BAB 16

Spektra Vibrasi dan Rotasi

Spektra Umum Tentang Spektroskopi

Teknik Eksperimen
Spektroskopi emisi molekul: keadaan di mana molekul mengalami transisi dari
keadaan energi tinggi E1 ke keadaan yang energinya lebih rendah E 2 dan
kemudian memancarkan kelebihan energinya sebagai foton
Spektroskopi absorpsi molekul: keadaan di mana absorpsi neto molekul dari
sinar datang yang hampir monokromatis (saat sinar itu dilewatkan pada suatu
jarak frekuensi terlihat di monitor).
Seperti hal nya spektroskopi emisi atau absorpsi atom, energi dan frekuensi
kedua spektroskopi ini dapat dinyatakan dengan frekuensi Bohr:
hv = E1 E2
Hubungan ini sering dinyatakan dalam panjang gelombang:
= c/v
atau bilangan gelombang:
v = /c

Bagian-bagian spektrofotometer:
Sumber Radiasi
Unsur Pensuspersi dan Spektroskopi Fourier
Teknik Transformasi Fourier
Detektor
Sampel
Spektroskopi Raman

Intensitas Garis Spektroskopi

Peluang

Transisi Einstein
Einstein membahas tentang laju transisi antara dua
tingkat dengan adanya dua medan elektromagnet dan
menuliskan
w = Bp
Penyelesaian berbagai rumus menghasilkan rumus
akhir
p==

 Populasi Keadaan
Laju absorpsi neto dinyatakan dengan:
Wnet = NB = NB = (N N)B
yang sebanding dengan selisih populasi antara kedua
keadan transisi. Jika sampel ada dalam keseimbangan
termal maka temperatur T, kita dapat menggunakan
distribusi Boltzman untuk menuliskan selisih sebagai:
N N = N (1 N/N) = N (1 - ehv/kT)

 Aturan Seleksi dan Momen Transisi

Aturan seleksi adalah aturan ulang yang menentukan
dilarang atau dibolehkannya sebuah transisi
Untuk spektra emisi dan absorpsi, dipol sementara ini
dinyatakan secara mekanika kuantum dalam momen
dipol transisi. Untuk transisi keadaan dengan fungsi
gelombang i dan f dinyatakan sebagai:
f = -e *f r i d
dengan r adalah lokasi elektron. Koefisien absorpsi (dan
emisi) terstimulasi, dan karenanya intensitas transisinya
sebanding dengan kuadrat momen dipol transisi,
analisis rinci menghasilkan:
B = |f|/ 602
Terdapat dua aturan seleksi yaitu aturan seleksi kasar

Lebar Garis
Pelebaran
Doppler

Pelebaran garis dalam spektra yang disebabkan radiasi bergeser frekuensinya

ketika sumber mendekati atau menjauh pengamat. Ketika menjauhi pengamat,
maka pengamat mendeteksi radiasi dengan frekuensi:
' =
dengan c adalah kecepatan radiasi. Ketika mendekati pengamat, maka radiasi
dengan frekuensi yang terdeteksi:
' =
Perhitungan menunjukkan bahwa jika temperatur T dan massa molekul m,
maka lebar garis pada setengah tinggi adalah:
= [ x In 2]1/2
Dalam panjang gelombang:
= x [ In2]1/2
pelebaran Doppler bertambah dengan bertambahnya temperatur karena
molekul mendapatkan jarak kecepatan yang lebih luas.

 Spektroskopi Lubang-Lamb
Penentuan lokasi frekuensi absorpsi dengan cara
penggunaan laser yang mempunyai kemonokromatisan
sangat tinggi dan frekuensi-radio dengan kontrol
frekuensi yang sangat tepat.

 Pelebaran
Waktu Hidup

Ketika persamaan Schrodinger terselesaikan untuk sistem yang

berubah dengan waktu, ditemukan bahwa kita tidak mungkin
menentukan tingkat energi secara tepat. Jika secara rata-rata
sebuah sistem bertahan dalam suatu keadaan selama waktu ,
waktu-hidup keadaan itu, maka tingkat energinya menjadi kabur
sampai orde E, dengan:
E = /
Persamaan di atas mengingatkan pada asas ketidakpastian
Heisenberg, dan walaupun hubungannya lemah, pelebaran waktu
hidup
sering
disebut
pelebaran
ketidakpastian
yang
menyatakan pelebaran energi dalam bilangan gelombang,
dengan E = hc vv dan menggunakan nilai konstanta dasar,
akan diperoleh bentuk praktis hubungan itu:
vv =

Spektra Rotasi Murni

Tingkat Energi Rotasi
Parameter : momen inersia
Momen inersia utk molekul
Bentuk dari Molekul diasumsikan sebagai Rotor Padat yg tidak mengalami
distorsi terhadap tekanan rotasi. Rotor padat dapat diklasifikasikan dalam 4
jenis :
a. Rotor Bola (Spherical Rotor) memiliki 3 momen inersia yg ekivalen,
contoh : CH4, SiH4, dan SF
b. Rotor Simetrik (Symmetric Rotor) memiliki 2 momen inersia yg ekivalen,
contoh : NH3, CH3Cl, dan CH3CN
c. Rotor Linier (Linier Rotor) memiliki 1 momen inersia (searah dengan
sumbu) yg bernilai nol, contoh : CO2, HCl, OCS, dan C2H2
d. Rotor Asimetrik (Asymmetric Rotor) memiliki 3 momen inersia yg
berbeda, contoh : H2O, H2CO3, dan CH3OH

 Degenerasi
dan Efek Stark

Distribusi Sentrifugal
Untuk molekul diatomik, distorsi sentrifugal mengukur ikatan,
sehingga menambah momen inersia, sehingga tingkat energinya
lebih kecil pemisahannya daripada yang diramalkan oleh ungkapan
baling-baling kaku. Efek ini biasanya diperhitungkan dengan
mengurangkan satu suku dari energi, dan menuliskan
F(J) = BJ(J + 1) DJ J2 (J + 1)2
DJ merupakan konstanta distorsi sentrifugal: konstanta ini besar
jika mudah diulur. Konstanta distorsi sentrifugal molekul diatomik,
berhubungan dengan bilangan gelombang vibrasi dari ikatan v
(yang akan kita lihat kemudian merupakan ukuran kekakuannya):
DJ =

Transisi Rotasi
Transisi rotasional berada pada kisaran gelombang mikro yg dapat dideteksi dgn
mengamati radiasi netto dari gelombang mikro yg dihasilkan antara lain oleh klystron
(instrumen modern) atau gelombang mundur hasil osilator atau dioda Gunn.
Secara teknis pendeteksian dilakukan dgn melakukan modulasi tingkat energi sehingga
intensitas absorpsi yg berarti signal deteksi akan berosilasi. Osilasi diperoleh dgn
Modulasi Stark dimana medan listrik arus AC dikenakan pada sample sehingga terjadi
modulasi tingkat energi rotasi.

Aturan Seleksi Rotasi

Molekul yg menghasilkan rotasi murni harus molekul polar.Molekul polar memiliki fluktuasi
dipol bila rotasi dilakukan , sedang molekul non polar tidak mengalami fluktuasi dipol .

Aturan seleksi yg spesifik untuk molekul linier :

J = 1

Mj = 0, 1

J = + 1 : berhubungan dgn spectrum absorpsi

J = - 1 : berhubungan dgn spectrum emisi

 Penampilan Spektra Rotasi

Bentuk spektra yang diramalkan oleh persamaan
v = 2B (J + 1)

J = 0, 1, 2, . . .

jika melihat ke spektrum ciri-ciri yang paling berarti

adalah terdiri atas suatu deret garis dengan bilangan
gelombang 2B, 4B, 6B, . . . dan pemisahan 2B.
Intensitasnya bertambah dengan bertambahnya J dan
melalui suatu keadaan maksimum sebelum memudar
saat J menjadi besar.

Spektro Rotasi Raman

Aturan seleksi : molekul (sifatnya) harus dapat
mengalami polarisasi secara anisotropik
Polarisabilitas () adalah ukuran distorsi molekul pd
suatu medan listrik dgn kekuatan (E), maka molekul
mengalami induksi momen dipol
= E
Contoh : atom Xe > He , karena elektron terluar kurang
terikat oleh jarak terhadap inti sehingga mudah
berpindah (displaced) oleh medan dari luar
Polarisabilitas dari rotor bola adalah isotropik
(seragam), sedangkan utk yg bukan (non) rotor bola
polarisabilitasnya tergantung dari arah medan hingga

 Elektron pd molekul H2 akan lebih terdistorsi bila diberi

medan dgn arah pararel thdp ikatan, l1>
Semua molekul linier dan diatomik (homo atau hetero atom)
memiliki polarisabilitas yg anisotropik sehingga aktif pada
rotasi Raman.
Keaktifan ini merupakan alasan akan pentingnya Spektrum
Raman yg tidak bisa diperoleh pada spektrum gelombang
mikro rotasi murni
Aturan seleksi spesifik rotasi Raman :
Rotor linier : J = 0, 2
Rotor simetrik : J = 0, 1, 2 ; K = 0

Vibrasi Molekul Diatomik

Vibrasi
Molekul

Pendekatan Harmonis
Kurva potensial energi molekul diatomik, pd daerah dekat dgn R e potensial
energi dpt diperkirakan dgn kurva parabola
V = k (R Re)2
dimana k : konstanta gaya pd ikatan
Pers. Schrodinger: gerak 2 atom bermassa m1 & m2 dgn energi potensial tdi :
-

+ V = E

dengan merupakan massa tereduksi

= +
Tingkat energi vibrasi yg diizinkan :
E(v) = (v + ), dimana = , dan v = 0, 1, 2, . . .
Energi vibrasi molekul dalam bentuk Term vibrasional (G):
G(v) = (v + )v , dimana

v =

Ketak-harmonisan

Perkiraan energi potensial dgn pendekatan parabolik tidak

semuanya tepat karena tidak diperbolehkan adanya
pemutusan ikatan, terlebih lagi atom dpt bergerak setelah
menembus atom lainnya.Pada eksitasi vibrasi yg tinggi
membolehkan molekul utk menjelajahi daerah kurva dimana
aproksimasi parabola sangat lemah, sehingga gerak menjadi
non harmoni.
Utk mengatasi perhitungan tingkat energi pd kondisi non
harmoni di gunakan fungsi yg mendekati kurva energi potensi:
energi potensial Morse:
V = De {1 - }2
dengan De merupakan kedalaman minimum potensial dan
a=

Spektra Vibrasi Raman Diatomik

Spektra
Molekul Diatomik Berinti Berbeda

Aturan seleksi khusus diperoleh dari analisa ungkapan untuk momen

transisi (dan sifat integral terhadap polinomial hermite), yaitu:
v = 1
Dengan demikian selisih antara suku-suku transisi yang dperbolehkan, yang
dinyatakan dengan Gv+ untuk transisi v + 1 v, adalah:
Gv+ = G(v + 1) G(v) = v
dalam pendekatan harmonis, dan
Gv+ = v - 2(v + 1)xe v + . . .
Ekstrapolasi Birge-Sponer
Jika beberapa transisi vibrasi terdeteksi, amak teknik grafik yang disebut
ekstrapolasi Birge-Sponer dapat untuk digunakan energi disosiasi ikatan
D0. Dasar metode ini adalah jumlah pemisahan energi yang berturutan G v+
dari tingkat titik nol sampai limit disosiasi adalah energi disosiasi:
D0 = G + G1 + . . . =

Spektra Vibrasi-Rotasi
Spektrum vibrasi molekul diatomik heteroatom pd resolusi yg tinggi
terdapat puncak-puncak yg saling berdekatan ( disebut spektum pita)
dgn tingkat pemisahan 10 cm-1.
Hal ini disebabkan terjadinya transisi vibrasi diiringi oleh transisi rotasi,
rotasi ini menyebabkan perubahan mendadak panjang ikatan .
Cabang Spektrum

Transisi vibrasi molekul diatomik: J = 1

Utk molekul NO aturan seleksi juga membolehkan transisi :
J=0
Term yg mengambarkan kombinasi vibrasi-rotasi (S) : S(v,J) =
G(v) + F(J)
Bila efek non harmonitas dan distorsi diabaikan, maka
S(v,J) = ( + ) + BJ(J+1)

Spektra Vibrasi Raman dari

Molekul
Diatomik
Aturan seleksi kasar untuk transis vibrasi Raman

adalah:
polarisabilitas harus berubah saat molekul bervibrasi. Selama
bervibrasi, molekul diatomik berinti sama dan inti berbeda
mengembang dan menyusut, dan kontrol inti atas elektron,
dan karenanya polarisabilitas molekul juga berubah.
Akibatnya, kedua jenis molekul diatomik itu aktif secara
vibrasi Raman

Vibrasi Molekul Poliatomik

Cara Normal
Jumlah Cara Vibrasi
Molekul diatomik : vibrasi moda tunggal, ulur ikatan ( strech bond).Molekul
poliatom : vibrasi banyak moda, ikatan dpt ulur dan tekuk.Molekul poliatom
terdiri dari N atom:
- non linier : moda vibrasi 3N 6
- linier
: moda vibrasi 3N 5
Kombinasi Pergeseran
Kombinasi Gerakan pada molekul CO2
a. moda ulur (strech)
b. ulur simetri & ulur
non simetri
c. penekukan tegak
lurus

Spektra Vibrasi dari Molekul

Poliatomik
Simetri dan Keaktifan Cara Normal
Lebih baik kita menggunakan teori golongan untuk menilai keaktifan cara vibrasi
yang lebih rumit. Hal ini mudah dilakukan, yaitu dengan memeriksa tabel
karakter golongan titik molekul. Untuk sisi simetri representasi tak-tereduksikan
yang direntang oleh x, y, dan z; karena ini juga merupakanspesies komponen
momen dipol listrik. Kemudian aturan yang diterapkan adalah sebagai berikut:
Jika spesies simetri sebuah cara normal sama dengan spesies maupun
dari x, y, dan z, maka cara itu adalah cara infra merah aktif
Penampilan Spektrum
Cara yang aktif dikenai aturan seleksi khusus v Q = 1, sehingga bilangangelombang transisi dasar (harmonis pertama) dari setiap cara aktif adalah v Q.
Dari analisa spektrum, diperoleh gambaran mengenai kekakuan berbagai bagian
molekul; jadi, kita dapat mencapai medan gaya, yaitu suatu set konstanta gaya
yang sesuai dengan pergeseran atom.
Kemurnian yang berasal dari ketak-harmonisan dan efek rotasi molekul
bertumpukan dengan skema sederhana di atas.. sering kali sampel berupa
s=cairan atau padatan, dan molekulnya tidak dapat berotasi bebas. Perubahan
orientasi keadaan rotasi secara acak disebut tumbling.

Aspek Simetri Transisi Raman

Gololongan transisi menyediakan resep eksplisit untuk keaktifan Raman dari sebuah
cara normal. Dalam hal ini spesies simetri bentuk kuadrat (x2, xy, dll) yang terdaftar
dalam tabel karakter dicatat, ( spesies simetri ini berubah dengan cara yang sama
seperti polarisabilitas), dan kemudian kita akan menggunakan aturan berikut:
Jika spesies simetri sebuah cara normal, sama dengan spesies spesies
sebuah bentuk kuadrat, maka cara itu aktif Raman .
Aturan larangan juga membantu kita menemukan cara mana yang aktif:
Jika molekul mempunyai pusat simetri tidak ada cara yang aktif Raman
maupun aktif infra-merah.
Depolarisasi
Penerapan garis Raman pada vibrasi molekul, terbantu dengan memperhatikan
keadaan polarisasi sinar terhambur. Perbandingan depolarisasi r dari sebuah garis
adalah perbandingan intensitas sinar terhambur dengan polarisasi sejajar dan tegak
lurus bidang polarisasi dari sinar radiasi datang. Jika sinar yang keluar tidak
terpolarisasi, kedua intensitas itu sama dengan p = 0; jika sinar itu mempertahankan
polarisasi awalnya, maka Il; = 0, sehingga p = 0. Kita menggolongkan sebuah garis
terdepolarisasi jika p mendekati 1 dan garis itu terpolarisasi jika p mendekati nol.
Aturan umumnya adalah: vibrasi simetri total mengahsilkan garis Raman berpolarisasi
datang sebagian besar dipertahankan.

 terimakasih