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Comprendre la CRDS pulsée

Article in Photoniques · September 2015

DOI: 10.1051/photon/20157841

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1 author:

Nathalie Lamoureux
Université de Lille
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 COMPRENDRE

CAHIER TECHNIQUE
Comprendre ScienTec
la CRDS pulsée
La SoluTion à vos mesures

NOUVEAU
Nathalie LAMOUREUX Luxmètre CL-70F
Laboratoire Physico-chimie des Processus de la Combustion et de l’Atmosphère,
PC2A, UMR 8522 Lille 1/CNRS Sources lumineuses
nathalie.lamoureux@univ-lille1.fr et LED

L’acronyme CRDS signifie cavity ring down spectroscopy et peut être

traduit en français par « spectroscopie à temps de déclin d’une cavité
optique » (ou spectroscopie par temps d’amortissement de résonance,
Précision et
STAR [1]). Cette technique, initialement dédiée à la mesure des coefficients Résolution
de réflexion de miroirs, a été appliquée pour la première fois par O’Keefe
et Deacon en 1988 à la mesure par spectroscopie d’absorption d’une
espèce moléculaire avec une sensibilité de 10-6 par cm [2]. Depuis, des
variantes de la technique ont été proposées ; cw-CRDS (continuous wave
CRDS), BB-CEAS (broad band cavity enhanced absorption spectroscopy),
PS-CRDS (phase shift CRDS), ICLAS (intra cavity laser absorption)… Dans
Éclairement lumineux
cet article, nous présentons le principe de la CRDS pulsée et quelques
Température de couleur
applications aux mesures en combustion. Indice de Rendu des
Couleurs (IRC)
Spectre

Absorption/absorbance la loi de Beer-Lambert n’est vérifiée que

si le milieu est optiquement mince,
La technique CRDS est une méthode c’est-à-dire lorsque ακ << 1. La méthode
d’absorption et repose sur la loi de Beer- d’absorption la plus simple consiste à Facile d'utilisation
Lambert qui établit une relation de pro- mesurer l’atténuation du signal lumineux Grand écran couleur
portionnalité entre l’absorption d’un lors de son trajet dans le milieu absor- Portable & tactile
faisceau de lumière monochromatique bant de longueur κ, comme le montre la Personnalisable
dans un milieu homogène et isotrope, le figure 1. Cela suppose de pouvoir mesurer Logiciel inclus
trajet optique du faisceau et la concentra- avec précision une différence d’intensité Récepteur rotatif
tion d’une espèce selon l’expression : de lumière, sachant qu’il est souvent déli- (180°)
cat d’avoir une source de lumière parfaite-
ment stable en intensité. L’augmentation
I0 et It sont respectivement les intensités de la sensibilité de la technique passe
incidente et transmise du faisceau, κ est par l’augmentation du trajet optique, soit ScienTec c’est aussi...
la longueur du trajet optique. α (exprimé en augmentant la longueur du disposi-
Spectroradiomètres
en cm-1) est le coefficient d’absorption tif, soit en utilisant des miroirs qui vont Vidéo-colorimètres
du milieu qui est égal au produit de la permettre d’accroître le trajet optique Photomètres
section efficace d’absorption σ (en cm-1/ en multipliant le nombre de réflexions de Luxmètres
(molécule cm-3)) et de la concentration la lumière dans la cellule de mesure (ab- Chromamètres
Photoniques 78

de l’espèce absorbante (en molécule sorption multi-passage). Dans ces condi- Sources de référence
cm-3). Les termes σ et α dépendent de tions, l’atténuation d’intensité mesurable
info@scientec.fr / www.scientec.fr
la longueur d’onde du faisceau et de est de l’ordre de 10-3, soit une sensibilité
01.64.53.27.00
la température du milieu. Cependant, de 10-3 par cm.

www.photoniques.com 41
Disponible sur le site http://www.photoniques.com ou http://dx.doi.org/10.1051/photon/20157841
 COMPRENDRE
CAHIER TECHNIQUE

L’absorbance (k = ακ ) peut être déter-

minée par comparaison des inverses des
temps de vie mesurés respectivement
avec et sans absorption :

Lors d’une mesure CRDS, le temps de

vie τ est mesuré en fonction de la pul-
sation de la radiation , où λ
est la longueur d’onde. Ceci permet de
tracer un spectre des pertes par passage
(d / c τ) en fonction de ω, dont la ligne
de base correspond aux pertes liées aux
Figure 1. Principe de méthodes d’absorption. coefficients de réflexion des miroirs (ͳΫ
R). En retranchant cette ligne de base,
on obtient le spectre d’absorbance k(ω).
Il est important de noter que la longueur
Principe général de la CRDS la figure 2. On peut alors remplacer la d’absorbance κ n’est pas nécessairement
valeur discrète n par le temps rapporté égale à la distance entre les miroirs d. La
Le principe de la CRDS repose sur la me- à (c étant la célérité de la lu- méthode ne nécessite pas de connaître
sure de la vitesse de déclin de l’intensité mière, d la distance entre les miroirs). les coefficients de réflexion des miroirs.
de la lumière dans une cavité optique, plu- Compte tenu du fait que le coefficient Lors des études en flamme ou dans les
tôt que sur l’amplitude d’absorption. De de réflexion des miroirs est proche de 1 plasmas, le milieu réactif est placé au
façon simple, la CRDS consiste à mesurer ( ), la décroissance tempo- centre de la cavité optique [3,4], comme
le temps de vie d’une impulsion laser qui relle de l’intensité peut s’exprimer selon le montre la figure 2.
effectue de très nombreux allers et retours une loi exponentielle :
entre les deux miroirs hautement réflé-
chissants de la cavité optique (coefficient Sensibilité de la CRDS
de réflexion, R). L’intensité du pulse décroît La CRDS repose donc sur la mesure
dans la cavité du fait de l’absorption des du temps de déclin ou temps de vie de La puissance de la CRDS réside dans sa
molécules et des pertes à chaque réflexion l’impulsion laser dans la cavité, τ. En ab- sensibilité. La technique permet d’une
sur les miroirs. À chaque fois que l’impul- sence d’absorption dans la cavité (α = 0),
part de s’affranchir des fluctuations de
sion est réfléchie, une faible fraction de le temps de vie s’exprime selon :
l’intensité de la lumière incidente. D’autre
l’intensité est transmise (I1, I2, …, In). Après
part, le trajet optique dans la cavité aug-
n allers-retours, l’intensité transmise s’ex-
mente considérablement, et ceci d’autant
prime selon : La présence d’un milieu absorbant dans
plus que le traitement des miroirs est hau-
la cavité (α ≠ 0) entraîne l’augmentation
tement réfléchissant. La limite de détec-
de la vitesse de déclin de l’impulsion et τ
tion par absorption peut s’exprimer selon :
Un détecteur placé en sortie de la cavité s’exprime selon :
permet de mesurer l’intensité transmise
en fonction du temps comme le montre

Figure 2. Schéma de principe de la CRDS. R est le coefficient de réflexion des miroirs ; d, la distance entre
les miroirs ; κ, la longueur d’absorbance ; c, la célérité de la lumière ; k, l’absorbance.
Photoniques 78

42 www.photoniques.com
 COMPRENDRE

CAHIER TECHNIQUE
UN UNIVERS DE PRÉCISION

6 Solutions complètes pour le test

des systèmes optiques
6 Interféromètres, goniomètres,
collimateurs, autocollimateurs,
bancs de tests, bancs de FTM…
6 Mesure de focale, centrage,
front d’onde, FTM, topographie…
6 Applications en R & D
et production.
6 Développements spéciaux.

Banc de FTM
UV-Vis-IR

Interféromètre
dynamique
UV-Vis-IR

Logiciel
d’analyse

Figure 3. Dispositif expérimental de mesures CRDS dans une flamme, extrait de [3] avec la permission de
The Optical Society.
Goniomètre
absolu
-5 -1
Il est ainsi possible d’avoir une sensibilité égal à 2.10 cm . Si on prend des miroirs
de 3 à 4 ordres de grandeur supérieure avec R = 99,99 %, le trajet effectif est égal
à celle de l’absorption simple. Dans le à 5 km et le minimum détectable d’ab-
domaine de l’infrarouge, la qualité de sorption est égal à 1.10-6 cm-1.1 Contrôle en
production
traitement des miroirs permet d’avoir
des coefficients de réflexion supérieurs Mise en œuvre de la CRDS pulsée
à 99,99 %. Cependant, dans le domaine en combustion
du visible et de l’UV, les techniques de Dans cet article, nous nous limiterons
traitement ne permettent d’avoir des au cas de la CRDS pulsée. Cette technique
coefficients que de l’ordre de 99,5 % à est en effet mieux adaptée aux mesures Tests en
99,9 %. Cela se traduit par une sensibilité réalisées dans des milieux à fort gradient R&D

un peu moindre de la technique qui reste de température (flammes, plasma, …).

toutefois très élevée. Dans ce cas, comme l’illustre la figure 3,
Prenons l’exemple d’une cavité de 50 cm, la flamme est située au centre de la cavité
avec des miroirs de réflexion R = 99,8 %,
Photoniques 78

1
Dans ce cas, si la distance d’absorption est TRIOPTICS France
la distance effective parcourue par le égale à 5 cm, et que l’espèce absorbante pré- Tél: 04 72 44 02 03
rayonnement est de 250 m. Si la précision sente une section efficace d’absorption égale à Fax: 04 72 44 05 06
1.10-16 cm-1/(molécule cm-3) à 5 kPa et 1500 K, www.trioptics.fr
de mesure du temps de vie est de 0,5 %, le minimum détectable en fraction molaire de
le minimum détectable d’absorption est l’espèce est égal à 0,4 ppm.

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 COMPRENDRE
CAHIER TECHNIQUE

optique. Le brûleur est mobile en transla- Injection de l’impulsion laser lien avec un ordinateur. Il est nécessaire de
tion (longitudinalement ou radialement). dans la cavité traiter en temps réel la détermination du
Comme toute mesure par absorption, la La structure de mode de la cavité peut temps de vie τ à partir de la mesure de la
CRDS est une technique de mesure inté- poser différents problèmes. Lorsqu’on décroissance temporelle exponentielle du
grée le long de l’axe laser. Dans ces appli- travaille avec une source laser pulsée, la signal CRDS. Rappelons que la sensibilité
cations, le mélange n’est pas homogène largeur de raie laser est généralement très de la technique est liée à la précision de la
dans la cavité, mais on peut assimiler la grande devant l’espacement des modes mesure de τ. Il est, par exemple, important
longueur du volume de mesure associée de la cavité. Dans ce cas, quelle que soit la de ne pas intégrer dans le traitement nu-
au diamètre de la flamme. fréquence d’excitation du laser, il y a tou- mérique le bruit qui a un effet conséquent
jours au moins un mode de transmission sur la détermination de τ.
Les propriétés de la cavité optique de la cavité qui est excité. Au contraire
La cavité optique doit présenter cer- lorsqu’on travaille avec une source très
taines spécificités qui sont bien décrites fine spectralement (typiquement avec Aspect quantitatif
par Siegman [5]. Nous n’énonçons ici que les sources continues), il faut adapter la
les notions simplifiées. dimension de la cavité à la fréquence
de la mesure par CRDS
d’excitation.
™ La cavité doit être optiquement stable. Il est par ailleurs préférable de s’assurer
Lorsqu’on travaille en CRDS avec des
Le rayon de courbure des miroirs (r) est sources laser accordables à colorant et
que seuls les modes transverses longitudi-
choisi en fonction de la dimension de la pulsées (généralement présentant une
naux TEM002 de la cavité sont excités [2,6].
cavité (d) pour respecter 0 < d < 2r. En largeur spectrale minimale de 0,05 cm-1), la
Pour cela, il convient de réaliser un mon-
pratique, dans le cas de la CRDS, on dé- largeur spectrale du laser est plus grande
tage optique généralement constitué de
nombre 3 types de cavités. que l’intervalle spectral libre, assurant la
2 lentilles et d’un pinhole pour injecter le
t
Les cavités confocales pour lesquelles transmission de l’intensité laser sur plu-
laser selon les modes TEM00 de la cavité. Le
la distance entre les miroirs est égale au sieurs modes comme le montre la figure 4.
dimensionnement du montage optique et
rayon de courbure des miroirs (d = r). En réalité, le signal lumineux est trans-
de la cavité est régi par les lois de l’optique
t
Les cavités quasi-planes pour lesquelles mis par la cavité CRDS selon les modes
gaussienne. Cette mise en forme du fais-
le rayon de courbure des miroirs est
ceau laser permet par ailleurs d’améliorer longitudinaux ωm. Chacun de ces modes
infiniment grand devant la distance d subit une vitesse de perte propre, et le si-
la résolution spatiale du dispositif optique.
(r >> d). Dans cette configuration, le gnal s’exprime par la somme des pertes
diamètre du faisceau est quasi constant individuelles sur les modes ωm selon [7] :
Mesure de la décroissance temporelle
le long de l’axe longitudinal de la cavité.
Un détecteur photonique (photodiode
Cette configuration est souvent choisie
ou photomultiplicateur) situé à la sortie de
pour les mesures réalisées dans une cel-
la cavité optique permet de mesurer l’in-
lule d’absorption dans laquelle le mé- Il faut prendre des précautions supplé-
tensité du signal transmis par celle-ci en
lange est homogène. mentaires afin de s’assurer que le temps
temps réel. Le détecteur est associé à un
t
Les cavités quasi-concentriques pour
oscilloscope ou une carte d’acquisition, en de déclin est représentatif d’une mesure
lesquelles la distance entre les miroirs
quantitative. En effet, l’interprétation de
est voisine de 2r. Dans ce cas, le faisceau 2
TEM00 désigne le mode fondamental des modes
électromagnétiques transverses (TEM) de la cavité la mesure repose sur une décroissance
est très étroit au centre de la cavité. On
laser. On parle également du mode gaussien. mono-exponentielle du temps de déclin.
préfèrera cette dernière configuration
dans le cas où les mesures sont réalisées
au centre de la cavité optique. Elle offre
en effet la meilleure résolution spatiale.
š Elle doit être résonante de façon à
transmettre l’intensité lumineuse selon la
théorie de Fabry-Pérot. L’intervalle spec-
tral libre (ISL ou FSR - free spectral range)
défini par c/2d correspond à l’intervalle
en fréquence des modes de résonance de
la cavité. Seules les fréquences du laser
en résonance avec l’un des modes de la
Photoniques 78

cavité sont transmises. Cette condition

est vérifiée si la fréquence du laser (ν) est
égale à un multiple entier de l’intervalle Figure 4. Modes de transmission d’une impulsion laser large spectralement (par exemple, un laser à colorant)
spectral libre. dans une cavité optique CRDS.

44 www.photoniques.com
 COMPRENDRE

CAHIER TECHNIQUE
MAÎTRISEZ
VOTRE LUMIÈRE

Figure 5. Modes de transmission de la cavité CRDS dans l’échelle des nombres d’onde dans un milieu
absorbant centré sur ω0 lorsque ∆ωL << ∆ωabs (à droite) ou ∆ωL ≅ ∆ωabs (à gauche).

Deux cas de figure peuvent se présenter cavité. Ces pertes sont indépendantes de
comme le montre la figure 5. la longueur d’onde de la radiation laser
t
Si la raie laser (ΔωL) est inférieure à la et le principe de mesure du temps de vie
raie d’absorption de la molécule (Δωabs), hors absorption permet de déterminer
on peut alors faire l’approximation que l’ensemble des pertes non absorbantes. ANALYSEZ
tous les modes TEM00 excités par le la-
ser sont affectés de la même vitesse de Obtention de spectres d’absorption
pertes dues à l’absorption de la molécule La technique CRDS permet d’obtenir Distribution
(k(ωm) reste constante pour tous les ωm des spectres d’absorption. La mesure du spectrale
excités). La décroissance mono-expo- temps de vie mesurée en fonction de la
nentielle du temps de déclin de la cavité longueur d’onde (ou de la pulsation) est
est alors vérifiée. convertie en pertes par passage ou absor-
t
Si la raie laser se caractérise par une bance (ακ) en assimilant la ligne de base Uniformité
largeur similaire à celle de la raie d’ab- à la mesure du temps de vie sans absorp-
sorption de la molécule, les modes de tion. Une illustration d’un spectre du radi-
transmission centrés sur la raie d’absorp- cal NCO mesuré à 2000 K est présentée à
Gonio-
tion subissent une vitesse de perte plus la figure 6. Ce spectre a été mesuré au sein
photométrie
importante que ceux situés en périphé- d’une flamme avec une absorbance maxi-
rie. Dans ce cas, le caractère mono ex- male3 de 130 ppm, soit une atténuation de
ponentiel de la décroissance temporelle 2.10-5 par cm. Dans ce travail, la flamme
n’est plus garanti. Il est alors nécessaire plate d’un diamètre de 6 cm était placée METTEZ EN FORME
de prendre en compte le caractère multi au centre d’une cavité optique de 42 cm
exponentiel de la décroissance tempo- de long, et la fraction molaire de NCO a
Diffusion
relle du signal afin d’accéder à une me- été mesurée égale à 20 ppm.
sure quantitative [7,8].
Analyse des mesures : détermination Homogénéité
des concentrations d’espèces
Application de la CRDS Si la section efficace d’absorption Piège
aux mesures en flammes σ(ω) de l’espèce est connue, la mesure
effectuée par CRDS comme toute me- Absorption
De nombreux exemples d’applica- sure d’absorption permet également de
tions de la CRDS pulsée pour des études déterminer la concentration absolue de
en combustion sont répertoriés dans la l’espèce. On peut faire une mesure soit par Focalisation
littérature. Une synthèse des espèces absorptivité intégrée, soit au pic de la raie
détectées en flamme est reportée dans d’absorption. Dans le premier cas, lorsque
un ouvrage récent dédié à la technique la molécule présente un spectre de raies,
CRDS [9]. on peut mesurer une des raies d’absorp-
Photoniques 78

En pratique, les pertes sont non seu- tion de l’espèce en effectuant un balayage N’hésitez pas à nous solliciter
lement dues à la réflexion des miroirs en longueur d’onde du laser autour de T +33 (0)1 60 79 59 06 - photonique.fr@acalbfi.fr

et à l’absorption, mais également liées 3

L’absorbance (ou pertes par passage) n’ayant www.acalbfi.fr
aux diffusions de Mie et Rayleigh dans la pas d’unité, elle est souvent précisée en ppm.

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 COMPRENDRE
CAHIER TECHNIQUE

Figure 7. Obtention d’un profil du

radical NCO dans une flamme en
fonction de la hauteur (le long de
la dimension radiale de la cavité).
Comparaison entre une mesure par
absorption CRDS et une mesure
locale par LIF [10].

Figure 6. Comparaison entre un spectre simulé et un spectre expérimental de

NCO mesuré dans une flamme à une température de 2000 K [10].

celle-ci. La détermination de l’absorptivité Performances et variantes Références

intégrée permet de déterminer la concen- de la CRDS [1] S. Kassi, D. Romanini, Spectromètre la-
tration de l’espèce à partir de la force de
ser à amplification résonante d’absorption.
raie I(ω0) et ne requiert pas de connaître La performance de la CRDS pulsée a
Applications à la mesure de trace de gaz, Tech.
la largeur spectrale du laser, selon : été démontrée, et permet de mesurer Ing. RE-100 (2008)
des espèces traces avec une sensibilité
[2] A. O’Keefe, D.A.G Deacon, Cavity Ring-
de l’ordre de 10-6 cm-1. Cette technique,
fB(T, ω0) est le facteur de Boltzmann à Down spectrometer for absorption measurements
relativement simple à mettre en œuvre, using pulsed laser sources, Rev. Sci. Instr. 59(12)
la température T, h est la constante de
est applicable aux mesures dans des mi- (1988) 2544-2551
Planck, b est le coefficient d’Einstein pour
lieux complexes tels que ceux rencontrés
l’absorption à la transition ω0 (normalisé [3] A. Schocker, K. Kohse-Hoïnghaus, A.
par c). dans les études en combustion ou plas- Brockhinke, Quantitative determination of com-
Dans le deuxième cas, on fait succes- ma, avec la présence d’un fort gradient bustion intermediates with cavity ring-down
thermique. Cependant, avec les sources spectroscopy: systematic study in propene flames
sivement la mesure du temps de vie au pic
pulsées, plusieurs modes longitudinaux near the soot - formation limit, Appl. Opt. 44(31)
de la raie d’absorption et à une longueur
(2005) 6660-6672
d’onde hors absorption pour déterminer de la cavité sont excités et cela entraîne
les pertes par absorption k(ω0) : des limitations de la sensibilité. L’une [4] G.D. Stancu, F. Kaddouri, D.A. Lacoste, C.O.
des premières variantes de la CRDS est la Laux, Atmospheric pressure plasma diagnostics
by OES, CRDS and TALIF, J. Phys. D: Appl. Phys.
cw-CRDS. Dans ce cas, les sources conti-
43(12) (2010) 124002
Il faut déterminer la fonction d’élargisse- nues qui offrent généralement une lar-
ment laser g(ω) (avec ). geur spectrale fine (10-2 cm-1) permettent [5] A. Siegman, Lasers, University Siences Books,
On fait l’hypothèse que le mélange Mill Valley, CA (1986)
de n’exciter qu’un seul mode de la cavité.
est homogène le long du diamètre de la La sensibilité de la cw-CRDS est de l’ordre [6] D. Romanini, A.A. Kachanov, F. Stoeckel,
flamme, κ. Celle-ci peut être vérifiée par Cavity ringdown spectroscopy: broad band ab-
de 10-9 cm-1. Cependant, la mise en œuvre
comparaison des mesures relatives réal- solute absorption measurements, Chem. Phys.
de cette technique est plus délicate (opti- Lett. 270(5-6) (1997) 546-550
isées localement par fluorescence induite
misation de la longueur de la cavité avec
par laser (LIF, laser induced fluorescence) et [7] P. Zalicki, R.N. Zare, Ring-Down Spectroscopy
des mesures par absorption CRDS comme la fréquence de la source) et n’est appli-
for absorption measurements, J. Chem. Phys.
le montre la figure 7. Notons que si dans le cable que dans des cellules homogènes. 102(7) (1995) 2708-2717
volume de mesure, le mélange n’est pas Pour en savoir plus sur la technique
[8] X. Mercier, E. Therssen, J.F. Pauwels, P.
homogène mais présente au moins un axe CRDS et ses variantes, nous recom-
Photoniques 78

Desgroux, Comb. Flame 124(4) (2001) 656-667

de symétrie, on peut traiter la mesure de mandons l’ouvrage édité par Berden et
l’absorption par une inversion d’Abel. Engeln [9]. [9] G. Berden, R. Engeln, Cavity Ring-Down
Spectroscopy : Techniques and Applications,
John Wiley and Sons, Inc.
L’auteur souhaite exprimer ses remerciements à ses collègues Pascale Desgroux et Xavier Mercier.

46 www.photoniques.com

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