Département de Sciences Chimiques

GMP-1 ère année

Module « Chimie Macromoleculaire»

Pr. Mustapha RAIHANE

IMED-Lab

1
 Chapitre I
Notion de Polymères

Sommaire

üChimie macromoléculaire
ü Classification des réactions de polymères
üClassification des polymères
ü Notion de fonctionnalité
ü Polymère linéaire, ramifié et réticulé
ü Masses molaires moyennes des polymères

2
 Chimie macromoléculaire
Avant 1920 : la formation des polymères (molécules géantes) s’expliquer par
la théorie micellaire : formation de liaisons secondaires entre les motifs de
répétition

Vers 1920 c’est H. Staudinger, père de la chimie macromoléculaire, qui

revient le mérite d’avoir substitué à la théorie micellaire, le concept de
macromolécules en défendant son hypothèse selon laquelle les liaisons
assurant la cohésion des micelles sont des liaisons covalentes classiques de
C.O

Dans une seule molécule de polymère, on peut trouver des centaines, des
milliers, des dizaines de milliers ou un plus grand nombre encore de
monomères, reliées ente elles.
Lorsqu’on parle du polymère, il faut avoir dans l’esprit que l’on parle de
matériaux dont la masse molaire (moyenne) peut atteindre plusieurs millions.

Le nombre de motif de monomère constituant la macromolécule est appelé

degré de polymérisation noté DP (voir plus loin). Dans le cas d’un dimère (DP =
2). Pour un DP<30 le produit est désigné sous le terme d’oligomère.
3
 Limite de la notion de macromolécule

Généralement, on considère que le domaine de macromolécules est

atteint lorsque les propriétés physiques Tf (mécaniques, chimiques)
ne varient pas rapidement avec le DP (quand on ajoute ou retranche
une unité constitutive). Il existe une zone intermédiaire qui est le
domaine des oligomères. En d’autres termes, les propriétés des
espèces macromoléculaires varient progressivement du monomère aux
oligomères et aux polymères.

Paraffines à petite molécule

Tf

100
Paraffines macromoléculaires

50

Domaines de transition (Oligomère)

50 150 250 DPn

Variation de la Tf des paraffines normales (CH2)n en fonction de DP=n

4
Classification des réactions de polymères
ü Les deux classes majeures des réactions de formation des polymères sont :
la polycondensation et la polymérisation par chaîne (1ère condensation, 2ème
addition).

ü Carothers, en 1928, a été le premier à classer les polymères entre

« polymère préparer par condensation » et « les polymères préparés par
addition », à partir de la différence de composition entre le polymère et le (ou
les) monomères dont il est issu.

(i) Polycondensation ou polymérisation par étapes : la structure du

monomère et du Polymère sont différentes (formation de Produits
secondaires):

üCes polymères (Polycondensats) proviennent de monomères

multifonctionnels (f≥ 2), réagissant selon les réactions classiques de la chimie
organique.

ü La croissance des macromolécules résulte de réactions entre groupements

fonctionnels réactifs des monomères par étapes successives identiques. 5
 Deux réactions de polycondensation peuvent être distinguées :

i-1- Celle qui se fait avec élimination d’un produit de condensation :

Exemple: Formation d’un polyamide à partir d’un diacide et d’une diamine avec élimination
de l’eau (fils de vêtements, compteur, électroménagère, appareils élect et électronique)

HO2C R CO2H + H2N R' NH2 HO2C R CO HN R' NH2 + H2O

Diacide Dimère
Diamine

Diacide
H2OC R CO HN R' NH2 + HO2C R CO2H

Dimère
H2OC R CO HN R' NH
. OC R CO2H + H2O
.
Trimère .
Trimère + monomère (diacide) Tétramère

n HO2C R CO2H + n H2N NH2

R'

Diacide
Diamine
HO OC R CONH R' NH H NH + (2n-1) H O
ou 2
OC R CONH R' NH 2

n 6
n
Polyamide
 i-2- Celle sans élimination d’un produit de condensation :

Exemple : cas des polyuréthannes formés par action des diols sur des isocyanates (transfert d’un H):
Mousses (matelas, semelles…)

R' OH + R N C O R NH C O

Alcool Isocyanate
R' O Uréthanne

n HO R' OH + n OCN R NCO * O R' O CONH R NHCO *

Diol Disocyanate n

HO* O R' O CONH R NHCO2 R'

* O CONH R NCO

n-1

L’entité entre parenthèse est le motif de répétition

7
(ii) Polymérisation en chaîne :la structure du monomère et du Polymère sont
identiques

ü Les réactions de polymérisation en chaîne font intervenir des centres

actifs R* très réactifs (radicaux, anions, cations) présents, en très petites
concentration (10-7 à 10-8 mol/l en polymérisation radicalaire);

ü Ces centres actifs additionnent en un laps de temps très court

(généralement inférieur à la seconde) un grand nombre de molécules de
monomère (103 à 105 molécules par seconde);

ü Les polymères obtenus, par la polymérisation en chaîne, sont ceux sans

perte de petites molécules;

ü C’est le procédé le plus utilisé dans l’industrie des polymères vinyliques

–(CH2-CHR-)- : PE, PP, PV, PETF

ü La polymérisation en chaîne peut être radicalaire, anionique (cationique ou

anionique) ou polaire selon la nature de l’espèce active.

8
Exemple : réactions de polymérisation en chaîne:

Poly.radicalaire
n H2C CH H2C CH
R°
Cl Cl n
Chlorure de vinyle PVC

Poly.radicalaire (R°)
n H2C CH H2C CH
Poly.anionique (R-)
CN CN n
Acrylonitrile Polyacrylonitrile

O
Poly.anionique (R-)
n H C CH2 H2C CH2 O
2
Ouverture du cycle)

Oxyde d'éthylène
n
poly(oxyde d'éthylène)

9
(iii) Comparaison entre les deux procédés

Dans une polymérisation en chaîne amorcée par des espèces actives, l'édification
d'une macromolécule, qui contient de l'ordre de 1000 à 10000 unités consécutives, se
déroule en un laps de temps extrêmement court(de 10-1 à 10 s).

En polycondensation au contraire, tous les groupes fonctionnels restent actifs et la

croissance d'une macromolécule s'étend sur toute la durée de la réaction, c'est à dire
en général sur une période de plusieurs heures, bien que la taille des molécules de ce
polycondensat soit,à peu d'exception près, nettement plus petite (200 à 300 unités
structurales par macromolécule).

La vitesse de polymérisation est la vitesse avec laquelle les monomères disparaissent.

Ainsi, si on démarre en même temps les deux types de polymérisation, nous pouvons
observer des cas plus ou moins différents quant à leurs vitesses relatives. Cependant,
les masses molaires des polymères obtenus par ces deux méthodes sont différent.

La polymérisation en chaîne conduit à des polymères de haut masse molaire quelle que
soit la conversion (temps de réaction).
En polycondensation, on n'obtient un polymère de haut masse molaire qu'en fin de
réaction (conversion 98%), la taille et la quantité des polymères dépendent de la
conversion (ou rendement) (la viscosité n'augmente véritablement qu'en fin de
réaction).
10
 Classification des polymères

L’origine des polymères permet de distinguer trois groupes :

Polymères naturels

POLYMERES

Polymères de synthèse Polymères artificiels

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 (i) Polymères Naturels (origine animale ou végétale)

i-1- Cellulose: Poly (éther) (déshydratation du glucose). Monomère : Glucose

Liaisons H

Unités glucopyranosiques
Liaison b (1 4)

OH OH
OH OH
O O O HO
HO HO OH
HO O HO O O
O
OH OH
OH OH
n

Ø Constituant des parois cellulaires végétales (Coton, pâte de papier) , utilisé dans le
12
textile, film agro-alimentaire, papier…
 i-2- Kératine b :

Ø Structure : Protéine constitué par des ponts disulfures correspondant

à l’acide aminé Cystine (H2NCH(CH2SH)CO2H)
R R'

NH CH CO NH CH CO NH CH

CH2

NH CO CH NH OC CH

R"

Ø Constituant principale des formations épidermiques (cornes, ongles,

sabot, bec et plumes, cheveux, poiles). 13
 i-3-Caoutchouc naturel

Structure : Poly(cis- isoprène), il provient de la coagulation et du séchage d’un

latex tiré de l’écorce d’un arbre Hévéa Brasiliensis

H 2C CH2

C C

H 3C H

Caoutchouc Naturel : Poly(cis-isoprène)

Ø Caoutchouc naturel est utilisé dans : la pneumatique, chambre à air, tapis

transporteuses, semelles de chaussures,Amortisseur de bruits..

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 (ii) Polymères Artificielles
Obtenus par modification chimique des polymères naturels

Dérivés de la Cellulose : Substitution des OH du motif de répétition

CH2OH CH2OR
O O O
O

OH OR
Substitution
des OH

OH OR

R = NO2: Nitrate de cellulose : Vernis et matière plastique…

R = COCH3: Acétate de cellulose : Industries de Jouets, manche de brosse…

R = CS2Na: Xanthates de cellulose : des fils de Viscose ou soie artificiel…

15
16
 (iii) Polymères Synthétiques ou de Synthèse
Ils sont préparés à partir de molécules de faible masses (monomères) par réaction
de polymérisation. Ces monomères sont souvent issus des produits de raffinages de
pétrole (Fraction Naphta).

Ce sont généralement des composés vinyliques : polymères d’usage courant

85% du tonnage des polymères fabriqués

n H 2C CH H 2C CH

R R
Monomère vinylique
Polymère
R= CH3 : PP R= H, PE (PEHD, PEBD)
R= C6H5, PS R= Cl , PVC

Le reste c’est des polymères techniques ou spécifiques : Polycarbonates, des

polyamides, des polyuréthannes, des polyépoxydes….. 17
 Notion de fonctionnalité
Définition :

Pour conduire à une chaîne de polymère, chaque motif monomère doit pouvoir
établir au moins deux liaisons avec d'autres monomères identiques ou
différents

On définit la fonctionnalité f d'un monomère comme son nombre de sites ou

groupements réactifs. C'est aussi le nombre de liaisons covalentes qu'il peut
former lors d'une réaction de polymérisation. Celle-ci n'a lieu que si f est
supérieure ou égale à 2.
Les principaux groupes fonctionnels intervenant en chimie macromoléculaire.

La fonctionnalité est une caractéristique importante. En effet, les dimensions

et la forme des macromolécules finales vont dépendre des fonctionnalités des
monomères mis en jeu lors de la réaction de polymérisation.

Trois cas peuvent être envisagés : 18

 f <2 : composés de faibles masses ou des oligomères non utilisable comme matériaux
f=0 Pas de réaction

f=1 Composés de faibles masses

f=2 ……..

Polymère linéaire

f>2

f=3

Groupes Structures Fonctionnalité • Ramification

• Formation progressive d’un réseau
Groupe vinyle 1
C C tridimensionnel
Groupe hydroxyde OH 1

Groupe carbonyle C O
2

O
Groupe oxiranne 2
C C

Groupe amine C NH2

1 ou 2a 19
Groupe silanol SiOH 1
 (i) Polymères linéaires, ramifiés et réticulés
Suivant leur structure les polymères peuvent être classés en polymères linéaires,
ramifiés et réticulés. Les dimensions et la forme des macromolécules finales vont
dépendre des nombres de fonctions réactives portées par le ou les monomères, donc
de la fonctionnalité f.

ii-1 Polymères linéaires

Les monomères, possédants un fonctionnalité est égale à deux, peuvent être rangés
suivant un enchaînement unidimensionnel constituant des chaînes linéaires: polymères
filiformes

Exemple:
n H2C CH H2C CH H2C CH H2C CH

R R R R
O

n H C CH2 H2C CH2 O

2
20
n
 ii-2 Polymères ramifiés
Les polymères ramifiés (parfois aussi appelés branchés) possèdent des chaînes latérales
(constitués par l'enchaînement de molécules de monomères) ; ces chaînes pendantes sont
reliées à la chaîne principale par des points de jonction (point de branchement ou de
ramification) répartis le long de cette dernière. Ce taux de branchements peut être plus
ou moins important (branches courtes, branches branchés).

Chaîne principale

Nœud de branchement branches

Exemple: PS branché
H2C CH H2C CH

R R

R = H2C CH H2C C H2C CH H2C CH

R R R R

Conséquence :la présence de ramification sur un polymères influence considérablement certains

propriétés physiques notamment la cristallinité, car les polymères ramifiés ne peuvent pas se place
21
aussi facilement que les polymères linéaires dans une maille cristalline.
 ii-3 Polymères réticulés
Lorsque les molécules (chaînes) de polymères sont reliées entre elles en des points
autres que les extrémités, les polymères sont dits réticulés. La réticulation peut être
provoquée pendant le processus de polymérisation en utilisant des monomères de
fonctionnalité supérieure à deux, ce qui permet de générer des jonctions ou points de
réticulation reliant plusieurs chaînes de polymères entre elles. La réticulation peut se
faire au cours de la polymérisation ou par addition des agents de
réticulation

Ponts de réticulation

Exemple 1: Cas du divinylbezène

HC CH2 HC CH2

HC CH2 HC CH2
22
Divinylbenzène (f=4)
Exemple 2: Résines glycérophtaliques (peintures)

H2C CH2 CH2 O

OH OH OH
O

Glycerol (f=3) Diacide (anhydride phtalique f=2)

O H2C CH2 CH2 O

H2 C CH2 CH2 O C C

C C O

O OH C O O O

O O
C O
C O
O

C O
O CH2
O H2C CH2 CH2 O

C C CH

O
CH2 O
O O

23
 (ii) Thermoplastiques, thermodurcissables et élastomères
Il est possible de classer habituellement les polymères en thermoplastiques et
thermodurcissables. Cet distinction se base sur la structure de ces polymères et sur leur
comportement vis à vis de la chaleur lors de leur utilisation (domaine d’application). Cette
classification correspond aux réalités industrielles puisque les méthodes de mise en œuvre
(transformation) sont différentes.

ii-1 Les thermoplastiques

ü Macromolécules de taille limitée, linéaires (fonctionnalité f=2).
ü Liées entre elles que par liaisons de Van der Waals:
* elles sont solubles dans les solvants organiques
* sont fusibles à haute température, ils se ramollissent à la chaleur pour prendre
leur rigidité au refroidissement: Lorsque T (température) facilité de déplacement
des chaînes les unes par rapport aux autres,
* Le passage à l'état fondu s'effectue à des températures basses par rapport aux
métaux (liaisons interchaînes faibles): mise en forme facile,
ü Les polymères thermoplastiques existent sous forme amorphe (verre organique
PMMA, PS ordinaire...) ou sous forme semi-cristallins (structure micro cristalline
dispersée dans une phase amorphe (PE (80%), PETF (30%)).
ü Ils conservent toujours et d'une façon réversible leur thermplasticité initiale. C’est
pourquoi ce processus peut être en principe répété un grand nombre de fois sans
modification de la structure des polymères, sans altération des propriétés et sans
perte de déchets. 24
 Nous ne pouvons pas afficher l’image.

1- Matière première -2 - Vérin d'injection –

3- Moteur de plastification 4- Vis - 5- Éléments
chauffants - 6-Buse d'injection -7- Clapet -8-
Trémie

Moule

Unité d’injection

Cette caractéristique physique permet leurs mises en forme par, soit par moulage,
compression, calandrage, injection, extrusion, formage, soudage..,
25
 ii-2 Les thermodurcissables
Réactions de pontage, sous l'effet de la température, de la pression, conduisant à un
composé réticulé à partir de monomères multifonctionnels.

Exemple :
L'urée a pour formule CO(NH2)2 ; condensée avec puis progressivement un réseau
le méthanal on obtient en première étape: tridimensionnel serré:

ü Ces polymères durcissent d'une façon irréversible à partir d'une certaine température,
la forme est fixée et la transformation est définitive.
ü Ces thermodurcissables, constitués d'une macromolécule géante, sont insolubles et
infusibles. En présence de solvants, ils se gonflent plus ou moins fortement en fonction des
caractéristiques du solvant.

Un réseau tridimensionnel (infusible) ne peut être mis en forme. Celle-ci doit intervenir
avant l'introduction de liaison de pontages (la réaction de réticulation) et que le matériau
n'acquière ses propriétés définitives (Utilisation de prépolymères).On forme26 un
thermodurci sous sa forme irréversible et les déchets sont perdus.
 Le moulage par compression : Le moulage par injection-réaction (RIM) :

En moulage par compression on place dans un moule chauffé une quantité pré-pesée de prépolymère,
généralement un thermodurcissable, sous forme de granulés ou de tablette préformée contenant la
résine et le durcisseur. On ferme le moule ce qui donne une pression suffisante pour forcer le polymère
dans la cavité du moule. On laisse le polymère réticuler, on ouvre ensuite le moule et on en retire la
pièce

Le moulage par injection-réaction est un procédé basse pression (0,35 – 0,70 MPa) utilisé
pour la polymérisation in-situ de pièces. Il utilise des produits chimiques de basses
viscosités préchauffés. Ces substances chimiques sont conduites sous pression dans une tête de
mélange d’où elles sont injectées dans le moule où la polymérisation se fait. Le procédé est généralement
utilisé pour de grandes pièces qui peuvent avoir des formes complexes. On l’utilise le plus
couramment pour du polyuréthane thermodurcissable (PUR). Les pièces allégées
structurelles produites par cette technique ont une peau compacte créée par le refroidissement
sur la paroi du moule et un cœur allégé ou moussé.
27
 ii-3 Elastomères
Les élastomères, comme les matières plastiques, font partie de la famille des polymères.
Le terme élastomère est utilisé aujourd'hui pour désigner d'une façon générale tous les
caoutchoucs

Ils sont obtenus au départ de polymères linéaires (masses comprises entre 105 et
5 105), caractérisés par des liaisons secondaires extrêmement faibles (4 kj/mol), ce
sont des liquides visqueux

Pour qu'un matériau soit mécaniquement reconnu comme caoutchouc, il doit être:
* souple, càd de faible rigidité;
* hautement déformable , càd capable de supporter de très grandes déformations sans
se rompre ou d'atteindre des allongements "rupture" de plus de 100% (6 à 7 fois sa
longueur initiale), tout en possédant à son allongement maximal, une résistance à la
rupture relativement élevée;
* élastique ou résilient, càd capable de retrouver sa géométrie initiale, après cession
d'une sollicitation, tout en restituant quantitativement au milieu l'énergie qui lui a été
fournie pour le déformer.

Pour être utiliser comme caoutchouc (élastomère: liquide visqueux), il faut introduire
entre les chaînes un certain nombre de liaisons pontales qui confèrent au matériau une
structure tridimensionnelle et qui assurent la réversibilité de la déformation
mécanique.
28
29
30
 Masses moyennes des polymères
i- Introduction
La masse molaire d'un polymère est d'une importance capitale, à la fois lors de la
synthèse et au moment de considérer ses applications (mise en forme). Ainsi, les
propriétés mécaniques intéressantes et utiles spécifiques au matériaux polymères
proviennent de leur masse élevée.

Obtenir un polymère de masse suffisamment élevée n'est pas nécessairement

l'objectif de la polymérisation. On cherche souvent à obtenir une masse molaire
précise qui prenne en compte le compris : une masse molaire élevée qui confère au
polymère une résistance exigée pour une application donnée sans pour autant trop
sacrifier d'autre propriétés notamment la mise en œuvre des polymères (la facilité de
mise en œuvre décroît par fois lorsque la viscosité devient trop importante et
l'écoulement trop difficile)

Dans une polymérisation, toutes les chaînes formées n'auront pas exactement le même
nombre de motif (DP degrés de polymérisation) : un polymère sera le plus souvent une
population de diverses macromolécules dont les DP sont étalés sur une gamme plus ou
moins large (un mélange de molécules de masses différentes ou une hétérogénéité de
masses). On dit que le polymère est polydispersé ou polymoléculaire. Ceci pose le
problème de la définition du DP et de la masse molaire du polymère, et impose
l'utilisations du valeurs moyennes: DP moyenne et masse molaire moyenne.
31
 Schéma
…..
n …..

…..

ii- Masses et Degrés de polymérisation moyens

Le degrés de polymérisation DPn d’une chaîne est défini comme étant le nombre de
monomère par chaîne

…..

Chaîne de DPi ……………………………………………………………………. Ni

……………………………………………………………………. chaînes

…..

M0 : la masse moléculaire du motif de répétition

Mi=i M0 : la masse d’une macromolécule de degré de polymérisation i (DPi)
Ni: nombre de macromolécules ayant ayant un degré de polymérisation i (DPi)
mi=Ni Mi : masse ou poids de l’ensemble des macromolécules de degré de polymérisation i (DPi)
32
 ii-1 Degrés de polymérisation moyen en nombre DPn

Il est défini comme le rapport du nombre totale des motifs de répétition présents
et du nombre total des macromolécules

i Ni :nombre de motif constitutif contenus dans les macromolécules de l'ensemble de DPi

DP =
å iN i æ iN ö
= å iç ÷ = å iX = å DP X
i

åN çåN ÷
i i i
n
i
è ø i

Ni
Xi = fraction en nombre des macromolécules de degrés de polymérisation DPi
å Ni
DPn = å XiDPi Degrés de polymérisation moyen

On défini de même la masse molaire moyenne en nombre Mn:

M n = M 0 DPn

Ou bien Mn = åMi Xi 33
 ii-2 Degrés de polymérisation moyen en poids DPp

Il est défini comme la somme des degrés de polymérisation des différents ensembles i
(Macromolécules de DPi) présents, chacun étant affecté d'un coefficient mi / mi å

DPp = å i
mi
Soit DPp =
å Ni
i 2

å mi å iN i

DPp = å DPi wi Degrés de polymérisation moyen

mi
wi = : fraction en poids des macromolécules de degrés de polymérisation DPi
å mi
On défini de même la masse molaire moyenne en nombre Mn:

M p = M 0 DPp

Ou bien
M p = å M i wi
34
 Pour un composé isomoléculaire : M p = Mn ( DPp = DPn )

Pour un composé hétérogène ou polymoléculaire : Mn < M p

On définit l’indice de polymolécularité I Mp

traduisant les familles composants le polymère I= >1
Mn

ii-3 Courbe de distribution

La détermination des masses molaires moyennes Mn et Mp nécessite la connaissance
des différentes populations constituant ce polymère.

Les meilleures façons de représenter la gamme de masses moyennes consiste à établir la

courbe de distribution différentielle numérale ou répartition numérale Xi (fraction en
nombre des macromolécules en fonction de Mi ou DPi) , et la courbe de distribution
différentielle pondérale wi (fraction en poids en fonction de Mi ou DPi). On rappelle que
les fractions Xi et wi ont pour valeurs:

Mn = åMi Xi M p = å M i wi
35
 Xi
wi

Xi (Ni)

Mi DPi (Mi)
DPi (Mi)

La SEC (Chromatographie d‘Exclusion Stérique), qui une variante de HPLC, permet

d'obtenir les courbes de distributions, mais aussi les masses moyennes en nombre et
en poids. Cette technique exige l’utilisation des étalons.

Il existe d’autres techniques pour déterminer les masses moyennes variantes de masses
moyennes (la masse viscosimètrique..) (voir deuxième partie relative aux solutions
macromoléculaires)

La largeur de la courbe de distribution traduit la cœfficient de polydespersité du

polymère : plus la valeur I est gr ande(courbe large), plus le système est constitué par une
population larges de famille et inversement.

Les propriétés des polymères à l'état solide sont fonction de Mn . Il faut que Mn
dépasse une valeur critique Mc comprise entre 10000 et 50000 pour qu'un polymère
possède une bonne résistance mécanique (propriété). 36
 SEC ou CPG: Chromatographie d’exclusion d’Exclusion

Solvant

Colonne
37
Appareil

Etalonnage

Pics des étalons

38
Viscosimètre

39
Viscosimètre

40
 Les paramètres de mise en œuvre, de la viscosité dépendent de Mp (le comportement
rhéologique des polymères à l'état fondu est fonction de Mp ).

D'un point de vue technologique, on a donc intérêt à utiliser des polymères caractérisés
par un indice de polymolécularité aussi petit que possible car c'est dans ces conditions que
l'on combine les propriétés maximales à l'état solide et facilité de mise en œuvre (de
manière à avoir une viscosité à l'état fondu la moins élevée possible, tout en gardant une
valeur de Mn dépassant la valeur Mc).

La Masses du polymère est d’une importance capitale. En effet,les propriétés, la mise

en forme et l’application du polymère en découlent.

Exemple 1 : Poly(oxyde d’éthylène) OCH2CH2

n

200< Mn < 600 : Liquide visqueux utilisé comme surfactants

600< Mn < 3000 : Cires utilisé comme additifs

Exemple 2 : Liants dans les Peintures sont vendues en fonction de

leur Extrait Sec (ES) liée à sa viscosité
41