Introduo Espectroscopia no Infravermelho

Radiao Eletromagntica

A espectroscopia estuda a interao da radiao eletromagntica com a matria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos nveis de energia de tomos ou molculas. Normalmente, as transies eletrnicas so situadas na regio do ultravioleta ou visvel, as vibracionais na regio do infravermelho e as rotacionais na regio de micro-ondas e, em casos particulares, tambm na regio do infravermelho longnquo.

Espectro Eletromagntico

Infravermelho (IV)

Infravermelho

Infravermelho (IV)
Atividade em cada tipo de espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman)
Nmero de vibraes Descrio dos modos vibracionais Simetria da molcula Aplicao da teoria de grupo

Energia
Todos os comprimentos de onda do espectro eletromagntico tm associados uma certa quantidade de energia, dada por:

E h h

Onde: h = cte. Plank, c = vel. Luz, l = comprimento de onda

Escala
Comprimento de onda (l)
mm = 10-6m

Nmero de onda ( )

1 (cm ) l (cm)
1

Escala
Infravermelho: 0,75m at quase 1mm. A regio do infravermelho se d entre 4000 e 400cm-1. (2,5 e 25m)
Energia varia de 4,8kJ.mol-1 a 48,0kJ.mol-1 H interao entre a radiao e as molculas

Absoro de Radiao
A radiao eletromagntica pode interagir com a matria, sendo assim absorvida. Exemplo:

Transio eletrnica (radiao visvel)

Efeito da Absoro no IV
A radiao infravermelha quando absorvida, fornece energia suficiente apenas para alterar as vibraes entre os tomos em uma molcula. Exemplo:
H-Cl

Efeito da Absoro no IV
Variao do momento de dipolo eltrico da molcula como consequncia de seu movimento vibracional ou rotacional O momento de dipolo determinado pela magnitude da diferena de carga e a distncia entre dois centros de carga. A radiao eletromagntica incidente tem uma componente com frequncia correspondente a uma transio entre dois nveis vibracionais

Dipolos

Tipos de Vibrao
Existem um grande nmero de vibraes possveis. As mais comuns so: Estiramentos axiais: Estiramento simtrico Estiramento assimtrico Deformao angular: Angular simtrica no plano (tesoura) Angular assimtrica no plano (balano) Angular simtrica fora do plano (toro) Angular assimtrica fora do plano (abano)

Deformao axial simtrica/assimtrica

Angular simtrica no plano (tesoura)

Angular simtrica fora do plano (toro)

Angular assimtrica fora do plano (abano)

Angular assimtrica no plano (balano)

Todos

Resultado da Absoro
Quando uma molcula absorve a radiao Infravermelha, passa para um estado de energia excitado.
A absoro se d quando a energia da radiao IV tem a mesma freqncia que a vibrao da ligao. Aps a absoro, verifica-se que a vibrao passa ter uma maior amplitude

Requisitos para Ocorrer Absoro no Infravermelho

Nem toda molcula absorve no
infravermelho.

necessrio que o momento de dipolo da

ligao varie em funo do tempo

Ligaes

qumicas

simtricas

no

absorvem no IV (Exemplos: H2, Cl2, O2)

Molculas Simtricas
Verifica-se tambm que molculas simtricas, ou praticamente simtricas tambm se mostraro inativas no Infravermelho. Exemplos:
H3C C H3C C CH3 CH3

H3C

CH3

Equipamento

Utilidade Infravermelho
Uma vez que cada tipo de ligao covalente
apresenta uma diferente frequncia de vibrao

natural, ento duas molculas diferentes no

devero apresentar um idntico comportamento de absoro no infravermelho, ou Espectro de Infravermelho Identificao de compostos Anlise Quantitativa de Misturas

Uso da Espectroscopia no Infravermelho

Determinar informaes estruturais sobre uma molcula. As absores de cada tipo de ligao,(p. ex. N-H; C-O; O-H; C-X; C=O;C-O; C-C; C=C; C C; C N), so comumente encontradas em uma pequena poro da regio do infravermelho.

Propriedades das Ligaes

Freqncia de vibrao ()

1 2c

m1m2 m m1 m2

K = fora correspondente

Efeito da Fora de Ligao

Em geral ligaes triplas so mais fortes que ligaes duplas que mais forte que ligao simples Essa fora corresponde ao parmetro k da equao

4,12

Assim, maior o k, maior a freqncia

Exemplos
C C C=C
1650cm-1

CC
1200cm-1

2150cm-1

Aumentando k

Efeito das Massas

A medida que o tomo ligado, por exemplo, a um tomo de carbono, aumenta em massa, a freqncia de vibrao diminui Essas massas correspondem ao parmetro m na equao

4,12

Assim, maior massa, menor frequncia

Exemplos
C-H
3000cm-1

C-C
1200cm-1

C-O
1100cm-1

C-Cl
750cm-1

C-Br
600cm-1

C-I
500cm-1

Aumentando m

Movimento de Deformao
O movimento de deformao se d em menores energias (menor frequncia) que um movimento estiramento tpico, porque apresentam menores valores para a constante de fora k. Exemplo: C H (estiramento)
~ 300cm-1

C H (deformao)
~1340cm-1

Efeito de Hibridizao
A hibridizao afeta a constante de fora, k. Ligaes so mais fortes na ordem: sp > sp2 > sp3 e as freqncias observadas para as vibraes de C H ilustram isso facilmente:
sp sp2 sp3

CH
3300cm-1

=C H
3100cm-1

C H
2900cm-1

O Que Deve Ser Examinado?

O equipamento produz um grfico entre a

intensidade de absoro versus o nmero

de onda. Este grfico corresponde ao Espectro de Infravermelho

Estiramento C-H sp3

Estiramento C=O

Caractersticas das Absores

Num espectro deve ser observadas algumas caractersticas das bandas (picos) de absoro.
Caracteriza-se pela Intensidade e forma
Quando uma absoro intensa e estreita aparece em 1715cm-1 caracterstico de estiramento de ligao C=O (carbonila)

Caractersticas das Absores

S o nmero de onda pode no ser suficiente para caracterizar uma ligao. O C=O e C=C absorvem na mesma regio do espectro de infravermelho, porm no se confundem!
C = O 1850 1630cm-1 C = C 1680 1620cm-1

C=C

C=O

Enquanto a ligao C=O absorve intensamente, a ligao C=C, absorve apenas fracamente, evitando assim qualquer confuso

Caractersticas das Absores

No que se refere forma, esta tambm importante, pois pode caracterizar melhor uma ligao. Neste caso as regies das ligaes N H e O H se sobrepem
OH NH 3640-3200cm-1 3500-3300cm-1

C-H
NH2 O-H

C-H

Tabelas de Correlao

Observaes Diretas
Os primeiros esforos devem permanecer na determinao da presena (ou ausncia) de dos principais grupos funcionais. C=O; OH; NH; CO; C=C; C C; C N No tente analisar em detalhes as absores ~3000cm-1.

Estratgias
Use lista de itens para verificar seu composto
1. Uma carbonila est presente?
O grupo C=O identificado por uma absoro intensa na regio de 1820 1660cm-1. Normalmente este o pico mais intenso do espectro e ocorre no meio do espectro.

2. Se C=O est presente, confira os tipos a seguir (se estiver presente siga at o item 3)

Estratgias
cidos
OH tambm est presente? - Absoro larga 34002400cm-1 H tambm NH? Absoro mdia em ~3400cm-1; s vezes um pico duplo com duas metades equivalentes

Amidas

Estratgias
steres Tem CO ?
- Absoro intensa ~1300 1100cm-1

Aldedo

H CH de aldedo? - Dois picos fracos de

absoro ~2850 2750cm-1

Cetonas

Se as demais forem eliminadas

Estratgias
3) Se C=O estiver ausente:
lcool, Fenol Verificar OH Confirmar encontrando C-O ~1300 1000cm-1 Checar NH Absoro mdia ~3400cm-1 Observar C-O e ausncia de O-H

Aminas

ter

Estratgias
4. Ligaes Duplas e/ou aromticos - C=C d uma absoro
fraca ~1650 - Absoro de mdia para forte 1600-1450cm- 1; geralmente implica em um anel aromtico - C-H aromtico e vinlico aparecem esquerda de 3000cm-1

Estratgias
5. Ligaes Triplas
- C N uma absoro mdia, fina ~2250cm-1 - C C uma absoro fraca, fina ~2150cm-1 - Verificar C-H acetilnico ~3300cm-1

Sugesto
Concentre esforos na identificao dos
picos principais, reconhecendo sua

presena ou ausncia.

Alcano

CH3 bend CH2 bend

sp3 C-H

Octano

C8H18

1 insaturao = 1 alceno ou cicloalcano

Sem CH3 bend Sem C=C stretch

sp3 C-H

CH2 bend

Ciclo-hexano

C6H12

1 insaturao = 1 alceno ou cicloalcano

sp2 C-H sp3 C-H

C=C

1-hexeno

C6H12 CH2= CH(CH2)3CH3

2 insaturaes = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno

cis C=C

sp2

C-H
sp3 C-H

CH2 bend

Ciclo-hexeno

C6H10

2 insaturaes = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno

CC

sp C-H sp3 C-H

1-octino

CH bend

C8H14

4 insaturaes = verificar aromtico

Mono subst.

sp2 C-H

sp3 C-H

Estiramento C=C aromtico

Mono subst. oop C7H8

tolueno

4 insaturaes = verificar aromtico

orto subst.

sp2 C-H Estiramento C=C aromtico orto subst. oop

sp3 C-H

orto-dietilbenzeno
C10H14

4 insaturaes = verificar aromtico

meta subst.

sp2 C-H

sp3 C-H

Estiramento C=C aromtico

meta subst. oop

meta-dietilbenzeno
C10H14

4 insaturaes = verificar aromtico

para subst.

sp2 C-H Estiramento C=C aromtico

para subst. oop sp3 C-H

para-dietilbenzeno
C10H14

Sem insaturaes

CH3 bend

Estiramento OH

sp3 C-H

CH2 bend

C-O stretch

1-hexanol
C6H14O

4 insaturaes = verificar aromtico

para subst.

sp2 C-H

Estiramento OH

C-O stretch Estiramento C=C aromtico

para subst. oop

p-cresol
C7H8O

1 insaturao (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

C=O sobretom sp2 C-H Aldedo sp3 C-H

CH3 bend CH2 bend

C=O

nonanal

C9H18O

1 insaturao (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

C=O sobretom CH3 bend

C O C C

sp3

C-H

CH2 bend

bend
C=O

3-pentanona
C5H10O

1 insaturao (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

sp3 C-H

O-H oop C-O stretch

O H stretch.

C=O

cido isobutrico
C5H10O

1 insaturao (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

sp3 C-H C=O

C-O stretch

Etil-butirato
C6H12O2

1 insaturao (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

N-H oop

NH2 stretch

C-N stretch C=O

propionamida
C3H7NO

NH2

NH2 bend

CH3 bend CH2 bend

C-N stretch

N-H oop

sp3 C-H

butilamina
C4H11N

CN

butironitrila
C4H7N

Exerccio 1
Relacione cada uma estrutura qumica
apresentada com um dos espectros de infra-vermelho a seguir

CH3

NH2

OH CH3
CH3

CH3 CH CH3

Exerccio 2
Considere as estruturas a seguir:
OH

O
OH
O

Indique para cada uma, que picos de absoro so esperados e quais no

Espectroscopia IV para Protenas

Cromforos amidas absorvem na regio de 1500 cm11700 cm1 ( 6 m wavelength).

Caractersticas estruturais e alteraes conformacionais.

FT-IR

Estrutura Secundria