Quelques dfinitions.

Dfinir d'aprs le modle de Brnsted : acide : espce susceptible de librer un proton H+ ; base : espce susceptible de gagner un proton H+. couple acide base : deux espces notes AH et A- constituent un couple acide base s'il existe entre elles une relation du type : AH = A- + H+. ampholyte ou amphotre : l'eau, l'ion hydrognocarbonate peuvent se comporter comme un acide ou comme une base : ce sont des ampholytes. Ecrire l'quation de la raction traduisant l'quilibre d'autoprotolyse de l'eau en spcifiant les couples acide / base. Couples H3O+ aq / H2O(l) et H2O(l) / HO-aq. 2 H2O(l)= HO-aq + H3O+ aq Comment montrer exprimentalement l'existence de cette autoprotolyse ? Mesurer la conductivit de l'eau pure : la valeur trouve n'est pas nulle. Il existe donc des ions en solution. Donner la dfinition du pH d'une solution aqueuse dilue. Le pH est gal l'oppos du logaritme base 10 de la concentration en ion oxonium, exprime en mol/L : pH= -log [H3O+ aq]. Indiquer un autre solvant qui est le sige d'un quilibre d'autoprotolyse ; indiquer les couples acide base mis en jeu. Couples NH4+ / NH3 et NH3 / NH2-. 2NH3 = NH4+ + NH2-. Donner les dfinitions respectives d'un acide et d'une base de Lewis puis donner un exemple pour chaque dfinition. acide : espce accepteur de doublets possdant une orbitale lectronique vacante, AlCl3. Base : espce donneur de doublet, possdant un doublet lectronique disponible. NH3, HO- aq sont des bases de Lewis, et galement des bases de Brnsted.
Solutions aqueuse d'acide et de base. L'introduction d'un acide AH ou de la base conjugue A- dans l'eau peut conduire trois situations diffrentes. Dcrire ces trois situations en utilisant les adjectifs forte, faible, indiffrent et citer un exemple. L'acide chlorhydrique est un acide fort ; l'ion chlorure est indiffrent du point de vue acide base. La soude est une base forte : l'ion sodium est indiffrent du point de vue acide base. L'ammoniac est une base faible, l'acide conjugu est l'ion ammonium, un acide faible. l'acide actique est un acide faible ; sa base conjuge, l'ion actate est une base faible

Quelle est l'espce chimique que l'on considre comme tant l'acide le plus fort en solution aqueuse ? Mme question pour l'espce basique la plus forte. + H3O aq est l'acide le plus fort en solution aqueuse ; HO-aq est la base la plus forte en solution aqueuse. Dfinir la grandeur note pKa d'un couple acide base. Couple acide base AH aq /A- aq : AH aq + H2O(l) = A- aq + H3O+ aq. La constante ( d'acidit Ka ) associe cet quilibre s'crit ; Ka = [A- aq] [H3O+ aq] / [AH a].

Dfinir ce type de solution et le pouvoir tampon de telles solutions. Une solution tampon modre les variations de pH conscutives : - l'ajout modr d'un acide fort ou d'une base forte. - une dilution modre. Le pouvoir tampon est le nombre de moles d'acide ou de base forte ajouter 1 L de solution tampon pour faire varier le pH d'une unit. Le pouvoit tampon est maximum pH = pKa du couple acide base. Le volume quivalent peut aussi tre dtermin par l'utilisation d'un indicateur color de pH. Indiquer le principe de fonctionnement d'un indicateur color de pH. Un couple acide base dont la forme acide et la forme basique ont des teintes diffrentes, peut jouer le role d'indicateur color de pH. La zone de virage s'tend environ de pKa-1 pKa+1. A pH infrieur pKa-1, la teinte acide prdomine ; pH suprieur pKa+1, la teinte basique prdomine. Le dosage des ions fer (II) par les ions permanganate s'opre en milieu acide. E(MnO4-aq/Mn2+aq) = 1,51 V ; E(Cl2g / Cl-aq) = 1,36 V ; E(NO3-aq/NOaq) =0,96 V ; E(Fe3+aq/Fe2+aq) =0,77 V. Exprimer le potentiel de Nernst 25 C pour le couple du permanganate puis en dduire l'volution du pouvoir oxydant des ions permanganate en fonction du pH. MnO4-aq + 8H+aq + 5e- = Mn2+aq+ 4H2O(l) E = E(MnO4-aq/Mn2+aq) +0,06 / 5 log ([MnO4-aq][H+aq]8/[Mn2+aq]) E = 1,51 +0,06*8/5 log [H+aq] +0,06 / 5 log ([MnO4-aq]/[Mn2+aq]) E= 1,51 -0,096pH +0,06 / 5 log ([MnO4-aq]/[Mn2+aq])

E (pH=0) = 1,51 V ; E (pH=2) = 1,32 V ; E (pH=4) = 1,13 V ; Ecrire l'quation bilan de la raction de dosage. MnO4-aq + 8H+aq + 5e- = Mn2+aq+ 4H2O(l) rduction 5 Fe2+aq = 5 Fe3+aq +5e- oxydation MnO4-aq + 8H+aq + 5 Fe2+aq = Mn2+aq+ 4H2O(l) + 5 Fe3+aq. Donner les raisons d'un milieu acide pour ce dosage. Les ions oxonium sont l'un des ractifs ; le pouvoir oxydant du permanganate diminue si le pH augmente ; les hydroxydes de fer risquent de prcipiter si le pH augmente. Pour acidifier le milieu on utilise l'acide sulfurique. Expliquer pourquoi l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique ne conviennent pas. L'acide chlorhydrique apporte des ions chlorure qui peuvent tre oxyds par l'ion permanganate. L'acide nitrique apporte des ions nitrate qui peuvent oxyder les ions fer (II).

Quel est le pH d'une solution aqueuse N/100 du chlorure d'hydrogne ? et le pH d'une solution normale. L'acide chlorhydrique est un monoacide fort : [H+(aq)] = molarit. pH= - log[H+(aq)] = -log 0,01 = 2 ; La solution normale est concentre : dans l'hypothse o la relation ci-dessus s'applique, on trouverait pH=-log1 = 0.

Calculer le pH d'une solution obtenue en dissolvant 0,8 g de soude dans une quantit suffisante d'eau pour faire un litre de solution. Masse molaire de la soude NaOH : M= 23+16+1 = 40 g/mol Quantit de matire : n = m/M= 0,8/40 =0,02 mol ion HO- dans 1 L ; [HO-]=0,02 mol/L. Le produit ionique de l'eau, 25C, conduit : [H3O+] = 10-14/[HO-]=10-14/0,02 = 5 10-13 mol/L. pH= - log 5 10-13 =12,3.

Calculer le pH d'une solution centinormale d'une solution monochloroactique dont la constante d'acidit Ka= 1,6 10-4. Il s'agit d'un acide faible. On note l'acide faible AH et A- sa base conjugue. Le tableau cidessous est tabli pour un volume V= 1 L. avancement (mol) initial 0 AH 0,01 +H2O =A- +H3O+ 0

solvant en large excs 0

en cours l'quilibre

x xq Ka =

0,01-x 0,01-xq [A-][H3O+] = [AH] 0,01-xq xq2

x xq

x xq

1,6 10-4(0,01-xq) = xq2 ; xq2 +1,6 10-4xq -1,6 10-6=0 soit xq =1,267 10-3. pH = - log 1,267 10-3 = 2,9. Autre mthode : pH = (pKa - log c) = 0,5( -log 1,6 10-4 -log 0,01)=2,9.

calculer le pH d'une solution obtenue en mlangeant 0,5 L de soude 0,2 N un litre d'acide chlorhydrique 0,1 N. avancement H3O+ (mol) initial en cours final 0 x xf +HO=2H2O

1*0,1 0,5*0,2 =0,1 =0,1 solvant en large 0,1-x 0,1-x excs 0,1-xf 0,1-xf

On se trouve dans les proportions stoechiomtriques : la solution finale est une solution de chlorure de sodium de pH=7. Montrer que entre deux solutions de normalit N1 et N2 dont les volumes V1 et V2 ragissent l'un sur l'autre existe la relation N1V1=N2V2. Quantit de matire de chaque ractif ( en quivalent) : N1V1et N2V2. A l'quivalence du dosage, les ractifs sont en proportions stoechiomtriques : N1V1=N2V2.

On plonge une lame de cuivre dans une solution de sulfate ferreux et une autre dans une solution de nitrate d'argent. Dcrire et expliquez ce que vous observez. Couples oxydant / rducteur : Ag+ / Ag et Cu2+/Cu. Le cuivre est un mtal plus rducteur que l'argent : le cuivre s'oxyde et passe en solution sous forme d'ion Cu2+ , la solution prend une teinte bleue.

L'ion argent se rduit : dpt d'argent sur la plaque de cuivre. Couples oxydant / rducteur : Fe2+ / Fe et Cu2+/Cu. Le cuivre est un mtal moins rducteur que le fer : rien ne se passe. Quel est la concentration en ion H+ d'une solution aqueuse contenant 0,01 mol/L de H2SO4 ? Quel est le pH de la solution ? L'acide sulfurique est un diacide fort ; H2SO4 = 2 H+(aq) + SO42-. [H+(aq)] = 2*0,01 = 0,02 mol/L. pH = - log 0,02 = 1,7. On mlange 1 L de NaOH 0,1mol/L un litre de HCl 0,1 mol/L .Quelle est la concentration en ions H+ dans le mlange ainsi form. avancement (mol) initial en cours final 0 x xf H3O+ 0,1-x 0,1-xf +HO0,1-x 0,1-xf =2H2O solvant en large excs 1*0,1 =0,1 1*0,1 =0,1

On se trouve dans les proportions stoechiomtriques : la solution finale est une solution de chlorure de sodium de pH=7. Concentration en ion oxonium [H+(aq)] = 10-7 mol/L.

Il faut 12 mL d'une solution d'iode 0,1 M pour oxyder totalement 10 mL de thiosulfate de sodium en Na2S2O3. Quelle est la concentration en mole du thiosulfate de sodium ? Couples oxydant / rducteur : I2 /I- : I2 + 2e- = 2I-. S4O62- / S2O32- : 2S2O32- = S4O62- + 2eI2 + 2S2O32- = S4O62- +2I-. avancement (mol) initial en cours final 0 x xf I2 12 10-3*0,1 =1,2 10-3 1,2 10 -x 1,2 10 -xf
-3 -3

+ 2S2O32- = S4O62- +2I-. 0,01 C 0,01 C-2x 0,01 C-2xf 0 x xf 0 2x xf

A l'quivalence : 1,2 10-3 -xf =0 soit xf =1,2 10-3 mol 0,01 C-2xf =0 ; C= 2*1,2 10-3 / 0,01 = 0,24 mol/L.

Qu'est ce que l'analyse quantitative et l'analyse qualitative ? Qualitative : identifier chaque espce. Quantitative : dterminer la quantit de matire de chaque espce. Quel volume d'eau doit on ajouter 500 cm3 d'une solution, note S, de chlorure de sodium de molarit 1,2 M pour obtenir une solution normale ? La solution normale contient un quivalent ( dans le cas du chlorure de sodium 1 mol /L) On note V(litre L) le volume d'eau ajout : volume de la solution finale : 0,5 + V litre. Quantit de matire NaCl dans la solution normale : (0,5 +V) mol Cette quantit de matire est issue de la solution S : 0,5 *1,2 = 0,5+V ; V= 0,1 L = 100 mL.

Quel volume d'eau faut il ajouter 250 mL de solution HCl 0,5 M, note S, pour obtenir une solution 0,06 M ? On note V(litre L) le volume d'eau ajout : volume de la solution finale : 0,25 + V litre. Quantit de matire HCl dans la solution 0,06 M : (0,25 +V)*0,06 mol Cette quantit de matire est issue de la solution S : 0,25 *0,5 = (0,25 +V)*0,06 ; V= 1,83 L~ 1,8 L.- 10 mL d'une solution d' HCl ( c= N/100 ) sont ajouts 100 mL d'eau distill. Quel est le pH de la solution ainsi obtenue ? En ajoutant de l'eau on dilue la solution ; la nouvelle concentrataion de l'acide devient c' =10 c / (10+100) = 9,1 10-4 mol/L L'acide chlorhydrique est un monoacide fort : pH final = - log c' = - log 9,1 10-4 = 3,04 ~3,0.

Une solution d'hypochlorite de sodium NaClO est elle acide, neutre, ou basique ? Justifiez votre rponse. couple acide base (HCLO/ ClO-) : Ka = 3,2 ,10-8 ; pKa = 7,5. L'hypochlorite de sodium est entirement ionis en ion Na+ et ClO-. L'ion hypochlorite ClOragit partiellement avec l'eau et conduit HClO. L'ion ClO- est majoritaire par rapport HClO : le pH est donc suprieur au pKa du couple acide base. pH > 7,5, milieu basique.

Quelle est le nombre de mole de HCl prsent dans 150 mL d'une solution aqueuse de densit 1,19 et contenant 37% en HCl en masse? Quelle est la normalit de cette solution ? 1 L de cette solution a une masse m = 1,19 kg = 1190 g et contient 1190*0,37 = 440,3 g d'acide HCl pur. Masse molaire HCl : 36,5 g/mol. Quantit de matire dans 1 L : 440,3/36,5 = 12,1 mol/L. L'acide chlorhydrique est un monoacide : 12,1 N. A 70 mL d'acide benzoque 0,4 N on ajoute 30 mL d'eau distille. a- quel est le pH de la solution obtenue ? b- quel est le pH de la solution d'acide initiale ? On donne le pKa =4,2. L'acide benzoque est un acide faible : pH initial = (pKa - log c) = 0,5(4,2 - log 0,4) =2,3. En ajoutant de l'eau on dilue la solution ; la nouvelle concentrataion devient c' =70 c / (70+30) = 0,7 c = 0,7*0,4 = 0,28 mol/L pH final = (pKa - log c') = 0,5(4,2 - log 0,28) = 2,37 ~2,4.

A 10 mL d'une solution d'acide sulfurique 0,2 mol/L on ajoute 10 mL de soude 0,2 mol/L. Ecrire les diffrents quilibre acido-basiques en solution aqueuse de H2SO4. H2SO4+ H2O = HSO4-+ H3O+. HSO4-+ H2O = SO42-+ H3O+. En considrant H2SO4 comme un diacide fort, quelle(s) espce(s) est (sont) prsente(s) en solution ? Quel serait le pH de la solution finale ? Un diacide fort est entirement dissoci en solution : H2SO4+ 2H2O = SO42- + 2H3O+. couples acide/ base mis en prsence : H3O+/H2O et H2O/HO-. avancement (mmol) initial en cours 0 x H3O+ 4-x +HO2-x =2H2O solvant en large excs

2*10*0,2 = 4 10*0,2 =2

final

xf

4-xf

2-xf

La soude est en dfaut ; il reste 2 mmol d'acide sulfurique dans 20 mL de solution : [H3O+]= 2/20 = 0,1 mol/L ; pH = - log [H3O+] = - log 0,1 ; pH= 1. En fait les pKa des deux acidits de H2SO4 sont : pKa1 = -3 et pKa2 = 2. Quel est le pH de la solution finale ? Seule la premire acidit est dose par la soude ( les pKa diffrent de 5 units) ; le couple acide base HSO4-/SO42- fixe le pH de la solution. pH= pKa2 + log [SO42-]/[HSO4-] Raction prpondrante : HSO4-+ H2O = SO42-+ H3O+. avancement (mmol) HSO4initial en cours quilibre 0 x xf 2 2-x solvant en large excs 2-xf + H2O = SO42- + H3O+. 0 x xf 0 x xf

[SO42-]=[H3O+] = xf/20 = 0,05 xf ; [HSO4-] =(2-xf)/20 = 0,05(2-xf) [H3O+][SO42-] Ka2 =0,01 = = [HSO4 ]
-

( 0,05 xf)2 = 0,05(2-xf)

0,05 xf2 2-xf

2-xf = 5 xf2 ; xf2 +0,2xf -0,4 = 0 ; rsoudre xf =0,54 mmol. [H3O+] = 0,05*0,54 = 0,027 mol/L ; pH = - log 0,027 = 1,56 ~ 1,6.

Pile
Exercice n1 Sujet de baccalaurat STL-BGB 1997 On ralise une pile lectrochimique afin de dterminer le produit de solubilit du sulfate dargent Ag2SO4 On ralise pour cela deux demi-piles. Premire demi-pile : On dissout, sans variation de volume, 20.4g de nitrate dargent (AgNO3) dans 150 mL deau pure. Un fil dargent sert dlectrode. Deuxime demi-pile : le bcher contient une solution sature de sulfate dargent en prsence dun excs de sulfate de sodium. Llectrode est un fil dargent. Les deux demi-piles sont relies par un pont lectrolytique. 1. Exprimer et calculer le potentiel de la premire demi-pile. 2. La force lectromotrice de la pile est gale 0.120 V. 2.1 Calculer le potentiel de la deuxime demi-pile et en dduire la concentration molaire des ions Ag+. 2.2 Faire un schma de la pile en justifiant les polarits des lectrodes. 3. La concentration en ions SO42- dans la deuxime demi-pile vaut 0.25 mol.L-1. Calculer le produit de solubilit du sulfate dargent. 4. Calculer la solubilit de Ag2SO4 dans leau pure. Donnes : MAg = 108 g.mol-1 MN = 14 g.mol-1 MO = 16 g.mol-1 MS = 32 g.mol-1 E0Ag+/Ag = 0.80 V
1- Potentiel

2-

Corrig de la premire demi-pile: EAg+/Ag = E0 Ag+/Ag + 0.06/1 Log [ Ag+] = 0.794 V. MAgNO3= 170 g.mol-1 . n AgNO3= m/ M = 20.4/170 = 0.12 mol. [ Ag+] = n/v = 0.12/0.15 = 0.8 mol.L-1 . Upile = E+ - E- ; E- = E+ - Upile = 0.79 - 0.12 = 0.67 V .

E- = E0 Ag+/Ag + 0.06/1 Log [ Ag+] (Solution du deuxime becher) Log [ Ag+] = (E- - E0 Ag+/Ag )/ 0.06 = -2.16 [ Ag+] = 10-2.16 = 6.8 10-3 mol.L-1 . Schma dune pile :

3- Ag2SO4 = 2 Ag + SO4 4- Daprs lquation bilan

2-

. Ks = [ Ag+]2.[ SO4 2- ] = 1.1 10-5 . ci-dessus, si s = [ SO4 2- ] alors [ Ag+] = 2s

Ks = (2s)2 . s = 4 s3 ; s = ( Ks/4 ) 1/3 = 1.4 10-2 mol.L-1 .

Exercice n2
On ralise une pile en plongeant une lame de zinc dans une solution de chlorure de zinc telle que [Zn2+] = 0.10 mol.L-1 et une lame de nickel dans une solution de chlorure de nickel telle que [Ni2+] = 0.10 mol.L-1. Les deux demi-piles sont relies par un pont lectrolytique. La pile dbite dans un conducteur ohmique. 1. Faire un schma de la pile sur lequel seront indiqus, les sens de dplacement des lectrons et du courant lectrique lextrieur de la pile. Dterminer la force lectromotrice de cette pile. 2. Ecrire lquation de fonctionnement de cette pile. Dterminer la constante dquilibre de cette pile. 3. Au bout dun moment, la force lectromotrice de la pile est E=0.45V. Dterminer le rapport [Zn2+]/[Ni2+] cet instant. Donnes : E0Zn2+/Zn = -0.76 V et E0Ni2+/Ni = -0.25 V. 1- Schma de la pile :

 EZn = E0 Zn2+/Zn + 0.06/2 Log [ Zn2+] = - 0.79 V (borne ngative, potentiel le plus bas ) (cf quation bilan du 2 ) ENi = E0 Ni2+/Ni + 0.06/2 Log [ Ni2+] = -0.28 V (Borne positive de la pile, potentiel le plus haut.) (cf quation bilan du 2 ) Upile = E+ - E- = -0.280.76 = 0.51 V 2- Equation bilan globale de fonctionnement : Borne positive : Ni2+ + 2 = Ni Borne ngative : Zn = Zn2+ + 2 . Bilan : Zn + Ni2+ = Zn2+ + Ni En supposant quil sagisse dune raction quilibre, k serait dfinit par : k= [Zn2+] / [Ni2+] et lquilibre, Upile= 0 V. Upile = E+ - E= E0 Ni2+/Ni + 0.06/2 Log [ Ni2+] ( E0 Zn2+/Zn + 0.06/2 Log [ Zn2+] ) = E0 Ni2+/Ni - E0 Zn2+/Zn + 0. 03 Log [ Ni2+] 0.03 Log [ Zn2+] = E0 + 0.03 Log [ Ni2+] / [ Zn2+] Donc Log [ Ni2+] / [ Zn2+] = (Upile - E0 )/ 0.03 = - 17 Et [ Ni2+] / [ Zn2+] = 10-17 Donc K = 1017 ; cela confirme que la raction peut tre considre comme totale ( K trs lev , en fin de raction pratiquement tous les ions nickel ont disparus .) 3- Rapport des concentrations : Upile = E+ - E= E0 Ni2+/Ni + 0.06/2 Log [ Ni2+] ( E0 Zn2+/Zn + 0.06/2 Log [ Zn2+] ) = E0 Ni2+/Ni - E0 Zn2+/Zn + 0. 03 Log [ Ni2+] 0.03 Log [ Zn2+] = E0 + 0.03 Log [ Ni2+] / [ Zn2+] Donc Log [ Ni2+] / [ Zn2+] = (Upile - E0 )/ 0.03 = - 2 Et [ Ni2+] / [ Zn2+] = 10-2

Exercice n3 1- On plonge une lectrode de platine dans une solution contenant les ions aux concentrations suivantes : [Cr2O72-] = 10-2 mol.L-1, [Cr3+] = 10-3 mol.L-1, pH=1. a- Donner lexpression du potentiel pris par llectrode de platine. b- Calculer ce potentiel. 2- On plonge une autre lectrode de platine dans une solution contenant les ions aux concentrations suivantes : [Fe2+] = 10-3 mol.L-1, [Fe3+] = 10-1 mol.L-1. Dterminer le potentiel de cette lectrode. 3- On relie ces deux demi-piles par un pont lectrolytique. a- Faire un schma de la pile sur lequel on indiquera la polarit de chaque lectrode ainsi que le sens de circulation des lectrons lorsque la pile dbite dans un conducteur ohmique. b- Dterminer la force lectromotrice, E, de cette pile. c- Ecrire lquation de fonctionnement de cette pile. Donnes : E0Cr2O72-/Cr3+ = 1.33 V et E0Fe3+/Fe2+ = 0.77 V

1- Cr2O72- + 14 H+ + 6 = 2 Cr3+ + 7 H2O a- Electrode = E0Cr2O72-/Cr3+ + 0.06/6 Log ([Cr2O72- ] [H3O+]14 )/ [Cr3+]2 b- E1= E0Cr2O72-/Cr3+ + 0.01 Log ( 10-2. (10-1)14 / (10-3)2 = 1.33 0.01 x 10 = 1.23 V 2- E2 = E0Fe3+/Fe2+ + 0.06/1 Log [Fe3+]/ [Fe2+] = 0.77 + 0.06 Log 10-1/ 10-3 = 0.89 V 3a- Schma dune pile :

b- Upile = E+ - E- = 1.23 0.89 = 0.34 V c- Equation bilan globale de la pile : Elle suit la rgle du gamma : Pole positif (1): Cr2O72- + 14 H+ + 6 2 Cr3+ + 7 H2O

 Pole ngatif (2): Fe2+ Fe3+ + Bilan global : (1) + 6x(2) Cr2O72- + 14 H+ + 6Fe2+ = 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+

Exercice n4
Afin de raliser une pile, on constitue deux demi-piles quon relie laide dun pont lectrolytique. La premire demi-pile est constitue dune lame dargent plongeant dans une solution de nitrate dargent de concentration 0.2 mol.L-1. La seconde est constitue dune lame dargent plongeant dans une solution de chlorure dargent sature. 1. Faire un schma de la pile. 2. La premire lectrode est le ple positif de cette pile, et la force lectromotrice de la pile est E=0.25V. Dterminer les potentiels des deux lectrodes. 3. En dduire la concentration en ions Ag+ dans la seconde demi-pile et calculer le produit de solubilit du chlorure dargent Ks. 4. En dduire le pKs et la solubilit de AgCl en g.L-1.
1- Schema de la pile :

2- Ag+ + = Ag et Upile = E+ - E- = 0.25 V Electrode A : E+ = E0Ag+/Ag + 0.06/1 Log [Ag+] = 0.76 V Electrode B : E- = E+ - Upile = 0.76-0.25 = 0.51 V 3- Calcul de la concentration en ion argent dans la deuxime demi-pile. E- = E0Ag+/Ag + 0.06/1 Log [Ag+] Log [Ag+] =(E- - E0Ag+/Ag )/ 0.06 = -4.8 [Ag+] = 10 4.8 = 1.6 10-5 mol.L-1 . Determination du Ks : AgCl Ag+ + Cl Ks = [Ag+] [Cl-] Daprs bilan molaire, [Ag+] = [Cl-] = s = 1.6 10-5 mol.L-1. Donc Ks = s2 = 2.6 10-10 1- Calcul du pKs :

pKs = - Log Ks = 9.6 s = Ks = 1.6 10 -5 mol.L-1. MAgCl = 143.4 g.mol-1 s = s. MAgCl = 2.3 10-3 g.mol-1.

Exercice n5
Dans cet exercice, les valeurs numriques calcules seront donnes avec 3 chiffres significatifs On ralise une pile avec les deux demi-piles suivantes : Pb/Pb2+ // H+ / ClO3- / Cl-/ Pt 1) a) crire la demi-quation lectronique correspondant au couple ClO3-/ Cl- en milieu acide. b) Calculer le potentiel pris par un fil de platine plongeant dans une solution contenant 0,200 mol.L-1 d'ions ClO3-, 0,180 mol.L-1 d'ions Cl-, et de pH = 1. 2) a) crire la demi-quation lectronique correspondant au couple Pb2+ / Pb. b) Calculer le potentiel pris par une lame de plomb plongeant dans une solution de nitrate de plomb de concentration 0,500 mol.L-1. 3) Calculer la force lectromotrice de la pile au dbut de son fonctionnement 4) On ralise une pile avec les deux demi-piles prcdentes : Faire un schma de cette pile. Prciser les ractions qui s'effectuent dans chaque demi-pile et l'quation de fonctionnement de la pile. O seffectue la raction de rduction ? La raction doxydation ? Prciser les ples positif et ngatif de la pile, justifier la rponse. Prciser le sens du courant, le sens de circulation des lectrons. 5) Au bout de 30 min, il a disparu 0,150 mol.L-1 dions ClO3-. Au cours de cette transformation, le volume de chaque compartiment (100mL) reste constant. A laide dun tableau davancement, dterminer les concentrations des ions prsents. La solution tant trs acide, on admet que les ions H+ sont introduits en large excs et donc que leur concentration ne varie pas. Calculer la force lectromotrice de la pile ce moment l.

6) Expliquer quel moment une pile arrte de fonctionner ; on dit alors que la pile est use. Donnes : E0 (ClO3- / Cl-) = 1,450 V E0 (Pb2+ / Pb) = - 0,126 V.

Correction
1- Premire demi-pile. a- ClO3- + 6H+ +6e = Cl- + 3H2O bOn a EPt = E0ClO3-/Cl- + = 1.39V

2- Deuxime demi-pile : a- Pb2+ + 2e = Pb b- EPb = E0Pb2+/Pb + Log [Pb2+] = -0.135V

3- on a Epile = E+ - E- = EPt EPb = 1.53 V 4- Schma :

A la borne ngative, on fournit des lectrons : (1) Pb = Pb2+ + 2e Il sagit dune oxydation. A la borne positive, on consomme des lectrons : (2) ClO3- + 6H+ +6e = Cl- + 3H2O Il sagit dune rduction. Equation de fonctionnement : 3x(1) + (2) 3Pb + ClO3- + 6H+ = 3Pb2+ + Cl- + 3H2O 5- Tableau davancement : Dans 100 mL Il a disparu 0.015 mol de ClO3- donc x=0.015 mol 3Pb + ClO3- + 6H+ = 3Pb2+ + + Cl- + 3H2O Excs (solide) n0 =cv =0.1x0.2 Excs n1= cv = n2=cv =0.1x0.18 Excs =0.02 mol pH=1 0.1x0.5 =0.05 =0.018mol mol Excs n0-x = 0.02-0.015 Excs n1+3x = n2+x = 0.023 Excs =0.005 mol pH=1 0.095 mol mol

EI

EF

Donc en tat final : [ClO3-]EF = [Pb2+]EF = [Cl-]EF = = 0.05 mol.L-1 = 0.95 mol.L-1 = 0.23 mol.L-1

Afin de dterminer la force lectromotrice de lapilen il faut recalculer les deux potentiels : EPt = E0ClO3-/Cl- + EPb = E0Pb2+/Pb + Log [Pb2+] = -0.127V = 1.38V

Epile = E+ - E- = EPt EPb = 1.51 V 6- La pile arrte de fonctionner lorsquun des ractifs est compltement consomm. On a alors galit des potentiels des deux lectrodes et une diffrence de potentiel nulle.