Karbeny (rodniki)

Bis(2,4,6-tribromofenylo)karben: karben trypletowy o dużej trwałości^[1]

Karbeny – organiczne związki chemiczne, pochodne karbenu (metylenu, CH
2), o wzorze ogólnym :CR1
R2
, zawierające atom węgla związany z dwiema grupami jednowartościowymi lub jedną grupą dwuwartościową^[2]. Są cząsteczkami obojętnymi elektrycznie i zawierają atom węgla z sześcioma elektronami walencyjnymi. Zwykle są nietrwałe i nie można wyodrębnić ich ze środowiska reakcji^[3]. Ich istnienie i budowę potwierdzono w 1959 roku metodami spektroskopowymi^[4].

Struktura

Karbeny mogą występować w dwóch stanach elektronowych: singletowym i trypletowym. Stan singletowy ma hybrydyzację sp² z nieobsadzonym orbitalem p niezawierającym się w płaszczyźnie wyznaczonej przez podstawniki R1
, R2
i niewiążącą parę elektronową^[4]. Karben w stanie trypletowym jest dwurodnikiem, w którym dwa niewiążące elektrony są niesparowane^[4].

Pierwsze prace nad geometrią karbenu trypletowego, przeprowadzone przez Gerharda Herzberga, sugerowały strukturę liniową lub zbliżoną do liniowej^[5]^[6]^[7]. Późniejsze badania eksperymentalne i teoretyczne wskazały jednak na budowę kątową, z kątem H−C−H rzędu 135°^[5]^[8]. Pomimo tego jego struktura opisywana jest nie tylko jako kątowa, z hybrydyzacją sp²^[9]^[10], ale także liniowa, z hybrydyzacją sp^[4]^[11]^[12].

Struktura karbenów. Od lewej: karben singletowy o hybrydyzacji sp², karben trypletowy o hybrydyzacji sp², karben trypletowy o hybrydyzacji sp

Metylen

Niepodstawiony karben, czyli metylen^[a], CH
2, powstaje w wyniku naświetlania promieniowaniem UV np. diazometanu (CH
2N
2) lub ketenu (CH
2=C=O). Pierwotnym produktem reakcji jest metylen singletowy (:CH
2) ze sparowanymi wolnymi elektronami, który szybko przechodzi w stabilniejszy metylen trypletowy (•
CH
2•
), w którym wolne elektrony nie są sparowane. Wyższa stabilność formy trypletowej nie jest regułą, np. dichlorokarben (:CCl
2) występuje wyłącznie w stanie singletowym^[4].

Stabilne karbeny

Pierwszy stabilny karben, [bis(diizopropyloamino)fosfino]trimetylosililokarben {[(CH
3)
2CH]
2N}
2−C−Si(CH
3)
3, został wyizolowany w 1989 roku. Jest to karben singletowy. Od tego czasu uzyskano wiele stabilnych związków tego typu. W zależności od charakteru podstawników dzielą się one na trzy grupy^[3]:

D−C−W, z dwoma heteroatomami, jednym tworzącym podstawnik D, donujący elektrony π, a drugim tworzącym podstawnik W, wyciągający elektrony π
D−C−C, z dwoma heteroatomami tworzącymi podstawniki D, np. R
2N−C−NR
2
D−C−W, z jednym heteroatomem tworzącym podstawnik D i grupą węglową W, np. R
2P−C−CF
3

Zobacz też

kompleksy alkilidenowe

Uwagi

↑ Wolnego metylenu (CH
2) nie należy mylić z grupą metylenową (−CH
2−), także nazywanej metylenem.

Przypisy

↑ WitoldW. Mizerski WitoldW., Tablice chemiczne, wyd. 5, Warszawa: Adamantan, 2008, s. 250, ISBN 978-83-7350-105-8 .
↑ Carbene, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.C00806, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
↑ ^a ^b GuyG. Bertrand GuyG., Stable Singlet Carbenes. Introduction, [w:] Reactive Intermediate Chemistry, Robert A.R.A. Moss (red.), MatthewM. Platz (red.), JonesJ. Maitland (red.), Hoboken: John Wiley & Sons, 2003, s. 329–373, DOI: 10.1002/0471721492.ch8, ISBN 978-0-471-72149-9, OCLC 666967111 (ang.).
↑ ^a ^b ^c ^d ^e Robert T.R.T. Morrison Robert T.R.T., Robert N.R.N. Boyd Robert N.R.N., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1985, s. 370–374, ISBN 83-01-04166-8 .
↑ ^a ^b Thomas H.T.H. Lowry Thomas H.T.H., Kathleen SchuellerK.S. Richardson Kathleen SchuellerK.S., Mechanism and Theory in Organic Chemistry, wyd. 3, New York: Harper & Row, 1987, ISBN 0-06-044084-8, OCLC 14214254 .
↑ G.G. Herzberg G.G., J.J. Shoosmith J.J., Spectrum and Structure of the Free Methylene Radical, „Nature”, 183 (4678), 1959, s. 1801–1802, DOI: 10.1038/1831801a0 [dostęp 2023-03-08] (ang.).
↑ G.G. Herzberg G.G., The Bakerian Lecture. The spectra and structures of free methyl and free methylene, „Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences”, 262 (1310), 1961, s. 291–317, DOI: 10.1098/rspa.1961.0120 [dostęp 2023-03-08] (ang.).
↑ Henry F.H.F. Schaefer Henry F.H.F., Methylene: A Paradigm for Computational Quantum Chemistry, „Science”, 231 (4742), 1986, s. 1100–1107, DOI: 10.1126/science.231.4742.1100 [dostęp 2023-03-08] (ang.).
↑ Singlet and Triplet Carbenes, [w:] Kenneth A.K.A. Savin Kenneth A.K.A., Writing reaction mechanisms in organic chemistry, Third edition, Waltham, MA 2014, s. 186– 187, DOI: 10.1016/c2012-0-07415-7, ISBN 978-0-12-410509-6, OCLC 885377402 (ang.).
↑ ^a ^b Structure and stability of carbene, [w:] R.K.R.K. Parashar R.K.R.K., Reaction mechanisms in organic synthesis, Chichester, U.K.: Wiley, 2009, s. 92–93, ISBN 978-1-4051-5072-9, OCLC 243674719 (ang.).
↑ Stable carbene and its complex, [w:] Kin-yaK. Akiba Kin-yaK., Organo main group chemistry, Hoboken, N.J.: Wiley, 2011, s. 105–106, DOI: 10.1002/9781118025918, ISBN 978-1-118-02591-8, OCLC 746321027 (ang.).
↑ E.T.E.T. Denisov E.T.E.T., Reactions o f biradicals, [w:] O.M.O.M. Sarkisov, G.I.G.I. Likhtenshteĭn (red.), Chemical kinetics. Fundamentals and new developments, wyd. 1st ed, Amsterdam: Elsevier, 2003, s. 236–238, ISBN 978-0-444-50938-3, OCLC 162129586 (ang.).

[uwaga1-13] Wolnego metylenu (CH
2) nie należy mylić z grupą metylenową (−CH
2−), także nazywanej metylenem.

[Mizerski-1] WitoldW. Mizerski WitoldW., Tablice chemiczne, wyd. 5, Warszawa: Adamantan, 2008, s. 250, ISBN 978-83-7350-105-8 .

[GoldBook-2] Carbene, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.C00806, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).

[Bertrand-3] GuyG. Bertrand GuyG., Stable Singlet Carbenes. Introduction, [w:] Reactive Intermediate Chemistry, Robert A.R.A. Moss (red.), MatthewM. Platz (red.), JonesJ. Maitland (red.), Hoboken: John Wiley & Sons, 2003, s. 329–373, DOI: 10.1002/0471721492.ch8, ISBN 978-0-471-72149-9, OCLC 666967111 (ang.).

[MorrisonBoyd-4] Robert T.R.T. Morrison Robert T.R.T., Robert N.R.N. Boyd Robert N.R.N., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1985, s. 370–374, ISBN 83-01-04166-8 .

[Lowry-5] Thomas H.T.H. Lowry Thomas H.T.H., Kathleen SchuellerK.S. Richardson Kathleen SchuellerK.S., Mechanism and Theory in Organic Chemistry, wyd. 3, New York: Harper & Row, 1987, ISBN 0-06-044084-8, OCLC 14214254 .

[Herzberg59-6] G.G. Herzberg G.G., J.J. Shoosmith J.J., Spectrum and Structure of the Free Methylene Radical, „Nature”, 183 (4678), 1959, s. 1801–1802, DOI: 10.1038/1831801a0 [dostęp 2023-03-08] (ang.).

[7] G.G. Herzberg G.G., The Bakerian Lecture. The spectra and structures of free methyl and free methylene, „Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences”, 262 (1310), 1961, s. 291–317, DOI: 10.1098/rspa.1961.0120 [dostęp 2023-03-08] (ang.).

[Schaefer-8] Henry F.H.F. Schaefer Henry F.H.F., Methylene: A Paradigm for Computational Quantum Chemistry, „Science”, 231 (4742), 1986, s. 1100–1107, DOI: 10.1126/science.231.4742.1100 [dostęp 2023-03-08] (ang.).

[Savin-9] Singlet and Triplet Carbenes, [w:] Kenneth A.K.A. Savin Kenneth A.K.A., Writing reaction mechanisms in organic chemistry, Third edition, Waltham, MA 2014, s. 186– 187, DOI: 10.1016/c2012-0-07415-7, ISBN 978-0-12-410509-6, OCLC 885377402 (ang.).

[Parashar-10] Structure and stability of carbene, [w:] R.K.R.K. Parashar R.K.R.K., Reaction mechanisms in organic synthesis, Chichester, U.K.: Wiley, 2009, s. 92–93, ISBN 978-1-4051-5072-9, OCLC 243674719 (ang.).

[Akiba-11] Stable carbene and its complex, [w:] Kin-yaK. Akiba Kin-yaK., Organo main group chemistry, Hoboken, N.J.: Wiley, 2011, s. 105–106, DOI: 10.1002/9781118025918, ISBN 978-1-118-02591-8, OCLC 746321027 (ang.).

[Denisov-12] E.T.E.T. Denisov E.T.E.T., Reactions o f biradicals, [w:] O.M.O.M. Sarkisov, G.I.G.I. Likhtenshteĭn (red.), Chemical kinetics. Fundamentals and new developments, wyd. 1st ed, Amsterdam: Elsevier, 2003, s. 236–238, ISBN 978-0-444-50938-3, OCLC 162129586 (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[a]