Chapitre5 Chimie 2

Cours de Chimie 2 Chap (V) Troisième principe et entropie absolue
Chapitre V Troisième principe et entropie absolue
V.1) Enoncé du 3ème principe
«Au zéro absolu (0K) l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle».
 Ce principe également appelé « hypothèse de Nernst » affirme qu’au 0 K, tout corps
pur se trouve à l'état solide sous la forme d'un cristal parfaitement ordonné.
V.2) Entropie molaire absolue
Le troisième principe permet d’attribuer une entropie absolue à tout corps pur porté à la
température T (calculée à partir de SOK comme origine) : L’entropie absolue d’un corps pur à
la température T est la variation de son entropie entre zéro Kelvin et la température T
ST=∆S= ST−S0K
A l’état standard, l’entropie molaire absolue est notée S°T. Les tables thermodynamiques
fournissent les valeurs d'entropie des corps purs à l'état standard, à T = 298 K (S°298). Ces
valeurs sont appelées entropies molaires standard.
 Exemples de S°298
S°298(J.K-1.mol-1)
Graphite (s) 5.7
Diamant (s) 2.4
Hg(L) 76. O
CH4(g) 186.3
CO2(g) 213.7
On peut facilement remarquer que l’entropie croit en passant de l’état solide, le plus ordonné,
à l’état liquide, puis augmente encore en passant à l’état gazeux, le moins ordonné.
 Calcul de S°298
a) Pour un corps pur solide
298 298
°
𝑑𝑄𝑟é𝑣 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑆298 =∫ =∫
0 𝑇 0 𝑇
b) Pour un corps pur liquide
Il intervient dans le calcul :

1
1-ΔS du solide de 0K à la Tfus

2- ΔS de fusion
3- ΔS du liquide de la Tfus à 298K
Pour n=1mol, on a
𝑇𝑓𝑢𝑠 298
°
𝐶𝑝 (𝑠)𝑑𝑇 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝐶𝑝 (𝑙 )𝑑𝑇
𝑆298 =∫ + +∫
0 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇
c) Pour un corps pur gazeux
On doit ajouter à l’expression précédente :
1- ΔSvap
2- ΔS du gaz de Tvap à 298K
𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑣𝑎𝑝 298

°
𝐶𝑝 (𝑠)𝑑𝑇 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝐶𝑝 (𝑙 )𝑑𝑇 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝐶𝑝 (𝑔)𝑑𝑇
𝑆298 =∫ + +∫ + +∫
0 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇
V.3) La variation d’entropie d’une réaction chimique ∆SR
Soit une réaction chimique réalisée à température et pression constantes
aA + bB cC + dD
La variation d’entropie de cette réaction est définie comme la différence entre la somme des
entropies absolues des produits et la somme des entropies absolues des réactifs dans les
conditions de température et de pression de la réaction, en prenant en considération les
coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs.
𝑛 𝑛
∆𝑆𝑅 = ∑ 𝒱𝑖 𝑆(𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝒱𝑗 𝑆(𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

𝑖=1 𝑗=1
𝒱𝑖 𝑒𝑡𝒱𝑗 : Coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs.
2
Dans les conditions standards à T = 298 K

𝑛 𝑛
° ° °
∆𝑆298 = ∑ 𝒱𝑖 𝑆298 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠)
− ∑ 𝒱𝑗 𝑆298 (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)
𝑖=1 𝑗=1
 Exemple
Calcul de ∆𝑺°𝑹 de la réaction : 2 PbO(s)+ S(s) →SO2(g) + 2 Pb(s)
Données :
° ° °
𝑆𝑆𝑂2(𝑔) = 248.5 J. K −1 . mol−1 , 𝑆𝑃𝑏(𝑠) = 64.9 J. K −1 . mol−1 , 𝑆𝑃𝑏𝑂(𝑠) = 67.4 J. K −1 . mol−1 ,
°
𝑆𝑆(𝑠) = 31.9 J. K −1 . mol−1
° ° ° °
∆𝑺°𝑹 = (1 × 𝑆𝑆𝑂2(𝑔) + 2 × 𝑆𝑃𝑏(𝑠) ) − (2 × 𝑆𝑃𝑏𝑂(𝑠) + 𝑆𝑆(𝑠) ) = 211,6 J. K −1
V.3.1) La variation de ∆SR avec la température
Pour le calcul de La variation de ∆SR avec la température, on utilise les mêmes lois (Hess,
Kirchhoff) appliquées pour le calcul des enthalpies de réactions.
Si on connait∆𝑆𝑇1 à la température T1, pour déterminer ∆𝑆𝑇2 à la température T2
𝑻𝟐
𝒅𝑻
∆𝑺𝑻𝟐 = ∆𝑺𝑻𝟏 + ∫ ∆𝒏𝑪𝒑
𝑻𝟏 𝑻
∆𝒏𝑪𝒑 = ∑ 𝒏𝑪𝒑 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) − ∑ 𝒏𝑪𝒑 (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)
Remarque : Cette relation est applicable uniquement dans le cas où il n’y a pas changement
de l’état physique des réactifs et produits. Dans le cas d’un changement de phase, il faut tenir
compte de l’entropie de changement.

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Cours de Chimie 2 Chap (V) Troisième principe et entropie absolue

Chapitre V Troisième principe et entropie absolue

V.1) Enoncé du 3ème principe

V.2) Entropie molaire absolue

a) Pour un corps pur solide

Il intervient dans le calcul :

1-ΔS du solide de 0K à la Tfus

c) Pour un corps pur gazeux

On doit ajouter à l’expression précédente :

𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑣𝑎𝑝 298

V.3) La variation d’entropie d’une réaction chimique ∆SR

Soit une réaction chimique réalisée à température et pression constantes

∆𝑆𝑅 = ∑ 𝒱𝑖 𝑆(𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝒱𝑗 𝑆(𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

𝒱𝑖 𝑒𝑡𝒱𝑗 : Coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs.

Dans les conditions standards à T = 298 K

Calcul de ∆𝑺°𝑹 de la réaction : 2 PbO(s)+ S(s) →SO2(g) + 2 Pb(s)

V.3.1) La variation de ∆SR avec la température

Si on connait∆𝑆𝑇1 à la température T1, pour déterminer ∆𝑆𝑇2 à la température T2

∆𝒏𝑪𝒑 = ∑ 𝒏𝑪𝒑 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) − ∑ 𝒏𝑪𝒑 (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)

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