Chapitre 2

I.1. Notions de base – « Approche chimique »

I.1.A. Introduction
I.1.B. Orbitales atomiques
I.1.C. Orbitales moléculaires et structure de bande
I.1.D. Principaux semiconducteurs
I.1.D.a Semiconducteurs covalents élémentaires
I.1.D.b Semiconducteurs covalents composés

I.2. Bandes d’énergies dans les semiconducteurs

I.2.A. Cas de l’électron libre
I.2.B. Cas de l’électron dans un cristal
I.2.C. Modèle de Kronig-Penney
I.2.D. Modèle de l’électron quasi-libre

I.3 Concept de masse effective

I.4 Concept de trou

I.5 Impuretés

Science et génie des matériaux, Romuald Houdré - 2006 /2007

1
 Plan du cours
1. Introduction
- Caractéristiques physiques des semiconducteurs
- Quels Matériaux pour quel type d’applications
1/3 2. Propriétés électroniques des semiconducteurs
bases - Structure de bandes
- Statistiques d’occupation des bandes
- Propriétés de transport
- Processus de recombinaison
3. Jonctions et interfaces
- Jonctions métal/semi-conducteurs
- Jonction p-n à l’équilibre, Jonction p-n hors-équilibre
1/3 4. Composants électroniques
transport - Transistors bipolaires
- Transistors à effet de champ
- Dispositifs quantiques
- Nouveaux matériaux
5. Composants optoélectroniques
- Détecteurs
1/3 - Diodes électroluminescentes
optique - Diodes lasers
- Lasers à émission par la surface
- Lasers à cascade quantique

2
 Bande interdite
E

Bande de conduction

Lumière
Bande interdite

e
Bande de valence

Origine?

3
 Formation des liaisons

Energie
L’état de plus basse énergie,
r0
appelé état fondamental, se
compose de deux électrons de
spins opposés. C’est un état liant
responsable de la liaison chimique.
L’état de plus haute énergie, appelé
état excité, présente un caractère
anti-liant avec deux électrons de
spins opposés.
Distance entre atomes

Liaison chimique entre deux atomes

4
Cas de la molécule H2

A
Symétrique
A
B
Anti-symétrique

S

5
Cas de la molécule H2

Liant

Anti-liant

6
Aperçu Traitement molécule H2

Ea

E1s
2V

El

Avec

7
 Atomes plus complexes
L’équation aux valeurs propres s’écrit

H
nlm(r,,) = Enl
nlm(r,,)

Potentiel symétrie sphérique 
nlm(r,,) = Rnl(r) lm(,)

fonction radiale x fonction angulaire appelée harmonique sphérique
où r, , et  représentent les coordonnées sphériques.
Aperçu

La terminologie est la suivante :

n : nombre quantique principal avec n= 1, 2, 3, 4, …

l : nombre quantique orbital avec l = 0 (type s), 1 (type p), 2 (type d)…, n-1
m : nombre quantique magnétique avec m = -l, -(l-1),…, l-1, l

1s, ….

8
Quelques orbitales atomiques

n =1
Orbitale 1s :

Fonction
lm(,) uniquement

9
Quelques orbitales atomiques

n=2
Orbitale 2s Orbitale 2p

10
Quelques orbitales atomiques
Orbitale 3d Orbitale 4d

http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/1s/index.html

11
Remplissage couches atomiques
Nombre atomique Z  Z protons et Z électrons

nombre d’états déterminé par les nombres quantiques n, l, et m.

Prenons l’exemple de l’atome de silicium (Si) qui possède 14
électrons répartis de la manière suivante :

Remplissage: principe de Pauli, un électron par niveau de même

énergie puis deux électrons de spin opposé par niveau

4s n Couche Nbr. niveaux Nbr. elec

3p 1 K 1 2
3s
2 L 1+3 8
2p 3 M 1+3+5 18
2s
4 N 18 32
1s

Electrons de cœur et Electrons de valence

12
 Orbitales moléculaires
• Formation de liaisons lorsque la distance
entre deux atomes devient comparable à
l’extension des fonctions d’onde

• Hybridations des orbitales atomiques pour

donner des orbitales moléculaires

• Symétrie des orbitales moléculaires

(atomiques)  ordre cristallin
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/1s/index.html

13
 Orbitales moléculaires
• Si, Ge, GaAs: les orbitales atomiques s et p se mélangent pour
former des orbitales moléculaires  hybridation sp3
• Chaque électron de valence est décrit par une nouvelle fonction
d’onde, identique pour chacun des 4 électrons
• Les orbitales moléculaires se répartissent de façon symétrique dans
les quatre directions de l’espace

14
 Hybridations sp2 et sp3
Structure cristalline
Hybridation

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf

Structures graphite et diamant

http://www.edinformatics.com/interactive_molecules/diamond.htm

15
 Orbitales moléculaires
• Les orbitales moléculaires résultant de l’hybridation sp3 s’écrivent sous la forme de
combinaisons linéaires des fonctions d’onde atomiques s et p :

1 = (
s +
px+
py+
pz)/2

2 = (
s +
px -
py -
pz)/2

3 = (
s -
px +
py -
pz)/2
Aperçu

4 = (
s -
px -
py +
pz)/2

Les orbitales liantes et anti-liantes s’expriment à leur tour comme combinaisons linéaires des
orbitales moléculaires telles que

l = (
+
’) et
a= (
-
’)

• Les orbitales moléculaires d’atomes voisins se couplent deux à deux et donnent naissance à un
état liant et un état anti-liant.

• Cas du silicium: 4 électrons de valence  chaque état liant (4 au total) sera rempli avec 2
électrons de spin opposé

16
Formation de bandes d’énergie

Ea
Ep
BC
Bande de conduction

BI Bande interdite
Eh

Bande de valence
El BV
Es

Etats
Etats Etats Etats de cristallins
atomiques hybrides liaison

Continuum d’énergie appelé bandes d’énergie provenant de

l’interaction entre tous les atomes du cristal

17
 Calcul structure de bande
Un calcul complet nécessite de prendre en compte toutes les interactions et
énergies cinétiques du système:

- Energie cinétique des électrons et des noyaux

- Interactions électron-électron
- Interactions électron-noyau
- Interactions noyau-noyau.
Aperçu

Approximations nécessaires !

18
 1- On ne considère que les électrons de valence, les électrons de cœur étant
« inclus » aux noyaux

2- Approximation de Born-Oppenheimer ou adiabatique

- les ions sont beaucoup beaucoup moins mobiles (1013 Hz vs 1015 Hz). Les
ions sont vus comme des entités « immobiles » par les électrons. A l’inverse, les ions
Aperçu

ne peuvent suivre le mouvement des électrons et ils ressentent alors un mouvement

moyen, ou potentiel moyen. L’Hamiltonien se simplifie en

H = Hion(Rj) + He(ri,R0) + He-ion(ri,
Ri)

Mais c’est encore trop compliqué ! 1023 électrons/cm3

Approximation du champ moyen  V(r) pour tous les e- dans tout le cristal
Admettre

 p2 
H e
n (r) =  + V (r)
n (r) = E n
n (r)
 2m 

19
Une petite pause pour voir comment
cela s’applique à nos semiconducteurs

20
 Principaux semiconducteurs
II III IV V VI
B C N O
Al Si P S
Zn Ga Ge As Se
Cd In Sn Sb Te

Les composés de type ANB8-N IV-IV: Si, Ge

III-V: GaAs,GaN
II-VI: ZnSe, CdTe

Caractère « covalent » : les liaisons atomiques se forment à partir d’une

hybridation sp3 et comportent 2 électrons.

21
 Principaux semiconducteurs
covalents élémentaires: Si, Ge, C
Elément Paramètre de maille Bande interdite (eV)
(Å)

C 3,567 5,47
Si 5,431 1,12
Ge 5,646 0,66

-Sn 6,489 0*

Structure diamant: cubique face centrée

Paramètre cristallin augmente  la bande interdite décroît

22
 Principaux semiconducteurs
covalents composés: GaAs,GaN
Maille cristalline

Si GaAs
diamant Zinc-blende

http://jas.eng.buffalo.edu/education/solid/unitCell/home.html

23
Principaux semiconducteurs
covalents composés

Nitrures

II-VI

Phosphures
Antimoniures
Arséniures

24
 Alliage: Loi de Végard
exemple: GaAs et InAs  (Ga,In)As
– L’Indium se substitue au Ga, le matériau reste stoechiométrique:
50% éléments III, 50% éléments V
– InxGa1-xAs, x étant la composition en In

La bande interdite suit aussi souvent

une dépendance linéaire avec le
a(GaxIn(1-x)As) = x a(InAs) + (1-x) a(GaAs)
paramètre de maille ou la composition,
avec quelques déviations.
Paramètre
de maille

interdite
a(InAs) Eg(IIIBV)

Bande
a(GaAs) Eg(IIIAV)

0 x 1 0 x 1

25
 Effet de l’électronégativité

GaAs ZnSe

Covalent: recouvrement important Ionique: faible recouvrement

grands Eg et Eb
grand Eg mais faible Eb

26
 Cas de l’électron libre
Dans le cas de l’électron libre, le potentiel V est nul et les solutions de l’équation de
Schrödinger peuvent se mettre sous la forme d’un produit d’ondes planes

p 2
h
H e
n (r) =
n (r) = E n
n (r) p=

2m i

La fonction d’onde est caractérisée par

son vecteur d’onde k et son énergie E.

27
 Cas de l’électron libre
La relation de dispersion entre l’énergie et le vecteur d’onde s’écrit

Energie E
Vecteur d’onde k

Relation parabolique entre l’énergie et le vecteur d’onde k

Rem: similaire à la relation entre l’énergie cinétique et la quantité de mouvement en

mécanique classique pour une particule libre ( puisque )

Ce n’est pas autre chose que la version quantique

de l’énergie cinétique d’une particule libre: E c = 12 mv 2
28
 Cas de l’électron dans un cristal
 p2 
H e
n (r) =  + V (r)
n (r) = E n
n (r)
 2m 

Le potentiel cristallin a les mêmes

Admettre

symétries que le réseau cristallin

Si R est un vecteur du réseau direct

alors V(r+R)= V(r)

Si par exemple le réseau direct est centro-symétrique

alors V(-r)= V(r)

29
Quatre notions importantes

- Réseau réciproque

- Zone de Brillouin

- Théorème de Floquet et
Fonction de de Bloch

- Structure de bande

30
 Réseau cristallin et réseau
réciproque

r a les dimensions d’une longueur

h a les dimensions d’un vecteur d’onde (inverse d’une longueur)

Techniquement le réseau réciproque est la transformée de Fourier du réseau direct

31
 Zone de Brillouin
La cellule élémentaire du réseau réciproque

De même que la description de la maille élémentaire suffit à décrire

tout le réseau cristallin il suffit de connaître les propriétés de la
zone de Brillouin pour décrire tout l’espace réciproque

Exemple à deux dimensions

Exercice: dessiner les trois premières zones de Brillouin d'un réseau carré
32
 Zone de brillouin
Cas de la structure zinc-blende
Points de haute symétrie:
, L, W, X, et K de la zone de
Brillouin

33
 Théorème de Floquet et
fonction de Bloch
 p2 
H e
n (r) =  + V (r)
n (r) = E n
n (r)
 2m 
avec V(r) périodique: V(r+T)= V(r)

Les états propres peuvent se mettre sous la forme:

r rr
ik . r

n ( r ) = un,k (r) e
Onde plane
Admettre

Fonction de Bloch:
- varie rapidement à l’échelle de la maille cristaline
- possède les mêmes propriétés de symétrie que V(r)
c.a.d uk(r+T)= uk(r)
uk(S(r))= uk(r) si V(S(r))= V(r)

34
 Structure de bande
r: réseau direct
Admettre

k: vecteur d’onde, réseau réciproque

n: indice discret, 1, 2, 3 ...

L’ensemble des courbes En(k) constitue les courbes de dispersion

des électrons dans le cristal: aussi nommé structure de bande

De la même manière qu’il suffit de connaître, V(r) ou u(r) sur la

maille élémentaire du cristal, les courbes En(k) ont la même
Admettre

symétrie que l’espace réciproque et il suffit de décrire En(k)

dans la zone de Brillouin

35
 Structure de bande
Représentation des bandes de conduction et de valence dans les directions de
haute symétrie du réseau réciproque

Electron libre
Se transforme en:
Energie E

Vecteur d’onde k

36
 Occupation des bandes
Admettre

En remplissant les états avec tous les électrons

du cristal arrive à une configuration où

A T = 0 K ces états ne sont pas peuplés

Bande de conduction

A T = 0 K ces états sont peuplés par des électrons

Bande de valence

37
Bande interdite directe / indirecte
Bande interdite Bande interdite
directe indirect
E E

0 k 0 ki k

Interaction électromagnétique Interaction vibration

absoption / émission lumière du réseau: phonon

38
 Structure de bande

GaAs: Bande Si: Bande interdite

interdite directe indirecte

39
 Masse effective, etc...
Uk(r) et En(k) sont des objets compliqués à r rr

manipuler
n ( r ) = un,k (r) e ik .r

Tout le but des notions de masse effective,

de fonction enveloppe et de trou sera de
faire disparaître ces objets dans une
description d’une particule libre de masse
bien choisie

Par chance on va trouver la même

masse effective pour
1 2
- l’énergie cinétique E c = mv
2
r r
- l’équation de la dynamique F = m

- la densité d’états
3D  m 3 / 2 E 40

40
Deux exemples de calculs de
courbe de dispersion

- Modèle de Kronig-Penney

- Electron quasi-libre

 C’est le potentiel cristallin périodique

qui crée les bandes et les bandes interdites

41

41
 Modèle Kronig-Penney
Aperçu

42
 Modèle Kronig-Penney

Energie E
h2k 2
Electron libre E(k) =
2m

Vecteur d’onde k

Devient
Aperçu

Energie E

2 2
h (k + G)
E(k) =
2m
G

Vecteur d’onde k pour tout G vecteur du réseau réciproque

43
 Courbe de dispersion 1D
Aperçu

Repliement dans la première zone de Brillouin

http://fermi.la.asu.edu/schmidt/applets/kp/plugkp.html

44
 Cas de l’électron quasi-libre
Electrons dans un cristal avec potentiel périodique V tel que V(x+a) = V(x)
Le potentiel V est petit par rapport à l’énergie cinétique des électrons  simple
perturbation de l’énergie de l’électron libre.

L’Hamiltonien s’écrit

D’autre part, le potentiel étant périodique il peut se développer en série de Fourier et se mettre
sous la forme
Aperçu

V (x) =
VG e iGx

G

où G est un vecteur du réseau réciproque tel que G = 2n
/ a

45
 Cas de l’électron quasi-libre
L’équation de Schrödinger devient

 p2 
H(x) =  +
VG e (x) = E(x)
iGx
(1)
 2m G 
Les fonctions d’onde dans un cristal peuvent être développées en série de Fourier. Condition
aux limites périodiques, dite de Born – von Karman, telle que . Les vecteurs
d’onde de l’onde plane sont alors quantifiés et valent (n entier positif ou négatif). La
fonction d’onde se met sous la forme
Aperçu

(2)

(2) dans (1) 

 h 2K 2  
i( K G ) x

  E C(K)eiKx +
G
V C(K)e =0
K  2m  G 
46
 Cas de l’électron quasi-libre
 h 2K 2  
i( K G ) x

  E C(K)eiKx +
G
V C(K)e =0
K  2m  G 
 h 2K 2 
  E C(K) +
VG C(K  G) = 0
 2m  G
Equation séculaire (ou centrale)
Aperçu

... ... ... ... ... ...

2 2
h (K
G)
...
E V V' V '' ...
2m
h 2K 2
... V
E V V' ...
2m =0
2 2
h (K + G )
... V' V
E V ...
2m
... V '' V' V ... ...
... ... ... ... ... ...

En général |V|>|V’|>|V’’| ...

47
 Cas de l’électron quasi-libre
Cas particulier: k près du bord de la zone de Brillouin, soit k  G/2 =
/a et
interaction seulement avec le plus proche
G voisin (V’,V’’ ... <<V)
Dans ce cas, k et G-k ont la même valeur et l’on a la sous-
matrice 2x2 dont les termes sont identiques

v
k
Aperçu

Le potentiel V lève la dégénérescence entre les niveaux non

perturbés de l’électron libre qui auraient la même énergie en k = G/2
si V=0 .

48
 Cas de l’électron quasi-libre

Les solutions s’écrivent:

Aperçu

Ce qui se réécrit en posant q = k – G/2 et E0 l’énergie de l’électron libre calculée pour k=G/2

et pour q petit (q<<G)

h 2q 2
2E 0 
E = E0 ± V + 1± 
2m  V 

49
 Cas de l’électron quasi-libre
Electron libre
Dispersion en énergie de l’électron
Eg libre ainsi que les dispersions au
voisinage de k=G/2 de l’électron
quasi-libre dans un potentiel
périodique.

0 G/2 k

• Formation d’une bande interdite en G/2

• Loin du bord de zone, les courbes de dispersion de l’électron quasi-libre rejoignent
celle de l’électron libre
• La relation de dispersion est parabolique et varie en q2 (en posant q=k-G/2).

50
 Cas de l’électron quasi-libre
h 2q 2
2E 0 

E
E = E0 ± V + 1± 
2m  V 
2V E0
La bande interdite Eg vaut Eg = 2 V

Vecteur d’onde q

L’équation de dispersion peut se mettre sous la forme de la dispersion d’un électron libre de masse m*

2 2 2 2
+ h q
h q
E+ = E0 + E
= E 0

2m* 2m*

51
Cas de l’électron quasi-libre
masse effective
2 2 2 2
+ h q
h q
E+ = E0 + E
= E 0

2m* 2m*
Avec

1 1 d 2 E 1  2E 0  1  E G ± 4 E 0  1 4 E0
= = 1±  =  
±
m* h 2 dq 2 m  V  m EG  m EG

m* E
=± G
m 4 E0

La masse effective croit avec le potentiel

V, c'est-à-dire comme la bande interdite

52
Masse effective

53
 Masse effective

Inversement proportionnelle à la courbure de la dispersion de

l’énergie dans l’espace des k.

Plus la bande est plate, plus la masse effective est grande.

Masse effective positive pour un minimum de bande (bande de

conduction) et négative pour un maximum (bande de valence).
Conduira à la notion de trou

54
Masse effective

55
 Masse effective

Masse effective anisotrope Masse effective isotrope

56
 Masse effective

Dans le cas d’un semiconducteur à bande interdite directe (GaAs),

la bande de conduction est isotrope au voisinage de k=0 (état s)

 masse effective isotrope : la mobilité électronique dans le

cristal sera constante quelle que soit la direction de propagation

cas d’une bande interdite indirecte (Si), la bande de conduction

n’est plus isotrope.
 La surface E(k)=Cte n’est plus une sphère comme dans le
cas précédent, mais une série d’ellipsoïdes orientés selon les trois
directions de l’espace.

57
 Masse effective
Cas de la bande de valence:

k

hh

lh

E(k)

2 branches dégénérées en k=0:

- trous lourds (hh)
- trous légers (lh)

58
 Masse effective

Semiconducteurs Masse effective des Masse effective des trous

électrons (m*/m0)
(m*/m0)
Si 0,92 (ml) – 0,19 (mt) 0,53 (mhh) – 0,16 (mlh)
Ge 1,59 (ml) – 0,082 (mt) 0,35 (mhh) – 0,043 (mlh)
GaAs 0,067 0,62 (mhh) – 0,074 (mlh)
InAs 0,023 0,60 (mhh) – 0,027 (mlh)
GaN 0,22 1-2 (mhh) – 0.26 (mlh)

59
 Masse effective
et loi de la dynamique
But: retomber sur un traitement classique du mouvement d’un électron dans un cristal.

d r r r 1r r
h k = Fext
Admettre

v g =
kr E( k )
dt h
Equation "quantique" de la dynamique Vitesse de groupe
r r
Equation de la dynamique classique Fext = m

On peut montrer que (1) et (2) peuvent se mettre sous une forme analogue à une
équation de la dynamique classique avec la même masse effective

d r 1 r
Admettre

1 1 d2E
v g = * Fext *
= 2
dt m m h dq 2
Toutes les spécificités des fonctions de Bloch sont inclues dans m*.
Le prix à payer: cette description est uniquement valide localement autour d’un
extremum de bande
60
 Notion de trou
Comment décrire simplement une bande pleine sauf un état: 1023 - 1 électrons

Pseudo-particule semblable à un électron dans la bande de conduction

décrivant un électron manquant dans la bande de valence
r r


(
[Bande pleine]
1 e m*,
e, k ,énergie E kr , vitesse v =
r
)
r
(
1 trou
m*,+e,
k ,énergie
E k , vitesse v
r
)
Admettre

E h(k h)
E e(k e)

Description électron Description trou

ke j kh

BV j 61

61
 Donneurs et accepteurs

dopé

Non dopé

Contrôle de la conductivité en incorporant dans le cristal des atomes « autres »

que ceux formant la matrice:
- donneurs: donne 1 électron
- accepteurs: capture 1 électron

62
 Donneurs

Atome avec un électron de valence en excès

63
 Accepteurs

Atome avec un électron de valence en défaut

64
 Donneurs et accepteurs
Donneurs/Accepteurs pour Si et Ge ?
pour GaAs ?

II III IV V VI
B C N O

Al Si P S

Zn Ga Ge As Se
Cd In Sn Sb Te

Rem: plus l’atome est proche de l’élément remplacé dans le tableau de Mendeleïev,
plus sa position en énergie est proche des bandes de valence ou de conduction

65
Effet de la température

66
 Energie de liaison
• Modèle hydrogénoïde

Attraction Coulombienne entre le noyau et l’électron  situation analogue à celle qui

existe dans l’atome d’hydrogène, à ceci près que le système se trouve dans un cristal.
Cela est pris en compte dans les calculs en introduisant la constante diélectrique du
milieu (

Les énergies propres du système sont données par

L’énergie d’ionisation correspond à la différence d’énergie entre le niveau

d’énergie le plus bas (n=1) et la bande de conduction où l’électron est libre

67
 Energie de liaison

Energie de liaison/d’ionisation fortement réduite comparée à celle de l’électron dans
l’atome d’hydrogène en raison de « l’écrantage » dû au cristal
r > 10 et à la masse
effective en général plus faible m*/m0 < 1

Energie de liaison indépendante de l’impureté considérée. Seule la masse effective du

semiconducteur joue un rôle

Semiconducteurs P As Sb Bi
Ge 12 12,7 9,6

Si 44 49 39 69

Rem: Bi  attraction coulombienne plus forte que la valeur moyenne. La

constante diélectrique n’a plus de sens à courte distance.

68
Rayon de Bohr d’une impureté

avec m*=mrm0 et a0 rayon de Bohr de l’atome

d’hydrogène (0.53 Å)

a = 24 Å dans le silicium

Mouvement de l’électron autour

de l’impureté sur plusieurs mailles
a
cristallines

Attention: vrai si impureté non

ionisée (basse température)

69
 Donneurs et accepteurs

Energie de liaison faible dans la plupart des semiconducteurs

presque toutes les impuretés sont ionisées à 300K
10-30 meV

Plus vrai pour les grandes bandes interdites(GaN,diamant)

GaN: accepteur Mg = 200 meV

Si la concentration augmente  formation d’une bande

d’impureté due à l’interaction entre les fonctions d’onde des
donneurs/accepteurs

70
Structure de bande - résumé
- Bande interdite avec sommet de bande de valence
en
et sommet de bande de conduction en
(gap
direct), X ou L (gap indirect)

- Masse effective liée à la courbure de bande

Isotrope en bande de conduction

Anisotrope en X et L et en bande de valence
(masses longitudinale et transverse)

- Masse effective et équations de la dynamique

- Notion de trou

- Donneurs et accepteurs
71