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les Mecanisme reactionnels
Chemie Organique (École Nationale Supérieure d'Hydraulique)
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Etude des mécanismes réactionnels Nadia BOULEKRAS
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δ− δ−
O O δ+
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Nu
H+ H+ H H+
δ δ δ+ δ
O− O−
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O O
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δ+ δ− δ− δ+
(CH3)2S O O S(CH3)2
Na
(CH3)2S O− O S(CH3)2
δ+ δ δ− δ+
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• EEE - D D H C
12

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La substitution nucléophile résulte de l’attaque nucléophile sur un substrat

par une espèce riche en électrons (molécule neutre ou anion) et du départ
nucléofuge d’un groupement emportant un doublet d’électrons :
L’ouverture des liaisons est hétérolytique (ou ionique). Les dérivés

halogénés et les alcools se prêtent bien à ce genre de réactions, du fait de la
polarisation et de la polarisabilité des liaisons C#X et C#OH :
o La polarisation est due à la différence d’électronégativité.

o La polarisabilité qui est liée au volume de l’atome d’halogène
caractérise la déformation du nuage électronique de la liaison sous
l’action d’un champ électrique extérieur (solvant, réactifs…).
30

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! "# : réaction en deux étapes :
$!
" % (lente et limitante par sa vitesse) : départ du nucléofuge et
formation d’un carbocation plan
δ+
C + X
C δ-
X
Halogénure d'alkyle Carbocation (plan)
&$ " % (rapide) : attaque du réactif nucléophile sur le carbocation, des

deux côtés du plan
C 50%
Nu
C
Mélange racémique
C
50%
Nu
Nu
31

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' % (
& " ! # ) : Le carbocation formé est plan, il peut être attaqué des
deux côtés de ce plan. Si le composé est optiquement actif, on aura
formation d’un mélange d’énantiomères en quantités égales (perte de
l'activité optique) : Réaction # " ! # % * +, .
- ." ! " # ( La substitution nucléophile SN1 est dite d'ordre 1

car elle obéit à une loi de vitesse de premier ordre :
/ 0 1 2 345
Dans le cas d’une réaction d’ordre 1, la vitesse de réaction est

proportionnelle à la concentration du substrat et indépendante de la
concentration du réactif nucléophile.
32

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6 7 " ,! *, 8 " (
, ,9 "! " : le mécanisme SN1 n’est possible que si le

carbocation formé est stable. La stabilité du carbocation est
favorisée par tout effet électronique permettant de diminuer la
charge positive sur le carbone central : effet inductif (+I) et
mésomère (+M) donneur.
Les carbocations les plus stables seront : CCIII > CCII ≈ benzylique
≈ allylique > CCI > Méthyle.
!+, : les chaînes alkyles sont inductifs donneurs. Un cycle

aromatique ou une double liaison sont mésomères donneurs.
9 , #*,: (groupement partant) : Plus la liaison est

polarisable (et plus longue), plus sa rupture est facile et plus la
réaction est rapide. La longueur de liaison croît quand le volume de
X augmente.
La réactivité des halogénures d'alkyle, dans un mécanisme de

substitution nucléophile, décroît selon la séquence :
TsO - > I- > Br - > Cl - = H2 O > F- > HO -
Meilleurs Mauvais
groupements groupements
partants partants
33

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, #%) : La vitesse de réaction est indépendante de la

concentration du réactif nucléophile. Par conséquent, sa nature
n'aura pas d'influence sur la vitesse de la réaction. Cependant, le
nucléophile doit être plus réactif que le nucléofuge.
Le réactif nucléophile correspond à des :
o Anions: #OH#; RO#; #C≡N#; NO2#.

o molécules neutres contenant un doublet non liant: H2O; NH3 ;
R#NH2 ; CH3#CH2#OH…
Dans ce dernier cas, le solvant peut jouer le rôle de nucléophile. On

parle alors de solvolyse (et d’hydrolyse si le solvant est H2O).
D’une manière générale, , #%) ,: " :
lorsqu’on descend dans le tableau périodique:
;
3 3 3
; ! ; ; 73
3 <
;
- - ; - -
lorsqu’on augmente la charge portée par le nucléophile :
3
; 3
3
; 3
3
; 3
) , #%) #/ " %# ! :
3 3 3 3 3 3 3 3
; ; ; ; - ; ! ; - & ; ; 73 ; &
34

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# / " : Un solvant polaire protique augmente la vitesse du

mécanisme SN1, en formant des liaisons hydrogène avec le
nucléofuge. Celles#ci vont polariser davantage la liaison C—X et
faciliter sa rupture, ce qui favorise la formation du carbocation.
Le solvant polaire protique "encage" le nucléophile et ralentit son

attaque. De plus, lorsque la liaison est rompue, le solvant "encage"
le nucléofuge, ce qui empêche la reformation de la liaison C#X.
&
! " # : La rencontre du substrat et du réactif se fait

simultanément selon un mécanisme concerté : le nucléophile s'approche
du carbone par le côté opposé au nucléofuge (attaque dorsale). L'état de
transition présente un carbone penta#coordiné (très instable), où la liaison
C—X commence à se rompre alors que la liaison Nu—C commence à se
former. Les trois autres liaisons sont coplanaires.
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δ+
C δ- Nu C X + X
Nu C
X
Nu
Etat de transition Inversion de walden
' % (
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& ( la réaction se fait en une seule étape. Si le carbone est

asymétrique, la réaction conduit à une inversion de la configuration
(Inversion de Walden). On obtient un seul énantiomère : Réaction
" ! # % * +, .
- ." ! " # ( La substitution nucléophile SN2 est dite d'ordre 2

car elle obéit à une loi de vitesse de second ordre :
/ 0 1 2 345 2 ,5
Dans le cas d’une réaction bimoléculaire (d’ordre 2), la vitesse de réaction

est proportionnelle à la concentration du substrat et du réactif nucléophile.
6 7 " ,! *, 8 " & (
, ,9 "! " : l’encombrement stérique sur le substrat,

gène l’approche du nucléophile. L’encombrement croît avec la classe
du substrat. =#! ! ! " / " %#,! & " / !
, #9 !/ %#,! :
37

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9 ",! , , #*,: (groupement partant): de même que pour

la SN1, plus une liaison est polarisable et plus sa rupture est facile :
TsO - > I - > Br - > Cl - = H2O > F - > HO -, NH2 -, RO -

Meilleurs Mauvais
partants partants
, #%) ( La réactivité de la SN2 croît avec la nucléophilie du

réactif :
Dans les solvants polaires aprotiques, les anions sont moins

solvatés et leur nucléophilie est l’inverse de celle observée en
solvants polaires protiques :
& ( 3 ; !3 ; 3
; 73
7 ( 73 ; 3 ; !3 ; 3
Les nucléophiles chargés (anions : RO#, HO#, CN#, X# ...) sont

plus forts que les nucléophiles neutres (NH3, H2O, ROH...).
Les petits nucléophiles sont plus réactifs que les anions

volumineux : moins d’encombrement stérique.
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# / " ( un solvant polaire protique diminue la vitesse de la

SN2 en solvatant le nucléophile par liaison hydrogène, diminuant
ainsi sa nucléophilie.
Par contre, un solvant polaire aprotique favorise la SN2 en solvatant

le cation associé au nucléophile mais pas celui#ci : la charge positive
étant à l’intérieur de la molécule de solvant et par conséquent,
moins accessible pour solvater le nucléophile. Ce dernier restera
alors libre dans le milieu, donc très réactif.
* ! > 9 #:! %) #
• ,!!?@ A#) , Chimie organique # les grands principes, Dunod, 2000.
• www.univ#orleans.fr/.../first%20page.htm
• http://mon.univ#montp2.fr/claroline/course/index.php?cid=ULCH201
• www.chups.jussieu.fr/polys/chimie/.../ B &CCD.pdf
• http://www.uel#
pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/effelec1/apprendre/fa2.0
01/content/access.htm#sommaire
39

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Bien que le benzène soit un composé insaturé, il donne difficilement des

réactions d’addition (les arènes sont moins réactifs que les alcènes). Par
contre, les réactions de substitution y sont faciles.
Les réactions d'addition sont défavorisées car le produit d'addition n'est plus
aromatique (destruction d’une double liaison). De plus, dans la deuxième
étape, (réaction 1) qui rétablit l'aromaticité est plus
rapide que sur le carbocation (réaction 2).
Les substitutions électrophiles concernent les composés aromatiques. Dans

ces composés, la présence des électrons π délocalisés, fortement
polarisables, confère au cycle aromatique, un caractère nucléophile. L'action
des électrophiles sur ces composés conduit à des produits de substitution
d'un hydrogène par l'électrophile E. Le système conjugué des 3 doublets
d'électrons π est conservé.
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Le réactif peut être :
• un électrophile possédant une déficience électronique réelle,

• plus généralement, une molécule ayant un atome à caractère
électrophile (un dérivé halogéné, un composé insaturé polarisé...)
Les réactions de substitution électrophile sont catalysées par des :
o acides protoniques forts (H2SO4, H3PO4)

o acides de Lewis (AlCl3, FeCl3, FeBr3) où le métal présente une lacune
électronique.
Les diverses transformations que nous devons étudier sont rassemblées sur
le schéma suivant :
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Le mécanisme est identique pour toutes ces réactions. Ce qui diffère d'une
réaction à une autre, c’est la nature de l'électrophile.
!" # $ % & $'($ ' # & )* : le mécanisme se

déroule en 2 étapes principales, il se résume comme suit :
formation d’un complexe sigma

suivie d’une élimination qui restore l’aromaticité du cycle.
&+' : Les différentes formes mésomères de l'ion intermédiaire

formé, contribuent à la stabilité de l'espèce.
,! " # $ & - introduction d’un groupement nitro (NO2)

sur le noyau aromatique :
.&
) : formation du réactif électrophile : l'ion nitronium NO2+ à partir
de l'acide nitrique fumant HNO3 ou par action de H2SO4 concentré sur
HNO3 concentré.
,. ) (lente) : formation de l’intermédiaire de Wheland : Une fois

l’électrophile NO2+ formé, il attaque le noyau aromatique pour conduire à
un "complexe σ", peu stable, mais dont l’existence a été mise en évidence
à très basse température.
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/. ) (rapide): obtention des produits de substitution : L'élimination

rapide d'un proton permet de reformer le système conjugué des 3 doublets
d'électrons π.
/! " # $ '0 - introduction d’un groupement (SO3) sur

le noyau aromatique :
.&
) : formation du réactif électrophile neutre SO3 : l'électrophile
SO3 est formé en milieu acide sulfurique (H2SO4) concentré.
,. ) (lente) : formation de l’intermédiaire de Wheland :

d'électrons π.
43

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1! " # $ * % : Les halogènes sont Cl+, Br+ et I+ et les

produits obtenus sont respectivement le chlorobenzène, le bromobenzène,
l'iodobenzène.
• Pour les réactions de chloration et de bromation, un catalyseur

(acide de Lewis) est nécessaire pour polariser la liaison X=X et
activer l'halogène en augmentant son électrophilie.
• Dans le cas de l’iodation, l’ion iodonium est formé à partir d’un

agent oxydant tel : H2O2, CuCl2…
$ & :
.&
) : formation du réactif électrophile Br+ :

d'électrons π.
1. ) : Régénération du catalyseur :
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2! " # $ 34 5& 6 & 0 $ : c’est la fixation d’une

chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée. L'électrophile R+ est un carbocation
obtenu, à partir, d’un halogénure d’alkyle, d’un alcool ou d’un alcène.
&+' : le carbocation intermédiaire qui se forme, peut subir un

réarrangement (par migration d'un groupement) pour donner un
carbocation plus stable.
.&
) : formation du réactif électrophile R+ : Rδ+− Xδ= est polarisée
mais il n'y a jamais coupure spontanée en R+ et X=. Un catalyseur, acide
de Lewis, est nécessaire pour faciliter cette coupure.

d'électrons π.
7! " # $ #4 5& 6 & 0 $ : L'électrophile est un

+
carbocation acylium R=CO obtenu, à partir, d’un chlorure d’acide, ou d’un
anhydride. L'acylation est une réaction semblable à l'alkylation, elle
nécessite un catalyseur : acide de Lewis.
45

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.&
) : formation du réactif électrophile R=CO+ :

d'électrons π.
! 00 $ & # 9 ' $'($ ' :; )& $

$'& #4# :
Lorsque l’on introduit un second électrophile ( ) sur un cycle déjà

substitué, deux questions s’imposent :
La réaction est=elle favorisée ou défavorisée par la présence du

premier groupement (8), c’est=à=dire : la 9 $$ de la réaction,
comparée à celle du benzène, augmente ou diminue ? C’est
l’ # 9 .
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Où se fixe le second substituant ( ) : en position ortho, méta ou

para ? C’est l’ & .
L’expérience montre que la réponse à ces deux questions ne dépend pas

du substituant entrant ( ) mais dépend du substituant fixé (8).
Un groupement qui enrichit le noyau aromatique en électrons ( '&

# & $) et qui rend le cycle plus réactif que le benzène (réaction plus
rapide) est appelé %& ') # 9 .
Un groupement qui diminue la densité électronique sur le noyau

aromatique ( & # '& # & $) et qui rend le cycle moins réactif
que le benzène (vitesse plus petite) est appelé %& ') $ # 9 .
• L’ & de la réaction sera donc déterminée par la stabilité

relative des différents intermédiaires de Wheland.
• L’effet du substituant (8) sur la 9 $$ sera fonction de son

influence sur la stabilité de l’intermédiaire de Wheland.
PolySubstitution
La régiosélectivité et la vitesse de la réaction sont imposées
par la stabilité des intermédiaires de Wheland mis en jeu.
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o <8! $ ' '& # & $< = "! -
Les deux intermédiaires de Wheland substitués en ortho et para

sont les plus stables puisque l’effet donneur compense la charge
positive qui apparaît sur le carbone portant le groupement donneur,
ce qui n’est pas le cas pour l’intermédiaire méta, où le groupement
donneur ne peut pas participer à la délocalisation.
Ces groupements sont & * ) & & # '&$.
o <8! $ ' & # '& # & $< = "! -
Les intermédiaires ortho et para sont défavorisés par le fait que leur
structure comporte une forme mésomère dans laquelle la charge
positive est proche du groupe attracteur. C’est donc l’intermédiaire
méta qui est le moins déstabilisé par l’effet électroattracteur.
Ces groupements sont & # '&$.
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o <8! $ ' * %. < = "! :
Les halogènes ont un comportement particulier, ils possèdent un

effet (=I) qui appauvrit le cycle en électrons, donc $ # 9 $,
mais possèdent des doublets d'électrons libres qui peuvent stabiliser
le complexe intermédiaire σ lorsque l'électrophile se fixe en & *
' ) & .
,! $ &.% $ ">
00 $ # 9 &
$ $'($ ' # & )* & +'
Règles d'HOLLEMAN
Un groupement donneur d’électrons est activant, ortho- et para-orienteur ,

l’orientation para étant en général favorisée.
Un groupement attracteur d’électrons est désactivant, méta-orienteur.
Les halogènes sont désactivants, ortho- et para-orienteurs.
& # ) '? %& ') $ # 9 $ $ # 9 $
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/! $ $ #4# $ ) 4$'($ ' $-
Lorsque plusieurs substituants existent déjà sur le cycle : l'activant le plus

fort, est celui qui oriente la position de l'électrophile sur le cycle. Quelques
règles permettent de prédire la régiosélectivité :
.% @ - Les groupes fortement activants exercent une influence plus

forte que les groupes désactivants ou faiblement activants. Ce sont donc
les donneurs les plus forts qui imposent l’orientation :
les plus forts : les ortho, para directeurs (OR, NH2, OH)
les moyens : les autres ortho, para directeurs (R, X)
les plus faibles : méta directeurs.
OH oriente ici
OH OH oriente ici OH
NO2
HNO3
H2SO4
CH3 oriente ici CH3 oriente ici

CH3 CH3
p-méthylphénol 4-méthyl-2-nitrophénol
.% @, - Lorsque le cycle aromatique porte des substituants donneurs

encombrants, la position para est favorisée par rapport à la position ortho,
car l’approche de l’électrophile en position ortho est rendue difficile du fait
de l’encombrement stérique.
CH3
Cl oriente ici trop encombré CH3
CH3 oriente ici CH3
O2N
HNO3
+
H2SO4
Cl
Cl Cl
NO2
CH3 oriente ici
Cl oriente ici 5-chloro-2-nitro 3-chloro-4-nitro
m-chlorotoluène toluène toluène
&+' :le 3=chloro=2=nitrotoluène n’est pas formé pour des raisons stériques
0 & # $A ( %& )* # $
• www.edu.upmc.fr/sdv/docs_sdvbmc/Licence/chimieorga/ B,//289.pdf
• www.orgapolym.com/accueil_caco.html
• www=chimie.u=strasbg.fr/~lcco/course/.../& $' C '%,.pdf
50

lOMoARcPSD|51046866
I. INTRODUCTION
En chimie organique, une élimination (ou β élimination) est une réaction

qui transforme un alcane substitué (halogénoalcane, alcool...) en alcène.
Le bilan d'une élimination sur un substrat saturé correspond au

remplacement de deux liaisons σ par une liaison π :
X
β α
C C C C + BH + X
H
B
Exemple :
Les réactions d’éliminations sont favorisées par une élévation de

température et la présence de groupements basiques puissants : la soude
(Na+, HO'), la potasse (K+, HO'), les ions alcoolates (Na+, RO'), les ions
amidures (Na+, NH2').
Comme pour la substitution nucléophile il existe une élimination

unimoléculaire et une élimination bimoléculaire que l'on note
respectivement E1 et E2.
51

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II. ÉLIMINATION UNIMOLÉCULAIRE (E1)
1) Mécanisme de la réaction : réaction en deux étapes :
1ère étape (lente et limitante par sa vitesse) : la liaison C'X se rompt sous
l’influence d’un solvant polaire protique et un carbocation plan se forme :
2ème étape (rapide) : la base arrache un proton porté par un carbone

adjacent à la liaison C'X, pour conduire à un alcène :
Exemple :
Cl Cl H
Etape H3C
limitante
H3C C CH3 C C H
H3C
CH3 H
H B
H3C Etape H3C H
C rapide
C H C C
H3C -HB H3C
H H
52

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2) Stéréochimie : La réaction est une β'élimination : le H arraché est en β

de l’atome de carbone portant l’halogène.
La réaction conduit à un mélange de stéréoisomères Z et E, à cause de la
libre rotation autour de la liaison C'C : Réaction non stéréospécifique.
Exemple :
53

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Règle de Zaïtsev: Lors d'une réaction d'élimination, le proton part

préférentiellement du carbone le moins hydrogéné pour donner l'alcène le plus
substitué (thermodynamiquement le plus stable) : Réaction régiosélective.
Exemple :
3) Vitesse de réaction : La réaction est dite d’ordre 1 ou unimoléculaire, car

elle obéit à une loi de vitesse de premier ordre :
v = k [R X]
La vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration du substrat et

indépendante de la concentration de la base.
54

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4) Facteurs influençant le mécanisme E1 :
La 1ère étape du mécanisme E1 fait intervenir un carbocation, comme dans

le mécanisme SN1. Seule l’étape rapide va différencier les deux
mécanismes : on a donc compétition entre la SN1 et la E1.
1. Classe du substrat : la présence de groupes volumineux sur le

carbone lié à l’halogène accélère l’élimination de ce dernier : des
groupements alkyles encombrants et électro donneurs favorisent
le mécanisme E1 (substrat tertiaire : carbocation plus stable).
H H
H H H H CH3
C C
H C H3 C C C H3C C H 3C C
H C H
H H H CH3
H CH3
Méthyl < Primaire < Allylique ~ Benzylique ~ Secondaire < Tertiaire
Remarque : les groupements alkyles sont inductifs donneurs. Un

cycle aromatique ou une double liaison sont mésomères donneurs.
2. Le nucléofuge (groupement partant) : Plus la liaison C'X est

polarisable (et plus longue) et plus sa rupture est facile. La longueur
de liaison croît quand le volume de X augmente :
TsO - - - - > - > -
> I > Br > Cl = H 2O F HO
Meilleurs Mauvais
partants partants
3. La base : La vitesse de réaction est indépendante de la
concentration de la base. Cependant, la base doit être faible et
peu nucléophile: pour éviter l’arrachement du proton pendant la
1ère étape du mécanisme (NH3, R'NH2, R'OH…).
Pour un même atome nucléophile, basicité et

nucléophilie varient dans le même sens.
Pour des dérivés oxygénés ou carbonés, la basicité et la

nucléophilie diminuent quand l'atome porte des groupements
attracteurs ('I ou –M).
RO > OH > RCO2 > ROH> H2O
Dans une même colonne, la nucléophilie augmente

lorsqu’on se déplace vers le bas, alors que la basicité
diminue.
4. Le solvant : Un solvant polaire protique augmente la vitesse du

mécanisme E1, en formant des liaisons hydrogène avec le
nucléofuge. Celles'ci vont polariser davantage la liaison C—X et
faciliter sa rupture, ce qui favorise la formation du carbocation.
55

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III. ÉLIMINATION BIMOLÉCULAIRE (E2)
1) Mécanisme de la réaction : le mécanisme est concerté : passage par un

état de transition.
L’attaque de la base et la rupture des liaisons C X et C H se font

simultanément : la base attaque la liaison C H qui s’affaiblit, pendant que
la liaison C X se polarise.
Les liaisons C X et C H doivent être antipériplanaires (même plan), X et H

doivent se trouver sur deux côtés opposés (en position anti).
56

lOMoARcPSD|51046866
Exemple :
B H δ+ H
H Ph B H Ph
H3C (Z) H
Ph Ph
H3C Br H3C Br- +Br
Ph δ
Ph
+HB
Etat de transition
2) STÉRÉOCHIMIE : la réaction se fait en une seule étape. L’élimination se

fait exclusivement quand H et X sont dans un même plan, en position
antiparallèle. Obtention d’un seul alcène de configuration Z ou E : Réaction
stéréospécifique.
Règle de Zaïtsev: Lors d'une réaction d'élimination, le proton part

préférentiellement du carbone le moins hydrogéné pour donner l'alcène le plus
substitué (thermodynamiquement le plus stable) : Réaction régiosélective.
57

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3) Vitesse de réaction : Le mécanisme E2 est bimoléculaire (ordre 2) car il

obéit à une loi de vitesse de second ordre :
v = k [R X] [Nu]
La vitesse de réaction dépend des concentrations du substrat et de la base
4) Facteurs influençant le mécanisme E2 :
a) Classe du substrat : plus la classe du substrat est élevée et plus le

mécanisme E2 est facile: la formation de l’alcène correspond à une
décompression stérique.
b) Nature du nucléofuge (groupement partant): de même que pour

le mécanisme E1, plus une liaison est polarisable et plus sa rupture
est facile :
TsO - > I - > Br - > Cl - = H O > -
> -
2
-
F -
HO , NH2 , RO
Meilleurs Mauvais
partants partants
c) Le nucléophile : Pour un substrat donné, plus la base est
concentrée et forte : OH (soude, potasse), RO (alcoolates), NH2
(amidures), plus la réaction E2 est favorisée.
d) Le solvant : un solvant polaire aprotique accélère le mécanisme E2,

en solvatant le cation associé à la base forte mais pas celle'ci : la
charge positive étant à l’intérieur de la molécule de solvant et par
conséquent, moins accessible pour solvater la base. Cette dernière
restera alors libre dans le milieu, donc très réactive.
IV. TABLEAU COMPARATIF DES MÉCANISMES SN1, E1, SN2 et E2
Type de Réaction SN1 / E1 SN2 / E2

2 étapes 1 étape
Mécanisme V= k[RX] : ordre 1 V= k[RX][Nu] : ordre 2

V= k[RX][B] : ordre 2
Intermédiaire Carbocation Etat de transition
Non stéréospécifique : stéréospécifique :
Attaque Nu des 2 côtés du plan Attaque dorsale du Nu

Libre rotation autour de C'C Inversion de Walden
Stéréochimie H et X anticoplanaires
SN1 : Mélange racémique
E1 : 2 alcènes Z et E SN2 : Inversion de
configuration. 1 seul
énantiomère
E2 : 1 seul alcène
58

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SN2 : Substrat I > II >> III

(déstabilisation de l'état de
CCIII >> II > I transition par encombrement
Influence (stabilisation de l'intermédiaire) stérique)
du substrat
E2 : plus la classe est élevée
et plus la réaction est rapide
SN1 : nucléophile faible. SN2 : bon nucléophile.

Influence
E1 : base faible diluée et mauvais E2 : base forte concentrée et
du Nucléophile
Nu mauvais Nu
les solvants polaires protiques
les solvants polaires
Influence du facilitant la formation de
aprotiques solvatant le
solvant carbocation par liaisons
cation associé au nucléophile
hydrogène
Remarque : Toute molécule possédant un doublet d’électron est à la

fois une base et un nucléophile et toute espèce arrachant un proton
est une base. Par conséquent, une espèce nucléophile (caractère
cinétique) est aussi une espèce basique (caractère thermodynamique),
il y a donc parfois compétition entre ces deux caractères et l'issue d'une
réaction dépend de celui de ces deux caractères qui prédomine.
Références & Bibliographie conseillée
• McMurry, John, Chimie organique ' les grands principes, Dunod, 2000.
• www.edu.upmc.fr/sdv/docs_sdvbmc/Licence/chimieorga/Chap2.pdf
59

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Br
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H
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L'attaque de OH- se fait de préférence
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21

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CH3 CH3
H Br
Br CH3 H
CH3
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CH3
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C O H C H OH C
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O H
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Diol (Hydrate de cabonyle)
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C
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OH
OH
R C H
R C H
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O
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28

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H
OR' OR'
OR' OR'
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OR"
R" O H
R C H + H
R C H
OR'
Acétal OR'
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les Mecanisme reactionnels

Chemie Organique (École Nationale Supérieure d'Hydraulique)

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La substitution nucléophile résulte de l’attaque nucléophile sur un substrat

L’ouverture des liaisons est hétérolytique (ou ionique). Les dérivés

o La polarisation est due à la différence d’électronégativité.

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! "# : réaction en deux étapes :

Halogénure d'alkyle Carbocation (plan)

&$ " % (rapide) : attaque du réactif nucléophile sur le carbocation, des

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- ." ! " # ( La substitution nucléophile SN1 est dite d'ordre 1

Dans le cas d’une réaction d’ordre 1, la vitesse de réaction est

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, ,9 "! " : le mécanisme SN1 n’est possible que si le

!+, : les chaînes alkyles sont inductifs donneurs. Un cycle

9 , #*,: (groupement partant) : Plus la liaison est

La réactivité des halogénures d'alkyle, dans un mécanisme de

TsO - > I- > Br - > Cl - = H2 O > F- > HO -

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, #%) : La vitesse de réaction est indépendante de la

Le réactif nucléophile correspond à des :

o Anions: #OH#; RO#; #C≡N#; NO2#.

Dans ce dernier cas, le solvant peut jouer le rôle de nucléophile. On

D’une manière générale, , #%) ,: " :

lorsqu’on descend dans le tableau périodique:

lorsqu’on augmente la charge portée par le nucléophile :

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