Apresentação - Petróleo Geral - Compressed-Compressed

REFINO DE PETRÓLEO E PETROQUÍMICA
INTRODUÇÃO
I.I – INTRODUÇÃO
Petróleo: Origem da Palavra: Latim Petra (pedra) + Oleum (óleo)
➢ Definição Genérica: Mistura líquida de compostos orgânicos e

inorgânicos em que predominam os hidrocarbonetos, desde os
alcanos mais simples até os aromáticos mais complexos.
➢ Definição ASTM – American Society for Testing and Materials:

“O petróleo é uma mistura de ocorrência natural, consistindo
predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos
sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual é, ou pode ser,
removido da terra no estado líquido”.
➢ Petróleo = Hidrocarbonetos + Impurezas
➢ Processo de Formação Espontânea.
➢ Encontrado em muitos lugares da crosta

terrestre e em grandes quantidades.
➢ Mistura inflamável, de coloração que varia

entre amarela e preta.
➢ Encontrada nas rochas de bacias

sedimentares e originada da decomposição
da matéria orgânica depositada no fundo de
mares e lagos que sofreu transformações
químicas pela ação de temperatura, pressão,
pouca oxigenação e bactérias.
➢ Transformações prosseguem em maior ou menor grau até o momento

da descoberta da jazida e extração do petróleo nela contido.
➢ Dessa forma, é virtualmente impossível a obtenção de amostras de
petróleo com a mesma composição química, até mesmo em um mesmo
campo produtor.
Decomposição de Camadas de lama

plantas e animais e sedimentos
aquáticos
400 a 500
milhões de anos Ambientes e mares
Petróleo fechados
(Pequenas quantidades de O2)
➢ Quase todos os petróleos conhecidos mostram atividade ótica,

sendo a maioria dextrógira. Conseqüentemente, ele deve ser
oriundo de organismos vivos, pois apenas estes são oticamente
ativos.
➢ No petróleo bruto estão presentes compostos que se decompõem

acima de 200°C, dos quais a porfirina é o mais conhecido. Isto
nos leva a admitir que ao longo de seu processo de formação, a
temperatura não tenha sido superior a este valor.
➢ Com a ação de temperatura e pressão e ainda com a ação de

bactérias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria
em gases e compostos solúveis em água e em material sólido
remanescente, que continuaria a sofrer a ação das bactérias até
passar para um estado semi-sólido (pastoso).
➢ Através de um processo de craqueamento catalisado por

minerais contidos na rocha-matriz, este material sólido passaria
para o estado líquido.
➢ Esta substância líquida separar-se-ia da água do mar que restava

nestes sedimentos, e flutuaria em função de sua menor
densidade.
➢ Com a pressão das camadas da rocha-matriz, o óleo fluiria no

sentido da pressão mais baixa através dos poros da rocha, até
encontrar uma posição de equilíbrio em que a pressão por ele
exercida seja igual à da água também presente nos poros.
➢ O petróleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer

pequenas variações em sua composição através de processos
físicos, até sua descoberta na fase exploratória.
I.II – HISTÓRICO
➢ Não se sabe quando a atenção do homem foi despertada, mas o

fato é que o petróleo, assim como o asfalto e o betume, eram
conhecidos desde os primórdios das civilizações.
➢ Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de

liga nas construção dos célebres Jardins Suspensos da Babilônia.
Betume foi também utilizado para impermeabilizar a Arca de
Noé. Os egípcios o usaram para embalsamar os mortos e na
construção de pirâmides, enquanto gregos e romanos o
empregaram com fins bélicos.
➢ Só no século XVIII, porém, é que o petróleo começou a ser

usado comercialmente, na indústria farmacêutica e na
iluminação. Até a metade do século XIX, não havia ainda a
idéia, ousada para a época, de perfuração de poços petrolíferos.
I.II - HISTÓRICO
➢ As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com
Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades técnicas.
Após meses de perfuração, Drake encontra o petróleo, a 27 de
agosto de 1859.
➢ Após cinco anos, achavam-se constituídas, nos Estados Unidos,

nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso
ramo de atividade de exploração de petróleo.
➢ Na Europa, paralelamente à fase de Drake, desenvolveu-se uma

reduzida indústria de petróleo, que sofreu a dura competição do
carvão, linhita, turfa e alcatrão.
➢ Naquela época, as zonas urbanas usavam velas de cera,

lâmpadas de óleo de baleia e iluminação por gás e carvão.
Enquanto isso, a população rural não dispunha de iluminação
noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer.
I.III – CARACTERIZAÇÃO
➢ O petróleo cru tem uma composição centesimal com pouca variação, à
base de hidrocarbonetos de série homólogas.
➢ As diferenças em suas propriedades físicas são explicadas pela
quantidade relativa de cada série e de cada componente individual.
➢ Os hidrocarbonetos formam cerca de 80%

de sua composição.
➢ Complexos organometálicos e sais de
ácidos orgânicos respondem pela
constituição dos outros elementos
orgânicos.
➢ Gás sulfídrico (H2S) e enxofre elementar
respondem pela maior parte de sua
constituição em elementos inorgânicos.
➢ Geralmente, gases e água também
acompanham o petróleo bruto.
➢ Os compostos que não são classificados como hidrocarbonetos

concentram-se nas frações mais pesadas do petróleo.
➢ A composição elementar média do petróleo é estabelecida da

seguinte forma:
Elemento Percentagem em Peso (%)

Carbono 83,9 a 86,8
Hidrogênio 11,4 a 14,0
Enxofre 0,06 a 9,00
Nitrogênio 0,11 a 1,70
Oxigênio 0,50
Metais (Fe, Ni, V, etc.) 0,30
➢ Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano
(CH4) até compostos com mais de 60 átomos de carbono.
➢ Os átomos de carbono podem estar conectados através de ligações
simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares são os mais
diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas,
saturadas ou insaturadas, alifáticas ou aromáticas.
➢ Os alcanos têm fórmula química geral CnH2n+2 e são conhecidos na
indústria de petróleo como parafinas. São os principais
constituintes do petróleo leve, encontrando-se nas frações de
menor densidade. Quanto maior o número de átomos de carbono
na cadeia, maior será a temperatura de ebulição.
C1 – C4 C5 – C17  C18
Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos
Gasosos Líquidos Sólidos
➢ As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são
realizadas através de ligações duplas em cadeias abertas, podendo
ser normais ou ramificadas (Fórmula química geral CnH2n).
➢ Devido a sua alta reatividade não são encontradas no petróleo
bruto.
➢ Sua origem vem de processos físico-químicos realizados durante
o refino, como o craqueamento. Possuem características e
propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados.
➢ Os hidrocarbonetos acetilênicos são compostos que possuem
ligação tripla (Fórmula química geral CnH2n-2).
H H H H
H C C H H C C C C H H C C H H C C C H
H H H H H
Eteno ou 1-Buteno Etino ou Propino
Etileno Acetileno
➢ Os ciclanos, de fórmula geral CnH2n, contêm um ou mais anéis saturados e
são conhecidos na indústria de petróleo como compostos naftênicos, por se
concentrarem na fração de petróleo denominada nafta.
➢ São classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e
saturada, podendo também conter ramificações. As estruturas naftênicas
que predominam no petróleo são os derivados do ciclopentano e do
ciclohexano.
➢ Em vários tipos de petróleo, podem-se encontrar compostos naftênicos
com 1, 2 ou 3 ramificações parafínicas como constituintes principais. Em
certos casos, podem-se ainda encontrar compostos naftênicos formados
por dois ou mais anéis conjugados ou isolados.
CH2
Ciclopentano Diciclohexilmetano [4,4,0]-diciclodecano

➢ Os cortes de petróleo referentes à nafta apresentam uma pequena

proporção de compostos aromáticos de baixo peso molecular
(benzeno, tolueno e xileno).
➢ Os derivados intermediários (querosene e gasóleo) contêm
compostos aromáticos com ramificações na forma de cadeias
parafínicas substituintes.
➢ Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam
núcleo aromáticos e naftênicos.
CH3 CnH2n+1
Tolueno Aromático genérico com Ciclohexilbenzeno

ramificação parafínica
➢ Assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes ou originários do

petróleo são agrupados da seguinte forma:
Saturados Parafinas
Alifáticos Olefinas
(Cadeia aberta) Insaturados Diolefinas
Acetilênicos
Hidrocarbonetos
Cicloparafinas ou Naftênicos
Cíclicos
(Cadeia fechada)
Aromáticos
➢ Principais propriedades físico-químicas de alguns hidrocarbonetos
presentes no petróleo. Observe-se, em especial, a larga faixa de
valores de seus pontos de ebulição.
Hidrocarbonetos Parafínicos
Quadro Demonstrativo das Principais Características
Massa Específica
Hidrocarboneto Fórmula Ponto de Ponto de
como Líquido
Fusão / ºC Ebulição / ºC
20ºC/4ºC
Metano CH4 -182,5 -161,7 0,2600 (15ºC/4ºC)
Etano C2H6 -183,3 -88,6 0,3400
Propano C3H8 -187,7 -42,0 0,5000
Butano C4H10 -138,4 -0,5 0,5788
Pentano C5H12 -129,7 36,1 0,6262
Hexano C6H14 -95,3 68,7 0,6594
Heptano C7H16 -90,5 98,4 0,6837
Octano C8H18 -56,8 125,6 0,7025
Nonano C9H20 -53,7 150,7 0,7176
Decano C10H22 -29,7 174,0 0,7300
Undecano C11H24 -25,6 195,8 0,7404
➢ Todos os tipos de petróleos contêm efetivamente os mesmos
hidrocarbonetos, porém em diferentes quantidades.
➢ A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente é

muito variável de petróleo para petróleo. Como conseqüência, as
características dos tipos de petróleo serão diferentes, de acordo
com essas quantidades.
➢ No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais

dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca
variação, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza
para diferentes tipos de petróleos.
Petróleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes

I.IV – IMPUREZAS DO PETRÓLEO
➢ Compostos Sulfurados:
➢ Concentração média de 0,65% em peso. Variação entre 0,02% e 4,00%.
➢ Compostos Sulfurados: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, ácido

sulfídrico, dissulfetos de carbono, sulfeto de carbonila, enxofre elementar
e moléculas policíclicas contendo enxofre, nitrogênio e oxigênio.
➢ Compostos indesejáveis → Aumentam a estabilidade óleo-água,
provocam corrosão, contaminam catalisadores e determinam cor e cheiro
aos produtos finais.
➢ Produzem SOx → afetam a qualidade ambiental

➢ Teor de enxofre acima de 2,5% → petróleo azedo (sour).
➢ Teor de enxofre abaixo de 0,5% → petróleo doce (sweet).
➢ Faixa intermediária → óleos “semidoces” ou semi-ácido”.
➢ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo.
➢ Compostos Nitrogenados:
➢ Concentração média de 0,17% em peso. Teor alto acima de 0,25%.
➢ Compostos Nitrogenados: piridinas, quinolinas, pirróis, compostos

policíclicos contendo nitrogênio, oxigênio e enxofre.
➢ Compostos indesejáveis → Aumentam a capacidade do óleo reter água

em emulsão, tornam instáveis os produtos de refino, contaminam
catalisadores.
➢ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

➢ Compostos Oxigenados:
➢ Concentração: medida através do índice TAN (Total Acid Number).

Óleos ácidos TAN > 1. Óleos não ácidos TAN < 1
➢ Compostos Oxigenados: ácidos carboxílicos, ácidos naftênicos, fenois,

cresóis, ésteres, amidas, cetonas, benzofuranos.
➢ Compostos indesejáveis → Aumentam a acidez, a corrosividade e o odor

do petróleo.

➢ Compostos Organometálicos:
➢ Apresentações: 1- Na forma de sais orgânicos metálicos dissolvidos na

água emulsionada ao petróleo. 2- Compostos complexos concentrados
nas frações mais pesadas do petróleo.
➢ Metais que contaminam: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn, Hg, Cr, Na, Ni
e Va.
➢ Compostos indesejáveis → Contaminação de catalisadores. Catalisa a

formação de ácido sulfúrico em meio aquoso.

➢ Resinas e Asfaltenos:
➢ Apresentações: Moléculas grandes, de estrutura semelhante, com alta

relação carbono/hidrogênio, contendo enxofre, oxigênio e nitrogênio.
➢ Resinas: se encontram dissolvidas no óleo → solubilização fácil.
➢ Asfaltenos: se encontram dispersos na forma de colóides.

➢ Impurezas Oleofóbicas:
➢ Apresentação: Na forma aquosa, salina, conhecida como “água de

formação”, que acompanham o petróleo nas jazidas.
➢ Impureza fluida: água, sais dissolvidos dos tipos brometo, iodeto, cloreto
e sulfeto.
➢ Impureza sólida: argila areia e sedimentos.

I.V – PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO
➢ Destilação: Forma de separar os constituintes básicos do petróleo.
➢ Curvas de destilação características: são gráficos de temperatura versus

volume percentual de material evaporado.
➢
➢ Hidrocarbonetos presentes na amostra analisada: função das faixas de
temperatura dos materiais destilados.
➢ Classificação da amostra: em termos de cortes ou frações.
Temperatura Fração
< 33°C Butanos e inferiores
33°–105°C Gasolina
105°–158°C Nafta
158°–233°C Querosene
233°–427°C Gasóleo
> 427°C Resíduo
Curvas de Destilação:
Curva de destilação do petróleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

Curvas de Destilação:
Rendimento em querosene de dois diferentes crus (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)
➢ A destilação atmosférica é normalmente a etapa inicial de
transformação realizada em uma refinaria de petróleo, após
dessalinização e pré-aquecimento. O diagrama abaixo oferece uma
listagem dos tipos de produtos esperados e seu destino.
< 33°C Butano e inferiores Processamento de Gás
33°-105°C Gasolina Composição da

GasolinaAutomotiva
105°-158°C
ATMOSFÉRICA
Nafta Reforma Catalítica

DESTILAÇÃO
Óleo
Bruto 158°-233°C Querosene Hidrotratamento
233°-343°C Composição do
Gasóleo Leve
Combustível Destilado
343°-427°C Craqueamento Catalítico
Gasóleo Pesado
> 427°C ResíduoAtmosférico Flashing
I.V– PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO
➢ Grau API: Uma amostra de petróleo e mesmo suas frações

podem ser ainda caracterizadas pelo grau de densidade API
(°API), do American Petroleum Institute, definida por:
141,5
API = − 131,5
Densidade específica
➢ A densidade específica do material é calculada tendo-se como

referência a água. Obviamente, quanto maior o valor de °API,
mais leve é o composto. Por exemplo, podem-se ter:
Asfalto 11°API
Óleo bruto pesado 18°API
Óleo bruto leve 36°API
Nafta 50°API
Gasolina 60°API
➢ API: dessa forma, uma amostra de petróleo pode ser classificada
segundo o grau de densidade API, como segue:
* Petróleos Leves: acima de 30°API ( < 0,72 g / cm3 )

* Petróleos Médios: entre 21 e 30°API
* Petróleos Pesados: abaixo de 21°API ( > 0,92 g / cm3 )
➢ Enxofre: teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte

classificação para o óleo bruto:
* Petróleos “Doces” (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa
* Petróleos “Ácidos” (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa
Acidez - TAN: mede o índice de acidez naftênica expressa a
quantidade de KOH, em miligramas, necessária para retirar a acidez de
uma amostra de 1 g de óleo bruto.
KUOP: fator proposto pela Universal Oil Products – UOP definido

por:
KUOP = 3 TB /d
TB = ponto de ebulição médio molar em graus rankine (F+460)
d = densidade 60/60 oF
KUOP ≥ 12 (petróleo predominantemente parafínico)

KUOP ≤ 10 (petróleo predominantemente aromático)
KUOP ≤ 11,8 (caráter naftênico)
Grau API
Grau API das correntes nacionais de petróleo (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
Teor de Enxofre
Teor de enxofre das correntes de petróleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
Acidez Total
Acidez total das correntes de petróleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
Fator de Caracterização - KUOP
Fator de caracterização das correntes de petróleo nacionais

(ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
➢ E também, segundo a razão dos componentes químicos presentes

no óleo, pode-se estabelecer a seguinte classificação:
* Óleos Parafínicos: Alta concentração de hidrocarbonetos

parafínicos, comparada às de aromáticos e naftênicos;
* Óleos Naftênicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos

naftênicos e aromáticos do que em amostras de óleos parafínicos;
* Óleos Asfálticos: Contêm uma quantidade relativamente grande de

compostos aromáticos polinucleados, alta concentração de
asfaltenos e menor teor relativo de parafinas.
➢ Outras grandezas também definem um tipo de óleo bruto. Entre

elas, citam-se:
* Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro

de óleo, indica a quantidade de sal dissolvido na água presente no
óleo em forma de emulsão;
* Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o óleo

flua em determinadas condições de teste;
* Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metálicos

no óleo após sua combustão completa.
➢ Os principais derivados do petróleo e seus usos são mostrados na
tabela abaixo:
Derivado Uso Principal

Co mbustível
Gasolina Combustível Automotivo
Óleo Diesel Combustível Automotivo
Óleo Combustível Industrial, Naval, Geração de eletricid ade
Gás Liq uefeito de Petró leo (GLP) Cocção
Querose de Aviação Comb ustível Aero náutico
Querosene Iluminante Iluminação
Insumo Petroquímico
Parafina Velas, Ind ústria Alimentícia
Nafta Matéria-prima Petroquímica
Propeno Matéria-prima para plásticos e tintas
Outros
Óleos Lubrificantes Lubrificação de Ó leos e Motores
Asfalto Pavimentação
I.VI – SEGMENTOS DA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
➢ A indústria do petróleo é composta de cinco segmentos

constitutivos básicos:
Exploração Explotação
Indústria do Petróleo
Transporte Distribuição
Refino
➢ Exploração: envolve a observação das rochas e a reconstrução

geológica de uma área, com o objetivo de identificar novas
reservas petrolíferas. Os métodos comuns empregados para se
explorar petróleo são o sísmico, o magnético, o gravimétrico e o
aerofotométrico.
Exploração sísmica em terra. Exploração sísmica em mar.

Fonte: API Fonte: US Geological Survey
➢ Exploração: No método sísmico, avalia-se o tempo de

propagação de ondas artificiais nas formações geológicas
estudadas.
➢ Tais formações influenciam a intensidade e direção do campo

magnético da terra, cujas variações podem medidas através de
métodos magnéticos.
➢ De modo semelhante, o método gravimético consiste no uso de

equipamentos na superfície do solo para observar pequenas
alterações locais na gravidade do planeta.
➢ Finalmente, podem-se ainda obter imagens do solo, analisadas

segundo métodos aerofotométricos, particularmente com o uso de
satélites.
➢ Exploração: O petróleo é encontrado em equilíbrio com excesso
de gás natural (gás associado ou livre), água e impurezas, e
contém certa quantidade de gás dissolvido (gás em solução) e
água emulsionada. A quantidade relativa dessas fases determina o
tipo de reservatório.
➢ Exploração: Relação entre os volumes de gás associado e óleo
em um reservatório define a razão gás/óleo, denotada por RGO.
Produção Volumétrica deGás Associado

RGO =
Produção Volumétrica deÓleo
Alagoas - 750
700 Amazonas - 380

RGO (m3 gas/m3 oleo)
600 Espirito Santo - 290

500
Bahia - 290
400
300 Sergipe - 250
200 Parana - 230

100
Rio Grande do Norte - 180
0
Ceara - 120
Rio de Janeiro - 110

➢ Explotação: são empregadas técnicas de desenvolvimento e

produção da reserva após comprovação de sua existência. O poço
é então perfurado e preparado para produção, caracterizando a
fase de completação.
➢ Em reservas terrestres,
dependendo das condições
físicas do poço, a produção é
feita através de bombeamento
mecânico, injeção de gás ou
injeção de água.
➢ Explotação: Em reservas marítimas, por sua vez, a produção poderá

ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-eleváveis (em águas
rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semi-submersíveis, e
auxiliada por navios-sonda. Em determinados casos, pode haver
integração entre esses métodos e adaptações.
➢ Transporte: feito em embarcações, caminhões, vagões,

navios-tanque ou tubulações (oleodutos ou gasodutos) aos
terminais e refinarias de óleo ou gás.
➢ Transporte: marítimo, os
navios-tanque carregam
cargas comumente classi-
ficadas como “escuras” (óleo
cru, combustível ou diesel) ou
“claras” (consistindo em
produtos já bastante refinados,
como gasolina de aviação).
➢ Transporte: em produção marítima, os

oleodutos têm por função básica o
transporte do óleo bruto dos campos de
produção para os terminais marítimos, e
então destes para as refinarias.
➢ Em produção terrestre, o transporte é feito
dos campos de produção direto para as
refinarias.
➢ Os oleodutos são também empregados
para enviar alguns importantes produtos
finais das refinarias para os centros
consumidores.
➢ Refino: compreende uma série

de operações físicas e químicas
interligadas entre si que
garantem o aproveitamento
pleno de seu potencial energético
através da geração dos cortes, ou
produtos fracionados derivados,
de composição e propriedades
físico-químicas determinadas.
Refinar petróleo é, portanto,
separar suas frações e processá-
las, transformando-o em
produtos de grande utilidade.
➢ Refino: na instalação de uma refinaria, diversos fatores técnicos

são obedecidos, destacando-se sua localização, as necessidades
de um mercado e o tipo de petróleo a ser processado. A refinaria
pode, por exemplo, estar próxima a uma região onde haja
grande consumo de derivados e/ou próxima a áreas produtoras
de petróleo.
➢ Os produtos finais das refinarias são finalmente encaminhados às

distribuidoras, que os comercializarão em sua forma original ou
aditivada.
➢ Refino: as partes componentes de uma instalação de refino de

petróleo ou de uma unidade petroquímica dependem de uma
infraestrutura de apoio e da manipulação de utilidades.
➢ A infraestrutura de apoio engloba:
* Parques de estocagem da matéria-prima

* Postos de carga e descarga da matéria-prima
* Sistemas para pesagem
* Sistemas para acondicionamento e embalagem de produtos
* Sistema para disposição de efluentes ou resíduos
* Oficinas de manutenção
* Laboratórios
* Sistemas de comunicação
* Utilitários social e administrativo
➢ Refino: as utilidades são insumos necessários ao funcionamento

das unidades de refino ou petroquímica, por exemplo:
* Água
* Vapor
* Eletricidade
* Resfriamento de água
* Conjuntos para refrigeração de água, estocagem de águas frias,
bombeamento e distribuição
* Ar comprimido
* Gases industriais
* Ar condicionado industrial
* Segurança contra incêndios
➢ Refino: o investimento ou custo de produção total é determinado

pelo investimento fixo com o capital de giro, envolvendo os
seguintes aspectos:
* Incorporação e administração do projeto

* Delimitação do terreno, com limpeza e terraplanagem
* Unidades de processo
* Instalações auxiliares
* Instalações complementares
* Licença da tecnologia
* Serviços de engenharia (e start-up)
* Equipamentos e materiais
* Fretes, seguros, despesas portuárias e de câmbio
➢ Refino: a escolha da região onde as unidades devem ser instaladas

depende de critérios técnicos, mas pode ser fortemente
influenciada pelas ações de empresários e governo.
➢ Os principais aspectos a ser considerados na instalação das

unidades são:
* Proximidade do mercado consumidor
* Proximidade das fontes de matérias-primas
* Existência de meios de transporte
* Existência de recursos externos
* Mão-de-obra disponível e capacitada
* Escolha da micro-localização
➢ Distribuição: os derivados energéticos processados são enviados

para terminais de distribuição localizados nas periferias das
grandes cidades.
➢ Os derivados não energéticos são enviados para as unidades

petroquímicas, geralmente localizadas perto das refinarias.
➢ Os principais aspectos a ser considerados para instalação de uma

unidades de distribuição são:
* Proximidade do mercado consumidor
* Existência de meios de transporte
➢ Em resumo, os segmentos básicos da indústria do petróleo estão
interligados conforme mostrado no diagrama abaixo.
UPSTREAM
Campos de Petróleo e
EXPLORAÇÃO
Gás Natural
TRANSPORTE Petróleo + Gás Natural Associado

Gás Natural
Não-associado Separador EXPLOTAÇÃO
Petróleo
Gás Natural Úmido
UPGN Refinaria REFINO

DOWNSTREAM
Gás Natural Seco Derivados Importação
Gás Canalizado Bases de Distribuição

DISTRIBUIÇÃO E
COMERCIALIZAÇÃO
Consumidor Final Consumidor Final
REFINO DE PETRÓLEO
II – REFINO DE PETRÓLEO
➢ Refinaria: é constituída de diversos arranjos de unidades de

processamento em que são compatibilizadas as características dos
vários tipos de petróleo que nela são processados, com o objetivo
de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.
➢ Esquema de Refino: forma como essas unidades são organizadas

e operadas dentro da refinaria.
➢ Processos de Refino: são processos dinâmicos e estão sujeitos a

alterações em função principalmente de uma constante evolução
tecnológica.
➢ Seqüência de Processos: é estabelecida de tal forma que um ou

mais fluidos, que constituem as entradas do processo, são
transformados em outros fluidos, que formam as saídas do
processo. Tais fluidos são comumente referidos como correntes.
Processo
Correntes Correntes
de entrada de saída
➢ Unidades de Refino: realiza algum tipo de processamento sobre
uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais
correntes de saída.
Tipos de Saída
Unidade de Processo
Tipos de Entrada ➢Produtos finais ou
acabados (derivados
➢Gás especificados segundo
➢Petróleo normas nacionais ou
➢Produtos intermediários intenacionais, prontos
ou não-acabados (sem para comercialização)
valor comercial) ➢Produtos intermediários
➢Produtos químicos (para (entradas para outras
tratamento) unidades)
➢Subprodutos residuais
(para descarte)
➢ Objetivos básicos de uma refinaria de petróleo:
* Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas;
* Produção de lubrificantes básicos e parafinas.
➢ Em função da maior necessidade de obtenção de frações que

originem GLP, gasolina, diesel, querosene, óleo combustível e
correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que
se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado.
➢ Apesar de as frações básicas lubrificantes e parafinas
apresentarem maior valor agregado que os combustíveis,
tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentável, os
investimentos necessários para tal são muito maiores.
➢ Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades
especialmente dedicados à geração de lubrificantes e parafinas
dentro de uma refinaria para produção de combustíveis.
II.1 – TIPOS DE PROCESSOS
Esquemas de Refino: são estabelecidos em função dos tipos de

processos necessários, os quais são classificados segundo quatro
grupos principais:
➢ Processos de separação;
➢ Processos de conversão;
➢ Processos de tratamento;
➢ Processos auxiliares.
II.1.1 – PROCESSOS DE SEPARAÇÃO
➢ São processos de natureza física que têm por objetivo desmembrar
o petróleo em suas frações básicas ou processar uma fração
previamente produzida a fim de retirar desta um grupo específico
de componentes.
➢ O agente de separação é físico e opera sob a ação de energia, na

forma de temperatura ou pressão, ou massa, na forma de relações de
solubilidade com solventes.
➢ As características dos processos de separação são tais que seus

produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma
vez que a natureza das moléculas não é alterada.
➢ No entanto, o investimento do processo é alto e o tempo de retorno

sobre o capital investido é relativamente longo, em muitos casos
superior a cinco anos.
II.1.1 – PROCESSOS DE SEPARAÇÃO
São exemplos de processos de separação:
➢ Destilação atmosférica
➢ Destilação a vácuo
➢ Desasfaltação a propano
➢ Desaromatização a furfural
➢ Desparafinação a MIBC
➢ Desoleificação a MIBC
➢ Extração de aromáticos
➢ Adsorção de parafinas lineares
II.1.2 – PROCESSOS DE CONVERSÃO
➢ São processos de natureza química que têm por objetivo modificar
a composição molecular de uma fração com o intuito de valorizá-la
economicamente. Essas modificações são através de reações de
quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular, podendo ou
não ser transformada em outra(s) de natureza química distinta.
➢ Esses processos ocorrem com ação conjugada de temperatura e

pressão nas reações, podendo haver ainda a presença de
catalisadores, caracterizando processos catalíticos ou não-catalíticos
(térmicos).
➢ As características dos processos de conversão são tais que seus
produtos, quando misturados, não reconstituem de forma alguma a
carga original, uma vez que a natureza das moléculas é
profundamente alterada.
➢ Sua rentabilidade é elevada, principalmente devido ao fato que

frações de baixo valor comercial (gasóleos e resíduos) são
transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene
e diesel).
➢ Apesar do investimento ser elevado, normalmente se trabalha

com um curto tempo de retorno do capital investido,
principalmente quando se consideram os processos de
desintegração térmica ou catalítica.
São exemplos de processos de conversão:
➢ Craqueamento térmico
Processos
Térmicos
➢ Viscorredução
➢ Coqueamento retardado Processos de
Desintegração
➢ Craqueamento catalítico
➢ Hidrocraqueamento catalítico
Processos
Catalíticos ➢ Hidrocraqueamento catalítico brando
Processos de
➢ Alcoilação ou alquilação catalítica Síntese e
Rearranjo
➢ Reforma catalítica Molecular
II.1.3 – PROCESSOS DE TRATAMENTO
➢ As frações obtidas nos processos de separação e conversão contêm
geralmente impurezas presentes em sua composição na forma de
compostos de enxofre e nitrogênio. Essas impurezas conferem
propriedades indesejáveis como corrosividade, acidez, odor
desagradável, alteração de cor e formação de substâncias poluentes.
➢ Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza química,
são portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade
dos produtos através da redução dessas impurezas, sem causar
profundas modificações nas frações.
➢ Quando utilizados em frações leves, como GLP, gases e naftas, os

processos de tratamento não requerem condições operacionais
severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os
agentes responsáveis pelo tratamento podem ser hidróxidos de
metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.
➢ Quando utilizados em frações médias (querosene e diesel) ou

pesadas (gasóleos, lubrificantes, resíduos), os processos de
tratamento convencionais são ineficazes e novos processos
utilizados necessitam de condições operacionais mais severas e
maiores investimentos.
➢ Nesse caso, o agente responsável pela eliminação de impurezas é

geralmente o hidrogênio (Hidroprocessamento), atuando na
presença de um catalisador. Este processo é conhecido por
hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada
melhoria na qualidade dos produtos.
Processo de remoção de enxofre:
➢ Processos de adoçamento: usados para transformar

compostos agressivos de enxofre (S, H2S, R-SH) em outros
menos nocivos (RSSR – dissulfetos), sem retirá-los do
produto;
➢ Processos de dessulfurização: usados na remoção efetiva
dos compostos de enxofre.
São exemplos de processos de tratamento, portanto:

➢ Tratamento cáustico
➢ Tratamento Merox
➢ Tratamento Bender
➢ Tratamento DEA
➢ Hidrotratamento (HDT)
II.1.4 – PROCESSOS AUXILIARES
➢ Processos Auxiliares: existem com o objetivo de fornecer
insumos para possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de
rejeitos dos outros tipos de processo já citados.
➢ Processos Básicos:
* Geração de hidrogênio, como matéria-prima para as unidades de
hidroprocessamento;
* Recuperação de enxofre, produzido a partir da combustão de gases
ricos em H2S.
➢ Insumos de uma refinaria: são as utilidades, tais como vapor,

água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo
combustível, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, não se trata
de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades
que são imprescindíveis a seu funcionamento.
II.2 – PROCESSOS DE SEPARAÇÃO
II.2.1 – DESTILAÇÃO
➢ Destilação: é o processo básico de separação do petróleo, que
consiste na vaporização e posterior condensação dos
componentes do óleo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido à
ação de temperatura e pressão. O processo está baseado nas
diferenças entre os pontos de ebulição dos diversos constituintes
do petróleo.
➢ Unidade de Destilação: sempre existente, independentemente de

qual seja o esquema de refino. É o processo principal, a partir do
qual os demais são alimentados, sendo o único que tem o
petróleo bruto como corrente de alimentação.
➢ Etapas de Destilação: podem ser feitas em uma ou mais

unidades, sob diferentes intensidades de pressão, conforme o
objetivo desejado.
➢ Objetivo: desmembramento do petróleo em suas frações básicas
de refino, tais como gás combustível, gás liquefeito, nafta,
querosene, gasóleo atmosférico (óleo diesel), gasóleo de vácuo e
resíduo de vácuo. Seus rendimentos são variáveis, em função do
óleo processado.
A ilustração esquemática anterior indica os derivados diretos da
destilação e seu destino normal na refinaria. Basicamente, tem-se :
➢ O gás natural combustível: é normalmente um produto final,
sendo queimado em fornos e caldeiras na própria refinaria.
➢ O gás liquefeito de petróleo (GLP): pode ser um produto final,
destinado a armazenamento em tanques esféricos, ou ser um
produto intermediário, sendo então submetido ao processo de
.
➢ As naftas: podem ter destinos idênticos ao do GLP, segundo sua
utilização como produtos finais, armazenados em tanques
cilíndricos, ou intermediários, sofrendo tratamento cáustico
subseqüente, ou ainda como corrente de alimentação à unidade de
reforma catalítica, quando o objetivo é a obtenção de gasolina de
melhor octanagem
➢ O querosene: pode ser também um produto final, como querosene
de aviação ou iluminação, ou produto intermediário, quando
submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso,
pode ser utilizado como óleo diesel ou como agente de correção da
viscosidade de óleos combustíveis.
➢ Os gasóleos atmosféricos: quando obtidos como produtos finais,
são armazenados em tanques cilíndricos na forma de óleo diesel,
ou podem ser submetidos a processamento na unidade de HDT e
então armazenados também como óleo diesel.
➢ Os gasóleos de vácuo:, no entanto, são sempre produtos
intermediários, e compõem as correntes de alimentação de
unidades de craqueamento catalítico (U-CC) ou formam frações
lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produção de
combustíveis ou lubrificantes, respectivamente.
➢ Os resíduos de vácuo: são utilizados como asfalto quando
caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados
como óleos combustíveis após diluição com correntes de menor
viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos
intermediários na forma de carga das unidades de coque ou
desasfaltação a solvente.
➢ Investimentos de implantação: uma unidade de destilação

completa situa-se na faixa de US$ 150 à 250 milhões, conforme
sua capacidade.
➢ Seções de uma unidade: pré-fracionamento, destilação

atmosférica e destilação a vácuo.
➢ Equipamento principal: torre de fracionamento, ou coluna de
destilação, cuja parte interna é composta por uma série de
bandejas ou pratos perfurados, como é ilustrado abaixo.
➢ Equipamentos que constituem as unidades de destilação:
* Torres de fracionamento;
*Retificadores (strippers);
* Fornos;
*Trocadores de calor;
* Tambores de acúmulo e refluxo
* Bombas, tubulações e intrumentos de medição e controle.
➢ Tais equipamentos são fisicamente arranjados e operados

segundo diferentes formas, de acordo com cada refinaria. No
entanto, os princípios básicos de operação são idênticos em todas
as instalações.
➢ Unidade de Destilação: é formada por três seções principais:
* Seção de Pré-aquecimento e Dessalinização;

* Destilação Atmosférica;
* Destilação a Vácuo;
➢ A unidade podem conter um, dois ou três estágios de operação,

segundo as configurações seguintes:
* Unidade de um estágio com torre de destilação única;

* Unidade de dois estágios, com torres de pré-Flash e destilação
atmosférica;
* Unidade de dois estágios, com torres de destilação atmosférica e
destilação a vácuo;
* Unidade de três estágios, com torres de pré-Flash, destilação
atmosférica e destilação a vácuo.
➢ Unidade de um estágio: a torre de destilação opera a pressões
próximas à atmosférica e produz destilados desde gases até o
óleo diesel, além do resíduo atmosférico comercializado como
óleo combustível. É um tipo de unidade encontrada quando a
capacidade de refino é reduzida e não se encontram unidades
adicionais de craqueamento.
➢ Unidades de dois estágios: com torres de pré-Flash e destilação

atmosférica é um esquema de refino pouco utilizado, no caso de
petróleos muito leves, ou quando não exista ou não seja
necessário o craqueamento térmico ou catalítico. Com a retirada
de frações mais leves na torre de pré-Flash, pode-se instalar um
sistema de destilação atmosférica de menor porte.
➢ Unidade de dois estágios: com torres de destilação atmosférica

e a vácuo é normalmente encontrado em unidades de médio
porte e quando há necessidade de craqueamento subseqüente. No
primeiro estágio, obtêm-se desde gases a óleo diesel, além de
resíduo atmosférico como produto de fundo. No segundo estágio,
obtêm-se os gasóleos e o resíduo de vácuo, o qual é
comercializado como óleo combustível ou asfalto.
➢ Unidade de três estágios: é o tipo mais comum e amplamente

utilizado para grandes capacidades de refino e quando a
instalação de unidades de craqueamento são necessárias.
➢ Unidades Estabilizadoras: são unidades separadas ou acopladas

as torres de destilação que servem para estabilizar a nafta leve.
Na primeira, nafta leve não-estabilizada, proveniente da torre de
pré-Flash, é separada em correntes de GLP e nafta leve
estabilizada, a qual normalmente compõe as correntes de
gasolina na refinaria. Na segunda, a nafta leve estabilizada é
usada como carga para produção de outras naftas mais leves,
comercializadas como cargas para unidades petroquímicas ou
solventes.
➢ O fluxograma esquemático seguinte ilustra a unidade completa

de destilação de três estágios.
GLP Nafta Leve
Estabilização
(Petroquímica)
Fracionament
o de Nafta
Dessalinização e
Pré-aquecimento
Petróleo
Pré-Flash
Nafta Leve
(Gasolina)
Nafta Média
Nafta Pesada
Querosene
Retífica
Diesel Leve
Destilação
Atmosféric
Forno Retífica Diesel Pesado

Gasóleo Leve
a
Destilaçã
Retífica
Vácuo
Gasóleo Pesado
oa
Resíduo de Vácuo
(Óleo combustível
ou asfalto)
Seção de Pré-Aquecimento e Dessalinização
➢ Pré-aquecimento do Petróleo: consiste na passagem da

matéria-prima fria por uma bateria de trocadores de calor. O óleo
é progressivamente aquecido em função do resfriamento de
produtos acabados que deixam a unidade. Dessa forma,
promove-se grande economia operacional ao se evitar o uso de
excesso de combustível para o aquecimento total da carga e
possibilitar o projeto de fornos de menor porte.
➢ Dessalinização: antes da seção de fracionamento, ocorre a

operação de dessalinização do óleo, para remoção de sais, água e
suspensões de partículas sólidas. Tais impurezas prejudicam
sensivelmente o funcionamento da unidade de destilação.
➢ A presença desses contaminantes no petróleo pode causar vários

problemas, tais como:
* Liberação de ácido clorídrico por sais de cloro, especialmente

MgCl2, que causa corrosão nos equipamentos e linhas da unidade.
* Deposição de sais e sólidos em trocadores de calor e tubulações dos

fornos, causando obstrução, redução na eficiência de troca térmica e
superaquecimentos localizados nas tubulações.
* Formação de coque no interior das tubulações de fornos e linhas de

transferência catalisada pelos sais e sedimentos depositados.
➢ Dessalinização: consiste na extração das impurezas através da

adição de uma corrente de água de processo que se mistura com
os sais, sólidos e água residual contidos no petróleo. A mistura,
após contato íntimo, é levada ao vaso de dessalgação, onde se dá
a separação da fase aquosa contendo sais e sedimentos, através
de coalescência e decantação das gotículas de água, promovidas
pela ação de um campo elétrico de alta voltagem.
➢ Com o descarte contínuo da salmoura formada, o petróleo

dessalinizado é submetido a uma segunda etapa de pré-
aquecimento antes de ser encaminhado às seções de
fracionamento.
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
Torre de destilação atmosférica (EIA, 1993).

Seção de DestilaçãoAtmosférica
➢ A destilação atmosférica deve ocorrer a uma temperatura
máxima de 400C para evitar a formação indesejável de produtos
de craqueamento térmico. Normalmente, o petróleo pré-aquecido
pode ser ainda introduzido em fornos tubulares, à saída dos quais
boa parte dele é vaporizado.
➢ Nessas condições, a carga é introduzida na torre num ponto
conhecido como zona de vaporização ou zona de flash. Os
produtos são retirados em determinados pontos da coluna de
acordo com a temperaturas máxima de destilação de cada fração.
➢ Em condições de pressão próxima à atmosférica, obtêm-se óleo
diesel, querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma
torre de destilação. Nafta leve e GLP são produtos de topo,
condensados e separados fora da torre. Como produto de fundo,
obtém-se o resíduo atmosférico, do qual ainda se podem extrair
frações importantes.
Seção de DestilaçãoAtmosférica
➢ Parte dos produtos de topo condensados pode ser retornada à

torre como corrente de refluxo, com o objetivo de controlar a
temperatura de saída de vapor e gerar refluxo interno nos pratos.
Pode haver ainda o refluxo de produto lateral circulante, com o
objetivo de retirar calor da torre, sem interferência direta no
fracionamento.
➢ Nas frações intermediárias laterais, pode haver componentes

mais leves retidos, que baixam o ponto inicial de ebulição e
fulgor dos respectivos cortes. Sua eliminação é, portanto,
necessária e ocorre em pequenas colunas conhecidas como
retificadores laterais (strippers), em que se injeta vapor d’água
para retificar o produto de fundo. As correntes de vapor d’água
são retiradas pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves.
Seção de Destilação Atmosférica
➢ Em resumo, na operação de uma torre de destilação de petróleo

bruto, são listados quatro tópicos principais:
* A composição do petróleo é o único parâmetro que afeta o

rendimento dos produtos obtidos, não havendo influência do grau de
fracionamento.
* A faixa de destilação dos produtos não é significativamente alterada

pela variação do número de pratos da coluna.
* A quantidade de vapor d’água que se injeta nos retificadores

controlao ponto de ebulição inicial dos cortes laterias.
* A vazão de retirada dos cortes laterais da torre determina seu ponto

de ebulição final, em função da variação de refluxo que ocorre na
região próxima ao prato em questão.
Seção de Destilação a Vácuo
Torre de Destilação a Vácuo (EPA, 1995).

➢ O resíduo obtido na seção de destilação atmosférica é um corte

de alto peso molecular e é usado como corrente de alimentação da
seção de destilação a vácuo, em que se trabalha a pressões sub-
atmosféricas com o objetivo de gerar óleos lubrificantes ou
gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. Dessa
forma, promove-se o aproveitamento de um subproduto que, de
outra forma, teria um baixo valor comercial.
➢ A carga aquecida é levada à zona de vácuo, em que a pressão é de

cerca de 100 mmHg, provocando vaporização de boa parte da
carga. As torres de vácuo possuem grande diâmetro para
acomodar o maior volume de vapor gerado a pressões reduzidas.
➢ O produto de fundo da destilação a vácuo é composto por

hidrocarbonetos de elevado peso molecular e impurezas, podendo
ser comercializado como óleo combustível ou asfalto.
➢ Analogamente à destilação atmosférica, aqui pode-se também

injetar vapor d’água no fundo da torre para retificar o resíduo
de vácuo através da vaporização de frações leves que tenham
sido arrastadas.
➢ Neste caso não há formação de produto de topo, saindo apenas

vapor d’água, hidrocarbonetos leves e um pouco de ar originado
de eventuais vazamentos, os quais são constantemente retirados
da torre pelo sistema de geração de vácuo
DestilaçãoAtmosférica
Destilação a Vácuo
Unidade de Destilação de Três Estágios
II.2.2 – DESASFALTAÇÃO A PROPANO
➢ O resíduo da destilação a vácuo pode conter um gasóleo de
alta viscosidade. Nesse caso, pode-se tratá-lo segundo um
processo de separação que consiste no uso de propano líquido a
alta pressão como agente de extração.
➢ Esse tipo de gasóleo não pode ser obtido através de destilação,
justificando, assim, o uso do processo de desasfaltação a
propano, em função de seu bom poder solvente e seletividade.
➢ O principal produto é o óleo desasfaltado, que pode ser
incorporado ao gasóleo de vácuo na produção de combustíveis,
sendo para isso enviado à unidade de craqueamento catalítico.
➢ Se o objetivo for a produção de lubrificantes, o produto
desasfaltado constitui um óleo básico Brightstok ou óleo de
cilindro, que serão submetidos a processos posteriores para
melhoria de sua qualidade. Nesse caso, é importante observar a
faixa de viscosidade do gasóleo produzido.
II.2.2 – DESASFALTAÇÃO A PROPANO
➢ Trata-se de um processo relativamente simples, formado por três
seções principais: extração, recuperação de extrato e
recuperação de rafinado.
Recuperação do Retificação Óleo

Solvente do Extrato do Extrato Desasfaltado
Resíduo de Vapor
Vàcuo
Propano
Extratoras
Purificação
Água
do Solvente
Vapor
Recuperação do Retificação Asfalto

Solvente do Rafinado do Rafinado
II.2.3 – DESAROMATIZAÇÃO A FURFURAL
➢ A desaromatização a furfural é uma operação tipicamente

realizada no processo de produção de lubrificantes, em que se
emprega o furfural como solvente de extração de compostos
aromáticos polinucleados de alto peso molecular.
Furfural
PF = 41°C
PE = 162°C
d = 1,159
➢ Como os lubrificantes são utilizados sob condições variáveis de

temperatura, procuram-se desenvolver formulações que
apresentem comportamento uniforme frente as variações de
viscosidade, a qual sofre maiores flutuações devido à presença
de compostos aromáticos.
➢ O objetivo, portanto, é o aumento do índice de viscosidade dos
óleos lubrificantes, pois quanto maior esse valor, menor será a
variação da viscosidade do produto com a temperatura. O
produto principal é o óleo desaromatizado, que é armazenado
para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um
extrato aromático, na forma de um óleo pesado e viscoso.
➢ O processo é bastante semelhante à desasfaltação, contendo

seções de extração, recuperação de solvente do extrato e
recuperação de solvente do rafinado. Em particular, deve-se
observar uma etapa prévia de desaeração, em que se promove a
retirada de oxigênio da carga aquecida antes de seu envio às
torres extratoras. O oxigênio, nesse caso, poderia reagir com o
furfural e formar compostos ácidos de elevado poder corrosivo,
sendo necessária sua remoção.
➢ Observe-se ainda que, nesse caso, o extrato é produto de fundo e
o rafinado é produto de topo da torre extratora. O fluxograma
abaixo ilustra o processo.
Óleo Óleo
básico Recuperação do Retificação
Solvente do Rafinado do Rafinado Desaromatizado
Desaeração
Vapor
Furfural
Extratoras
Purificação
Água
do Solvente
Vapor
Recuperação do Retificação Extrato

Solvente do Extrato do Extrato Aromático
II.2.4 – DESPARAFINAÇÃO A MIBC
➢ A desparafinação a MIBC também é uma operação realizada

no processo de produção de lubrificantes.
➢ Assim como a presença de compostos aromáticos causa

alterações na viscosidade do óleo, a presença de parafinas
lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade é
importante quando se utilizam óleos lubrificantes a baixas
temperaturas, situação em que se deve evitar a precipitação das
parafinas para que a lubrificação não seja comprometida.
➢ As parafinas devem, então, ser extraídas do óleo, o que pode

ser feito através de solventes. O solvente ideal para esta
operação deve ser tal que todo o óleo seja diluído, ao mesmo
tempo em que ocorra precipitação das parafinas.
➢ No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e

tolueno, e, antes disso, o propano líquido.
➢ A remoção atualmente é feita empregando-se metil-isobutil-

cetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens
significativas sobre os demais. A baixas temperaturas, o solvente
solubiliza a fração oleosa e causa a separação das n-parafinas
como uma fase sólida, podendo-se proceder a sua filtração
subseqüente.
➢ Os produtos obtidos são o óleo desparafinado, que é

armazenado e submetido a hidroprocessamento posterior, e a
parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasóleo como carga
de craqueamento catalítico ou sofrer desoleificação para
produção de parafinas comerciais.
Tambor de
C3 (L) C3 (V) Carga para
os Filtros
Solvente
Sistema de
Refrigeração
a Propano Filtros Parafina
Resfriador Oleosa
Solvente
Tambor de
Resfriador Acúmulo
de Filtrado
Óleo
Desaromatizado
Óleo Desparafinado Solvente Úmido
e Solvente para Recuperação
Solvente Seco
para Recuperação
Retificação
Flash a Alta
Temperatur
Forno Temperatur
Flash a
Baixa
Vapor
a
Óleo
Desparafinado
II.2.5 – DESOLEIFICAÇÃO A MIBC
➢ A desoleificação a MIBC é um processo idêntico à

desparafinação, apenas realizada em condições mais severas,
visando à remoção do óleo contido na parafina, de forma a
enquadrá-la como produto comercial.
➢ Para fins comerciais, obtém-se o produto conhecido como

parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de
hidrotratamento para posterior especificação.
➢ O produto principal, no entanto, é conhecido como parafina

mole, obtida após o tratamento a MIBC da fração oleosa vinda
do processo de desparafinação e posterior filtração. A parafina
mole pode ser utilizada na produção de geléias, óleos, vaselinas
e outros produtos farmacêuticos, bem como ser reprocessada
através de craqueamento.
II.2.5 – DESOLEIFICAÇÃO A MIBC
Solvente Solvente
Parafina
Oleosa C3 (L) C3 (V)
Resfriador 1° Filtro 2° Filtro

Solvente
C3 (L) C3 (V)
Resfriador
Reciclo de Filtrado
Solvente Seco Solvente Úmido
Retificação
para Recuperação para Recuperação
Flash
Flash
Forno
T
T
Vapor
Parafina Dura para
Hidrotratamento
Solvente Seco
para Recuperação
Solvente Úmido
Retificação
Flash T
Flash T
para Recuperação
Forno
Vapor
Parafina Mole para
Craqueamento
II.2.6 – EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS
➢ Na unidade de extração ou recuperação de aromáticos
(URA), procuram-se extrair compostos aromáticos da carga por
meio de solventes.
➢ Os aromáticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTX’s),
presentes na gasolina atmosférica ou na corrente proveniente da
unidade de reforma catalítica, possuem um alto valor de
mercado na indústria petroquímica, e são comercializados a
preços duas ou três vezes superiores ao da nafta.
➢ Em função das condições do processo escolhido, a extração é
realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona
(NMP) associada ao mono-etileno-glicol (MEG), ou o
Sulfolane® (dióxido de tetrahidrotiofeno).
➢ Após destilação dos aromáticos para remoção do solvente, o
produto é estocado e destinado a comercialização. Os não-
aromáticos são utilizados como componentes da gasolina.
II.2.6 – EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS
Compostos mais
leves que benzeno
Concentrado de
Aromáticos BTX’s
Coluna de Extração
Coluna de Extração
Carga
Unidade de
Recuperação
deAromáticos
Rafinado
Compostos mais
pesados que xileno
II.2.7 – ADSORÇÃO DE PARAFINAS LINEARES
➢ A unidade de adsorção de n-parafinas tem como objetivo a

remoção de cadeias parafínicas lineares existentes no corte de
querosene obtido na destilação. Embora as n-parafinas confiram
excelentes qualidades ao querosene de iluminação, são
extremamente prejudiciais ao querosene de aviação, pois elevam
seu ponto de congelamento.
➢ As parafinas removidas são valiosas, por constituírem matéria-
prima para a indústria petroquímica, na produção de detergentes
sintéticos biodegradáveis.
➢ O processo, de alto investimento, consiste na adsorção das n-
parafinas através da passagem da mistura em fase gasosa num
leito de peneiras moleculares. O leito adsorve as parafinas e
permite a passagem de outros componentes. O material
adsorvido é em seguida removido com o auxílio de outro
solvente, fracionado e estocado.
II.3 – PROCESSOS DE CONVERSÃO
II.3.1 – CRAQUEAMENTO TÉRMICO
➢ O craqueamento térmico é o mais antigo entre os processos de
conversão, surgindo logo após o advento da destilação. Seu
aparecimento data o início do século XX, utilizando gasóleos e
resíduos atmosféricos como carga.
➢ O processo consiste na quebra de moléculas presentes na carga,

sob elevadas temperaturas e pressões, visando à obtenção de
gasolina e GLP como produto principal e gás combustível, óleos
leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento
maior em coque e gás combustível. O coque deve ser retirado
para evitar entupimentos.
➢ Atualmente, o craqueamento térmico é um processo obsoleto,

em função do surgimento do craqueamento catalítico, mais
econômico e de operação mais simples.
II.3.1 – CRAQUEAMENTO TÉRMICO
Gases
Gasolina
Torre de Fracionamento
Câmara de Reação
Expansão
Forno
Vapor
Câmara Óleo Leve

de
Carga
Óleo Combustível
Residual
II.3.2 – VISCORREDUÇÃO
➢ Este processo tem como objetivo reduzir, através de ação
térmica, a viscosidade de um resíduo que será usado como óleo
combustível, por meio da quebra de suas moléculas mais
pesadas, tornando desnecessária a adição de frações inter-
mediárias para acerto da viscosidade.
➢ As condições operacionais são brandas em relação às do
craquamento térmico convencional, para evitar a formação
excessiva de coque.
➢ Ocorre formação de uma quantidade de hidrocarbonetos na
faixa do diesel e do gasóleo que, não sendo removidos, entram
como diluentes no resíduo processado, reduzindo sua
viscosidade. Gás combustível, GLP e nafta também são
produzidos, porém em menor escala.
➢ Trata-se também de um processo obsoleto, em função do alto
custo operacional e baixa rentabilidade.
II.3.2 – VISCORREDUÇÃO
Gases
Gasolina
Carga Forno
Vapor
Gasóleo
para FCC
Resíduo de
Viscorredução
II.3.3 – COQUEAMENTO RETARDADO
➢ É um processo de produção de coque a partir de cargas bastante
diversas, como o óleo bruto reduzido, o resíduo de vácuo, o óleo
decantado, o alcatrão do craqueamento térmico, e suas misturas.
➢ Com a aplicação de condições severas de operação, moléculas de
cadeia aberta são craqueadas e moléculas aromáticas
polinucleadas, resinas e asfaltenos são coqueados, produzindo
gases, nafta, diesel, gasóleo e principalmente coque de petróleo.
➢ A crise do petróleo tornou o coqueamento um processo
importante, pois nele frações depreciadas, como resíduos de
vácuo, são transformadas em outras de maior valor comercial,
como GLP, nafta, diesel e gasóleo.
➢ Em particular, o coque de petróleo mostra-se como um
excelente material componente de eletrodos na indústria de
produção de alumínio e na metalurgia de um modo geral.
➢ Três tipos de coque podem ser obtidos:
* Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito

pequenos e paredes espessas, não sendo útil na fabricação de
eletrodos. Provém de cargas com elevado percentual de resinas e
asfaltenos.
* Coque Favo-de-Mel: De qualidade intermediária após calcinação e

grafitização, tem poros em forma elipsoidal uniformemente
distribuídos e unidirecionais, sendo utilizado na produção de anodos
satisfatórios. Provém de cargas com baixos teores de resinas e
asfaltenos.
* Coque Agulha: De qualidade superior, possui poros finos, elípticos

e unidirecionais, é o mais indicado para a fabricação de eletrodos.
Provém de cargas muito aromáticas.
➢ O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar à
produção máxima de determinado corte, segundo a aplicação
correta de níveis de pressão, temperatura e reciclos.
Gases
Gasolina
Tambor de Coque
Tambor de Coque
Gasóleo Leve
Gasóleo Pesado
Carga
Forno
Vapor
II.3.4 – CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
(FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC)
➢ O craqueamento catalítico é um processo químico de
transformação de frações de petróleo pesadas em outras mais
leves, através da quebra (cracking) das moléculas dos
constituintes com a utilização de catalisadores.
➢ Sua carga é composta de uma mistura de gasóleos de vácuo
produzidos na unidade de destilação. Pode-se usar ainda como
carga adicional o óleo desasfaltado formado a partir do resíduo
de vácuo, caso a refinaria possua uma unidade de desasfaltação a
solvente.
➢ Quando submetido a condições bastantes severas de pressão e
temperatura na presença do catalisador, o gasóleo de vácuo é
decomposto em várias frações mais leves, produzindo gás
combustível, gás liquefeito, gasolina (nafta), gasóleo leve (óleo
leve ou diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de
craqueamento (óleo decantado ou óleo combustível).
➢ As reações produzem ainda coque, que se deposita no catalisador
e é integralmente queimado na etapa de regeneração do
catalisador, formando um gás de combustão de alto valor
energético usado na geração de vapor d’água de alta pressão.
➢ É um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade,
que requer alto investimento, e destinado principalmente à
obtenção de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50%
a 60% em volume em relação à carga processada.
➢ Sua evolução envolveu as seguintes fases:
Craqueamento Craqueamento
Térmico Catalítico em
Leito Móvel
Craqueamento Craqueamento
Catalítico em Catalítico em
Leito Fixo Leito Fluidizado
➢ Uma unidade de FCC é constituída das seguintes seções:
* Seção de Reação ou Conversão: Composta por equipamentos de

reação e regeneração de catalisador para promoção das reações
químicas do processo.
* Seção de Fracionamento: Promove a separação do efluente do

reator em vários produtos, bem como recupera e recicla parte dos
gasóleos não-convertidos.
* Seção de Recuperação de Gases: Promove a separação de frações

leves convertidas: gasolina, GLP e gás combustível.
* Seção de Tratamentos: Promove o tratamento da gasolina, GLP e

gás combustível para possibilitar sua comercialização ou
transformação posterior em outros produtos, com uma sensível
redução em seu teor de enxofre.
➢ Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento catalítico
Gases de
Água Vapor Combustão
Gás
Ar Soprador Caldeira Combustível
Regenerador
(Blower) de CO
Tratamento
DEA
H2S
Pré-aque- Reator
cimento Tratamento GLP
Recuperação DEA / Merox
Carga de Gases
Tratamento
Fracionamento MEROX
Diesel de Craqueamento Resíduo de Craqueamento Nafta de Craqueamento

(Óleo leve / LCO) (Óleo decantado / CLO) (Gasolina)
➢ Algumas limitações são impostas à carga para craqueamento. No
processo, algumas de suas características exercem maior
influência, quais sejam:
* Faixa de Destilação: Geralmente tratam-se cargas com faixa de
destilação entre 340C e 570C.
* Resíduo de Carbono: Deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5%

em peso, a fim de minimizar a formação de coque.
* Fator de Caracterização (KUOP): Determina o teor de parafinas da

carga. Quanto mais parafínica for a carga, mais facilmente ela será
craqueada, de forma que quanto maior o KUOP (recomenda-se
KUO > 11,5), menos severas serão as condições de operação da
unidade.
* Teor de Metais: Para que a atividade e a seletividade do catalisador

não sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer à
seguinte recomendação Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.
➢ Principais variáveis do processo:
* Variáveis Independentes:
Temperatura de reação, tomada no final do Riser, um tubo vertical

de grande diâmetro por onde sobe a mistura de reagentes e
catalisador;
Vazão de carga fresca, quantidade de matéria-prima a ser
craqueada;
Temperatura da carga ao entrar no Riser;
Velocidade espacial, relação entre a vazão da carga total e a massa
de catalisador em contato com a carga;
Atividade do inventário, medida da capacidade do catalisador em
converter carga em produtos;
Vazão de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam ao
Riser (em desuso, atualmente).
➢ Principais variáveis do processo:
* Variáveis Dependentes:
Relação Catalisador-Óleo, relação mássica entre a circulação de

catalisador e a vazão de carga total. Quanto maior esta relação,
mais severo será o processo;
Temperatura de regeneração do catalisador durante a queima do
coque;
Vazão de ar para regeneração, necessário para manutenção da
queima do coque;
Conversão do processo, percentagem da carga fresca que é
transformada em produtos mais leves.
Carga Fresca − (LCO + CLO)

Conversão (%) = x 100
Carga Fresca
OBS: LCO + CLO = Gasóleos produzidos no fracionamento

➢ Podem-se trabalhar essas variáveis de modo a controlar o
processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado
perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relação
catalisador-óleo, tem-se produção máxima de GLP. A tabela
seguinte apresenta um exemplo de rendimentos médios no
craqueamento catalítico.
Máximo em GLP Máximo em Gasolina

Corrente
(% p/p) (% p/p)
Carga Fresca 100,0 100,0
Gás Combustível 8,04 4,30
Gás Liquefeito 24,00 17,90
Gasolina (nafta) 44,21 53,70
Diesel de FCC (LCO) 10,25 11,70
Óleo Decantado (CLO) 6,70 6,00
Coque 6,80 6,40
➢ O catalisador empregado nesse processo é constituído por um pó
muito fino de alta área superficial, à base de sílica (SiO2) e
alumina (Al2O3). Ele tem as seguintes funções primordiais:
* Permitir que as reações químicas ocorram sob condições de pressão

e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento
térmico.
* Servir como agente de transporte do coque depositado em sua
superfície para o regenerador, onde ocorre geração de calor através
da queima do coque.
* Servir como agente de transferência de calor, da zona de combustão
para a zona de aquecimento e vaporização da carga.
➢ Quando o catalisador é atravessado por uma corrente gasosa,

como a carga vaporizada, seu comportamento se assemelha ao de
um fluido (fluidização).
➢ Três formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina,

contendo de 11% a 13% em Al2O3; alta alumina, com 25% em
Al2O3; e zeolítico, de estrutura cristalina.
➢ Pesquisas contínuas buscam a constante modificação das

estruturas zeolíticas, especialmente em termos de sua
seletividade, com o objetivo de processar resíduos, reduzir a
formação de coque, resistir ao envenenamento por metais e
melhorar a octanagem da gasolina com a substituição do
chumbo.
➢ O catalisador virgem tem coloração branca e apresenta
atividade máxima, em função de não ter ainda atuado no
processo. Com sua adição ao reator, o catalisador é gasto e coque
é gerado, tornando-o preto devido ao teor de carbono
impregnado de 1,0% a 1,2% em peso.
➢ Com a queima do coque, o catalisador é regenerado, assume uma

coloração cinza-claro com teor de carbono de 0,1% a 0,5% e
pode ser usado em novas reações.
➢ A fluidização tornou o processo de craqueamento muito mais

eficaz nas refinarias, pois sua produção pode ser ajustada de
acordo com as necessidades do mercado local, segundo um
processo econômico, que promove a conversão de frações
residuais de baixo valor agregado em frações mais nobres,
como o GLP e a gasolina.
➢ Em função da extrema rapidez das reações, com tempo muito

curto de contato entre reagentes e catalisador, não há equilíbrio
termodinâmico no processo.
➢ Principais reações do processo:
* Craqueamento de parafinas:
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2

* Craqueamento de olefinas:
CnH2n → CmH2m + CpH2p

* Craqueamento de naftênicos:
CnH2n → CmH2m + CpH2p
* Craqueamento de aromáticos:
Ar-CnH2n+1 → Ar-H + CpH2p

Ar-CnH2n+1 → Ar-CmH2m+1 + CpH2p+2
(Com n = m + p)
➢ Apesar de a formação de coque ser indesejável por desativar o
catalisador, sua combustão na seção de regeneração constitui
uma fonte valiosa de calor que supre os requisitos energéticos do
processo. No entanto, durante sua queima, dois problemas
podem acontecer:
* A situação de “After-burning” ocorre quando a taxa de queima de

coque é superior à sua formação, com a elevação anormal da
temperatura. Isto pode causar maior desgaste do material do
regenerador, redução da vida útil dos equipamentos, sinterização do
catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de
catalisador pelas chaminés. A temperatura máxima no regenerador é
estabelecida em 730C;
* A situação de “Behind” ocorre quando a taxa de formação de coque

é superior à de sua combustão no regenerador, com aumento
progressivo do teor de carbono no catalisador.
➢ No processo, quatro tipos de coque podem ser gerados:
* O coque catalítico: formado pelo próprio craqueamento de

hidrocarbonetos na superfície do catalisador;
* O coque resíduo de carbono: é formado em função da constituição

química da carga, que pode conter compostos pesados;
* O coque contaminante: formado pela ação catalítica de metais

sobre a superfície do catalisador;
* O coque catalisador-óleo: formado por hidrocarbonetos que ficam

retidos na estrutura cristalina do catalisador e não são removidos
durante a etapa de retificação.
➢ As tendências recentes no desenvolvimento e operação de

processos de craqueamento catalítico em refinarias envolve os
aspectos químico e mecânico.
* Aspecto Químico: as pesquisas com os catalisadores contemplam a

manipulação de matrizes (caulim ou zeólitas) a fim de melhorar sua
atividade e seletividade, como na obtenção de gasolina de melhor
qualidade. Em função da presença crescente de contaminantes,
também se busca a síntese de catalisadores cada vez mais
resistentes;
* Aspecto Mecânico: procura-se dar atenção às mudanças na

engenharia e projeto das unidades, em função das propostas feitas
pelo setor químico. Nesse caso, pode-se citar o uso de regeneradores
distintos que trabalhem de acordo com o nível de contaminantes da
carga, a realização da etapa de regeneração a baixa temperatura e a
aceleração do processo de separação de catalisador e produtos.
Seção de Conversão e Fracionamento
Gases de
Queima Gases
Reator
Gasolina
Regeneração
Torre Fracionadora
Vapor d’água
Óleo Leve
de Reciclo
Ar
Vapor d’água
Óleo Pesado
Carga Carga de Reciclo
Fresca Combinada
Óleo
Clarificado
Decantador
Reciclo de Óleo Pesado de Borra
Reciclo de Borra
Seção de Recuperação de Gases
Gás
Gases Combustível
Nafta
Instabilizada
1ª Absorvedora
2ª Absorvedora
Deetanizadora
Compressor
de Gás
Tambor de
Alta Pressão
LCO para a
Fracionadora
LCO da
Separadora C3-C4
Debutanizadora
Fracionadora
C3
Tratamentos DEA-
HCO para a MEROX-Cáustico
Fracionadora
Vapor
Água
HCO da C4
Fracionadora Tratamentos
MEROX ou Cáustico
Gasolina
II.3.5 – HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
(HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC)
➢ O HCC é um processo de craqueamento catalítico realizado sob

pressões parciais de hidrogênio elevadas, que consiste na
quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação
complementar de catalisadores e altas temperaturas e pressões.
➢ Em função da presença de grandes volumes de hidrogênio,

acontecem reações de hidrogenação do material produzido
simultaneamente às reações de decomposição.
➢ É um processo de grande versatilidade, pois pode operar com

cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasóleo pesado,
ou mesmo resíduos leves, maximizando assim as frações
desejadas na refinaria.
➢ Todas as impurezas são reduzidas ou eliminadas dos produtos.

➢ A presença de hidrogênio tem a finalidade de reduzir a

deposição de coque sobre o catalisador, hidrogenar os
compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua
decomposição e hidrogenar olefinas e diolefinas que se
formam no processo de craqueamento, aumentando a
estabilidade dos produtos finais.
➢ A aplicação das severas condições de temperatura e pressão
ainda possibilita a hidrogenação dos compostos de enxofre e
nitrogênio, eliminando-os dos produtos finais.
➢ Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar
equipamentos caros e de grande porte, devido as condições
drásticas do processo. Unidades de geração de hidrogênio e de
recuperação de enxofre devem também estar presentes, de
forma que elevado investimento deve ser feito na construção do
sistema completo.
➢ Vantagens do Processo:
* Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e óleo diesel;

* Produção de uma quantidade volumosa da fração GLP;
* Melhor balanceamento na produção de gasolina e frações
intermediárias destiladas;
* Complementação ao FCC, com a conversão de cargas que não
podem ser tratadas neste processo (resíduos de vácuo, gasóleos de
reciclo, extratos aromáticos, dentre outras).
➢ Os catalisadores empregados em HCC devem apresentar

características de craqueamento e hidrogenação. Na prática,
utilizam-se catalisadores de óxido de níquel-molibdênio (NiO-
MoO) ou óxidos de níquel-tungstênio (NiO-WO3), sobre um
suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3), que são passíveis de
envenenamento por compostos heterocíclicos nitrogenados e
metais.
➢ Os processos são semelhantes entre si, e podem funcionar com

um ou dois estágios de reação, segundo a natureza da carga e o
objetivo de produção. Assim, pode-se trabalhar visando à
maximização de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato
ou diesel.
➢ Principais reações do processo:
* Hidrocraqueamento simples:
R-CH2-CH2-R’ + H2 → R-CH3 + R’-CH3
* Hidrodesalquilação:
Ar-CH2-R + H2 → Ar-H + R-CH3
* Isomerização e Abertura de anéis naftênicos:
+ H2 → CH3-(CH2)4-CH3
➢ Atualmente, o processo em duas etapas é mais empregado, por
permitir maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produção
de frações diversas de acordo com as necessidades de mercado.
H2 H2 reciclado
Leves ( < C4 )
Torre Fracionadora
Separador
Primeiro Reator
de H2 Hidrocraqueados
Carga leves
Forno H2 Hidrocraqueados
pesados
Querosene
Segundo Reator Forno

II.3.6 – HIDROCRAQUEAMENTO
CATALÍTICO BRANDO
(MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC)
➢ O MHC é uma variante do HCC operando em condições bem

mais suaves, principalmente com relação à pressão.
➢ O processo é vantajoso por permitir a produção de grandes

volumes de óleo diesel sem gerar grandes quantidades de
gasolina, a partir de uma carga de gasóleo convencional.
Assim, tem grande potencial de instalação no Brasil.
➢ Ainda é um processo de elevado investimento, sendo um pouco

mais barato que o HCC.
II.3.7 – ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
➢ A alquilação ou alcoilação catalítica consiste na reação de

adição de duas moléculas leves para a síntese de uma terceira de
maior peso molecular, catalisada por um agente de forte caráter
ácido.
➢ Com a obtenção de cadeias ramificadas a partir de olefinas

leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produção
de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP,
utilizando como catalisador o HF ou o H2SO4.
➢ O processo envolve a utilização de uma isoparafina, geralmente

o isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como
o propeno, os butenos e pentenos. Obtém-se, assim, uma
gasolina sintética especialmente empregada como combustível
de aviação ou gasolina automotiva de alta octanagem.
➢ Também são gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta

pureza como produção secundária.
➢ Permite a síntese de compostos intermediários de grande

importância na indústria petroquímica, como o etil-benzeno
(para produção de poliestireno), o isopropril-benzeno (para
produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matéria-prima
de detergentes).
➢ Duas seções principais constituem a unidade de alquilação: a

seção de reação e a seção de recuperação de reagentes e
purificação do catalisador.
➢ Algumas variáveis operacionais exercem efeito pronunciado no

processo. São elas:
* Relação Isobutano / Olefinas, mantida em um valor alto a fim de

evitar polimerização das olefinas;
* Temperatura de reação, dependente do catalisador empregado:

entre 5C e 10C para o H2SO4, e entre 27C e 38C para o HF;
* Tempo de reação, dependente do tempo de residência da mistura

formada pelo catalisador e hidrocarbonetos no interior do reator, da
relação catalisador/hidrocarbonetos (mantida constante entre 1 e 2) e
da eficiência da mistura;
* Pressão de trabalho, que influencia o desempenho dos

catalisadores, apesar de não ser uma variável de processo
propriamente dita.
Desidratadores
Olefinas Hidrocarbonetos
Tambor de
Reator
Decantação
Isobutano
Iso-C4
Deisobutanizador
Depropanizador
Purificação
do Ácido
Torre
Torre
Torre de
a
a
Gasolina de Propano Óleos Ácidos

Alquilação (GLP)
II.3.8 – REFORMA CATALÍTICA
➢ A reformação ou reforma catalítica tem como objetivo
transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos em
hidrocarbonetos aromáticos (nafta de reforma).
➢ Este processo de aromatização de compostos parafínicos e

naftênicos visa primordialmente à produção de gasolina de alta
octanagem e produtos aromáticos leves (BTX’s) de elevada
pureza para posterior utilização na indústria petroquímica.
➢ O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal

de transição nobre (rênio, ródio ou germânio), suportada em
alumina.
➢ Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e

hidrogênio é posta em contato com o catalisador a uma
temperatura entre 470C e 530C e uma pressão entre 10 e 40
kgf/cm2.
➢ O reformado produzido é rico em hidrocarbonetos aromáticos

e isoparafínicos, mas GLP, gás combustível, hidrogênio e coque
também são gerados como subprodutos.
➢ Três seções principais compõem uma unidade de reforma

catalítica (URC):
* Seção de Pré-tratamento: Promove-se a proteção futura do

catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N,
O, metais e olefinas), através de reações de seus compostos com
hidrogênio. Estas reações são efetivadas pelo catalisador de pré-
tratamento, compostos de óxidos de cobalto e molibdênio
suportados em alumina, que retêm os metais em sua superfície. Os
derivados de S, N e O e as impurezas voláteis são separados em
uma torre retificadora, de onde se obtéma nafta pré-tratada.
* Seção de Reformação: A nafta pré-tratada recebe uma carga de

hidrogênio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se
promovem diversas reações.
Desidrogenação de hidrocarbonetos naftênicos, muito rápida e

fortemente exotérmica;
Isomerização de hidrocarbonetos naftênicos, menos rápida e
ligeiramente exotérmica;
Desidrociclização de hidrocarbonetos parafínicos, lenta e
fortemente endotérmica;
Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos, rápida e
ligeiramente exotérmica;
Hidrocraqueamento de naftênicos, muito lenta e fortemente
exotérmica;
Hidrocraqueamento de parafinas, lenta e muito exotérmica;
Reações de formação de coque.
* Seção de Estabilização: Promove o reciclo do gás hidrogênio ao

processo e a separação das correntes gasosas leves, do GLP e do
reformado catalítico.
➢ Com o andamento do processo, coque outros compostos são

depositados sobre o catalisador de reforma, causando um
declínio em seu desempenho. Nesse apecto, a perda de atividade
pode ser caracterizada das seguintes formas:
* Perda temporária com restauração posterior sem regeneração,

causada por água e compostos de N e S;
* Perda temporária com restauração posterior com regeneração,
causada por deposição de coque;
* Perda permanente, causada quando se tem alta concentração de
enxofre e metais.
Forno Forno Forno Forno
Reator 4
Reator 1
Reator 2
Reator 3
H2
Gás combustível
Nafta Compressor
Pré-tratada de H2
Torre Estabilizadora
Gás combustível
GLP
Retificadora
Reator de
tratamento
Gás rico
Pré-
em H2
Forno Nafta
Reformado
II.4 – PROCESSOS DE TRATAMENTO
II.4.1 – TRATAMENTO CÁUSTICO
➢ Consiste na utilização de solução aquosa de NaOH ou KOH

para lavar uma determinada fração de petróleo. Dessa forma, é
possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H2S e
mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.
➢ Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás

combustível, GLP e naftas.
➢ Sua característica marcante é o elevado consumo de soda

cáustica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema
de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a
US$ 1.000.000,00.
II.4.1 – TRATAMENTO CÁUSTICO
➢ As reações do processo, apresentadas abaixo, geram sais solúveis
na solução de soda, que são retirados da fase hidrocarboneto em
vasos decantadores.
2 NaOH + H2S → Na2S + 2 H2O

NaOH + R-SH → NaSR + H2O
NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O
Carga Produto
tratado
Resíduo
Água
Soda gasta Soda fresca

II.4.2 – TRATAMENTO MEROX
➢ Também conhecido como tratamento cáustico regenerativo,

tem a vantagem de possibilitar a regeneração da soda cáustica
consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo
operacional.
➢ Permite a produção de dissulfetos, podendo ser operado como

processo de dessulfurização ou adoçamento.
➢ Pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias

(querose e diesel).
➢ Utiliza um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto)

em leito fixo ou dissolvido na solução cáustica, de forma a
extrair as mercaptanas dos derivados e oxidá-las a dissulfetos.
II.4.2 – TRATAMENTO MEROX
Para o GLP
GLPTratado
Ar e Gases
Torre de Oxidação
Decantador
e Regeneração
de Soda
Torre de
Torre de
Extraçã
Lavagem
GLP Cáustica Separador de
o
Dissulfeto Dissulfetos
Soda Soda
Exausta Regenerada
Reposição Vapor Ar
de Soda Soda
Exausta
Para a Nafta
Ar Misturador
Nafta Tratada
(Estocagem)
Nafta para
Tratamento
Vaso de
Decantação
Bomba de
Circulação de Soda
II.4.3 – TRATAMENTO BENDER
➢ O tratamento Bender é essencialmente um processo de

adoçamento para redução de corrosividade, desenvolvido com
o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e
aplicável a frações intermediárias do petróleo.
➢ Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em
dissulfetos menos agressivos, através de oxidação catalítica em
leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de óxido de
chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade.
➢ Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente é
pouco utilizado.
➢ As reações do processo são as seguintes:
2 R-SH + ½ O2 → RSSR + H2O

2 R-SH + S + 2 NaOH → RSSR + Na2S + 2 H2O
II.4.3 – TRATAMENTO BENDER
Água
Produto
Soda Tratado
Carga
Torre Absorvedora
Reator BENDER
Lavagem Lavagem
de Enxofre
Cáustica Aquosa
Soda Soda Resíduo

Fresca Exausta
Ar
II.4.4 – TRATAMENTO DEA
➢ O tratamento DEA é um processo específico para remoção de
H2S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas
provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove
CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa.
➢ O processo é baseado na capacidade de soluções de
etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar
seletivamente a H2S e o CO2.
➢ O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento
catalítico em função do alto teor de H2S presente no gás
combustível gerado.
➢ A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e
pressão.
➢ A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser
substituída por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas
correntes não contenham sulfeto de carbonila (SCO).
II.4.4 – TRATAMENTO DEA
GLP
Tratado
Gás
Combustível
Tratado Gás Ácido
(H2S)
Torre Regeneradora
Torre Absorvedora
Torre Extratora
Gás
Combustível
GLP
Ácido
DEAReativada
II.4.5 – HIDROTRATAMENTO
➢ O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de
contaminantes de cortes diversos de petróleo através de reações
de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre as
reações características do processo, citam-se as seguintes:
* Hidrodessulfurização (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos,

dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;
* Hidrodesnitrogenação (HDN): Tratamento de piridinas, quinoleínas,
isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3;
* Hidrodesoxigenação (HDO): Tratamento de fenóis e ácidos
carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores;
* Hidroesmetalização (HDM): Tratamento de organometálicos, que
causam desativação de catalisadores;
* Hidrodesaromatização: Saturação de compostos aromáticos, sob
condições suaves de operação;
* Hidrodesalogenação: Remoção de cloretos;
* Remoção de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de
processos de pirólise.
➢ Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta

atividade e vida útil, sendo baseados principalmente em óxidos
ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador,
geralmente a alumina, não deve apresentar característica ácida, a
fim de se evitarem, nesse caso, as indesejáveis reações de
craqueamento.
➢ O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas

pode ser aplicado aos demais derivados após pequenas variações
nas condições operacionais. As taxas de reação são afetadas
especialmente pela pressão parcial de hidrogênio.
Reposição
Reciclo de H2 de H2
Compressor Gás
de Gás Combustível
P R
Vapor
Reator
Forno
Para Sistema
de Vácuo
P S
Óleo Óleo
Desparafinado Hidrotratado
Flash a Alta e Retificação (R) e

Baixa Pressão Secagem a Vácuo (S)
II.5 – PROCESSOS AUXILIARES
II.5.1 – GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
➢ O hidrogênio é matéria-prima importante na indústria

petroquímica, sendo usado por exemplo na síntese de amônia e
metanol.
➢ Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das

refinarias também empregam hidrogênio em abundância, e
algumas o produzem nas unidades de reforma catalítica.
➢ No entanto, não sendo possível a síntese de H2 em quantidades

suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de geração
de hidrogênio, operando segundo reações de oxidação parcial das
frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água.
➢ A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, é a rota

escolhida pela Petrobrás. Nela, hidrocarbonetos são rearranjados
na presença de vapor e catalisadores, produzindo o gás de síntese
(CO e H2).
➢ Mais hidrogênio é posteriormente gerado através da reação do CO

com excesso de vapor, após a absorção do CO2 produzido em
monoetanolamina (MEA).
➢ As reações envolvidas na reforma com vapor são
as seguintes: CnHm + n H2O →
n CO + (n + m/2) H2
CO + H2O → CO2 + H2
➢ Uma unidade de geração de hidrogênio Steam reforming é

subdividida em três seções principais:
* Seção de Pré-tratamento: Visa principalmente à remoção por

hidrogenação de compostos de enxofre e cloro em um reator
constituído de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e
alumina ativada);
* Seção de Reformação: Opera com fornos e conversores de alta e

baixa temperatura, para transformação do gás de síntese gerado; os
catalisadores empregados são à base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e
CuO-ZnO);
* Seção de Absorção de CO2: Promove a remoção do CO2 através de

absorção por MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior
a 95%.
Steam reforming
H2
Vapor
Forno
Caldeira
Reator de
Forno-
tratamento
Reformador
Pré-
CO2 H2
Baixa Temperatura
Alta Temperatura
Conversor de
Conversor de
Regenerador
Absorvedor
Torre
Torre
Vapor a
a
Gás de Síntese
MEAPobre MEARica
II.5.2 – RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE
➢ A unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga

as correntes de gás ácido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou
outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento,
reforma catalítica e coqueamento retardado.
➢ As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H2S

através do processo Clauss, com produção de enxofre elementar,
segundo as equações químicas abaixo:
H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
➢ Na URE, mais de 93% do H2S é recuperado como enxofre líquido

de pureza superior a 99,8%.
II.5.2 – RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE
Vapor de Condensado
Média Pressão
Caldeira Ar H2S Ar H2S

Ar Média
H2S Câmara de
1° Condensador 1° Queimador 2° Queimador
Combustão de Linha de Linha
Gerador
de Vapor
S
S
Ar H2S
3° Queimador
de Linha
1° Reator
2° Reator
3° Reator
Exaustão
Vapor  P Ar Atmosférica
Caldeira 2° Condensador 3° Condensador 4° Condensador Incinerador

Baixa
Condensado
S S S
DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA REFINARIA
Produtos entre ( ) denotam correntes distintas
Gases Leves (C4–) Tratamento (C2–) / (C3) /

de Gás (TG) (nC4) / (isoC4)
Gasolina DA C4– C2–
Reforma
Nafta DA Catalítica isoC4
Carga
Destilação
Atmosférica (RC) C3 nC4
Reformado
Querosene DA
Gasóleo Leve DA
Craqueamento (C3 / C3=) Alquilação
(DA)
Gasóleo Catalítico (CC) (C4 / C4=) Catalítica (AC)

Pesado DA Produto
de Topo Gasolina CC
Alquilado
(Gasóleo Leve CC) /
Destilação
(Gasóleo Pesado CC)

a Vácuo
Resíduo
(DV)
Atmosférico
C2– para TG
(C3 / C3= ) / (C4 / C4=)
Produto C4– para TG

de Fundo Gasolina CT
Craqueamento
Térmico (CT) Hidrocraqueamento (HC)
(Gasóleo Leve CT) /
Resíduo CT (Gasóleo Pesado CT)
Hidrocraqueado adicionado
à Nafta de DA para RC
PETROQUÍMICA
III – PETROQUÍMICA: INTRODUÇÃO
➢ A atividade petroquímica tem início em 1919, nos Estados

Unidos, a partir dos trabalhos de pesquisa desenvolvidos durante
a Primeira Guerra Mundial.
➢ Durante as décadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento

de métodos de fabricação e uso de olefinas (eteno, propeno e
buteno).
➢ Durante as décadas de 1940 e 1950, a atividade petroquímica foi

bastante expandida, em função da Segunda Guerra Mundial, e a
indústria de refino de petróleo sofreu grande desenvolvimento.
➢ A década de 1950 também estabelece o início da atividade

petroquímica no Brasil.
➢ A Petrobrás instala uma fábrica de fertilizantes em 1958, com a

manipulação de amônia e nitratos.
➢ Em 1957, são instaladas a Companhia Brasileira de Estireno, para

manipulação de estireno, e a Alba, para manipulação de metanol.
➢ A Petrobrás constrói também, na cidade de Cubatão, suas

unidades de eteno, em 1958, e propeno, em 1959.
➢ Em 1958, a Companhia Petroquímica Brasileira começa suas

atividades de processamento de negro de fumo, e a Union
Carbide do Brasil inicia sua produção de polietileno.
➢ Em 1959, são instaladas a Petrocolor / Solvay, para produção de

polietileno, e a Rhodia, para produção de acetona.
➢ A Indústria Brasileira de Enxofre inicia, em 1960, sua linha de

atividades envolvendo derivados de enxofre.
➢ O pólo petroquímico de São Paulo, o primeiro a ser implantado

no país, está localizado nos municípios de Santo André e Mauá e
não obedeceu ao planejamento logístico dos que o sucederam, em
que as empresas de segunda geração foram instaladas nas
proximidades de centrais de matérias-primas. Com o início da
operação em 1972, este é o menor dos três pólos em termos de
produção de eteno.
➢ Tal como já havia feito com outros setores considerados

estratégicos, como a siderurgia e o petróleo, o Estado brasileiro
criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da
presença nacional no desenvolvimento da petroquímica.
➢ Entre os instrumentos mais importantes, ressaltam-se os

seguintes:
* Criação, em 1967, da Petrobrás Química S.A. (Petroquisa), uma

holding da Petrobrás para este setor;
* Oferta de crédito subsidiado via Sistema BNDES; restrições às

importações;
* Prática de preços atraentes para a nafta (principal matéria-prima da

indústria.
➢ O segundo e o terceiro pólos, localizados, respectivamente, em

Camaçari (BA) e Triunfo (RS), utilizaram um modelo societário
engenhoso, denominado tripartite.
➢ No modelo tripartite, o controle das empresas é compartilhado,

em proporções iguais, pela Petroquisa, por um sócio privado
nacional e por um sócio privado estrangeiro. Em ambos os casos,
as empresas da área downstream têm o suprimento de matérias-
primas garantido pelas centrais Copene (BA) e Copesul (RS).
➢ Com a implementação do Programa Nacional de Desestatização,

acelerada na década de 1990, o modelo vitorioso até os anos 1980
começou a ser desmontado. Com isso, a Petroquisa foi obrigada a
alienar a maior parte de suas participações societárias e perdeu o
papel de planejadora e arquiteta da política industrial do setor
petroquímico nacional.
Constituição do Pólo Petroquímico de São Paulo:
Empresas e Produtos (1/3)
➢ Bann: Produção de anilina.
➢ Basf: Produção de poliestireno expansivo e látices.
➢ Bayer: Produção de látices e anilina.
➢ Cabot: Produção de negro de fumo.
➢ Carbocloro Oxypar: Produção de plastificantes ftálicos e anidrido

ftálico.
➢ CBE: Produção de estireno, etilbenzeno e poliestireno.
➢ Copebrás: Produção de negro de fumo.
➢ CPC: Produção de PVC.

➢ Denar: Produção de DDB.
➢ Dow Química: Produção de látices e poliestireno expansivo.
➢ Elekeiroz : Produção de anidrido maleico e anidrido ftálico.
➢ IQT: Produção de látices.
➢ OPP: Produção de PEBD.
➢ Oxiteno: Produção de óxido de eteno, etilenoglicóis e éteres.
➢ Petroquímica União: Produção de eteno, propenos, butenos,

butadieno, benzeno, tolueno, xilenos mistos, orto-xileno e
resíduos aromáticos.
➢ Polibrasil: Produção de polipropileno.

➢ Polibutenos: Produção de poliisobutenos.
➢ Proquigel: Produção de poliestireno e estireno.
➢ Resinor: Produção de poliestireno expansivo.

➢ Rhodia: Produção de fenol, acetona, bisfenol, sal Na,
percloroetileno/tetraclorato de carbono e ácido adípico.
➢ Rhodiaco: Produção de ácido tereftálico purificado (PTA).
➢ Solvay: Produção de MVC, PVC, soda cáustica, cloro e PEAD.
➢ Union Carbide: Produção de PEBD.
➢ Unipar Divisão Química: Produção de tetrâmero de propeno,
isotridecanol, noneno, isodecanol, cumeno e isoparafinas.
Constituição do Pólo Petroquímico de Camaçari:
➢ Acrinor: Produção de acrilonitrila.

➢ Basf: Produção de metilaminas, dimetilformamida, cloreto de
trimetilamina e cloreto de colina.
➢ Carbonor: Produção de bicarbonato de sódio.
➢ CBP: Produção de MDI.
➢ Ciquine: Produção de anidrido ftálico, anidrido fumárico, n-
butanol, isobutanol, octanol, DBP, DIB, DOP, maleato de butila e
acrilatos.
➢ Copene: Produção de eteno, propenos, butadieno, benzeno, orto-
xileno, para-xileno e tolueno.
➢ CPC: Produção de 1,2-DCE, MVC (BA/AL) e PVC (BA/AL).

➢ CQR / Triken: Produção de cloro e soda.
➢ Deten: Produção de LAB.
➢ Dow (Aratu): Produção de óxido de propeno e propilenoglicóis.
➢ EDN: Produção de estireno, etilbenzeno e poliestireno.
➢ Metanor/Copenor: Produção de metanol e formaldeído.
➢ Nitrocarbono/Propet: Produção de caprolactama, DMT, nylon 6,
ciclohexano e ciclohexanona.
➢ Oxiteno: Produção de óxido de eteno, etilenoglicóis, éteres

glicólicos e etanolaminas.
➢ Polialden: Produção de PEAD.
➢ Policarbonatos: Produção de policarbonato e cloreto de carbonila.
➢ Poliofelinas: Produção de PEAD e PEBD.
➢ Politeno: Produção de PEBD, EVA e polietileno linear/PEAD.

➢ Pronor: Produção de TDI.
➢ Química da Bahia: Produção de alquilaminas e etilenoaminas.
Constituição do Pólo Petroquímico de Triunfo:
➢ Copesul: Produção de eteno, propenos, butadieno, benzeno,

tolueno e xilenos.
➢ Ipiranga Petroquímica: Produção de PEAD.
➢ Nitriflex: Produção de EPDM e EPM.
➢ OPP: Produção de polipropileno.
➢ Petroflex: Produção de etilbenzeno e SBR.

➢ Petroquímica Triunfo: Produção de PEBD.
➢ Poliolefinas: Produção de PEBD.
➢ Oxiteno: Produção de MEK.
➢ Poucas unidades produtivas importantes situam-se fora dos pólos

petroquímicos. Entre elas, destacam-se:
* Braspol: Fabricante de polipropileno, no Rio de Janeiro;

* Trikem: Originalmente conhecida como CPC, com uma unidade de
PVC em Alagoas;
* Hoechst: Produtora de polietileno tereftalato em São Paulo;
* Petroflex: Localizada no Rio de Janeiro e em Pernambuco, produtora
de borrachas SBR;
* Nitriflex: Produtora de resinas e borrachas sintéticas, localizada no
Rio de Janeiro.
➢ Perspectivas recentes de projetos de investimento no setor
petroquímico envolvem duas iniciativas de grande porte, a saber:
* Complexo Gás-Químico do Rio De Janeiro: O projeto está
dimensionado para uma produção de 500.000 ton/ano de eteno,
usando o gás natural da Bacia de Campos como matéria-prima, e a
integração downstream com uma unidade produtora de vários tipos de
polietileno. A Petrobrás participa com 30% do capital da Rio Eteno
(empresa que produzirá o eteno), cabendo à iniciativa privada os 70%
restantes e a totalidade do capital da Rio Polímeros (empresa que
produzirá os polietilenos. O projeto envolve investimentos de cerca de
US$ 800 milhões.
* Pólo Petroquímico de Paulínia: Segundo pólo do Estado de São Paulo,

utilizará correntes processadas pela Replan, a maior refinaria do país,
com a implantação de fábricas de polietileno, polipropileno, oxo-
alcoóis, ácido acrílico e acrilatos. Há ainda a possibilidade de se
instalar uma unidade para produção de óxido de eteno. O pólo deverá
mobilizar investimentos da ordem de US$ 2 bilhões.
Petróleo
Óleo Gás Natural
Refinaria UPGN
Gás Combustível Gases de Síntese Gás Combustível

GLP ou Reinjeção
Combustível
para Motores Naftas Gasolina Natural
Aromáticos
Óleos Lubrificantes
Óleos Combustíveis
Asfaltos Plásticos Antioxidantes
Fibras
Petroquímica Fungicidas
Borrachas Pesticidas
Fertilizantes Produtos Químicos
Inseticidas Solventes
Corantes Produtos Fluidos de Refrigeração
Resinas Sintéticos Medicamentos
Plastificantes Antidetonantes
Detergentes Explosivos
➢ Três rotas principais definem o estudo dos produtos

petroquímicos, envolvendo a manipulação de olefinas, compostos
aromáticos e gás de síntese.
➢ O uso de olefinas merece destaque, sendo o eteno, o propeno e o

butadieno as matérias-primas mais relevantes.
➢ Geralmente, altos investimentos são feitos em plantas que utilizam

matérias-primas mais pesadas, as quais requerem craqueamento
para obtenção dos produtos petroquímicos básicos.
➢ Assim, quando matérias-primas mais leves são empregadas,

necessita-se de investimento menor. Por outro lado, uma maior
variedade de co-produtos é obtida com a matéria-prima pesada.
➢ Sabe-se que, quanto maior o peso da matéria-prima, mais fácil o

craqueamento. Dessa forma, parafinas saturadas e alcanos são
mais fáceis de serem quebradas.
➢ Com qualquer matéria-prima, no entanto, o craqueamento pode

ser realizado com a finalidade de obter uma alta seletividade com
produção máxima de olefinas e aromáticos e produção mínima de
metano e hidrocarbonetos lineares com mais de cinco átomos de
carbono.
➢ Enfim, os tipos de produtos petroquímicos gerados são

influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, temperatura de
reação e tempo de permanência na fornalha.
➢ Os produtos finais da indústria petroquímica, dessa forma, são

agrupados como plásticos, elastômeros, fibras, fertilizantes,
solventes ou especialidades.
III.1 – ETENO
➢ Também conhecido como etileno, é uma matéria-prima de baixo

custo, amplamente disponível com alta pureza, e informalmente
denominado de “Rei dos Petroquímicos”.
➢ Sua importância na indústria é decorrente de suas propriedades

favoráveis e alguns aspectos econômicos, citando-se, por
exemplo:
* Estrutura simples com alta reatividade;
* Composto relativamente barato;
* Facilmente produzido de qualquer fonte de hidrocarboneto através de
craqueamento e com alto rendimento;
* Menos subprodutos gerados através da reação do etileno com outros

compostos do que nas reações com outras olefinas (por exemplo, as
reações com cloro, HCl, O2 e H2O). Produtos importantes são obtidos
com alto rendimento e baixo custo.
III.1 – ETENO
➢ Através das reações do eteno, são produzidos 30% de todos os

produtos petroquímicos, sendo o óxido de etileno e o dicloroetano
os compostos mais importantes. Os derivados são usados como
plásticos, anticongelantes, solventes, material de vestuário, etc.
➢ As reações possíveis incluem oxidação, carbonilação oxidativa,

cloração, hidratação, alquilação, oligomerização e polimerização.
➢ Exemplos de aplicações dos compostos oriundos das reações do

eteno incluem:
* Uso de óxido de etileno na síntese de diversos produtos químicos de

importância comercial, como os etileno-glicóis, as etanolaminas e os
alcoóis etoxilados;
* Uso de 1,2-dicloroetano, obtido da cloração direta do eteno, como
matéria-prima para a formação do cloreto de vinila, que, através de
polimerização, gera o PVC.
III.1 – ETENO
* Utilização de etanolaminas em diferentes atividades industriais, como

na recuperação de CO2 e H2S de gases, como inibidor de corrosão e
na produção de detergentes. Em particular, as monoetanolaminas
(HO–CH2–CH2–NH2) são usados na fabricação de detergentes em
pó, enquanto que dietanolaminas e trietanolaminas
[NH(CH2CH2OH)2 e N(CH2CH2OH)3 ] são empregadas como
precursores de sabões para formulações de cosméticos;
* Uso de etilbenzeno, produzido através da reação do eteno com o
benzeno, como matéria-prima para síntese de estireno, o qual é usado
para no preparo de poliestireno;
* Através da reação do eteno com o ácido acético, ocorre a produção

de acetato de vinila, que é utilizado para produzir acetato de
polivinila e álcool polivinílico;
* A reação com gás de síntese (CO e H2) resulta no aldeído propiônico,
que reage como oxigênio e fornece o ácido propiônico, utilizado
como preservativo de cereais.
III.1 – ETENO
➢ O diagrama abaixo mostra a diversidade de aplicações dos

produtos sintetizados através de reações com eteno.
LAB -Olefinas CH3–CH2–Cl Etanol Acetaldeído

(Detergentes) R’CH=CH2 Cl–CH2–CH2–Cl CH3CH2OH CH3CHO
Etoxilatos Alcoóis Ácido Acrílico Poliacrilatos

Lineares CH2=CHCOOH
Poliestirenos Estireno Eteno Acetato de Vinila Acetato de

-CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHOCOCH3 Polivinila
Cloreto de Cloreto de Vinila Acetaldeído ÁcidoAcético

Polivinila CH2=CHCl CH3CHO CH3COOH
Etoxilatos
Propionaldeído Polietileno Óxido de Etileno
n-Propanol Etileno Glicol
CH3CH 2CHO –[CH2–CH 2] n– CH2CH 2O
Etanolaminas
III.2 – PROPENO
➢ Também conhecido como propileno, é a matéria-prima de maior

importância na indústria petroquímica após o eteno, sendo por
esse motivo denominado informalmente de “Príncipe dos
Petroquímicos”.
➢ Trata-se de um subproduto, nunca o produto principal. Cerca de
dois terços são obtidos nas refinarias e um terço no craqueamento
da nafta e do etano.
➢ Suas reações são também muito diversificadas, incluindo:
* Oxidação, Cloração, Hidratação e Alquilação;

* Adição de ácidos orgânicos;
* Oxiacilação: Reação com ácido acético e oxigênio;
* Hidroformilação: Reação com CO e hidrogênio;
* Metátese ou Desproporcionação Catalítica: Conversão do propeno a
outras olefinas, de menor e maior peso molecular.
III.2 – PROPENO
➢ Exemplos de aplicações dos compostos oriundos das reações do

propeno incluem:
* Fabricação de plásticos e resinas a partir da acrilonitrila, obtida da

reação do propeno com amônia e oxigênio;
* Tratamento de água com acrilamida, obtida da conversão do propeno;
* Produção de proteína concentrada de peixe, remoção de gelo, preparo
de cosméticos, solventes para resinas, vernizes, gomas e óleos, a
partir do isopropanol, obtido da hidratação do propeno;
* Produção de glicerol e propileno glicol, que gera espumas de
poliuretano, resinas de poliéster, cosméticos, fluidos de freio,
plastificantes, xaropes e detergentes, a partir do óxido de propileno,
por sua vez obtido na reação do propeno com ácido hipocloroso e
Ca(OH)2 ou através de epoxidação.
III.2 – PROPENO
* Fabricação de resinas e plastificantes a partir do álcool alílico

(CH2=CHCH2OH) obtido da reação de isomerização catalítica do
propeno;
* Obtenção de etilacrilato, éster utilizado na produção de tintas de látex
e acabamentos têxteis e de couro, a partir da acroleína
(CH2=CHCHO), por sua vez obtida da oxidação catalítica do
propeno com O2 ou ar atmosférico;
* Obtenção de solventes e aditivos de óleo lubrificante a partir de
aldeídos butíricos e isobutíricos sintetizados pela reação do propeno
com H2 e CO.
* Síntese de oleato de isopropanila, éster utilizado em lubrificantes e na
produção de batom.
CH3(CH2)2–CH=CH–(CH2)7COO(isoC3H7)
(oleato de isopropanila)
III.2 – PROPENO
➢ O diagrama abaixo mostra a diversidade de aplicações dos

produtos sintetizados através de reações com propeno.
Ácido Acrílico Acroleína Acetato de Alila 1,4-Butanodiol

CH2=CHCOOH CH2=CHCHO CH2=CHCH2OCOCH3 HO-(CH2)4-OH
Poliacrilatos
Acrilonitrila Acetona
Isopropanol
Adiponitrila CH2=CHCN
NC(CH2)4CN
Propeno Butiraldeído 2-Etil-hexanol
Propileno Glicol CH3-CH=CH2 C3H7CHO CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH
Óxido de
Propileno n-Butanol
Carbonato de C4H9OH
Propileno CH3CH2CH2O
2-Buteno
Álcool Alílico
+
CH2=CHCH2OH Cloreto deAlila Etileno
CH2=CHCH2Cl
Polipropileno Ésteres
Glicerol –[CH(CH3)–CH2]n– Isopropílicos
III.3 – BUTENOS E BUTADIENO
➢ Os butenos e o butadieno são obtidos como subprodutos dos

processos de refino de petróleo e da produção do eteno, através de
reações de craqueamento catalítico ou térmico.
➢ Apesar de servirem como matéria-prima para menos produtos

químicos que aqueles gerados a partir do etileno ou propileno, os
produtos obtidos dessas olefinas são importantes em volume, e
incluem o metil-t-butil-éter, a adiponitrila, o 1,4-butanodiol e o
polibutadieno, dentre outros.
➢ Na indústria, os butenos são mais usados em processos químicos

que o butadieno, o qual é mais empregado na síntese de polímeros,
especialmente na produção de borracha sintética.
➢ Dos n-butenos, obtém-se o 2-butanol, do qual se obtém a

metiletilcetona, usada como solvente.
➢ Da oxidação dos butenos, obtém-se o anidrido maléico, um

modificador das propriedades dos plásticos e de óleos secantes, e
também intermediário para a síntese de inseticidas e regulador do
crescimento de plantas.
➢ O óxido de buteno, produzido a partir da reação do buteno com o

HOCl, é utilizado nas indústrias farmacêutica e agroquímica.
Quando hidrolisado, fornece o butilenoglicol, que é utilizado na
produção de plastificantes e na obtenção de produtos
farmacêuticos, detergentes e defensivos agrícolas.
➢ O isobuteno ou isobutileno [ CH2=C(CH3)2 ] reage com o metanol

ou etanol, produzindo metil-t-butil-éter (MTBE) ou etil-t-butil-
éter (ETBE), compostos usados na gasolina em substituição ao
chumbo tetraetila.
➢ O butadieno (CH2=CH–CH=CH2) é usado na obtenção do

cloropeno [CH2=C(Cl)CH=CH2], que, quando polimerizado,
fornece uma excelente borracha neoprene resistente a óleo e
solventes.
➢ A partir do butadieno ou da sua reação com ácido adípico

[HOOC(CH2)4COOH] e amônia, obtém-se a hexametileno-
diamina [H2N–(CH2)6–NH2], usada na fabricação de Nylon 6/6.
➢ Outras reações incluem a oxidação, hidratação, metátese,

isomerização, dimerização, oligomerização, epoxidação e
carbonilação das olefinas.
III.4 – AROMÁTICOS
➢ Os principais compostos aromáticos envolvidos na síntese de

produtos petroquímicos são o benzeno, o tolueno e os xilenos
(BTX’s), obtidos principalmente nas unidades de reforma e
craqueamento catalítico das refinarias.
➢ A reatividade dos compostos BTX’s, que garante sua utilidade na

indústria, está relacionada ao anel benzênico. De uma maneira
geral, os compostos aromáticos são susceptíveis a reações de
substituição eletrofílica.
➢ As reações possíveis abrangem alquilação ou desalquilação,

cloração, nitração, oxidação, hidrogenação, metátese e
carbonilação, que geram produtos principais ou intermediários, os
quais podem sofrer reações semelhantes para síntese de outros
produtos.
➢ Apresentam-se, a seguir, alguns produtos derivados das reações ds

compostos BTX’s e suas aplicações.
* Etilbenzeno (–C2H5), utilizado como solvente, em corantes e na

produção de estireno (–CH=CH2), por sua vez matéria-prima para
elastômeros, plásticos e resinas;
* Cumeno [ CH3–CH()–CH3 ], usado na obtenção do fenol (–OH),
por sua vez empregado no preparo de resinas epóxi e policarbonatos,
ácido acetilsalicílico, plastificantes, herbicidas e aditivos de óleos
lubrificante e gasolina;
* Nitrobenzeno (–NO2), usado na síntese de anilina (–NH2),
empregada na indústria farmacêutica, na fabricação de borracha e
corantes e em materiais fotográficos;
* Clorobenzeno (–Cl), usado na produção de fenol, anilina, DDT e
outros produtos agroquímicos;
* Linear-alquibenzenos, em especial, o dodecilbenzeno (–C12H25),
matéria-prima na fabricação de detergentes biodegradáveis;
* Ciclohexano, usado na fabricação de resinas e fibras de Nylon. Sua

oxidação produz ácido adípico, que, juntamente com seus ésteres, é
usado no preparo de Nylon 6/6;
Ciclo-C6H12 + 2½ O2 → HOOC(CH2)4COOH + H2O
* Metilbenzenos (tolueno e xilenos): Podem ocorrer naturalmente na

nafta e nas frações mais pesadas do petróleo, bem como estar
presentes nas correntes dos processos de reforma catalítica e
craqueamento da nafta para a produção de eteno.
* Os metilbenzenos são úteis, por exemplo, na síntese de ácido
benzóico (–COOH), benzaldeído (–CHO), cloreto de benzila
(–CH2Cl), cianeto de benzila (–CH2CN) e ácido fenilacético
(–CH2COOH).
* A nitração do tolueno pode gerar dinitrotolueno e ortonitrotolueno,

do qual pode-se sintetizar a toluidina. Dos xilenos, podem-se obter o
anidrido ftálico, o ácido tereftálico e o dimetiltereftalato.
III.5 – GÁS DE SÍNTESE
➢ Produzido principalmente pela reforma a vapor do gás natural, o
gás de síntese é um termo usado para misturas de H2 e CO. A
reforma é o processo de produção mais importante quando o
metano é a fonte de carbono e hidrogênio. É obtido também a
partir do esterco, do carvão e de resíduos de óleo cru.
➢ A proporção entre H2 e CO na mistura é variável e depende do
tipo de carga, do método de produção e do destino a ser dado ao
gás.
Vaporização
do Carvão
Reforma a Vaporde Gás de Síntese Reforma a Vapor de

Gás Natural Mistura CO + H2 Derivados do Petróleo
Oxidação Parcial do
Gás Natural e
Derivados do Petróleo
➢ Trata-se de um intermediário importante, sendo usado na forma de

mistura como fonte de monóxido de carbono e hidrogênio em
diversas reações de produção, tais como:
* Produção de metanol e amônia, as duas substâncias químicas
mais importantes baseadas no gás de síntese;
* Oxidação parcial de óleos pesados e resíduos;
* Síntese de vários hidrocarbonetos, de gases à nafta e gasóleos.
➢ A mistura de CO e H2 é ainda utilizada em reações “oxo”. Essas

reações envolvem a adição do monóxido de carbono e hidrogênio
à dupla ligação de olefinas para formar aldeídos. Por exemplo:
➢ Produção do gás de síntese:

Vapor d’água
Gás natural Purificação Mistura

ou de refinaria
Pré-
aquecimento
Ar
Reforma Reforma Ar
Secundária Primária Combustível
Reação Shift Remoção

de CO2 Metanação
(Dois estágios)
CO2
Gás de
(Para produção de
uréia ou outros usos)
Síntese
➢ O metanol é produzido através de uma reação catalítica entre os

constituintes reativos do gás de síntese. Geralmente, adiciona-se
CO2 ao processo para consumir o excesso de hidrogênio
normalmente presente no gás de síntese, na proporção de 3:1 em
relação ao CO. As reações seguintes representam a síntese de
metanol :
CO (g) + 2 H2 (g) → CH3OH (l)
CO2 (g) + 3 H2 (g) → CH3OH (l) + H2O
➢ O metanol pode então ser usado com diversos fins industriais,

entre eles:
* Oxidação catalítica para síntese de formaldeído (H−CO−H):
CH3OH + ½ O2 → H−CO−H + H2O

* Reação com HCl em fase vapor para produção de cloreto de metila

(CH3Cl):
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
* Reação de carbonilação para produção de ácido acético

(CH3−COOH):
CH3OH + CO → CH3COOH
* Reações de adição com isobuteno ou isoamilenos para produção de

éteres:
CH3OH + CH3−C(CH3)=CH2 → CH3−O−C(CH3)3
CH3OH + CH3CH=C(CH3)2 → CH3CH2C(CH3)2−O−CH3

➢ A amônia é produzida através da reação do hidrogênio com o

nitrogênio atmosférico.
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
➢ Dentre as aplicações industriais da amônia, citam-se:
* Reação com CO2 para produção de uréia:
2 NH3 (g) + CO2 (g) → H2N−COONH4 (s)

H2N−COONH4 (s) → H2N−CO−NH2 (aq) + H2O (l)
* Oxidação com ar para produção de ácido nítrico:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g)

2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)
3 NO2 (g) + H2O (l) → 2 HNO3 (aq) + NO (g)
Oxidação com NaClO (processo Rashig) ou H2O2 (processo Puck)
para produção de hidrazina (H2N−NH2):
2 NH3 + NaClO → H2N−NH2 + NaCl + H2O

2 NH3 + H2O2 → H2N−NH2 + 2 H2O
➢ A amônia pode também ser alquilada com haletos de metila ou

metanol para produzir metilaminas. Com metanol, a seguinte
seqüência reacional ocorre :
CH3OH + NH3 → CH3NH2 + H2O

CH3OH + CH3NH2 → (CH3)2NH + H2O
CH3OH + (CH3)2NH → (CH3)3N + H2O
➢ Produção e aplicação de metilaminas:
METANOL AMÔNIA
INSETICIDAS SOLVENTES RAÇÃO

DE
PESTICIDAS DETERGENTES
AVES
FARMACÊUTICOS COMBUSTÍVEIS
OS POLÍMEROS
Os polímeros sintéticos contribuem para o
conforto e bem-estar da vida
Representam o item de maior destinação da
indústria petroquímica
São usados em três grandes campos:
• Plásticos
• Fibras
• Elastômeros
OS POLÍMEROS
• Utilizados em indústrias como: elétrica,
automobilística, eletrônica, utensílios
domésticos, etc.
• Substituições por materiais naturais e metais

em muitas aplicações.
• O polímero é uma macromolécula, apresenta

unidades químicas simples repetidas (mero),
formado a partir de monômeros
OS POLÍMEROS
Os monômeros podem ser:
• Homopolímeros (apenas um tipo de monômero)
• Copolímeros (mais de um tipo de monômero)
Estrutura dos copolímeros
• Em bloco A-A-A-A-B-B-B
• Alternativo A-B-A-B
• Aleatório A-B-B-A-A-A-B
Os polímeros podem ser descritos como lineares ou
ramificados (a ramificação afeta as propriedades físicas do
polímero)
OS POLÍMEROS
As ligações cruzadas ocasionam perda de mobilidade e não
podem ser moldadas
Classificação dospolímeros:
• Estrutura química - Baseada na composição química do
mero
• Método de preparação - Baseado no processo de síntese
utilizado (adição ou condensação)
• Pela utilização - Termoestável, termoplástico, fibras,
plásticos de engenharia, etc.
• Pelo tipo de processo usado: massa, solução, suspensão,
emulsão
USO DOS POLÍMEROS
Os plásticos
• Relativamente rígidos
• Alto peso molecular
• Moldáveis sob pressão
• Podem ser: termoplásticos ou termoestáveis
Fibras
• Baixa elongação
• Alta resistência à deformação
• Baixa absorção de umidade
• Elasticidade < que a dos plásticos e
elastômeros
USO DOS POLÍMEROS
Elastômeros
• Hidrocarbonetos não-saturados de alto peso

molecular
• Longas cadeias flexíveis que possibilitam uma
elasticidade reversível
PROCESSOS DE SÍNTESE
Reações de adição :
• Obtidos na polimerização de monômeros sem
eliminação de moléculas pequenas
• É iniciada por um radical livre e terminada por
adição de um inibidor
Reações decondensação:
• Ocorre pela reação entre 2 moléculas com
eliminação de moléculas pequenas
TÉCNICAS DE
POLIMERIZAÇÃO
Solução: consiste em dissolver o monômero num
solvente orgânico.
Massa: a ausência de um solvente é característica
desse tipo de polimerização.
Suspensão: o monômero é disperso num líquido, por
agitação mecânica. São utilizados iniciadores solúveis
no monômero e estabilizadores (evita a aderência da
cadeia de polímeros).
Emulsão: Usa-se um emulsificante, formador de
agregado que absorve as gotas de monômero que vão
polimerizar.
OS PLÁSTICOS
Podem ser termoplásticos ou termoestáveis.
Os polímeros sem aditivos são chamados de
resinas, onde ao adicionarmos aditivos, passam
a ser denominados plásticos
• Ex.: O PVC, o polietileno etc. são chamados
resinas quando saem dos reatores e,
plásticos, quando recebem os produtos que
lhes vão melhorar as qualidades.
TERMOPLÁSTICOS
Se tornam macios quando aquecidos, e podem
ser moldados sob pressão.
São polímeros de cadeia linear e ramificada.
Causas do crescimento do consumo:
•Leveza, resistência à corrosão, fácil manuseio
Fatores econômicos:
• Preços competitivos, comparados com
fontes naturais
• A oferta de materiais das fontes naturais é
limitada
TERMOPLÁSTICOS
São bastantes utilizados em embalagens e no

crescente mercado de tubulações.
O grande emprego destes na indústria
automobilística é explicado pela tentativa de
diminuir o peso dos automóveis, para
diminuir também o consumo de gasolina.
O que fazer com os resíduos?
TERMOPLÁSTICOS
Polietileno
• Matéria prima abundante (eteno)
• Baixo custo, resistência a ataques químicos e flexibilidade
• Polietileno de Alta densidade:
• Cadeias lineares, radical livre e altas pressões, mais
compacto
• Aplicações: tubos de irrigação e condução de produtos
corrosivos, garrafas
• Polietileno de baixa densidade:
• Baixas pressões e catalisador tipo Zigle, mais flexível
(baixa cristalinidade)
• Aplicações: folhas e filmes
TERMOPLÁSTICOS
• Grau de cristalinidade:
• Comportamento mecânico e térmico, amorfo
• Rigidez necessária das fibras
• Quanto mais regulares, maior o grau de cristalinidade
• Resinas de polietileno linear:

• Melhoria nas propriedades de impacto e rompimento
• Aplicações: Filtros, fios, cabos, folhas e tubos
TERMOPLÁSTICOS
Copolímeros do Eteno (EVA)
• Eteno + Acetato deVinila
• Alta pressão, mesmo reator do PEBD
• Mais permeável aos gases e vapor d’água (PE),
menos estável ao calor e baixa resistência
química
TERMOPLÁSTICOS
• Maior mercado: Filmes extrudados.
• Outras aplicações: embalagens, sopa em pó e
envoltório para queijo.
• Outros copolímeros importantes do eteno são
obtidos com o ácido acrílico e os acrilatos de
metila e etila.
• Copolímero eteno e acrilato de metila têm
aplicações: filmes, folhas, perfis de extrusão,
tubos e moldados a sopro.
TERMOPLÁSTICOS
Polipropileno
• Grupo metila na molécula € isotático, sindiotática

e atática.
• Alta cristalinidade € resinas de maior qualidade.
• Boa resistência elétrica e química, baixa absorção
de água, resistência ao calor (100 C).
• Aplicações: indústria automobilística e de fibras.
TERMOPLÁSTICOS
Policloreto de vinila (PVC)
• Homopolímeros rígidos e flexíveis
• Excelente ataque químico e à abrasão
• Materiais flexíveis aumentam 4,5x de tamanho
• Produtos feitos de PVC rígido são duros, não
podem ser estendidos
• Baixa cristalinidade
• Aplicações do PVC:
• Toalhas de mesa, móveis, fios e cabos
• Tubos de irrigação, tubos e conexões e
garrafas moldadas a sopro
TERMOPLÁSTICOS
Poliestireno
• Facilidade de fabricação, estabilidade térmica e

baixo custo
• Rígido e quebradiço
• Acrilonitrila € resina SAN
• Acrilonitrila + Butadieno € ABS
• Copolímero estireno-butadieno € SBR
TERMOPLÁSTICOS
• Resina clara e transparente

• Boas propriedades de escoamento €
moldagem por injeção
• Iniciador de radical livre ou coordenação
através do catalisador
• Polímeros atáticos
• Aplicações: embalagens, containers,
brinquedos, utensílios domésticos
TERMOPLÁSTICOS
Plástico Acrílico (Acrílico)
• Metacrilato de metila € Acetona + Ácido

Cianídrico
• Método da fabricação de folhas
• Aplicações: coberturas transparentes, paredes
divisórias, bacias sanitárias, banheiras e portas de
box. Fabricação de pratos, olhos artificiais,
lentes de contato e até dentaduras artificiais.
TERMOESTÁVEIS
• Redes de longas cadeias moleculares ligadas de
forma cruzada
• Estrutura tridimensional
• Polimerização irreversível € Massas rígidas
• Reaproveitamento de material não é possível
• Consumo inferior aos termoplásticos
• Constante desenvolvimento da tecnologia
• A fibra de vidro é o mais utilizado
TERMOESTÁVEIS
Poliuretanas
• Falsa reação de condensação
• Álcoois + isocianatos € Uretanas
• + diisocianato
• ou flexív
TERMOESTÁVEIS
• O MDI é utilizado para a produção de espumas
rígidas
• Reação entre anilina e formol, seguida da reação

da diamina formada com fosfogênio para
produzir diisocianato
• O TDI é utilizado para espumas flexíveis
• Fosfogênio obtido pela reação entre Cl e CO

TERMOESTÁVEIS
Resinas de Uréia e Melamina
• Uréia é obtida da reação entre amônia e CO2
• Fornece uréia-formol a partir da reação com
formol
• Melamina é heterocíclico (formol-melamina)
TERMOESTÁVEIS
Melamina:
• Duros, forte e quebradiços.
• Boas propriedades elétricas.
• Aplicações: adesivos para madeira aglomerada,
fabricação de caixas de rádio, placas de fórmica,
coberturas de pratos e botões.
• Utilizada para tratamento têxtil para aumentar a
resistência ao encolhimento.
TERMOESTÁVEIS
Resinas Fenólicas
• Fenol + Formol € resinas fenólicas
• Mais importante dos termoestáveis
• Dureza e rigidez
• Resistência à ácido e a água
• Excelentes isolantes e resistem até 150 C
• Aplicações: fabricação de chaves e controles
remotos, alças, manivelas, aglutinantes, adesivos e
materiais de isolamento e componentes de
automóveis
TERMOESTÁVEIS
Resinas Epóxi
• Difenol + Epicloridrina € Resinas Epóxi
• Os cresóis (metilfenóis constituídos de núcleo
benzênico com radicais metila)
• Os cresóis são obtidos do petróleo e do
carvão, utilizados como:
• Desinfetante, na preparação de resinas
fenólicas
• Antioxidante de alimentos, na preparação
de herbicidas
TERMOESTÁVEIS
Resinas Epóxi
• São usadas para revestimentos de superfícies,

para acabamento em adesivos e de utensílios
domésticos, revestimento de enlatados e
tambores.
• Tintas de automóveis, plásticos reforçados para

construção e laminados.
TERMOESTÁVEIS
Resinas Alquídicas
• Diálcool + Anidrido ftálico € R. Alquídicas

• Tipo de resina de poliéster
• Alta resistência mecânica
• Aplicações: tintas de navios, automóveis e
exteriores de casas.
TERMOESTÁVEIS
Resinas de Engenharia
• Propriedades especiais:
• Alta estabilidade térmica,
• Boa resistência às interpéries e ao ataque
químico
• Boas propriedades elétricas
• Nylon,policarbonatos, poliacetatos de vinila,
poliacetais, poliésteres termoplásticos e
polietersulfonas.
• Moldagem por injeção utilizando metais
TERMOESTÁVEIS
Resinas de Nylon
• Utilizado mais como fibra que como plástico
• Nylon 6, Nylon 6,6 e Nylon 11
TERMOESTÁVEIS
Resinas de Nylon
• Alta força de impacto, rigidez, fácil
processamento.
• Pode ser reforçado por vidro para
estabilidade.
• Pode substituir metais em algumas aplicações.
• Outras aplicações são em mancais de direção
e partes moldadas dos automóveis.
TERMOESTÁVEIS
Policarbonatos
• Sal de sódio do bisfenol-A + fosfogênio
• Transparentes e resistentes à quebra, ao calor, luz
e à oxidação
• Podem ser moldados por injeção e sopro
• Aplicações: Globos de luz de rua, capacetes de
segurança, coletores de luz solar e óculos de sol
TERMOESTÁVEIS
Poliacetato devinila:
• Eteno + ácidoacético.
• Obtidos por processos de suspensão e
emulsão.
• Altamente ramificado, amorfo e atático.
• É incolor, inodoro e não tóxico.
• Aplicações: Adesivos, revestimentos e em
tratamentos têxtil.
• Obs.: Não pode ser usado para plásticos
moldados em virtude de sua baixa temperatura
de moldagem.
TERMOESTÁVEIS
Polietersulfonas
• Sais de sódio (ou potássio) +
diclorodifenilsulfona.
• As sulfonas se caracterizam pelo grupamento
SO2.
• Classe de termoplásticos de engenharia,
geralmente usados para objetos com usos em
torno de 200ºC.
• Podem ser usados em baixa temperatura sem
qualquer mudança em suas propriedades físicas.
TERMOESTÁVEIS
Poliacetais
• Polimerização do formol em condições
cuidadosamente controladas.
• Alta cristalinidade, alta resistência ao impacto e
alto limite de fadiga.
• Aplicações (são variadas): maçanetas de portas,
engrenagens, mancais e recipientes para aerosói .
ASPECTOS DA FABRICAÇÃO
DE PLÁSTICOS
Extrusão
• Método de fabricação de objetos de forma
definida.
• Resina € Fundição € Moldagem €
Solidificação.
• A extrusora consiste em um parafuso que roda
dentro de um cilindr aquecido em relação ao
qual mantém uma folga muito pequena.
DE PLÁSTICOS
Moldagem por injeção:
• Amolecimento do material (cilindro aquecido)
• Injeção em alta pressão (interior do molde)
• Resfriamento (forma final)
• Aplicações: Brinquedos, baldes e peças
Moldagem a sopro:
• Princípio semelhante ao usado na fabricação de
garrafas de vidro
• Princípio semelhante ao usado na fabricação de
garrafas de vidro
• Ar sob pressão no molde € Resfriamento
• Aplicações: não está limitada à produção de garrafas
ou outros recipientes
DE PLÁSTICOS
Calandragem:
• O plástico passa entre rolos aquecidos
• Produz filmes de melhor qualidade que os
obtidos por extrusão
Obs.:
• Um dos mais importantes aspectos do domínio
da tecnologia de fabricação e da produção
qualitativa dos manufaturados de plásticos é a
boa qualidade dos moldes
AS FIBRAS
• Polímero que possui um comprimento 100 vezes
maior que sua largura
• As fibras naturais (linho, algodão e lã) são
compostos de celulose
• As fibras sintéticas são derivadas do petróleo
• As mais importantes fibras sintéticas são:
poliésteres, poliamidas (nylon) e os poliacrilatos
• A fabricação é, basicamente, a conversão física de
um polímero linear, de cadeia relativamente
desordenada, num estado de filamentos contínuos.
AS FIBRAS
Processos de produção:
Fiação em fusão:
• Polímeros que podem ser fundidos
• Ele é extrudado através dos orifícios da
fiandeira
• Produzindo monofilamentos ou
multifilamentos
Fiação em solução
• Utiliza-se um solvente
• Filtrar € Desgaseificar € Evaporar o solvente
(fiandeira)
AS FIBRAS
Fibras de poliéster:
• Polímero de condensação
• Etilenoglicol + ácido tereftalático
• Possibilidade de mistura com fibras naturais
• Aplicações: como fibra (vestuário, móveis e
cordonéis de pneus) e como plástico (bandejas
de fornos, garrafas de bebidas e recipientes para
alimentos).
AS FIBRAS
Poliamidas:
• O nylon 6,6 foi a 1ª fibra sintética que apareceu
no mercado
• Ácido adípico + Hexametilenodiamina
• A escolha de um nylon é ditada por
considerações econômicas, exceto em
aplicações especiais
• Aplicações: cordonel do pneu, vestuário, pára-
quedas, cordas e cintos de segurança.
AS FIBRAS
Acrílico:
• Usam acrilonitrila como um dos monômeros na
polimerização
• Possuem propriedades semelhantes a da lã
• Copolimerizado com o cloreto de vinila, o
acrílico apresenta propriedades menos
inflamáveis que as demais fibras sintéticas
• Aplicações: cobertor, suéter, roupas de proteção,
cobertores de hospitais...
OS ELASTÔMEROS
• As borrachas sintéticas são polímeros com
propriedades físicas e mecânicas semelhantes às da
borracha natural
• O mais importante monômero usado para
borracha sintética é o butadieno
Polibutadieno:
• Mais importante polímero para fabricação da
borracha
• Devido a sua disponibilidade, sua facilidade de
polimerização com outros monômeros e
habilidade de se misturar com SBR e com a
borracha natural
• Aplicações: fabricação de pneus (abrasão)
OS ELASTÔMEROS
SBR:
• Mais importante borracha sintética usada em pneus,
pelas suas boas propriedades mecânicas e físicas
• Estireno + Butadieno
• Polimerização em emulsão ou em solução
NBR:
• Borrachas nitrílicas
• Copolimerização € acrilonitrila + butadieno
• Possui resistência aos óleos aromáticos
• Aplicações: em contato com hidrocarbonetos de
petróleo, em graxas e mangueiras
OS ELASTÔMEROS
Poliisopreno:
• Obtido da recuperação da corrente de C5 das UCC
das refinarias
• Pode substituir a borracha natural
Borracha butílica:
• Copolimerização € isopreno + isobuteno
• A proporção de isopreno é de 1 a 3%
• A resistência ao calor cresce e a resistência a produtos
químicos decresce com o aumento do teor de isopreno
• Aplicações: câmaras de ar para pneus,isolamento de
cabos e isolamento para ácidos
III.6.5 – DETERGENTES
➢ Os detergentes foram inicialmente desenvolvidos como substitutos

do sabão e, em função de mudanças nos hábitos de consumo da
população, apresentaram acelerado desenvolvimento após a
segunda guerra mundial.
➢ Os detergentes são preparados industrialmente como resultado da

pesquisa e desenvolvimento de novas formulações, englobando
diversos produtos, caracterizadas pelo melhoramento das
propriedades tensoativas do produto final.
➢ Os tensoativos, principal matéria-prima dos detergentes, são

derivados do petróleo que, quando introduzidos em um sistema
qualquer, modificam as características físico-químicas de sua
superfície ou das interfaces de separação com outros meios.
Quando dissolvidos ou dispersos em um líquido, são
preferencialmente adsorvidos em uma interface, modificando sua
tensão interfacial.
➢ Os tensoativos são também conhecidos como compostos

anfifílicos, devido à existência de regiões de polaridades distintas
em suas moléculas.
Representação esquemática da
estrutura de uma molécula tensoativa
➢ A capacidade das moléculas tensoativas de modificar

acentuadamente suas propriedades ao se adsorverem nas interfaces
de sistemas dispersos é utilizada amplamente em muitos processos
tecnológicos.
➢ A influência exercida pelas moléculas tensoativas pode ser muito

diferente de acordo com a natureza química e a estrutura das fases
em contato, bem como em função das condições impostas ou
existentes em suas aplicações.
➢ Quando o tensoativo é agitado em água, ocorre a produção de uma

solução opalescente que contém agregados de moléculas de
tensoativo denominadas “micelas”. O fenômeno de micelização é
responsável pela ação detergente, que consiste na captação de
partículas de óleo pelas micelas formadas.
H2O H2O
H2O + H2O +
+ + + +
+- - - - +- - - -
- -
+ +
+- - +- -
+ -- -- óleo + -- --
óleo
+- -+ +- -+
H2O - -H H2O - -H
+ -- - -- + H + -- - -- + H
+ H O + H O
H O H O
Micelização de gotículas de óleo

➢ Na produção industrial de detergentes, algumas propriedades
químicas que caracterizam o produto tensoativo são mais
importantes, como seu poder detergente, emulsificante ou
umectante.
➢ A composição dos detergentes é bastante complexa, envolvendo
diversos produtos químicos, cada um deles com uma ação
específica.
15 À 25% DE
DETERGENTE PRODUTOR DE AGENTE
PROPRIAMENTE ESPUMA SEQUESTRANTE
DITO
AGENTE
PEPTIZANTE
AGENTE
CARGAS ENZIMAS ALVEJANTES ANTICORROSIVO
➢ Para fins industriais, um tensoativo pode ser classificado em uma
de quatro classes, em função da carga apresentada por sua cabeça
polar após disposição da molécula neutra em solução aquosa.
Assim, podem-se ter:
* Tensoativos Catiônicos: Agentes tensoativos que possuem um ou mais

grupamentos funcionais que, ao se ionizarem em solução, fornecem
íons orgânicos carregados positivamente e que são responsáveis pela
tensoatividade. Apresentam bom poder emulsificante e possuem
propriedades germicidas. Exemplos comuns deste tipo de tensoativo
são os sais quaternários de amônio de cadeia longa.
Estrutura geral de uma

molécula tensoativa catiônica
* Tensoativos Aniônicos: Agentes tensoativos que possuem um ou mais

grupamentos funcionais que, ao se ionizar em solução aquosa,
fornecem íons orgânicos carregados negativamente e que são
responsáveis pela tensoatividad . São os principais componente dos
detergentes domésticos e industriais, utilizados em misturas com
outros componentes. Os principais grupos aniônicos são do tipo
carboxilato, sulfonato e sulfato. Exemplos comuns deste tipo de
tensoativo são os sais sódicos de ácidos graxos (sabões), os
alquilbenzeno-sulfonatos de sódio e os alquil-sulfatos de sódio.
Estearato de sódio
p-Dodecilbenzeno-sulfonato de sódio
Dodecilsulfato de sódio
Tensoativos aniônicos
* Tensoativos Não-iônicos: Agentes tensoativos que não fornecem íons

em solução aquosa e cuja solubilidade em água se deve à presença,
em suas moléculas, de grupamentos funcionais que possuem forte
afinidade pela água. Possuem bo poder detergent e emulsificante, com
as vantagens de produzirem pouca espuma e apresentarem melhor
biodegradabilidade. Exemplos comuns deste tipo de tensoativo são o
nonilfenol etoxilado, os álcoois graxos etoxilados e o propilenoglicol
etoxilado.
1-O-octyl- -D-glucopiranosida
Brij® 99
Tensoativos Triton® X
Tensoativos não-iônicos
* Tensoativos Anfóteros: Agentes tensoativos contendo em sua estrutura

tanto o radical ácido como o básico. Esses compostos, quando em
solução aquosa, exibem características aniônicas ou catiônicas,
dependendo das condições de pH da solução. Assim, de uma maneira
geral, soluções ácidas os tornam compostos catiônicos e soluções
alcalinas os levam a assumir um caráter aniônico. Os exemplos mais
importantes deste tipo de tensoativo são os fosfolipídeos e as betaínas,
amplamente utilizadas em formulações de cosméticos.
N-dodecil-N,N-dimetilglicina
Fosfolipídeos ou lecitinas
Tensoativos
anfóteros
III.6.6 – FERTILIZANTES
➢ Os fertilizantes são substâncias minerais ou orgânicas, naturais ou
sintéticas, que fornecem um ou mais nutrientes às plantas.
➢ Os fertilizantes primários produzidos pela indústria de fertilizantes

possuem nitrogênio, fósforo e potássio. Cálcio, magnésio e
enxofre constituem nutrientes secundários.
➢ De importador de produtos intermediários, fertilizantes simples e

fertilizantes compostos, o Brasil desenvolveu uma indústria que
atende ao consumo de complexos granulados, supre parte da
demanda de fertilizantes nitrogenados e apresenta auto-suficiência
na produção de fertilizantes fosfatados.
➢ Ocorreu, assim, a implantação de complexos industriais que

geram todo o concentrado fosfático, parte do ácido fosfórico e
parte da amônia necessários à industria brasileira.
Processos de fabricação de fertilizantes
Fertilizantes
Matérias-primas Produtos intermediários Fertilizantes simples compostos
Uréia Sólidos:
CO2
Granulados
complexos e
Nitrato de misturas
Gás natural Gás amônio
de reforma N
Nafta Amônia
Nitrocálcio
Óleo pesado
Ácido
nítrico Sulfato de
Carbonato de amônio
sódio
Fosfatos de
amônio NP
Enxofre Ácido sulfúrico
Pirita N PK
Gases metalúrgicos
Ácido Superfosfato
Concentrado fosfórico triplo
Rocha fosfática
fosfático
Superfostato P
simples
Silicatos
Escórias
Termofosfatos
Rocha potássica Cloreto de

potássio K
Fertilizantes minerais
Fluidos:
Resíduo orgânico Composto soluções e
urbano orgânico suspensões
Fertilizantes orgânicos
➢ Os fertilizantes nitrogenados incluem a uréia, o nitrato de amônia,
o nitrato de cálcio e o sulfato de amônia. Em sua produção,
amônia e ácido nítrico são obtidos como produtos intermediários.
➢ A produção de uréia é feita a partir da reação de amônia e dióxido

de carbono. Em complexos integrados, o CO2 é suprido pela
própria unidade de amônia, da qual é extraído como subproduto.
➢ A uréia é utilizada principalmente como fertilizante, mas pode ser

usada também na produção de adesivos e plásticos, bem como em
ração animal.
➢ A formação da uréia é obtida em duas etapas, representadas

conforme as seguintes reações:
2 NH3 + CO2 → NH2–COONH4
NH2–COONH4 → H2N–CO–NH2 + H2O
Processo de fabricação de uréia
NH3
CO2
Compressão /
Pré-aquecimento Compressão
Reciclo de Síntese de Reciclo de

amônia uréia solução de
carbamato
Condensação /
Separação Absorção
(Alta pressão)
Separação
centrífuga
(opcional)
Decomposição do
carbamato
(Dois estágios) Evaporação Granulação Uréia

Torre Prilling 46% N
➢ Durante os processos de produção de amônia mais comuns,
utilizam-se hidrocarbonetos como fonte de hidrogênio. Este
hidrogênio é extraído na forma do gás de síntese e reage com o
nitrogênio do ar para formar a amônia, segundo a reação global:
3 H2 + N2  2 NH3
➢ Produção de amônia:
Gás de purga
(para recuperação
ou uso combustível)
Gás de
Síntese
Compressão Síntese Refrigeração /
Condensação
Amônia líquida
82% N
➢ Obtém-se também ácido nítrico pela reação de amônia com o ar
atmosférico. O ácido nítrico pode ainda reagir com mais amônia
para produção de nitrato de amônio, segundo as equações globais:
NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O
HNO3 + NH3 → NH4NO3
➢ Produção de ácido nítrico :

NH3 Ar Gás residual
Vaporização e Compressão
Pré-aquecimento
Recuperação da
energia mecânica
Filtração Mistura Filtração (para compressão)
Água Água
Conversão Conversão Oxidação e

NH3 → NO Resfriamento NO → NO2 Absorção
Vapor Ácido nítrico

55-65% HNO3
PROCESSAMENTO DE
GÁS NATURAL
IV.1 – GÁS NATURAL: INTRODUÇÃO
➢ O gás natural é uma mistura incolor e inodora de hidrocarbonetos
leves que, à temperatura ambiente e pressão atmosférica,
permanece no estado gasoso.
➢ Como resultado da decomposição da matéria orgânica fóssil no

interior da Terra, ele é encontrado acumulado em rochas porosas
no subsolo, freqüentemente acompanhado por petróleo,
constituindo um reservatório.
➢ Assim como o petróleo, o gás natural é encontrado em
reservatórios subterrâneos em muitos lugares do planeta, tanto em
terra quanto no mar, sendo considerável o número de
reservatórios que contém gás natural associado ao petróleo.
Nestes casos, o gás recebe a designação de gás natural associado.
➢ Então, em reservatórios dessa

natureza, o planejamento da
produção de gás natural é
definido pelas necessidades e
condições de produção do
petróleo, em função da maior
importância energética do
óleo em relação ao volume de
gás.
➢ Assim, a produção de gás associado a partir de reservatórios

produtores de óleo é feita com gasto complementar de energia,
em função da energia gasta na produção primordial de óleo.
➢ A participação energética do gás natural em um reservatório

produtor de óleo pode também ser caracterizada pelo conceito de
razão gás-óleo, denotada por RGO.
➢ A RGO é definida então pela razão entre os volumes produzidos

de gás natural e óleo, ou seja:
Volume de Gás Natural

RGO =
Volume de Óleo
➢ Quando o reservatório contém pouca ou nenhuma quantidade de

petróleo o gás natural é dito não-associado. Predomina, assim, a
quantidade energética do gás, sendo ele quem define o programa
de produção.
➢ Geralmente, o gás natural

não-associado é produzido a
altas pressões de superfície,
com o objetivo de melhorar o
aproveitamento da energia
dos reservatórios.
➢ Em estado bruto, conforme encontrado na natureza, o gás natural
é composto principalmente por metano, mas pode apresentar
proporções de etano, propano, butano, hidrocarbonetos mais
pesados e também baixos teores de CO2, N2, H2S e outros
compostos de enxofre, água, ácido clorídrico, metanol e
impurezas mecânicas.
➢ A composição depende de sua origem, grau de associação ao óleo

e extensão do tratamento a que ele é posteriormente submetido.
Quando de sua combustão, libera de 8.000 a 12.500 kcal/m3. Seu
poder calorífico é função de sua composição.
➢ As especificações do gás para consumo são ditadas pela Portaria

N0 41 de 15 de abril de 1998, emitida pelo Agência Nacional do
Petróleo (ANP), a qual agrupou o gás natural em três famílias,
segundo a faixa de poder calorífico.
➢ O gás comercializado no Brasil enquadra-se predominantemente
no grupo M (médio), cujas especificações são:
* Poder calorífico superior (PCS) a 20 °C e 1 atm: 8.800 a 10.200

kcal/m3;
* Densidade relativa ao ar a 20 °C: 0,55 a 0,69;
* Enxofre total: 80 mg/m3 máximo;
* H2S: 20 mg/m3 máximo;
* CO2: 2 % em volume máximo;
* Inertes: 4 % em volume máximo;
* O2: 0,5 % em volume máximo;
* Ponto de orvalho da água a 1 atm: -45 °C máximo;
* Isento de poeira, água condensada, odores objetáveis, gomas,
elementos formadores de goma, hidrocarbonetos condensáveis,
compostos aromáticos, metano ou outros elemento sólidos ou
líquidos.
➢ A importância do gás natural nas matrizes energéticas nacional e
mundial é demonstrada nos diagramas abaixo.
34%
Carvão
32%
Cana
Lenha
GN
Matriz energética brasileira
Outros
Petróleo
1% 6%
Hídrica
3% 11%
13%
7%
28%
Carvão
40% GN
Matriz energética mundial Nuclear
Petróleo
Hídrica
2% 23%
➢ A produção de gás natural no Brasil está distribuída por Estados
nas seguintes proporções:
Produção de Gás Natural no Brasil

(1000 m3/dia – 1999)
ES (838)
AL (2.055)
SE (2.372) 3%
6%
7%
CE (338)
SP (1.531) 1%
5%
RN (2.876) BA (5.097)
9% 16%
AM (2.011) PR (215)
6% 1%
RJ (15.146)
46%
Total: 32.479.000 m3/dia
➢ O diagrama abaixo ilustra a participação dos diversos setores na
utilização do gás natural, no Brasil. Não está incluído o gás
consumido internamente na Petrobrás para produção e refino de
petróleo.
Utilização de Gás Natural no Brasil
(1000 m3/dia – 1999)
80%
Combustível (9.744)
Petroquímico (865)
Doméstico (794)
Fertilizante (132)
Redutor (431)
Automotivo (379)
7%
3% 6%
3% 1%
Total: 12.345.000 m3/dia
➢ Ao ser produzido, o gás natural passa inicialmente por vasos
separadores, que são equipamentos projetados para retirar a água,
os hidrocarbonetos que estiverem em estado líquido e as
partículas sólidas (pó, produtos de corrosão, etc.).
➢ Em seguida, se houver contaminação por compostos de enxofre, o

gás é enviado às unidades de dessulfurização, onde esses
contaminantes serão retirados.
➢ Após a dessulfurização, uma parte do gás (cerca de 18%) é

utilizada no próprio sistema de produção, em processos
conhecidos como reinjeção e gas lift, com a finalidade de
aumentar a recuperação de petróleo do reservatório.
➢ Finalmente, o restante do gás é enviado para processamento, que

é a separação de seus componentes em produtos especificados e
prontos para utilização.
IV.2 – UTILIZAÇÃO DE GÁS NATURAL
Gás Natural Domiciliar
➢ Várias condições devem ser satisfeitas para a utilização doméstica

do gás natural, entre elas:
* Haver disponibilidade de gás natural;

* Haver a possibilidade de alterar sua emissão de modo a adaptar seu
uso às grandes variações de demanda impostas pelo mercado
domiciliar;
* Haver canalizações adequadas nas ruas;
* Haver um sistema seguro de recepção do gás nos prédios e
residências;
* Haver compatibilidade entre o uso do gás e os aparelhos domésticos,
com soluções técnicas satisfatórias para sua conversão à tecnologia
do gás.
Gás Natural Veicular
➢ O gás natural veicular é inodoro, e sua detecção é possível em
função de sua odorização por um produto composto de uma
mistura de mercaptanas.
➢ .
➢ Alguns aspectos benéficos deste combustível são aproveitados

com vantagem em motores de combustão interna. Entre eles,
citam-se:
* O metano possui a maior relação H/C (4:1) entre os hidrocarbonetos,

permitindo uma combustão mais completa e gerando emissões a
níveis relativamente menores nas condições de operação dos
motores.
* O metano possui excelente capacidade antidetonante, permitindo o

emprego de altas taxas de compressão sem danos aos motore .
* Sendo gasoso nas condições normais de temperatura e pressão, sua

utilização em motores requer uma carburação bem mais simples.
* Trata-se de um produto de interesse e origem nacionais, com grande

potencial de reservas e boas perspectivas de produção.
* Tecnicamente, permite maior vida útil do motor, menor formação de

depósitos, maior duração do óleo lubrificante, filtros e velas, menor
carbonização do motor, maiores taxas de compressão e maior
rendimento térmico.
* Além disso, o gás natural é mais seguro que o combustível líquido,

dispersando-se rapidamente em caso de vazamento por ser mais leve
que o ar. Ademais, suas condições especiais para combustão, com
temperatura de ignição maior que 670ºC e abastecimento sem
qualquer contato com o ar, conferem-lhe um aspecto adicional de
segurança.
* A redução sensível da emissão de poluentes, sobretudo de monóxido
de carbono, o torna bastante atraente em termos de requisitos
ambientais.
* Finalmente, o gás natural permite maior autonomia aos veículos que

outros combustíveis.
➢ Suas principais desvantagens são o nível de investimento inicial,
a redução do volume útil dos porta-malas dos veículos e, em
alguns casos, a perda de potência do motor, em torno de 10%.
IV.3 – COGERAÇÃO
➢ Sistemas de cogeração são aqueles que empregam gás natural

para produção simultânea e seqüenciada de energias elétrica e
térmica.
➢ Os sistemas podem envolver a produção de energia elétrica ou

mecânica em turbinas ou motores a gás, permitindo a recuperação
de calor no sistema térmico. Dessa forma, produz-se vapor, que
pode ser empregado em sistemas de turbinas a vapor e ciclos
combinados.
➢ Os sistemas de cogeração podem ser amplamente aproveitados

nos setores industrial e terciário da economia. Usuários que
operam em regime integral (24 horas) e que apresentam elevado
consumo de eletricidade e calor, são os maiores benefiários
desses sistemas.
IV.3 – COGERAÇÃO
➢ Industrialmente, os seguintes usos podem ser mencionados:
* Geração de vapor de baixa, média e alta pressão;

* Transporte de calor diretamente de turbinas para seções de
alimentação de fornos;
* Secagem de grãos e produtos diversos;
* Aquecimento de óleos e fluidos industriais.
➢ No setor terciário, é possível implementar o uso de sistemas de

cogeração em hotéis, hospitais, centros de processamento de
dados, centros de compras, edifícios comerciais, dentre outros.
➢ Em muitas situações práticas, pode-se utilizar o calor de descarga

para gerar vapor e/ou água quente para aquecimento. Sistemas de
condicionamento de ar também podem ser desenvolvidos, através
de unidades de absorção que empreguem o vapor gerado.
IV.4 – PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL
➢ A etapa básica do processamento do gás natural consiste em uma
seqüência de operações realizadas com o objetivo de separar suas
frações mais pesadas, de maior valor econômico. Desse modo,
gera-se outro gás, de menor valor energético, denominado gás
residual. Esta seqüência operacional é denominada de
Processamento Primário.
➢ O gás residual é composto basicamente de metano e etano, que

juntos correspondem a 75% em peso do gás natural. As frações
pesadas, obtidas em estado líquido, são compostas por
hidrocarbonetos de maior peso molecular.
➢ Quando de seu processamento, o gás é submetido também a um

conjunto de operações de condicionamento ou tratamento, com o
intuito de reduzir ou remover os contaminantes, segundo as
especificações estabelecidas.
➢ Durante o processamento, o gás segue para unidades industriais,
conhecidas como UPGN (Unidades de Processamento de Gás
Natural), onde ocorrerá sua desidratação e fracionamento,
gerando as seguintes correntes:
* Metano e etano, que formam o gás processado ou residual;

* Propano e butano, que formam o GLP – gás liquefeito de petróleo ou
gás de cozinha;
* Um produto na faixa da gasolina (pentano e hidrocarbonetos
superiores), denominado C 5+ ou gasolina natural.
➢ Na UPGN, vários são os produtos que podem ser obtidos em

estado líquido. A alternativa mais simples consiste na produção
do líquido do gás natural (LGN), formado por propano e
hidrocarbonetos superiores.
➢ Algumas UPGN’s, no entanto, podem produzir etano líquido,
além do LGN, e outras podem incluir em seu processamento a
+
separação do LGN em GLP e C5 .
➢ Finalmente, pode ser interessante a incorporação de parte do

etano ao GLP, segundo teores que não afetem a especificação de
pressão de vapor do produto final.
N2
CO2 Gás
N2 Residual
C1 / C2
CO2
Gás Natural
C1 C2 Etano
C2 UPGN
C3 C3
C4 C4 GLP
C5
C6 C5
C7+ C6 C5+
C7+
➢ A figura abaixo apresenta um esquema simplificado de uma

UPGN, com representação de suas principais correntes e
produtos.
Injeção em
Reservatório Combustível
C1 / C2 Consumo
Gás
Natural (Gás Processado) Desaeração
Matéria-prima
Vendas Resíduo Siderúrgico

Combustível
Produção de LGN
Dessulfurização
Desidratação
Fracionamento
C3 / C4 (GLP)
C3+
LGN C5+
(Gasolina
Natural)
Processamento do Gás
➢ A escolha do melhor processo a ser empregado em uma UPGN
depende, em termos econômicos, de três fatores principais:
* Composição do gás;
* Pressão disponível;
* Recuperações almejadas.
➢ Cada tipo de processo requer a realização de estudos de

viabilidade técnica e análise econômica, considerando-se fatores
complementares como instrumentação e quantidade, tipo, origem
e custo de equipamentos, além de custos operacionais, como no
consumo de utilidades.
➢ De uma maneira geral, o processamento do gás natural envolve

três conjuntos básicos de processos: a recuperação de
hidrocarbonetos líquidos, a desidratação e a remoção de gases
ácidos.
Na recuperação de hidrocarbonetos líquidos, são empregados os
seguintes processos:
➢ Refrigeração Simples
Processos de ➢ Absorção Refrigerada
Condensação
de HC’s ➢ Turbo-Expansão
➢ Expansão Joule-Thomson (J-T)
Processos ➢ Estabilização de Condensado

Auxiliares
➢ Acerto do Ponto de Orvalho (Dew Point)
A desidratação, por sua vez, pode ser realizada através de:
➢ Desidratação porAbsorção
➢ Desidratação porAdsorção
Para a remoção de gases ácidos, podem ser utilizados os

seguintes processos :
➢ Processos com Soluções deAminas

➢ Processo Carbonato de Potássio a Quente
➢ Processo Sulfinol®
➢ Processo Ferro-Esponja
➢ Tratamento com Peneiras Moleculares
➢ Processo Ryan-Holmes
➢ Permeação por Membranas
IV.5 – RECUPERAÇÃO DE
HIDROCARBONETOS LÍQUIDOS
IV.5.1 – REFRIGERAÇÃO SIMPLES
➢ No processo de recuperação de hidrocarbonetos líquidos por

refrigeração simples, o gás é resfriado a fim de promover a
condensação de propano e hidrocarbonetos superiores.
➢ Por ser relativamente simples, este processo é empregado quando

não se requer um nível de recuperação muito elevado.
➢ O próprio propano é o fluido de refrigeração mais comumente

usado, permitindo atingirem-se temperaturas de até -40ºC,
formando GLP e C5+.
IV.5.1 – REFRIGERAÇÃO SIMPLES
Gás Residual 38°C
de Baixa
Gás Residual 38°C Glicol Propano
deAlta Propano
Refrigerante Refrigerante
49°C –37°C –35°C
Compressão
5,6°C
Gás de Entrada Glicol
Desetanizador
27°C
Torre
–37°C
 65°C
–60°C
a
Glicol para
Regeneração 58°C
56°C
LCV
Óleo
Debutanizador
Quente
Torre
LGN
77°C 58°C

GLP
49°C 82°C
a
Óleo
Quente 179°C
 49°C C5+
IV.5.2 – ABSORÇÃO REFRIGERADA
➢ No processo de recuperação de hidrocarbonetos líquidos por
absorção refrigerada, realizado em duas etapas, o gás entra em
contato com um óleo de absorção.
➢ O mecanismo de separação dos componentes em questão,
aplicável a todos os hidrocarbonetos, se dá através da diferença
entre sua pressão de vapor no óleo (Póleo) e sua pressão parcial
(Pi) no gás original. Como Póleo < Pi, ocorre transferência de
massa do gás para o óleo, com liberação de energia e aumento de
temperatura.
➢ A eficiência do processo depende principalmente da pressão e
temperatura operacionais, das quantidades relativas de gás e óleo
e da qualidade do contato promovido entre as fases.
➢ Os componentes mais leves são liberados na segunda fase do
processo, com a redução da pressão de operação.
Primeira Etapa –41°C Gás Residual
de Baixa
Propano
–4°C Refrigerante
–17°C
–24°C –34°C
–14°C
Absorvedor
–34°C
Torre
–18°C 40°C
Desetanizador
–24°C –34°C
Torre
Glicol Óleo da
Fracionadora
242°C
a
Gás de
Entrada
41°C Glicol
13°C –24°C
39°C
Óleo Rico
134°C

Glicol para
Gás Residual Regeneração
deAlta 49°C 93°C
Segunda Etapa
89°C
 
Óleo Rico da
Desetanizadora
134°C 51°C
38°C 38°C
157°C
Debutanizador
52°C
Torre
Fracionador GLP
a
Torre
Óleo para
Refervedor da
Desetanizadora 130°C
242°C
a
281°C
Forno
281°C
260°C
43°C
 38°C
C5+
IV.5.3 – PROCESSOS DE EXPANSÃO
➢ Os processos de expansão causam o resfriamento do gás devido a
redução de pressão. Podem ser de turbo-expansão ou expansão
Joule-Thomson (J-T).
➢ Em função do teor de líquido que pode ser extraído de um gás

através de processamento primário e da recuperação desejada,
pode-se efetuar a escolha entre um e outro tipo de processo de
expansão.
Processo de Turbo-Expansão
➢ O processo de turbo-expansão é adotado quando se desejam

recuperar etano e componentes mais pesados. É indicado para
gases disponíveis a alta pressão, mas é um processo também
viável sob pressões menores.
➢ O processo consiste de resfriamento do gás por correntes frias da

própria unidade, seguido de expansão no turbo-expansor. A
expansão repentina do gás reduz sua temperatura, com
conseqüente condensação dos hidrocarbonetos. Refrigeração
complementar pode ainda ser promovida utilizando-se propano
como fluido refrigerante.
➢ Em processos de fluxo, a variação de entalpia (H) é dada pela

diferença entre o calor (Q) trocado com o ambiente e o trabalho
realizado pelo fluido (Wf), ou seja, H = Q – Wf. A expansão em
uma turbina é um fenômeno adiabático (Q = 0), mas a realização
de trabalho é possível, de forma que H  0.
➢ Na prática, considera-se o processo de turbo-expansão como

sendo isentrópico (S = 0), com a aplicação de um fator de
eficiência entre 60% e 85% para responder pelo efeito da
irreversibilidade do processo.
➢ A eficiência do processo afeta a temperatura e a produção de

líquido obtidas, e é estabelecida pela razão entre o trabalho
realmente recuperado no turbo-expansor e aquele que seria obtido
caso o processo fosse efetivamente reversível.
Processo de Expansão Joule-Thomson (J-T)
➢ A expansão Joule-Thomson ocorre em uma válvula e pode ser

considerado como um processo adiabático (Q = 0). Além disso,
não há realização de trabalho pelo fluido durante a expansão (Wf
= 0), de forma que o processo é isentálpico (H = 0).
➢ Neste processo, o gás deve estar a uma pressão suficientemente

elevada e temperatura suficientemente baixa para que a
condensação seja possível.
Primeira Etapa
Compressor Turbina
Gás
Residual
49°C –71,5°C
Água –68,5°C Torre
Demetanizadora
32,5°C
Compressão
38°C –24°C
–7,6°C
–50,8°C
–2°C
Gás
Natural Propano
25°C Refrigerante
Condensado 13°C
LGN
52°C 27°C
38°C
Água
81°C
Segunda Etapa
Propano
Refrigerante
2,7°C
Gás
Residual
Gasolina Propano
Natural Refrigerante
–0,3°C Gás
38°C
Combustível
Água Água
Água
51°C 53°C
Etano
34°C –0,3°C 49°C 49°C
Despropanizador
Debutanizador
LGN
Desetanizador
27°C
Torre
Torre
Torre
Água 63,5°C Água

80,5°C 108°C Butanos
a
102°C 38°C
a
a
Propano
Vapor de 38°C
Vapor de Média Vapor de
Baixa 104°C Baixa
IV.5.4 – ESTABILIZAÇÃO DE CONDENSADO
➢ Este é um tipo de processamento auxiliar que não visa à obtenção

de hidrocarbonetos condensados a partir do gás natural.
➢ Seu princípio é justamente o oposto: utiliza-se o condensado já

formado. Este condensado contém frações leves e, caso fosse
armazenado, elas se vaporizariam e seriam perdidas.
➢ Procede-se, assim, à estabilização do condensado, que consiste na

recuperação desses hidrocarbonetos, tornando-o estável para
armazenamento e posterior utilização.
➢ O condensado, normalmente a temperaturas próximas à do

ambiente, é parcialmente vaporizado por aquecimento, e então
introduzido em uma torre onde ocorre o fracionamento.
IV.5.4 – ESTABILIZAÇÃO DE CONDENSADO
 Gás para
140°C
Condensado Recuperação
Estabilizado
53°C
52°C
144°C
Condensado
43°C
Óleo Quente
188°C
IV.5.5 – ACERTO DO PONTO DE ORVALHO
(DEW POINT)
➢ Este é outro tipo de processamento auxiliar que não tem por

objetivo a recuperação das frações pesadas do gás.
➢ Em algumas situações práticas, não há interesse em se processar o

gás no local de sua produção, como em plataformas marítimas.,
As unidades de processamento encontram-se geralmente em terra
e processam gás proveniente de diversas plataformas.
➢ Devido à queda de pressão e temperatura ao longo do transporte

em gasodutos, é necessário controlar o ponto de orvalho dos
hidrocarbonetos do gás que será enviado para processamento.
➢ Assim, procura-se apenas evitar a condensação das frações

pesadas nos dutos de transporte.
IV.5.5 – ACERTO DO PONTO DE ORVALHO
(DEW POINT)
➢ A refrigeração é o processo mais utilizado com esta finalidade,

porém a absorção com ou sem refrigeração pode também ser
usada.
➢ O processo por refrigeracão consiste simplesmente no

resfriamento do gás com formação de condensado, que será
estabilizado.
➢ A temperatura final de resfriamento deve ser tal que a curva de

pontos de orvalho do gás resultante não atinja, em toda a faixa de
pressões de escoamento, a menor temperatura a que o gás será
submetido a uma dada pressão.
➢ Dessa forma, o gás resultante ainda será suficientemente rico para

ser processado normalmente em uma UPGN.
IV.6 – DESIDRATAÇÃO
Água no Gás Natural
➢ Normalmente, quando produzido, o gás natural está saturado com

vapor d’água, cujo teor é função da pressão e temperatura a que o
gás é submetido e da presença de contaminantes.
➢ A capacidade do gás de reter vapor d’água será maior com a

diminuição de pressão e/ou elevação de temperatura. Na prática,
utilizam-se gráficos para a determinação do teor de água no gás
de acordo com as condições de pressão e temperatura.
➢ O gás desidratado, então, poderá ser especificado segundo seu

teor de água, seu ponto de orvalho ou a depressão de seu ponto de
orvalho. Comumente, o ponto de orvalho é estabelecido em 5C
abaixo da temperatura mínima a que o gás será submetido, na
pressão operacional.
➢ Deve-se promover a remoção da água contida no gás, uma vez
que:
* Ocorre prejuízo à eficiência dos dutos de transporte, pois água

condensada nos tubos aumenta a perda de carga e reduz a vazão de
gás;
* Pode ocorrer a formação de um meio ácido corrosivo através da
interação química com gases ácidos que podem estar contidos na gás
natural;
* Pode ocorrer a formação de hidratos.
➢ Os hidratos são compostos sólidos formados através da interação

física entre moléculas de água e algumas moléculas do gás, na
presença de água livre. De estrutura cristalina, tais compostos
causam obstrução parcial ou total em linhas, válvulas e
equipamentos.
➢ Dos constituintes do gás natural, metano, etano e H2S têm maior

potencial de gerar hidratos. O propano e o butano geram hidratos
+
instáveis e componentes do tipo C5 têm ação inibidora na
formação de hidratos.
➢ Quando condensados, porém, os hidrocarbonetos tendem a inibir

o acúmulo de hidratos devido ao efeito de lavagem promovido.
➢ Freqüentemente, pode-se proceder a uma operação de injeção de

inibidores de formação de hidratos no gás natural quando a
realização de etapas de desidratação não for viável ou
interessante.
➢ O mecanismo de ação desses inibidores se dá através de sua

combinação com a água livre no gás, ocasionando uma
diminuição da temperatura de formação do hidrato.
➢ Os poços produtores, as linhas de transporte e as correntes que
serão submetidas a refrigeração são os pontos onde mais
comumente se adicionam inibidores de formação de hidratos.
➢ Sua injeção deve ser feita antes que sua temperatura de formação
seja atingida, e bicos injetores são usados para promover a
máxima dispersão do composto no gás.
➢ Metanol, etanol, monoetilenoglicol e dietilenoglicol são os
inibidores mais usados, dependendo da faixa de temperatura, e
podem ser regenerados e reciclados segundo a conveniência
econômica.
➢ Ao se utilizarem glicóis, no entanto, deve-se ter o cuidado de
inibir a formação de espumas evitando-se a condensação de
hidrocarbonetos ou separando-os dos glicóis, e mantendo-se o pH
entre 7,0 e 8,5. Dessa forma, previne-se também a corrosão dos
dutos e equipamentos.
IV.6.1 – DESIDRATAÇÃO POR ABSORÇÃO
➢ A desidratação por absorção ocorre com o contato entre o gás e

uma solução absorvedora, seja através de injeção de inibidores
em linha, seja em um torre absorvedora recheada ou de pratos.
➢ Geralmente, utilizam-se glicóis como absorventes, cujo poder

higroscópico é diretamente afetado por sua concentração.
➢ Quanto maior o teor de glicol na solução, maior a depressão no

ponto de orvalho da corrente gasosa. O glicol mais empregado na
desidratação de gás natural é o trietilenoglicol.
➢ O processo é feito em duas etapas:
* Operação de contato entre gás e glicol a alta pressão;

* Regeneração da solução de glicol, com remoção da água, à pressão
atmosférica.
IV.6.1 – DESIDRATAÇÃO POR ABSORÇÃO
T3 Vapor d’água
Gás de Stripping
T8
Permutador
Gás / Glicol
T4
T2
Absorvedora Regeneradora
T5 T6
T10
Glicol
Exausto Glicol
T1 Regenerado Refervedor
Gás de T7
Entrada Gás de
T1 Stripping
Gás
Liberado Vaso de
Flash Permutador
Glicol / Glicol B
IV.6.2 – DESIDRATAÇÃO POR ADSORÇÃO
➢ Na desidratação por adsorção, os constituintes de uma corrente

gasosa são condensados e as moléculas de interesse são retiradas
da mistura através de forças de atração que atuam em uma
superfície sólida.
➢ Apesar de ser este processo um fenômeno físico, e de ser também

aplicável a correntes originalmente líquidas, a adsorção pode ser
química, com a reação entre o adsorvente e os compostos
adsorvidos.
➢ Na desidratação de gás natural, a adsorção física empregada

permite a formação de correntes efluentes cujo teor de água é
inferior a 1 ppm.
➢ As características mais importantes de um bom material
adsorvente são as seguintes:
* Grande área superficial, na faixa de 500 a 800 m2/g;
* Hidrofilia, ou seja, afinidade pela água;
* Seletividade;
* Elevada resistência mecânica e reduzida resistência ao fluxo de gás;
* Facilidade de reativação ou regeneração;
* Manutenção dessas características com o tempo.
➢ Observe-se a elevada razão entre área superficial e massa de

adsorvente, decorrente de sua estrutura cristalina.
➢ Adsorventes comerciais apresentam seletividade pela água, mas

podem também adsorver hidrocarbonetos. Quando saturado, sua
regeneração é promovida por aquecimento, que causa a liberação
dos líquidos adsorvidos.
➢ Os materiais que apresentam as características requeridas para um
bom adsorvente, e que encontram aplicações práticas na
desidratação do gás natural são os seguintes:
* Sílica-Gel: Sendo essencialmente inerte, não é afetada por gases

ácidos que estejam presentes no gás natural. Contudo, sua tendência
de adsorver hidrocarbonetos reduz sua seletividade pela água. Sua
regeneração se dá a uma temperatura entre 220C e 260C, tanto com
a corrente de gás úmido quanto desidratado.
* Alumina: É mais utilizada no tratamento de correntes puras e de

baixo peso molecular (etileno, propileno, etc.), pois tem tendência a
adsorver hidrocarbonetos pesados, dificultando sua regeneração
posterior. No entanto, em relação à sílica-gel, apresenta menor custo e
maior resistência mecânica, com regeneração entre 176C e 204C
com gás úmido ou desidratado.
* Peneira Molecular: Tem estrutura cristalina do tipo alumino-silicato,

com poros de 3 a 10 Å de diâmetro, dependendo do tipo de metal
constituinte. Para aplicações com gás natural, esse metal é
comumente o sódio. Por sua geometria controlada, a peneira
molecular não tem tendência de adsorver hidrocarbonetos, mas
requer maiores temperaturas de regeneração (entre 260C e 316C.
Sua eficiência é elevada, permitindo a obtenção de correntes
efluentes com teor de água inferior a 1 ppm.
➢ Com relação a vantagens e desvantagens, os sistemas de adsorção

são comparados aos processos de desidratação por absorção com
glicol.
➢ Como vantagens da utilização de sistemas de adsorção , podem-se
citar:
* Com o tratamento do gás, atingem-se pontos de orvalhos muito
baixos;
* O gás tratado está isento de líquidos, o que ajuda a manter ou
aumentar a eficiência dos dutos;
* Por estar isento de líquidos, o gás tratado é mais adequado ao uso em
instalações criogênicas, evitando-se, assim, a formação de hidratos.
➢ A limitação do uso de sistemas de adsorção está relacionada às

seguintes desvantagens:
* Em termos de transporte, o custo dos equipamentos é de 2 a 4 vezes

maior que o de um sistema de absorção, uma vez que são projetados
com base na pressão do projeto do gasoduto, geralmente elevada. Em
um sistema de absorção a glicol, apenas a torre absorvedora opera a
altas pressões.
* Ainda em termos da especificação do gás para transporte, o custo
operacional de um sistema de absorção é maior, pois sua etapa de
regeneração requer temperaturas mais elevadas que as de um sistema
de absorção.
* A perda de carga varia entre 100 e 520 kPa, enquanto que a queda de
pressão em um sistema de absorção é de, no máximo, 35 kPa.
* O projeto da tubulação de um sistema de adsorção dever ser realizado
com bem mais cuidado, em função das condições cíclicas de
temperatura, peculiares a tal sistema.
➢ Assim, uma opção adequada para promover a remoção de água
durante o tratamento do gás natural é a combinação de uma
unidade de absorção a glicol com o uso de peneiras moleculares.
➢ Sendo o sistema de absorção mais eficiente em termos de
transporte de gás, pode-se implementar uma etapa posterior de
adsorção com peneiras moleculares a fim de se promover menor
perda de carga total e menor consumo de energia.
Gás de
Entrada
Aquecimento
D D R
Separador
de Entrada
Carga
Líquido
Retorno do Gás
de Regeneração
Gás de
Gás Regeneração Aquecimento
Separador
Desidratado
Compressor
Resfriamento
Condensador
Água e D: Desidratando
Condensado R: Regenerando
Gás de Aquecimento
Regeneração
Resfriamento
Gás Úmido
D D R
Separador
de Entrada
Gás de
Entrada
Líquido
Aquecimento
Retorno do Gás
de Regeneração
Gás Resfriamento
Separador
Desidratado
Condensador
Água e D: Desidratando
Condensado R: Regenerando
IV.7 – REMOÇÃO DE GASES ÁCIDOS
➢ Os principais gases ácidos encontrados no gás natural são

derivados de enxofre, porém o gás carbônico (CO2) pode também
estar presente.
➢ Dentre os compostos de enxofre, o gás sulfídrico (H2S) está

presente em maior quantidade, mas mercaptanas (RSH), sulfeto
de carbonila (COS) e dissulfeto de carbono (CS2) também são
relavantes.
➢ A remoção ou recuperação desses constituintes tem como

propósito principal permitir a especificação do gás para consumo
e venda, envolvendo aspectos de segurança e requisitos
operacionais.
➢ Os objetivos específicos da remoção de CO2 do gás natural são os

seguintes:
* Aumentar o poder calorífico e reduzir o custo de transporte do gás

natural;
* Evitar a formação de gelo seco em correntes que serão submetidas a
processos criogênicos;
* Inibir a corrosão de dutos de transferência e equipamentos de

processo;
* Permitir a recuperação do próprio CO2 para compor carga de injeção
durante a recuperação terciária de reservatórios de petróleo. Nesse
caso, vale ressaltar que o gás natural associado ao óleo de tais
reservatórios contém elevados teores de CO2 em decorrência de sua
crescente utilização em injeção.
➢ Por sua vez, os objetivos específicos da remoção de derivados do

enxofre do gás natural são os seguintes:
* Remover o H2S, gás de alta toxidez, quase tão tóxico quando o ácido
cianídrico (HCN) e cerca de duas vezes mais tóxico que o monóxido
de carbono (CO);
* Evitar corrosão de aço proporcionada pelo H2S quando dissolvido em
água. Nesse aspecto, o CO2 também exerce ação corrosiva, pois sua
dissolução em água gera ácido carbônico (H2CO3), que ainda acelera
a ação corrosiva do próprio H2S.
* Implementar a recuperação simultânea de enxofre molecular (S).
Assim, reduz-se a necessidade de importação deste insumo, pois o
país ainda não é auto-suficiente em sua produção, importando cerca
de 85% do que consome.
➢ Para a escolha de um processo de remoção de gases ácidos do gás
natural, podem-se empregar técnicas que envolvam:
* Absorção física Processos com soluções de aminas

Processo Carbonato de Potássio a Quente
Processo Sulfinol®
* Absorção química
Processo Ferro-Esponja
* Adsorção
Tratamento com Peneiras Moleculares
* Destilação Processo Ryan-Holmes
* Permeabilidade seletiva Permeação por Membranas

➢ Nos processos que empregam solventes absorvedores, promove-

se a remoção dos gases ácidos através de fenômenos físicos ou
reações químicas.
➢ Na absorção química, as reações podem ser reversíveis ou

irreversíveis. No caso de reações irreversíveis, o solvente não
pode ser reciclado. Assim, deve-se inibir ou evitar processos que
envolvam tais reações, a fim de reduzir o custo do processo.
➢ Na absorção física, um dos parâmetros mais importantes é a

pressão parcial dos gases ácidos na corrente gasosa de entrada. Se
este valor for muito baixo, a absorção física poderá não ser o
processo de tratamento mais adequado.
➢ Além disso, os solventes normalmente empregados, geralmente

caros, têm grande afinidade por hidrocarbonetos pesados, que não
devem ser eliminados da corrente de entrada.
➢ No entanto, os processos de absorção física são operados a baixas

taxas de circulação de solvente e reduzido consumo de utilidades.
Particularmente durante a regeneração do solvente, ocorre
consumo relativamente baixo de energia. Esses fatores tornam os
processos de absorção vantajosos em relação aos demais.
➢ A escolha correta do solvente afeta a eficiência do processo, o

tamanho dos equipamentos e o custo total da unidade, e deve ser
feita considerando-se variáveis como temperatura, pressão e
composição do gás, bem como a especificação do produto final.
IV.7.1 – PROCESSOS COM SOLUÇÕES DE AMINAS
➢ Soluções de aminas são amplamente utilizadas como solventes
em processos de absorção de CO2 e H2S do gás natural.
➢ Monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA) podem ser
usadas, e a escolha entre um e outro solvente é de natureza
econômica. Geralmente, a MEA é mais utilizada.
➢ As aminas interagem com o gases ácidos através de reações
químicas reversíveis, cujo equilíbrio, de um modo geral, é

deslocado no sentido dos reagentes com o aumento da
temperatura. As ligações químicas estabelecidas no processo são

tão fracas quanto as de um processo de adsorção física.
➢ Outros fatores devem ser considerados quando da escolha entre
MEA e DEA, entre eles:
* A presença de CO2 no gás natural estimula a ocorrência de reações de

degradação tanto da MEA quanto da DEA, sob a influência da
pressão, temperatura e concentração da solução.
* Caso o gás contenha mercaptanas, não se recomenda o uso de MEA

em função de sua incapacidade de absorvê-las da corrente gasosa.
* Caso os teores de COS e CS2 no gás de entrada sejam relativamente

altos, deve-se evitar o uso de MEA, devido à ocorrência de uma
reação irreversível entre este solvente e o substrato, formado produtos
indesejáveis e requerendo substituição freqüente do solvente.
* A MEA tem a vantagem de ser mais reativa, permitindo o

estabelecimento de uma especificação satisfatória de gás tratado em
termos do teor final de H2S, de 4 ppm, enquanto que o teor
proporcionado pelo uso de DEA não é inferior a 8 ppm em condições
normais.
* No entanto, a DEA, sendo uma base mais fraca que a MEA, tem a
vantagem de requerer menor quantidade de energia para liberar os
gases ácidos na etapa de regeneração.
Água H2S e/ou

Gás CO2
Tratado
Filtro
Água
Regenerador
Absorvedor
Tambor de
Refluxo
Torre
Torre
a
Fluido de
Combustível Aquecimento
Refervedor
Gás de
Entrada
Vaso de
Flash Trocador
Amina/Amina Reclaimer
IV.7.2 – PROCESSO CARBONATO DE
POTÁSSIO A QUENTE
➢ Quando o teor de gases ácidos no gás natural for superior a 8%,

com pressão parcial de no mínimo 147 kPa, pode-se utilizar o
processo de tratamento com carbonato de potássio a quente.
➢ A remoção de H2S, no entanto, só é eficiente se o gás também

contiver uma quantidade proporcionalmente grande de CO2.
➢ Este processo, contudo, economicamente não garante a obtenção

da especificação para transporte do gás natural em termos da
quantidade residual máxima de H2S, ou seja, 4 ppm em volume.
➢ Por outro lado, trata-se de um processo de circulação contínua

que emprega um produto químico de baixo custo (K2CO3).
IV.7.2 – PROCESSO CARBONATO DE
POTÁSSIO A QUENTE
➢ A absorção ocorre a pressão e temperatura altas e a etapa de

regeneração ocorre a baixa pressão e alta temperatura.
➢ A economia de energia é maior, pois não há necessidade de

trocadores de calor. O processo é isotérmico e totalmente
realizado a quente para evitar a precipitação do carbonato.
➢ Analogamente ao processo de absorção com soluções de aminas,

deve-se atentar a problemas como corrosão, formação de espuma
e sólidos em suspensão.
IV.7.2 – PROCESSO K2CO3 A QUENTE
Gás
Tratado 46°C
45°C CO2
Recuperado
Água 40°C
Água
Torre
Regeneradora 87°C
Sistema de
Flushing
Torre
Absorvedora Vapor
Filtro de d’Água
Carvão
125°C
Filtro 124°C
Cartucho 107°C
Gás de 119°C
Entrada
Condensado
IV.7.3 – PROCESSO SULFINOL
➢ O processo Sulfinol®, desenvolvido e licensiado pela Shell na

década de 1940, combina absorção física com absorção química
para remoção de H2S, COS, SO2 e CO2 do gás natural.
➢ Sulfinol® é a denominação do solvente utilizado, uma mistura

cuja composição mássica é a seguinte:
* DIPA (di-isopropilamina): de 40 a 50%

* Sulfolane (2,3,4,5-tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido): de 30 a 40%
* Água: de 15 a 20%.
Sulfolane
➢ A DIPA atua como agente de remoção química dos gases ácidos,

que são em seguida fisicamente eliminados por absorção pelo
sulfolane, um solvente bastante polar, química e termicamente
estável e reciclável.
➢ A atuação do sulfolane como solvente de absorção física é

favorecida pelas condições de operação da torre absorvedora, sob
altas pressões e baixas temperaturas.
➢ Apesar de o processo ser regenerativo, ocorre formação de

produtos de degradação não-recicláveis em função da ação
química da DIPA. Estes produtos devem ser removidos da
solução quando sua concentração atingir 10% em peso.
➢ Os compostos de degradação são formados pela interação com o

CO2, sob temperatura elevada, como ocorre na etapa de
regeneração. Caso ácido cianídrico (HCN) também esteja
presente no gás natural, haverá formação da outros compostos
indesejáveis.
➢ No entanto, o processo Sulfinol® pode ser implementado com

grandes vantagens, entre elas:
* Reduzida circulação de solvente;

* Remoção completa dos gases ácidos;
* Remoção seletiva do H2S, quando requerida;
* Baixos índices de corrosão;
* Baixa tendência de formação de espuma;
* Reciclagem do solvente.
Gás Gases
Tratado Ácidos

45°C
45°C
Absorvedor
Torre
112°C
Filtro
40°C
Regenerador
Combustível 45°C
Torre
58°C

75°C
a
Gás de
Entrada Vaso de Trocador
Flash a Placas
Forno
125°C
IV.7.4 – PROCESSO FERRO-ESPONJA
➢ Dentro os processos de tratamento de gás, o processo ferro-
esponja é um dos mais simples e antigos.
➢ Sua aplicação é limitada a gases com menos de 350 ppm de H2S,

mas pode ser implementado tanto sob baixa quanto alta pressão.
No entanto, é mais eficiente a alta pressão.
➢ A ação de tratamento se dá por via química, através da reação de

óxido férrico com o H2S contido no gás, gerando sulfeto férrico.
➢ O ferro-esponja assim formado pode ser regenerado com ar,

através da oxidação do sulfeto a enxofre elementar, com
recuperação do óxido de ferro.
➢ É possível, em alguns casos, que não seja econômico efetuar esta

etapa de regeneração, e sim, trocar o material quando ele estiver
gasto ou saturado.
IV.7.4 – PROCESSO FERRO-ESPONJA
Gás de
Entrada
Corrente de
Regeneração
Água
Gás
Tratado
Ar
Dreno Dreno
Corrente de
Regeneração
Soprador
IV.7.5 – TRATAMENTO COM PENEIRAS
MOLECULARES
➢ O processo de tratamento com peneiras moleculares permite a

dessulfurização seletiva (H2S) do gás natural quando na presença
de CO2.
➢ O tamanho do leito de peneiras é afetado diretamente pelo teor de

CO2 no gás de entrada.
➢ Sua principal vantagem relaciona-se ao menor consumo de

energia e/ou custos operacionais menores que outros processos,
caso a remoção do CO2 da corrente gasosa não seja necessária.
Nesse caso, a remoção adicional de mercaptanas é outra
vantagem.
MOLECULARES
➢ Ademais, o gás é simultaneamente desidratado quando tratado

dessa forma, sendo a água mais fortemente adsorvida que os
compostos de enxofre.
➢ Assim, um leito de peneiras moleculares sempre permitirá a

desidratação do gás natural antes da remoção dos gases ácidos.
➢ Sua principal desvantagem é a etapa de regeneração, em função

da concentração de H2S pelas peneiras moleculares em uma
corrente menor, ou seja, a corrente de regeneração.
➢ A economia do processo será definida pelo destino que se

pretende dar a esta corrente.
MOLECULARES
Reciclo do gás de regeneração
(exceto durante picos de concentração de H2S)
Tocha
A T R
Gás de
Entrada Água
Condensado
Torres:
A:Aquecendo
T: Tratando
R: Resfriando
Forno
Gás
Tratado
IV.7.6 – PROCESSO RYAN-HOLMES
➢ O processo Ryan-Holmes foi desenvolvido na década de 1980 e

foi pioneiro no uso de colunas de destilação para remover gases
ácidos de hidrocarbonetos de maneira econômica.
➢ A tecnologia do processo Ryan-Holmes pode ser utilizada em

situações particulares, por exemplo:
* Os gases ácidos (CO2 e H2S) estão presentes em altas concentrações

na corrente de entrada (até 95%);
* Os gases ácidos, quando removidos, devem ser reinjetados em poços,
de forma a permitir sua produção a altas pressões (de 1000 a 2000
psig);
* O gás de entrada é rico em componentes C +.
4
➢ A configuração do processo pode variar entre uma torre simples e

até quatro torres, dependendo do grau de separação requerido.
➢ Em todos os casos, utiliza-se líquido do gás natural (LGN) como

uma corrente aditiva para melhorar a volatilidade relativa dos
componentes-chaves na coluna de destilação, minimizando-se
assim o consumo de utilidades.
➢ Outros aditivos podem ser usados (por exemplo, aguarrás), mas o

uso de LGN é vantajoso por ser prontamente disponível e
compatível com o gás natural.
➢ Cada tipo de destilação afeta a função do aditivo de modo

distinto, por exemplo:
* Na separação entre C1 e CO2, o aditivo evita o congelamento do CO2

dentro da torre demetanizadora devido às baixas temperaturas de
operação;
* Na separação entre CO2 e C2 e hidrocarbonetos pesados, o aditivo

atua na quebra do azeótropo formado entre C2 e CO2;
* A difícil separação de CO2 do H2S é facilitada pelo aditivo,

permitindo especificar o CO2 produzido em termos do teor de H2S.
➢ As vantagens econômicas da instalação de uma unidade de

processamento Ryan-Holmes são visíveis por permitirem:
* A recuperação de correntes C + e C + para venda;

2 3
* A produção de CO2 e H2S a alta pressão, em fase líquida ou vapor,

para reinjeção no campo produtor de óleo;
* A separação de uma corrente de gás combustível para fornecer
energia a sistemas de compressão e aquecimento;
* O melhoramento da recuperação de óleo pelo ajuste da miscibilidade
do gás ácido reinjetado;
* A minimização do consumo total de energia para toda a unidade, este
por si só o aspecto mais importante do processo de melhoramento da
recuperação de óleo.
➢ Outras aplicações típicas do processo Ryan-Holmes envolvem:
* Melhoramento da qualidade e poder calorífico de correntes de gás

natural com elevados teores de gases ácidos;
* Tratamento de gases ricos mas contaminados, visando a elevada

recuperação de LGN;
* Processamento de outros gases relacionados em locais onde a

recuperação terciária provoca o aumento progressivo da concentração
de contaminantes no gás produzido, seja por injeção de CO2 ou de
gás inerte, seja por combustão in situ.
Gás CO2
Residual
Refrigerante Refrigerante
Água
Gás de
Entrada
Calor Calor Calor
Tratamento
de LGN
CO2 LGN
H2S Tratado
IV.7.7 – PERMEAÇÃO POR MEMBRANAS
➢ De desenvolvimento relativamente recente, o tratamento do gás

natural através de membranas está baseado no princípio da
permeabilidade seletiva.
➢ Uma mesma membrana semipermeável é atravessada pelos

diferentes componentes de uma corrente gasosa a velocidades
distintas, permitindo a separação entre os mais lentos e os mais
velozes.
➢ Cita-se, por exemplo, a separação de CO2 do metano, em que o

CO2 atravessa a membrana cerca de 25 vezes mais rápido que o
metano.
➢ Dessa forma, a taxa de permeabilidade depende da habilidade do

componente em se dissolver e difundir através da membrana.
➢ Considerando-se uma membrana comercial, a permeabilidade

relativa para alguns gases pode ser estabelecidade da seguinte
forma:
H2O  H2  He  H2S > CO2  O2 > Ar  CO  N2  CH4
➢ Assim, pode-se observar que membranas comerciais dessa

natureza podem ser usadas para remover CO2 de correntes de gás
natural em operações de recuperação terciária.
➢ O material que compõe a membrana semipermeável é de natureza

polimérica, sendo as de acetato de celulose as mais antigas.
Membranas atuais são compostas, por exemplo, por polímeros
polissulfônicos.
➢ A estrutura física mais comum das membranas é a de finos tubos

capilares. Em uma unidade de separação, podem-se encontrar
feixes formados por milhares desses capilares dispostos no
interior de um casco, analogamente à estrutura de um trocador de
calor de casco e tubos. O tratamento se dá com a admissão da
mistura gasosa ao casco.
Separação Gás
Tratado
Gás-Líquido
Compressão
Aquecimento
Resfriamento
Filtração
Gás Compressão
Contaminado
com CO2 Unidade de
Membranas
CO2 para
Injeção
Unidade
MEA
Compressão
Auxiliar
TECNOLOGIA DO
BIODIESEL
V.1 – BIODIESEL: INTRODUÇÃO
➢ Dá-se o nome de biodiesel à mistura composta por óleos vegetais

modificados, destinados à geração de eletricidade, que podem
substituir parcial ou totalmente o diesel derivado de petróleo
usado em motores ciclo-diesel, sem requerer adaptações.
➢ Definição do Biodiesel – B100: “Combustível composto de alquil

estéres de ácidos graxos oriundos de óleos vegetais ou gorduras
animais, designado por B100, observando-se atendimento ao
Regulamento Técnico ANP n°4/2004.”
➢ Atualmente no Brasil, grande incentivo tem sido dado a

iniciativas envolvendo pesquisas e produção de biodiesel,
motivadas por diversos fatores.
➢ Entre os fatores de motivação à produção de biodiesel, citam-se:
* Perspectiva de escassez dos recursos fósseis, como o gás natural e o

petróleo;
* Agravamento dos problemas ambientais a níveis regional e global
(efeito estufa, chuva ácida, contaminação de ecossistemas, poluição
urbana);
* Redução dos níveis de importação do diesel pelo Brasil,

(aproximadamente de 7%, em 2004);
* Grande potencial em terras cultiváveis e clima favorável;
* Potencial para aproveitar diferentes matérias-primas, tais como
mamona, dendê, soja, óleos e gorduras residuais, gordura animal e
etanol;
* Alternativa estratégica na área de combustíveis, em função de suas

características como fonte de energia renovável, biodegradável e
ambientalmente correta;
* Promoção de inclusão social através de incentivo à agricultura

familiar e à diversificação de culturas, com geração de emprego e
renda.
* Com uma bolsa diversificada de combustíveis, garante-se o

suprimento e permitem-se opções de escolha para o consumidor
Matriz Energética Brasileira
Recursos
Renováveis 43.6% Biomassa
29.1%
Hidreletricidade
14.5%
Urânio (U3O2)
1.5%
Carvão Mineral
6.5%
Gás Natural Petróleo e
8.7% Derivados
39.7% Fonte: MME / BEN
2005
Matriz de Combustíveis Veiculares
Álcool
GNV Hid ra ta d o
2 ,4 % 6,6%
Gasolina C
35,3%
(*) Álcool
8,8%
Óleo diesel
55,7%
SUBSTITUIÇÃO POR BIODIESEL

2 a 5%  1,1 a 2,8%
(*) Toda gasolina comercializada no Brasil tem 25% de álcool.
Fonte: MME/2004
Histórico de Desenvolvimento do Programa do Biodiesel
Fonte: MME
Plano de Trabalho do Programa do Biodiesel
Estado da Arte: Biodiesel no Brasil e no 1 MME MME 2 Delimitação das RegiõesAtrativamente
mundo Econômicas para Produção do Biodiesel
Quantificação dos mercados interno e 3 MDIC MAPA Estruturação das Cadeias Agrícola,
4
externo Industrial e de Comercialização
Tributação: Políticas de Preços 5 MF ANP 6 Adequação do ArcabouçoRegulatório
Determinação da Rampa de Crescimento MME BNDES Linhas de Financiamento

7 8
Plantas Industriais - Escala Comercial 9 MME MMA 10 MeioAmbiente
Plano de Divulgação do Programa 11 SECOM MCT 12

Biodiesel Desenvolvimento Tecnológico
Inclusão e Impactos Sociais 13 MDA MP 14 Estruturação, Institucionalização e

Monitoramento da Execução do Programa
MME CC Recursos Financeiros para Elaboração e

Análise de Risco 15 16 Implantação do Programa
ANP - Participação ANP - Coordenação

➢ Atributos da matéria-prima:
* Teor de óleo e qualidade do farelo e torta

* Produção por unidade de área
* Atendimento a diferentes sistemas produtivos
Aspectos
* Ciclo da planta (sazonalidade) Agronômicos
* Condições climáticas favoráveis
* Ocupação do solo (hectares por família)
* Equilíbrio agronômico
* Teor de ácidos graxos poliinsaturados

* Tipo e teor de ácidos graxos saturados Aspectos
* Complexidade do processo de extração Tecnológicos
* Presença de outros componentes no óleo
* Valor agregado de co-produtos
➢ As seguintes matérias-primas podem ser usadas na produção de
biodiesel:
* Soja * Pequi
* Mamona * Sementes de Gergelim
* Dendê * Pinhão-manso
* Girassol * Buriti
* Canola * Nabo Forrageiro
* Palmiste * Jojoba
* Babaçu * Linhaça
* Amendoim * Sebo ou Gordura Animal
* Tucumã * Óleos de Fritura
* Caroço de Algodão * Resíduo da Indústria de Refino de Óleo
➢ Algumas características são desejáveis ao combustível. Entre

elas, citam-se:
* Ótima qualidade de ignição;

* Vaporização completa no interior da câmara de combustão para que
possa ser corretamente misturado ao ar e ser queimado de forma
limpa e completa;
* Não deve ser corrosivo nem conter água.
➢ Os óleos vegetais podem ser utilizados como combustível do tipo

diesel das seguintes formas:
* Uso direto ou na forma de misturas;

* Microemulsões;
* Como produto de craqueamento térmico (bioóleo);
* Como produto de transesterificação (biodiesel).
V.2 – BIODIESEL: PRODUÇÃO
➢ Na produção de biodiesel pela tecnologia da reação de

transesterificação, óleos vegetais e/ou gorduras animais são
inicialmente convertidos a ácidos graxos, na presença de um
álcool (metanol ou etanol) e de um catalisador alcalino (NaOH ou
KOH), e finalmente transformados em outros ésteres, tendo como
sub-produto o glicerol (glicerina), segundo os esquemas
reacionais abaixo.
Catalisador
Óleo + Álcool Éster + Glicerina
~ 1t ~ 100 kg ~ 1t ~ 100 kg
Biodiesel
HH222C
CO
COO--CO
--CCOO--R HH2CCOH
H
--RR HH+++/OH --
++/OOHH 22 COOHH
R-OC
RR--OOCC--OCH
-OOCCHH ++ 33R'
RR''-OH
--OOHH HOCH
HOCHOCHH+
++ 33 RCOOR'
H 22CO -CO -R' HHCCOO----COCO--RR
RRCCOOROOR' H 2COH HHCCOOHH
22
TRIGLICERÍDEO ÁLÁLCCOOOLOL
TRITRIGGLLIICCEERÍRÍDDEEOO ÁLCOOL GGLLIICERCERIINANA
GLICERINA ÉSTERES
ÉSÉSTERESTERES
O
O OO 90-98%
O
O
O
OH
O HO
OH
Estearato de etila, 18:0
Glicerina
O O
O O
Oleato de etila, 18:1
Linolenato de etila, 18:3
Ésteres
➢ Durante a reação de transesterificação e suas etapas de separação
e purificação, os seguintes pontos críticos de controle de
qualidade devem ser observados:
* A reação deve prosseguir até mono-alquilação completa do éster, com
formação de glicerina total (livre ou ligada);
* A glicerina livre deve ser efetivamente removida;
* O catalisador residual deve ser eliminado, e seu teor pode ser
determinado através de testes de cinzas sulfatadas e de teores de
sódio e potássio;
* O excesso de álcool deve também ser removido, e seu teor pode ser
avaliado através de ensaios de ponto de fulgor e teor de álcool;
* Ácidos graxos livres devem estar ausentes no produto final. Sua
presença é indicada por testes de índice de acidez e corrosividade ao
cobre.
➢ Algumas considerações sobre aspectos de qualidade devem ser
feitas:
* O teor de glicerina livre ou ligada estimula a ocorrência de reações de

desidratação durante a combustão, gerando acroleína, que, através de
reações de condensação, proporciona aumento de depósitos de
carbono no motor;
* Sabões e ácidos graxos livres acarretam a degradação de
componentes do motor;
* A umidade interfere na acidez do éster e provoca sua hidrólise sob
condições inadequadas de estocagem;
* Resíduos de carbono aumentam a tendência do combustível em
formar depósitos e relacionam-se à presença de ácidos graxos livres,
glicerídeos, sabões, polímeros, ácidos graxos altamente insaturados e
impurezas inorgânicas.
* A qualidade de ignição do biodiesel é semelhante à do óleo diesel,

pois apresenta altos valores de número de cetano, devido a sua
composição de substâncias com longas cadeias lineares e saturadas,
proveniente das molécula de ácidos graxos;
* O alto teor de ácidos graxos saturados afeta a tendência do biodiesel
em solidificar-se (definindo o ponto de entupimento de filtro a frio).
A temperatura de utilização deve ser a mais alta possível, sem afetar
sua qualidade, a fim de evitar aumento da viscosidade e cristalização
dos ésteres;
* O alto teor de ácidos graxos insaturados pode resultar na formação de

depósitos pela degradação oxidativa do biodiesel, resultando menor
desempenho, aumento da susceptibilidade à corrosão e diminuição da
vida útil dos motores.
* A otimização da produção depende de fatores como a razão molar
álcool:óleo, a concentração e o tipo do catalisador, a acidez da
matéria-prima e a temperatura e agitação do meio reacional.
➢ Os principais efeitas das impurezas relacionadas à produção de
biodiesel são listados a seguir:
* Íons alcalinos e alcalino-terrosos são responsáveis pela formação de
sabão na presença de ácidos graxos livres. Como resultado, ocorrem
o entupimento de filtros com consequentes danos ao avanço da
injeção, o desvio do início da injeção ou da quantidade injetada e a
formação de depósitos em bicos e peças fixas;
* A glicerina provoca inchamento de filtros de combustível com
conseqüências similares ao entupimento por formação de sabão, bem
como corrosão de metais não-ferrosos;
* Os glicerídeos causam coqueamento;
* A água estimula a corrosão e crescimentos biológicos, com formação
de impurezas sólidas;
* O metanol causa inchamento de elastômeros e corrosão de alumínio.
➢ Assim, os pontos críticos durante a produção de biodiesel podem
ser minimizados pela implementação de ações preventivas, tais
como:
* Pré-tratamento do óleo vegetal (filtração, degomagem e refino);
* Seleção da matéria-prima e uso de antioxidantes naturais;

* Seleção da matéria-prima e uso de inibidores de cristalização;
* Condução da reação em duas etapas seqüenciais;
* Aumento na eficiência da purificação;
* Secagem do produto de forma eficiente e controlada;
* Estocagem apropriada e controle biológico.
➢ Em resumo, a boa especificação do biodiesel envolve:
Glicerina total (Reação completa)
Glicerina livre (Separação da glicerina)
Propriedades críticas Cinzas (Separação do

(processo de produção) catalisador residual)
Ponto de fulgor (Separação do álcool)
Acidez total e corrosividade (Ausência de ácidos graxos livres)

GRÃOS
TORTA EXTRAÇÃO OUTRAS FONTES
RAÇÃO ANIMAL ÓLEO GOMAS BIOGÁS
BIOGÁS
PRÉ-TRATAMENTO
ETANOLANIDRO
COMÉRCIO
TRANSESTERIFICAÇÃO ÁLCALI
ETANOL
EVAPORAÇÃO
TRATAMENTO SABÃO
DESTILAÇÃO
DECANTAÇÃO
GLICERINA
ETANOL BRUTA
ANIDRO ÉSTERES
FRAÇÃO
GLICERÍNICA
ÁGUA LAVAGEM ÁGUA
LAVAGEM
BIOGÁS GLICERINA
ETE ETE
BIODIESEL LOIRA
Casca: Subprodutos Mercado

Produção de Polpa: Álcool
fertilizante Ração
Glicerina
A comercialização
direta não é permitida
Torta
Consumidor
Grão Óleo BIODIESEL
B100 B2 B2
Produtor de Revendedor
Plantação Esmagamento Distribuidor
Biodiesel
CadeiaAgrícola
B100
Refinaria
Consumidor
➢ Algumas tecnologias alternativas de produção de biodiesel em
desenvolvimento envolvem:
* Transesterificaçã Direta: m desenvolvimento pela PETROBRÁS, este

processo permite a transformação química direta do óleo contido nas
sementes ou grãos, condensando as etapas de extração, refino e
transesterificação do óleo vegetal em um único processo;
* Craqueamento Térmico: Em desenvolvimento pela Universidade de
Brasília (UnB) em parceria com a EMBRAPA, este processo realiza a
conversão de óleos vegetais ou de gorduras animais em biodiesel
através de craqueamento.
* Biocatálise: Possibilidade de produção a partir de mamona por via
biocatalítica, empregando a enzima lipase.
* Rota Supercrítica: Possibilidade de produção a partir de mamona por
via supercrítica, empregando gás carbônico em estado supercrítico
sem o uso de catalisadores.
➢ A especificação brasileira deve ser atendida e aliada a
procedimentos para garantia da qualidade do produto, em termos
de armazenagem, amostragem, certificação, mistura, distribuição
e práticas de garantia da qualidade.
➢ A inclusão social proporcionada pelo programa garante que

pequenas unidades, associadas a um sistema cooperativo, dêem
sustentação à produção, uso e comercialização, além da estabelcer
o destino de co-produtos e efluentes.
➢ Nesse aspecto, a produção em pequena escala de um produto de

qualidade, com tecnologia simples, de fácil transferência e que
não requer mão-de-obra muito especializada é um diferencial
importante.
➢ Deve-se apenas atentar para variações na qualidade da matéria-

prima e parâmetros de controle do processo.

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REFINO DE PETRÓLEO E PETROQUÍMICA

Petróleo: Origem da Palavra: Latim Petra (pedra) + Oleum (óleo)

➢ Definição Genérica: Mistura líquida de compostos orgânicos e

➢ Definição ASTM – American Society for Testing and Materials:

➢ Processo de Formação Espontânea.

➢ Encontrado em muitos lugares da crosta

➢ Mistura inflamável, de coloração que varia

➢ Encontrada nas rochas de bacias

➢ Transformações prosseguem em maior ou menor grau até o momento

Decomposição de Camadas de lama

➢ Quase todos os petróleos conhecidos mostram atividade ótica,

➢ No petróleo bruto estão presentes compostos que se decompõem

➢ Com a ação de temperatura e pressão e ainda com a ação de

➢ Através de um processo de craqueamento catalisado por

➢ Esta substância líquida separar-se-ia da água do mar que restava

➢ Com a pressão das camadas da rocha-matriz, o óleo fluiria no

➢ O petróleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer

➢ Não se sabe quando a atenção do homem foi despertada, mas o

➢ Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de

➢ Só no século XVIII, porém, é que o petróleo começou a ser

➢ Após cinco anos, achavam-se constituídas, nos Estados Unidos,

➢ Na Europa, paralelamente à fase de Drake, desenvolveu-se uma

➢ Naquela época, as zonas urbanas usavam velas de cera,

➢ Os hidrocarbonetos formam cerca de 80%

➢ Os compostos que não são classificados como hidrocarbonetos

➢ A composição elementar média do petróleo é estabelecida da

Elemento Percentagem em Peso (%)

Ciclopentano Diciclohexilmetano [4,4,0]-diciclodecano

➢ Os cortes de petróleo referentes à nafta apresentam uma pequena

Tolueno Aromático genérico com Ciclohexilbenzeno

➢ Assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes ou originários do

➢ A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente é

➢ No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais

Petróleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes

➢ Concentração média de 0,65% em peso. Variação entre 0,02% e 4,00%.

➢ Compostos Sulfurados: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, ácido

➢ Produzem SOx → afetam a qualidade ambiental

➢ Concentração média de 0,17% em peso. Teor alto acima de 0,25%.

➢ Compostos Nitrogenados: piridinas, quinolinas, pirróis, compostos

➢ Compostos indesejáveis → Aumentam a capacidade do óleo reter água

➢ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

➢ Concentração: medida através do índice TAN (Total Acid Number).

➢ Compostos Oxigenados: ácidos carboxílicos, ácidos naftênicos, fenois,

➢ Compostos indesejáveis → Aumentam a acidez, a corrosividade e o odor

➢ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

➢ Apresentações: 1- Na forma de sais orgânicos metálicos dissolvidos na

➢ Compostos indesejáveis → Contaminação de catalisadores. Catalisa a

➢ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

➢ Apresentações: Moléculas grandes, de estrutura semelhante, com alta

➢ Resinas: se encontram dissolvidas no óleo → solubilização fácil.

➢ Asfaltenos: se encontram dispersos na forma de colóides.

➢ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

➢ Apresentação: Na forma aquosa, salina, conhecida como “água de

➢ Impureza sólida: argila areia e sedimentos.

➢ Destilação: Forma de separar os constituintes básicos do petróleo.

➢ Curvas de destilação características: são gráficos de temperatura versus

➢ Classificação da amostra: em termos de cortes ou frações.

Curva de destilação do petróleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)