Carbeno

En química, un carbeno é unha molécula que contén un átomo de carbono neutro cunha valencia de dous (coas que se une a dous grupos monovalentes ou a un divalente) e ademais ten dous electróns de valencia non compartidos. A fórmula xeral é R-(C:)-R' ou R=C:.

O termo "carbeno" pode referirse tamén ao composto específico H₂C:, tamén chamado metileno, o composto hidruro a partir dos cal derivan formalmente todos os outros carbenos.^[1]^[2]

Os carbenos clasifícanse como singuletes ou tripletes dependendo da súa estrutura electrónica. A maioría dos carbenos teñen moi curta vida, aínda que tamén se coñecen carbenos persistentes.

Un carbeno ben estudado é o Cl₂C:, ou diclorocarbeno, que pode xerarse in situ a partir do cloroformo e unha base forte.

Estrutura e enlace

As dúas clases de carbenos son os carbenos singulete e triplete. Os carbenos singulete teñen o spin apareado e os triplete non. Nos siglete, na linguaxe da teoría do enlace de valencia, a molécula adopta no orbital unha estrutura híbrida sp². Os carbenos triplete teñen dous electróns desapareados. Poden ser liñais ou curvados, é dicir, sp ou sp² hibridado, respectivamente. A maioría dos carbenos teñen un estado fundamental de triplete non liñal, excepto os que teñen átomos de nitróxeno. oxíxeno, ou xofre, e haluros unidos directamente ao carbono divalente.

Os carbenos denomínanse singulete ou triplete dependendo do spin electrónico que posúan. Os carbenos triplete son paramagnéticos e poden observarse por espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica se persisten o tempo suficiente. O spin total dos carbenos singulete é cero, mentres que o dos carbenos triplete é un (en unidades de $\hbar$ ). Os ángulos de enlace son 125-140° para o metileno triplete e 102° parar o metileno singulete (como se determina por EPR). Os carbenos triplete son xeralmente estables en estado gasoso, mentres que os carbenos singulete aparecen máis a miúdo en medio acuoso.

Nos hidrocarburos simples, os carbenos triplete xeralmente teñen enerxías que son 8 kcal/mol (33 kJ/mol) máis baixas que as dos carbenos singulete (ver tamén regra de Hund da máxima multiplicidade), así, en xeral, o triplete é o estado máis estable (o estado fundamental) e un singulete é a especie no estado excitado. Os substituíntes que poden doar pares electrónicos poden estabilizar o estado de singulete deslocalizando o par nun orbital p baleiro. Se a enerxía dun estado singulete é o suficientemente reducida, en realidade converterase no estado fundamental. Non existen estratexias viables para a estabilización do triplete. O carbeno chamado 9-fluorenilideno é unha mestura que se equilibra rapidamente dos estados singulete e triplete cunha diferenza de enerxía de aproximadamente 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol).^[3] Con todo, é discutible que os diaril carbenos como o carbeno fluoreno sexan verdadeiros carbenos porque os seus electróns poden deslocalizarse nun grao tal que se converten de feito en birradicais. En experimentos por computadora parece que os carbenos triplete poden ser estabilizados termodinamicamente con heteroátomos electropositivos como nos silil e sililoxi carbenos, especialmente os trifluorosilil carbenos.^[4]

Reactividade

Os carbenos singulete e triplete mostran diferente reactividade. Os carbenos singulete participan xeralmente en reaccións quelotrópicas como electrófilos ou nucleófilos. Os carbenos singulete con orbitais p baleiros deberían ser electrofílicos. Os carbenos triplete pode considerarse que son dirradicais, e participan en adicións de radicais paso a paso. Os carbenos triplete teñen que pasar por un intermediato con dous electróns desapareados mentres que os carbenos singulete poden reaccionar nun só paso concertado.

Debido a estes dous modelos de reactividade, as reaccións do metileno singulete son estereoespecíficas mentres que as do metileno triplete son estereoselectivas. Esta diferenza pode utilizarse para probar a natureza do carbeno. Por exemplo, a reacción do metileno xerado a partir da fotólise do diazometano co cis-2-buteno ou co trans-2-buteno dá nos dous casos un só diastereómero do produto 1,2-dimetilciclopropano: cis a partir de cis e trans a partir de trans, o cal proba que o metileno é un singulete.^[5] Se o metileno era un triplete, non se esperaría que o produto dependese da xeometría do alqueno inicial, senón que se agardaría unha mestura case idéntica en cada caso.

A reactividade dun carbeno particular depende dos grupos substituíntes. As súas reactividades poden verse afectadas polos metais. Algunhas das reaccións que os carbenos poden facer son insercións en enlaces C-H, rearranxos esqueléticos, e adicións a dobres enlaces. Os carbenos poden clasificarse como nucleofílicos, electrofílicos, ou ambifílicos. Por exemplo, se un substituínte pode doar un par de electróns, o carbeno máis probable non será electrofílico. Os alquil carbenos insiren moita máis selectividade que os metilenos, os cales non diferencian entre enlaces C-H primarios, secundarios e terciarios.

Ciclopropanación

Os carbenos engádense a dobres enlaces formando ciclopropanos. Para os carbenos singulete é posible un mecanismo concertado. Os carbenos triplete non manteñen a estereoquímica na molécula produto. As reaccións de adición son xeralmente moi rápidas e exotérmicas. O paso máis lento nos dous casos é a xeración do carbeno. Un reactivo ben coñecido empregado para as reaccións de alqueno a ciclopropano é o reactivo de Simmons-Smith. Este reactivo é un sistema de cobre, cinc, e iodo, no que o reactivo activo crese que é o iodometilcinc ioduro. O reactivo acompléxase con grupos hidroxi e dita adición comunmente é de tipo sin con tales grupos.

Inserción C—H

As insercións son outro tipo común de reacción dos carbenos. O carbeno basicamente interponse nun enlace xa existente. A orde de preferencia é xeralmente: (1) enlace X–H onde X non é carbono, (2) enlace C–H, (3) enlace C–C. As insercións poden ocorrer ou non nun só paso.

As reaccións de inserción intramolecular presentan novas solucións sintéticas. Xeralmente, as estruturas ríxidas favorecen que teñan lugar esas insercións. Cando é posible unha inserción intramolecular, non se observa ningunha inserción intermolecular. En estruturas flexibles, prefírese a formación de aneis de cinco membros á de aneis de seis. Tanto as insercións intermoleculares coma as intramoleculares son corrixibles a indución asimétrica elixindo ligandos quirais nos centros metálicos.

Os carbenos alquilidenos son sorprendentes en que ofrecen a posibilidade de formar restos ciclopenteno. Para xerar un carbeno alquilideno pode expoñerse unha cetona ao trimetilsilil diazometano.

Dimerización de carbenos

Os precursores de carbenos e carbenoides poden sufrir reaccións de dimerización para formar alquenos. Aínda que isto xeralmente é unha reacción lateral indesexada, pode empregarse como unha ferramenta sintética e tense utilizado unha dimerización metal carbeno directa na síntese de polialquiniletenos.

Os carbenos persistentes están en equilibrio cos seus respectivos dímeros. Isto denomínase equilibrio de Wanzlick.

Ligandos carbeno en química organometálica

En especies químicas organometálicas, certos complexos metálicos coa fórmula L_nMCRR' descríbense a miúdo como complexos de carbenos. Porén, ditas especies non reaccionan como os carbenos libres e raramente se xeran a partir de precursores de carbenos, excepto os carbenos persistentes. Os complexos carbeno-metal de transición poden clasificarse segundo a súa reactividade, e as dúas primeiras clases seguintes son as definidas máis claramente:

Carbenos de Fischer, nos cales o carbeno está enlazado a un metal que leva un grupo que capta electróns (xeralmente un carbonilo). Neses casos o carbono do carbenoide é suavemente electrofílico.
Carbenos de Schrock, nos cales o carbeno está enlazado a un metal que leva un grupo doante de electróns. Neses casos o carbono do carbenoide é nucleofílico e semellante a un reactivo de Wittig (que non é considerado un derivado de carbenos).
Carbenos persistentes, tamén chamados carbenos de Arduengo ou de Wanzlick. Estes inclúen a clase dos carbenos N-heterocíclicos (NHCs), e úsanse a miúdo como ligandos secundarios en química organometálica. Tales carbenos son ligandos de baixa reactividade.

Xeración de carbenos

Un método que é amplamente aplicable en síntese orgánica é a eliminación inducida de haluros a partir de gem-dihaluros empregando reactivos de organolitio. Non está claro se baixo estas condicións se forman carbenos libres ou complexos metal-carbeno. Non obstante, estes metalocarbenos (ou carbenoides) dan os produtos orgánicos agardados.

R₂CBr₂ + BuLi → R₂CLi(Br) + BuBr

R₂CLi(Br) → R₂C + LiBr

Para ciclopropanacións, emprégase o cinc na reacción de Simmons–Smith. Nun caso especializado pero instrutivo, poden illarse e termolizarse separadamente compostos de alfa-halomercurio. Por exemplo, o "reactivo de Seyferth" CCl₂ con calor.

C₆H₅HgCCl₃ → CCl₂ + C₆H₅HgCl

Máis correntemente, os carbenos xéranse a partir de diazoalcanos, por rutas fotolíticas, termais, ou catalizadas por metais de transición. Os catalizadores tipicamente teñen rodio e cobre. A reacción de Bamford-Stevens rende carbenos en solvente aprótico e ións carbenio en solvente prótico.
Eliminación HX inducida por bases a partir de haloformas (CHX₃) baixo condicións de transferencia de fase.
Tamén pode empregarse a fotólise de diazirinas e epóxidos. As diazirinas son formas cíclicas de diazoalcanos. A tensión do pequeno anel fai que a fotoexcitación sexa doada. A fotólise de epóxidos rende compostos carbonilo como produtos secundarios. Con epóxidos asimétricos, poden formarse potencialmente dous compostos carbonilo diferentes. A natureza dos substituíntes xeralmente favorece máis a formación dun dos dous tipos. Un dos enlaces C-O terá un maior carácter de dobre enlace e así será máis forte e é menos probable que rompa. Poden obterse estruturas de resonancia para determinar que parte contribuirá máis á formación do carbonilo. Cando un substituínte é alquilo e outro arilo, xeralmente libérase o carbono arilo-substituído como un fragmento de carbeno.
Os carbenos son intermediatos no rearranxo de Wolff.

Aplicacións dos carbenos

Unha aplicación a grande escala dos carbenos é a produción industrial de tetrafluoroetileno, o precursor do Teflón. O tetrafluoroetileno xérase pola intermediación do difluorocarbeno:^[6]

CHClF₂ → CF₂ + HCl

2 CF₂ → F₂C=CF₂

Historia

Os carbenos foron inicialmente postulados por Eduard Buchner en 1903 en estudos de ciclopropanación de etil diazoacetato con tolueno.^[7] En 1912 Hermann Staudinger ^[8] tamén converteu alquenos en ciclopropanos con diazometano e CH₂ como intermediato. Doering en 1954 demostrou a utilidade sintética do diclorocarbeno.^[9]

Notas

↑ Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford. p. 7. ISBN 0-19-853093-5.
↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "carbenes".
↑ Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). "Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes". Journal of the American Chemical Society 105 (23): 6833. doi:10.1021/ja00361a014.
↑ Nemirowski, A; Schreiner, P. R. (2007). "Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes". J. Org. Chem. 72 (25): 9533–9540. doi:10.1021/jo701615x.
↑ Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). Journal of the American Chemical Society 78 (17): 4496. doi:10.1021/ja01598a087.
↑ Bajzer, W. X. (2004). "Fluorine Compounds, Organic". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. doi:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2.
↑ Buchner, E.; Feldmann, L. (1903). "Diazoessigester und Toluol". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 (3): 3509. doi:10.1002/cber.190303603139.
↑ Staudinger, H.; Kupfer, O. (1912). "Über Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 45: 501. doi:10.1002/cber.19120450174.
↑ Von E. Doering, W.; Hoffmann, A. K. (1954). Journal of the American Chemical Society 76 (23): 6162. doi:10.1021/ja01652a087.

Véxase tamén

Outros artigos

Complexo carbeno-metal de transición, tamén chamado carbenoide
Análogos dos carbenos
Ión carbenio, carbeno protonoado

[1] Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford. p. 7. ISBN 0-19-853093-5.

[2] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "carbenes".

[3] Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). "Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes". Journal of the American Chemical Society 105 (23): 6833. doi:10.1021/ja00361a014.

[nemirowski-4] Nemirowski, A; Schreiner, P. R. (2007). "Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes". J. Org. Chem. 72 (25): 9533–9540. doi:10.1021/jo701615x.

[5] Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). Journal of the American Chemical Society 78 (17): 4496. doi:10.1021/ja01598a087.

[William-6] Bajzer, W. X. (2004). "Fluorine Compounds, Organic". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. doi:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2.

[7] Buchner, E.; Feldmann, L. (1903). "Diazoessigester und Toluol". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 (3): 3509. doi:10.1002/cber.190303603139.

[8] Staudinger, H.; Kupfer, O. (1912). "Über Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 45: 501. doi:10.1002/cber.19120450174.

[9] Von E. Doering, W.; Hoffmann, A. K. (1954). Journal of the American Chemical Society 76 (23): 6162. doi:10.1021/ja01652a087.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]