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TP no 2 : Titrages

TABLE DES MATIÈRES


1. Leçons associées 1

2. Les expériences 1

3. Protocoles 2
3. 1. Adaptations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

4. Autour des expériences 11


4. 1. Le vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4. 2. La chimie analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4. 3. Les dosages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4. 4. Les titrages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5. Techniques 14
5. 1. Potentiométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Les électrodes de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Les électrodes de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5. 2. La pH-métrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5. 3. La conductimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5. 4. Les incertitudes en chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Démarche générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Chiffres significatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Incertitude relative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Formule de propagation de l’incertitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Incertitude élargie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

6. Les questions plus ou moins difficiles sur les manipulations 20


6. 1. Dosage de l’acide aspartique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6. 2. Dosage de l’eau de javel par le diiode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6. 3. Dosage potentiométrique du fer par le cérium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
6. 4. Dosage des acides fumarique et maléique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

7. Expériences similaires 21

1. L EÇONS ASSOCIÉES
— LC 6 Dosages (Lycée)
— LC 10 Capteurs électrochimiques (Lycée)
— LC 12 Stéréochimie et molécules du vivant (Lycée)
— LC 13 Acides et bases (Lycée)
— LC 23 Diagrammes potentiel-pH (Construction exclue) (CPGE)

2. L ES EXPÉRIENCES
Les protocoles sont donnés « tel quel » pour vous familiariser avec des ouvrages de référence.
Une des parties de votre travail sera de les maîtriser voire les adapter à vos besoins en fonction des
circonstances.
— Dosage de l’acide aspartique (LC 7, 11, 13, 14, 21) [5, p 239] ;

1
— Dosage de l’eau de javel par le diiode (LC 7, 19, 21, 24) ;[12, p 132] [10, p 73]
— Dosage potentiométrique du fer par le cérium (LC 7, 11, 19, 21) ; [4, p 131] [7, p 218] [9, p 259]
— Dosage des acides fumarique et maléique [9, p 3] ;

3. P ROTOCOLES
3. 1. Adaptations
— Il n’est pas nécessaire de préparer la solution de soude pour le dosage de l’acide aspartique.
— La solution de cérium est prête et il suffit d’en prendre 30 à 40 mL (de quoi faire un unique
dosage).

2
3
4
5
6
7
8
9
10
4. A UTOUR DES EXPÉRIENCES
4. 1. Le vocabulaire
Le vocabulaire associé aux titrages est spécifique et peut laisser place à des confusions. Il faut
être rigoureux sur les définitions utilisées, quitte à donner votre propre définition s’il n’y en pas de
communément admise. De manière générale, pour toute précision de vocabulaire en chimie, il faut
consulter le Golden book de l’IUPAC. 1
Dosage Détermination d’une quantité de matière (ou une grandeur associée, comme la concen-
tration, molalité, etc) précise dans une échantillon donné.
Titrage Détermination de la quantité d’une substance A inconnue par l’ajout d’une quantité
connue de substance B qui réagit avec A. Il doit y avoir un moyen de reconnaître le point
de fin de titrage qui doit coïncider au mieux avec l’équivalence.
Point de fin de titrage Le point de fin de titrage correspond à une variation brusque d’une pro-
priété physico-chimique.
Équivalence L’équivalence correspond au moment où les réactifs ont été introduits en quantité
stœchiométrique ;
Titrage direct Titrage où la quantité de A est directement reliée à sa consommation par B :
A+B → C (titrage)
Exemple : titrage du fer par le cérium.
Titrage indirect On titre la quantité de C formée par réaction entre A et B
A+B → C (1)
C+D → E (titrage)
Exemple : Dosage du dioxygène par la méthode de Winkler
Titrage/dosage en retour On fait réagir A avec B en excès puis on titre la quantité de B n’ayant
pas réagi pour en déduire la quantité de B ayant réagi avec A :

A + B (excès) → C (2)
B(restant) + D → E (titrage)
Exemple : Dosage en retour de la vitamine C par le diiode.

4. 2. La chimie analytique
Il ne faut pas croire que la chimie analytique se réduit à la phase de dosage/titrage. Elle englobe
également la phase de préparation de l’échantillon, la mise au point de méthodes analytiques et bien
évidemment, la réalisation et le traitement de l’expérience.
Si les dosages sont de plus en plus essentiels dans le contrôle qualité au quotidien, seules des
méthodes robustes avec des opérateurs qualifiés et des vérifications régulières de la chaîne complète
de mesure permettent de valider l’ensemble de la mesure. D’autant plus que les scandales sanitaires
et risques de pollution sont encore légion : pollution de l’eau de Flint aux États-Unis en 2016 2 (Barack
Obama ayant dû agir devant l’ampleur de la catastrophe), affaire du lait contaminé en chine en 2008 3 ,
toxicité des couches relevé par 60 millions de consommateurs en 2017, etc. La simple confiance ou
non dans les autorités sanitaire pousse par exemple la chine à faire fabriquer ses vaccins par Sanofi
pour s’assurer de leur qualité.
Un exemple un peu plus parlant pour montrer les problèmes associés aux dosages et titrages est
donné figure 1.[8, p 96]
1. http://goldbook.iupac.org/
2. https://fr.wikipedia.org/wiki/Crise_sanitaire_de_Flint
3. https://fr.wikipedia.org/wiki/Scandale_du_lait_frelat%C3%A9_en_2008

11
Figure 1 – Résultats du dosage du plomb dans de l’eau de rivière. La zone bleutée correspond à la
valeur certifiée par une autorité de référence. À gauche, les résultats de 181 laboratoires privés
munis de procédures de gestion de la qualité. À droite, les résultats fournis par 9 laboratoires de
métrologie nationaux.
Parmi les différents résultats des laboratoires privés, 22 laboratoires donnent des résultats avec plus
de 50 % d’erreur. Une proportion encore plus large donne un résultat qui ne contient pas l’intervalle
certifié. À l’inverse, tous les laboratoires nationaux donnent un résultat qui recoupe l’intervalle
attendu. De même, les incertitudes associées aux résultats sont très variables pour les laboratoires
privés et bien plus faibles pour les laboratoires nationaux. Cela montre que seul des contrôles à
l’aveugle rigoureux et périodiques avec des échantillons « inconnus » permet de vérifier la fiabilité
des résultats donnés par la personne faisant les analyses.

12
4. 3. Les dosages
Les dosages englobent toutes les manières de remonter à la quantité de matière ou dérivé. Ils
sont physico-chimiques et peuvent donc aussi bien être faits par étalonnage que titrage ou tout autre
méthode destructive (titrages, ...) ou non destructive (spectrophotométrie, conductimétrie, etc). Les
titrages ne sont donc qu’une sous-catégorie des dosages.
En général, il faut limiter le plus possible les effets de matrice qui correspondent à toutes les inter-
férences possibles sur la mesure lié à la nature complexe de l’échantillon analysé (espèces parasites
qui peuvent altérer ou modifier la réponse donnée par la méthode de dosage). Pour cela, il est parfois
nécessaire de procéder à des étapes de purification qui sont elles-même sources d’erreur. La chimie
analytique vise très souvent à éliminer tous les effets de matrice pour rendre la mesure plus fiable, sé-
lective et rapide. Les gains peuvent être considérables. Pour un même test sanguin, en une vingtaine
d’années :
— Le volume nécessaire a été divisé par 35 ;
— Le temps d’analyse a été divisé par 15 ;
— Le nombre d’étapes nécessaire a été divisé par 58.

4. 4. Les titrages
Les titrages font intervenir explicitement une réaction chimique. Cependant, il doit y avoir une
propriété mesurable qui doit être quantifiable pour remonter à la grandeur recherchée. De plus, pour
qu’un titrage soit exploitable, il faut que :
— La réaction soit cinétiquement rapide ;
— La réaction soit quantitative (il est rare qu’elle soit totale et cela n’a rien à voir avec le fait que
K  1 ou non) ;
— Le point de fin de titrage doit être facilement détectable ;
Le type de réaction impliqué (acide-base, précipitation, oxydo-réduction, complexation, . . .) est
totalement découplé de la méthode de détection (spectrophotométrie, pH-métrie, conductimétrie,
potentiométrie, gravimétrie, etc).
De plus, un des enjeux principaux est que le point de fin de titrage (end-point en anglais) coïncide
le plus possible avec l’équivalence. (voir la partie 4. 1. ) La différence entre les deux est appelée erreur
de titrage (titration error en anglais). Il faut veiller à minimiser cette erreur pour que le titrage soit
valide. Il faut savoir que l’erreur de titrage est non nulle dans les cas suivants (c’est à dire quasiment
tout le temps) :
— En dosage d’oxydo-réduction si le dosage n’est pas de stœchiométrie 1 :1 alors le point de
pente maximale n’est PAS égal à l’équivalence ;
— En dosage acide-base si la courbe n’est pas symétrique (autre que dosage d’un acide fort par
une base forte) le point de pente maximale n’est PAS égal à l’équivalence ;[3][11][6]
— Idem, la méthode de Gran est auto-cohérente ;[13]
— En dosage par précipitation, le point anguleux n’est pas égal à l’équivalence ;[2][3]
Pour la partie (très) calculatoire sur la démonstration de certains de ces résultats, je vous renvoie aux
références correspondantes. Il ne faut pas pour autant s’alarmer : le fait qu’il y ait une erreur non
nulle ne veut pas dire que celle-ci est importante devant les autres sources d’incertitudes.

13
5. T ECHNIQUES
Le livre d’Anne-Sophie Bernard[1] est à mon avis le premier livre vers lequel vous devez vous
tourner : il est concis mais relativement complet pour expliquer les différentes méthodes utilisées
aussi bien en chimie générale qu’en chimie organique.
De manière générale, lors des branchements, il est préférable de faire tourner l’électrode/la cellule
plutôt que le câble pour visser l’un sur l’autre.

5. 1. Potentiométrie
[1, p 51] [12, p 16] [4, p 104] La potentiométrie consiste à mesurer une différence de potentiel entre
deux solutions. Pour pouvoir mesurer cette différence de potentiel, le circuit électrique utilisé doit
être fermé (il faut donc faire tremper les deux électrodes dans la solution). Si vos mesures semblent
aberrantes, il est possible que cela vienne d’un câble défectueux, il faut alors penser à tous les changer
pour tester cette éventualité.

La différence de potentiel mesurée peut être relative ou absolue. Dans le cadre de l’agrégation de
physique, c’est souvent une différence de potentiel « absolue » qui est mesurée. Il faut donc utiliser
une électrode de référence qui sert à définir une échelle de potentiel avec son potentiel fixe.

Les électrodes de référence


[5, p65][10, p 210] L’électrode de référence est en général séparé du milieu de mesure par un fritté.
Les deux électrodes les plus couramment utilisées sont l’électrode au calomel saturé et l’électrode
d’argent.
— Ces deux types d’électrodes font intervenir des ions chlorures, il faut donc absolument les
protéger si vous utilisez des solutions avec des ions Ag+ .
— On ne fait jamais passer de courant dans une électrode de référence (sauf cas exceptionnels
pour des opérations de maintenance). Donc attention à ne pas faire d’électrolyse impliquant
directement une électrode de référence.
— Pour une électrode au calomel saturé, il faut ... saturer l’électrode. Il faut donc toujours com-
mencer par vérifier si l’électrode est saturée. Sinon, il faut ajouter du KCl solide jusqu’à sa-
turation. S’il n’y a plus assez de liquide, il faut veiller à compléter avec une solution saturée
(sinon il faudra mettre beaucoup de solide et le trou n’étant pas grand, c’est fastidieux). Pour
le remplissage, comme en général on en met partout, il faut mettre un papier en dessous pour
récupérer plus facilement le solide. De même, il faut remplir le capuchon de l’ECS avec une
solution saturée de KCl (en mettant de l’eau distillée, on désature l’électrode).
— Pour une électrode Ag/AgCl, il ne faut PAS saturer l’électrode. En effet, si la concentration en
ions chlorure est trop élevée, il y a redissolution du précipité. Il faut donc remplir avec une
solution non saturée (en général à 3 mol · L−1 ).
— Il arrive fréquemment qu’il y ait une bulle d’air sous l’électrode (lorsque l’électrode n’a pas
été stockée à la verticale), il faut alors tapoter sur l’électrode (avec son doigt et pas un objet
dur !) pour la chasser.

Les électrodes de mesure


— l’électrode de platine : elle est reconnaissable à :
— son fil relativement fin (1 mm de diamètre ou moins généralement) plus ou moins tordu ;
— son aspect métallique gris pas très brillant ;
— les lettres « Pt » qui peuvent apparaître sur le corps de l’électrode ou le capuchon.
Elle est inerte, permet de réduire les surtensions associées au couple de l’eau et est générale-
ment une électrode de troisième espèce.
— l’électrode d’argent : elle est reconnaissable à :
— Son fil relativement épais (2-3 mm de diamètre) ;

14
— Son aspect noirâtre (si recouverte de chlorure d’argent ou d’oxyde) ou au contraire très
brillant si elle a été polie ;
— les lettres « Ag » qui peuvent apparaître sur le corps de l’électrode ou le capuchon.
Elle est en général utilisée comme électrode de première espèce dans le couple Ag/Ag+ ou de
seconde espèce dans le couple Ag/AgCl ;
— l’électrode de cuivre : facilement reconnaissable à son aspect métallique rouge.
— l’électrode de verre (cf pH-métrie) ;
— les électrodes spécifique (iode, fluor, etc) ;

5. 2. La pH-métrie
[1, p 59] [12, p 18] [5, p 64, 68][10, p 213] Pour la pH-métrie, il faut avant tout savoir que c’est une
méthode potentiométrique. La différence de potentiel étant reliée à la concentration en espèce dans
le milieu extérieur. La relation entre potentiel mesuré et concentration en ion est la forme :

U = a + bpH (3)

— Il faut systématiquement calibrer l’électrode de verre car les valeurs de a et b sont très sensibles
à l’état de surface de l’électrode. Pour cela, il faut étalonner le pH-mètre avec les solutions
tampons correspondant à la gamme de pH étudiée. Comme il y a deux inconnues, il faut
utiliser au minimum ... deux tampons pour étalonner la solution. En règle générale, il faut
veiller à faire en sorte que le tampon utilisé corresponde à celui pour lequel l’appareil est
prévu (par exemple un tampon NIST si l’appareil connaît les valeurs de ces tampons).
— Il faut également rentrer la température (troisième paramètre) car l’appareil de mesure connaît
la valeur du pH des solutions tampon en fonction de la température et en tient compte pour
l’étalonnage.
— Lors de l’étalonnage, il ne faut pas oublier de bien faire tremper électrode de verre et électrode
de référence dans la solution tampon. De même, devant un jury, il est nécessaire d’utiliser un
support et de ne surtout pas tremper ses électrodes en les tenant à la main.
— Pour nettoyer l’électrode de verre, il faut la rincer à l’eau distillée puis l’essuyer au papier Jo-
seph en tapotant et sans la frotter (pour éviter tout phénomène de triboélectricité qui viendrait
perturber la mesure).
— Lors de la mesure, il faut veiller à rapprocher les points lors de l’équivalence pour que le
titrage soit précis – sauf si vous utilisez la méthode de Gran.

5. 3. La conductimétrie
[1, p 65] [14] [4, p 85] La conductimétrie est en fait une mesure d’impédance. La mesure se fait en
courant alternatif pour éviter de polariser les électrodes, c’est à dire atteindre un état où le système
se comporte comme un condensateur par accumulation d’ions chargés à proximité des électrodes.
Comme c’est une mesure d’impédance, la fréquence joue un rôle important sur la valeur mesurée.[14]
Attention, ce qui est immergé dans la solution est une cellule et pas une électrode. Pour rappel, c’est
généralement la loi de Kholrausch qui est utilisé :

G = kσ = k ∑ ci λi◦ (4)
i

où k est la constante de cellule et dépend de la géométrie de la cellule, ci est la concentration et λi◦


— Il ne faut jamais toucher les plaques car elles sont en platine platiné et en les touchant, on peut
altérer leur état de surface.
— L’école « française » recommande de ne jamais agiter lors d’une mesure de conductimétrie car
les lignes de convections pourraient être différentes et fausser la mesure. Comme vous passez
l’agrégation franco-française, il faudra donc ne pas agiter lors de la prise de mesure.
— Attention à veiller à étalonner le conductimètre seulement si cela à une réelle utilité (utilisation
de la valeur et pas détection d’une rupture de pente).

15
— De même, il se peut que lors d’une mesure en continu, l’appareil change de calibre automa-
tiquement, comme cela s’accompagne d’un changement de fréquence de mesure, il peut y
avoir une discontinuité des mesures lors du changement de calibre. (Il est possible de forcer
la gamme utilisée pour éviter ce genre de problèmes)
— En général, il est préférable de corriger des effets de dilution pour avoir de belles portions de
droites lors de l’analyse. (Si le volume initial est de 20 mL et le volume équivalent aussi, la
dilution correspond à un facteur deux et est nettement visible). Pour cela, il faut se ramener
V + V0
au volume initial. Le facteur correctif à utiliser est qui est plus grand que 1 (la dilution
V0
ayant tendance à diminuer la concentration). Du coup, cela implique de connaître le volume
initial, ce qui n’est pas toujours le cas si vous avez dû rajouter de l’eau pour que la cellule soit
immergée. Il faut alors savoir quel volume d’eau a été ajouté (avec une burette, une pipette,
au trait de graduation en fonction de la précision raisonnable souhaitée).
— Lors de la prise de point, il est possible d’espacer régulièrement vos point et il faut veiller à
faire en sorte d’avoir suffisamment de point pour chaque portion de droite.

5. 4. Les incertitudes en chimie


[1, p 19]

Démarche générale
L’obtention d’une mesure précise avec une incertitude fiable n’est pas hors de portée. Il faut pro-
céder avec méthode et pas à pas (figure 2). Dans les cas les plus courants, quelques minutes doivent
suffire pour fournir la grandeur et l’incertitude associée. Dans certains cas, certaines étapes peuvent
cependant être un peu plus techniques.
Il faut commencer par évaluer l’incertitude de type A et/ou de type B pour ensuite aboutir à une
incertitude-type composée u. Ensuite, il faut multiplier l’incertitude par un coefficient k supérieur
à 1 pour avoir une estimation réaliste et fiable de l’incertitude. Il est alors possible de présenter le
résultat final sous forme d’un intervalle avec un niveau de confiance associé.

Chiffres significatifs
Dans les cas les plus courants, il est préférable de ne garder qu’un seul chiffre significatif en raison
des sources d’incertitude inconnues ou négligées. Si le premier chiffre significatif est un 1, il est alors
conseillé de garder le deuxième chiffre significatif car l’erreur d’arrondi est alors non négligeable. Il
est tout de même possible de garder deux chiffres significatifs si l’étude d’incertitude est poussée.
Le nombre de chiffres significatif à garder sur la valeur du mesurande est lié à l’incertitude. On ne
donne les chiffres significatifs que jusqu’au premier chiffre non nul de l’incertitude. En effet, au-delà,
les chiffres significatifs sur le mesurande ne sont plus .. significatifs.

*
Pour les calculs intermédiaires de l’incertitude, on garde toujours plus de nombres significatifs, l’ar-
rondi ne doit avoir lieu qu’à la dernière étape du calcul.

Incertitude relative
Il est également courant d’exprimer l’incertitude sous forme d’incertitude relative u0z :
uz
u0z = (5)
|z|
L’utilisation des incertitudes relatives est courante car de nombreux calculs d’incertitude font inter-
venir l’incertitude relative plutôt que l’incertitude absolue. De plus, à partir des incertitudes relative,
il est facile de voir l’importance des incertitudes.

16
Procédure

Mesure(s)

Biais Valeur Incertitude

Incertitudes Incertitudes
de type A de type B

Valeur finale Incertitude composée

Incertitude élargie

Résultat final

Figure 2 – Procédure générale pour aboutir à une mesure avec l’incertitude associée. Chacune de ces
étapes est décrite en détail dans la partie correspondante. Pour la valeur, la seule correction est celle
du biais pour arriver à la valeur finale. Pour l’incertitude, il faut prendre en compte toutes les
sources d’incertitude, les composer puis procéder à un élargissement pour avoir une estimation
réaliste de l’incertitude.

Évaluation d’une incertitude de type B La plupart du temps, une mesure statistique complète de-
mande une étude trop longue pour pouvoir être menée de A à Z. Il faut alors utiliser des données
fournies par un organisme tierce (le fabricant du matériel, une office national de métrologie, etc).
L’essentiel de la difficulté est alors de remonter de l’expression de l’incertitude Ui donnée par le fa-
bricant à l’incertitude-type ui associée. 4 Comme en général Ui = k i ui avec k i > 1, il faut en déduire
k i . Mais la valeur de k i dépend aussi du niveau de confiance fourni et de la distribution supposée
pour la grandeur. Le mieux est de lire la notice de l’instrument concerné ou les explications fournies
par la personne fournissant l’incertitude afin de savoir exactement la distribution, le facteur d’élar-
gissement utilisé ainsi que le niveau de confiance.
— Le fabricant fournit une indication :
— Il donne l’incertitude-type.
ui,B = Ui (6)
— Il donne l’incertitude sous la forme ±Ui . La loi est supposée rectangulaire avec un niveau
de confiance égal à 100 % et on a alors : 5
Ui
ui,B = √ (7)
3
Exemples : Pipette jaugée, burette graduée.
— Il donne une incertitude sans dire que c’est une incertitude-type. La loi est supposée rec-
tangulaire avec un niveau de confiance égal à 100 % : 6
Ui
ui,B = √ (8)
2 3
4. Pour simplifier, on prend la notation ui pour l’incertitude-type. Mais celle-ci n’est pas forcément égale à un écart-type
issu d’une mesure statistique.
5. On a supposé que Ui correspond à la demi-largeur de la distribution rectangulaire.
6. On a supposé que Ui correspond à la largeur de la distribution rectangulaire.

17
Exemples : résolution d’un instrument, graduation d’un instrument analogique (cadran,
réglet).
— Le fabricant ne fournit pas d’indication mais on connaît les valeurs extrêmes mesurables z+ et
z+ + z−
z− . L’incertitude Ui est maximale et vaut Ui = z+ − z− et la valeur moyenne est z̄ = :
2
— On suppose une distribution rectangulaire :

Ui
ui,B = √ (9)
2 3
Comme c’est le cas le plus défavorable, ce choix est le plus souvent effectué pour ne pas sous-estimer
l’incertitude.
— On suppose la distribution triangulaire :

Ui
ui,B = √ (10)
2 6
— On suppose la distribution gaussienne et que l’on a le niveau de confiance Pz,σ d’avoir une
Ui
mesure entre z̄ ± Ui /2, alors ui,B = :
ki

Pz,σ ki
50,00 1,36
68,27 2
95,45 4
99,73 6

Tableau 1 – Quelques valeurs de k i permettant d’avoir l’incertitude-type en fonction du niveau de


Ui
confiance Pz,σ associé. ui =
ki

Évaluation d’une incertitude de type A Lorsque c’est possible, avoir une étude statistique plutôt
qu’une unique mesure permet de réduire de manière significative l’incertitude. En plus de la diminu-
tion de l’incertitude, un ensemble de mesure permet de prendre simultanément en compte des effets
qui sont autrement difficiles à estimer. L’intérêt des méthodes statistiques est d’autant plus élevé que
le nombre de mesure est grand. 7

Écart-type, variance Suite à l’ensemble des mesures z1 , . . . , zn , il faut calculer la valeur moyenne z̄
ainsi que l’écart-type de la moyenne σz̄,A .
La moyenne est :
1 n
z̄ = ∑ zi (11)
n i =1
L’écart-type sans biais (standard deviation en anglais) est égal à :
s
n
1
n − 1 i∑
σn−1 = (zi − z̄)2 (12)
=1

! Le dénominateur est égal à n − 1. Il faut faire attention car il existe également l’écart-type
0
quadratique σn,A pour lequel le dénominateur est égal à n. Il faut ici retenir qu’il est impossible de
calculer une incertitude de type A fiable à partir d’une unique mesure. Le dénominateur est donc
bien n − 1 et pas n. On a aussi σn−1 > σn0 mais la différence est d’autant plus faible que n est grand.
7. La découverte du potentiel boson de Higgs a nécessité l’analyse de données provenant de 1014 collisions.

18
L’incertitude-type à retenir est l’écart-type de la moyenne :
σn−1
uz̄,A = √ (13)
n
L’équation 13 indique que l’incertitude-type tend vers 0 lorsque n augmente et qu’elle diminue
comme la racine carrée de n. Il faut donc 4 fois plus de mesures pour diviser par deux l’incerti-
tude sur la valeur de la moyenne. En pratique, à partir d’une cinquantaine de mesures, l’analyse
statistique commence à être robuste. En dessous, l’incertitude sur l’incertitude-type est relativement
élevée. 8
Il est ainsi possible d’avoir une estimation rapide de l’incertitude sur l’incertitude-type de type
A. C’est ce qui va justifier la multiplication de l’incertitude par un facteur k supérieur à 1 pour être
sûr d’avoir une incertitude fiable.

Formule de propagation de l’incertitude


Après avoir obtenu les incertitudes de type A et B, il faut en déduire l’incertitude finale sur la
grandeur z mesurée. Dans le cas d’une grandeur dont on connaît les sources d’incertitude, il faut
ajouter les différentes incertitudes-types de type A ou B pour toutes les sources d’incertitude :
r
uz = ∑ u2i,B + ∑ u2i,A (14)
i i

L’équation 14 ne différencie pas les incertitudes-types de type A ou B. Elles sont toutes considé-
rées sur un pied d’égalité.

Cependant, il est aussi courant que z se déduise indirectement à partir d’autres grandeurs mesu-
rées. La grandeur z est alors une fonction de différentes variables considérées indépendantes x1 , . . . , xn :

z = f ( x1 , . . . , x k )

Il faut alors propager les incertitudes sur les xi pour obtenir celle sur z. Si z est une fonction de
l’ensemble des variables xi . Si les incertitudes-types sur les différentes variable ui sont connues, alors
l’incertitude finale sur z est égale à :
s
 2  2
∂ z ∂ z
uz = u1 + · · · + u (15)
∂ x1 ∂ xk k

Cas particulier d’un quotient simple De même, si z est un quotient de la forme :


x1 × · · · × x k
z= (16)
xl × · · · × xn
alors :
∂z z
=± (17)
∂ xi xi
et donc, on peut en déduire que :
v
u k  2 k
uz ui u
= t∑ 6∑ i
u
(18)
|z| i =1
x i i =1
xi

L’utilisation de l’écart-type relatif permet de simplifier l’expression de l’incertitude et de faciliter


le calcul.
8. Les incertitudes de type B peuvent donc être au moins autant voire plus précises que celles de type A. Le plus gros
risque avec les incertitudes B est d’oublier un des facteurs responsables de l’incertitude.

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Incertitude élargie
Comme déjà évoqué, l’incertitude sur l’incertitude dans le cas d’une évaluation de type A peut
être très importante. Il est donc nécessaire de multiplier l’incertitude-type u par un coefficient k pour
avoir une incertitude en adéquation avec le niveau de confiance exigé. Le plus couramment, c’est le
test-t ou test de Student qui est utilisé. La valeur du coefficient k dépend du nombre de degrés de
liberté ν.
Lorsque l’évaluation finale de l’incertitude fait intervenir un facteur d’élargissement, il faut alors
le donner de manière explicite et expliquer la manière dont il a été obtenu. En particulier la distribu-
tion utilisée. S’il est courant d’utiliser la distribution de Student, il existe d’autres distributions pour
calculer le facteur d’élargissement.

Dans le doute ou sans la connaissance du nombre de degrés de liberté, la convention est d’utiliser un
facteur k = 2 pour élargir l’incertitude-type.

6. L ES QUESTIONS PLUS OU MOINS DIFFICILES SUR LES MANIPULATIONS


6. 1. Dosage de l’acide aspartique
— Commet marche une électrode au calomel saturé ? Quel est son potentiel ?
— Quelles sont les méthodes utilisables pour déterminer le point de fin de titrage ? Sont-elles
toujours adaptées (pour les deux équivalences) ?
— Quelle est l’incertitude sur la concentration en acide aspartique ?
— Faut-il protéger l’électrode de verre, l’ECS ?
— Comment marche un pH-mètre ? Quel grandeur physique est mesurée par l’instrument ?
— Quelle est l’allure attendue pour la conductance, pour le pH ?
— Comment expliquer quelle est la méthode de détection du point de fin de titrage à privilégier ?
— Quelle verrerie a été utilisée ?
— Quelle est la réaction support du titrage ?
— Quelle sont les valeurs simples attendues pour certains points de la courbe ?
— La courbe de pH est-elle symétrique ?
— La méthode des tangentes est-elle rigoureuse ?

6. 2. Dosage de l’eau de javel par le diiode


— Que veut dire XX % ?
— Pourquoi faut-il doser l’eau de javel ?
— D’où vient la couleur légèrement jaunâtre de la solution d’eau de javel ?
— Quand faut-il ajouter de l’empois d’amidon ? Pourquoi ?
— D’où vient la couleur en présence d’empois d’amidon ?
— Quel est l’intérêt de l’acide acétique ?
— Quel type de titrage est effectué ?
— Pourquoi stocker l’eau de javel à l’obscurité et dans une bouteille opaque ?

6. 3. Dosage potentiométrique du fer par le cérium


— Peut-on faire le dosage du cérium par le fer ?
— Le cérium est-il très toxique ?
— Pourquoi le milieu est-il acidifié ?
— Quelle est la valeur du potentiel à l’équivalence ? à la double équivalence ?
— Un dosage potentiométrique est-il toujours possible pour des couples rédox ?
— Qu’est-ce que le sel de Mohr ? Quel est son intérêt ?

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— Le cérium IV est-il stable en solution aqueuse ?

6. 4. Dosage des acides fumarique et maléique


— Quelles sont les différences notables entre les acidités des acides fumariques et maléiques ?
— Quelle est l’origine microscopique de cette différence ?
— Quelle propriété simple autre qu’un titrage permet de différencier les deux espèces ?
— Quelles sont les espèces acido-basiques présentes dans les différentes gammes de pH ?
— Quelle est la/les réactions de titrage ?
— Est-il possible de faire le titrage autrement que par pH-métrie ?
— Quelles sont les noms en nomenclature officielle des acides maléiques et fumariques ?

7. E XPÉRIENCES SIMILAIRES
Les manipulations marquées d’un z sont des manipulations qui demandent un bon niveau théo-
rique.
— Dosage de l’acide aspartique
— Dosage de la glycine [7, p 204] ;
— Dosage du carbonate de sodium dans une lessive [5, p 283] ;
— Dosage de l’acide acétique dans un vinaigre [5, p 259] ;
— Dosage de l’eau de javel par le diiode
— Dosage d’un acide fort par iodométrie [4, p 351] ;
— Étalonnage d’une solution de thiosulfate de sodium par une solution d’iodate de potas-
sium [4, p 127] ;
— Dosage des acides fumarique et maléique

— Dosage potentiométrique du fer par le cérium
— Étalonnage d’une solution de permanganate de potassium par une solution de sel de Mohr
[4, p 121] ;
— Vérification de la stœchiométrie de l’oxalate de fer(III) [4, p 300] ;
— Vérification de la stœchiométrie de l’ion diammine argent [4, p 308] ;
— Justification de la méthode de Möhr Pour le titrage des ions chlorure z[4, p 330] ;
— Titrage d’un mélange d’halogénures [4, p 353] ;
— Titrage des ions chlorures dans le sérum physiologique ;[4, p 404]
— Titrage des ions chlorures dans une eau minérale ;[4, p 419]

R ÉFÉRENCES
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Potentiometric Titration of Bromide and Chloride Mixtures with Silver Nitrate ». In : Analytical
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