermique et ensuite restituée sous forme de
chaleur :

41
 STEP - Station de transfert par pompage

Principe d'une STEP

 Le principe consiste en deux réservoirs d’eau situés à des altitudes différentes. Lors des périodes de
faible consommation (durant laquelle la demande - et donc le coût - de l’énergie sont moins élevés) l’eau
est pompée vers le réservoir le plus haut. Lors des périodes de forte demande, l’eau circule dans l’autre
sens et rejoint, par gravitation, le réservoir le plus bas. Elle fait tourner lors de son passage une turbine
qui alimente un alternateur et produit de l’électricité. C’est la solution de stockage à grande échelle la plus
répandue et dont le coût d’investissement est parmi les plus bas. La contrainte réside dans la nécessité
de trouver des sites appropriés qui se font de plus en plus rares. De nouveaux types de STEP sont
envisagés notamment en bord de mer (STEP marine), la mer représentant le réservoir inférieur et un
réservoir supérieur étant installé sur la côte.

42
43
44
45
46
 CAES - Stockage par air comprimé

 Grâce à un compresseur, alimenté pendant les heures creuses de demande d’électricité, de l’air
comprimé est produit puis stocké dans une cavité sous-terraine. Lors des périodes de pointe, l’air
comprimé passe dans une chambre de combustion où il est réchauffé grâce à l’apport de gaz
naturel avant d’être détendu dans une turbine. Sans cette étape de réchauffement, la température
atteinte lors de la détente de l’air serait beaucoup trop basse et la turbine serait vite
endommagée. Celle-ci est reliée à un alternateur qui produit de l’électricité.

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48
49
 Volant d'inertie

 Ce système de stockage repose sur le principe physique qui consiste à emmagasiner de

l’énergie cinétique en faisant tourner à très grande vitesse une masse autour d’un axe. Le
volant d’inertie est accéléré ou freiné par un moteur-générateur électrique qui permet ainsi
d’effectuer les charges et décharges du système. Pour éviter les frottements, les parties
tournantes sont guidées par des paliers souvent magnétiques. L’ensemble du système est
logé dans une enceinte de confinement sous basse pression, afin de limiter les pertes
aérodynamiques sources d’auto-décharge. Les volants d’inertie sont principalement utilisés
dans le stockage stationnaire pour répondre à des demandes de puissance importantes sur
de courtes durées. Ce type de stockage est aussi testé dans le domaine du transport sur
rails.

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51
52
 Stockage d'hydrogène

Les trois étapes du processus de stockage par le vecteur hydrogène sont : l’électrolyse de
l’eau, le stockage de l’hydrogène produit et la pile à combustible.
 Tout d’abord la production d’hydrogène lors des périodes creuses grâce à la
décomposition de l’eau par électrolyse.
 L’apport d’électricité permet à l’électrolyseur de décomposer l’eau H2O en oxygène et
hydrogène. (H2O → H2 + ½ O2).
 Ensuite l’hydrogène est stocké dans un réservoir sous forme gazeuse, liquide ou solide.
 Il est enfin retransformé dans une pile à combustible. Selon la réaction inverse de
l’électrolyse, l’hydrogène s’associe avec l’oxygène (les ions traversent une membrane
tandis que les électrons circulent dans un circuit créant un courant électrique), la réaction
ne rejette que de l’eau et de la chaleur.

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54
55
 Batterie Lithium-ion

 La batterie est un assemblage d’accumulateurs qui stocke l’énergie électrique issue de la

circulation des ions entre deux électrodes à travers un électrolyte, et des électrons qui se
déplacent à travers un circuit extérieur. Il existe différentes batteries selon les matériaux utilisés
pour la conception de l’anode, de la cathode et de l’électrolyte. Dans le cas des batteries
Lithium-ion, l’état de charge consiste en une réaction d’oxydation dans l’électrode positive
(cathode) qui va libérer des ions Li+ dans l’électrolyte. Une réaction de réduction va ensuite
avoir lieu au niveau de l’électrode négative (anode), recombinant les ions Li+ avec les électrons
qui ont traversé le circuit extérieur. En mode décharge, c’est la réaction inverse qui a lieu. Cette
réaction est réversible et donc reproductible sur un nombre limité de cycles.

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 Batterie à circulation ou "Redox-Flow"

 Le principe repose sur une réaction d’oxydation et une réaction de réduction au niveau de
chacune des électrodes. La spécificité de la batterie redox-flow vient du fait que les réactifs
sont en solution dans un électrolyte différent pour l’anode et la cathode, ils sont donc stockés
dans deux réservoirs séparés et circulent dans deux demi-cellules. Ces dernières sont
séparées par une membrane semi-perméable qui autorise le passage des ions communs au
deux électrolytes. Des pompes assurent la circulation des électrolytes afin de renouveler
chaque réactif à la surface de l’électrode correspondante. Le principal avantage de cette
technologie repose sur le fait que la séparation électrolyte/cellule électrochimique permet un
découplage entre la puissance disponible (dimensionnement de la cellule électrochimique) et
la capacité énergétique du système (taille du réservoir d’électrolyte).

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60
61
 Stockage thermique par chaleur sensible ‘’sel fondu’’

 Le stockage par chaleur sensible a fait ses preuves depuis des milliers d’années. Il s’agit par
exemple du simple fait de poser une pierre près d’un feu, de la déplacer et de profiter de la
chaleur qu’elle restitue dans le temps. C’est aussi le principe que l’on retrouve dans l’utilisation
d’un ballon d’eau chaude ou d’une simple bouteille. Dans le cas d’une centrale
thermodynamique, il s’agit de stocker la chaleur emmagasinée au cours de la journée
d’ensoleillement. Le fluide caloporteur (qui transporte la chaleur) circule jusqu’à un échangeur
thermique relié à deux réservoirs de sels fondus. Les sels fondus froids passent à travers
l’échangeur et emmagasinent à leur tour la chaleur du fluide, ils sont ensuite stockés dans un
réservoir de sels chauds. Au coucher du soleil, le circuit s’inverse et les sels chauds circulent,
à travers l’échangeur, vers le réservoir à sels froids. La chaleur est ainsi cédée au fluide
caloporteur (autour de 500°) et permet d’alimenter une turbine pour produire de l’électricité.

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 Avantages Inconvénients
Pallie au décalage entre la production de Encombrement
chaleur fatale (récupération d'énergie) et les Pertes d'énergie
besoins en chaleur sur le site (utilisation de
l'énergie récupérée).

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 Stockage thermique par changement de phase

 Le principe du stockage via des matériaux à changement de phase (MCP) consiste à utiliser des
matériaux qui passent d’un état solide à liquide lors d’un apport de chaleur. Par exemple, la
paraffine. Placée dans une cuve de stockage sous forme solide à température ambiante, elle est
traversée par des tuyaux en cuivre dans lesquels circule de l’eau. Lorsque l’eau chaude arrive, la
paraffine se réchauffe et passe de la forme solide à liquide. A l’inverse, la paraffine va céder sa
chaleur en se resolidifiant si c’est de l’eau froide (autour de 15°C) qui circule dans le tube.
 Une installation classique consiste à mettre le matériau à changement de phase MCP dans un
grand réservoir au milieu duquel passent des tubes pour transporter le fluide caloporteur. Le
MCP et le fluide peuvent être différents suivant la production de chaleur qui lui est associée, et
donc la température ou quantité de chaleur que l’on souhaite stocker.

65
66
 Stockage à inductance supraconductrice - SMES
(Superconducting Magnetic Energy Storage)

 L'énergie est stockée par l'intermédiaire d'un courant électrique envoyé dans une bobine
constituée d'un fil supraconducteur. Une fois la bobine court-circuitée (fermée), le courant
circule sans perte d’énergie car il n’y a pas de frottement (les électrons circulent en
continu). Il y a alors production d’un champ magnétique dans les bobines. L'énergie est
donc stockée dans la bobine sous une forme magnétique et électrique, et peut être
récupérée dans un très court laps de temps. Les rendements peuvent être très élevés et
les principales pertes sont localisées dans les connexions et dans le convertisseur
électronique de puissance. Le rendement instantané en puissance peut dépasser les 95%.

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68
69
 Supercondensateurs

 Le supercondensateur est un moyen de stocker l’énergie sous forme électrostatique. Il est

constitué de 2 électrodes poreuses, généralement en carbone activé, plongées dans un électrolyte
liquide et séparées par un séparateur laissant circuler les ions mais pas les électrons.
 L’interaction des électrodes et de l’électrolyte entraîne l’apparition spontanée d’une accumulation
de charges aux interfaces, on parle de formation d’une double couche électrochimique : une
couche de charges positives et une couche de charge négatives, l’ensemble étant électriquement
neutre.
 Les plus gros supercondensateurs ont été développés majoritairement pour une utilisation dans le
domaine des transports.

70
71
72
 Comparaison entre les batteries et les supercondensateurs
 Le supercondensateur possède une puissance instantanée plus importante que celle des batteries et une
énergie plus grande que celle des condensateurs classiques. Sa durée de vie est
 plus élevée que celle des batteries (environ 10 ans).

73
74
 Critères de choix d’un type de stockage d’énergie
 Les critères de choix d’une technologie de stockage dépendent du besoin, auquel on associe un cahier
des charges, des contraintes de réglementation, de coût et d’environnement...

75
La sélection d’un système de stockage sur un site donné dépend de plusieurs critères de choix :

 quantité et nature d’énergie disponible ;

 puissances disponibles ;
 densité de stockage en énergie et puissance, qui conditionne le volume et le poids du système ;
 coût et maintenance qui sont liés à la maturité de la technologie ;
 nombre de cycles et profondeur de décharge ;
 sécurité.

76
Le graphique ci-dessous positionne les technologies selon leurs temps de décharge et puissance typiques.

77
 Maturité des technologies
Le degré de maturité de diverses technologies de stockage est présenté ci-dessous.

78
Étude comparative des différentes solutions de stockage

79
 2. Générateur électrochimique

Un générateur électrochimique est une source d’énergie électrique obtenue par transformation
directe d’énergie chimique.
Les générateurs électrochimiques sont destinés à la production ou au stockage d’énergie électrique.
Ils permettent de disposer d’une source d’énergie autonome indispensable pour les applications
portables, pour les véhicules ou en cas d’absence ou de défaillance du réseau électrique.
Le développement des appareils électroniques autonomes provoque une demande croissante de
générateurs électrochimiques de plus en plus performants avec une taille et une masse toujours plus
faibles.

80
 Classification
On distingue trois grandes catégories de générateurs électrochimiques : les piles, les accumulateurs et les piles à
combustibles.
Une pile est un générateur électrochimique qui n’est pas conçu pour être rechargé.
Elle fournit l’électricité provenant de son potentiel chimique par construction (il n’y a pas de première charge à
établir à la fabrication). Quand l’un des réactifs est épuisé, la pile est usée et il faut la jeter et la remplacer.
Un accumulateur est un générateur électrochimique conçu pour être rechargé. Il peut servir à stocker de
l’énergie. L’énergie électrique provient de l’énergie chimique des réactifs, mais lorsque la quantité de réactifs
atteint un certain seuil, il faut recharger l’accumulateur, c’est-à-dire le brancher sur une source de tension
continue pour inverser le sens de la transformation chimique et reconstituer les réactifs de départ.
Une pile à combustible est un générateur électrochimique qui transforme l’énergie chimique en énergie électrique
à partir de réactifs renouvelés continuellement.

81
 Classification

Un élément est une unité fonctionnelle de base d’un générateur électrochimique, consistant en un
assemblage d’électrodes, d’électrolyte, de conteneur, de bornes et généralement de séparateurs. Une
batterie est formée de plusieurs éléments d’accumulateur associés. Par exemple, dans une voiture, la
batterie 12 V est constituée de six éléments d’accumulateur au plomb de 2 V chacun, branchés en série.
Symbole Sur les schémas électriques, le symbole normalisé d’un élément de générateur électrochimique
est formé de deux traits parallèles de longueurs différentes : le plus long correspond au pôle positif et le
plus court au pôle négatif. Pour une batterie, le symbole est répété trois fois, indépendamment du nombre
d’éléments

82
 Types de générateurs électrochimiques utilisés

Les appareils électroniques font de plus en plus souvent appel aux piles et aux accumulateurs.
Quelques réalisations à base de pile à combustible commencent également à apparaître. Les
principaux types de piles utilisés sont les piles alcalines pour le bas de gamme et les piles au lithium
pour les appareils plus élaborés. Les deux principaux types d’accumulateurs utilisés dans les
appareils électroniques sont les accumulateurs nickel-hydrure métallique et les accumulateurs aux
ions lithium. Les tensions par élément sont respectivement de 1,2 V et 3,6 V. Les accumulateurs sont
souvent groupés en batterie pour augmenter la tension disponible.

83
 Les piles sont particulièrement coûteuses à l’usage puisqu’il faut les remplacer quand elles sont
usées. Les accumulateurs sont plus chers à l’achat, mais beaucoup plus économiques à l’usage
puisqu’il suffit de les recharger à partir du secteur, ce qui est infiniment moins cher que le
remplacement d’une pile. Le changement régulier des piles d’un appareil entraîne un coût non
négligeable pour le recyclage et peut entraîner une pollution si les utilisateurs ne respectent pas
les procédures de récupération des éléments usagés. La durée de vie nettement plus importante
des accumulateurs limite ces inconvénients.
 La résistance interne des piles est plus élevée que celle des accumulateurs et la tension chute
rapidement en fonction du courant demandé, ce qui peut être gênant pour certaines utilisations.
En revanche, les piles ont, à volume égal, une capacité beaucoup plus importante que les
accumulateurs. Leur autodécharge est très faible et elles peuvent être stockées longtemps avant
usage. Un accumulateur inutilisé se décharge plus ou moins rapidement selon sa technologie,
mais toujours beaucoup plus vite qu’une pile.

84
 La différence entre Condensateur et Batterie

 La différence entre Condensateur et Batterie est expliqué en tenant compte de facteurs tels que la
fonction de condensateur et batterie, type de composant, utilisation, tension, temps de charge et
de décharge, cycle de vie, tension de la cellule, coût, durée de vie, température de charge,
puissance spécifique, différence de potentiel, polarité, types et taille.

85
 BASE CONDENSATEUR BATTERIE

L'énergie potentielle est stockée sous la forme d'un champ

Définition Son énergie potentielle est stockée sous une forme chimique.
électrique.

Une fonction Le condensateur tire son énergie du circuit, le stocke puis le libère. La batterie fournit de l'énergie au circuit.

La batterie fournit une tension relativement constante lors de la

Tension Dans le condensateur, la tension diminue rapidement.
décharge.

Temps de charge et de La charge et la décharge sont rapides par rapport aux batteries. Il La charge et la décharge sont relativement lentes. Environ 10-
décharge est environ 1-10 sec 60 min

Cycle de la vie 1 million ou 30 000 heures 500 ou plus

Tension de la cellule 2,3 à 2,75 V 3,6 à 3,7 V
Puissance spécifique La puissance spécifique est jusqu'à 10000 (W / kg) Sa puissance spécifique est d'environ 1000 à 3000
Coût Le coût du condensateur est plus élevé Le coût de la batterie est inférieur à celui du condensateur.
Durée de vie 10-15 ans 5 à 10 ans
Température de charge -40 à 65 degrés Celsius 0 à 45 degrés Celsius
La différence potentielle augmente de façon exponentielle avec le La différence de potentiel générée par une batterie est
Différence de potentiel
temps. constante.
La polarité du condensateur doit être la même au moment de la La polarité de la batterie est inversée au moment de la charge
Polarité
charge et de l'utilisation. et de l'utilisation.
Alcaline, acide de plomb, lithium, lithium-ion, nickel-cadmium,
Les types Électrolytique, céramique et tantale
carbone de zinc.
Taille Les condensateurs sont de grande taille
86
Les batteries sont de petite taille par rapport au condensateur.
 Constitution d’un générateur électrochimique

 Un générateur électrochimique est composé de deux électrodes reliées à un circuit électrique

extérieur et plongeant dans un compartiment rempli d’électrolyte ou dans deux compartiments
séparés par une membrane perméable aux ions.

87
 Décharge

 Un générateur électrochimique en fonctionnement délivre une énergie électrique à une charge

extérieure. Un courant sort du générateur par son pôle positif (qui est alors la cathode), traverse la
charge puis entre dans le générateur par son pôle négatif (qui est alors l’anode). Les porteurs de
charge dans cette partie du circuit sont des électrons qui se déplacent en sens inverse du courant
puisque ce sont des charges négatives. À l’intérieur du générateur, le circuit se referme par
l’électrolyte grâce à des ions qui se déplacent de l’anode vers la cathode s’ils portent une charge
positive (cations) ou dans le sens contraire s’ils portent une charge négative (anions).

88
 Charge

 Si les piles et les piles à combustible ne peuvent fonctionner qu’en décharge, les accumulateurs
peuvent par contre se recharger en recevant une énergie électrique d’une source extérieure. Le
sens du courant est alors inversé. Celui-ci sort de la source externe, entre dans le générateur
électrochimique par son pôle positif (qui est devenu l’anode), le traverse puis sort par le pôle
négatif (qui est alors la cathode). Le sens de déplacement des électrons et des ions est
évidemment également inversé.

89
 Autodécharge

 Un certain nombre de réactions d’oxydoréduction se produisent au niveau de chaque électrode et

diminuent ainsi la capacité utilisable du générateur électrochimique : c’est le phénomène
d’autodécharge. Ce dernier est favorisé quand la température augmente.

Comportement thermique

 Les réactions d’oxydoréduction s’accompagnent d’une production d’énergie thermique plus ou

moins importante selon les cas. Cette chaleur est souvent perdue, mais elle peut être utilisée dans
le cas de certaines piles à combustible : c’est la cogénération, production simultanée d’énergie
électrique et de chaleur.

90
 Force électromotrice

 La force électromotrice E d’un générateur électrochimique est la différence de potentiel qui existe,
en circuit ouvert, entre son électrode positive et son électrode négative. Il s’agit donc d’une
grandeur positive, par définition.
Tension et courant
 La tension V aux bornes d’un générateur électrochimique est la différence de potentiel qui existe
entre son électrode positive et son électrode négative. Il s’agit donc d’une grandeur positive, par
définition.
 L’orientation des conducteurs dans un générateur électrochimique est habituellement choisie pour
que l’intensité I du courant soit positive, en utilisant la convention générateur pour une pile ou un
accumulateur en décharge et la convention récepteur pour un accumulateur en charge.

91
 Capacité
 Lorsqu’un générateur électrochimique débite un courant d’intensité instantanée i pendant une durée Δt, il
fournit au circuit extérieur une quantité de charge Q telle que :

 L’unité SI de quantité de charge Q est le coulomb (C), l’intensité i est en ampère (A) et la durée Δt en seconde
(s). Si le courant débité a une intensité constante I, la formule se simplifie :

Q = IΔt
 La capacité d’un générateur électrochimique (pile ou accumulateur) est la quantité de charge maximale qu’il
peut fournir dans des conditions de décharge spécifiées
 La capacité assignée d’un générateur électrochimique est la capacité déterminée dans des conditions données
et déclarée par le fabricant. Ce dernier donne une capacité pour un courant de décharge donné ou pour une
durée de décharge fixée.

 On note habituellement Qh (ou Ch) la capacité (en ampères-heures) qui correspond à une décharge à courant
constant Ih pendant une durée de h heures. L’intensité du courant de décharge peut alors être calculée. Par
exemple, Q5 représente la capacité assignée pour une durée de décharge de 5 h. 92
 Régime de charge ou de décharge

 Régime de charge ou de décharge Dans la pratique, surtout pour les accumulateurs, on ne donne pas les
valeurs des intensités en ampères, mais on parle de charge ou de décharge à C/n ou nC, n étant un coefficient
souvent entier. Pour cela, on définit une intensité de référence It en fonction de la capacité Q du générateur
électrochimique par :

 L’intensité It en ampères est ainsi exprimée par le même nombre que la capacité Q en ampères-heures. Une
charge ou une décharge à C/n se fait avec un courant dont l’intensité est :

93
 État de charge
 L’état de charge ε d’un générateur électrochimique est défini par :

où Qd est la quantité de charge manquante et Q la capacité assignée du générateur électrochimique.

Profondeur de décharge

 La profondeur de décharge δ d’un générateur électrochimique est définie par :

Cyclabilité

 Une qualité essentielle pour un accumulateur est de pouvoir être rechargé un grand nombre de
fois. On appelle cyclabilité l’aptitude à supporter des cycles successifs de charge et décharge. Elle
est chiffrée par le nombre maximal de cycles de charge et décharge.
94
 Énergie emmagasinée

 L’énergie emmagasinée par un générateur électrochimique (pile ou accumulateur) est l’énergie

chimique totale susceptible d’être transformée en énergie électrique.
 Si un générateur électrochimique débite un courant d’intensité instantanée i et que la tension
instantanée à ses bornes est v, l’énergie électrique W produite pendant la durée Δt est donnée par
la relation :

 L’unité SI d’énergie est le joule (J), la tension v étant exprimée en volt (V), l’intensité i en ampère
(A) et la durée Δt en seconde (s). L’unité pratique d’énergie emmagasinée par un générateur
électrochimique est plutôt le watt-heure (Wh) qui correspond à 3 600 J.

95
 Énergie massique et énergie volumique

 Dans beaucoup d’applications, il est important de disposer d’un générateur électrochimique

emmagasinant le plus d’énergie possible pour une masse ou un volume le plus faible possible. On
est donc amené à définir :
 l’énergie massique Wm, rapport de l’énergie W que peut fournir le générateur électrochimique à sa
masse m :

 l’énergie volumique Wv, rapport de l’énergie W que peut fournir le générateur électrochimique à
son volume v :

L’unité SI d’énergie massique est le joule par kilogramme (J⋅kg−1) et l’unité SI d’énergie volumique
est le joule par mètre cube (J⋅m−3), mais les unités pratiques sont respectivement le watt-heure par
kilogramme (Wh⋅kg−1) et le watt-heure par mètre cube (Wh⋅m−3) ou le watt-heure par litre (Wh⋅L−1).
96
 Coefficient d’autodécharge
 Pour tout générateur électrochimique, il est important que le phénomène d’autodécharge soit limité
afin que la capacité ne diminue pas trop lorsque le dispositif n’est pas utilisé.
 Le coefficient d’autodécharge ca d’un générateur électrochimique de capacité Q est défini par :

 Ca est un nombre négatif (la capacité diminue au cours du temps) qui s’exprime en inverse de
seconde (s−1).
 Quand on peut considérer que le coefficient d’autodécharge est constant, il est possible de
déterminer l’évolution de la capacité en fonction du temps en intégrant la formule précédente :

 Q0 étant la capacité à t = 0. Comme l’autodécharge reste limitée, la valeur absolue de l’exposant

de l’exponentielle est petite devant 1 et la variation de capacité est pratiquement linéaire :

97
 Effet Peukert

 Le raisonnement précédent est faux parce qu’il suppose que la capacité de la batterie est
constante. En réalité, la capacité diminue quand le courant de décharge augmente : c’est l’effet
Peukert :

98
 Loi de Peukert

 La loi de Peukert est une formule empirique qui relie l’intensité I du courant de décharge et la
durée T de cette décharge :

Les constantes k et Cp sont des caractéristiques du générateur électrochimique considéré. Le

nombre k est appelé exposant de Peukert et il est généralement compris entre 1,1 et 1,7. Par
exemple, pour une batterie au plomb classique, k est de l’ordre de 1,2 à 1,3.
Plus l’exposant de Peukert est élevé, plus la capacité du générateur électrochimique diminue avec
l’augmentation de l’intensité de décharge. La constante Cp est parfois nommée capacité de Peukert,
mais cette appellation est impropre car Cp n’a pas la dimension d’une capacité.

99
 Loi de Peukert

 Pour juger de la validité de la loi de Peukert pour un générateur électrochimique donné, on

représente la durée T de la décharge en fonction de l’intensité I du courant de décharge avec une
échelle logarithmique sur les deux axes. La courbe obtenue est un segment de droite si la loi de
Peukert est bien vérifiée

Courbe de la durée de la décharge en fonction de l’intensité du courant de décharge avec une échelle
logarithmique sur les deux axes. 10
0
 Expression de la durée de décharge
 Quand on connaît la durée de décharge T0 pour un courant de décharge d’intensité I0, on peut
calculer la durée de décharge T pour un autre courant de décharge d’intensité I. En effet, la loi de
Peukert impose l’égalité :

soit :

Expression de la capacité
 Quand on connaît la capacité Q0 pour un courant de décharge d’intensité I0, on peut calculer la
capacité Q pour un courant de décharge d’intensité I. En effet :

La capacité Q s’exprime alors par la formule :

10
1
 L’exposant de Peukert
 Les notices des batteries indiquent rarement la valeur de l’exposant de Peukert, mais elles comportent souvent
des valeurs de capacité pour diverses durées de décharge. L’exposant de Peukert peut être déterminé quand
on connaît les durées de décharge T1 et T2 qui correspondent à deux courants de décharge I1 et I2. En effet, la
loi de Peukert impose l’égalité :

soit :

Prenons le logarithme décimal des deux membres de l’équation :

Nous pouvons en déduire l’expression de l’exposant de Peukert k en fonction de T1, T2, I1 et I2

10
2
 3. Piles électrochimique
PILES AU ZINC
Les deux couples oxydant-réducteur qui interviennent principalement dans ce type de pile sont Zn2+
(aq)/Zn (s) et MnO2(s)/MnO(OH) (s) et l’électrolyte est acide. À l’électrode négative, qui joue le rôle
d’anode, le zinc Zn est oxydé en ions zinc(II) Zn2+, le nombre d’oxydation de Zn passant de 0 à II :

Zn(s) = Zn2+ (aq) + 2 e–

À l’électrode positive, qui joue le rôle de cathode, l’oxyde de manganèse(IV) MnO2 est réduit en
oxohydroxyde de manganèse(III) MnO(OH), le nombre d’oxydation de Mn passant de IV à III :

MnO2(s) + H+ (aq) + e– = MnO(OH)(s)

L’équation globale de la réaction d’oxydoréduction est donc la suivante :

Zn(s) + 2 MnO2 (s) + 2 H+ (aq) = Zn2+ (aq) + 2 MnO(OH)(s)

10
3
 Autodécharge
Des réactions parasites entraînent une autodécharge de la pile. Le zinc peut être oxydé par le
dioxygène dissous dans l’électrolyte :
2 Zn(s) + 4 NH4+(aq) + 4 Cl– (aq) + O2 (aq) = 2 Zn(NH3)2Cl2 (s) + 2 H2O(l)
Une autre réaction peut conduire à la production de dihydrogène et à l’augmentation de la
pression dans l’élément :
Zn(s) + 2 NH4+(aq) + 2 Cl– (aq) = Zn(NH3)2Cl2 (s) + H2 (g)
Un autre facteur d’autodécharge est la présence d’impuretés métalliques plus oxydantes que le
zinc comme le fer, le nickel ou le cuivre. Cela conduit à des réactions telles que :
Zn(s) + Fe2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Fe(s)
Du fait de ces réactions, le boîtier en zinc s’amincit lentement, même si la pile n’est pas
utilisée. Cette enveloppe peut finir par se percer et elle laisse alors s’écouler l’électrolyte, ce
qui peut entraîner des dommages. C’est pour cela qu’il ne faut pas laisser une pile Leclanché
dans un appareil qui ne sert pas pendant un certain temps.
10
4
 Caractéristiques

La tension nominale d’un élément est de 1,5 V. L’élément fonctionne avec une tension
de 1,2 V à 1,6 V. La tension est assez sensible aux paramètres extérieurs. Le
coefficient de température est de l’ordre de 4×10−4 V ⋅ °C−1. La gamme de température
de fonctionnement s’étend de – 10 °C à 50 °C. La durée de stockage peut aller d’un à
trois ans à température ordinaire. L’énergie massique est faible, de l’ordre de 65 Wh ⋅
kg−1. L’énergie volumique est de l’ordre de 150 WhxL−1

10
5
 Régénération

Bien que les piles ne soient pas conçues pour être rechargées, des essais de régénération
partielle de leur charge ont été effectués. Cette possibilité est très limitée pour les piles
Leclanché.
En effet, si la première réduction de l’oxyde de manganèse (IV) MnO2 en oxohydroxyde de
manganèse(III) MnO(OH) est inversible, la seconde réduction en hydroxyde de manganèse(II)
Mn(OH)2 ne l’est pas. Il faut par ailleurs maîtriser la pression interne des gaz et éviter la
formation de courts-circuits.
Le circuit de régénération doit tenir compte de ces contraintes et il ne faut surtout pas placer de
piles dans un chargeur ordinaire destiné aux accumulateurs. Les tentatives faites pour
régénérer la charge des piles Leclanché ne sont guère concluantes.

10
6
 Construction
Les piles Leclanché sont principalement des modèles cylindriques

Applications Malgré son ancienneté, la pile Leclanché est encore utilisée de nos jours grâce à
son faible coût. Des milliards d’exemplaires sont fabriqués chaque année. La pile Leclanché
permet d’alimenter les appareils qui ne fonctionnent que par intermittence comme les lampes
de poche, les appareils de radio ou certains jouets. Cependant, dans les applications qui
exigent un débit prolongé, la pile Leclanché est supplantée par la pile alcaline dont les
10
performances sont bien supérieures.
7
 Pile alcaline à l’oxyde de manganèse
La pile alcaline à l’oxyde de manganèse présente des performances notablement améliorées par
rapport à la pile Leclanché, pour un coût un peu supérieur.
L’électrode positive est en oxyde de manganèse(IV) MnO2 avec du graphite en poudre.
L’électrode négative est constituée de zinc Zn en poudre. L’électrolyte est une solution
d’hydroxyde de potassium K+ + HO– avec divers additifs. La pile à l’oxyde de manganèse est
qualifiée d’alcaline car elle fonctionne en milieu basique.
À l’électrode négative, qui joue le rôle d’anode, le zinc Zn est oxydé en oxyde de zinc ZnO, le
nombre d’oxydation du zinc passant de 0 à II :
Zn(s) + 2 HO–(aq) = ZnO(s) + H2O(l) + 2 e–
À l’électrode positive, qui joue le rôle de cathode, l’oxyde de manganèse(IV) MnO2 est réduit
en oxohydroxyde de manganèse(III) MnO(OH), le nombre d’oxydation du manganèse
passant de IV à III :
MnO2 (s) + H2O(l) + e– = MnO(OH)(s) + HO–(aq)
La réaction globale est ainsi :
Zn(s) + 2 MnO2 (s) + H2O(l) = ZnO(s) + 2 MnO(OH)(s) 10
8
 Autodécharge

Le zinc de l’électrode négative qui est caractérisé par une valeur très négative du potentiel
standard du couple Zn2+/Zn (− 0,76 V) réduit l’eau et engendre un dégagement de
dihydrogène. En solution fortement basique, le zinc donne naissance à un complexe :
Zn(s) + 2 H2O(l) + 2 HO– (aq) = [Zn(OH)4]2(aq) + H2 (g)
Toutefois, la cinétique de cette réaction est ralentie grâce à l’emploi d’un inhibiteur de sorte que
la corrosion du métal est lente.

10
9
 Caractéristiques
Les performances des piles alcalines à l’oxyde de manganèse(IV) sont bien supérieures à celles
des piles Leclanché, pour un coût un peu plus élevé. En particulier, la durée d’utilisation est bien
supérieure (figure 5.3). La tension nominale d’un élément est 1,5 V. La tension à vide est
comprise entre 1,5 V et 1,6 V, la tension en fonctionnement s’étend de 1,15 V à 1,3 V et la
tension en fin d’utilisation descend à 0,9 V. La tension chute plus ou moins vite selon la
résistance de décharge (figure 5.4). La gamme de température de fonctionnement s’étend de
− 30 °C à 50 °C. La durée de stockage peut aller jusqu’à quatre ans à 20 °C. L’énergie massique
vaut de 90 Wh ⋅ kg−1 à 105 Wh ⋅ kg−1. L’énergie volumique vaut de 325 Wh ⋅ L−1 à 470 Wh ⋅
L−1. La capacité est de l’ordre de 2,8 Ah pour une décharge jusque 0,8 V. La résistance interne
est d’environ 0,15 Ω. Le taux d’autodécharge est de l’ordre de 0,2 % par mois à 20 °C. Les
avantages de la pile alcaline à l’oxyde de manganèse(IV) par rapport à la pile Leclanché sont les
suivants : – une énergie massique plus élevée ;
– une meilleure étanchéité car le zinc ne constitue plus le boîtier extérieur ;
– une durée de stockage plus longue ;
– la possibilité d’un débit prolongé ;
– une résistance interne plus faible ;
– un meilleur comportement aux températures basses ;
– une capacité plus importante car elle renferme plus d’oxydant MnO2 et de réducteur Zn dans le
11
même volume.
0
 Régénération

Nous avons déjà signalé que bien que les piles ne soient pas conçues pour être rechargées,
une régénération partielle peut parfois être possible. C’est le cas pour les piles alcalines à
l’oxyde de manganèse dans certaines conditions, même si les fabricants indiquent toujours par
précaution : « Ne pas recharger ». Si la décharge est limitée à 20 à 30 % de la capacité de la
pile, plusieurs dizaines de cycles de charges et décharges sont possibles. La limite de
décharge correspond à une tension qui ne descend pas en dessous d’un seuil de l’ordre de
1,25 V. Il ne s’agit donc pas d’une véritable recharge comme pour un accumulateur, mais d’une
régénération limitée de la pile. La charge doit être lente et il ne faut pas que la tension dépasse
une limite de l’ordre de 1,70 V.

11
1
Les différences entre les piles alcalines au dioxyde de manganèse et les piles
Leclanché
Les différences entre les piles alcalines au dioxyde de manganèse et les piles Leclanché sont
essentiellement les suivantes :
– le zinc de l’électrode négative est en poudre dans la pile alcaline à l’oxyde de manganèse
alors qu’il est massif dans la pile Leclanché où il forme le boîtier ;
– l’électrolyte est une solution basique d’hydroxyde de potassium dans la pile alcaline à l’oxyde
de manganèse alors que c’est une solution acide de chlorure d’ammonium et de dichlorure de
zinc dans la pile Leclanché ;
– le réactif en défaut est le zinc dans la pile alcaline au dioxyde de manganèse alors que c’est
le manganèse dans la pile Leclanché
– l’électrode positive d’oxyde de manganèse(IV) est à l’extérieur de l’électrode négative de zinc
dans la pile alcaline à l’oxyde de manganèse alors qu’elle est à l’intérieur dans la pile
Leclanché.

11
2
 PILES AU LITHIUM

Le lithium est particulièrement adapté pour réaliser l’électrode négative d’une pile car il
possède un potentiel standard très négatif (− 3,04 V pour le couple Li+ /Li), ce qui permet
d’atteindre des valeurs élevées de force électromotrice lorsqu’il est associé à une électrode
positive de potentiel élevé.
Par ailleurs, la faible masse molaire du lithium conduit à un générateur de grande énergie
massique. Le lithium est un métal malléable, ce qui permet de réaliser des électrodes en
spirale présentant une grande surface de contact avec l’électrolyte.

11
3
 Type d’électrolyte

En milieu aqueux, le lithium, comme tous les métaux alcalins, réagit vivement selon la
réaction :

2 Li(s) + 2 H2O(l) = 2 Li+ (aq) + 2 HO– (aq) + H2 (g)

Il est donc impossible d’utiliser un électrolyte aqueux. On fait donc appel à des solvants
organiques non aqueux dans lesquels sont dissous des sels de lithium.

114
 Pile lithium-dioxyde de soufre

L’électrode négative est une feuille de lithium et l’électrode positive est le dioxyde de soufre
liquide avec comme collecteur de courant une tige de carbone poreux.
L’électrolyte est le dioxyde de soufre qui est son propre solvant, mais il est associé à un co-
solvant, l’éthanenitrile, appelé aussi acétonitrile (CH3-C≡N) qui donne une faible viscosité.
La conductivité de l’électrolyte est assurée par un sel soluble dans ce milieu, le bromure de
lithium.
Un séparateur microporeux en polypropylène est placé entre l’électrode de lithium et le
collecteur de courant en carbone.

115
 Réactions électrochimiques
À l’électrode négative, le lithium (Li) s’oxyde en ion lithium (Li+ ) :
Li(s) = Li+ (solv) + e–
À l’électrode positive, le dioxyde de soufre est réduit en ion dithionite (S2O4 2–) appelé aussi
tetraoxodisulfate :
2 SO2 (l) + 2 e– = S2O4 2– (solv)
Une couche de dithionite de lithium (Li2S2O4) se dépose sur l’électrode positive :
2 Li+ (solv) + S2O4 2– (solv) = Li2S2O4 (s)
La réaction globale est ainsi :
2 Li(s) + 2 SO2 (l) = Li2S2O4 (s)
Le dioxyde de soufre pouvant se déplacer librement dans la pile, on pourrait craindre que la
réaction ne se déroule rapidement à l’électrode négative, mais le dithionite de lithium forme
une couche protectrice sur le lithium. C’est ce qui permet d’utiliser le dioxyde de soufre pour
une double fonction, celle d’électrode positive et celle d’électrolyte.
11
6
 Caractéristiques

La force électromotrice d’un élément lithium-dioxyde de soufre est de 3 V. La tension

reste stable pendant toute la durée de vie de la pile. Une grande durée de stockage
est possible. La gamme de température de fonctionnement va de – 60 °C à 70 °C. Les
performances sont excellentes lors des décharges pulsées. L’énergie massique et
l’énergie volumique des piles lithium-dioxyde de soufre sont respectivement de l’ordre
de 250 à 330 Wh⋅kg −1 et de 400 à 500 Wh⋅L −1.

11
7
 Pile lithium-iode

Dans les piles lithium-iode, l’électrode négative est en lithium et l’électrode positive
est constituée d’iode avec de la poly(2-vinylpyridine) pour aider au transfert d’électrons.
L’électrolyte solide est une mince couche d’iodure de lithium (LiI). La pile lithium-iode est
scellée dans un boîtier en titane.

11
8
 Réactions électrochimiques
Le lithium se transforme en ions lithium à l’interface entre l’électrode négative, qui joue le rôle
d’anode, et l’électrolyte :

Li(s) = Li+ + e–

Les ions lithium diffusent à travers l’électrolyte et réagissent avec l’iode de l’électrode positive
qui joue le rôle de cathode :

2 Li+ + I2 (s) + 2 e– = 2 LiI(s)

La réaction globale est ainsi :

2 Li(s) + I2 (s) = 2 LiI(s)

L’épaisseur de la couche d’électrolyte solide augmente progressivement au fur et à mesure de

la décharge de la pile.

119
 Caractéristiques
Caractéristiques La force électromotrice d’un élément lithium-iode est de 2,8 V. Lors de la
décharge, la tension décroît régulièrement . La durée de vie peut dépasser 10 ans. Les piles
lithium-iode ne s’épuisent pas brutalement, de telle sorte que la date de remplacement se prévoit
à l’avance.
Le courant débité est très limité : 50 mA à température ordinaire. L’autodécharge des piles
lithium-iode est minime (moins de 10 % sur une durée de vie de 10 à 15 ans), mais elle est
irrégulière (elle est plus importante au début de l’utilisation, quand l’épaisseur d’électrolyte est
faible).
Les piles lithium-iode utilisées dans les stimulateurs cardiaques ont une capacité comprise entre
0,8 et 2,5 Ah. L’énergie massique est de l’ordre de 100 à 200 Wh⋅kg −1 et l’énergie volumique de
300 à 1 000 Wh⋅L −1.
La pile lithium-iode est très fiable. L’augmentation d’épaisseur de la couche d’électrolyte solide
lors de la décharge entraîne un accroissement de la résistance interne. Compte tenu des faibles
courants de décharge utilisés habituellement (20 à 30 μA), la chute de tension provoquée par ce
phénomène n’est pas trop gênante.
12
0
 4. Les piles à combustible
I. Introduction
Historique
Principe de fonctionnement des pile a combustible
Les constituants d’une pile a combustible
Les applications
Les types des piles à combustible
II. Les types des piles a combustible
Pile à combustible alcaline (AFC)
Pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)
Pile à combustible à acide phosphorique (PAFC)
Pile à combustible à carbonate fondu (MCFC)
Pile à combustible à oxyde solide (SOFC)
Pile à combustible à utilisation directe d’hydrazine (DHFC)
Pile à combustible à utilisation directe d’éthanol (DEFC)
12
1
 HISTOIRE

En 1802, Sir Henry David énonce le principe de l’électrolyse inverse et met en évidence
la possibilité de produire de l’électricité et de la chaleur à partir de la réaction chimique
entre le dioxygène et le dihydrogène .
En 1839, le principe de la pile à combustible est publié par un chercheur suisse,
Christian-Friedrich
Puis l’anglais Sir William-Robert Grove réalise la première pile à combustible produisant
de l’électricité, de la chaleur et de l’eau en utilisant des électrodes de platine poreux et de
l’acide sulfurique comme électrolyte

12
2
 HISTOIRE

Entre 1950 et 1965, de nombreux scientifiques et industriels se lancent dans les

recherches sur les piles à combustible. Les premières applications ont concerné les
domaines militaire et spatial. La pile à combustible a été adoptée par l’armée
américaine pour équiper des sous-marins, puis par la NASA pour des engins
spatiaux dans les années 1960 avec les programmes Gemini et Apollo.

Développement
La pile utilisée sur du premier
les missions prototypes de
Apollo voitures
particulières
à PEMFC en
1990

12
3
 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DES PILE A COMBUSTIBLE

La pile à combustible est le siège d’une réaction d’oxydoréduction qui convertit une énergie chimique en
énergie électrique, mais les réactifs sont stockés dans des réservoirs extérieurs à la pile elle-même. Le
combustible est dans la plupart des cas du dihydrogène qui réagit avec du dioxygène pour former de l’eau
suivant la réaction globale :
2 H2 (g) + O2 (g) -----> 2 H2O (l)
Suivant les conditions de la transformation, l’eau peut être à l’état liquide ou gazeux. Cette réaction
globale provient de deux demi-réactions

Pour une pile acide, le couple redox à l’électrode négative est H+ /H2, ce qui donne la demi-réaction :
H2 (g) = 2 H+ (aq) + 2 e–
Le couple redox à l’électrode positive est O2/H2O, ce qui donne la demi-réaction :
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e– = 2H2O(l)
Pour une pile alcaline, la demi-réaction à l’électrode négative est :
H2 (g) + 2 HO– (aq) = 2 H2O(l) + 2 e–
et la demi-réaction à l’électrode positive est :
O2 (g) + 2 H2O(l) + 4 e– = 4 HO– (aq)
La réaction globale est la même que pour la pile acide. L’eau est produite à l’électrode négative, du côté
du dihydrogène. 12
4
12
5
 LES CONSTITUANTS D’UNE PILE A COMBUSTIBLE

Le cœur de la pile à combustible est constitué d’un empilement de cellules élémentaires. En effet,
chaque élément présente une différence de potentiel d’un peu moins d’un volt et il faut en associer
plusieurs en série pour obtenir une tension assez élevée.
Un élément comporte deux électrodes poreuses (souvent en graphite avec des catalyseurs)
séparées par un électrolyte, isolant électronique et conducteur ionique
ÉQUIPEMENTS AUXILIAIRES : Réservoir de combustible - Circuit d’humidification - Compresseur
Circuit de refroidissement - Circuit électronique

charge 𝑒 −

𝐻2 𝑁2 . 𝑂2
𝐻2 𝑂

𝐻+
𝐻2 . 𝐻2 𝑂 𝑁2 . 𝑂2 . 𝐻2 𝑂

Electrode négative Électrolyte Electrode positive

12
6
 Les applications

Applications fixes
La pile à combustible peut fournir de l’énergie électrique dans des endroits où le réseau
n’est pas disponible. La livraison de dihydrogène est moins coûteuse que l’établissement
et l’entretien d’une liaison par une ligne électrique.
La pile à combustible peut être utilisée dans des installations de cogénération (fourniture
simultanée d’électricité et de chaleur) qui permettent un rendement élevé. De tels
équipements, alimentés en gaz naturel, sont installés en remplacement d’une chaudière
d’immeuble. Des ensembles plus importants chauffent une résidence ou un quartier

Applications dans le domaine des transports

Transports spatiales
Transports maritimes
Transports terrestres
12
7
 LES TYPES DES PILES À COMBUSTIBLE

Les piles à combustible peuvent être classées selon plusieurs critères :

– l’état liquide ou solide de l’électrolyte
– le pH de l’électrolyte qui permet de distinguer les piles acides et les piles
alcalines, pour lesquelles les ions mobiles sont respectivement des cations et des
anions
– la température de fonctionnement qui fait distinguer les piles basse température
et les piles haute température
– la nature du combustible 12
8
Pile à combustible alcaline (AFC)

12
9
 Historique

Le premier prototype de pile à combustible alcaline a été présenté en 1953 par

l’ingénieur britannique Francis -Thomas Bacon. Ce type de pile à combustible fait
l’objet de réalisations dans le domaine spatial depuis les années 1960.

13
0
 Les applications

La pile à combustible alcaline est utilisée comme générateur d’électricité dans les
vaisseaux spatiaux habités de la NASA. Elle trouve aussi des applications comme
générateur d’électricité dans des sous -marins. Enfin, quelques réalisations
existent dans le domaine des transports (véhicules militaires, taxis hybrides et
véhicules de golf). Ces applications restent néanmoins cantonnées à des marchés
très limités 13
1
 Les inconvénients

La sensibilité au dioxyde de carbone est un inconvénient important de la pile à

combustible alcaline : elle impose une élimination totale de ce gaz. Le
combustible doit être du dihydrogène ayant subi une purification poussée et le
comburant du dioxygène pur ou de l’air dont on a éliminé le dioxyde de carbone.
Un autre inconvénient est l’état liquide de l’électrolyte, ainsi que sa nature
corrosive. 13
2
 Les avantages

Les piles à combustible alcalines sont relativement bon marché vu au faible coût
de l’électrolyte et possibilité de se passer de métaux précieux comme catalyseurs.
Elles ont le meilleur rendement de toutes les piles à combustibles et le démarrage
est assez rapide

13
3
 Réactions électrochimiques

À l ’é l e c t ro d e p o s i t i ve , q u i j o u e l e rô l e d e c at h o d e , l e d i ox ygè n e e st ré d u i t s e l o n l a d e m i - ré a c t i o n :
O 2( g ) + 2 H 2O ( l ) + 4 e – = 4 H O – ( a q )
L e s i o n s hyd rox yd e t rave rs e nt l ’é l e c t ro l y te e t à l ’é l e c t ro d e n é gat i ve , q u i j o u e l e rô l e d ’a n o d e , l e
d i hyd ro gè n e e st ox yd é s e l o n l a d e m i - ré a c t i o n :
H 2( g ) + 2 H O – ( a q ) = 2 H 2O ( l ) + 2 e –
L a ré a c t i o n g l o b a l e e st : 2 H 2( g ) + O 2( g ) = 2 H 2O ( l )
L’e a u , p ro d u i te à l ’é l e c t ro d e n é gat i ve , e st re j e té e d a n s l ’é l e c t ro l y te , d ’o ù e l l e d o i t ê t re e n s u i te
é l i m i n é e . L’é l e c t ro l y te p e u t ré a g i r ave c l e d i ox yd e d e c a r b o n e c o nte n u d a n s l ’a i r o u d a n s l e
ca r b u ra nt p o u r fo r m e r u n co m p o s é d e c a r b o n ate :
CO 2 ( g ) + 2 H O – ( a q ) = CO 3 2 – ( a q ) + H 2 O ( l )
C e p h é n o m è n e ré d u i t l a co n d u c t i v i té i o n i q u e d e l ’é l e c t ro l y te e t b o u c h e l e s p o re s à c a u s e d e l a
fo r m at i o n d e ca r b o n ate d e p o ta s s i u m ( K 2 CO 3 ) i n s o l u b l e . L a c o n s é q u e n c e e st u n e ré d u c t i o n
i m p o r ta nte d u re n d e m e nt d e l a p i l e à c o m b u st i b l e .

13
4
 PROPRIÉTÉS

La pile à combustible alcaline fonctionne à des températures de 80 °C à 150 °C

pour les applications terrestres et de 200 °C à 250 °C pour les applications
spatiales. Dans le premier cas, la pile travaille à la pression atmosphérique tandis
que dans le second cas, la pression est de l’ordre de 0,5 MPa. La tension par
é l é m e n t e s t c o m p r i s e e n t r e 0 , 7 V e t 1 V. L e r e n d e m e n t p e u t a t t e i n d r e 6 0 % .
13
5
 CONSTITUTION

L’ é l e c t r o l y t e e s t u n e s o l u t i o n a q u e u s e d ’ h y d r o x y d e d e p o t a s s i u m . D a n s l e s
applications terrestres, l’électrolyte est mis en circulation grâce à une pompe,
alors que dans les applications spatiales, l’électrolyte est immobilisé par
imprégnation d’une membrane. Les électrodes sont en carbone ou en nickel
poreux. Le catalyseur est de l’oxyde de nickel, de l’argent ou du platine -or à
l’électrode positive et du nickel ou du platine -palladium à l’électrode négative 13
6
 Pile à combustible à membrane
échangeuse de protons (PEMFC)

13
7
 Historique

La pile à combustible à membrane échangeuse de protons est issue des travaux

de deux chimistes de General Electric, Willard-Thomas et Leonard, à la fin des
années 1950 et au début des années 1960. Elle a été mise au point pour les
missions spatiales Gemini de la NASA en 1965, mais elle a été rapidement
remplacée par la pile à combustible alcaline. La technologie a connu d’importants
progrès dans les années 1980 avec l’arrivée de nouvelles membranes et d’autres 13
applications sont expérimentées. 8
 Les applications

La pile à combustible à membrane échangeuse de protons fait l’objet de

réalisations dans tous les domaines : stationnaire, automobile et portable. La
gamme de puissance est très étendue. La pile à combustible à membrane
échangeuse de protons est actuellement la technologie la plus prometteuse pour
les applications automobiles. Elle a été utilisée dans la majorité des prototypes de
véhicules construits. 13
9
 Les inconvénients

La membrane classique est en Nafion qui est d’un coût assez élevé, exige d’être
hydratée et ne supporte pas de températures supérieures à 100 °C. Les
recherches actuelles portent en particulier sur de nouvelles membranes
permettant de réduire ces inconvénients. Les catalyseurs utilisent du platine dont
le coût est élevé. Enfin, la pile à combustible à membrane échangeuse de protons
est sensible au monoxyde de carbone. 14
0
 Les avantages

La pile à combustible à membrane échangeuse de protons présente plusieurs

avantages. Elle n’est pas sensible au dioxyde de carbone. Sa faible température
d e f o n c t i o n n e m e n t p e r m e t u n d é m a r r a g e r a p i d e . L’ é l e c t r o l y t e é t a n t s o l i d e , l e s
fuites ne sont pas à craindre.

14
1
 Réactions électrochimiques

À l ’é l e c t ro d e n é gat i ve , q u i j o u e l e rô l e d ’a n o d e , l e d i hyd ro gè n e e st ox yd é s e l o n l a
d e m i - ré a c t i o n :
H 2( g ) = 2 H +( a q ) + 2 e –
L e s hyd ro n s t rave rs e nt l ’é l e c t ro l y te e t à l ’é l e c t ro d e p o s i t i ve , q u i j o u e l e rô l e d e
c at h o d e , l e d i ox ygè n e e st ré d u i t s e l o n l a d e m i - ré a c t i o n :
O 2 ( g ) + 4 H +( a q ) + 4 e – = 2 H 2O ( l )
L a ré a c t i o n g l o b a l e e st :
2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 H 2O ( l )

14
2
 PROPRIÉTÉS

La pile à combustible à membrane échangeuse de protons fonctionne à des

températures de 60 °C à 80 °C. La pression peut aller de 0,1 MPa à 0,3 MPa. La
t e n s i o n p a r é l é m e n t e s t c o m p r i s e e n t r e 0 , 6 V e t 0 , 9 5 V. L e r e n d e m e n t p e u t
atteindre 50 %.

14
3
 CONSTITUTION

L’ é l e c t r o l y t e e s t u n e m e m b r a n e p o l y m è r e q u i l a i s s e p a s s e r l e s h y d r o n s , m a i s
reste imperméable aux gaz. Le matériau le plus utilisé est le Nafion, marque
commerciale de la société Du Pont, mais d’autres polymères sont commercialisés.
Les électrodes poreuses sont constituées de papier en fibres de carbone. Le
catalyseur est du platine pour l’électrode positive et un mélange de platine et de
ruthénium pour l’électrode négative 14
4
Pile à combustible à acide phosphorique
(PAFC)

14
5
 Historique

La pile à combustible à acide phosphorique est issue des travaux Elmore et

Ta n n e r q u i o n t m i s e n é v i d e n c e e n 1 9 6 1 l ’ i n t é r ê t d e l ’ a c i d e p h o s p h o r i q u e m é l a n g é
à de la poudre de silice. Elle a connu une première application en 1965 à des fins
militaires. Une centrale de 1 MW utilisant cette pile a été construite en 1978.
C’est aujourd’hui une technologie mature pour les applications fixes. Quelques
e s s a i s o n t é g a l e m e n t é t é e ff e c t u é s p o u r l e s a p p l i c a t i o n s p o r t a b l e s e t l e s 14
transports publics. 6
 Les applications

La pile à combustible à acide phosphorique est disponible commercialement dans

une large gamme de puissances. Elle est destinée principalement aux applications
stationnaires comme la cogénération pour des groupes d’habitations ou des
bâtiments publics. On rencontre des installations dont la puissance va de
quelques dizaines de kilowatts à quelques dizaines de mégawatts.
14
7
 Les inconvénients

P a r m i l e s i n c o n v é n i e n t s L’ é l e c t r o l y t e é t a n t t r è s c o r r o s i f , l a d u r é e d e v i e d e s
électrodes est limitée. Le démarrage est assez lent. Enfin, une bonne maîtrise de
la température est indispensable pour assurer des conditions de fonctionnement
correctes.

14
8
 Les avantages

La pile à combustible à acide phosphorique a comme avantages une bonne

tolérance au monoxyde de carbone et une température de fonctionnement
raisonnable.

14
9
 Réactions électrochimiques

L e s ré a c t i o n s s o nt l e s m ê m e s q u e p o u r l a p i l e à c o m b u st i b l e à m e m b ra n e
é c h a n ge u s e d e p ro to n s .
À l ’é l e c t ro d e n é gat i ve , q u i j o u e l e rô l e d ’a n o d e , l e d i hyd ro gè n e e st ox yd é s e l o n l a
d e m i - ré a c t i o n :
H 2( g ) = 2 H +( a q ) + 2 e –
L e s hyd ro n s t rave rs e nt l ’é l e c t ro l y te e t à l ’é l e c t ro d e p o s i t i ve , q u i j o u e l e rô l e d e
cat h o d e , l e d i ox ygè n e e st ré d u i t s e l o n l a d e m i - ré a c t i o n :
O 2( g ) + 4 H +( a q ) + 4 e – = 2 H 2O ( l )
L a ré a c t i o n g l o b a l e e st e n co re :
2 H 2( g ) + O 2( g ) = 2 H 2O ( l )

15
0
 PROPRIÉTÉS

La pile à combustible à acide phosphorique fonctionne à des températures de

180 °C à 210 °C. La pression peut aller de 0,1 MPa à 0,8 MPa. La tension par
é l é m e n t e s t c o m p r i s e e n t r e 0 , 5 V e t 0 , 8 V. L e r e n d e m e n t p e u t a t t e i n d r e 5 0 % .

15
1
 CONSTITUTION

L’ é l e c t r o l y t e e s t d e l ’ a c i d e p h o s p h o r i q u e l i q u i d e m a i n t e n u d a n s u n e m a t r i c e
poreuse. Les électrodes sont des couches minces de graphite avec un liant en
PTFE. Le catalyseur des deux électrodes est du platine ou un mélange de platine
et de nickel

15
2
Pile à combustible à carbonate fondu
(MCFC)

15
3
 Historique

La pile à combustible à carbonate fondu a pour origine les travaux du chercheur

suisse Emil Baur qui, dans les premières décennies du XXe siècle, a expérimenté
des piles à combustible avec comme électrolytes des carbonates fondus. Les
problèmes de conductivité électrique et de réactions chimiques secondaires
incontrôlées l’ont amené à abandonner cette technologie. Peu avant 1960, deux
scientifiques néerlandais, ont conçu une cellule avec un électrolyte de carbonate 15
de lithium et de sodium dans une matrice d’oxyde de magnésium. 4
 Les applications

Les applications des piles à combustible à carbonate fondu se trouvent principalement

dans le domaine stationnaire où elles sont en concurrence avec les piles à combustible
à oxyde solide. Les puissances des installations actuelles vont de quelques centaines
de kilowatts à quelques mégawatts. Les réalisations de forte puissance forment des
centrales de production d’électricité. Les installations de puissance moyenne
concernent la cogénération pour des industries ou des bâtiments publics. On peut 15
également citer l’alimentation électrique de bateaux.
5
 Les inconvénients

Les inconvénients sont d’une part la durée élevée de la montée en température et

d’autre part le caractère corrosif de l’électrolyte. .

15
6
 Les avantages

La température élevée confère plusieurs avantages aux piles à combustible à

carbonate fondu. La présence de catalyseurs à base de métaux nobles comme le
platine n’est pas nécessaire. La production du dihydrogène peut se faire par
vapo-reformage in situ. Le rendement est élevé.

15
7
 Réactions électrochimiques

À l ’é l e c t ro d e p o s i t i ve , q u i j o u e l e rô l e d e c at h o d e , l e d i ox ygè n e e st ré d u i t
s e l o n l a d e m i - ré a c t i o n :
O 2 ( g ) + 2 CO 2 ( g ) + 4 e – = 2 CO 3 2 – ( s o l v )
L e s i o n s ca r b o n ate ( CO 3 2 – ) t rave rs e nt l ’é l e c t ro l y te e t à l ’é l e c t ro d e n é gat i ve ,
q u i j o u e l e rô l e d ’a n o d e , l e d i hyd ro gè n e e st ox yd é s e l o n l a d e m i - ré a c t i o n :
H 2 ( g ) + CO 3 2 – ( s o l v ) = H 2 O ( g ) + CO 2 ( g ) + 2 e –
L a ré a c t i o n g l o b a l e e st :
2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) + 2 CO 2 ( g ) = 2 H 2 O ( g ) + 2 CO 2 ( g )
L e d i ox yd e d e ca r b o n e o b te n u à l ’é l e c t ro d e n é gat i ve d o i t ê t re a m e n é à l a
cat h o d e p o u r y ê t re co n s o m m é . L’e a u e st p ro d u i te à l ’é l e c t ro d e n é gat i ve . S i l e
d i hyd ro gè n e e st p ro d u i t p a r refo r m a ge à p a r t i r d ’u n a u t re d é r i vé
hyd ro ca r b o n é , d u m o n ox yd e d e ca r b o n e e st p ré s e nt e t l a ré a c t i o n s u i va nte s e
p ro d u i t à l ’é l e c t ro d e n é gat i ve :
H 2 ( g ) + CO 3 2 – ( s o l v ) = 3 H 2 O ( g ) + CO 2 ( g ) + 4 e -
15
8
 PROPRIÉTÉS

La pile à combustible à carbonate fondu fonctionne à une température de l’ordre

de 650 °C avec une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa. La tension par
é l é m e n t v a d e 0 , 7 5 V à 0 , 9 0 V. L e r e n d e m e n t e s t d e l ’ o r d r e d e 5 5 % .

15
9
 CONSTITUTION

L’ é l e c t r o l y t e d e s p i l e s à c o m b u s t i b l e à c a r b o n a t e f o n d u e s t u n m é l a n g e d e
c a r b o n a t e s d e l i t h i u m e t d e p o t a s s i u m . L’ é l e c t r o d e p o s i t i v e e s t c o n s t i t u é e d ’ o x y d e
de nickel et l’électrode négative est faite d’alliage nickel -chrome.
L e n i c k e l j o u e e n m ê m e t e m p s l e r ô l e d e c a t a l y s e u r. L a t e m p é r a t u r e d e
fonctionnement élevée évite l’utilisation de métaux nobles comme catalyseurs
16
0
CONSTITUTION

16
1
Pile à combustible à oxyde solide
(SOFC)

16
2
 Historique

Dans les années 1930 en Suisse, Emil Baur et Hans Pres ont expérimenté des
piles à combustible à haute température avec un oxyde solide comme électrolyte.
Les recherches ont ensuite repris à la fin des années 1950.

16
3
 Les applications

Du fait de la température de fonctionnement élevée et du temps de démarrage

important, la pile à combustible à oxyde solide est essentiellement destinée aux
applications stationnaires. Elle se prête particulièrement bien à la production
d’électricité décentralisée et à la cogénération.

16
4
 Les inconvénients

Les inconvénients principaux sont la durée élevée de la mise en température et

l’utilisation nécessaire de matériaux adaptés pour résister à la température
élevée.

16
5
 Les avantages

La température élevée confère plusieurs avantages à la pile à combustible à

oxyde solide. La présence de catalyseurs à base de métaux nobles comme le
platine n’est pas nécessaire. La production du dihydrogène peut se faire par
vaporeformage in situ. Enfin, le rendement est élevé grâce à l’utilisation de la
chaleur produite (cogénération).
16
6
 Réactions électrochimiques
À l’électrode positive, qui joue le rôle de cathode, le dioxygène est réduit selon la demi-
réaction :
O 2 ( g ) + 4 e – = 2 O 2–
Les ions oxyde traversent l’électrolyte et à l’électrode négative, qui joue le role d’anode, le
dihydrogène est oxydé selon la demi-réaction :
H 2 ( g ) + O 2– = H 2O ( g ) + 2 e –
La réaction globale est :
2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 H 2O ( g )
L’ e a u e s t p r o d u i t e à l ’ é l e c t r o d e n é g a t i v e .
Grâce à la température de fonctionnement élevée, d’autres combustibles comme le monoxyde
de carbone peuvent être utilisés. La réaction à l’électrode négative deviant alors :
C O ( g ) + O 2– = C O 2 ( g ) + 2 e –
Av e c u n c a t a l y s e u r a u n i c k e l à l ’ é l e c t r o d e n é g a t i v e , l e v a p o r e f o r m a g e d ’ h y d r o c a r b u r e s c o m m e
le méthane est possible in situ :
C H 4 ( g ) + H 2O ( g ) = C O ( g ) + H 2 ( g )
Le monoxyde de carbone produit peut ensuite réagir avec les ions oxyde pour former du
dioxyde de carbone :
C O ( g ) + O 2– = C O 2 ( g ) + 2 e –
Le dégagement de dioxyde de carbone rend alors cette pile à combustible plus polluante.
L’ o x y d a t i o n d i r e c t e d u m é t h a n e e s t é g a l e m e n t e n v i s a g é e , m a i s l a f o r m a t i o n d e c a r b o n e d a n s
l e s p o r e s d e s é l e c t r o d e s e s t u n p r o b l è m e à s u r m o n t e r. L a r é a c t i o n à l ’ é l e c t r o d e n é g a t i v e e s t
alors :
C H 4 ( g ) + 4 O 2– = 2 H 2O ( g ) + C O 2 ( g ) + 8 e –
16
7
 PROPRIÉTÉS

La pile à combustible à oxyde solide fonctionne à la pression atmosphérique

normale et sous des températures de 900 °C à 1 100 °C pour que l’électrolyte ait
u n e c o n d u c t i v i t é i o n i q u e s u ff i s a n t e . L a t e n s i o n p a r é l é m e n t e s t c o m p r i s e e n t r e
0 , 7 V e t 0 , 9 5 V. L e r e n d e m e n t p e u t a t t e i n d r e 6 0 % .

16
8
 CONSTITUTION

L’ é l e c t r o l y t e s o l i d e d e s p i l e s à c o m b u s t i b l e à o x y d e s o l i d e e s t u n e c é r a m i q u e :
l’oxyde de zirconium (ZrO 2) dopée à l’oxyde d’yttrium (Y 2O3). Comme la
température de fonctionnement est élevée, l’utilisation de métaux nobles comme
catalyseurs n’est pas nécessaire.

16
9
PILE À COMBUSTIBLE À UTILISATION
DIRECTE D’HYDRAZINE
(DHFC)

17
0
 Historique

Dans les années 1960, plusieurs sociétés ont fait des essais sur des piles à
combustible utilisant l’hydrazine comme combustible. Les problèmes de sécurité
et de coût ont mis en sommeil cette technologie, sans toutefois conduire à son
abandon. En 2007, un constructeur automobile japonais a développé une pile à
combustible à utilisation directe d’hydrazine destinée à être utilisée dans les
voitures. 17
1
 Les applications

L’ e m p l o i d e s p i l e s à c o m b u s t i b l e à u t i l i s a t i o n d i r e c t e d ’ h y d r a z i n e e s t a c t u e l l e m e n t
étudié pour le domaine automobile.

17
2
 Les inconvénients

L’ h y d r a z i n e a c e p e n d a n t l ’ i n c o n v é n i e n t d ’ ê t r e t o x i q u e e t i n f l a m m a b l e . D e c e f a i t , l e
stockage d’hydrazine pose des problèmes. La solution est d’emmagasiner de
l ’ h y d r a z o n e , s o l i d e s a n s d a n g e r, q u i s e t r a n s f o r m e e n h y d r a t e d ’ h y d r a z i n e p a r a j o u t
d’eau au moment de l’emploi. Le réservoir est rempli d’un polymère contenant des
g r o u p e s c a r b o n y l e . Q u a n d l ’ h y d r a t e d ’ h y d r a z i n e e s t i n t r o d u i t d a n s l e r é s e r v o i r, i l
réagit avec les groupes carbonyle et se lie avec le polymère pour former de 17
l’hydrazone solide. 3
 Les avantages

L’ e m p l o i d e l ’ h y d r a z i n e d a n s l e s p i l e s à c o m b u s t i b l e e s t s é d u i s a n t : c e c a r b u r a n t
est capable de produire plus d’énergie que le dihydrogène et ne nécessite pas de
métaux nobles comme le platine pour les catalyseurs. La force électromotrice
théorique de la pile à l’hydrazine est supérieure de 25 % à celle de la pile à
l ’ h y d r o g è n e . L’ é t a t l i q u i d e d e l ’ h y d r a z i n e à t e m p é r a t u r e o r d i n a i r e f a c i l i t e s a
manipulation. 17
4
 Réactions électrochimiques

À l’électrode positive, qui joue le rôle de cathode, le dioxygène

est réduit selon la demi-réaction :

O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e – = 4 HO – (aq)

Les ions hydroxyde traversent l’électrolyte et à l’électrode

négative, qui joue le rôle d’anode, l’hydrazine est oxydée selon la
demi-réaction :

N 2 H 4 (l) + 4 HO – (aq) = N 2 (g) + 4 H 2 O(l) + 4 e –

La réaction globale est :

N 2 H 4 (l) + O 2 (g) = N 2 (g) + 2 H 2 O(l)

17
5
 CONSTITUTION

L’ h y d r a z i n e e s t u t i l i s é e d i r e c t e m e n t c o m m e c o m b u s t i b l e . U n e m e m b r a n e
conductrice d’anions constitue l’électrolyte. Les électrodes sont en carbone. Le
catalyseur est du nickel pour l’électrode négative et du cobalt pour l’électrode
positive

17
6
PILE À COMBUSTIBLE À UTILISATION
DIRECTE D’ÉTHANOL (DEFC)

17
7
 Historique

Les recherches sur les piles à combustible à utilisation directe d’éthanol sont très
récentes : elles ne datent que des années 2000. Elles sont la conséquence des
réflexions sur l’épuisement progressif des sources d’énergie fossile

17
8
 Les applications

Les piles à combustible à utilisation directe d’éthanol sont encore au stade du

développement. Seuls des prototypes ont été construits. Si des solutions sont
apportées aux problèmes techniques qui se posent encore, la pile à combustible à
utilisation directe d’éthanol est une bonne candidate pour les applications portables.

17
9
 Les inconvénients

Les performances des piles à combustible à l’éthanol sont actuellement

inférieures à celles des piles au méthanol. Des problèmes techniques comme le
choix des catalyseurs n’ont pas encore trouvé de solution définitive. Enfin, la
production d’éthanol agricole est un sujet faisant l’objet de polémiques, certains
craignant qu’elle se fasse au détriment des cultures alimentaires.
18
0
 Les avantages

L’ é t h a n o l a l ’ a v a n t a g e d ’ ê t r e p r o d u i t à p a r t i r d ’ é n e r g i e s r e n o u v e l a b l e s g r â c e à
l’emploi de la biomasse. Il n’est pas toxique et comme il est liquide, son stockage
est facile. Par ailleurs, la filière de production est déjà en place.

18
1
 Réactions électrochimiques

À l ’ é l e c t r o d e n é g a t i v e , q u i j o u e l e r ô l e d ’ a n o d e , l ’ é t h a n o l ( C 2H 5O H )
liquide dissous dans l’eau est oxydé en dioxyde de carbone gazeux :

C 2H 5O H ( l ) + 3 H 2 O ( l ) = 2 C O 2 ( g ) + 1 2 H + ( a q ) + 1 2 e –

Les hydrons traversent l’électrolyte et à l’électrode positive, qui joue le

rôle de cathode, le dioxygène gazeux est réduit en eau :

O 2 ( g ) + 4 H + ( a q ) + 4 e – = 2 H 2O ( l )

La réaction globale est :

C 2H 5O H ( l ) + 3 O 2 ( g ) = 2 C O 2 ( g ) + 3 H 2O ( l )

18
2
 CONSTITUTION

L’ é t h a n o l e s t u t i l i s é d i r e c t e m e n t c o m m e c o m b u s t i b l e . L’ é l e c t r o l y t e e s t u n e
membrane similaire à celle de la pile à combustible à membrane échangeuse de
protons. Des recherches s’intéressent également à l’emploi d’une membrane à
échange d’anions. Les électrodes sont formées de fines particules de carbone.
Les études menées actuellement cherchent surtout à élaborer des catalyseurs
adaptés 18
3
 Conclusion
AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC DHFC DEFC

Température 80-150°c 60-80°c 180-210°c 650°c 900-1000°c Aucune info 60-70°c

200-250°c

Temps de Rapide Rapide Assez lent Trop lent Trop lent Trop rapide Moyenne
démarrage

Le prix des Moyenne Trop élevé Raisonnable Trop bas Trop bas Raisonnable Selon le
matériaux catalyseur

Autre -Rendement -Nature solide -Électrolyte -Vapoformage -60% de -Catalyseur -Non toxique
60% d’électrolyte corrosive In situe rendement cher
-Électrolyte -sensible au -tolérance au -Cogénération -Cogénération -force
corrosive CO CO -Indispensable Vapoformage électromotrice
-Trop sensible au catalyseurs in situe
au CO2 - indispensable
au catalyseurs
18
4