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Energy Procedia 138 (2017) 1134-1139
www.elsevier.com/locate/procedia

2017 Conférence internationale sur les énergies alternatives dans les pays en développement et les économies
émergentes 2017 AEDCEE, 25-26 mai 2017, Bangkok, Thaïlande

Élimination du sulfure d'hydrogène du biogaz en utilisant des matériaux de

latérite comme adsorbant
Natthakkan Thanakunpaisit, Niramol Jantarachat, Usa Onthong*.
Community Biogas Demonstration and Research Unit, Department of Chemistry, Faculty of
Science, Thaksin University, Phatthalung 93210, Thailand

Résumé

Dans ce travail, l'élimination du sulfure d'hydrogène contenu dans le biogaz a été étudiée en utilisant un nouvel adsorbant, la latérite,
en raison de sa composition élevée en oxyde de fer (ІІ). Dans un premier temps, l'interaction entre cinq compositions principales du biogaz :
méthane, sulfure d'hydrogène, dioxyde de carbone et azote, et une composition de latérite, l'oxyde de fer (ІІ) (Fe2O3), a été prédite par la méthode
de chimie computationnelle, en particulier la théorie de la fonctionnelle de la densité avec le niveau B3LYP/6-31G(d,p). Les résultats calculés
montrent que l'énergie d'adsorption entre le sulfure d'hydrogène et le Fe2O3 est de -27,06 kcal/mol, plus élevée que celle des autres compositions de
biogaz et de Fe2O3, car l'interaction entre l'atome de soufre du H2S et l'atome de fer du Fe2O3 s'est formée. Dans un deuxième temps, l'adsorption de
H2S et de CH4 sur la latérite a été étudiée expérimentalement dans une colonne acrylique de 50 cm. La composition du biogaz avant et après le
processus d'adsorption a été analysée à l'aide d'une chromatographie en phase gazeuse mobile. L'efficacité de l'adsorption de H2S et de CH4 sur la
latérite est respectivement de 91,67 % et de 1,84 %. Cette efficacité pour H2S a lentement diminué (6 %) après le passage de 9 995 litres de biogaz
dans la colonne. Dans la dernière étape, la morphologie de la surface de la latérite avant et après le processus d'adsorption a été analysée à l'aide
de la méthode SEM/EDX. Un changement significatif de la morphologie de la surface peut confirmer l'adsorption de H2S sur la latérite. Par
conséquent, la latérite peut être l'un des matériaux les plus efficaces pour le processus d'épuration du biogaz.

2017 Les auteurs. Publié par Elsevier Ltd.

Peer-review sous la responsabilité du comité scientifique de la Conférence internationale 2017 sur les énergies alternatives dans les pays en
développement et les économies émergentes.

Mots clés : Élimination du sulfure d'hydrogène ; biogaz ; chimie computationnelle ; adsorption, latérite.

* Auteur correspondant. Tél. 082 439 0470.

Adresse électronique : aom_natthakan@hotmail.co.th

1876-6102 © 2017 Les auteurs. Publié par Elsevier Ltd.

Peer-review sous la responsabilité du comité scientifique de la Conférence internationale 2017 sur les énergies alternatives dans les pays en développement et
les économies émergentes.
10.1016/j.egypro.2017.10.215
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1. Introduction

Le biogaz, source renouvelable potentielle de chaleur, d'électricité et de carburant dans un avenir prévisible, est un
mélange de différents gaz produits par la décomposition biologique de matières organiques en l'absence d'oxygène. Le biogaz se
compose principalement de méthane (CH4), de dioxyde de carbone (CO2) et d'une quantité infime d'autres gaz tels que le sulfure
d'hydrogène (H2S), l'ammoniac (NH3), l'hydrogène (H2), l'azote (N2) et le monoxyde de carbone (CO). Néanmoins, la présence de
concentrations élevées de H2S dans le biogaz est problématique en raison de sa corrosivité et de sa toxicité [1]. Elles posent
également de sérieux problèmes environnementaux en raison de leur oxydation en dioxyde de soufre (SO2) et en acide sulfurique
(H2SO4) [2]. Il est donc nécessaire d'éliminer le H2S contenu dans le biogaz avant de l'utiliser. Plusieurs procédés physico-chimiques
ont été utilisés pour éliminer le H2S du biogaz, tels que l'absorption [3], les procédés catalytiques qui utilisent un catalyseur pour
convertir le H2S en soufre élémentaire [4], les procédés biologiques qui utilisent des bactéries pour consommer le H2S pour leur
croissance [5] et la formation d'hydrates [6]. Toutefois, ces technologies nécessitent un coût d'exploitation élevé ainsi que des
complications techniques, ce qui empêche leur application dans les ménages et les petites entreprises.
Le processus d'adsorption [7] est une technologie prometteuse pour éliminer le H2S contenu dans le biogaz. De
nombreuses recherches se sont concentrées sur les types d'adsorbants, car il s'agit d'un paramètre important pour l'efficacité d'un
tel processus. L'adsorption par charbon actif est l'une des méthodes les plus appropriées pour l'élimination du H2S du biogaz.
Cependant, ses coûts opérationnels élevés ont encouragé la recherche d'adsorbants alternatifs peu coûteux utilisant des matériaux
naturels (bois, tourbe, charbon, lignite, etc.) ainsi que des déchets ou sous-produits industriels/agricoles/domestiques, tels que le
laitier, les boues, les cendres volantes, les cendres volantes de bagasse ou les boues rouges [8-12]. Malgré le potentiel adsorbant
élevé et l'élimination efficace du H2S de ces matériaux naturels, l'adéquation géographique et économique entre les types
d'adsorbants et la zone d'application était nécessaire pour la possibilité d'une application réelle. Les matériaux latéritiques sont
composés d'oxydes de fer (Fe2O3) qui favorisent la réactivité potentielle avec le H2S. Ils sont abondants dans la région des îles et des
bords de mer. Par conséquent, l'application des matériaux latéritiques en tant qu'adsorbant alternatif pour l'élimination du H2S
semble être très intéressante. Cependant, aucune étude ne confirme l'efficacité d'adsorption d'un matériau aussi intéressant.
Dans cette étude, l'élimination du H2S dans le biogaz en utilisant des matériaux de latérite comme adsorbant a été
étudiée. Tout d'abord, l'énergie d'adsorption entre différentes compositions de biogaz et le Fe2O3, la composition de la latérite, a été
utilisée à l'aide d'une méthode de chimie computationnelle. Une telle méthode permet de prédire la possibilité d'adsorption avec
un faible coût d'exploitation et de réduire les risques et la pollution de l'environnement lors des expériences. Ensuite, l'efficacité
de l'adsorption de H2S et de CH4 sur les matériaux en latérite a été étudiée. Enfin, l'application des matériaux latéritiques en tant
qu'adsorbant alternatif pour l'élimination du H2S dans le biogaz a été réalisée dans des foyers situés sur l'île de Mak Noi, Phang
Nga, Thaïlande, ce qui garantit la possibilité d'une application réelle.

Nomenclature

A rayon de la
B position de
C la nomenclature se poursuit vers le bas de la page à l'intérieur de la zone
de texte

2. Matériels et méthodes

2.1 Méthode de chimie computationnelle

La chimie computationnelle est l'application de compétences chimiques, mathématiques et informatiques pour résoudre
les problèmes de chimie. Elle utilise des ordinateurs pour générer des informations telles que les propriétés des molécules et pour
simuler des résultats expérimentaux. Les méthodes de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) sont souvent considérées
comme des méthodes ab initio pour déterminer la structure électronique moléculaire. L'énergie totale est exprimée en termes de
densité totale d'un électron plutôt qu'en termes de fonction d'onde. Dans ce type de calcul, il existe un hamiltonien approximatif
et une expression approximative de la densité électronique totale. Les méthodes DFT offrent une grande précision avec un faible
coût opérationnel. Dans cette étude, l'énergie d'adsorption et géométrique de cinq compositions de biogaz : CH4, H2S, CO2, N2 et NH3
sur des structures d'oxyde de fer (ІІ) (Fe2O3) ont été prédites. L'optimisation de la géométrie des modèles de grappes a été
r é a l i s é e à l'aide des méthodes DFT en utilisant la fonctionnelle hybride de Becke à trois paramètres et la fonctionnelle de
densité de Lee-Yang-Parr (B3LYP) avec le paquet Gaussian 03W, jeu de base 31-6G (d,p) [13].
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2.2 Procédure expérimentale

• Préparation de l'adsorbant
Les matériaux latéritiques ont été collectés à Koh Mak Noi, Phang Nga, Thaïlande. Ces matériaux ont été broyés,
tamisés pour obtenir des particules de 1 cm de diamètre. L'échantillon a été séché à 35-40 ºC à la lumière du soleil pendant 24
heures et stocké dans des sacs à fermeture éclair avant de déterminer ses propriétés.

• Analyse des propriétés de l'adsorbant

Les propriétés de l'adsorbant étudiées dans ce travail comprennent le pourcentage d'humidité et l'indice d'iode qui sont
des paramètres importants pour l'adsorbant. Le pourcentage d'humidité et l'indice d'iode ont été déterminés conformément aux
procédures standard ASTM-D 2867-95 [17] et ASTM-D 4607-94 [18], respectivement.

• Efficacité de l'adsorption
Les adsorbants préparés à partir de matériaux latéritiques ont été placés dans une colonne acrylique de 8,04 cm de
diamètre et de 50 cm de longueur. Cette colonne a ensuite été connectée à un système de digestion du biogaz. Les inoculums et
les matières premières utilisés pour la production de biogaz étaient respectivement des caw matures et des matières organiques
provenant des ménages. Ensuite, la composition du biogaz a été analysée avant et après le processus d'adsorption à l'aide d'une
chromatographie en phase gazeuse mobile (Gas data FM130). La mesure a été effectuée toutes les 5 minutes entre 1 h.
L'efficacité d'adsorption de deux compositions de biogaz : CH4 et H2S a été déterminée en utilisant l'équation suivante (1).

B− A
Efficacité (%) = x 100 (1)
B

AvecA : concentration de la composition i du biogaz analysé avant d'entrer dans la colonne d'adsorption.
B : concentration de la composition i du biogaz analysé après passage dans la colonne d'adsorption

• Analyse SEM
La microscopie électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour étudier la morphologie de l'adsorbant avant et après
le processus d'adsorption. Les images SEM ont été obtenues par la dispersion de l'échantillon sur un ruban conducteur double
face fixé sur un support en graphite. L'échantillon a été recouvert d'un film conducteur en or. Le microscope électronique utilisé
était un SEM-Quanta400 (FEI, Angleterre).

3. Résultats et discussions

3.1 Méthode de chimie computationnelle

L'énergie d'adsorption de cinq compositions de biogaz : H2S, CH4, CO2, N2 et NH3 sur la structure Fe2O3 a été prédite à l'aide de
la DFT, jeu de base B3LYP/31-6G(d,p). La structure optimisée ainsi que l'énergie d'adsorption de chaque complexe adsorbat -
adsorbant ont été représentées dans la Fig.1. Les résultats prédits ont montré que l'énergie d'adsorption du NH3 sur la structure Fe2O3
était plus élevée que celle du H2S, du N2, du CO2 et du CH4 sur la structure Fe2O3, respectivement. Comme le montre la figure 1A, pour
le complexe NH3 et Fe2O3, l'énergie d'adsorption est de - 49,11 kcal/mol. L'atome d'azote de la molécule de NH3 interagit avec l'atome
de fer de la molécule de Fe2O3. La figure 1C montre que, pour le complexe H2S et Fe2O3, l'énergie d'adsorption est de - 27,07
kcal/mol. L'atome de soufre de la molécule de H2S interagit avec l'atome de fer de Fe2O3. Enfin, comme on peut le voir sur la figure
1D, deux atomes d'hydrogène de CH4 interagissent avec deux atomes d'oxygène de Fe2O3, ce qui permet d'obtenir une énergie
d'adsorption de - 0,76 kcal/mol. La différence d'énergie d'adsorption de chaque complexe peut être expliquée par la différence
d'électronégativité des atomes créant l'interaction. En ce qui concerne l'adsorption entre H2S et Fe2O3, l'énergie d'adsorption
inférieure à - 50 kcal/mol correspond à une adsorption physique qui est une interaction faible.
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Fig. 1 Structures optimisées et énergie d'adsorption correspondante de l'adsorbat et du complexe adsorbant : A : [Fe2O3]/[NH3], B : [Fe2O3]/[CO2], C :
[Fe2O3]/[H2S], D : [Fe2O3]/[CH4] et E : [Fe2O3]/[N2].

3.2 Résultats expérimentaux

Les propriétés de l'adsorbant alternatif, les matériaux de latérite, y compris le pourcentage d'humidité et l'indice d'iode
ont été déterminés selon des procédures standard. Le pourcentage d'humidité et l'indice d'iode se sont révélés être respectivement
de 45,01±0,07% et de 870,15 mg/g. Un taux d'humidité élevé réduit la capacité d'adsorption alors qu'un indice d'iode plus élevé
augmente la capacité d'adsorption. Un taux d'humidité élevé réduit la capacité d'adsorption alors qu'un indice d'iode élevé
augmente la capacité d'adsorption, en estimant approximativement la surface d'adsorption à température ambiante. L'indice d'iode
de la latérite trouvé dans cette étude était plus élevé que celui du charbon actif issu de la coquille de gland [14]. La figure 2
montre l'efficacité de l'adsorption de H2S et de CH4 dans le biogaz à l'aide de matériaux en latérite. L'efficacité d'adsorption de H2S
sur la latérite a été trouvée jusqu'à 91,5%. Pour plus d'informations, les concentrations initiales et finales de H2S étaient
respectivement de 1 100 et 93,5 ppm. L'efficacité d'adsorption du CH4 sur la latérite s'est avérée être de 1,8 %. De plus, comme on
peut le voir sur la figure 2, l'efficacité d'adsorption a diminué lorsque le temps d'adsorption a augmenté, mais la concentration de
H2S est restée inférieure à la valeur limite standard d'émission de H2S [15].

Fig. 2 Efficacité d'adsorption de H2S et CH4 dans le biogaz issu des déchets ménagers en utilisant de la
latérite, : adsorption (%) de H2S et ♦ : adsorption (%) de CH4

En outre, le temps de levage des matériaux en latérite a été étudié afin d'assurer la possibilité d'une application réelle.
L'efficacité de l'adsorption de H2S et de CH4 dans le biogaz a été déterminée en utilisant 9995,2 litres de biogaz. Les résultats
expérimentaux sont représentés dans la figure 3.
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Fig. 3 durée de vie de la latérite pour l'élimination du sulfure d'hydrogène dans le biogaz : ■ : adsorption (%) de H2S et ♦ : adsorption (%) de CH4

Le pourcentage d'adsorption s'est maintenu constamment jusqu'à ce que le volume de 907,8 litres de biogaz passe à travers la
colonne d'adsorbant. Après cela, il a diminué et s'est maintenu constamment à 60 %. La concentration de H2S est restée inférieure à
la valeur limite d'émission de H2S [15]. La capacité d'adsorption a diminué parce que la surface de l'adsorbant a été touchée par des
molécules d'adsorbats. Pour l'application réelle, la quantité quotidienne moyenne de biogaz utilisée dans les ménages est
d'environ 400 litres. Par conséquent, selon cette étude, les matériaux en latérite peuvent être utilisés pour éliminer le H2S contenu
dans le biogaz pendant plus de 25 jours.
De plus, la morphologie de la surface de la latérite avant et après le processus d'adsorption a été étudiée à l'aide de la
méthode SEM et représentée dans la Fig. 4.

Fig. 4. Morphologie de surface des matériaux en latérite : (a) : avant et (b) : après absorption, déterminée par des techniques SEM avec une extension de 10 000x.

La surface de la latérite avant le processus d'adsorption du biogaz présentait une porosité alors que la porosité diminuait après
l'adsorption du biogaz puisque la surface de la latérite était recouverte par les molécules de la composition du biogaz. L'analyse
des éléments à la surface de la latérite avant et après le processus d'absorption a été réalisée à l'aide d'un SEM/EDX. Les éléments
présents dans la latérite avant et après l'absorption du biogaz sont présentés dans le tableau 1. La présence de soufre a été
observée après le processus d'adsorption, assurant l'adsorption du H2S de la latérite.

Tableau 1 Éléments présents à la surface de l'adsorbat par la technique SEM/EDX

Adsorbant (Wt%) O Si Fe C Al K Ti Mg Ca Cl S Na
Avant l'adsorption 41.8 24.5 21.9 5.8 5.6 0.2 0.2 0.1 - - - -
Après adsorption 32.4 10.7 43.6 4.5 4.5 0.1 0.1 0.3 0.4 0.8 2.1 0.5

4. Conclusion

L'élimination du sulfure d'hydrogène présent dans le biogaz a été étudiée en utilisant un nouvel adsorbant, la latérite.
L'interaction entre cinq compositions principales du biogaz : CH4, H2S, CO2, NH4 et N2 et une composition de latérite, l'oxyde de fer (ІІ)
(Fe2O3), a été prédite au niveau B3LYP/6-31G(d,p). Les résultats prédits ont montré que
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L'énergie d'adsorption de NH3 sur la structure Fe2O3 était plus élevée que celle de H2S, N2, CO2 et CH4 sur la structure Fe2O3,
respectivement. La différence d'énergie d'adsorption de chaque complexe peut provenir de la différence d'électronégativité des
atomes créant l'interaction. Pour le complexe H2S et Fe2O3, l'énergie d'adsorption inférieure à - 50 kcal/mol correspond à une
adsorption physique qui est une interaction faible. Ensuite, l'adsorption de H2S et de CH4 sur la latérite a été étudiée
expérimentalement dans une colonne acrylique de 50 cm. La composition du biogaz avant et après le processus d'adsorption a été
analysée à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse mobile. L'efficacité de l'adsorption de H2S et de CH4 sur la latérite est de
91,67 % et de 1,84 %, respectivement. L'efficacité d'adsorption diminue lorsque le temps d'adsorption augmente. L'étude de la
durée de vie des matériaux en latérite a montré que le pourcentage d'adsorption se maintenait constamment jusqu'à ce que le
volume de 907,8 litres de biogaz passe à travers la colonne d'adsorbant. Après cela, il a diminué et s'est maintenu constamment à
60 %. Enfin, la morphologie de la surface et les éléments présents à la surface de la latérite ont été analysés avant et après le
processus d'adsorption à l'aide des techniques SEM et SEM/EDX. Les résultats ont confirmé l'adsorption du H2S sur les matériaux
en latérite. Par conséquent, la latérite peut être un adsorbant prometteur pour éliminer le H2S du biogaz.

5. Remerciements

Ce travail a été soutenu par l'unité de démonstration et de recherche sur le biogaz communautaire, le département de
chimie, la faculté des sciences, l'école supérieure et l'institut de recherche et de développement de l'université Thaksin,
l'université Uttaradit Rajabhat et la société Thaioil Public Company Limited (TOP).

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